JP2022077710A - エッチング方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】シリコン含有膜のプラズマエッチングにおいて、シリコン含有膜に形成される開口の形状不良を抑制する技術を提供する。【解決手段】開示されるエッチング方法は、基板をチャンバ内に提供する工程を含む。基板は、シリコン窒化膜を含むシリコン含有膜を有する。エッチング方法は、チャンバ内で処理ガスからプラズマを生成してシリコン含有膜をエッチングする工程を含む。処理ガスは、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む。エッチングする工程において、基板を支持する基板支持器の温度が０℃未満の温度に設定される。【選択図】図１

Description

本開示の例示的実施形態は、エッチング方法に関するものである。
電子デバイスの製造においては、基板のシリコン含有膜のプラズマエッチングが行われている。プラズマエッチングでは、処理ガスから生成されたプラズマを用いてシリコン含有膜のエッチングが行われる。特開２０１６－３９３０９号公報は、シリコン含有膜のプラズマエッチングに用いられる処理ガスとして、水素ガス、フルオロハイドロカーボンガス、フッ素含有ガス、炭化水素ガス、三塩化ホウ素ガス、及び窒素ガスを含む処理ガスを開示している。特開２０１４－１７４０６号公報は、シリコン含有膜のプラズマエッチングに用いられる処理ガスとして、ホウ素を含む処理ガスを開示している。
特開２０１６－３９３０９号公報 特開２０１４－１７４０６号公報
本開示は、シリコン含有膜のプラズマエッチングにおいて、シリコン含有膜に形成される開口の形状不良を抑制する技術を提供する。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、（ａ）シリコン窒化膜を含むシリコン含有膜を有する基板をチャンバ内に提供する工程と、（ｂ）前記チャンバ内で処理ガスからプラズマを生成して前記シリコン含有膜をエッチングする工程とを含む。該処理ガスは、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む。前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の温度が０℃未満の温度に設定される。
一つの例示的実施形態によれば、シリコン含有膜のプラズマエッチングにおいて、シリコン含有膜に形成される開口の形状不良を抑制することが可能となる。
一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の流れ図である。 図１に示すエッチング方法が適用され得る一例の基板の部分拡大断面図である。 一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図１に示すエッチング方法が適用された一例の基板の部分拡大断面図である。 開口の形状不良の程度を評価するための一例の基板の部分拡大断面図である。 第１及び第２の実験の結果を示すグラフである。 第３及び第４の実験の結果を示すグラフである。 第５～第８の実験の結果を示すグラフである。 第５～第６及び第９～第１３の実験の結果を示すグラフである。 第１４の実験の結果を示すグラフである。 第１５の実験の結果を示すグラフである。 図１２の（ａ）～（ｃ）はそれぞれ第１６～第１８の実験の結果を示す図である。
以下、種々の例示的実施形態について説明する。
一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、（ａ）シリコン窒化膜を含むシリコン含有膜を有する基板をチャンバ内に提供する工程と、（ｂ）前記チャンバ内で処理ガスからプラズマを生成して前記シリコン含有膜をエッチングする工程とを含む。該処理ガスは、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む。前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の温度が０℃未満の温度に設定される。
上記エッチング方法によれば、シリコン含有膜のプラズマエッチングにおいて、シリコン含有膜に形成される開口の形状不良を抑制することができる。開口の形状不良が抑制されるメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。基板支持器の温度が低温（例えば０℃未満）であると、エッチングにより生成される副生成物（例えばケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６））が揮発し難くなる。その結果、エッチング中に副生成物が開口の側壁又は底に堆積することによって、エッチングが深さ方向に直線的に進まなくなる。これにより、開口の側壁が曲がるため、開口の形状不良が発生し得る。しかしながら、処理ガスにホウ素含有ガスが含まれていると、副生成物の生成が抑制され、副生成物の分解が促進される。したがって、副生成物に起因する開口の形状不良が抑制される。
一つの例示的実施形態において、前記処理ガスは、リン含有ガスを更に含んでもよい。処理ガスにリン含有ガスが含まれると、エッチングにより生成される副生成物の生成が促進される。そのような場合でも、処理ガスにホウ素含有ガスが含まれていると、副生成物の生成が抑制され、副生成物の分解が促進される。
前記フッ素含有ガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、フッ化水素ガス、三フッ化窒素ガス及び六フッ化硫黄ガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。この場合、シリコン含有膜に形成される開口の形状不良を更に抑制することができる。
前記処理ガスの流量に対するホウ素含有ガスの流量の割合は、６％以下であってもよい。この場合、ホウ素含有ガスの流量を少なくできる。
