JP2022071326A - Metallic powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、丸みを帯びた粒子で構成され、かつ比表面積が大きい金属系粉体に関する。 The present invention relates to a metallic powder composed of rounded particles and having a large specific surface area.
金属チタニウム等の金属系粉体の工業的な製造方法として、四塩化チタンをＭｇにより還元するクロール法によって得られた金属Ｔｉ（スポンジＴｉ）を粉砕等で処理する方法が知られているが、当該方法について様々な検討が行われている。例えば、金属チタニウムの水素化による脆性を利用して、原料である金属チタニウムを水素ガス雰囲気下で水素化し、得られた水素化チタンをボールミル等で粉砕した後に、脱水素処理する方法が知られている。これによれば、微粒子の金属チタニウムを工業的に得ることができるとされている。しかしながら、粉砕する工程を行うため、金属チタニウムの表面が角張った粒子となり、電極材料等に使用した場合に電荷の集中が生じるおそれがあった。また、金属Ｔｉを融解させた後、噴霧法や回転電極法を用いて丸みを帯びた粒子を作製する方法も提案されているが、高比表面積を有する微粒子金属Ｔｉを得るに至っていない。 As an industrial method for producing metallic powders such as metallic titanium, a method of treating metallic Ti (sponge Ti) obtained by a Kroll process of reducing titanium tetrachloride with Mg by pulverization or the like is known. Various studies have been conducted on this method. For example, a method is known in which metal titanium, which is a raw material, is hydrogenated in a hydrogen gas atmosphere by utilizing the brittleness of metallic titanium due to hydrogenation, and the obtained titanium hydride is pulverized with a ball mill or the like and then dehydrogenated. ing. According to this, it is said that fine particles of metallic titanium can be industrially obtained. However, since the step of pulverizing is performed, the surface of metallic titanium becomes angular particles, and there is a possibility that electric charge will be concentrated when used as an electrode material or the like. Further, a method of producing rounded particles by melting metal Ti and then using a spray method or a rotating electrode method has been proposed, but fine particle metal Ti having a high specific surface area has not been obtained.
一方、非特許文献１には、溶融ＣａＣｌ２に溶解したＣａが酸化チタン粉末を還元することにより金属チタニウムを得る方法が記載されている。しかしながら、ＣａＣｌ２やＣａを溶融・溶解させることのできる高温（９００℃以上）で反応させているため、このような高温下では比表面積の小さい金属チタニウムしか得られなかった。
On the other hand, Non-Patent
比較的低い温度で金属粉末を得る方法として、特許文献１には、金属から酸素を除去する方法であって、金属、カルシウム脱酸素剤、及び塩を含む混合物を形成することと、前記混合物を、前記塩の融点より高く、前記カルシウム脱酸素剤の融点より低い脱酸素温度で、ある時間にわたって制御雰囲気内で加熱して、前記金属の酸素含有量を低減させて、脱酸素された金属を形成することと、前記脱酸素された金属を冷却することとを含む方法が記載されており、具体的に実施例３には、２．５重量％の酸素を有する粒径が２５～１０６μｍのＴｉ粉末をＣａＣｌ２－ＬｉＣｌ共晶塩を用いて、７００℃まで加熱し、Ｈ２雰囲気中で４時間保持し、酸素含有量が０．０７重量％まで減少したことが記載されている。しかしながら、出発原料が金属粉末である場合、比表面積が大きい金属粉末を得ることができず、また円摩度が一定以上の丸みを帯びた粒子が得られない場合があった。
As a method for obtaining a metal powder at a relatively low temperature,
また、特許文献２には、酸化チタンを含むチタン鉱と還元剤を含む化学ブレンドであって、前記チタン鉱対前記還元剤の比が、０．９～２．４の前記チタン鉱中の酸化チタン成分：前記還元剤中の還元用金属の質量比に相当する前記化学ブレンドを混合する工程；前記化学ブレンドを加熱して抽出反応を開始する工程であって、前記化学ブレンドを、１℃～５０℃/分の上昇速度で加熱する工程；前記化学ブレンドを、５分と３０分の間の時間、１５００～１８００℃の反応温度に維持する工程；前記化学ブレンドを、１６７０℃よりも低い温度に冷却する工程；および、チタン生産物を、残留スラグから分離する工程を含むチタン鉱からのチタン生産物の抽出方法が記載されている。しかしながら、特許文献２のように１５００～１８００℃の高温下で維持する工程を行うと、円摩度が一定以上の丸みを帯びた粒子が得られていなかった。
Further,
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、円摩度が一定以上の丸みを帯びた粒子で構成され、かつ比表面積が大きい金属系粉体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a metallic powder having a rounded particle having a degree of roundness of a certain degree or more and having a large specific surface area. Is.
