JP2022078721A

JP2022078721A - Graphene nanoribbon and production method thereof, and graphene nanoribbon precursor

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Publication number: JP2022078721A
Application number: JP2020189595A
Authority: JP
Inventors: 淳一山口; Junichi Yamaguchi; 宏暢林; Hironobu Hayashi; 容子山田; Yoko Yamada
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nara Institute of Science and Technology NUC
Current assignee: Fujitsu Ltd; Nara Institute of Science and Technology NUC
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-05-25

Abstract

To provide, e.g., a graphene nanoribbon capable of enhancing the selection freedom of a bandgap value.SOLUTION: The graphene nanoribbon has as a repeating unit a compound represented by the structural formula (1), where n1 and n2 represent integers from 1 to 6 which are different from and nonidentical to each other, and X, Y and Z each represent one selected from F, Cl, Br and others such that dissociation temperatures from the structural formula (1) satisfy the relational expression: TX<TY≤TZ.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、グラフェンナノリボン、及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体に関する。 The present invention relates to a graphene nanoribbon, a method for producing the same, and a graphene nanoribbon precursor.

グラフェンはＣ原子が蜂の巣格子状に互いに強固に共有結合した二次元のシート構造の材料である。グラフェンは室温においても極めて高い電子移動度及びホール移動度を有し、グラフェンはバリスティック伝導及び半整数量子ホール効果等の特異な電子物性を示す。これらグラフェンの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が近年盛んに行われている。 Graphene is a material with a two-dimensional sheet structure in which C atoms are firmly covalently bonded to each other in a honeycomb lattice pattern. Graphene has extremely high electron mobility and Hall mobility even at room temperature, and graphene exhibits unique electronic properties such as ballistic conduction and half-integer quantum Hall effect. In recent years, research and development of electronic devices that utilize the characteristic electronic functions of graphene have been actively carried out.

ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が広く知られている。ＧＮＲの物性は、エッジ構造やリボン幅の大きさによって大きく変化する。 As a nano-sized graphene, a ribbon-shaped graphene having a width of several nm, a so-called graphene nanoribbon (GNR), is widely known. The physical characteristics of GNR vary greatly depending on the edge structure and the size of the ribbon width.

ＧＮＲには、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であるアームチェアエッジ、及び長さ方向に沿った両端のエッジ構造がジグザク型であるジグザグエッジの２種類が存在する。前記アームチェアエッジを有するアームチェアエッジＧＮＲ（ＡＧＮＲ）は、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが開き、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、前記ジグザクエッジを有するジグザグエッジＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は、磁性や金属的な性質を示す。 There are two types of GNR: an armchair edge whose edge structure at both ends along the length direction is an armchair type, and a zigzag edge whose edge structure at both ends along the length direction is a zigzag type. The armchair edge GNR (AGNR) having the armchair edge has a finite bandgap due to the quantum confinement effect and the edge effect, and the AGNR exhibits semiconducting properties. On the other hand, the zigzag edge GNR (ZGNR) having the zigzag edge exhibits magnetic or metallic properties.

従来のＧＮＲの作製技術としては、電子線リソグラフィ・エッチングによりグラフェンシートを裁断するトップダウン的手法(例えば、非特許文献１)、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法(例えば、非特許文献２)、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法(例えば、非特許文献３)等が提案されている。 Conventional GNR manufacturing techniques include a top-down method for cutting graphene sheets by electron beam lithography / etching (for example, Non-Patent Document 1) and a method for chemically incising carbon nanotubes (for example, Non-Patent Document 2). , A method of forming graphene flakes dissolved in an organic solvent by a sonochemical method (for example, Non-Patent Document 3) has been proposed.

一方、予め有機化学合成により作製した前駆体分子を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、基板加熱により金属表面上で前駆体分子どうしを重合反応及び環化することで、リボン幅やアームチェアエッジ構造が原子レベルで制御されたＡＧＮＲをボトムアップ的に形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献４）。 On the other hand, precursor molecules prepared in advance by organic chemical synthesis are deposited on a metal crystal substrate under ultra-high vacuum, and the precursor molecules are polymerized and cyclized on the metal surface by heating the substrate to obtain a ribbon width and an arm. A method of bottom-up forming an AGNR whose chair edge structure is controlled at the atomic level has been proposed (for example, Non-Patent Document 4).

M. Y. Han et al., Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007)M. Y. Han et al., Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007) D. V. Kosynkin et al., Nature 458, 872 (2009)D. V. Kosynkin et al., Nature 458, 872 (2009) X. Li et al., Science 319, 1229 (2008)X. Li et al., Science 319, 1229 (2008) J. Cai et al., Nature 466, 470 (2010)J. Cai et al., Nature 466, 470 (2010)

しかしながら、安定した物性を示すＧＮＲを作製するには、リボン幅及びエッジ構造の制御が非常に重要である。前記トップダウン法では、原子レベルでのリボン幅及びエッジ構造の制御は容易ではなく、安定した物性を示すＧＮＲを得ることが困難である。 However, control of the ribbon width and edge structure is very important for producing a GNR showing stable physical properties. In the top-down method, it is not easy to control the ribbon width and the edge structure at the atomic level, and it is difficult to obtain GNR showing stable physical properties.

また、従来のＧＮＲは、リボン幅に応じてバンドギャップの値が一義的に決まり、ＧＮＲのバンドギャップとしては、離散的に存在していた。そのため、バンドギャップの値の選択自由度が低かったという問題がある。 Further, in the conventional GNR, the band gap value is uniquely determined according to the ribbon width, and the band gap of the GNR exists discretely. Therefore, there is a problem that the degree of freedom in selecting the band gap value is low.

本発明は、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a graphene nanoribbon, a method for producing the same, and a graphene nanoribbon precursor capable of increasing the degree of freedom in selecting the bandgap value.

１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンは、構造式（１）で表される化合物を繰り返し単位として有する。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 In one embodiment, the graphene nanoribbon disclosed in this case has a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit.

However, in the structural formula (1), n ₁ and n ₂ are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are the desorption temperatures from the structural formula (1). Satisfies the relationship of the following equation, _TX < _TY ≤ T _Z , F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H, respectively. _2. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .

１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（１）で表される化合物を重合させる。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 In one embodiment, the method for producing graphene nanoribbons disclosed in the present invention polymerizes the compound represented by the structural formula (1).

１つの態様では、本件で開示するグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（１）で表される。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 In one embodiment, the graphene nanoribbon precursor disclosed in this case is represented by the structural formula (1).

１つの側面として、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができるグラフェンナノリボン、及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体を提供できる。 As one aspect, it is possible to provide a graphene nanoribbon that can increase the degree of freedom in selecting a bandgap value, a method for producing the same, and a graphene nanoribbon precursor.

図１は、７－ＡＧＮＲの一般式を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing a general formula of 7-AGNR. 図２は、実施形態１で用いた（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－１）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲを表す構造式である。FIG. 2 shows the (a-1) graphene nanoribbon precursor molecule used in the first embodiment, and the graphene nanoribbons (b) 7 / 11-AGNR and (c) 9/11/13 obtained from the above (a-1). -It is a structural formula representing AGNR. 図３は、前記（ａ－１）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲの構造式に、前記（ａ－１）の配置構造を示した模式図である。FIG. 3 shows the arrangement structure of (a-1) in the structural formulas of the graphene nanoribbons (b) 7 / 11-AGNR and (c) 9/11 / 13-AGNR obtained from the above (a-1). It is a schematic diagram. 図４は、前記（ａ－１）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲの構造式に、Ｃ原子の数「Ｎ」を示した模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the number of C atoms “N” in the structural formulas of the graphene nanoribbons (b) 7 / 11-AGNR and (c) 9/11 / 13-AGNR obtained from the above (a-1). It is a figure. 図５Ａは、前記（ａ－１）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲの第一原理シミュレーションで計算されたバンドの分散状態を表す図である。FIG. 5A is a diagram showing a band dispersion state calculated by a first-principles simulation of the graphene nanoribbon (b) 7 / 11-AGNR obtained from the above (a-1). 図５Ｂは、前記（ａ－１）から得られるグラフェンナノリボン（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲの第一原理シミュレーションで計算されたバンドの分散状態を表す図である。FIG. 5B is a diagram showing a band dispersion state calculated by a first-principles simulation of graphene nanoribbon (c) 9/11/13-AGNR obtained from the above (a-1). 図６は、実施形態２で用いた（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－２）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１３－ＡＧＮＲ及び（ｃ）９／１３／１７－ＡＧＮＲを表す構造式である。FIG. 6 shows the (a-2) graphene nanoribbon precursor molecule used in the second embodiment and the graphene nanoribbons (b) 7 / 13-AGNR and (c) 9/13/17 obtained from the above (a-2). -It is a structural formula representing AGNR. 図７Ａは、前記（ａ－２）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）７／１３－ＡＧＮＲの第一原理シミュレーションで計算されたバンドの分散状態を表す図である。FIG. 7A is a diagram showing the band dispersion state calculated by the first-principles simulation of the graphene nanoribbon (b) 7 / 13-AGNR obtained from the above (a-2). 図７Ｂは、前記（ａ－２）から得られるグラフェンナノリボン（ｃ）９／１３／１７－ＡＧＮＲの第一原理シミュレーションで計算されたバンドの分散状態を表す図である。FIG. 7B is a diagram showing the band dispersion state calculated by the first-principles simulation of the graphene nanoribbon (c) 9/13 / 17-AGNR obtained from the above (a-2). 図８は、実施形態３で用いた（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－３）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）１１／１５－ＡＧＮＲ及び（ｃ）１３／１５／１７－ＡＧＮＲを表す構造式である。FIG. 8 shows the (a-3) graphene nanoribbon precursor molecule used in the third embodiment, and the graphene nanoribbons (b) 11 / 15-AGNR and (c) 13/15/17 obtained from the above (a-3). -It is a structural formula representing AGNR. 図９は、実施形態４で用いた（ａ－４）グラフェンナノリボン前駆体分子、及び前記（ａ－４）から得られるグラフェンナノリボン（ｂ）１１／１７－ＡＧＮＲ及び（ｃ）１３／１７／２１－ＡＧＮＲを表す構造式である。FIG. 9 shows the (a-4) graphene nanoribbon precursor molecule used in the fourth embodiment and the graphene nanoribbons (b) 11 / 17-AGNR and (c) 13/17/21 obtained from the above (a-4). -It is a structural formula representing AGNR. 図１０Ａは、実施形態５における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す上面図（その１）である。FIG. 10A is a top view (No. 1) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the fifth embodiment. 図１０Ｂは、実施形態５における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す上面図（その２）である。FIG. 10B is a top view (No. 2) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the fifth embodiment. 図１０Ｃは、実施形態５における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す上面図（その３）である。FIG. 10C is a top view (No. 3) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the fifth embodiment. 図１０Ｄは、実施形態５における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す上面図（その４）である。FIG. 10D is a top view (No. 4) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the fifth embodiment. 図１０Ｅは、実施形態５における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す上面図（その５）である。FIG. 10E is a top view (No. 5) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the fifth embodiment. 図１０Ｆは、図１０Ｄの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。FIG. 10F is a cross-sectional view showing a cut surface at the cut line I-I'of FIG. 10D. 図１０Ｇは、図１０Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。FIG. 10G is a cross-sectional view showing a cut surface at the cut line I-I'of FIG. 10E. 図１１Ａは、実施形態６における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その１）である。FIG. 11A is a schematic diagram (No. 1) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the sixth embodiment. 図１１Ｂは、実施形態６における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その２）である。FIG. 11B is a schematic diagram (No. 2) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the sixth embodiment. 図１１Ｃは、実施形態６における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その３）である。FIG. 11C is a schematic diagram (No. 3) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the sixth embodiment. 図１１Ｄは、実施形態６における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その４）である。FIG. 11D is a schematic diagram (No. 4) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the sixth embodiment. 図１１Ｅは、実施形態６における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その５）である。FIG. 11E is a schematic diagram (No. 5) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the sixth embodiment. 図１２Ａは、実施形態７における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その１）である。FIG. 12A is a schematic diagram (No. 1) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the seventh embodiment. 図１２Ｂは、実施形態７における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その２）である。FIG. 12B is a schematic diagram (No. 2) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the seventh embodiment. 図１２Ｃは、実施形態７における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その３）である。FIG. 12C is a schematic diagram (No. 3) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the seventh embodiment. 図１２Ｄは、実施形態７における電界効果トランジスタの製造工程の一例を示す模式図（その４）である。FIG. 12D is a schematic diagram (No. 4) showing an example of the manufacturing process of the field effect transistor according to the seventh embodiment.