前記シリコン含有膜はシリコン酸化膜を更に含んでもよい。
他の一つの例示的実施形態において、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、（ａ）シリコン窒化膜を含むシリコン含有膜を有する基板をチャンバ内に提供する工程と、（ｂ）前記チャンバ内で処理ガスからプラズマを生成して前記シリコン含有膜をエッチングする工程とを含む。該処理ガスは、リン含有ガス、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む。
上記エッチング方法によれば、シリコン含有膜のプラズマエッチングにおいて、シリコン含有膜に形成される開口の形状不良を抑制することができる。開口の形状不良が抑制されるメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。処理ガスにリン含有ガスが含まれると、エッチングにより生成される副生成物（例えばケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６））の生成が促進される。その結果、エッチング中に副生成物が開口の側壁又は底に堆積することによって、エッチングが深さ方向に直線的に進まなくなる。これにより、開口の側壁が曲がるため、開口の形状不良が発生し得る。しかしながら、処理ガスにホウ素含有ガスが含まれていると、副生成物の生成が抑制され、副生成物の分解が促進される。したがって、副生成物に起因する開口の形状不良が抑制される。
前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の温度が０℃未満の温度に設定されてもよい。基板支持器の温度が低温（例えば０℃未満）であると、エッチングにより生成される副生成物が揮発し難くなる。そのような場合でも、処理ガスにホウ素含有ガスが含まれていると、副生成物の生成が抑制され、副生成物の分解が促進される。
前記処理ガスの流量に対するホウ素含有ガスの流量の割合は、６％以下であってもよい。この場合、ホウ素含有ガスの流量を少なくできる。
前記シリコン含有膜はシリコン酸化膜を更に含んでもよい。
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の流れ図である。図１に示すエッチング方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、シリコン含有膜を有する基板に適用される。方法ＭＴでは、シリコン含有膜がエッチングされる。
図２は、図１に示すエッチング方法が適用され得る一例の基板の部分拡大断面図である。図２に示す基板Ｗは、ＤＲＡＭ、３Ｄ－ＮＡＮＤのようなデバイスの製造に用いられ得る。基板Ｗは、シリコン含有膜ＳＦを有する。基板Ｗは、下地領域ＵＲを更に有していてもよい。シリコン含有膜ＳＦは、下地領域ＵＲ上に設けられ得る。
シリコン含有膜ＳＦは、シリコン含有誘電体膜であり得る。シリコン含有誘電体膜は、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を含み得る。シリコン含有誘電体膜は、シリコンを含有する誘電体膜であれば、他の膜種を有する膜であってもよい。また、シリコン含有膜ＳＦは、シリコン膜（例えば多結晶シリコン膜）を含んでいてもよい。また、シリコン含有膜ＳＦは、シリコン窒化膜、多結晶シリコン膜、炭素含有シリコン膜、及び低誘電率膜のうち少なくとも一つを含んでいてもよい。炭素含有シリコン膜は、ＳｉＣ膜及び／又はＳｉＯＣ膜を含み得る。低誘電率膜は、シリコンを含有し、層間絶縁膜として用いられ得る。また、シリコン含有膜ＳＦは、互いに異なる膜種を有する二つ以上のシリコン含有膜を含んでいてもよい。二つ以上のシリコン含有膜は、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を含んでいてもよい。シリコン含有膜ＳＦは、例えば、交互に積層された一つ以上のシリコン酸化膜及び一つ以上のシリコン窒化膜を含む多層膜であってもよい。シリコン含有膜ＳＦは、交互に積層された複数のシリコン酸化膜及び複数のシリコン窒化膜を含む多層膜であってもよい。或いは、二つ以上のシリコン含有膜は、シリコン酸化膜及びシリコン膜を含んでいてもよい。シリコン含有膜ＳＦは、例えば、交互に積層された一つ以上のシリコン酸化膜及び一つ以上のシリコン膜を含む多層膜であってもよい。シリコン含有膜ＳＦは、交互に積層された複数のシリコン酸化膜及び複数の多結晶シリコン膜を含む多層膜であってもよい。或いは、二つ以上のシリコン含有膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及びシリコン膜を含んでいてもよい。
基板Ｗは、マスクＭＫを更に有していてもよい。マスクＭＫは、シリコン含有膜ＳＦ上に設けられている。マスクＭＫは、工程ＳＴ２においてシリコン含有膜ＳＦのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成される。マスクＭＫは、有機材料から形成され得る。即ち、マスクＭＫは、炭素を含有してもよい。マスクＭＫは、例えば、アモルファスカーボン膜、フォトレジスト膜、又はスピンオンカーボン膜（ＳＯＣ膜）から形成され得る。或いは、マスクＭＫは、シリコン含有反射防止膜のようなシリコン含有膜から形成されてもよい。或いは、マスクＭＫは、窒化チタン、タングステン、炭化タングステンのような金属含有材料から形成された金属含有マスクであってもよい。マスクＭＫは、３μｍ以上の厚みを有し得る。
マスクＭＫは、パターニングされている。即ち、マスクＭＫは、工程ＳＴ２においてシリコン含有膜ＳＦに転写されるパターンを有している。マスクＭＫのパターンがシリコン含有膜ＳＦに転写されると、シリコン含有膜ＳＦにはホール又はトレンチのような開口ＯＰ（図４参照）が形成される。開口ＯＰは凹部であってもよい。開口ＯＰは、シリコン含有膜ＳＦを厚さ方向に貫通してもよい。シリコン含有膜ＳＦが、交互に積層された複数のシリコン酸化膜及び複数のシリコン窒化膜を含む多層膜である場合、開口ＯＰは多層膜を厚さ方向に貫通してもよい。工程ＳＴ２においてシリコン含有膜ＳＦに形成される開口ＯＰのアスペクト比は２０以上であってよく、３０以上、４０以上、又は５０以上であってもよい。なお、マスクＭＫは、ラインアンドスペースパターンを有していてもよい。