上記課題は、ＴｉＨｘ（０≦ｘ≦２）及びＺｒＨｙ（０≦ｙ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は水素化金属からなる金属系粉体であって、前記金属系粉体は丸みを帯びた粒子で構成されてなり、前記丸みを帯びた粒子の円摩度が平均で０．３以上であり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする金属系粉体を提供することによって解決される。 The above-mentioned problem is a metal-based powder made of at least one metal or hydride metal selected from the group consisting of TiHx (0 ≦ x ≦ 2) and ZrHy (0 ≦ y ≦ 2), and the metal-based powder. The powder is composed of rounded particles, and is characterized in that the rounded particles have an average degree of roundness of 0.3 or more and a specific surface area of 1 m 2 / g or more. It is solved by providing a system powder.
このとき、前記丸みを帯びた粒子の換算粒子直径が１０～１５００ｎｍであることが好適であり、前記丸みを帯びた粒子が三次元的に連結してなることが好適である。前記金属系粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が５～１２０μｍであることも好適である。前記ＴｉＨｘ（０≦ｘ≦２）からなる金属系粉体において、ニオブ元素とチタニウム元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５～０．０１２となる量のニオブ元素を更に含有することが好適な実施態様であり、前記ＺｒＨｙ（０≦ｙ≦２）からなる金属系粉体において、ハフニウム元素とジルコニウム元素のモル比（Ｈｆ／Ｚｒ）が０．００５～０．０５となる量のハフニウム元素を更に含有することも好適な実施態様である。 At this time, it is preferable that the converted particle diameter of the rounded particles is 10 to 1500 nm, and it is preferable that the rounded particles are three-dimensionally connected. It is also preferable that the average particle size (D50) of the metal-based powder is 5 to 120 μm. The metallic powder consisting of TiHx (0 ≦ x ≦ 2) may further contain an amount of niobium element having a molar ratio (Nb / Ti) of niobium element to titanium element of 0.00005 to 0.012. In a preferred embodiment, the amount of hafnium in which the molar ratio (Hf / Zr) of the hafnium element to the zirconium element is 0.005 to 0.05 in the metal powder consisting of ZrHy (0 ≦ y ≦ 2). Further inclusion of elements is also a preferred embodiment.
また、上記課題は、酸化チタン及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を出発原料とし、前記金属酸化物に対して複合塩と第２族元素からなる還元剤とを混合し、無酸素雰囲気中、４８０～８４０℃で焼成し、ｐＨが１以上６以下の酸性水溶液に浸漬させる金属系粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
Further, in the above problem, at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium oxide and zirconium oxide is used as a starting material, and a composite salt and a reducing agent composed of a
このとき、前記複合塩が、Ｃａ含有塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍｅ）含有塩とからなり、Ｃａ／Ｍｅ（モル比）が１／９～９／１であることが好適な実施態様であり、前記金属酸化物の比表面積が５～３００ｍ２／ｇであることも好適な実施態様である。 At this time, the complex salt is composed of a Ca-containing salt and at least one metal element (Me) -containing salt selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg, and has a Ca / Me (molar ratio). A preferred embodiment is 1/9 to 9/1, and a specific surface area of the metal oxide of 5 to 300 m 2 / g is also a preferred embodiment.
