JP2022078235A

JP2022078235A - 二次電池用電極、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2022078235A
Application number: JP2022034890A
Authority: JP
Inventors: 潤池上; Jun Ikegami; 剛章大神; Takeaki Ogami; 弘樹山下; Hiroki Yamashita
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: JP7329089B2

Abstract

【課題】優れた耐熱性と機械的強度とともに、低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極、及びその製造方法、並びに、充放電特性、及びエネルギー密度に優れた二次電池を提供する。【解決手段】活物質層と、前記活物質層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする、二次電池用電極。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用電極、及びその製造方法、並びに二次電池に関する。特に、無機微粒子層を被覆してなるセパレータ機能が付加された二次電池用電極、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池に関する。

高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を代表とする二次電池は、携帯型電気機器や電気自転車等の電源として利用が拡大している中、さらなる高容量化や大電流での充放電といった市場の要求を満足させるための開発が進められている。通常、二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液から構成され、正極と負極とをセパレータで隔離することにより、内部短絡を防止する構造となっている。

二次電池のセパレータに求められる基本機能は、膜厚が薄くても内部短絡を防止することが可能な電気的絶縁性を有すること、電解液を保持して高いイオン伝導性を継続して確保するための耐電解液性、保液性、及び濡れ性を有すること、機械的強度を有すること、電池反応阻害物質の通過を防止すること、並びに、二次電池の異常反応時には微孔を閉じて反応を抑止すること（シャットダウン機能）等があげられる。一般的に、セパレータには、空孔率が４０体積％程度のランダムな空孔を有する多孔性ポリマーフィルムであって、膜厚が数百μｍ以下のものが用いられている。

通常、二次電池の製造は、個別に製造された正極、負極、及びセパレータを積層して行われるが、予め負極又は正極の一方の電極上にセパレータ層を有した電極が開発されている。例えば、特許文献１には、電荷誘導紡糸法によって製造された多孔性高分子セパレータフィルムを負極又は正極の両面に被覆する製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、平均粒径と金属種が異なる少なくとも２種の金属酸化物粒子からなる無機セパレータ層を有するセパレータ電極ユニットが開示されている。また、例えば、特許文献３には、平均粒径と金属種が異なる少なくとも２種の金属酸化物粒子からなる無機セパレータ層と電極（活物質粒子）が導電性の無機接着剤により結合したセパレータ電極ユニットが開示されている。

このように、予めセパレータ層を有した電極を準備することで二次電池の製造工程を簡略化できると共に、例えば、リチウムイオン二次電池において負極にリチウム金属を用いた際に生じるデンドライト状リチウムの形成抑制効果やＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される表面被膜の生成抑制効果を得ることができる。

特表２００３－５３３８６２号公報特表２００６－５０５１００号公報特表２００８－５１７４３５号公報

しかしながら、特許文献１のように、セパレータ層として多孔性高分子セパレータフィルムを用いる方法では、多孔性高分子フィルムに起因する耐熱性の問題を有している。

一方、特許文献２～３のように、セパレータ層として金属酸化物粒子を用いる方法では、セパレータ層の耐熱性の向上に非常に有効であるものの、特許文献２～３の方法におけるセパレータ層の層厚は、実施例では５μｍ以上となっている。このセパレータ層の厚みをより薄くすることができれば、セパレータ層の内部抵抗が低減され、かつ、電極材料（活物質）の構成割合が増加した二次電池が可能となり、充放電特性とエネルギー密度に優れた二次電池を得ることができる。

したがって、本発明の課題は、優れた耐熱性と機械的強度とともに、低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を提供することにある。

また、本発明の他の課題は、優れた耐熱性と機械的強度とともに、低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を簡便に製造する方法を提供することにある。

また、本発明の他の課題は、充放電特性、及びエネルギー密度に優れた二次電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と称する場合もある。）を軸又は基材として、上記セルロースナノファイバーに無機微粒子が複数連なって担持してなるセラミックスナノ粒子集合体を、二次電池の負極層又は正極層の表面に積層することによって、耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗の小さいセパレータ機能が付加された二次電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の二次電池用電極は、活物質層（正極層、又は負極層、若しくはその両方であってもよい）と、上記活物質層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーにセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする。

なお、本発明における「担持」とは、担体に粒子を付着している状態をいい、より具体的には、セルロースナノファイバーにセラミックスナノ粒子の少なくとも一部が付着している状態をいう。

上記二次電池用電極においては、負極又は正極である電極層の表面に積層されたセラミックスナノ粒子集合体からなる層を構成する複数のセラミックスナノ粒子が、セルロースナノファイバーに担持されてなる特異な形状を呈する。そして、上記セラミックスナノ粒子を微粒子化することによって、電極層の表面に積層される、セラミックスナノ粒子集合体からなる層（セパレータ層）の薄膜化が可能になる。

