JP2022074044A - 二次電池用負極およびこれを含む二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、二次電池用負極およびこれを含む二次電池に関する。【解決手段】本発明は、集電体と、前記集電体上に形成され、第１活物質を含有する第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に形成され、第２活物質を含有する第２負極活物質層とを含み、前記第２活物質は、粒径が互いに異なる小粒子と大粒子からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の活物質であり、前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、前記第１活物質の粒径（Ｄ１）より小さく、前記第２活物質の粒径は、前記小粒子および大粒子の平均粒径である、二次電池用負極を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用負極およびこれを含む二次電池に関する。
最近、モバイル機器などの電子機器の需要が増加するに伴い、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池（二次電池）の軽量化および小型化に関する開発が拡大している。かかる傾向に合わせて、世界的に自動車燃費および排気ガス関連規制が強化する傾向に伴い、電気自動車（ＥＶ）市場の成長が加速化しており、かかる電気自動車の使用のための高出力大容量電池の開発が求められている。
このような電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、放電率が低いリチウム二次電池が広く使用されている。リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータおよび電解質で構成され、リチウムイオンの挿入－脱離によって充電および放電が行われる二次電池である。
リチウム二次電池用負極材料として、初期はリチウム金属を主に使用していたが、充電および放電が進むにつれて金属リチウムの表面にリチウム原子の成長によるセパレータ損傷が発生したため、最近、炭素系物質を主に使用している。炭素系物質の中でも、相対的に安い値段および長い使用寿命の利点がある黒鉛が最も多く使用されている。しかし、黒鉛は、０．３３５ｎｍの非常に小さな層間距離を有しており、リチウムイオンが挿入される場所（ｓｉｔｅ）が少なく、黒鉛の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）の間を通じる拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）距離が長くて、容量が３７２ｍＡｈ／ｇと制限的である。また、板状構造を有することから電極の製造時に低い充填密度と良好でない粒子配向の問題があり、リチウムイオンが挿入される速度が遅くて、高出力特性を満たすことができないという欠点がある。
したがって、高容量および高出力を示し、且つ優れた寿命特性を有する負極の開発が必要な状況である。
本発明の目的は、負極の電極密度を下げなくても、向上した急速充電特性を有する負極を提供することである。
また、本発明の目的は、急速充電の条件でも、集電体と負極活物質層との接着力低下の問題がなく、安定した寿命特性を有する負極を提供することである。
本発明は、集電体と、
前記集電体上に形成され、第１活物質を含有する第１負極活物質層と、
前記第１負極活物質層上に形成され、第２活物質を含有する第２負極活物質層とを含み、
前記第２活物質は、粒径が互いに異なる小粒子と大粒子からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の活物質であり、
前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、前記第１活物質の粒径（Ｄ１）より小さく、
前記第２活物質の粒径は、前記小粒子および大粒子の平均粒径である、二次電池用負極を提供する。
前記小粒子は、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）の３０～９０％の粒径（Ｄ５０）を有することができる。
前記小粒子は、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）の３０～８０％の粒径（Ｄ５０）を有することができる。
前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、第１活物質の粒径（Ｄ１）の２０～９５％であり得る。
前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、第１活物質の粒径（Ｄ１）の３０～７０％であり得る。
前記第１および第２活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよび非晶質炭素からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
前記第１および第２活物質は、人造黒鉛であり得る。