グラフェンはπ電子共役が二次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。しかし、グラフェンのサイズがナノスケールになると、シート構造を成すバルクのＣ原子の個数とエッジを成すＣ原子の個数とが同等になり、その形状やエッジの影響を強く受けるためバルクとは大きく異なる物性を示すようになる。 Since graphene has a two-dimensional extension of π-electron conjugation, the bandgap is equal to zero and exhibits metallic properties (gapless semiconductor). However, when the size of graphene becomes nanoscale, the number of C atoms in the bulk forming the sheet structure becomes the same as the number of C atoms forming the edge, and it is greatly affected by the shape and edges, so it is significantly different from the bulk. It comes to show physical characteristics.

一般に、リボン幅方向に存在するＣ原子の数が「Ｎ」であるＡＧＮＲは「Ｎ－ＡＧＮＲ」と呼ばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとし、前記基本ユニットがリボン長さ方向に縮合しているＡＧＮＲは７－ＡＧＮＲと呼ばれる。図１に、７－ＡＧＮＲの一般式を示す。基本ユニットであるアントラセンと隣接するアントラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいては、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「７つ」となる。 Generally, an AGNR in which the number of C atoms existing in the ribbon width direction is "N" is called "N-AGNR". For example, an anthracene in which three six-membered rings are arranged in the ribbon width direction is used as a basic unit, and the AGNR in which the basic unit is condensed in the ribbon length direction is called 7-AGNR. FIG. 1 shows the general formula of 7-AGNR. In the CC bond in the ribbon width direction connecting the anthracene which is the basic unit and the adjacent anthracene, the number of C atoms existing in the ribbon width direction is "7".

ＡＧＮＲは、Ｎの値によって、Ｎ＝３ｐ、３ｐ＋１、３ｐ＋２（ここで、ｐは正の整数）の３つのサブファミリーに分類されることがある。理論計算によれば、同じサブファミリー内でのＮ－ＡＧＮＲのバンドギャップの大きさＥ_ｇは、Ｎの値の増加、すなわち、リボン幅の増加に伴って減少することが示されている(例えば、L.Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007))。また、各サブファミリー間で、Ｅ_ｇにはＥ_ｇ ^３ｐ＋１＞Ｅ_ｇ ^３ｐ＞Ｅ_ｇ ^３ｐ＋２の大小関係がある。 AGNR may be classified into three subfamilies, N = 3p, 3p + 1, 3p + 2 (where p is a positive integer), depending on the value of N. Theoretical calculations have shown that the bandgap size Eg of N- _AGNR within the same subfamily decreases with increasing value of N, i.e., with increasing ribbon width (eg,). , L. Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007)). Further, among each subfamily, E _g has a magnitude relationship of E _g ^{3p + 1} > E _g ^3p > E _g ^{3p + 2} .

上述したように、安定した物性を示すＧＮＲを作製するには、リボン幅及びエッジ構造の制御が非常に重要である。リボン幅及びエッジ構造が原子レベルで制御された高品質なＧＮＲを形成するには、非特許文献４で示されるような前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化するボトムアップ法が有効である。 As described above, it is very important to control the ribbon width and the edge structure in order to produce a GNR showing stable physical properties. In order to form a high-quality GNR in which the ribbon width and edge structure are controlled at the atomic level, a bottom-up method in which precursor molecules as shown in Non-Patent Document 4 are polymerized and cyclized on a metal crystal surface is used. It is valid.

前記ボトムアップ法の技術開示以降、各種デバイス応用に向けてＧＮＲのバンドギャップエンジニアリングが試みられている。
これまで、ＧＮＲのバンドギャップ変調は、主にＡＧＮＲのリボン幅を変えることで実現されてきた。リボン幅の異なるＡＧＮＲを合成するために、様々な前駆体分子が提案されているものの、その種類は１０種ほどにとどまっている。 Since the technical disclosure of the bottom-up method, bandgap engineering of GNR has been attempted for various device applications.
So far, GNR bandgap modulation has been realized mainly by changing the ribbon width of AGNR. Although various precursor molecules have been proposed for synthesizing AGNRs with different ribbon widths, there are only about 10 types.

前駆体分子設計の観点から、ＡＧＮＲのリボン幅の変化のみによるバンドギャップ変調には限りがあり、リボン幅の他に、新たなリボン構造を利用したバンドギャップ変調の実現が求められている。 From the viewpoint of precursor molecule design, bandgap modulation only by changing the ribbon width of AGNR is limited, and it is required to realize bandgap modulation using a new ribbon structure in addition to the ribbon width.

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、従来のリボン幅が揃ったＧＮＲにおいては、リボン幅に応じてバンドギャップの値が一義的に決まり、ＧＮＲのバンドギャップの値としては、離散的に存在していたという問題がある(例えば、L.Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007))。
これに対し、前記構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有し、ｎ_１及びｎ_２が互いに異なり同一ではなく、１～６の整数としたＧＮＲとすることで、ＧＮＲのエッジに周期配列構造を導入することができ、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとることにより、離散的に存在していたバンドギャップの値と値との間の領域にバンドギャップの値を有するＧＮＲを得ることができ、バンドギャップの値の選択自由度を高めることができることを見出し、開示の技術の完成に至った。
なお、ここで言う「ヘテロ接合」とは、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがｓｐ^２結合で結晶構造として繋がっている状態を意味する。 As a result of diligent studies by the present inventors, in the conventional GNR having the same ribbon width, the bandgap value is uniquely determined according to the ribbon width, and the bandgap value of the GNR is discretely determined. There is a problem that it existed (eg L. Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007)).
On the other hand, the GNR has a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit, and n ₁ and n ₂ are different from each other and are not the same. By introducing a periodic array structure into the structure in which N-AGNR segments with different ribbon widths are periodically heterojunctioned in the ribbon length direction, the values and values of the band gaps that existed discretely were obtained. It has been found that a GNR having a bandgap value in the region between and can be obtained and the degree of freedom in selecting the bandgap value can be increased, and the disclosed technique has been completed.
The term "heterojunction" as used herein means a state in which N-AGNR segments having different ribbon widths are connected as a crystal structure by sp ² bonds.

（グラフェンナノリボン）
開示のグラフェンナノリボンは、構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有する。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 (Graphene nanoribbon)
The disclosed graphene nanoribbon has a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit.

ここで、図面を参照して、開示のグラフェンナノリボンの一例について説明する。
図２は、前記構造式（１）で表される化合物において、ｎ_１＝１、ｎ_２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｚ＝Ｈである化合物を（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子としてＧＮＲを合成した場合に得られる２種類のＡＧＮＲ（（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲ）を表す構造式である。図２中、矢印は前記（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子を金属結晶面上で重合反応及び環化したことを意味する。
図３は、図２の（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲに、前記（ａ－１）がどのように配置されているかを表した模式図である。
図２及び図３の（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲにおいては、前記構造式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺが脱離し、隣接する前記構造式（１）どうしが連結してグラフェンナノリボン構造をなしている。
前記構造式（１）におけるＸを有する芳香族六員環は、グラフェンナノリボンの長さ方向の中心軸Ａ－Ａ’に相当し、ｎ_１及びｎ_２の縮合環構造をとり得る芳香族六員環部分が、グラフェンナノリボンの幅方向に延びる構造部分に相当する。 Here, an example of the disclosed graphene nanoribbon will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 shows a compound represented by the structural formula (1) in which n ₁ = 1, n ₂ = 2, X = Br, and Y = Z = H (a-1) graphene nanoribbon precursor. It is a structural formula representing two kinds of AGNRs ((b) 7 / 11-AGNR, (c) 9/11 / 13-AGNR) obtained when GNR is synthesized as a molecule. In FIG. 2, the arrow means that the graphene nanoribbon precursor molecule (a-1) was polymerized and cyclized on the metal crystal plane.
FIG. 3 is a schematic diagram showing how the above (a-1) is arranged in (b) 7 / 11-AGNR and (c) 9/11 / 13-AGNR of FIG. ..
In (b) 7 / 11-AGNR and (c) 9/11 / 13-AGNR of FIGS. 2 and 3, X, Y and Z in the structural formula (1) are desorbed, and the adjacent structural formulas are adjacent to each other. (1) They are connected to each other to form a graphene nanoribbon structure.
The aromatic six-membered ring having X in the structural formula (1) corresponds to the central axis AA'in the length direction of the graphene nanoribbon, and can have a fused ring structure of n ₁ and n ₂ . The ring portion corresponds to the structural portion extending in the width direction of the graphene nanoribbon.