また、本発明の二次電池用電極によれば、耐熱性に優れたセラミックスナノ粒子及びセルロースナノファイバーによってセパレータ層が構成されるため、２３０℃の耐熱性を実現することができ、例えば、リチウムイオン二次電池においてリチウム金属の発火温度である１９０℃以上の耐熱性を有する。さらに、上記セルロースナノファイバーは機械的強度に優れているため、本発明の二次電池用電極を構成するセラミックスナノ粒子集合体からなる層（セパレータ層）は、低厚みであっても充分な機械的強度を有する。

さらに、上記セルロースナノファイバーは、例えば、国際公開第２０１３／０４２７２０号に記載されるとおり、バインダーとしての機能を有しているので、別途バインダーを必要とすることなく電極層の表面にセパレータ層を積層することができる。そのため、本発明の二次電池用電極によれば、電極層とセパレータ層とが強固に結合して積層することによって、衝撃等の外部からの物理力に対しては電極層とセパレータ層が協同して対抗できることからも、セパレータ層は、厚さを薄くしても充分な機械的強度を有することができる。

このように、本発明の二次電池用電極によれば、二次電池に占めるセパレータの体積割合を減じさせ、相対的に電極材料（活物質）の体積割合を増やすことが可能となり、エネルギー密度に優れた二次電池の実現が可能となる。なお、本発明は、セパレータ層を電極層の表面に積層する際に、別途のバインダーを用いる場合を排除するものではない。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下とすることができる。上記構成を有することにより、電極の厚みをより確実に低減し、ひいてはこれを用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を形成することが可能となる。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セルロースナノファイバーの平均繊維径が５０ｎｍ以下とすることができる。上記構成を有することにより、電極の厚みをより確実に低減し、ひいてはこれを用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を形成することが可能となる。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さ（複数面の場合にはその片面）が１μｍ～４μｍとすることができる。上記構成を有することにより、電極の厚みをより確実に低減し、ひいてはこれを用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を形成することが可能となる。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体における、セラミックスナノ粒子とセルロースナノファイバーのモル比（セラミックスナノ粒子／セルロースナノファイバー）は０．０５～５とすることができる。上記構成を有することにより、耐熱性とイオン伝導性に優れたセパレータ層を有する二次電池用電極となりうる。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＡｌＯＯＨからなる群のうち少なくとも１種以上を含むものであっても構わない。上記構成を有することにより、二次電池用電極としてより好適なものとなりうる。

また、本発明の二次電池用電極において、上記線状が、直線状、又は略直線状とすることができる。上記構成とすることにより、二次電池用電極として好適なものとなりうる。なお、本発明における「線状」とは、上記セラミックナノ粒子が連続的に配列しているものを含み、例えば、直線状、略直線状、非定形曲線状、蛇行配列、無規則的配列等であってもよい。また、主たる部分（例えば、電子顕微鏡観察による面積比で当該ＣＮＦの５０％以上）が線状であればよく、一部に塊状部分が存在するものも含む。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体からなる層が、上記セラミックスナノ粒子集合体のみからなる層とすることができる。上記構成を有することにより、耐熱性とイオン伝導性に優れたセパレータ層を有する二次電池用電極となりうる。

一方、本発明の二次電池用電極の製造方法は、
次の工程（ＩＩ）～（ＩＶ）：
少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、アルカリ溶液、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程（ＩＩ）、
上記工程（ＩＩ）で得られたスラリーを、水熱反応に付して上記セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程（ＩＩＩ）、及び、
上記工程（ＩＩＩ）で得られた、上記セルロースナノファイバーに担持された上記セラミックスナノ粒子集合体を、電極層の少なくとも一方の表面に積層する工程（ＩＶ）、
を含むことを特徴とする。

本発明の二次電池用電極の製造方法によれば、簡易な方法でセルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得ることができ、上記セラミックスナノ粒子集合体は、常用の方法によって電極層の表面に簡便に積層することができる。これにより、耐熱性、及び機械的強度に優れたセパレータ層が付加された二次電池用電極を簡便に提供することができる。

また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、工程（ＩＩ）のスラリー中におけるセルロースナノファイバーの含有量が、スラリー中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．１質量部～２０質量部とすることができる。上記構成とすることにより、より好適に上記二次電池用電極を得ることができる。

また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、工程（ＩＩＩ）における水熱反応が、温度が１００℃以上、圧力が０．１ＭＰａ～１．２ＭＰａ、反応時間が０．５時間～２４時間とすることができる。上記構成とすることにより、より好適に上記二次電池用電極を得ることができる。

他方、本発明の二次電池は、上記二次電池用電極を備えることを特徴とする。

上記二次電池は、上記特性を有する二次電池用電極を構成要素として備えるため、充放電容量や耐久性等に優れたものとなる。

また、本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又は、マグネシウムイオン電池であることが好ましい。上記特性を備えるため、充放電容量や耐久性等をより一層高めた二次電池となりうる。

本発明の二次電池用電極によると、優れた耐熱性と機械的強度とともに低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を得ることができる。

また、本発明の二次電池用電極の製造方法によると、優れた耐熱性と機械的強度とともに低い内部抵抗を有するセパレータ層が積層されている二次電池用電極を簡便に得ることが可能となる。