本発明により、円摩度が一定以上の丸みを帯びた粒子で構成され、かつ比表面積が大きい金属系粉体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a metal-based powder which is composed of rounded particles having a degree of roundness of a certain degree or more and has a large specific surface area.
本発明の金属系粉体は、ＴｉＨｘ（０≦ｘ≦２）及びＺｒＨｙ（０≦ｙ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は水素化金属からなる金属系粉体であって、前記金属系粉体は丸みを帯びた粒子で構成されてなり、前記丸みを帯びた粒子の円摩度が平均で０．３以上であり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。 The metal-based powder of the present invention is a metal-based powder made of at least one metal or hydride metal selected from the group consisting of TiHx (0 ≦ x ≦ 2) and ZrHy (0 ≦ y ≦ 2). The metallic powder is composed of rounded particles, and the rounded particles have an average degree of roundness of 0.3 or more and a specific surface area of 1 m 2 / g or more. It is characterized by.
本発明の金属系粉体は、ＴｉＨｘ（０≦ｘ≦２）及びＺｒＨｙ（０≦ｙ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は水素化金属からなるものである。ＴｉＨｘ及びＺｒＨｙにおいて、ｘ及びｙは０以上２以下の任意の値である。ｘ及びｙが０の場合、本発明の金属系粉体は、Ｔｉ金属及びＺｒ金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるものとなる。ｘ及びｙが０を超えて２以下の場合、本発明の金属系粉体は、ＴｉＨｘ（０＜ｘ≦２）及びＺｒＨｙ（０＜ｙ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種の水素化金属からなるものとなる。 The metal-based powder of the present invention comprises at least one metal or hydrogenated metal selected from the group consisting of TiHx (0 ≦ x ≦ 2) and ZrHy (0 ≦ y ≦ 2). In TiHx and ZrHy, x and y are arbitrary values of 0 or more and 2 or less. When x and y are 0, the metal-based powder of the present invention is composed of at least one metal selected from the group consisting of Ti metal and Zr metal. When x and y are more than 0 and 2 or less, the metallic powder of the present invention is at least one selected from the group consisting of TiHx (0 <x ≦ 2) and ZrHy (0 <y ≦ 2). It consists of metal hydride.
本発明者らの検討により、出発原料を金属酸化物とし、前記金属酸化物に対して複合塩と第２族元素からなる還元剤とを混合して、無酸素雰囲気中で４８０～８４０℃で焼成することにより、丸みを帯びた粒子の円摩度が平均で０．３以上であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、ＴｉＨｘ（０≦ｘ≦２）及びＺｒＨｙ（０≦ｙ≦２）からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は水素化金属からなる金属系粉体が得られることが明らかとなった。後述する実施例と比較例との対比から分かるように、焼成温度が９００℃と高い場合、比表面積が大きい金属系粉体が得られないことを確認している。本発明者らは、焼成温度が高い場合、還元反応と同時に粒子同士のシンタリングが進行するため、その結果、比表面積が大きくならないと推察している。また、出発原料が酸化チタンではなく金属チタンの場合、比表面積が大きい金属系粉体が得られず、円摩度が０．３以上の丸みを帯びた粒子とはならないことを確認している。本発明者らは、出発原料が金属チタンの場合、当該金属チタンに含まれ得る酸素は最大でも５％であるため、焼成した際に酸素が抜けることによる体積変化がほとんど生じず、その結果、比表面積が大きくならないと推察している。これに対し、出発原料が金属酸化物の場合、当該金属酸化物に含まれ得る酸素は２０～４０％となるため、焼成した際に酸素が抜けることによる体積変化が生じ、その結果、比表面積が大きい金属系粉体が得られることになると推察している。このことは本発明者らの検討により明らかになったことである。
According to the study by the present inventors, a metal oxide is used as a starting material, and a composite salt and a reducing agent composed of a
本発明の金属系粉体は、丸みを帯びた粒子で構成されてなり、前記丸みを帯びた粒子の円摩度が平均で０．３以上である。本発明において丸みを帯びた粒子とは、当該粒子の表面が角張った形状ではなく、丸みを帯びた形状であって、円摩度が平均で０．３以上のものを表すものである。後述する実施例で説明されているように、電子顕微鏡で得られたＳＥＭ像から３０個程度の粒子をサンプリングし、Ｋｒｕｍｂｅｉｎの円摩度図表（沢田敏男他，粒状物の形状特性の表現方法について，農業土木学会論文集第38号，1971年，p.73，Fig.2参照）で各粒子を一つずつ分類分けすることにより円摩度の平均値が算出される。円摩度が０．３未満の場合、丸みを帯びた粒子とはならず、電極材料等に使用した場合に電荷の集中が生じるおそれがある。円摩度は０．４以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。なお、円摩度が１の場合は真球であり、本発明において円摩度は１以下である。 