図４は、（ｂ）７／１１－ＡＧＮＲ、及び（ｃ）９／１１／１３－ＡＧＮＲにおけるＣ原子の数「Ｎ」を示した図である。開示のグラフェンナノリボンは、前記構造式（１）中のｎ_１及びｎ_２が互いに異なり同一ではないことで、リボン幅の異なるＮ－ＡＧＮＲセグメントがリボン長さ方向に周期的にヘテロ接合した構造をとる。開示のグラフェンナノリボンは、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、及びＮ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）で表される２種類のヘテロ接合構造をとる。
例えば、図４（ｂ）の７／１１－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子の数Ｎが「７」である７－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が「１１」である１１－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
７－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、上述したものと同様である。また、１１－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が５つ配列したペンタセンと隣接するペンタセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１１」となる。
また、図４（ｃ）の９／１１／１３－ＡＧＮＲにおいては、Ｃ原子の数Ｎが９である９－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が１１である１１－ＡＧＮＲと、Ｃ原子の数が１３である１３－ＡＧＮＲとがヘテロ接合している。
９－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が４つ配列したテトラセンと隣接するテトラセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「９」となる。
また、１１－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が５つ配列したペンタセンと隣接するペンタセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１１」となる。
また、１３－ＡＧＮＲのＣ原子の数え方としては、リボン幅方向に六員環が６つ配列したヘキサセンと隣接するヘキサセンどうしを繋ぐリボン幅方向のＣ－Ｃ結合とにおいて、リボン幅方向に存在するＣ原子は、「１３」となる。 FIG. 4 is a diagram showing the number “N” of C atoms in (b) 7 / 11-AGNR and (c) 9/11 / 13-AGNR. The disclosed graphene nanoribbon has a structure in which N-AGNR segments having different ribbon widths are periodically heterojunctioned in the ribbon length direction because n ₁ and n ₂ in the structural formula (1) are different from each other and are not the same. Take. The disclosed graphene nanoribbons are N / M-AGNR (where N and M represent integers that are different and not the same), and N / M / L-AGNR (where N, M and L are different and the same). It has two types of heterojunction structures represented by (representing an integer that is not).
For example, in 7 / 11-AGNR of FIG. 4 (b), 7-AGNR having a C atom number N of "7" and 11-AGNR having a C atom number of "11" are heterojunctioned. ing.
The method of counting the C atoms of 7-AGNR is the same as that described above. In addition, as a method of counting C atoms of 11-AGNR, it exists in the ribbon width direction in the ribbon width direction CC bond connecting pentacene in which five six-membered rings are arranged in the ribbon width direction and adjacent pentacene. The C atom to be used is "11".
Further, in 9/11 / 13-AGNR of FIG. 4C, the number of C atoms is 9-AGNR, the number of C atoms is 11, and the number of C atoms is 11. It is heterojunctioned with 13-AGNR which is 13.
As a method of counting the C atoms of 9-AGNR, C existing in the ribbon width direction in the CC bond in the ribbon width direction connecting the tetracene having four six-membered rings arranged in the ribbon width direction and the adjacent tetracene to each other. The atom becomes "9".
In addition, as a method of counting C atoms of 11-AGNR, it exists in the ribbon width direction in the ribbon width direction CC bond connecting pentacene in which five six-membered rings are arranged in the ribbon width direction and adjacent pentacene. The C atom to be used is "11".
In addition, as a method of counting C atoms of 13-AGNR, it exists in the ribbon width direction in the ribbon width direction CC bond connecting hexacene in which six six-membered rings are arranged in the ribbon width direction and adjacent hexacene. The C atom to be used is "13".

前記構造式（１）中、ｎ_１及びｎ_２としては、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表す。ｎ_１及びｎ_２が７以上であると、前記構造式（１）で表される化合物自体の合成が難しく、仮に合成できたとしても、ボトムアップ法でポリマー化することが困難である。また、ｎ_１及びｎ_２が７以上になると、得られるＧＮＲがバンドギャップの値をもたなくなると推測される。 In the structural formula (1), n ₁ and n ₂ are different from each other and are not the same, and represent an integer of 1 to 6. When n ₁ and n ₂ are 7 or more, it is difficult to synthesize the compound represented by the structural formula (1), and even if it can be synthesized, it is difficult to polymerize it by a bottom-up method. Further, when n ₁ and n ₂ become 7 or more, it is presumed that the obtained GNR has no band gap value.

前記構造式（１）中、前記Ｘ、Ｙ及びＺとしては、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。これらの中でも、Ｘ＝Ｂｒ、及びＹ＝Ｚ＝Ｈの場合が好ましい。 In the structural formula (1), the X, Y, and Z are F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , and PO ₃ H ₂ , respectively. , NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ . Among these, the cases of X = Br and Y = Z = H are preferable.

前記Ｘ、Ｙ及びＺは、金属結晶面上において、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たす。前記関係を充たすことで、前記Ｘの脱離による前記構造式（１）で表される化合物どうしの重合反応（ポリマー化）か起き、次いで、前記Ｙ及びＺの脱離による前記構造式（１）で表される化合物間の環化反応が誘起されて、ＧＮＲの安定合成が促進される。
前記関係式を充たさない場合、例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｃｌ、及びＺ＝Ｂｒの場合においては、Ｆが脱離する温度より低い温度でＣｌ及びＢｒが脱離するので、ＧＮＲの長さ方向にポリマー化が進まず（主鎖方向に重合が進まない）、グラフェンナノリボンの形状にならずに分子の塊状になってしまうことがある。 The _X , Y and _Z satisfy the relationship of the following formula, TX < _TY ≤ TZ, in which the desorption temperature from the structural formula (1) is on the metal crystal surface. By satisfying the above relationship, a polymerization reaction (polymerization) between the compounds represented by the structural formula (1) occurs due to the desorption of X, and then the structural formula (1) due to the desorption of Y and Z occurs. ) Is induced to induce a cyclization reaction between the compounds, and stable synthesis of GNR is promoted.
When the above relational expression is not satisfied, for example, in the case of X = F, Y = Cl, and Z = Br, Cl and Br are desorbed at a temperature lower than the temperature at which F is desorbed, so that the length of GNR is long. Polymerization does not proceed in the direction (polymerization does not proceed in the main chain direction), and the graphene nanoribbon may not be formed into a mass of molecules.

（グラフェンナノリボンの製造方法）
開示のグラフェンナノリボンの製造方法は、構造式（１）で表される化合物を重合させる。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 (Manufacturing method of graphene nanoribbon)
The disclosed graphene nanoribbon manufacturing method polymerizes the compound represented by the structural formula (1).

重合とは、ボトムアップ法でＧＮＲを作製することを意味し、具体的には、予め有機化学合成により作製した前駆体分子を超高真空下で金属結晶基板に蒸着し、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記構造式（１）中のＸが脱離して分子どうしの重合反応（ポリマー化）が起き、次いで３００℃～４００℃の基板加熱により前記構造式（１）中のＹ及びＺが脱離して環化反応が起きて、ＧＮＲが作製される方法である。 Polymerization means that GNR is produced by a bottom-up method. Specifically, precursor molecules prepared in advance by organic chemical synthesis are vapor-deposited on a metal crystal substrate under ultra-high vacuum, and the temperature is 150 ° C to 250 ° C. X in the structural formula (1) is desorbed by heating the substrate to cause a polymerization reaction (polymerization) between molecules, and then Y and Z in the structural formula (1) are heated by heating the substrate at 300 ° C to 400 ° C. Is a method in which GNR is produced by desorption and a cyclization reaction.

（グラフェンナノリボン前駆体）
開示のグラフェンナノリボン前駆体は、構造式（１）で表される。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 (Graphene nanoribbon precursor)
The disclosed graphene nanoribbon precursor is represented by the structural formula (1).

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みを示していない構成部材がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, for convenience of illustration, some components do not show a relatively accurate size or thickness.

＜実施形態１＞
本実施形態１では、一例として、前記構造式（１）において、ｎ_１＝１、ｎ_２＝２、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－１）グラフェンナノリボン前駆体分子［図２（ａ－１）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。 <Embodiment 1>
In the first embodiment, as an example, in the structural formula (1), n ₁ = 1, n ₂ = 2, X = Br, Y = Z = H (a-1) graphene nanoribbon precursor molecule [Fig. A method for producing a graphene nanoribbon using 2 (a-1)] will be described.

前記（ａ－１）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及びフェニルボロン酸（phenylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh₃)₄）を加え、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－１）が得られる。 The above (a-1) can be synthesized by the following method. The reaction conditions and solvents used are examples, and it is also possible to carry out using other reaction conditions and solvents.
The starting compound 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene is subjected to two consecutive Suzuki coupling reactions. Dissolve 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene and phenylboronic acid in dioxane. Next, the catalyst tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C to 100 ° C in the presence of a base of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) to remove the solvent. Evaporation gives a monocoupled product of the first I.
The second I of the product was then coupled to 2-naphthylboronic acid by a similar Suzuki coupling reaction and then purified by column chromatography to give (a-1). Be done.

前記（ａ－１）の合成では、所望とするグラフェンナノリボンのヘテロ接合構造（以下、ヘテロ接合構造を有するグラフェンナノリボンをヘテロ接合ＧＮＲと称することもある）や電子物性（バンドギャップ、仕事関数、及び電子親和力）に応じて、反応化合物の骨格や修飾基を適宜選択すればよい。 In the synthesis of (a-1), the desired heterojunction structure of the graphene nanoribbon (hereinafter, the graphene nanoribbon having the heterojunction structure may be referred to as a heterojunction GNR) and electronic properties (band gap, work function, and The skeleton and modifying group of the reaction compound may be appropriately selected according to the electron affinity).