また、本発明の二次電池によると、上記特性を有する二次電池用電極を備えるため、充放電特性、及びエネルギー密度に優れた二次電池を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔二次電池用電極〕
本発明の二次電池用電極は、電極層と、電極層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする。

セラミックスナノ粒子集合体（以下、「ナノアレイ」とも称する場合もある。）は、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなる、特異な形状を呈する。特に直線的に連続して担持してなる、特異な形状を有するものであってもよい。ナノアレイとは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が何らかの配列化されてなる形状を意味する。

本発明におけるナノアレイは、例えば、一方のナノスケールの構造体としての、平均繊維径が５０ｎｍ以下のＣＮＦに、例えば、他方のナノスケールの構造体としての、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のセラミックスナノ粒子が、例えば、直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈する。ここで、「平均粒子径」とは、電子顕微鏡による観察において、数十個（例えば、２０個。）の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を指す。

上記ナノアレイは、セラミックスナノ粒子がＣＮＦに線状に担持、特に直線的に連続して担持してなるため、凝集抑制を目的としてセラミックスナノ粒子に表面修飾を施したり、分散剤を使用したりする必要がなく、さらに適度な分散状態を保持していることから、簡便に電極層の表面に薄層（薄膜）として積層することができる。また、セラミックスナノ粒子は強固にＣＮＦに担持しているため、ナノアレイが分解してセラミックスナノ粒子が単一の独立粒子として振る舞うことはない。

上記ナノアレイは、ＣＮＦの表面がセラミックスの不均質核生成の核生成部位となり、セラミックスナノ粒子が極細のＣＮＦを囲い込むように結晶成長しつつ、同様に結晶成長中の隣接するナノ粒子と接するまで結晶成長を継続することによって、ナノ粒子が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、特異な形状が形成されてなるものと推測される。なお、本発明の範囲は、上記推測のメカニズムのみに限定するものではない。

上記ナノアレイを含むセパレータ層は、基材となる電極層の少なくとも一方の表面を被覆していればよいが、両面を被覆していてもよい。両面を被覆することで、例えば、正極－セパレータ－負極－セパレータの積層構造を基本単位とする多層積層構造を有する二次電池を簡便に製造することができる。

上記ナノアレイを構成するＣＮＦとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、上記細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。

上記ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。

上記ＣＮＦの平均長さは、電極層の表面への積層を効率的に行う観点、及びバインダーとして電極層の表面に有効に積層する観点から、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍである。

上記ＣＮＦを用いた１０質量％濃度のＣＮＦスラリーの２５℃における粘度は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ～２０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ～１５００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ～１２００００ｍＰａ・ｓである。

上記ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつナノサイズの粒子を形成することが可能であって、電気絶縁性を有しているものであればよく、特に限定されない。上記セラミックスナノ粒子としては、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及びそれらの複合化物等の粒子があげられ、なかでも、加熱された際に吸熱反応である脱水反応が生じて電池の温度上昇を抑制する効果を有する水酸化物又は含水酸化物が好ましい。

上記セラミックスナノ粒子の構成材料として、具体的には、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＢａＴｉＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２、ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２－ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２等があげられる。これらの中では、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏが好ましく、脱水温度の低いＡｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、又は化学的安定性の高いＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＯＨがより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＡｌＯＯＨは、非水系二次電池内に存在するフッ酸から電極層、特に正極層を保護し、二次電池の耐久性を改善する効果がある、という観点からも好ましい。すなわち、非水系二次電池においては、フッ酸は正極活物質を侵し耐久性を低下させる原因となるが、例えば、ＡｌＯＯＨはフッ酸を吸着・共沈させる機能がある。このため、ＡｌＯＯＨを含有するセパレータを使用すれば、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能となり、二次電池の耐久性を改善することが可能となる。

上記ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子は、微結晶粒子からなる。具体的には、上記セラミックスナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常３ｎｍ以上である。このように、セラミックスナノ粒子は非常に微小な粒子であり、上記の平均繊維径の非常に細いＣＮＦと相俟って、軸径の非常に細いナノアレイを構成することができる。このため、上記ナノアレイが電極層の表面に積層してなるセパレータ層を薄膜とすることが可能となる。

上記セラミックスナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、六面体、柱状等があげられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。

なお、上記ナノアレイは、粒子径や形状が均一なセラミックスナノ粒子の集合体であることが好ましいが、粒子径や形状が異なるセラミックスナノ粒子の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のセラミックスナノ粒子の集合体であってもよい。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体における、セラミックスナノ粒子とセルロースナノファイバーのモル比（セラミックスナノ粒子／セルロースナノファイバー）は０．０５～５とすることができるが、０．１０～４．５であってもよく、０．３０～４であってもよく、０．５０～３であってもよい。

また、本発明の二次電池用電極において、上記セラミックスナノ粒子集合体からなる層（典型的にはセパレータ層）の厚さ（複数面の場合にはその片面）が０．８μｍ～４μｍとすることができるが、１μｍ～３μｍであってもよい。電極表面に積層されるセパレータ層が０．８μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械的強度が足りず好ましくない場合がある。

