JP2022076956A - リチウムイオン二次電池及びその負極材料 - Google Patents
リチウムイオン二次電池及びその負極材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022076956A JP2022076956A JP2020187628A JP2020187628A JP2022076956A JP 2022076956 A JP2022076956 A JP 2022076956A JP 2020187628 A JP2020187628 A JP 2020187628A JP 2020187628 A JP2020187628 A JP 2020187628A JP 2022076956 A JP2022076956 A JP 2022076956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- thin
- graphite sheet
- layer graphite
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 126
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 71
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000010299 mechanically pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000009351 contact transmission Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si].[Si] SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池の負極材料を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極材料は、ケイ素粒子を含む負極活物質と、黒鉛を機械的な粉砕処理により剥離して作製された薄層黒鉛シートであって、その結晶面におけるc面/a面の面積比が２倍以上の前記薄層黒鉛シートを含む導電助剤とを備え、薄層黒鉛シートは、ケイ素粒子間にまたがってケイ素粒子と接触して配置され、且つ薄層黒鉛シートは互いに間隔をあけて分散して配置される。薄層黒鉛シートの結晶軸におけるc面の大きさは、ケイ素粒子の平均粒径の1～1.5倍の長さを有する。【選択図】図１
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和２年７月１６日にｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２０ａ／ｓｅｓｓｉｏｎｓ／ｃｌａｓｓｌｉｓｔ／１７－２ および ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２０ａ／ｓｕｂｊｅｃｔ／９ｐ－Ｚ２９－１１／ｃｌａｓｓｌｉｓｔ にて発表。 （２）令和２年８月２６日に第８１回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集 １５－０３５頁にて発表。 （３）令和２年９月９日に第８１回応用物理学会秋季学術講演会（オンライン開催）にて発表。
本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の負極材料に関する。
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、それ自体が比較的導電性の高い黒鉛が使われているため、導電性を補助するための導電助剤としてアセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）等の導電性カーボンが使用されている。
一方、次世代リチウムイオン二次電池の候補として、負極活物質に黒鉛の代わりケイ素（シリコン）を用いることが提案されている（特許文献１、２）。ケイ素は天然に豊富に存在し、ケイ素の理論容量(4,200mAh/g)が黒鉛の理論容量(370mAh/g)の10倍以上もあることから高容量化も期待されている。しかしながら、バルクの電気抵抗は、ケイ素(3.97×103Ωm)に対し、黒鉛(1.64×10-5Ωm)と108倍の違いがあり、ケイ素の負極材料として用いるためには、大量の導電助剤が必要となることが予想されている。負極活物質をケイ素とする場合、導電助剤として導電性カーボンを使用すると、黒鉛の場合と比較して大量の導電性カーボンが必要となり、電池容量の低下を招くとともに、導電性カーボンに含まれる不純物に起因する導電性の劣化も懸念される。