開示のグラフェンナノリボンをボトムアップ法により形成するのに用いる金属基板としては、Ａｕ（１１１）単結晶基板を用いる。その他に、Ｃｕ（１１１）、Ｎｉ（１１１）、Ｒｈ（１１１）、Ｐｄ（１１１）、Ａｇ（１１１）、Ｉｒ（１１１）、及びＰｔ（１１１）の単結晶基板を利用することもできる。
また、形成されるＧＮＲの指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップアンドテラス周期構造を有する前記単結晶の高指数面基板（例えば、Ａｕ（７８８）基板）を利用することもできる。 An Au (111) single crystal substrate is used as the metal substrate used to form the disclosed graphene nanoribbons by the bottom-up method. In addition, single crystal substrates of Cu (111), Ni (111), Rh (111), Pd (111), Ag (111), Ir (111), and Pt (111) can also be used.
Further, in order to control the directivity of the GNR formed, the single crystal high index plane substrate having a step-and-terrace periodic structure having a width of several nm (for example, an Au (788) substrate) can also be used.

前記金属基板のその他の例としては、例えば、マイカ、サファイア、ＭｇＯなどの絶縁基板上に前記金属を堆積して形成した金属薄膜基板を利用することもできる。
また、前記金属薄膜基板上のＧＮＲの位置や指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ・エッチング加工により数ｎｍ幅の細線状にパターンニングすることもできる。
金属性の結晶基板の他に、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、遷移金属酸化物半導体などの半導体性の結晶基板を用いることもできる。 As another example of the metal substrate, for example, a metal thin film substrate formed by depositing the metal on an insulating substrate such as mica, sapphire, or MgO can be used.
Further, in order to control the position and directivity of the GNR on the metal thin film substrate, the metal thin film can be patterned into a fine line having a width of several nm by electron beam lithography etching processing.
In addition to the metallic crystal substrate, a semiconductor crystal substrate such as a group IV semiconductor, a group III-V compound semiconductor, a group II-VI compound semiconductor, and a transition metal oxide semiconductor can also be used.

先ず、前記（ａ－１）をＡｕ（１１１）基板に蒸着する前に、Ａｕ表面上の有機系汚染物質の除去、並びに（１１１）結晶面の平坦性を向上させることを目的に、Ａｒイオンスパッタと超高真空下でのアニールを１セットとする表面清浄処理を複数サイクル実施する。
表面清浄処理は１セットあたり、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を１．０ｋＶ、イオン電流を１０μＡに設定して１分間行い、アニールは５×１０^－７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ４００℃～５００℃で１０分間行う。本実施形態１では３サイクル実施する。 First, before depositing the (a-1) on the Au (111) substrate, Ar ions are used for the purpose of removing organic contaminants on the Au surface and improving the flatness of the (111) crystal plane. A plurality of cycles of surface cleaning treatment, which is a set of spatter and annealing under ultra-high vacuum, are carried out.
Surface cleaning treatment is performed for 1 minute by setting the ion acceleration voltage to 1.0 kV and ion current to 10 μA for Ar ion sputtering, and annealing is performed at 400 ° C. while maintaining a vacuum degree of 5 × 10 ^-7 Pa or less. Perform at ~ 500 ° C. for 10 minutes. In the first embodiment, three cycles are carried out.

前記表面清浄処理を施したＡｕ（１１１）基板を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内でＡｕ（１１１）基板の表面にＧＮＲをｉｎｓｉｔｕ形成する。
基本真空度が５×１０^－８Ｐａ以下の超高真空下にて、前記（ａ－１）をＫ－ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて約１２０℃に加熱・昇華し、室温（約２５℃）に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ～０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は０．５ＭＬ～１ＭＬに設定する（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，１ＭＬ＝約０．２５ｎｍ）。 GNR is formed in situ on the surface of the Au (111) substrate in an ultra-high vacuum vacuum chamber without exposing the Au (111) substrate subjected to the surface cleaning treatment to the atmosphere.
Under an ultra-high vacuum with a basic vacuum degree of 5 × 10 ^-8 Pa or less, the above (a-1) is heated and sublimated to about 120 ° C. using a K-cell type evaporator to bring it to room temperature (about 25 ° C.). It is deposited on the retained Au (111) substrate.
The vapor deposition rate is set to 0.05 nm / min to 0.1 nm / min, and the vapor deposition film thickness is set to 0.5 ML to 1 ML (ML: monolayer, 1 ML = about 0.25 nm).

次いで、前記Ａｕ（１１１）基板を室温から４００℃まで１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する。
１５０℃～２５０℃のＡｕ（１１１）基板上で前記（ａ－１）は、脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応によりポリマー化し、さらに３００℃～４００℃で脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。 Next, the Au (111) substrate is heated from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min to 5 ° C./min.
On an Au (111) substrate at 150 ° C. to 250 ° C., the above (a-1) was polymerized by deBrification and CC bond reaction, and further heterozygous by deHification and cyclization reaction at 300 ° C. to 400 ° C. A junction GNR is formed.

Ａｕ（１１１）基板上に蒸着した前記（ａ－１）の自己配向に依存して、最終的に形成されるヘテロ接合ＧＮＲでは二種類の構造を取り得る。
図２（ｂ）は、７－ＡＧＮＲと１１－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する７／１１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図２（ｃ）は９－ＡＧＮＲと１１－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。 Depending on the self-orientation of (a-1) deposited on the Au (111) substrate, the heterojunction GNR finally formed can have two types of structures.
FIG. 2 (b) shows a heterojunction GNR of 7 / 11-AGNR having a periodic sequence in which 7-AGNR and 11-AGNR are bound, and FIG. 2 (c) shows 9-AGNR, 11-AGNR and 13-AGNR bound. Represents a heterojunction GNR of 9/11 / 13-AGNR with a periodic sequence.

室温のＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－１）を蒸着して基板加熱した場合、７／１１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが優先的に形成されるが、高温（例えば、３５０℃以上）に保持したＡｕ（１１１）基板に（ａ－１）を蒸着して基板加熱した場合では、９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲが形成される。 When the above (a-1) is vapor-deposited on an Au (111) substrate at room temperature and the substrate is heated, a heterojunction GNR of 7 / 11-AGNR is preferentially formed, but at a high temperature (for example, 350 ° C. or higher). When (a-1) is vapor-deposited on the Au (111) substrate held in the room temperature and the substrate is heated, a heterojunction GNR of 9/11 / 13-AGNR is formed.

図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ７／１１－ＡＧＮＲと９／１１／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、７／１１－ＡＧＮＲでＥ_ｇ＝１．０６ｅＶ、９／１１／１３－ＡＧＮＲでＥ_ｇ＝０．０７ｅＶという結果が得られた。 5A and 5B show bands calculated by first-principles simulation (density functional theory / generalized gradient approximation: DFT-GGA) of heterojunction GNR of 7 / 11-AGNR and 9/11 / 13-AGNR, respectively. It is a figure which shows the distributed state of. As for the band gap, E _g = 1.06 eV at 7 / 11-AGNR and E _g = 0.07 eV at 9/11 / 13-AGNR were obtained.

＜実施形態２＞
本実施形態２では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ_１＝１、ｎ_２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子［図６（ａ－２）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。 <Embodiment 2>
In the second embodiment, as an example, n ₁ = 1, n ₂ = 3, X = Br, Y = Z = H in the structural formula (1) by the bottom-up method described in the first embodiment. (A-2) A method for producing a graphene nanoribbon using a graphene nanoribbon precursor molecule [FIG. 6 (a-2)] will be described.

前記（ａ－２）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及びフェニルボロン酸（phenylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh₃)₄）を加え、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－２）が得られる。 The above (a-2) can be synthesized by the following method. The reaction conditions and solvents used are examples, and it is also possible to carry out using other reaction conditions and solvents.
The starting compound 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene is subjected to two consecutive Suzuki coupling reactions. Dissolve 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene and phenylboronic acid in dioxane. Next, the catalyst tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C to 100 ° C in the presence of a base of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) to remove the solvent. Evaporation gives a monocoupled product of the first I.
The second I of the product was then coupled to 2-anthraceneboronic acid by a similar Suzuki coupling reaction and then purified by column chromatography to give (a-2). Be done.

前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－２）グラフェンナノリボン前駆体分子を蒸着する。前駆体分子は、六員環数が増加するにつれて、その昇華温度は高くなる。前記（ａ－２）は、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－２）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。 In the same manner as in the first embodiment, the (a-2) graphene nanoribbon precursor molecule is vapor-deposited on the surface-treated Au (111) substrate. The sublimation temperature of the precursor molecule increases as the number of six-membered rings increases. The (a-2) is heated and sublimated to about 180 ° C. and deposited on an Au (111) substrate kept at room temperature.
Then, the above (a-2) is polymerized by deBrification and CC bond reaction by heating the substrate at 150 ° C. to 250 ° C., and further de-H formation and cyclization reaction by heating the substrate at 300 ° C. to 400 ° C. To form a heterojunction GNR.

実施形態１と同様、前記（ａ－２）から７／１３－ＡＧＮＲ［図６（ｂ）］と９／１３／１７－ＡＧＮＲ［図６（ｃ）］の２種類のヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
図６（ｂ）は、７－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する７／１３－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図６（ｃ）は９－ＡＧＮＲと１３－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する９／１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。 Similar to the first embodiment, two types of heterojunction GNRs, 7 / 13-AGNR [FIG. 6 (b)] and 9/13 / 17-AGNR [FIG. 6 (c)], are formed from the above (a-2). To.
FIG. 6 (b) is a heterojunction GNR of 7 / 13-AGNR having a periodic sequence in which 7-AGNR and 13-AGNR are bound, and FIG. 6 (c) is a combination of 9-AGNR, 13-AGNR and 17-AGNR. Represents a heterojunction GNR of 9/13 / 17-AGNR with a periodic sequence.

図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ７／１３－ＡＧＮＲと９／１３／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲの第一原理シミュレーション（密度汎関数法／一般化勾配近似：ＤＦＴ－ＧＧＡ）で計算されたバンドの分散状態を表す図である。バンドギャップは、７／１１－ＡＧＮＲでＥ_ｇ＝０．８０ｅＶ、９／１１／１３－ＡＧＮＲでＥ_ｇ＝０．２５ｅＶという結果が得られた。 7A and 7B show the bands calculated by first-principles simulation (density functional theory / generalized gradient approximation: DFT-GGA) of heterojunction GNR of 7 / 13-AGNR and 9/13 / 17-AGNR, respectively. It is a figure which shows the distributed state of. As for the band gap, E _{g = 0.80 eV at 7 / 11-AGNR and E g} ₌ 0.25 eV at 9/11 / 13-AGNR were obtained.

＜実施形態３＞
本実施形態３では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ_１＝２、ｎ_２＝３、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子［図８（ａ－３）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。 <Embodiment 3>
In the third embodiment, as an example, n ₁ = 2, n ₂ = 3, X = Br, Y = Z = H in the structural formula (1) by the bottom-up method described in the first embodiment. (A-3) A method for producing a graphene nanoribbon using a graphene nanoribbon precursor molecule [FIG. 8 (a-3)] will be described.