本発明の二次電池用電極を構成する電極層は、正極層又は負極層である。なお、二次電池の構成において、本発明の二次電池用電極は正極又は負極のいずれか一方に用いればよいが、ひとつの二次電池に本発明の二次電池用電極である正極と本発明の二次電池用電極である負極を併用する場合を排除しない。

正極層は、正極集電体と、この正極集電体の一方又は両方の表面に形成された正極活物質層を備える。正極集電体は、金属板又は金属箔を用いることができる。金属板又は金属箔は、熱の影響下で蒸発又は分解しない材料、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属又はその合金から作ることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、上記正極集電体の膜厚は、電気化学的な安定性を確保する観点から、５μｍ～３０μｍが好ましい。

さらに、上記正極集電体として、正極活物質層の層厚を増させた場合の正極集電体からの正極活物質層の剥離防止や正極活物質層内のクラック発生抑制を目的として開発された、三次元多孔質構造を有する多孔質金属集電体（例えば、株式会社ＵＡＣＪ社製、ファスポーラス）を、好適に用いることができる。

正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、充電時にはリチウムイオンを脱離し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵するものであって、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．２４Ｍｎ_０．４ＴｉＯ_０．１６Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ_２等の酸化物系、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等のオリビン構造系、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸塩系、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８等のバナジン酸塩系、ＬｉＦｅＢＯ_３、ＬｉＭｎＢＯ_３等のホウ素化物系、ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＦｅＦ_３等のフッ化物系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、ナトリウムイオン二次電池の場合、充電時にはナトリウムイオンを脱離し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵するものであって、例えば、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＮａＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２等の酸化物系、ＮａＭｎＰＯ_４、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＣｏＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｎａ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４等のオリビン構造系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、マグネシウムイオン電池の場合、充電時にはマグネシウムイオンを脱離し、放電時にはマグネシウムイオンを吸蔵するものであって、例えば、Ｍｇ_０．５ＣｏＯ_２、Ｍｇ_０．５ＮｉＯ_２等の酸化物系、ＭｇＦｅＳｉＯ_４、ＭｇＭｎＳｉＯ_４、ＭｇＣｏＳｉＯ_４等のオリビン構造系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の正極における上記正極層の層厚は、高エネルギー密度化の観点からは、正極集電体の片面側に積層された厚みとして１０μｍ～２００μｍが好ましく、１５μｍ～２００μｍがより好ましく、１９μｍ～２００μｍが特に好ましい。

負極層は、負極集電体と、この負極集電体の一方又は両方の表面に形成された負極活物質層を備えているか、特定の金属板からなる。負極集電体は、金属板又は金属箔を用いることができ、具体的には、Ｃｕ又はその合金が用いられ、上記負極集電体の膜厚は、電気化学的な安定性を確保する観点から、５μｍ～３０μｍが好ましい。

負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを脱離するものであって、例えば、ハードカーボン、ＬｉやＳｉ等の金属系、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_１５、ＷＯ_２．７２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２等の酸化物系、Ｓｎ－Ｓｂ系硫化物ディスオーダードクリスタル等のアモルファス系等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、ナトリウムイオン二次電池の場合、充電時にはナトリウムイオンを吸蔵し、放電時にはナトリウムイオンを脱離するものであって、例えば、金属Ｎａ等の金属系、Ｎａ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、ＳｉＯコロイダルシリカ、Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ型ＮａＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｎａ_０．６Ｃｒ_０．６Ｔｉ_０．４Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｃｏ_２／３Ｔｉ_１／３Ｏ_２、Ｎａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｔｉ_０．４Ｏ_２、Ｎａ_０．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２、Ｎａ_０．６Ｎｉ_０．６Ｔｉ_０．４Ｏ_２及びＮａ_２／３Ｍｎ_２／３Ｔｉ_１／３Ｏ_２等の酸化物系、Ｓｎ－Ｐ系化合物等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、マグネシウムイオン電池の場合、充電時にはマグネシウムイオンを吸蔵し、放電時にはマグネシウムイオンを脱離するものであって、例えば、金属Ｍｇ等の金属系を使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の負極における上記負極層の層厚は、負極中の活物質比率の向上による二次電池の高エネルギー密度化の観点から、負極集電体の片面側に積層された厚みとして、又は集電体を必要としない金属系負極活物質の厚みとして１０μｍ～２００μｍが好ましく、１５μｍ～２００μｍがより好ましく、１９μｍ～２００μｍが特に好ましい。

本発明の二次電池用電極の膜厚、すなわち、セラミックスナノ粒子集合体からなる層（典型的にはセパレータ層）と電極層とを含む全体の厚さは、１１μｍ～２０４μｍが好ましく、１６μｍ～２０４μｍがより好ましく、２０μｍ～２０４μｍが特に好ましい。