方法ＭＴでは、シリコン含有膜ＳＦのエッチングのためにプラズマ処理装置が用いられる。図３は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図３に示すプラズマ処理装置１は、チャンバ１０を備える。チャンバ１０は、その中に内部空間１０ｓを提供する。チャンバ１０はチャンバ本体１２を含む。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有する。チャンバ本体１２は、例えばアルミニウムから形成される。チャンバ本体１２の内壁面上には、耐腐食性を有する膜が設けられている。耐腐食性を有する膜は、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどのセラミックから形成され得る。
チャンバ本体１２の側壁には、通路１２ｐが形成されている。基板Ｗは、通路１２ｐを通して内部空間１０ｓとチャンバ１０の外部との間で搬送される。通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇにより開閉される。ゲートバルブ１２ｇは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられる。
チャンバ本体１２の底部上には、支持部１３が設けられている。支持部１３は、絶縁材料から形成される。支持部１３は、略円筒形状を有する。支持部１３は、内部空間１０ｓの中で、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。支持部１３は、基板支持器１４を支持している。基板支持器１４は、内部空間１０ｓの中で基板Ｗを支持するように構成されている。
基板支持器１４は、下部電極１８及び静電チャック２０を有する。基板支持器１４は、電極プレート１６を更に有し得る。電極プレート１６は、アルミニウムなどの導体から形成されており、略円盤形状を有する。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、アルミニウムなどの導体から形成されており、略円盤形状を有する。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。
静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。基板Ｗは、静電チャック２０の上面の上に載置される。静電チャック２０は、本体及び電極を有する。静電チャック２０の本体は、略円盤形状を有し、誘電体から形成される。静電チャック２０の電極は、膜状の電極であり、静電チャック２０の本体内に設けられている。静電チャック２０の電極は、スイッチ２０ｓを介して直流電源２０ｐに接続されている。静電チャック２０の電極に直流電源２０ｐからの電圧が印加されると、静電チャック２０と基板Ｗとの間に静電引力が発生する。基板Ｗは、その静電引力によって静電チャック２０に引き付けられて、静電チャック２０によって保持される。
基板支持器１４上には、エッジリング２５が配置される。エッジリング２５は、リング状の部材である。エッジリング２５は、シリコン、炭化シリコン、又は石英などから形成され得る。基板Ｗは、静電チャック２０上、且つ、エッジリング２５によって囲まれた領域内に配置される。
下部電極１８の内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ１０の外部に設けられているチラーユニットから配管２２ａを介して熱交換媒体（例えば冷媒）が供給される。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニットに戻される。プラズマ処理装置１では、静電チャック２０上に載置された基板Ｗの温度が、熱交換媒体と下部電極１８との熱交換により、調整される。
プラズマ処理装置１には、ガス供給ライン２４が設けられている。ガス供給ライン２４は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス（例えばＨｅガス）を、静電チャック２０の上面と基板Ｗの裏面との間の間隙に供給する。
プラズマ処理装置１は、上部電極３０を更に備える。上部電極３０は、基板支持器１４の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成される。上部電極３０と部材３２は、チャンバ本体１２の上部開口を閉じている。
上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１０ｓの側の下面であり、内部空間１０ｓを画成する。天板３４は、発生するジュール熱の少ない低抵抗の導電体又は半導体から形成され得る。天板３４は、天板３４をその板厚方向に貫通する複数のガス吐出孔３４ａを有する。
支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する。支持体３６は、アルミニウムなどの導電性材料から形成される。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。支持体３６は、ガス拡散室３６ａから下方に延びる複数のガス孔３６ｂを有する。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６には、ガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに接続している。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