本願発明者は、黒鉛のような積層状物質を機械的に粉砕剥離し薄片化する薄片製造方法を開発するとともに（特許文献３、４）、ケイ素を負極活物質とするリチウムイオン二次電池において、機械剥離によって作製された薄層黒鉛シートを導電助剤として用いる新規な負極材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、機械剥離によって作製された薄層黒鉛シートを導電助剤として用いて導電性の劣化を抑制することができる新たな負極材料の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
そこで、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に用いる新規の負極材料を提供することにある。また、本発明の目的は、特にケイ素（シリコン）を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の負極材料において、導電性に優れた導電助剤を用いた負極材料及びそれを含むリチウムイオン二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明のリチウムイオン二次電池の負極材料は、ケイ素粒子を含む負極活物質と、黒鉛を機械的な粉砕処理により剥離して作製された薄層黒鉛シートであって、その結晶面におけるc面/a面の面積比が２倍以上の前記薄層黒鉛シートを含む導電助剤とを備え、薄層黒鉛シートは、ケイ素粒子間にまたがってケイ素粒子と接触して配置され、且つ薄層黒鉛シートは互いに間隔をあけて分散して配置されることを特徴とする。
好ましくは、薄層黒鉛シートの結晶面におけるc面の大きさは、ケイ素粒子の平均粒径の1～1.5倍の長さを有する。
球体容器内に、ボールと黒鉛とを入れ、回転ボールミル装置を用い、第１軸周り及び第１軸の軸心方向とは垂直方向に軸心方向を有する第２軸周りに球体容器を二軸回転させ、黒鉛を粉砕して剥離することにより薄層黒鉛シートが作製される。
本発明のリチウムイオン電池は、正極と負極とを有し、その負極は、ケイ素粒子を含む負極活物質と、黒鉛を機械的に粉砕処理することにより黒鉛から剥離された薄層黒鉛シートを含む導電助剤とを備えることを特徴とする。
本発明により、高い導電性を確保したリチウムイオン二次電池の負極材料が実現される。黒鉛を機械的粉砕処理により剥離して作製された薄層黒鉛シートであって、その結晶面におけるc面/a面の面積比が２倍以上の薄層黒鉛シートを負極の導電助剤として用いることで、薄層黒鉛シートがケイ素粒子間にまたがるようにケイ素粒子と接触して配置され且つ薄層黒鉛シートは互いに間隔をあけて分散して配置され、これにより、ケイ素を負極活物質として採用した負極の導電性を向上させるとともに、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制し、さらにそれによる導電パスの変化を抑制し、また、不純物由来の副生成物の反応を抑制する作用も奏する。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。しかしながら、かかる実施の形態例が、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の実施の形態について、具体的な図に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の負極の構造モデルを示す図である。リチウムイオン二次電池の負極は、集電体１００と、その上に設けられる負極活物質の層を形成するケイ素粒子２００と、ケイ素粒子２００間にまたがって配置される導電助剤３００とを備えて構成される。導電助剤３００は、互いに間隔をあけて分散して配置される。
集電体１００は例えば銅箔で構成されるが、他の導電性の高い金属で形成することも可能である。負極活物質は、本実施の形態では、ケイ素（シリコン：Si)粒子２００である。ケイ素の理論容量は4,200mAh/gであり、従来より負極活物質として採用されている黒鉛の理論容量370ｍAh/gの10倍以上もあり、リチウムイオン二次電池の電極として用いる場合の高容量化が期待されている。一方、ケイ素の電気抵抗は3.97×103Ωmに対し、黒鉛の電気抵抗は1.64×10-5Ωmとケイ素の108倍の違いがあり、ケイ素を負極電極として利用するために、本発明では、高い導電性を確保することができる導電助剤を用いることが提案される。
本実施の形態における導電助剤３００は、黒鉛を機械的に粉砕処理することにより黒鉛から剥離されて作製された薄層黒鉛シートが用いられる。この機械剥離により生成される薄層黒鉛シートは、負極活物質であるケイ素粒子２００にまたがるように配置されて構成することにより、負極の導電性を向上させるとともに、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制し、さらにそれによる導電パスの変化を抑制し、また、不純物由来の副生成物の反応を抑制する作用も奏する。また、薄層黒鉛シートは、互いに間隔をあけて分散して配置される。これにより、リチウムイオンは、薄層黒鉛シート間の隙間を移動可能となり、リチウムイオンの移動は阻害されず、高い導電性を維持できる。