前記（ａ－３）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及び２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh₃)₄）を加え、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－３）が得られる。 The above (a-3) can be synthesized by the following method. The reaction conditions and solvents used are examples, and it is also possible to carry out using other reaction conditions and solvents.
The starting compound 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene is subjected to two consecutive Suzuki coupling reactions. 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene and 2-naphthylboronic acid are dissolved in dioxane. Next, the catalyst tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C to 100 ° C in the presence of a base of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) to remove the solvent. Evaporation gives a monocoupled product of the first I.
The second I of the product was then coupled to 2-anthraceneboronic acid by a similar Suzuki coupling reaction and then purified by column chromatography to give (a-3). Be done.

前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－３）グラフェンナノリボン前駆体分子を蒸着する。前記（ａ－３）は、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－３）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。 The (a-3) graphene nanoribbon precursor molecule is vapor-deposited on the surface-treated Au (111) substrate in the same manner as in the first embodiment. The (a-3) is heated and sublimated to about 180 ° C. and deposited on an Au (111) substrate kept at room temperature.
Then, the above (a-3) is polymerized by deBrification and CC bond reaction by heating the substrate at 150 ° C. to 250 ° C., and further de-H formation and cyclization reaction by heating the substrate at 300 ° C. to 400 ° C. To form a heterojunction GNR.

実施形態１と同様、前記（ａ－３）から１１／１５－ＡＧＮＲ［図８（ｂ）］と１３／１５／１７－ＡＧＮＲ［図８（ｃ）］の２種類のヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
図８（ｂ）は、１１－ＡＧＮＲと１５－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１１／１５－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図８（ｃ）は１３－ＡＧＮＲと１５－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１３／１５／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。 Similar to the first embodiment, two types of heterojunction GNRs, 11 / 15-AGNR [FIG. 8 (b)] and 13/15 / 17-AGNR [FIG. 8 (c)], are formed from the above (a-3). To.
FIG. 8 (b) shows the heterojunction GNR of 11 / 15-AGNR having a periodic sequence in which 11-AGNR and 15-AGNR are bound, and FIG. 8 (c) shows the binding of 13-AGNR, 15-AGNR and 17-AGNR. Represents a heterojunction GNR of 13/15 / 17-AGNR with a periodic sequence.

＜実施形態４＞
本実施形態４では、一例として、前記実施形態１で説明したボトムアップ法により、前記構造式（１）において、ｎ_１＝２、ｎ_２＝４、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｚ＝Ｈである（ａ－４）グラフェンナノリボン前駆体分子［図９（ａ－４）］を用いたグラフェンナノリボンの製造方法について説明する。 <Embodiment 4>
In the fourth embodiment, as an example, n ₁ = 2, n ₂ = 4, X = Br, Y = Z = H in the structural formula (1) by the bottom-up method described in the first embodiment. (A-4) A method for producing a graphene nanoribbon using a graphene nanoribbon precursor molecule [FIG. 9 (a-4)] will be described.

前記（ａ－４）は、以下の方法によって合成することができる。使用した反応条件や溶媒は一例であって、他の反応条件や溶媒を用いて実施することも可能である。
出発化合物である１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）を２つの連続した鈴木カップリング反応にかける。1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene及び２－ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）をジオキサン（dioxane）に溶解させる。次いで、触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh₃)₄）を加え、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の塩基の存在下のもと、８０℃～１００℃で攪拌し、溶媒を蒸発させることで第一のＩがモノカップリングした生成物が得られる。
次いで、生成物の第二のＩを同様の鈴木カップリング反応により、２－テトラセンボロン酸（2-tethraceneboronic acid）とカップリングさせた後、カラムクロマトグラフィーによって精製して（ａ－４）が得られる。 The above (a-4) can be synthesized by the following method. The reaction conditions and solvents used are examples, and it is also possible to carry out using other reaction conditions and solvents.
The starting compound 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene is subjected to two consecutive Suzuki coupling reactions. 1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene and 2-naphthylboronic acid are dissolved in dioxane. Next, the catalyst tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C to 100 ° C in the presence of a base of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) to remove the solvent. Evaporation gives a monocoupled product of the first I.
The second I of the product was then coupled to 2-tethraceneboronic acid by a similar Suzuki coupling reaction and then purified by column chromatography to give (a-4). Be done.

前記実施形態１と同様にして、表面処理を施したＡｕ（１１１）基板上に前記（ａ－４）グラフェンナノリボン前駆体分子を蒸着する。前記（ａ－４）は、約１８０℃に加熱及び昇華し、室温に保持したＡｕ（１１１）基板上に堆積する。
次いで、１５０℃～２５０℃の基板加熱により前記（ａ－４）は脱Ｂｒ化及びＣ－Ｃ結合反応でポリマー化し、さらに３００℃～４００℃に基板加熱することで脱Ｈ化及び環化反応によりヘテロ接合ＧＮＲが形成される。 The (a-4) graphene nanoribbon precursor molecule is vapor-deposited on the surface-treated Au (111) substrate in the same manner as in the first embodiment. The (a-4) is heated and sublimated to about 180 ° C. and deposited on an Au (111) substrate maintained at room temperature.
Then, the above (a-4) is polymerized by deBrification and CC bond reaction by heating the substrate at 150 ° C. to 250 ° C., and further de-H formation and cyclization reaction by heating the substrate at 300 ° C. to 400 ° C. To form a heterojunction GNR.

実施形態１と同様、前記（ａ－４）から１１／１７－ＡＧＮＲ［図９（ｂ）］と１３／１７／２１－ＡＧＮＲ［図９（ｃ）］の２種類のヘテロ接合ＧＮＲが形成される。
図９（ｂ）は、１１－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１１／１７－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲ、図９（ｃ）は１３－ＡＧＮＲと１７－ＡＧＮＲと２１－ＡＧＮＲが結合した周期配列を有する１３／１７／２１－ＡＧＮＲのヘテロ接合ＧＮＲを表す。 Similar to the first embodiment, two types of heterojunction GNRs of 11 / 17-AGNR [FIG. 9 (b)] and 13/17 / 21-AGNR [FIG. 9 (c)] are formed from the above (a-4). To.
9 (b) shows the heterojunction GNR of 11 / 17-AGNR having a periodic sequence in which 11-AGNR and 17-AGNR are bound, and FIG. 9 (c) shows the binding of 13-AGNR, 17-AGNR and 21-AGNR. Represents a heterojunction GNR of 13/17 / 21-AGNR with a periodic sequence.

＜実施形態５＞
本実施形態５では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲをチャネルに利用した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程について、図１０Ａ～図１０Ｇを用いて説明する。図１０Ａ～図１０Ｅは、本実施形態５におけるＦＥＴの製造工程を順に示す上面図である。図１０Ｆ及び図１０Ｇは、それぞれ図１０Ｄ及び図１０Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。 <Embodiment 5>
In the fifth embodiment, the manufacturing process of the field effect transistor (FET) using the disclosed heterojunction GNR formed by the bottom-up method as a channel will be described with reference to FIGS. 10A to 10G. 10A to 10E are top views showing the FET manufacturing process in the fifth embodiment in order. 10F and 10G are cross-sectional views showing the cut planes in the cut lines I-I'of FIGS. 10D and 10E, respectively.

先ず、図１０Ａに示すように、絶縁基板１１上に金属層を堆積し、電子線リソグラフィ及びドライエッチングにより前記金属層をパターニングして、ライン状の金属層１２を形成する。 First, as shown in FIG. 10A, a metal layer is deposited on the insulating substrate 11 and the metal layer is patterned by electron beam lithography and dry etching to form a linear metal layer 12.

以下に図１０Ａの製造工程を説明する。例えば、絶縁基板１１は、劈開して清浄表面を出したマイカ基板を用いる。マイカ基板の劈開面上に金属層としてＡｕを蒸着法により厚みが１０ｎｍ～５０ｎｍとなるように堆積させる。Ａｕ蒸着時はマイカ基板を４００℃～５５０℃で加熱し、Ａｕ（１１１）面配向性を向上させる。金属層の材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、及びＰｔが挙げられる。絶縁基板の種類に応じて金属層のエピタキシャル結晶面を制御することができる。 The manufacturing process of FIG. 10A will be described below. For example, as the insulating substrate 11, a mica substrate that is cleaved to expose a clean surface is used. Au is deposited as a metal layer on the cleaved surface of the mica substrate by a vapor deposition method so as to have a thickness of 10 nm to 50 nm. At the time of Au vapor deposition, the mica substrate is heated at 400 ° C. to 550 ° C. to improve the Au (111) plane orientation. Examples of the material of the metal layer include Cu, Ni, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt. The epitaxial crystal plane of the metal layer can be controlled according to the type of the insulating substrate.

次いで、絶縁基板１１上の金属層をパターニングしてライン上の金属層１２を形成する。
開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応は、絶縁基板１１上では誘起されない。したがって、金属層１２の位置及びサイズによりヘテロ接合ＧＮＲの位置及びサイズを制御することができる。例えば、金属層１２のパターニング幅としては、所望するヘテロ接合ＧＮＲのリボン幅を考慮して設計し、パターニング長さとしては、最終的に製造されるＦＥＴのチャネル長を考慮して設計すればよい。例えば、金属層１２のパターニング幅は、１ｎｍ～５ｎｍとし、パターニング長さは５０ｎｍ～５００ｎｍとする。 Next, the metal layer on the insulating substrate 11 is patterned to form the metal layer 12 on the line.
The polymerization reaction and cyclization reaction of the disclosed graphene nanoribbon precursors are not induced on the insulating substrate 11. Therefore, the position and size of the heterojunction GNR can be controlled by the position and size of the metal layer 12. For example, the patterning width of the metal layer 12 may be designed in consideration of the ribbon width of the desired heterojunction GNR, and the patterning length may be designed in consideration of the channel length of the finally manufactured FET. .. For example, the patterning width of the metal layer 12 is 1 nm to 5 nm, and the patterning length is 50 nm to 500 nm.