前記第１および第２負極活物質層のうち少なくとも一つは、シリコンオキシド系活物質（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））をさらに含むことができる。
前記第１および第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質は、下記関係式１を満たすことができる。
［関係式１］
Ｗ２＞２＊Ｗ１
（関係式１中、Ｗ１は、第１負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質の含量であり、Ｗ２は、第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質の含量であり、Ｗ１≧０である）。
前記第１および第２負極活物質層は、バインダーをさらに含み、前記バインダーは、水溶性バインダーであり得る。
前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴムを含むことができる。
前記負極は、圧延密度が１．６５～１．８５ｇ／ｃｃであることを特徴とすることができる。
本発明はまた、
本発明の一実施形態による負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されるセパレータと、電解液とを含む二次電池を提供する。
本発明による二次電池用負極は、高い圧延密度（負極）およびローディング量（負極活物質）の条件でも、優れた急速充電特性を示す利点がある。
また、急速充電の条件でも、集電体と負極活物質層との向上した接着力を有する二次電池用負極を提供することができ、長時間の充放電過程によって引き起こされ得る容量減少などの問題を防止する効果がある。
本発明の利点および特徴、また、それらを達成する方法は、詳細に後述している実施例を参照すると明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現され、ただし、本実施例は本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。「および／または」は、言及しているアイテムのそれぞれおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解し得る意味で使用されることができる。明細書の全体においてある部分がある構成要素を「含む」とした時に、これは特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数型は、文言で特別に言及しない限り複数型も含む。
本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるとした時に、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
本明細書において、粒径は、Ｄ５０を意味するものであり得、前記Ｄ５０は、レーザ散乱法による粒度分布測定において、小さい粒径から累積体積が５０％になる時の粒子直径を意味する。ここで、Ｄ５０は、ＫＳ Ａ ＩＳＯ １３３２０－１規格に準じて試料を採取し、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて粒度分布を測定することで得られる。具体的には、エタノールを溶媒とし、必要に応じて、超音波分散機を用いて粒子を分散させた後、体積密度（Ｖｏｌｕｍｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定することができる。
本発明は、集電体と、前記集電体上に形成され、第１活物質を含有する第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に形成され、第２活物質を含有する第２負極活物質層とを含み、前記第２活物質は、粒径が互いに異なる小粒子と大粒子からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の活物質であり、前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、前記第１活物質の粒径（Ｄ１）より小さく、前記第２活物質の粒径は、前記小粒子および大粒子の平均粒径である、二次電池用負極を提供する。
一般的に、二次電池の急速充電特性を向上させるための方法として、負極活物質のローディング量または負極の圧延密度を減少させて、イオンおよび／または電子の移動がスムーズになるように負極の空隙率を高めることで、高い充電速度で充電を可能にする方法がある。しかし、上述のように、ローディング量または圧延密度が減少すると、負極の高密度化が難しくなり、高容量の電池が得られ難いことは言うまでもなく、負極活物質層と集電体との接着力が低下し、寿命特性が劣化することがある。
一方、本発明による二次電池用負極は、バイモーダル形態の活物質を含有する第２負極活物質層を含む多層構造を有することで、上述のように、負極活物質のローディング量または負極の圧延密度を減少させなくても、２Ｃレート（Ｃ－ｒａｔｅ）以上の充電条件で優れた容量および容量維持率を示す効果がある。また、第１負極活物質層（下層）に比べて第２負極活物質層（上層）においてより小さい粒径を有する活物質を含む構造を有することで、負極活物質層と集電体との接着力を著しく向上させ、安定したサイクル特性を示す利点がある。