薄層黒鉛シート（又は黒鉛）は、共有結合された炭素原子からなる蜂の巣のような六角形格子構造を形成する箔状の単層黒鉛が層状に積層された構造を有する。
図２は、薄層黒鉛シート（又は黒鉛）の結晶構造を示す図である。薄層黒鉛シートは、単層黒鉛が積層した層状物質であり、薄層黒鉛シートの面内（c面）は強い共有結合で炭素間がつながっているが、層と層の間（ａ面）は比較的弱いファンデルワールス力で結合しており、導電性についても、面（c面）内の電気抵抗は1.64×10-7Ωm、層間（ａ面）の電気抵抗は2.0×10-3Ωmであり、リチウムイオン二次電池の負極において、薄層黒鉛シートのc面が、シリコン粒子２００に接触し、ケイ素粒子２００間にまたがるようにして配置され且つ薄層黒鉛シートが互いに間隔をあけて分散配置されることで、高い導電性を確保できる。後述するように、本発明における薄層黒鉛シートの平面サイズ（ｃ面）の長さ寸法は、負極活物質であるケイ素粒子の粒径のおおよそ1～1.5倍の範囲内であることが好ましい。
本実施の形態では、回転ボールミル装置を用いて黒鉛を機械的に粉砕処理することにより黒鉛から剥離された薄層黒鉛シートを生成する。
図３は、黒鉛を機械的に粉砕処理するのに用いる回転ボールミル装置の構成を示す図であり、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は断面図である。回転ボールミル装置は、装置本体と筺体と回転駆動装置であるモータ１，４と支持盤とから構成される。図４は、装置本体の斜視図である。
装置本体は、第１水平軸２と、外側回転枠３と、第２水平軸５と、主動円板６と、直交軸７と、内側回転枠８と、従動円板９と、非接触伝達機構１０と、制御装置３０とを備える。
電動モータ１の出力軸はプーリを介して第１水平軸２に結合されている。また、第１水平軸２は、外側回転枠３に結合されている。すなわち、電動モータ１の駆動により、外側回転枠３は第１水平軸２回り（軸心Ｘ－Ｘラインの回り）で回転する。
電動モータ４の出力軸はプーリを介して第２水平軸５に結合されている。第２水平軸５は、第１水平軸２と反対側に設けられ、外側回転枠３の一側面を貫通する。第２水平軸５と外側回転枠３との間には、ボールベアリングが設けられている。また、第２水平軸５は、主動円板６に結合されている。主動円板６は第２水平軸５に垂直な方向に板面を有する。
すなわち、電動モータ４の駆動により、主動円板６は第２水平軸５回り（X－Xラインの回り）で回転する。一方で、第２水平軸５は外側回転枠３と縁がきれているため、電動モータ４の駆動力は外側回転枠３に直接伝達されない。
直交軸７、７は外側回転枠３に設けられる。直交軸７、７と外側回転枠３との間には、ボールベアリングが設けられている。直交軸７、７は、第１水平軸２および第２水平軸５の軸芯方向とは直交方向に軸芯方向を有する。また、直交軸７、７は、内側回転枠８に結合されている。
すなわち、内側回転枠８は外側回転枠３の内側に配置され、外側回転枠３内において直交軸７回り（Z－Zライン）に回転自在となっている。
さらに、直交軸７は、従動円板９に結合されている。すなわち、従動円板９の直交軸７回りの回転に伴い、内側回転枠８も直交軸７回り（Z－Zライン）で回転する。なお、内側回転枠８および従動円板９が直交軸７回りで回転しても、この回転力は外側回転枠３に直接伝達されない。
非接触伝達機構１０は、主動円板６の周端面が従動円板９の板面外周部に対向した状態で、主動円板６の回転力を従動円板９に伝達する。
図５は、容器保持構造の概略斜視図である。球体容器２２は、容器保持板２１，２１を介して内側回転枠８の内部に設けられている。球体容器２２の中心は、回転装置の回転中心（すなわちX－XラインとZ－Zラインとの交点）と一致する。
容器保持板２１には球体容器２２サイズに対応する開口が設けられている。２枚の容器保持板２１により球体容器２２を挟み込み、容器保持板２１を内側回転枠８に取付ける。これにより、球体容器２２が保持される。
回転ボールミル装置のさらなる詳細は、例えば、特開２０２０－１６２８４号公報に開示されている。
制御装置３０は、電動モータ１および電動モータ４の出力を個別に制御可能である。
電動モータ１を駆動させると、第１水平軸２を介して、外側回転枠３はX－Xラインの回りで回転する。
外側回転枠３の回転に伴い、外側回転枠３に設けられた直交軸７、７もX－Xラインの回りで回転する。さらに直交軸７、７を介して内側回転枠８および従動円板９も、同様に、X－Xラインの回りで回転する。
電動モータ４を駆動させると、第２水平軸５を介して、主動円板６はX－Xラインの回りで回転する。
主動円板６と従動円板９は個別にX－Xラインの回りで回転し、回転速度差が発生する。X－Xラインの回りの回転速度差は非接触伝達機構１０を介して従動円板９に伝達され、従動円板９が直交軸７の回り（Z－Zラインの回り）で回転し、内側回転枠８もZ－Zラインの回りで回転する。