ガス供給管３８には、流量制御器群４１及びバルブ群４２を介して、ガスソース群４０が接続されている。流量制御器群４１及びバルブ群４２は、ガス供給部を構成している。ガス供給部は、ガスソース群４０を更に含んでいてもよい。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含む。複数のガスソースは、方法ＭＴで用いられる処理ガスのソースを含む。流量制御器群４１は、複数の流量制御器を含む。流量制御器群４１の複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。バルブ群４２は、複数の開閉バルブを含む。ガスソース群４０の複数のガスソースの各々は、流量制御器群４１の対応の流量制御器及びバルブ群４２の対応の開閉バルブを介して、ガス供給管３８に接続されている。
プラズマ処理装置１では、チャンバ本体１２の内壁面及び支持部１３の外周に沿って、シールド４６が着脱自在に設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２に反応副生物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウムから形成された母材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウムなどのセラミックから形成され得る。
支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間には、バッフルプレート４８が設けられている。バッフルプレート４８は、例えば、アルミニウムから形成された部材の表面に耐腐食性を有する膜（酸化イットリウムなどの膜）を形成することにより構成される。バッフルプレート４８には、複数の貫通孔が形成されている。バッフルプレート４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁及びターボ分子ポンプなどの真空ポンプを含む。
プラズマ処理装置１は、高周波電源６２及びバイアス電源６４を備えている。高周波電源６２は、高周波電力ＨＦを発生する電源である。高周波電力ＨＦは、プラズマの生成に適した第１の周波数を有する。第１の周波数は、例えば２７ＭＨｚ～１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波電源６２は、整合器６６及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６６は、高周波電源６２の負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを高周波電源６２の出力インピーダンスに整合させるための回路を有する。なお、高周波電源６２は、整合器６６を介して、上部電極３０に接続されていてもよい。高周波電源６２は、一例のプラズマ生成部を構成している。
バイアス電源６４は、電気バイアスを発生する電源である。バイアス電源６４は、下部電極１８に電気的に接続されている。電気バイアスは、第２の周波数を有する。第２の周波数は、第１の周波数よりも低い。第２の周波数は、例えば４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数である。電気バイアスは、高周波電力ＨＦと共に用いられる場合には、基板Ｗにイオンを引き込むために下部電極１８に与えられる。電気バイアスが下部電極１８に与えられると、基板支持器１４上に載置された基板Ｗの電位は、第２の周波数で規定される周期内で変動する。
一実施形態において、電気バイアスは、第２の周波数を有する高周波電力ＬＦであってもよい。高周波電力ＬＦは、高周波電力ＨＦと共に用いられる場合には、基板Ｗにイオンを引き込むための高周波バイアス電力として用いられる。高周波電力ＬＦを発生するように構成されたバイアス電源６４は、整合器６８及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続される。整合器６８は、バイアス電源６４の負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスをバイアス電源６４の出力インピーダンスに整合させるための回路を有する。
なお、高周波電力ＨＦを用いずに、高周波電力ＬＦを用いて、即ち、単一の高周波電力のみを用いてプラズマを生成してもよい。この場合には、高周波電力ＬＦの周波数は、１３．５６ＭＨｚよりも大きな周波数、例えば４０ＭＨｚであってもよい。また、この場合には、プラズマ処理装置１は、高周波電源６２及び整合器６６を備えなくてもよい。この場合には、バイアス電源６４は一例のプラズマ生成部を構成する。
プラズマ処理装置１においてプラズマ処理が行われる場合には、ガスがガス供給部から内部空間１０ｓに供給される。また、高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスが供給されることにより、上部電極３０と下部電極１８との間で高周波電界が生成される。生成された高周波電界が内部空間１０ｓの中のガスからプラズマを生成する。
プラズマ処理装置１は、制御部８０を更に備え得る。制御部８０は、プロセッサ、メモリなどの記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１の各部を制御する。制御部８０では、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができる。また、制御部８０では、表示装置により、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、プラズマ処理装置１で各種処理を実行するために、プロセッサによって実行される。プロセッサは、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１の各部を制御する。