前記第１および第２活物質は、通常、二次電池用負極に使用される活物質であれば、制限なく使用可能であるが、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよび非晶質炭素からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
本発明による二次電池用負極は、前記第２活物質の粒径（Ｄ２）が、前記第１活物質の粒径（Ｄ１）より小さいことを特徴とすることができる。この際、Ｄ１は、第１活物質の粒径（Ｄ５０）を指し、Ｄ２は、前記バイモーダル形態の活物質のうち小粒子および大粒子の平均粒径を指し、具体的には、前記小粒子の粒径（Ｄ５０）；大粒子の粒径（Ｄ５０）；および小粒子と大粒子の混合重量比；を調節して得られた値を指すことができる。具体的な例として、粒径がＤ２－１である小粒子Ａ重量部；および粒径がＤ２－２である大粒子Ｂ重量部を混合して第２活物質を製造した場合、前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、（Ａ＊Ｄ２－１＋Ｂ＊Ｄ２－２）／（Ａ＋Ｂ）であり得る。したがって、第２活物質の粒径（Ｄ２）は、小粒子の粒径、大粒子の粒径および小粒子と大粒子の混合比によって調節することができる。
前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、第１活物質の粒径（Ｄ１）の２０～９５％、好ましくは３０～７０％であり得る。この際、前記第１活物質の粒径（Ｄ１）は、１０～２６μｍ、好ましくは１０～２４μｍ、さらに好ましくは１２～２４μｍであり得る。前記範囲で、第１活物質の粗い表面に存在する溝にバインダー粒子が挿入され、有効（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）バインダーの含量が減少する問題を防止することができる。これにより、負極活物質層（第１負極活物質層）と集電体との接着力を向上させて長時間充放電過程の中でも安定した性能を示す効果がある。前記有効バインダーの含量を極大化し、高い電流での急速充電特性を向上させるための面で、前記第１および第２活物質は、人造黒鉛であり得る。
前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、５～１８μｍ、好ましくは６～１７μｍ、さらに好ましくは６～１５μｍであり得る。この際、前記第２活物質を構成するバイモーダル活物質のうち、前記小粒子は、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）の３０～９０％の粒径（Ｄ５０）を有することができる。前記条件を満たす第２活物質を第２負極活物質層に含む場合、１．６５～１．８５ｇ／ｃｃの高い圧延密度および１０ｍｇ／ｃｍ２以上の負極活物質のローディング量が可能な負極が得られ、高密度の負極による容量の増加は言うまでもなく、急速充電特性を向上させることができる。
また、５０％以下の低いＳＯＣ状態でも、２Ｃレート（ｒａｔｅ）以上に急速充電が可能な面で、前記小粒子は、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）の３０～８０％の粒径（Ｄ５０）を有することができる。この際、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）は、１０～２４μｍ、好ましくは１２～２４μｍであり得る。
前記第１および第２負極活物質層のうち少なくとも一つは、シリコンオキシド系活物質（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））をさらに含むことができる。前記第１および第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質は、下記関係式１を満たすことができる。
［関係式１］
Ｗ２＞２＊Ｗ１
（関係式１中、Ｗ１は、第１負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質の含量であり、Ｗ２は、第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質の含量であり、Ｗ１≧０である）。
すなわち、上層（第２負極活物質層）内のシリコンオキシド系活物質の含量を下層（第１負極活物質層）内の含量に対して２倍超で含む場合、前記シリコンオキシド系活物質の三次元方向にリチウムを充電可能な特性を極大化することができ、高容量効果が得られ、特に、急速充電条件でも、優れたサイクル寿命を示す。
前記第１および第２負極活物質層は、バインダーをさらに含み、前記バインダーは、水溶性バインダーであり得る。具体的には、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数２～８のオレフィン共重合体、ポリアクリルアミド、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記水溶性バインダーを用いる場合、水溶性バインダーは、スラリーの粘度に影響を与えず、且つ電極活物質を集電体によく結着させることができて好ましいが、微粒子である電極活物質および導電材によってスラリーがゲル化しやすいため、スラリーに粘性を付与して、安定したスラリーを製造するための増粘剤をさらに含むことができる。一例として、前記増粘剤は、セルロース系化合物、具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。