The metallic powder of the present invention is composed of rounded particles, and the rounded particles have an average degree of roundness of 0.3 or more. In the present invention, the rounded particles do not have a square shape on the surface of the particles, but have a rounded shape and have an average degree of roundness of 0.3 or more. As described in the examples described later, about 30 particles are sampled from an SEM image obtained by an electron microscope, and a Krumbein circularity chart (Toshio Sawada et al., How to express the shape characteristics of granules). , Agricultural and Civil Engineering Society Proceedings No. 38, 1971, p.73, see Fig.2), the average value of the degree of roundness is calculated by classifying each particle one by one. If the degree of roundness is less than 0.3, the particles do not become rounded, and when used as an electrode material or the like, charge concentration may occur. The degree of roundness is preferably 0.4 or more, more preferably 0.55 or more, and even more preferably 0.6 or more. When the degree of roundness is 1, it is a true sphere, and in the present invention, the degree of roundness is 1 or less.
本発明の金属系粉体は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることにより、例えば燃料電池など電極触媒の担体として用いる場合、比表面積が高いことで触媒粒子をより多く担持することができる等の利点を有する。比表面積は１．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２．６ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。本発明の金属系粉体の比表面積は、通常、８０ｍ２／ｇ以下である。本発明において比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出される。 The metallic powder of the present invention has a specific surface area of 1 m 2 / g or more. Since the specific surface area is 1 m 2 / g or more, when used as a carrier for an electrode catalyst such as a fuel cell, the high specific surface area has an advantage that more catalyst particles can be supported. The specific surface area is preferably 1.2 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, and even more preferably 2.6 m 2 / g or more. The specific surface area of the metallic powder of the present invention is usually 80 m 2 / g or less. In the present invention, the specific surface area S (m 2 / g) is the gas adsorption amount v when N2 molecules are adsorbed on the solid surface at pressure p and p / p 0 (relative pressure p 0 : saturated water vapor pressure). It is calculated by applying the BET theory to the relationship (adsorption isotherm).
本発明の金属系粉体において、前記丸みを帯びた粒子の換算粒子直径が１０～１５００ｎｍであることが好適な実施態様である。換算粒子直径が１０ｎｍ未満の場合、超微粒子であるため反応性が非常に高くなり、粉じん爆発を引き起こすおそれがある。換算粒子直径は、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、換算粒子直径は、１４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましく、８００ｎｍ以下であることが最も好ましい。本発明において換算粒子直径Ｒ（ｎｍ）は、粒子を球体と仮定し、上記比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から以下の式により求められる。 In the metal-based powder of the present invention, it is a preferable embodiment that the converted particle diameter of the rounded particles is 10 to 1500 nm. When the converted particle diameter is less than 10 nm, the reactivity becomes very high because it is an ultrafine particle, which may cause a dust explosion. The converted particle diameter is more preferably 30 nm or more, further preferably 80 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. On the other hand, the converted particle diameter is more preferably 1400 nm or less, further preferably 1300 nm or less, particularly preferably 1000 nm or less, and most preferably 800 nm or less. In the present invention, the converted particle diameter R (nm) is obtained from the specific surface area S (m 2 / g) by the following formula, assuming that the particles are spheres.