また、本発明の二次電池用電極において、上記線状が、直線状、又は略直線状とすることができる。

〔二次電池用電極の製造方法〕
一方、本発明の二次電池用電極は、次の工程（ＩＩ）～（ＩＶ）：
少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、アルカリ溶液、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程（ＩＩ）、
上記工程（ＩＩ）で得られたスラリーを、水熱反応に付して上記セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程（ＩＩＩ）、及び、
上記工程（ＩＩＩ）で得られた、上記セルロースナノファイバーに担持された上記セラミックスナノ粒子集合体を、電極層の少なくとも一方の表面に積層する工程（ＩＶ）、
を含む製造方法によって、得ることができる。

また、本発明の二次電池用電極の製造方法において、
さらに、工程（ＩＩ）に先立ち、上記電極層を製造する工程（Ｉ）、を含む製造方法を適宜用いることができうる。

工程（Ｉ）は、正極層又は負極層である電極層（正極及び負極の両方に上記セラミックスナノ粒子集合体を積層する場合は、両方であってもよい。）を得る工程である。上記正極層又は上記負極層については、常用の製造方法を適宜用いればよい。

工程（ＩＩ）は、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、アルカリ溶液、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。工程（ＩＩ）では、まず、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。

セラミックス原料化合物としては、具体的には、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ケイ素化合物又はホウ素化合物等の金属化合物があげられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

これらセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。上記水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、セラミックス原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル～３００モルが好ましく、さらに５０モル～２００モルが好ましい。また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量で好ましくは０．１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．１質量部～１０質量部である。

また、セラミックス原料化合物とセルロースナノファイバーとの混合比率は、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量１００質量部に対して、セラミックス原料化合物が０．１質量部～１００００質量部であり、より好ましくは１質量部～１０００質量部であり、特に好ましくは５質量部～２００質量部である。これは、次工程（ＩＩＩ）で得られるセラミックスナノ粒子集合体の、セラミックスとセルロースナノファイバーとのモル比（セラミックス／ＣＮＦ）が０．０５～５であり、より好ましくは０．１～４．５であり、特に好ましくは０．５～４となる比率である。セルロースナノファイバーに対する、セラミックス原料化合物の混合量が極めて少ない場合、セラミックスの生成過程では核生成よりも結晶成長が卓越するため、ナノアレイを構成する個々のセラミックスの粒径は大径化する。一方、セルロースナノファイバーに対してセラミックス原料化合物の混合量が極めて多くなると、次工程（ＩＩＩ）における水熱反応においてナノアレイ化されない余剰の金属成分同士が結合し、大径の結晶となってナノアレイ中の夾雑物となる。このような夾雑物を含むナノアレイを、次々工程（ＩＶ）において電極層の表面に積層した場合、かかる夾雑物が電気抵抗となって放電特性が低下したり、夾雑物の周囲に孔径の大きな細孔が生じて短絡を生じたりする可能性がある。

工程（ＩＩ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、２５℃におけるスラリーＢのｐＨを１０～１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、そのなかでも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃～６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分～１２０分が好ましく、３０分～６０分がより好ましい。

工程（ＩＩＩ）は、得られたスラリーＢを、水熱反応に付して、ナノアレイ（セラミックスナノ粒子集合体）を得る工程である。

水熱反応中の温度は、１００℃以上であるのが好ましく、さらにセルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、１９０℃以下であるのがより好ましい。また、上記温度は、１３０℃～１８０℃がさらに好ましく、１４０℃～１６０℃が特に好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１９０℃以下で行う場合、この時の圧力は１．２ＭＰａ以下であるのが好ましく、１００℃～１９０℃で水和反応を行う場合、０．１ＭＰａ～１．２ＭＰａであるのが好ましく、１３０℃～１８０℃では０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃では０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間～２４時間が好ましく、さらに０．５時間～１５時間が好ましい。水熱反応時間が２４時間を超える場合、ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子が過剰に大径化するおそれがある。

得られる水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーと金属酸化物、又はセルロースナノファイバーと結晶水を有する金属酸化物からなるナノアレイであり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。上記ナノアレイを水で洗浄する際、例えば、ナノアレイ１質量部に対し、水を５質量部～１００質量部用いるのが好ましい。

洗浄後、得られたナノアレイに含まれる水分を除去するために、必要に応じて乾燥処理が施される。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥、温風乾燥が用いられ、凍結乾燥又は温風乾燥が好ましい。温風乾燥を行う場合、温風の温度は、セルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、５０℃～２３０℃であればよく、７０℃～２００℃が好ましい。また、乾燥に要する処理時間は乾燥方法に応じて適宜設定される。

また、ナノアレイの凝集を低減できる観点から、ナノアレイの洗浄後、乾燥を行わず、リパルプすることによって所望の濃度のナノアレイを含有するスラリーを調製してもよい。次の工程（ＩＶ）で行われる、電極層の表面への積層時のハンドリングの観点から、スラリー中のナノアレイの濃度は、好ましくは０．１質量％～１５質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１３質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～１０質量％である。