すなわち、内側回転枠８および球体容器２２は、X－Xラインの回りで回転するとともに、Z－Zラインの回りでも回転する。言い換えると、２軸回転（３次元回転）する。
このような回転ボールミル装置により純度の高い黒鉛を機械的に粉砕処理することにより、導電性の高い薄層黒鉛シートを大量且つ効率よく作製することができる。
回転ボールミル装置を用いた薄層黒鉛シートの作製方法のさらなる詳細は、例えば、特開２０２０－７５２０１号公報に開示されている。
なお、機械的に剥離された薄層黒鉛シートは、不純物がその原料の黒鉛粉末と同等に少なく、不純物の影響がほとんどない。一方、機械的な剥離処理により作製されたものではない薄層黒鉛シート、例えば酸化黒鉛を還元処理して得られる薄層黒鉛シートのような化学的処理により作製された薄層黒鉛シートは、黒鉛の二重結合が切れて、酸素など他の物質を含むなどの構造欠陥を有し、純粋な黒鉛とは異なり、リチウムイオン二次電池の導電助剤として用いる場合において、導電性などさまざまな特性において、機械的に剥離された薄層黒鉛シートと異なる物質と考えられる。
図６は、回転ボールミル装置で作製された薄層黒鉛シートを示すSEM写真である。図６（ａ）に示す粉砕処理前の黒鉛粉末を回転ボールミル装置による粉砕処理により、図６（ｂ）に示す機械剥離された薄層黒鉛シートが作製される。本発明において、回転ボールミル装置により作製された薄層黒鉛シートは、平面（ｃ面）サイズ（長さ寸法）が2.5μm～10μm程度、また、その厚さが数nm～10nm程度であり、その結晶面におけるc面/a面の面積比が２倍以上のものである。
＜実施例＞
回転ボールミル装置を用いて黒鉛から機械的粉砕処理により剥離された薄層黒鉛シートを作製し、この薄層黒鉛シートを導電助剤として含む負極及びこの負極を有するリチウムイオン二次電池を試作した。
回転ボールミル装置を用いて黒鉛から機械的粉砕処理により剥離された薄層黒鉛シートを作製し、この薄層黒鉛シートを導電助剤として含む負極及びこの負極を有するリチウムイオン二次電池を試作した。
（１）薄層黒鉛シートの作製と分散
上記した回転ボールミル装置（TDMM-X、株式会社亀山鉄工所製）を用いて黒鉛から薄層黒鉛シートを作製した。回転ボールミル装置のステンレス製球体容器に黒鉛の微粉末（伊藤黒鉛工業（株）製）、純水、ステンレス製ボールを添加した。回転ボールミル装置の第１軸周り及びそれに垂直な第２軸周りに球体容器を二軸回転させる。球体容器の回転数を1～300rpmの間で任意に変化させ、さらに反転を繰り返すことにより、黒鉛から剥離した薄層黒鉛シートを作製する。作製した薄層黒鉛シート含有水溶液中の水を有機溶媒（N-メチル-2-ピロリドン、以下NMPと称する）に置換した後、粉末ケイ素（シリコン）とバインダーを混合して負極材料となる塗料を作製した。
上記した回転ボールミル装置（TDMM-X、株式会社亀山鉄工所製）を用いて黒鉛から薄層黒鉛シートを作製した。回転ボールミル装置のステンレス製球体容器に黒鉛の微粉末（伊藤黒鉛工業（株）製）、純水、ステンレス製ボールを添加した。回転ボールミル装置の第１軸周り及びそれに垂直な第２軸周りに球体容器を二軸回転させる。球体容器の回転数を1～300rpmの間で任意に変化させ、さらに反転を繰り返すことにより、黒鉛から剥離した薄層黒鉛シートを作製する。作製した薄層黒鉛シート含有水溶液中の水を有機溶媒（N-メチル-2-ピロリドン、以下NMPと称する）に置換した後、粉末ケイ素（シリコン）とバインダーを混合して負極材料となる塗料を作製した。
（２）電極の作製
ポリプロピレン製の容器に薄層黒鉛シートの溶液をNMPと混合し、ホモジナイザとジェットミルを用いて粉砕物を分散させた。この分散液に粉末ケイ素（株式会社高純度化学研究所製）を添加し、ヘラで撹拌する。手動撹拌後、ポリアミドイミド系バインダー溶剤（UワニスA、宇部興産（株）製）及び更に粘度調整用NMPを添加し、遊星型延伸ミキサ（THINKI（株）製）で混練を繰り返し、塗料を調整した。調整した塗料を厚さ50mmの銅箔上に塗布し、乾燥後、直径14mmに打ち抜き、管状炉で真空焼成した（650℃、3時間）。電極材料の組成が表１に示される。
ポリプロピレン製の容器に薄層黒鉛シートの溶液をNMPと混合し、ホモジナイザとジェットミルを用いて粉砕物を分散させた。この分散液に粉末ケイ素（株式会社高純度化学研究所製）を添加し、ヘラで撹拌する。手動撹拌後、ポリアミドイミド系バインダー溶剤（UワニスA、宇部興産（株）製）及び更に粘度調整用NMPを添加し、遊星型延伸ミキサ（THINKI（株）製）で混練を繰り返し、塗料を調整した。調整した塗料を厚さ50mmの銅箔上に塗布し、乾燥後、直径14mmに打ち抜き、管状炉で真空焼成した（650℃、3時間）。電極材料の組成が表１に示される。