再び図１を参照する。以下、方法ＭＴを、それがプラズマ処理装置１を用いて図２に示す基板Ｗに適用される場合を例にとって、説明する。プラズマ処理装置１が用いられる場合には、制御部８０によるプラズマ処理装置１の各部の制御により、プラズマ処理装置１において方法ＭＴが実行され得る。以下の説明においては、方法ＭＴの実行のための制御部８０によるプラズマ処理装置１の各部の制御についても説明する。
以下の説明では、図１に加えて、図４を参照する。図４は、図１に示すエッチング方法が適用された一例の基板の部分拡大断面図である。
図１に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴ１で開始する。工程ＳＴ１では、基板Ｗがチャンバ１０内に提供される。基板Ｗは、チャンバ１０内で静電チャック２０上に載置されて、静電チャック２０によって保持される。なお、基板Ｗは３００ｍｍの直径を有し得る。
方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、シリコン含有膜ＳＦが、チャンバ１０内で処理ガスから生成されたプラズマからの化学種により、エッチングされる。化学種はハロゲン化学種であり得る。
一実施形態において、工程ＳＴ２で用いられる処理ガスは、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む。処理ガスは、リン含有ガスを更に含んでいてもよい。処理ガスは、ハロゲン含有ガスを更に含んでいてもよい。ハロゲン含有ガスは、例えば塩素（Ｃｌ２）ガスを含有する。処理ガスは、炭素含有ガスを更に含んでいてもよい。処理ガスは、不活性ガスを更に含んでいてもよい。不活性ガスは、例えば貴ガスを含有する。処理ガスは、酸素含有ガスを更に含んでいてもよい。酸素含有ガスは、例えばＯ２を含有する。
フッ素含有ガスは、ハイドロフルオロカーボン（ＣｓＨｔＦｕ）ガス、フルオロカーボン（ＣｖＦｗ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス及び六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの各々は自然数である。ハイドロフルオロカーボンは、例えば、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４等のうちの少なくとも一つである。ハイドロフルオロカーボンは、２つ以上の炭素原子を含むハイドロフルオロカーボンであってもよい。フルオロカーボンは、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８等のうちの少なくとも一つである。フルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンは炭素原子を含み、マスクを保護する役割を果たす。
リン含有ガスは、リン原子とハロゲン原子とを含むガスであってもよいし、リン原子とフッ素原子とを含むガスであってもよい。リン原子とハロゲン原子とを含むガスの例は、三フッ化リン（ＰＦ３）、五フッ化リン（ＰＦ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）及び塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）を含む。リン原子とフッ素原子とを含むガスの例は、三フッ化リン（ＰＦ３）及び五フッ化リン（ＰＦ５）を含む。リン含有ガスから生成されるリン化学種が基板Ｗの表面に存在する状態では、エッチャントの基板Ｗへの吸着が促進される。即ち、リン含有ガスから生成されるリン化学種が基板Ｗの表面に存在する状態では、開口（凹部）の底へのエッチャントの供給が促進されて、シリコン含有膜ＳＦのエッチングレートが高められる。
炭素含有ガスは、炭化水素（ＣｘＨｙ）ガスを含んでもよい。ここで、ｘ、ｙの各々は自然数である。炭化水素は、例えば、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ６等のうち少なくとも一つである。二つ以上の炭素原子を含む炭素含有ガスが用いられる場合には、マスクＭＫ及びシリコン含有膜ＳＦにおいて開口を画成する側壁面の保護効果がより大きくなり得る。
ホウ素含有ガスは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガスを含んでもよい。処理ガスの流量に対するホウ素含有ガスの流量の割合は、０％よりも大きく、０．５％以上であってもよいし、１％以上であってもよい。当該割合は、６％以下であってもよいし、３％以下であってもよいし、２％以下であってもよい。ホウ素含有ガスの流量の割合を小さくすると、シリコン酸化膜のエッチングレートを大きくできると共にホウ素含有ガスによりマスクＭＫのエッチングされる量を抑制できる。
工程ＳＴ２の実行のために、制御部８０は、処理ガスをチャンバ１０内に供給するようにガス供給部を制御する。制御部８０は、チャンバ１０内でのガスの圧力を指定された圧力に設定するように排気装置５０を制御する。制御部８０は、基板支持器１４の温度を指定された温度に設定するようにチラーユニットを制御する。制御部８０は、処理ガスからプラズマを生成するようにプラズマ生成部を制御する。
一実施形態では、工程ＳＴ２における基板支持器１４の温度は、０℃未満、－２０℃未満、－３０℃未満又は－４０℃以下の温度に設定されてもよいし、－１７０℃以上の温度に設定されてもよい。－３０℃未満に基板Ｗの温度が設定されると、工程ＳＴ２におけるシリコン含有膜ＳＦのエッチングレートが高くなる。
上述の方法ＭＴによれば、シリコン含有膜ＳＦのプラズマエッチングにおいて、シリコン含有膜ＳＦに形成される開口ＯＰの形状不良（撚れ又は捩れ）を抑制することができる。開口ＯＰの形状不良が抑制されるメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。