本発明の一実施形態によるバインダーは、高い電流での安定した接着力付与のための面で、スチレン－ブタジエンゴムを含むことができる。
前記第１および第２負極活物質層は、導電材をさらに含むことができる。導電材は、負極に導電性を付与するために使用されるものであり、電池内化学変化を引き起こさない従来の電子伝導性材料であれば特に制限されない。一例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらの組み合わせであり得るが、これに制限されない。
前記集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを使用することができるが、これに制限されない。
本発明はまた、本発明の一実施形態による負極と、正極と、前記負極と正極の間に介在されるセパレータと、電解液とを含む二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による負極を含む二次電池は、向上した急速充電特性は言うまでもなく、改善した長期安定性を有することができて好ましい。
正極は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含むことができる。集電体としては、アルミニウムまたは銅などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
正極活物質は、一般的に使用される正極活物質であれば、制限なく使用可能である。一例として、コバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物であり得るが、これに制限されない。
セパレータは、当該技術分野において公知のセパレータであれば、特に制限されない。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらを組み合わせた物から選択され得、不織布または織布の形態であり得、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
電解液は、非水系有機溶媒と電解塩を含む。前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボンネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、スルホラン（Ｓ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）またはこれらの混合物であり得るが、これに制限されない。前記電解塩は、非水系有機溶媒に溶解され、電池内で電解金属イオンの供給源として作用して基本的な二次電池の作動を可能とし、正極と負極との間の電解金属イオンの移動を促進させる物質である。非限定的な一例として、前記電解金属がリチウムである場合、電解塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物であり得るが、これに制限されない。また、前記電解塩は、公知の物質を目的に合った濃度で使用することができ、必要に応じて、充放電特性、難燃性特性などの改善のために、公知の溶媒または添加剤をさらに含むことができる。
実施例
実施例１
ステップ１：第１負極スラリーの製造
粒径（Ｄ５０）１８μｍの人造黒鉛９３．４重量％、カーボンブラック導電材３．０重量％、ＳＢＲバインダー２．４重量％、ＣＭＣ１．２重量％に水を添加して常温で１２０分間混合し、第１負極スラリー（固形分５０重量％）を製造した。
ステップ２：第２負極スラリーの製造
小粒子の人造黒鉛（Ｄ５０：７．５μｍ）および大粒子の人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ）を７：３の重量比で混合して得られた平均粒径１０．７μｍの人造黒鉛９５．２重量％、カーボンブラック導電材３．０重量％、ＳＢＲバインダー０．６重量％、ＣＭＣ１．２重量％に水を添加して常温で１２０分間混合し、第２負極スラリー（固形分５０重量％）を製造した。
ステップ３：負極の製造
前記ステップ１で製造された第１負極スラリーおよび前記ステップ２で製造された第２負極スラリーを同時に上／下層にコーティングすることができるデュアルスロットダイコータを用いて銅箔（Ｃｕ－ｆｏｉｌ）（厚さ６μｍ）上に塗布し、予備の第１、第２負極活物質層を形成した。
前記銅箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ）の上に形成された予備の第１、第２負極活物質層は、１３０℃の熱風で加熱する乾燥炉内で２分間乾燥して、集電体／第１負極活物質層／第２負極活物質層の構造を有し、圧延工程により両面の最終厚さが１２０μｍである負極を製造した。
ステップ４：パウチセルの製造