本発明の金属系粉体において、前記丸みを帯びた粒子が三次元的に連結してなることが好適な実施態様である。このように、前記丸みを帯びた粒子が三次元的に連結してなることにより、接触抵抗が低減できる利点を有する。本発明において前記丸みを帯びた粒子が三次元的に連結してなるとは、前記丸みを帯びた粒子が少なくとも３個以上三次元的に連結した形状を有することを表すものである。前記丸みを帯びた粒子が少なくとも５個以上三次元的に連結した形状を有することがより好適な実施態様である。 In the metal-based powder of the present invention, it is a preferable embodiment that the rounded particles are three-dimensionally connected. As described above, the rounded particles are three-dimensionally connected to each other, which has an advantage that the contact resistance can be reduced. In the present invention, the three-dimensionally connected rounded particles means that the rounded particles have a shape in which at least three or more rounded particles are three-dimensionally connected. It is a more preferable embodiment that the rounded particles have a shape in which at least five or more are three-dimensionally connected.
本発明の金属系粉体は、平均粒子径（Ｄ５０）が５～１２０μｍであることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）は、８μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍを超える場合、電極材料等に使用した場合に電極表面の凹凸が顕著となるおそれがある。平均粒子径（Ｄ５０）は、１１５μｍ以下であることがより好ましく、１１２μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明において平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ－３０００）を用いて粒度分布を測定して得られるメディアン径を意味する。 The metal-based powder of the present invention preferably has an average particle diameter (D50) of 5 to 120 μm. The average particle size (D50) is more preferably 8 μm or more, further preferably 20 μm or more, and particularly preferably 35 μm or more. On the other hand, when the average particle diameter (D50) exceeds 120 μm, the unevenness of the electrode surface may become remarkable when used as an electrode material or the like. The average particle size (D50) is more preferably 115 μm or less, and further preferably 112 μm or less. In the present invention, the average particle size (D50) means the median diameter obtained by measuring the particle size distribution using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Microtrac MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の金属系粉体は、様々な結晶構造を取り得る。すなわち、ＴｉＨｘにおいてｘ＝０及びＺｒＨｙにおいてｙ＝０の場合には結晶構造が六方晶となり、ＴｉＨｘにおいて０＜ｘ≦１．５及びＺｒＨｙにおいて０＜ｙ≦１．５の場合には結晶構造が正方晶となり、ＴｉＨｘにおいて１．５＜ｘ≦２及びＺｒＨｙにおいて１．５＜ｙ≦２の場合には結晶構造が立方晶となる。 The metallic powder of the present invention can have various crystal structures. That is, when x = 0 in TiHx and y = 0 in ZrHy, the crystal structure becomes a hexagonal crystal, and when 0 <x ≦ 1.5 in TiHx and 0 <y ≦ 1.5 in ZrHy, the crystal structure becomes hexagonal. It becomes a tetragonal crystal, and when 1.5 <x ≦ 2 in TiHx and 1.5 <y ≦ 2 in ZrHy, the crystal structure becomes a cubic crystal.
本発明の金属系粉体には、チタニウム元素とジルコニウム元素以外の他の金属元素が含有されていても構わない。他の金属元素は、チタニウム元素又はジルコニウム元素１モルに対して、通常、０．１モル以下である。比表面積が大きい金属系粉体が得られる観点から、ＴｉＨｘ（０≦ｘ≦２）からなる金属系粉体において、ニオブ元素とチタニウム元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５～０．０１２となる量のニオブ元素を更に含有することが好適な実施態様であり、ＺｒＨｙ（０≦ｙ≦２）からなる金属系粉体において、ハフニウム元素とジルコニウム元素のモル比（Ｈｆ／Ｚｒ）が０．００５～０．０５となる量のハフニウム元素を更に含有することが好適な実施態様である。ニオブ元素とチタニウム元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）としては、０．０００１～０．０１２であることがより好ましく、０．００１～０．０１１５であることがさらに好ましい。また、ハフニウム元素とジルコニウム元素のモル比（Ｈｆ／Ｚｒ）としては、０．００６～０．０３であることがより好ましい。 The metallic powder of the present invention may contain a metallic element other than the titanium element and the zirconium element. The other metal element is usually 0.1 mol or less with respect to 1 mol of the titanium element or the zirconium element. From the viewpoint of obtaining a metal-based powder having a large specific surface area, the molar ratio (Nb / Ti) of the niobium element and the titanium element in the metal-based powder consisting of TiHx (0 ≦ x ≦ 2) is 0.00005 to 0. It is a preferable embodiment to further contain an amount of niobium element to be 012, and the molar ratio (Hf / Zr) of the hafnium element and the zirconium element is in the metal powder composed of ZrHy (0 ≦ y ≦ 2). It is a preferred embodiment to further contain an element of hafnium in an amount of 0.005 to 0.05. The molar ratio (Nb / Ti) of the niobium element to the titanium element is more preferably 0.0001 to 0.012, further preferably 0.001 to 0.0115. Further, the molar ratio (Hf / Zr) of the hafnium element and the zirconium element is more preferably 0.006 to 0.03.