基板支持器１４の温度が低温（例えば０℃未満）であると、エッチングにより生成される副生成物（例えばケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）が揮発し難くなる。或いは、処理ガスにリン含有ガスが含まれると、エッチングにより生成される副生成物（例えばケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）の生成が促進される。その結果、エッチング中に副生成物が開口の側壁又は底に堆積することによって、エッチングが深さ方向に直線的に進まなくなる。これにより、開口の側壁が曲がるため、開口の形状不良が発生し得る。しかしながら、処理ガスにホウ素含有ガスが含まれていると、副生成物の生成が抑制され、副生成物の分解が促進される。したがって、副生成物に起因する開口の形状不良が抑制される。
ホウ素含有ガスが、副生成物の生成を抑制するメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。ホウ素含有ガスはフッ素原子をスカベンジする機能を有する。その結果、副生成物のケイフッ化アンモニウムの生成反応が進まないため、副生成物の生成が抑制される。
ホウ素含有ガスが、副生成物の分解を促進するメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。ホウ素含有ガスは副生成物の分解反応の活性化エネルギーを下げるので、副生成物の分解が促進される。
リン含有ガスが、副生成物の生成を促進するメカニズムは以下のように考えられるが、これに限定されない。ＳｉＮとリン含有ガスとの反応によって、開口の側壁又は底に過剰なＮＨ３が残存する。その結果、ＳｉＮとＮＨ３とフッ素含有ガスとの反応によってケイフッ化アンモニウムが生成する。
以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
例えば、方法ＭＴにおいて用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１以外の容量結合型のプラズマ処理装置であってもよい。或いは、方法ＭＴにおいて用いられるプラズマ処理装置は、容量結合型以外のタイプのプラズマ処理装置であってもよい。そのようなプラズマ処理装置は、誘導結合型のプラズマ処理装置、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ処理装置、又はマイクロ波といった表面波を用いてプラズマを生成するプラズマ処理装置等であってもよい。
また、プラズマ処理装置は、高周波電力ＬＦを下部電極１８に供給するバイアス電源６４に加えて、負極性の直流電圧のパルスを断続的に又は周期的に下部電極１８に印加するように構成された別のバイアス電源を備えていてもよい。
以下、方法ＭＴの評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。
（第１～第４の実験）
図５は、開口の形状不良の程度を評価するための一例の基板の部分拡大断面図である。図５に示される基板Ｗのシリコン含有膜ＳＦには開口（凹部）ＯＰが形成される。開口ＯＰの中心基準線ＣＬは、開口ＯＰの上端における開口ＯＰの幅の中点ＭＰを通る。中心基準線ＣＬからの中点ＭＰのずれ量を開口ＯＰの深さ方向に沿って測定することによって、開口ＯＰの形状不良（撚れ又は捩れ）の程度を評価することができる。
第１～第４の実験では、図２に示した基板Ｗと同一の構造を有する複数のサンプル基板を準備した。複数のサンプル基板の各々は、シリコン含有膜及び当該シリコン含有膜上に設けられたマスクを有していた。シリコン含有膜は、交互に積層された複数のシリコン酸化膜と複数のシリコン窒化膜を有する多層膜であった。各シリコン窒化膜及び各シリコン酸化膜の厚さは数十ｎｍ程度であった。マスクは、アモルファスカーボン膜から形成されたマスクであった。第１～第４の実験の各々では、図３のプラズマ処理装置１と同一の構造を有するプラズマ処理装置を用いて処理ガスからプラズマを生成してサンプル基板のシリコン含有膜をエッチングした。
第１の実験で用いた処理ガスは、３８％のＨ２ガス、１１％のハロゲン含有ガス、２０％のＣｖＦｗガス、３１％のＯ２ガスを含んでいた。第２の実験で用いた処理ガスは、３５％のＨ２ガス、１０％のハロゲン含有ガス、１８％のＣｖＦｗガス、２９％のＯ２ガス、８％のＰＦ３ガスを含んでいた。各百分率は、処理ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する各ガスの流量（単位：ｓｃｃｍ）の割合を示す。第１及び第２の実験において、基板支持器１４の温度は－４０℃であった。第３の実験で用いた処理ガスは、第１の実験の処理ガスと同じであった。第４の実験で用いた処理ガスは、第２の実験の処理ガスと同じであった。第３及び第４の実験において、基板支持器１４の温度は－７０℃であった。第１～第４の実験の各々の他の条件を以下に示す。
＜第１～第４の実験の各々の他の条件＞
チャンバ１０内のガスの圧力：２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）
第１～第４の実験の各々では、シリコン含有膜のエッチングを行った後、図５に示されるように、開口ＯＰの幅の中点ＭＰの中心基準線ＣＬからのずれ量を求めた。結果を図６及び図７に示す。図６は、第１及び第２の実験の結果を示すグラフである。図７は、第３及び第４の実験の結果を示すグラフである。図６に示されるように、第２の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ２の最大ずれ量（２２ｎｍ）は、第１の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ１の最大ずれ量（１４ｎｍ）よりも大きかった。よって、処理ガスにリン含有ガスが含まれると、開口ＯＰの形状不良の程度が悪化し得ることが分かった。