製造された負極、相対電極としては、ＮＣＭ８１１を正極材とする正極を使用しており、負極と正極との間にＰＥセパレータを介在して繰り返してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）した後、電解液を注入し、エネルギー密度５９０Ｗｈ／Ｌのパウチセルを作製した。この際、電解液は、リチウム塩１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を有機溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７Ｖｏｌ％）に混合し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）０．５ｗｔ％を添加したものを使用した。次に、０．２５Ｃに該当する電流（２．５Ａ）で３６分間予備充電（Ｐｒｅ－ｃｈａｒｇｉｎｇ）を実施した。１時間後に脱ガス（Ｄｅｇａｓｉｎｇ）を行って２４時間以上エイジングした後、化成充放電を実施した（充電条件：ＣＣ－ＣＶ ０．２Ｃ ４．２Ｖ ０．０５Ｃ ＣＵＴ－ＯＦＦ、放電条件：ＣＣ ０．２Ｃ ２．５Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）。その後、標準充放電を実施した（充電条件：ＣＣ－ＣＶ １／３ Ｃ ４．２Ｖ ０．０５Ｃ ＣＵＴ－ＯＦＦ、放電条件：ＣＣ ０．５Ｃ ２．５Ｖ ＣＵＴ－ＯＦＦ）。
ステップ５：三電極セルの製造
前記ステップ４と同じ方法で正極／セパレータ／負極がスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）された状態のゼリーロールにＬＴＯ基準電極を挿入した後、パウチをシールして三電極セルを作製した。次に、前記ステップ４と同じ方法で、予備充電（Ｐｒｅ－ｃｈａｒｇｉｎｇ）→脱ガス（ｄｅｇａｓｉｎｇ）→エイジング（ａｇｉｎｇ）の過程を経た。この際、ＬＴＯ基準電極は、絶縁コーティングされた銅箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ）の端部を除去した後、ＬＴＯスラリー（ＬＴＯ ９７ｗｔ％ Ｓｕｐｅｒ Ｐ ２ｗｔ％、ＰＶＤＦ １ｗｔ％）をコーティングして製造しており、電解液としては、前記ステップ４と同じ電解液を使用した。
評価例
評価例１：負極活物質層と集電体との界面接着力の評価（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）
（比較例１～２）
実施例１のステップ１で、電極活物質の粒径を下記表１に記載のものとし、ステップ２で、粒径（Ｄ５０）１８μｍの人造黒鉛を使用した以外は、同様に行って負極を製造した。
（比較例３）
実施例１のステップ２で、粒径（Ｄ５０）１０．７μｍの人造黒鉛を使用した以外は、同様に行って負極を製造した。
実施例１および比較例１～３で製造された負極を横１８ｍｍ／縦１５０ｍｍに切断し、負極の箔（ｆｏｉｌ）層に幅１８ｍｍのテープ（ｔａｐｅ）を貼り付けた後、２ｋｇの荷重を有するローラ（ｒｏｌｌｅｒ）で充分に接着するようにした。引張検査装置の一方に両面テープ（ｔａｐｅ）を用いて負極の活物質層を付着した。引張検査装置の反対側に箔（ｆｏｉｌ）に貼り付けられたテープ（ｔａｐｅ）を締結し、接着力の測定を行っており、その結果を下記表１に示した。ここで、負極活物質層は、第１および第２負極活物質層を指す。
評価例１－２：負極活物質層間の結着力の評価（Ｃｏｈｅｓｉｏｎ）
前記実施例１および比較例１～３で製造された負極に対して、ＳＡＩＣＡＳ（ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｕｔｔｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、電極上層での負極活物質間の接着力を測定した。具体的には、１．０ｍｍのダイヤモンドカッターブレード（ｄｉａｍｏｎｄ ｃｕｔｔｅｒ ｂｌａｄｅ）を用いて、水平速度１０μｍ／ｓｅｃおよび垂直速度１μｍ／ｓｅｃの条件で、負極活物質層の全厚さの２０％に該当する深さに前記ブレード（ｂｌａｄｅ）を挿入した後、掻き出すのにかかる力を測定し、下記表１に示した。
Figure 2022074044000001
 （表１において、Ｄ２は、上層の人造黒鉛内、小粒子および大粒子の平均粒径を意味し、Ｄ１は、下層の人造黒鉛のＤ５０を意味する）
表１に示されているように、下層の人造黒鉛の粒径（Ｄ１）が相対的に大きい場合（実施例１、比較例１、比較例３）、下層の人造黒鉛の粒径が小さい場合（比較例２）より高い接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を示したことを確認することができる。また、上層の活物質間の接着力を意味する結着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）の面でもこのような傾向は同様に維持されるが、上層にバイモーダル（Ｂｉｍｏｄａｌ）を適用する場合（実施例１）、比較例１および２に比べて小さな粒径を有するにもかかわらず、高い結着力を有することが分かる。すなわち、下層の人造黒鉛の粒径（Ｄ１）が上層の人造黒鉛の粒径（Ｄ２）より大きく、上層にはバイモーダル形態を適用する場合（実施例１）、接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）と結着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）がいずれも優れていることを確認することができる。