なお、セルロースナノファイバーの分散性を高めることで、高い分散性を有するナノアレイを得る観点から、工程（ＩＩ）においてセルロースナノファイバーのスラリーを予め水熱処理した後、工程（ＩＩＩ）においてセラミックス原料化合物のスラリーを添加して、さらなる（２回目の）水熱反応に付すことによって、ナノアレイを得てもよい。

工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩＩ）によって得られたナノアレイを電極層の少なくとも一方の表面に積層する工程である。

上述のように、ナノアレイはバインダー効果も有するため、この工程（ＩＶ）では、ナノアレイ又はナノアレイスラリーを、水と有機溶媒（例えば、エタノール又はエチレングリコール）に撹拌、混合するか、又は、ナノアレイを、有機溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、エタノール又はエチレングリコール）のみからなる溶媒中に撹拌、混合してなる、ナノアレイスラリーＣを用いて、電極層の表面にナノアレイを積層することができる。

上記ナノアレイスラリーＣを製造する際、水と有機溶媒に撹拌、混合する場合とは、本発明の二次電池用電極を構成する電極層が、水と接触しても安全性や電池特性に問題を生じない場合であって、具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極層は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の水に溶出しやすいＮｉを含まない酸化物系、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造系、又は表面を炭素等の導電性物質やこれら耐水性を有する正極活物質で被覆された正極活物質からなるものであり、負極層では、グラファイト等の炭素材料やリチウムチタン酸化物等の酸化物系の負極活物質からなるものである。

また、上記ナノアレイスラリーＣを製造する際、有機溶媒のみからなる溶媒中に撹拌、混合する場合とは、全ての正極層及び負極層であって、電極層に制限はない。

なお、有機溶媒のみからなる溶媒を用いて上記ナノアレイスラリーＣを製造する際、ナノアレイの分散性を良好にする観点から、油溶性界面活性剤（例えば、ビス（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル等）を用いてもよい。その場合、油溶性界面活性剤の使用量は、ナノアレイスラリーＣ中のナノアレイ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部～３０質量部であり、より好ましくは２０質量部～２５質量部である。

さらに、上記ナノアレイスラリーＣに、バインダーを混合しても良い。バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースがあげられる。このバインダーの使用により、より強固に、電極層の表面にナノアレイを積層することができる。この際、ナノアレイスラリーＣに混合するバインダーの混合量は、上記スラリーＣ中のナノアレイ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２質量部である。

電極層の表面へのナノアレイの積層方法には、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の汎用の塗工方式が利用できる。また、電極層の両面にナノアレイを積層する方法としては、２本の対峙したマイヤーバー、リバースロール、ダイ等の間に電極層を通し、両面同時にナノアレイスラリーＣを塗工する方法が好適である。なお、電極層の両面にナノアレイを積層する場合、単に、ナノアレイスラリーＣに電極層を浸漬させてもよい。

塗工処理後のナノアレイスラリーＣの乾燥方法は、セルロースナノファイバーの熱分解又は電極の劣化を抑制する観点から、１００℃以下の温度での真空乾燥、恒温乾燥、温風乾燥が好ましく、なかでも真空乾燥がより好ましい。

〔二次電池〕
他方、本発明の二次電池等は、上記二次電池用電極を備えることを特徴とする。

本発明の二次電池においては、上述の二次電池用電極を適宜適用できる。また、本発明の二次電池の構成、及び製造方法は、本発明の二次電池用電極を用いる他は、公知の構成、及び公知の手法を適宜組み合わせることができる。また、本発明の二次電池用電極を適宜適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とを必須構成とするものであって、正極活物質層、及び負極活物質層、並びに、上記活物質層の少なくとも一方の表面にセラミックナノ粒子集合体からなる層が備えられている積層体が形成されるものであれば特に限定されない。

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

また、上記二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又は、マグネシウムイオン電池であることが好ましい。

本発明の二次電池用電極を構成要素とする二次電池は、電解液を必須とする。電解液に使用できる非水溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＶＬ）、γ－オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３－メチル－１，３－オキサジリジン－２－オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）等があげられ、これらは単独で又は二種類以上の混合物として用いることができる。

リチウムイオン二次電池である場合の電解液に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のリチウム塩があげられる。これらの１種又は２種以上が０．５Ｍ～２．０Ｍ程度の濃度で上記非水溶媒に溶解される。

また、ナトリウムイオン二次電池である場合の電解液に使用されるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＮａＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のナトリウム塩があげられ、これらの１種又は２種以上が０．５Ｍ～２．０Ｍ程度の濃度で上記非水溶媒に溶解される。

また、マグネシウムイオン二次電池である場合の電解液に使用されるマグネシウム塩としては、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２等のマグネシウム塩があげられ、これらの１種又は２種以上が０．５～２．０Ｍ程度の濃度でテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン等のアルキルスルホンからなる非水溶媒に溶解される。