作製した負極の表面形態及び分散状態の評価は、電解電子放出型電子顕微鏡（FE-SEM、日立ハイテクノロジーズ社製）及びエネルギー分散型X線分光器（EDX、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、電極中の粉末ケイ素及び導電助剤の分散状態を観察した。
（３）電池試作
充放電試験は、ステンレス製容器にスペーサとバネを挿入した2032型コイン電池を用いて行った。コイン電池の正極には直径14mmに打ち抜いた金属リチウム箔を使用し、負極には本実施例で試作した電極を使用した。さらに、正極と負極が物理的に接触しないようにポリプロピレン製のセパレータ（セルガード）を使用した。これらの積層体を、エチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネート（DMC)、フルオロエチレンカーボネート（FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート（DFEC)を2:5:2:1v/v%の体積比で混合した溶液に1molのLiPF6塩を含む電解液に浸漬した。露点が-40℃以下になるようにアルゴンガスを循環させたグローブボックス内でコイン電池を組立てた。
充放電試験は、ステンレス製容器にスペーサとバネを挿入した2032型コイン電池を用いて行った。コイン電池の正極には直径14mmに打ち抜いた金属リチウム箔を使用し、負極には本実施例で試作した電極を使用した。さらに、正極と負極が物理的に接触しないようにポリプロピレン製のセパレータ（セルガード）を使用した。これらの積層体を、エチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネート（DMC)、フルオロエチレンカーボネート（FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート（DFEC)を2:5:2:1v/v%の体積比で混合した溶液に1molのLiPF6塩を含む電解液に浸漬した。露点が-40℃以下になるようにアルゴンガスを循環させたグローブボックス内でコイン電池を組立てた。
（４）交流インピーダンス測定と充放電試験
交流インピーダンス測定は、周波数応答アナライザ（R600+、GARMY製）を用いて行った。コイン電池の測定は、0.1-1MHzの周波数域且つ10mVの振幅で走査して行った。
交流インピーダンス測定は、周波数応答アナライザ（R600+、GARMY製）を用いて行った。コイン電池の測定は、0.1-1MHzの周波数域且つ10mVの振幅で走査して行った。
また、充放電試験は、充放電試験機（HJ1001SDS、北斗電工（株）製）を用いて、遮断電圧0.02-3.5Vの条件で行った。定電流-定電圧（CCCV)の条件で、満充電、満放電（充電、放電深さがともに100%）を繰り返した。充放電の間には10分間の休息時間を設けた。24℃の恒温槽中で0.3Cのレート特性且つ30サイクルの充放電繰り返し評価を行った。
（５）結果
図７は、電極サンプルにおける薄層黒鉛シートの分布を示す画像であり、図７（ａ）は、薄層黒鉛シート、粉末ケイ素及びバインダーを混練して形成した電極サンプルのSEM写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の状態に対応するEDXより得られた薄層黒鉛シートの分布を表す画像である。図７（ａ）に示される点線囲み部分が薄層黒鉛シートの存在を示し、図７（ｂ）の薄色部分が、図７（ａ）の画像に対応する薄層黒鉛シートの分布を示す。図７から、薄層黒鉛シートと粉末ケイ素が分散して接触し、薄層黒鉛シートが粉末ケイ素間にまたがって面接触していることが確認できる。また、薄層黒鉛シート同士は互いに間隔をあけて分散して配置されている。試作に用いた粉末ケイ素の平均粒径はおおよそ5μmであり、薄層黒鉛シートの平面サイズ（c面）の長さ寸法は、ケイ素の粒径のおおよそ1～1.5倍の範囲内である。
図７は、電極サンプルにおける薄層黒鉛シートの分布を示す画像であり、図７（ａ）は、薄層黒鉛シート、粉末ケイ素及びバインダーを混練して形成した電極サンプルのSEM写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の状態に対応するEDXより得られた薄層黒鉛シートの分布を表す画像である。図７（ａ）に示される点線囲み部分が薄層黒鉛シートの存在を示し、図７（ｂ）の薄色部分が、図７（ａ）の画像に対応する薄層黒鉛シートの分布を示す。図７から、薄層黒鉛シートと粉末ケイ素が分散して接触し、薄層黒鉛シートが粉末ケイ素間にまたがって面接触していることが確認できる。また、薄層黒鉛シート同士は互いに間隔をあけて分散して配置されている。試作に用いた粉末ケイ素の平均粒径はおおよそ5μmであり、薄層黒鉛シートの平面サイズ（c面）の長さ寸法は、ケイ素の粒径のおおよそ1～1.5倍の範囲内である。