また、図６及び図７に示されるように、第３の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ３の最大ずれ量（５８ｎｍ）は、第１の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ１の最大ずれ量（１４ｎｍ）よりも大きかった。第４の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ４の最大ずれ量（５０ｎｍ）は、第２の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ２の最大ずれ量（２２ｎｍ）よりも大きかった。よって、基板支持器１４の温度が低くなると、開口ＯＰの形状不良の程度が悪化することが分かった。
（第５～第１３の実験）
第５～第１３の実験では、第１～第４の実験で準備したサンプル基板と同じサンプル基板を準備した。第５～第１３の実験の各々では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成してサンプル基板のシリコン含有膜をエッチングした。第５の実験で用いた処理ガスは、９６％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、３％のＰＦ３ガスを含んでいた。第６の実験で用いた処理ガスは、９１％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、６％のＢＣｌ３を含んでいた。第７の実験で用いた処理ガスは、９２％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、５％のＳｉＣｌ４を含んでいた。第８の実験で用いた処理ガスは、８８％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、９％のＣｌ２を含んでいた。第９の実験で用いた処理ガスは、９０％のフッ素含有ガス、２％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、６％のＢＣｌ３を含んでいた。第１０の実験で用いた処理ガスは、９２％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、５％のＢＣｌ３を含んでいた。第１１の実験で用いた処理ガスは、９４％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、３％のＢＣｌ３を含んでいた。第１２の実験で用いた処理ガスは、９５％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、２％のＢＣｌ３を含んでいた。第１３の実験で用いた処理ガスは、９６％のフッ素含有ガス、１％のＣ４Ｆ８、２％のＰＦ３ガス、１％のＢＣｌ３を含んでいた。第５～第１３の実験の各々の他の条件を以下に示す。
＜第５～第１３の実験の各々の他の条件＞
チャンバ１０内のガスの圧力：２７ｍＴｏｒｒ（３．６Ｐａ）
基板支持器１４の温度：－７０℃
第５～第１３の実験の各々では、シリコン含有膜のエッチングを行った後、図５に示されるように、開口ＯＰの幅の中点ＭＰの中心基準線ＣＬからのずれ量を求めた。結果を図８及び図９に示す。図８は、第５～第８の実験の結果を示すグラフである。図８に示されるように、第６の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ６の最大ずれ量（１８ｎｍ）は、第５の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ５の最大ずれ量（３８ｎｍ）よりも小さかった。よって、処理ガスにＢＣｌ３を追加すると、開口ＯＰの形状不良の程度が改善することが分かった。一方、第７の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ７の最大ずれ量（５１ｎｍ）は、第６の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ６の最大ずれ量（１８ｎｍ）より大きかった。第８の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ８の最大ずれ量（２６ｎｍ）は、第６の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ６の最大ずれ量（１８ｎｍ）より大きかった。第６の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ６のずれ幅（１８ｎｍ）は、第８の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ８のずれ幅（４０ｎｍ程度）よりも小さかった。ずれ幅は、各プロファイルＥ６，Ｅ８のずれ量が変化する範囲に相当する。よって、処理ガスにＢＣｌ３を追加すると、処理ガスにＳｉＣｌ４又はＣｌ２を追加する場合に比べて、開口ＯＰの形状不良の程度が改善することが分かった。
図９は、第５～第６及び第９～第１３の実験の結果を示すグラフである。図９に示されるように、第９の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ９の最大ずれ量（８．２ｎｍ）は、第６の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ６の最大ずれ量（１８ｎｍ）よりも小さかった。Ｃ４Ｆ８は、開口ＯＰの形状不良の調整のために添加された。Ｃ４Ｆ８の添加により形状不良を調整した上でＢＣｌ３を添加しても、開口ＯＰの形状不良の程度を改善できる。また、第１０の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ１０の最大ずれ量（５．２ｎｍ）は、第６の実験における中点ＭＰのずれ量を示すプロファイルＥ６の最大ずれ量（１８ｎｍ）よりも小さかった。したがって、処理ガスの流量に対するＢＣｌ３の流量の割合が例えば１％と少なくても、開口ＯＰの形状不良の程度が改善することが分かった。