金属層／絶縁基板１１上に電子線レジストをスピンコートし、金属層をエッチングするためのマスクパターンを電子線レジストに形成する。電子線レジストには、ＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン社製）をＺＥＰ－Ａ（同社製）で１：１に希釈したレジストを用いることができる。次いで、マスクパターンを用いて、Ａｒイオンミリングにより金属層のエッチング処理を行う。このようにして、金属層１２を形成することができる。 The electron beam resist is spin-coated on the metal layer / insulating substrate 11 to form a mask pattern for etching the metal layer on the electron beam resist. As the electron beam resist, a resist obtained by diluting ZEP 520A (manufactured by Zeon Corporation) 1: 1 with ZEP-A (manufactured by Zeon Corporation) can be used. Next, the metal layer is etched by Ar ion milling using the mask pattern. In this way, the metal layer 12 can be formed.

次いで、図１０Ｂに示すように、金属層１２上にヘテロ接合ＧＮＲ１３を形成する。 Then, as shown in FIG. 10B, a heterojunction GNR 13 is formed on the metal layer 12.

以下に図１０Ｂの製造工程を説明する。ヘテロ接合ＧＮＲ１３は、開示のグラフェンナノリボン前駆体を用いて形成することができる。前記実施形態１から４と同様にして、金属層１２の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理により、金属層１２の表面に付着したレジスト残渣などの有機系汚染物質を除去することができ、さらに、Ａｕ（１１１）表面の平坦性をより向上させることができる。
前記表面清浄処理を施した金属層１２／絶縁基板１１を大気中に曝すことなく、超高真空の真空槽内で金属層１２の表面にヘテロ接合ＧＮＲ１３をｉｎｓｉｔｕ形成する。
例えば、室温に保持した金属層１２／絶縁基板１１に開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着した後、３００℃～４００℃に昇温する。この結果、開示のグラフェンナノリボン前駆体の重合反応及び環化反応が誘起され、金属層１２により位置及びサイズが制御されたヘテロ接合ＧＮＲ１３が形成される（図１０Ｂ）。 The manufacturing process of FIG. 10B will be described below. Heterojunction GNR13 can be formed using the disclosed graphene nanoribbon precursors. The surface of the metal layer 12 is cleaned in the same manner as in the first to fourth embodiments. By this surface cleaning treatment, organic contaminants such as resist residue adhering to the surface of the metal layer 12 can be removed, and the flatness of the Au (111) surface can be further improved.
Heterojunction GNR13 is formed in situ on the surface of the metal layer 12 in an ultra-high vacuum vacuum chamber without exposing the surface-cleaned metal layer 12 / insulating substrate 11 to the atmosphere.
For example, the graphene nanoribbon precursor disclosed is deposited on the metal layer 12 / insulating substrate 11 kept at room temperature, and then the temperature is raised to 300 ° C to 400 ° C. As a result, the polymerization reaction and the cyclization reaction of the disclosed graphene nanoribbon precursor are induced, and the heterojunction GNR13 whose position and size are controlled by the metal layer 12 is formed (FIG. 10B).

続いて、図１０Ｃに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフにより、ヘテロ接合ＧＮＲ１３の一方の端部上にソース電極１４を形成し、他方の端部上にドレイン電極１５を形成する。ソース電極１４及びドレイン電極１５は、例えばＴｉ膜及びその上のＣｒ膜を含む２層電極である。 Subsequently, as shown in FIG. 10C, the source electrode 14 is formed on one end of the heterojunction GNR13 and the drain electrode 15 is formed on the other end by electron beam lithography, vapor deposition, and lift-off. .. The source electrode 14 and the drain electrode 15 are two-layer electrodes including, for example, a Ti film and a Cr film on the Ti film.

ソース電極１４及びドレイン電極１５が堆積されていない領域（ヘテロ接合ＧＮＲ１３チャネルの下層）の金属層は、後工程のウェットエッチングにより最終的に除去される。このため、ソース電極１４及びドレイン電極１５に利用する金属種は、金属層を成す金属種に対して十分なエッチング選択比を有する必要がある。後述するように、金属層のウェットエッチングにＫＩ水溶液を用いる場合、ＫＩ水溶液に対して十分なエッチャント耐性のあるＣｒ／Ｔｉの２層電極は、電極の金属種として適当である。 The metal layer in the region where the source electrode 14 and the drain electrode 15 are not deposited (the lower layer of the heterojunction GNR13 channel) is finally removed by wet etching in a subsequent step. Therefore, the metal species used for the source electrode 14 and the drain electrode 15 need to have a sufficient etching selectivity with respect to the metal species forming the metal layer. As will be described later, when a KI aqueous solution is used for wet etching of the metal layer, a Cr / Ti two-layer electrode having sufficient etchant resistance to the KI aqueous solution is suitable as the metal type of the electrode.

ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成では、ヘテロ接合ＧＮＲ１３、金属層１２、及び絶縁基板１１上に２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストに電極パターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩＳＦＧ２Ｓ（Ｍｉｃｈｒｏｃｈｅｍ社製）を用いる。電極パターンの形成後、厚みが０．５ｎｍ～１ｎｍのＴｉ膜及び厚みが３０ｎｍ～５０ｎｍのＣｒ膜を蒸着法により堆積する。続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１０Ｃに示すようにヘテロ接合ＧＮＲ１３に一対の電極が形成された構造体が得られる。 In the formation of the source electrode 14 and the drain electrode 15, a two-layer resist is spin-coated on the heterojunction GNR 13, the metal layer 12, and the insulating substrate 11, and an electrode pattern is formed on the two-layer resist by electron beam lithography. For example, a diluted resist of ZEP 520A is used as the upper layer of the two-layer resist, and PMGI SFG2S (manufactured by Michrochem) is used as the lower layer which is the sacrificial layer. After forming the electrode pattern, a Ti film having a thickness of 0.5 nm to 1 nm and a Cr film having a thickness of 30 nm to 50 nm are deposited by a vapor deposition method. Subsequently, it is lifted off by removing the two-layer resist. In this way, as shown in FIG. 10C, a structure in which a pair of electrodes are formed on the heterojunction GNR13 is obtained.

続いて、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフにより、ヘテロ接合ＧＮＲ１３上にゲート電極１６及びゲート絶縁層１７のゲートスタック構造を形成する。図１０Ｆは、図１０Ｄの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す断面図である。
ゲート電極１６及びゲート絶縁膜１７の形成では、ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成と同様に、２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストにゲートパターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩＳＦＧ２Ｓを用いる。
本実施形態５では、例えば、ゲート長を１０ｎｍに設計する。ここで、後工程でチャネルの下層の金属層はウェットエッチングされるため、ゲートパターンはソース電極１４及びドレイン電極１５とオーバーラップさせずに、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すような開口部１８を設けた構造にする必要がある。 Subsequently, as shown in FIGS. 10D and 10F, a gate stack structure of the gate electrode 16 and the gate insulating layer 17 is formed on the heterojunction GNR 13 by electron beam lithography, a vapor deposition method, and a lift-off. FIG. 10F is a cross-sectional view showing a cut surface at the cut line I-I'of FIG. 10D.
In the formation of the gate electrode 16 and the gate insulating film 17, the two-layer resist is spin-coated and a gate pattern is formed on the two-layer resist by electron beam lithography in the same manner as in the formation of the source electrode 14 and the drain electrode 15. For example, a diluted resist of ZEP 520A is used as the upper layer of the two-layer resist, and PMGI SFG2S is used as the lower layer which is the sacrificial layer.
In the fifth embodiment, for example, the gate length is designed to be 10 nm. Here, since the metal layer under the channel is wet-etched in the subsequent step, the gate pattern does not overlap with the source electrode 14 and the drain electrode 15, and the opening 18 as shown in FIGS. 10D and 10F is provided. It is necessary to have a structure.

ゲートパターンの形成後、ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６を順次、蒸着法により積層する。ゲート絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＹ_２Ｏ_３が用いられる。真空槽内にＯ_２ガスを導入しながらＹ金属を蒸着することでＹ_２Ｏ_３絶縁層を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同じ膜厚でＣｒ／Ｔｉの２層電極が堆積される。
ゲート絶縁層１７には他に、前記と同様のＯ_２ガスを導入する蒸着法により、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を用いることも可能である。ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６に利用する材料としては、後工程のチャネルの下層の金属層の除去に用いるエッチャントに対して十分なエッチング耐性を有する必要がある。
続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、図１０Ｄ及び図１０Ｆに示すようにゲート電極１６及びゲート絶縁膜１７のゲートスタック構造が形成される。 After forming the gate pattern, the gate insulating layer 17 and the gate electrode 16 are sequentially laminated by a thin-film deposition method. For the gate insulating layer 17, Y2O3 having a thickness of ₅ nm to ₁₀ nm is used. A Y ₂ O ₃ insulating layer can be formed by depositing Y metal while introducing O ₂ gas into the vacuum chamber. A Cr / Ti two-layer electrode is deposited on the gate electrode 16 with the same film thickness as the source electrode 14 and the drain electrode 15.
Alternatively, SiO ₂ , HfO ₂ , ZrO ₂ , La ₂ O ₃ , and TIO ₂ can be used in the gate insulating layer 17 by a vapor deposition method in which O ₂ gas is introduced in the same manner as described above. The material used for the gate insulating layer 17 and the gate electrode 16 needs to have sufficient etching resistance to the etchant used for removing the metal layer under the channel in the subsequent process.
Subsequently, it is lifted off by removing the two-layer resist. In this way, the gate stack structure of the gate electrode 16 and the gate insulating film 17 is formed as shown in FIGS. 10D and 10F.

次に、図１０Ｅ及び図１０Ｇに示すように、チャネルの下層の金属層をウェットエッチングにより除去して、空隙１９を形成する。図１０Ｇは、図１０Ｅの切断線Ｉ－Ｉ’における切断面を示す図である。本実施形態５では、金属層のウェットエッチングにＫＩ水溶液をエッチャントとして用いた。
金属層のウェットエッチング後には、純水による洗浄及びイソプロピルアルコールによるリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、溶液の表面張力や毛管力によるチャネルの切断を防ぐことを目的として、例えばＣＯ_２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。 Next, as shown in FIGS. 10E and 10G, the metal layer underneath the channel is removed by wet etching to form the void 19. FIG. 10G is a diagram showing a cut surface at the cut line I-I'of FIG. 10E. In the fifth embodiment, a KI aqueous solution was used as an etchant for wet etching of the metal layer.
After the wet etching of the metal layer, washing with pure water and rinsing with isopropyl alcohol are sequentially performed. Subsequently, as a drying treatment, a supercritical drying treatment using, for example, CO ₂ gas is performed for the purpose of preventing the channel from being cut due to the surface tension of the solution or the capillary force.