以下、本発明について、本発明のセパレータ機能を有する二次電池用電極をリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合を例として、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例に示す各種層厚は、膜厚計（株式会社ミツトヨ社製、ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢ）による測定値である。また、各実施例に示すセラミックスとＣＮＦのモル比（セラミックス／ＣＮＦ）におけるＣＮＦのモル数は、ＣＮＦ固形分が全てセルロース（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）であるとした場合のモル数である。

［製造例１：ＬｉＣｏＯ_２正極層］
ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ１０２．０２ｇとＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ２９１．０３ｇを乳鉢で十分混合して混合物Ａ１を得た。得られた混合物Ａ１を、大気雰囲気下で、電気炉を用いて９００℃×１０時間焼成して焼成物Ｂ１を得た。得られた焼成物Ｂ１を粉砕してＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。

得られたＬｉＣｏＯ_２粉末３．０ｇに、水３０ｍＬ及びセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製、セリッシュＦＤ２００Ｌ、含水量２０質量％、繊維径１０ｎｍ～１００ｎｍ）を０．３４ｇ添加した後、ボールミルで混合して混合物Ｃ１を得た。次いで、得られた混合物Ｃ１を、窒素雰囲気下で、電気炉を用いて７００℃×１時間焼成して、０．５質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＣｏＯ_２正極活物質粒子（炭素の量＝０．５質量％、平均粒径＝５μｍ）を得た。

次いで、このＬｉＣｏＯ_２正極活物質粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練して正極スラリーＤ１を得た。得られた正極スラリーＤ１を、塗工機（テスター産業株式会社製ＰＩ－１２１０）を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃×１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ_２正極活物質層が厚さ２０μｍの集電体に積層されたＬｉＣｏＯ_２正極層を得た。

［製造例２：ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４正極層］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ１２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ２を得た。次いで、得られたスラリーＡ２を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製Ｗｍａ－１０００２、含水量９８質量％、繊維径４ｎｍ～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むスラリーＢ２を得た。

得られたスラリーＢ２に窒素をパージして、スラリーＢ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ２全量に対し、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１６８８ｇ、及びＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ８３４ｇを添加してスラリーＣ２を得た。添加したＭｎＳＯ_４とＦｅＳＯ_４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。

次いで、得られたスラリーＣ２をオートクレーブに投入し、１７０℃×１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ２を得た。

得られた複合体Ｄ２を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥ２を得た。得られたスラリーＥ２を超音波攪拌機（ＩＫＡジャパン株式会社製、Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ－０５０Ｍ）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｆ２を得た。

得られた造粒体Ｆ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃×１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４正極活物質粒子（炭素の量＝２．０質量％、平均粒径＝１００ｎｍ）を得た。

次いで、このＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４正極活物質粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練して得られた正極スラリーＧ２を、塗工機（テスター産業株式会社製、ＰＩ－１２１０）を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布した後、８０℃×１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、厚さ２０μｍのＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４正極活物質層が厚さ２０μｍの集電体に積層されたＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４正極層を得た。

［製造例３：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層］
ＴｉＯ_２粉末１．７６８ｋｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末０．６５４ｋｇ及びエタノール（粉砕助剤）６ｇを、ボールミルで２時間混合及び粉砕して粉末混合物Ａ３を得た。得られた粉末混合物Ａ３を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて８００℃×５時間仮焼成し、解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で、電気炉を用いて８５０℃×１２時間焼成し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極活物質粒子（平均粒径＝１μｍ）を得た。

次いで、得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極活物質粒子、ケッチェンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練して得られた正極スラリーＢ３を、塗工機（テスター産業株式会社製ＰＩ－１２１０）を用いて、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗布した後、８０℃×１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、厚さ２０μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極活物質層が厚さ２０μｍの集電体に積層されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層を得た。

［実施例１：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ４を作製した。得られたスラリーＡ４に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ４を作製した。

得られたスラリーＢ４をオートクレーブに投入し、０．２７ＭＰａで１３０℃×１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイのケーキＣ４（含水率：３９％）を得た。

得られたケーキＣ４１．０５ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＤ４を得た。

製造例３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＤ４を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚１μｍの、ベーマイトのナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：８ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ａを得た。

［実施例２：ＺｒＯ_２とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ１．３４ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ５を作製した。得られたスラリーＡ５に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ５を作製した。

得られたスラリーＢ５をオートクレーブに投入し、０．２７ＭＰａで１３０℃×１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、ＺｒＯ_２のナノアレイのケーキＣ５（含水率：４３％）を得た。

得られたケーキＣ５１．１１ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＤ５を得た。

製造例３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＤ５を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚１μｍの、ＺｒＯ_２のナノアレイ（ＺｒＯ_２の平均粒径：５ｎｍ、ＺｒＯ_２／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｂを得た。

［実施例３：ＳｉＯ_２とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ１．４２ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水６３ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ６を作製した。得られたスラリーＡ６に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液３．６ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ６を作製した。

得られたスラリーＢ６をオートクレーブに投入し、０．２７ＭＰａで１３０℃×１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗して、ＳｉＯ_２のナノアレイのケーキＣ６（含水率：３４％）を得た。