（第１４の実験）
第１４の実験では、複数のサンプル基板を準備した。各サンプル基板は、シリコン酸化膜を有していた。第１４の実験では、プラズマ処理装置１を用いてＢＣｌ３を含む処理ガスからプラズマを生成してサンプル基板のシリコン酸化膜をエッチングした。第１４の実験では、処理ガスの流量に対するＢＣｌ３の流量の割合を０％、１％、２％、６％又は１３％として各サンプル基板のシリコン酸化膜をエッチングした。基板支持器１４の温度は－７０℃であった。
第１４の実験では、シリコン酸化膜のエッチングを行った後、シリコン酸化膜のエッチングレートを求めた。結果を図１０に示す。図１０は、第１４の実験の結果を示すグラフである。図１０に示されるように、ＢＣｌ３流量の割合が減少するに連れて、シリコン酸化膜のエッチングレートが大きくなることが分かった。
（第１５の実験）
第１５の実験では、複数のサンプル基板を準備した。各サンプル基板は、シリコン窒化膜を有していた。第１５の実験では、プラズマ処理装置１を用いてＢＣｌ３を含む処理ガスからプラズマを生成してサンプル基板のシリコン窒化膜をエッチングした。第１５の実験では、処理ガスの流量に対するＢＣｌ３の流量の割合を０％、１％、２％、６％又は１３％として各サンプル基板のシリコン窒化膜をエッチングした。基板支持器１４の温度は－７０℃であった。
第１５の実験では、シリコン窒化膜のエッチングを行った後、シリコン窒化膜のエッチングレートを求めた。結果を図１１に示す。図１１は、第１５の実験の結果を示すグラフである。図１１に示されるように、ＢＣｌ３流量の割合が減少しても、シリコン窒化膜のエッチングレートが殆ど変わらないことが分かった。
（第１６～第１８の実験）
第１６～第１８の実験では、第１～第４の実験で準備した複数のサンプル基板と同じ複数のサンプル基板を準備した。第１６～第１８の実験の各々では、プラズマ処理装置１を用いて処理ガスからプラズマを生成してサンプル基板のシリコン含有膜をエッチングした。第１６の実験で用いた処理ガスは、８％のＣｌ２、４％のＣ４Ｆ８及び８８％のその他のガスを含んでおり、ＢＣｌ３を含んでいなかった。第１７の実験で用いた処理ガスは、８％のＣｌ２、４％のＣ４Ｆ８、５％のＢＣｌ３及び８３％のその他のガスを含んでいた。第１８の実験で用いた処理ガスは、５％のＢＣｌ３、５％のＣ４Ｆ８及び９０％のその他のガスを含んでおり、Ｃｌ２を含んでいなかった。第１６～第１８の実験において、基板支持器１４の温度は－４０℃であった。
第１６～第１８の実験の各々では、エッチングによりシリコン含有膜ＳＦに形成された円形の開口ＯＰの上面を観察した。結果を図１２に示す。図１２の（ａ）～（ｃ）はそれぞれ第１６～第１８の実験の結果を示す図である。図１２に示されるように、第１７の実験における開口ＯＰの真円度は、第１６の実験における開口ＯＰの真円度に比べて改善していた。第１８の実験における開口ＯＰの真円度は、第１７の実験における開口ＯＰの真円度に比べて改善していた。よって、処理ガスにＢＣｌ３を追加すると、真円度が改善することが分かった。また、処理ガスがＣｌ２を含まないと、真円度が更に改善することが分かった。
以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
１０…チャンバ、１４…基板支持器、Ｗ…基板、ＳＦ…シリコン含有膜。

Claims (9)

  1. （ａ）シリコン窒化膜を含むシリコン含有膜を有する基板をチャンバ内に提供する工程と、
    （ｂ）前記チャンバ内で処理ガスからプラズマを生成して前記シリコン含有膜をエッチングする工程であり、該処理ガスは、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む、該工程と、
    を含み、
    前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の温度が０℃未満の温度に設定される、エッチング方法。
  2. 前記フッ素含有ガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、フッ化水素、三フッ化窒素ガス及び六フッ化硫黄ガスのうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記処理ガスの流量に対するホウ素含有ガスの流量の割合は、６％以下である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 前記シリコン含有膜はシリコン酸化膜を更に含む、請求項１～３の何れか一項に記載のエッチング方法。
  5. （ａ）シリコン窒化膜を含むシリコン含有膜を有する基板をチャンバ内に提供する工程と、
    （ｂ）前記チャンバ内で処理ガスからプラズマを生成して前記シリコン含有膜をエッチングする工程であり、該処理ガスは、リン含有ガス、フッ素含有ガス及びホウ素含有ガスを含む、該工程と、
    を含む、エッチング方法。
  6. 前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の温度が０℃未満の温度に設定される、請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 前記フッ素含有ガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、フッ化水素、三フッ化窒素ガス及び六フッ化硫黄ガスのうち少なくとも一つを含む、請求項５または６に記載のエッチング方法。
  8. 前記処理ガスの流量に対するホウ素含有ガスの流量の割合は、６％以下である、請求項５～７の何れか一項に記載のエッチング方法。
  9. 前記シリコン含有膜はシリコン酸化膜を更に含む、請求項５～８の何れか一項に記載のエッチング方法。
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