図８は、コイン電池の交流インピーダンス評価結果を示す図である。図の半円弧が抵抗値の大きさを示し、図８（ａ）は、薄層黒鉛シートを用いた負極を有するコイン電池の交流インピーダンスであり、その抵抗値はおおよそ6,000Ω付近である。また、図８（ｂ）は、薄層黒鉛シートを添加しない粉末ケイ素単体の比較例の交流インピーダンスの測定結果であり、その値はおおよそ52,000Ωであり、これと比較すると、試作したコイン電池の負極の交流インピーダンスは1/9程度に小さい。図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）のグラフを同一座標上で表し、モデル化した図である。
図９は、試作したコイン電池の充放電サイクル特性を示す図である。導電助剤として、薄層黒鉛シート（黒鉛を機械的粉砕処理して剥離された薄層黒鉛シート）、導電性カーボン（ケッチェンブラック（登録商標））、黒鉛（機械的粉砕処理されていないもの）を用いたものが比較される。初期充放電におけるクーロン効率は、薄層黒鉛シートが82%、導電性カーボンが84%、黒鉛が79%であり、粉末ケイ素が負極活物質として機能することが確認できた。
コイン電池に流す電流値を0.01mA（0.3Cレート)とし、サイクル特性を評価した。0.3Cレートでは、30サイクルの電池容量は、薄層黒鉛シートが1500mAh/g、導電性カーボンが460mAh/g、黒鉛が200mAh/gであった。サイクル特性は劣化する傾向にあるが、薄層黒鉛シートは、導電性カーボン及び黒鉛と比較して、その勾配は急激に低下せず比較的小さいものと評価できる。
図１０は、充放電サイクル特性の評価後の負極電極を新たにコイン電池に組み込んだコイン電池の交流インピーダンスの評価結果を示す図である。導電助剤として、薄層黒鉛シート（黒鉛を機械的粉砕処理して剥離された薄層黒鉛シート）、導電性カーボン（ケッチェンブラック（登録商標））、黒鉛（機械的粉砕処理されていないもの）を用いたものが比較される。白抜きプロットは充放電30回繰り返した負極の抵抗値を示し、塗りつぶしプロットは充放電サイクル特性評価前の交流インピーダンスの値（図８のデータと同じ）を示す。導電性カーボン及び黒鉛については、充放電を30回繰り返した後の交流インピーダンスが、充放電前の交流インピーダンスから顕著に大きくなったが、薄層黒鉛シートについては、充放電を30回繰り返した後の交流インピーダンスが、充放電前の交流インピーダンスとほぼ変わらない結果が確認された。
充放電時のリチウムイオンのケイ素への挿入・脱離によるケイ素の急激な体積膨張・収縮による電極の体積変化は、充放電サイクル特性の急激な劣化の主因であるが、電極の体積変化によっても、薄層黒鉛シートが負極活物質であるケイ素にまたがって接触したままであり、すなわち、薄層黒鉛シートはケイ素の急激な体積変化にも追随して物理的接触を保ち、さらに、薄層黒鉛シート同士が互いに間隔をあけて配置されていることにより、高い導電性が維持されているものと推測される。これは、多少のばらつきはあるものの、機械的粉砕処理による作製された薄層黒鉛シートの平面（c面）サイズが、ケイ素の粒径の1～1.5倍程度の大きさに揃っていることが要因の一つと考えられるが、さらなる負極表面のメカニズムの解析、特性の分析を進めていくことが予定されている。
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想到し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。
１００：集電体、２００：ケイ素粒子、３００：導電助剤（薄層黒鉛シート）
Claims (4)
- リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、
ケイ素粒子を含む負極活物質と、
黒鉛を機械的な粉砕処理により剥離して作製された薄層黒鉛シートであって、その結晶面におけるc面/a面の面積比が２倍以上の前記薄層黒鉛シートを含む導電助剤とを備え、
前記薄層黒鉛シートは、前記ケイ素粒子間にまたがって前記ケイ素粒子と接触して配置され、且つ前記薄層黒鉛シートは互いに間隔をあけて分散して配置されることを特徴とする負極材料。 - 前記薄層黒鉛シートの結晶面におけるｃ面の大きさは、前記ケイ素粒子の平均粒径の1～1.5倍の長さを有することを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
- 球体容器内に、ボールと黒鉛とを入れ、回転ボールミル装置を用い、第１軸周り及び前記第１軸の軸心方向とは垂直方向に軸心方向を有する第２軸周りに前記球体容器を二軸回転させ、前記黒鉛を粉砕して剥離することにより前記薄層黒鉛シートが作製されることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。