以上の製造工程を経て、最終的に図１０Ｅ及び図１０Ｇのような一対の電極とゲート絶縁層によってサスペンデッドされたヘテロ接合ＧＮＲをチャネルに利用したＦＥＴを製造することができる。 Through the above manufacturing process, it is finally possible to manufacture a FET using a heterojunction GNR suspended by a pair of electrodes and a gate insulating layer as shown in FIGS. 10E and 10G as a channel.

＜実施形態６＞
本実施形態６では、前記ボトムアップ法により形成される開示のヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を、他の絶縁基板に転写して製造される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について、図１１Ａ～図１１Ｅを用いて説明する。 <Embodiment 6>
In the sixth embodiment, a thin film transistor (TFT) manufactured by transferring the disclosed heterojunction GNR network film formed by the bottom-up method to another insulating substrate will be described with reference to FIGS. 11A to 11E. do.

前記実施形態５と同様にして、絶縁基板に１１金属層１２を形成する。絶縁基板１１にはマイカ基板を用い、金属層１２にはＡｕを蒸着する。金属層１２に対して表面清浄処理を行った後、ボトムアップ法によりヘテロ接合ＧＮＲ１３を形成する。本実施形態６では、開示のグラフェンナノリボン前駆体を蒸着する厚みを２ＭＬ～４ＭＬに設定することで、個々のヘテロ接合ＧＮＲ１３が互いに接触したネットワーク膜２０を形成することができる。 The 11 metal layer 12 is formed on the insulating substrate in the same manner as in the fifth embodiment. A mica substrate is used for the insulating substrate 11, and Au is vapor-deposited on the metal layer 12. After surface cleaning treatment is performed on the metal layer 12, a heterojunction GNR 13 is formed by a bottom-up method. In the sixth embodiment, by setting the thickness for depositing the disclosed graphene nanoribbon precursor to 2 ML to 4 ML, it is possible to form a network film 20 in which the individual heterojunction GNR 13s are in contact with each other.

図１１Ａに示すように、ネットワーク膜２０、金属層１２、及び絶縁基板１１の上面に、保護層２１を形成する。ここで、保護層２１にはＣｒ_２Ｏ_３を用いる。
Ｃｒ_２Ｏ_３の保護層２１は、次の方法で形成する。Ａｕ（１１１）上にネットワーク膜２０を形成した後、真空槽から暴露することなく、ｉｎｓｉｔｕでネットワーク膜２０上にＣｒ金属を蒸着法で成膜する。蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓ～０．０５ｎｍ／ｓ、厚みは１ｎｍ～３ｎｍとする。次いで、大気中に曝すことで自然酸化により、Ｃｒ金属はＣｒ_２Ｏ_３酸化物の保護層２１となる。
このＣｒ_２Ｏ_３酸化物の保護層２１は、後述するように、ネットワーク膜２０の転写の際に用いる有機系支持層の残留物からネットワーク膜２０を保護する機能を有する。 As shown in FIG. 11A, the protective layer 21 is formed on the upper surfaces of the network film 20, the metal layer 12, and the insulating substrate 11. Here, Cr ₂ O ₃ is used for the protective layer 21.
The protective layer 21 of Cr ₂ O ₃ is formed by the following method. After forming the network film 20 on Au (111), a Cr metal is formed on the network film 20 in situ by a vapor deposition method without exposure from the vacuum chamber. The vapor deposition rate is 0.01 nm / s to 0.05 nm / s, and the thickness is 1 nm to 3 nm. Then, by natural oxidation by exposure to the atmosphere, the Cr metal becomes the protective layer 21 of the Cr ₂ O ₃ oxide.
As will be described later, the protective layer 21 of the Cr _2O ₃ oxide has a function of protecting the network film 20 from the residue of the organic support layer used during the transfer of the network film 20.

保護層２１には、容易に酸化して絶縁化する性質と、ＧＮＲを構成するＣ原子と化学結合しにくい性質との両方を備える必要がある。
保護層２１の材料としては、Ｃｒ_２Ｏ_３の他に、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、及びＲｕＯ_２が挙げられる。
一方で、ＴｉやＮｉは容易に酸化してＴｉＯ_２やＮｉＯとなるが、それらをＧＮＲ上に堆積した場合、界面においてＴｉＣ_ｘやＮｉＣ_ｘを形成することでＧＮＲの物性に影響を与えるため適当ではない。 The protective layer 21 needs to have both a property of easily oxidizing and insulating, and a property of being difficult to chemically bond with the C atom constituting GNR.
Materials for the protective layer 21 include, for example, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , MnO ₂ , ZnO, Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ , MoO ₃ , and RuO ₂ in addition to Cr ₂ O ₃ . Can be mentioned.
On the other hand, Ti and Ni are easily oxidized to TiO ₂ and NiO, but when they are deposited on GNR, they are suitable because they affect the physical properties of GNR by forming TiC _x and NiC _x at the interface. is not.

続いて、図１１Ｂに示すように、保護層２１上に支持層２２を形成する。
支持層２２は、アクリル樹脂のポリメタクリル酸メチル（polymethyl methacrylate、ＰＭＭＡ）をスピンコートして１００ｎｍ～５００ｎｍの厚みに塗布する。
前記支持層２２の材料としては、ＰＭＭＡの他に、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジストや電子線レジスト、あるいは、それらの積層膜が挙げられる。 Subsequently, as shown in FIG. 11B, the support layer 22 is formed on the protective layer 21.
The support layer 22 is spin-coated with acrylic resin polymethylcrylic (PMMA) and applied to a thickness of 100 nm to 500 nm.
Examples of the material of the support layer 22 include epoxy resin, heat release tape, adhesive tape, various photoresists and electron beam resists, and laminated films thereof, in addition to PMMA.

次に、金属層１２のＡｕ（１１１）をＫＩ水溶液のウェットエッチングにより除去し、絶縁基板から支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０を切り離す。次いで、支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０に対して、純水洗浄、乾燥処理を施した後、図１１Ｃの矢印に示すように、上面にゲート絶縁層１７／ゲート電極１６を具備した転写絶縁基板２３上に、ネットワーク膜２０とゲート絶縁層１７が接触する向きに、支持層２２／保護層２１／ネットワーク膜２０を転写する。 Next, Au (111) of the metal layer 12 is removed by wet etching of the KI aqueous solution, and the support layer 22 / protective layer 21 / network film 20 is separated from the insulating substrate. Next, the support layer 22 / protective layer 21 / network film 20 was subjected to pure water washing and drying treatment, and then the gate insulating layer 17 / gate electrode 16 was provided on the upper surface as shown by the arrow in FIG. 11C. The support layer 22 / protective layer 21 / network film 20 is transferred onto the transfer insulating substrate 23 in the direction in which the network film 20 and the gate insulating layer 17 come into contact with each other.

転写の後、支持層２２のＰＭＭＡを約７０℃のアセトンに浸漬して除去し、イソプロピルアルコールでリンス処理を施す。
一般的に、グラフェン上のＰＭＭＡは完全に取り除くことが難しく、その残留物がグラフェンの特性を劣化させることが知られている。本実施形態６では、ネットワーク膜２０上に保護層２１が形成されており、ＰＭＭＡが直接接触しないため、ＰＭＭＡの残留物による膜特性の劣化を抑制することができる。 After the transfer, the PMMA of the support layer 22 is removed by immersing it in acetone at about 70 ° C. and rinsed with isopropyl alcohol.
It is generally known that PMMA on graphene is difficult to remove completely and its residue degrades the properties of graphene. In the sixth embodiment, since the protective layer 21 is formed on the network film 20 and the PMMA does not come into direct contact with the network film 20, deterioration of the film characteristics due to the residue of PMMA can be suppressed.

転写絶縁基板２３には、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いる。また、実施形態５と同様にして、電子線リソグラフィ、蒸着法、及びリフトオフを用いてＣｒ／Ｔｉのゲート電極１６を形成する。ゲート絶縁層１７は原子層堆積（ＡＬＤ）法によりゲート電極１６を覆うようにＨｆＯ_２を５ｎｍ～１０ｎｍの厚みで形成する。 As the transfer insulating substrate 23, a Si substrate on which a thermal oxide film is formed is used. Further, in the same manner as in the fifth embodiment, the Cr / Ti gate electrode 16 is formed by using electron beam lithography, a vapor deposition method, and lift-off. The gate insulating layer 17 is formed with HfO ₂ having a thickness of 5 nm to 10 nm so as to cover the gate electrode 16 by an atomic layer deposition (ALD) method.

転写絶縁基板２３は、平坦性が高い表面を有すること以外には特に制限はなく、例えば、ディスプレ等への応用のため、透明なガラス基板、あるいはフレキシブルなＰＥＴ基板などを用いることもできる。また、ゲート電極１６、さらに後述のソース電極１４及びドレイン電極１５の金属種についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｕ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｄ／Ｔｉ、あるいは、透明電極材料のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＡｌＺｎＯ、及びＧａＺｎＯを利用することも可能である。 The transfer insulating substrate 23 is not particularly limited except that it has a surface with high flatness. For example, a transparent glass substrate or a flexible PET substrate can be used for application to a display or the like. Further, the metal type of the gate electrode 16, the source electrode 14 and the drain electrode 15 described later is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Au / Ti, Pt / Ti, Pd / Ti. Alternatively, ITO (indium tin oxide), In2O3, SnO2, _AlZNO _, and _GaZnO , which are transparent electrode materials, can also be used.

続いて、電子線リソグラフィにより、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成するための電極のレジストパターンを形成する。ここで、ソース－ドレイン電極間の距離を１０ｎｍ～５０ｎｍに設計する。
図１１Ｄに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極の形成される領域のＣｒ_２Ｏ_３をウェットエッチングにより除去して、電極開口部２４を形成する。エッチャントには、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いることができる。その後、ゲート電極１６を形成した方法と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着し、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。 Subsequently, the resist pattern of the electrodes for forming the source electrode 14 and the drain electrode 15 is formed by electron beam lithography. Here, the distance between the source and drain electrodes is designed to be 10 nm to 50 nm.
As shown in FIG. 11D, in order to establish conduction between the source electrode 14 and the drain electrode 15 and the network film 20, Cr _2O ₃ in the region where the electrode is formed is removed by wet etching, and the electrode opening 24 is formed. To form. For example, second cerium ammonium nitrate can be used as the etchant. After that, Cr / Ti is vapor-deposited and lifted off in the same manner as in the method of forming the gate electrode 16, thereby forming the source electrode 14 and the drain electrode 15.