このような結果は、結合能（ｂｉｎｄｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を付与する有効（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）バインダーの含量減少によって接着力が低下することを示唆する。具体的には、粒径が小さい人造黒鉛を下層に含む場合、サイズが小さいバインダー粒子が人造黒鉛（活物質）の粗い表面に存在する溝に挿入される現象が発生し、これによって有効バインダーの含量が減少するものと分析される。したがって、集電体との高い接着力を付与するためには、集電体が直接接触する下層の人造黒鉛の粒径を大きく調節し、上層にはバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を適用して、有効バインダーの含量を増加させることが重要であると判断される。
評価例２：第１および第２活物質の粒径による寿命特性の評価
（実施例２～３）
実施例１のステップ２で、各電極活物質の粒径を下記表２に記載のものにした以外は、同様に行って負極を製造した。この際、ステップ２で、大粒子の粒径は維持するが、小粒子の粒径を変更して小粒子／大粒子の粒径比を調節しており、小粒子および大粒子の混合重量比は、実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
実施例１のステップ２で、各電極活物質の粒径を下記表２に記載のものにした以外は、同様に行って負極を製造した。この際、ステップ２で、大粒子および小粒子の粒径を変更し、小粒子／大粒子の粒径比を０．７２に調節しており、小粒子および大粒子の混合重量比は、実施例１と同様に実施した。
（評価方法）
＊急速充電サイクル寿命特性の評価
実施例１～４および比較例１～２で製造された三電極セルを用いて、充電時の負極の電位を確認した。
具体的には、前記三電極セルを１．２５～３．０Ｃ範囲のＣ－ｒａｔｅで４．２ＶまでＣＣ充電しながら各Ｃ－ｒａｔｅ別に負極のＣＣＶ値が０Ｖ以下で一定になるＳＯＣ地点を見出し、この地点を充電限界と指定し、比較例と実施例のｓｔｅｐ－ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｔｏｃｏｌを構成した。
前記三電極セルを用いて作製したｓｔｅｐ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｔｏｃｏｌで、比較例と実施例の充電時間を計算しており、それぞれのｓｔｅｐ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｔｏｃｏｌを前記ステップ４で製造されたパウチセルに適用し、３００サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間に各セルの急速充電と１／３Ｃ放電を繰り返して容量維持率（％）を計算し、下記表２に整理した。
Figure 2022074044000002
表２に示されているように、上層の第２活物質の粒径（Ｄ２）が下層の第１活物質の粒径（Ｄ１）より小さい場合（実施例１～４）、急速充電時間は、すべて２１分以下を示しており、３００サイクルでの容量維持率もすべて８８％以上と、優れた寿命特性を示した。この際、前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、小粒子および大粒子の平均粒径を指す。
一方、前記Ｄ２がＤ１と同一であるか、Ｄ１より大きい場合（比較例１および２）、初期のエネルギー密度は実施例と同じ値を示したが、急速充電時間が相対的に長く、８６％以下の低い容量維持率を示した。このような結果は、下層に比べて上層に大きい粒径を有する人造黒鉛を含むことによって、電解液および上層内の電極活物質の接触面積が減少し、高い電流での充電性能およびサイクルによる容量が減少したものと判断される。
一方、実施例１～４から、好ましい上層の第２活物質の粒径（Ｄ２）は６～１７μｍであることが分かる。
また、実施例１～４の急速充電時間および容量維持率をまとめて考慮すると、上層の第２活物質内の好ましい第２－１活物質／第２－２活物質の粒径比（Ｄ２－１／Ｄ２－２）は、０．３～０．９、さらに好ましくは０．３～０．８であることが分かる。具体的には、Ｄ２－１／Ｄ２－２の値が過剰に高い場合、本発明の効果が著しく減少し、抵抗増加による寿命特性減少の問題が発生する。一方、前記値が過剰に低い場合、上層活物質と電解質との接触面積増加によって、ガス発生など副反応が発生し、サイクル寿命特性が減少するものと判断される。
評価例３：電極活物質の種類による寿命特性の評価
（実施例５～７）
実施例１のステップ１および２で、電極活物質を下記表３に記載のものにした以外は、同様に行って負極を製造した。
（評価方法）
＊サイクル寿命特性の評価
前記評価例２と同じ方法で寿命特性を測定しており、その結果を下記表３に整理した。
Figure 2022074044000003
表３に示されているように、上層および下層活物質として、いずれも人造黒鉛を使用した実施例１に比べて、実施例５～７は、いずれも低い性能を示した。
具体的には、上層または下層に天然黒鉛を含む実施例５および６の場合、天然黒鉛粒子の不規則な構造による粒子端（ｅｄｇｅ）面の露出による電解質の浸透または分解反応によって、性能低下の問題が深刻に発生し、容量維持率が減少したものと判断される。特に、上層に天然黒鉛を使用した実施例６の場合、上述の問題がさらに深刻に発生し、寿命特性を減少させたものと判断される。