得られたケーキＣ６０．９６ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＤ６を得た。

製造例３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＤ６を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚１μｍの、ＳｉＯ_２のナノアレイ（ＳｉＯ_２の平均粒径：１０ｎｍ、ＳｉＯ_２／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｃを得た。

［実施例４：多量のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
スラリーＡ４に代えて、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ８．０６ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ７を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：６ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：５）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｄを得た。

［実施例５：少量のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
スラリーＡ４に代えて、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ０．０８ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ７を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：１１ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：０．０５）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｅを得た。

［実施例６：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に厚く積層させた負極］
実施例１のケーキＣ４１．４ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が２質量％のスラリーＡ８を得た。

製造例３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＡ８を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚４μｍの、ベーマイトのナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：８ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｆを得た。

［比較例１：ベーマイトのみをＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
セルロースナノファイバーを使用しない以外は実施例１と同様にして、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のゾルＡ９（ベーマイトの平均粒径：９ｎｍ、含水率：２３％）を得た。

得られたゾルＡ９０．８３ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒５０ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が１．５質量％のスラリーＢ９を得た。

製造例３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研製ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＢ９を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚４μｍの、ベーマイトが片面に積層された負極Ｇを得た。

［比較例２：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に薄く積層させた負極］
実施例１のケーキＣ４１．７ｇを、エタノール：水＝４：１（体積比）の溶媒２００ｍＬに混合した後、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が０．６質量％のスラリーＡ１０を得た。

製造例３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に、ロールコーター（株式会社大洋技研社製、ＳＣ－１２０）を用いてスラリーＡ１０を塗工した後、８０℃での真空乾燥を行い、層厚０．５μｍの、ベーマイトのナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：８ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：２）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｈを得た。

［比較例３：極度に少量のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）とＣＮＦからなるセパレータ層をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層の片面に積層させた負極］
スラリーＡ４に代えて、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ０．０２ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ～１００ｎｍ）、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ１１を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：１６ｎｍ、ベーマイト／ＣＮＦのモル比：０．０１）からなるセパレータ層が片面に積層された負極Ｉを得た。

［参考例１：ポリエチレンセパレータ］
参考例として、厚さ２０μｍの市販のポリエチレンセパレータ（ダブル・スコープ社製、ＣＯＤ－２０－Ｂ）を採用した。

＜二次電池における充放電特性の評価＞
全ての実施例及び比較例の負極（Ａ～Ｉ）及び参考例のポリエチレンセパレータを用い、表１に示す組合せでリチウムイオン二次電池を作製した。表１の示す厚さは、実装品の測定値である。

製造例１：ＬｉＣｏＯ_２正極層
製造例２：ＬｉＭｎ_０．７Ｆｅ_０．３ＰＯ_４正極層
製造例３：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極層
参考例１：ポリエチレンセパレータ（厚さ２０μｍ）

表１の組合せの正極及び負極さらにはセパレータに、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用い、露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。

〔充放電特性の評価〕
得られたリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度でのサイクル特性を評価した。具体的には、放電容量測定装置（北斗電工社製、ＨＪ－１００１ＳＤ８）を用いて、気温３０℃環境における、０．５Ｃ（８５ｍＡ）での初期（１サイクル）放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝
（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００・・・（１）

得られた容量保持率を、本発明の負極に積層したセパレータ層の特性と共に表２に示す。

表１より、実施例１～６の本発明の負極を用いた二次電池は、参考例１の汎用の材料で構成された二次電池と同等の容量保持率を示しており、充放電特性に優れていることがわかる。ここで、参考例１のセパレータ（ポリエチレンセパレータ）は厚さが２０μｍであるのに対し、本発明の負極に積層されたセパレータ層の厚さは１μｍ～４μｍと非常に薄い。本実施例では正極及び負極の活物質層の厚さを一定の条件で比較したが、実際の二次電池の製造においてはセパレータが薄いほど、上記活物質層を厚くでき、エネルギー密度の高い二次電池が実現できるので、本発明のセパレータ機能を有する二次電池用電極を用いることで、充放電特性及びエネルギー密度に優れた二次電池を提供することが可能となることがわかる。

Claims

活物質層と、前記活物質層の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーにセラミックスナノ粒子が線状に担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを備えることを特徴とする、二次電池用電極。
前記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
前記セラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さが１μｍ～４μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記セラミックスナノ粒子集合体における、セラミックスナノ粒子とセルロースナノファイバーのモル比（セラミックスナノ粒子／セルロースナノファイバー）は０．０５～５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記セラミックスナノ粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＡｌＯＯＨからなる群のうち少なくとも１種以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記線状が、直線状、又は略直線状である、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用電極。
前記セラミックスナノ粒子集合体からなる層が、前記セラミックスナノ粒子集合体のみからなる層である、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池用電極。
請求項１～８のいずれかに記載の二次電池用電極を備える、二次電池。
前記二次電池が、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又は、マグネシウムイオン電池である、請求項９に記載の二次電池。