以上の製造工程を経て、転写法を用いて、図１１Ｅに示すようなヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜２０をチャネルに利用したボトムゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造することができる。 Through the above manufacturing process, a bottom gate top contact type thin film transistor (TFT) using a heterojunction GNR network film 20 as a channel as shown in FIG. 11E can be manufactured by using a transfer method.

＜実施形態７＞
実施形態６と同様にして、ヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜を他の基板に転写することで製造されるトップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）について、図１２Ａ～図１２Ｄを用いて説明する。 <Embodiment 7>
A top-gate top-contact thin-film transistor (TFT) manufactured by transferring a network film of a heterojunction GNR to another substrate in the same manner as in the sixth embodiment will be described with reference to FIGS. 12A to 12D.

図１２Ａに示すように、実施形態６と同様の工程を経て、図１２Ａ中の矢印で示すように、支持層２２/保護層２１/ネットワーク膜２０を転写絶縁基板上２３に転写する。
ここで、実施形態６と同様、支持層２２はＰＭＭＡ、保護層２１はＣｒ_２Ｏ_３、転写絶縁基板２３は熱酸化膜が形成されたＳｉ基板である。 As shown in FIG. 12A, the support layer 22 / protective layer 21 / network film 20 is transferred onto the transfer insulating substrate 23 as shown by the arrows in FIG. 12A through the same steps as in the sixth embodiment.
Here, as in the sixth embodiment, the support layer 22 is PMMA, the protective layer 21 is Cr _2O ₃ , and the transfer insulating substrate 23 is a Si substrate on which a thermal oxide film is formed.

転写してＰＭＭＡを除去した後、実施形態６と同様に、電子線リソグラフィにより、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成するための電極のレジストパターンを形成する。
図１２Ｂに示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５とネットワーク膜２０との間に導通をとるため、電極が形成される領域のＣｒ_２Ｏ_３をウェットエッチングにより除去することで、電極開口部２４を形成する。
次いで、図１２Ｃに示すように、Ｃｒ／Ｔｉを蒸着した後、リフトオフすることで、ソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。 After transfer to remove PMMA, a resist pattern of electrodes for forming the source electrode 14 and the drain electrode 15 is formed by electron beam lithography as in the sixth embodiment.
As shown in FIG. 12B, in order to establish conduction between the source electrode 14 and the drain electrode 15 and the network film 20, the electrode opening is formed by removing Cr ₂ O ₃ in the region where the electrode is formed by wet etching. 24 is formed.
Next, as shown in FIG. 12C, the source electrode 14 and the drain electrode 15 are formed by depositing Cr / Ti and then lifting off.

続いて、電子線リソグラフィにより、ゲートスタックのレジストパターンを形成し、ゲート絶縁層１７及びゲート電極１６を順次、蒸着法により堆積する。
ゲート絶縁層１７には、厚みが５ｎｍ～１０ｎｍのＨｆＯ_２を用いる。１×１０^－５Ｐａ以下の真空中にＯ_２ガスを導入しながらＨｆ金属を蒸着することで、ＨｆＯ_２のゲート絶縁層１７を形成することができる。ゲート電極１６には、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同様にしてＣｒ／Ｔｉを蒸着する。最後に、リフトオフを行い、Ｃｒ／Ｔｉ／ＨｆＯ_２のゲートスタック構造を形成する。 Subsequently, a resist pattern of the gate stack is formed by electron beam lithography, and the gate insulating layer 17 and the gate electrode 16 are sequentially deposited by a vapor deposition method.
As the gate insulating layer 17, HfO ₂ having a thickness of 5 nm to 10 nm is used. The gate insulating layer 17 of HfO ₂ can be formed by depositing Hf metal while introducing O ₂ gas into a vacuum of 1 × 10 ^-5 Pa or less. Cr / Ti is deposited on the gate electrode 16 in the same manner as the source electrode 14 and the drain electrode 15. Finally, lift-off is performed to form a Cr / Ti / HfO ₂ gate stack structure.

以上の製造工程を経て、転写法を用いて、図１２Ｄに示すようなヘテロ接合ＧＮＲのネットワーク膜をチャネルに利用したトップゲート・トップコンタクト型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造することができる。 Through the above manufacturing process, a top-gate top-contact thin film transistor (TFT) using a heterojunction GNR network film as a channel as shown in FIG. 12D can be manufactured by using a transfer method.

更に以下の付記を開示する。
（付記１）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有することを特徴とするグラフェンナノリボン。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。
（付記２）
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）である、付記１に記載のグラフェンナノリボン。
（付記３）
アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）が、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、又は、Ｎ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）である、付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
（付記４）
構造式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。
（付記５）
構造式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。
（付記６）
構造式（１）で表されることを特徴とする化合物。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。
（付記７）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有するグラフェンナノリボンに、一対の電極を接触させて形成する工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。
（付記８）
構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有するグラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンに接触して設けられた一対の電極とを有することを特徴とする電子デバイス。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ１とｎ２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 Further, the following additional notes will be disclosed.
(Appendix 1)
A graphene nanoribbon characterized by having a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit.

However, in the structural formula (1), n ₁ and n ₂ are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are the desorption temperatures from the structural formula (1). Satisfies the relationship of the following equation, _TX < _TY ≤ T _Z , F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H, respectively. _2. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .
(Appendix 2)
The graphene nanoribbon according to Appendix 1, which is an armchair edge graphene nanoribbon (AGNR).
(Appendix 3)
The armchair edge graphene nanoribbon (AGNR) is N / M-AGNR (where N and M represent different and non-identical integers) or N / M / L-AGNR (where N, M and L). Represents an integer that is different from each other and is not the same), according to

Appendix

1 or 2. The graphene nanoribbon.
(Appendix 4)
A method for producing graphene nanoribbon, which comprises polymerizing a compound represented by the structural formula (1).

However, in the structural formula (1), n ₁ and n ₂ are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are the desorption temperatures from the structural formula (1). Satisfies the relationship of the following equation, _TX < _TY ≤ T _Z , F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H, respectively. _2. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .
(Appendix 5)
A graphene nanoribbon precursor, which is represented by the structural formula (1).

However, in the structural formula (1), n ₁ and n ₂ are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are the desorption temperatures from the structural formula (1). Satisfies the relationship of the following equation, _TX < _TY ≤ T _Z , F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H, respectively. _2. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .
(Appendix 6)
A compound characterized by being represented by the structural formula (1).

However, in the structural formula (1), n1 and n2 are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are next to the desorption temperature from the structural formula (1). The equation, _TX < _TY ≤ T _Z , is satisfied, and F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H ₂ , respectively. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .
(Appendix 7)
A method for manufacturing an electronic device, which comprises a step of contacting a pair of electrodes with a graphene nanoribbon having a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit.

However, in the structural formula (1), n1 and n2 are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are next to the desorption temperature from the structural formula (1). The equation, _TX < _TY ≤ T _Z , is satisfied, and F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H ₂ , respectively. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .
(Appendix 8)
An electronic device comprising a graphene nanoribbon having a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit, and a pair of electrodes provided in contact with the graphene nanoribbon.

However, in the structural formula (1), n1 and n2 are different from each other and are not the same, and represent integers of 1 to 6, and X, Y and Z are next to the desorption temperature from the structural formula (1). The equation, _TX < _TY ≤ T _Z , is satisfied, and F, Cl, Br, I, H, OH, SH, SO ₂ H, SO ₃ H, SO ₂ NH ₂ , PO ₃ H ₂ , respectively. Represents one selected from NO, NO ₂ , NH ₂ , CH ₃ , CHO, COCH ₃ , COOH, CONH ₂ , COCl, CN, CF ₃ , CCl ₃ , CBr ₃ , and CI ₃ .

開示の技術によるグラフェンナノリボン、及びその製造方法、並びにグラフェンナノリボン前駆体は、ナノエレクトロニクスやオプトエレクトロニクス分野において、バンドギャップエンジニアリングを利用するデバイス製造産業に利用可能である。 The graphene nanoribbons according to the disclosed techniques, and methods for manufacturing the graphene nanoribbons, as well as graphene nanoribbon precursors, can be used in the device manufacturing industry utilizing band gap engineering in the fields of nanoelectronics and optelectronics.

１１絶縁基板
１２金属層
１３ヘテロ接合ＧＮＲ
１４ソース電極
１５ドレイン電極
１６ゲート電極
１７ゲート絶縁膜
１８開口部
１９空隙
２０ネットワーク膜
２１保護層
２２支持層
２３転写絶縁基板
２４電極開口部

11 Insulated substrate 12 Metal layer 13 Heterojunction GNR
14 Source electrode 15 Drain electrode 16 Gate electrode 17 Gate insulating film 18 Opening 19 Void 20 Network film 21 Protective layer 22 Support layer 23 Transfer insulating substrate 24 Electrode opening

Claims

構造式（１）で表される化合物を繰返し単位として有することを特徴とするグラフェンナノリボン。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 A graphene nanoribbon characterized by having a compound represented by the structural formula (1) as a repeating unit.

アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）である、請求項１に記載のグラフェンナノリボン。 The graphene nanoribbon according to claim 1, which is an armchair edge graphene nanoribbon (AGNR).

アームチェアエッジグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）が、Ｎ／Ｍ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ及びＭは、互いに異なり同一ではない整数を表す）、又は、Ｎ／Ｍ／Ｌ－ＡＧＮＲ（ただし、Ｎ、Ｍ及びＬは、互いに異なり同一ではない整数を表す）である、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。 The armchair edge graphene nanoribbon (AGNR) is N / M-AGNR (where N and M represent different and non-identical integers) or N / M / L-AGNR (where N, M and L). The graphene nanoribbon according to claim 1 or 2, wherein each represents an integer that is different from each other and is not the same.

構造式（１）で表される化合物を重合させることを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。 A method for producing graphene nanoribbon, which comprises polymerizing a compound represented by the structural formula (1).

構造式（１）で表されることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。

ただし、前記構造式（１）中、ｎ_１とｎ_２とは、互いに異なり同一ではなく、１～６の整数を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記構造式（１）からの脱離温度が次式、Ｔ_Ｘ＜Ｔ_Ｙ≦Ｔ_Ｚ、の関係を充たし、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３、及びＣＩ_３から選択される１種を表す。

A graphene nanoribbon precursor, which is represented by the structural formula (1).