したがって、本発明による電極設計において、電極活物質として人造黒鉛を使用することがより好ましいことが分かる。
評価例４：第１および第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質含量による寿命特性の評価
（実施例８～１１）
実施例１のステップ１および２で、各電極活物質の種類および含量を下記表４に記載のものにした以外は、同様に行って負極を製造した。この際、ステップ１および２で、各スラリー内の負極活物質（人造黒鉛およびＳｉＯ）の全含量は９３．４重量％を維持するようにした。
（評価方法）
＊サイクル寿命特性の評価
前記評価例２と同じ方法で寿命特性を測定しており、その結果を下記表４に整理した。
Figure 2022074044000004
表４に示されているように、負極活物質として珪素酸化物および人造黒鉛を同時に使用する実施例８～１１である場合、人造黒鉛のみを使用した実施例１に比べて著しく短い急速充電時間および高いエネルギー密度を示した。特に、上層内ＳｉＯの含量が下層内ＳｉＯ含量の２倍より多い実施例８および９の場合、実施例１０および１１に比べて高い容量維持率を示した。
具体的には、負極活物質としてＳｉＯおよび人造黒鉛を同時に使用することで、高い初期エネルギー密度を示しており、下層内のＳｉＯ含量の２倍より多いＳｉＯを上層に含むことによって、低いＳＯＣ領域でも、高いＣ－ｒａｔｅの電流による急速充放電が可能であり、急速充電時間が短縮し、容量維持率も高いものと判断される。

Claims (13)

  1. 集電体と、
    前記集電体上に形成され、第１活物質を含有する第１負極活物質層と、
    前記第１負極活物質層上に形成され、第２活物質を含有する第２負極活物質層とを含み、
    前記第２活物質は、粒径が互いに異なる小粒子と大粒子からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の活物質であり、
    前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、前記第１活物質の粒径（Ｄ１）より小さく、
    前記第２活物質の粒径は、前記小粒子および大粒子の平均粒径である、二次電池用負極。
  2. 前記小粒子は、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）の３０～９０％の粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 前記小粒子は、前記大粒子の粒径（Ｄ５０）の３０～８０％の粒径（Ｄ５０）を有する、請求項２に記載の二次電池用負極。
  4. 前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、第１活物質の粒径（Ｄ１）の２０～９５％である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  5. 前記第２活物質の粒径（Ｄ２）は、第１活物質の粒径（Ｄ１）の３０～７０％である、請求項４に記載の二次電池用負極。
  6. 前記第１および第２活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよび非晶質炭素からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  7. 前記第１および第２活物質は、人造黒鉛である、請求項６に記載の二次電池用負極。
  8. 前記第１および第２負極活物質層のうち少なくとも一つは、シリコンオキシド系活物質（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））をさらに含む、請求項６に記載の二次電池用負極。
  9. 前記第１および第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質は、下記関係式１を満たす、請求項８に記載の二次電池用負極。
    ［関係式１］
    Ｗ２＞２＊Ｗ１
    （関係式１中、Ｗ１は、第１負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質の含量であり、Ｗ２は、第２負極活物質層内のシリコンオキシド系活物質の含量であり、Ｗ１≧０である）。
  10. 前記第１および第２負極活物質層は、バインダーをさらに含み、前記バインダーは、水溶性バインダーである、請求項１に記載の二次電池用負極。
  11. 前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴムを含む、請求項１０に記載の二次電池用負極。
  12. 圧延密度が１．６５～１．８５ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極。
  13. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されるセパレータと、電解液とを含む、二次電池。
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