- 正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１乃至３のいずれかに記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020187628A JP2022076956A (ja) | 2020-11-10 | 2020-11-10 | リチウムイオン二次電池及びその負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020187628A JP2022076956A (ja) | 2020-11-10 | 2020-11-10 | リチウムイオン二次電池及びその負極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022076956A true JP2022076956A (ja) | 2022-05-20 |
Family
ID=81618356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020187628A Pending JP2022076956A (ja) | 2020-11-10 | 2020-11-10 | リチウムイオン二次電池及びその負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022076956A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016170930A (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置 |
| JP2019532892A (ja) * | 2016-09-12 | 2019-11-14 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 湿式粉砕及び乾燥炭素質剪断ナノリーフ |
| JP2020075201A (ja) * | 2018-11-05 | 2020-05-21 | 株式会社亀山鉄工所 | 薄片製造方法 |
| JP2020123465A (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極及び負極の製造方法 |
-
2020
- 2020-11-10 JP JP2020187628A patent/JP2022076956A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016170930A (ja) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置 |
| JP2019532892A (ja) * | 2016-09-12 | 2019-11-14 | イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド | 湿式粉砕及び乾燥炭素質剪断ナノリーフ |
| JP2020075201A (ja) * | 2018-11-05 | 2020-05-21 | 株式会社亀山鉄工所 | 薄片製造方法 |
| JP2020123465A (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極及び負極の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nithya et al. | rGO/nano Sb composite: a high performance anode material for Na+ ion batteries and evidence for the formation of nanoribbons from the nano rGO sheet during galvanostatic cycling | |
| Ma et al. | Carbon coated SnO 2 nanoparticles anchored on CNT as a superior anode material for lithium-ion batteries | |
| JP6403705B2 (ja) | グラフェンで金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 | |
| Wang et al. | Two-dimensional SnS 2@ PANI nanoplates with high capacity and excellent stability for lithium-ion batteries | |
| Chen et al. | A study of the superior electrochemical performance of 3 nm SnO 2 nanoparticles supported by graphene | |
| Zhang et al. | A spherical Sn–Fe 3 O 4@ graphite composite as a long-life and high-rate-capability anode for lithium ion batteries | |
| Yi et al. | Synthesis and application of a novel Li4Ti5O12 composite as anode material with enhanced fast charge-discharge performance for lithium-ion battery | |
| Wu et al. | An alumina-coated Fe3O4-reduced graphene oxide composite electrode as a stable anode for lithium-ion battery | |
| CN106257731B (zh) | 制备锂离子导电硫化物的方法及制备的锂离子导电硫化物 | |
| US20130337334A1 (en) | Electrode material having a high capacity | |
| CN105655589B (zh) | 一种石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| Feng et al. | Facile hydrothermal fabrication of ZnO–graphene hybrid anode materials with excellent lithium storage properties | |
| Liu et al. | A facile one-step hydrothermal synthesis of α-Fe 2 O 3 nanoplates imbedded in graphene networks with high-rate lithium storage and long cycle life | |
| Chen et al. | In-situ synthesis of Ge/reduced graphene oxide composites as ultrahigh rate anode for lithium-ion battery | |
| JP2021185576A (ja) | リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置 | |
| Liu et al. | Plasma milling modified Sb2S3-graphite nanocomposite as a highly reversible alloying-conversion anode material for lithium storage | |
| JP2017142997A (ja) | ニッケル酸リチウム−炭素複合体正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| Zheng et al. | Performance of modified graphite as anode material for lithium-ion secondary battery | |
| Wei et al. | Green synthesis of GeO 2/graphene composites as anode material for lithium-ion batteries with high capacity | |
| CN114944465A (zh) | 负极极片及电池 | |
| Ding et al. | One-pot synthesis of α-Fe2O3 nanospindles as high-performance lithium-ion battery anodes | |
| KR102176590B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
| JP6276573B2 (ja) | 二次電池用負極材及びそれを用いた二次電池 | |
| Mateti et al. | In situ prepared V 2 O 5/graphene hybrid as a superior cathode material for lithium-ion batteries | |
| JP2015219989A (ja) | リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20201208 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230725 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240206 |