本発明の金属系粉体は、酸化チタン及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を出発原料とし、前記金属酸化物に対して複合塩と第２族元素からなる還元剤とを混合し（以下、「混合工程」と略記することがある）、無酸素雰囲気中、４８０～８４０℃で焼成し（以下、「焼成工程」と略記することがある）、ｐＨが１以上６以下の酸性水溶液に浸漬させる（以下、「浸漬工程」と略記することがある）ことにより好適に製造することができる。後述する実施例と比較例との対比から分かるように、出発原料が酸化チタンではなく金属チタンの場合、比表面積が大きい金属系粉体が得られず、円摩度が０．３以上の丸みを帯びた粒子とはならない。また、複合塩ではなく塩化カルシウムのみを使用した場合、焼成温度を９００℃にすると比表面積が大きい金属系粉体を得ることができず、焼成温度を５５０℃にすると焼成後に塩化カルシウムが粒のまま残存し、金属系粉体を得ることができない。これに対し、出発原料を前記金属酸化物とし、前記金属酸化物に対して複合塩と第２族元素からなる還元剤とを混合して、無酸素雰囲気中、４８０～８４０℃で焼成することにより、丸みを帯びた粒子の円摩度が一定以上であり、かつ比表面積が大きい金属系粉体を得ることができる。
The metal-based powder of the present invention uses at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium oxide and zirconium oxide as a starting material, and is reduced to the metal oxide by a composite salt and a
出発原料である前記金属酸化物の比表面積が５～３００ｍ２／ｇであることが好適な実施態様である。前記比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、比表面積が大きい金属系粉体が得られないおそれがある。前記比表面積は、８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。特に、前記金属酸化物が酸化チタンである場合の比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、前記比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。特に、前記金属酸化物が酸化ジルコニウムである場合の比表面積としては、１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。 A preferred embodiment is that the specific surface area of the metal oxide as a starting material is 5 to 300 m 2 / g. If the specific surface area is less than 5 m 2 / g, there is a possibility that a metal-based powder having a large specific surface area cannot be obtained. The specific surface area is more preferably 8 m 2 / g or more. In particular, when the metal oxide is titanium oxide, the specific surface area is more preferably 10 m 2 / g or more, further preferably 30 m 2 / g or more, and 50 m 2 / g or more. Is particularly preferable. On the other hand, the specific surface area is more preferably 280 m 2 / g or less, further preferably 220 m 2 / g or less, and particularly preferably 180 m 2 / g or less. In particular, when the metal oxide is zirconium oxide, the specific surface area is more preferably 150 m 2 / g or less, and further preferably 120 m 2 / g or less.
前記混合工程において、前記金属酸化物に対して複合塩と第２族元素からなる還元剤とを混合する方法としては特に限定されず、任意の順番で混合することができる。
In the mixing step, the method for mixing the composite salt and the reducing agent composed of a
本発明で用いられる複合塩としては、Ｃａ含有塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍｅ）含有塩とからなることが好適な実施態様である。前記Ｃａ含有塩としては、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２及びＣａＩ２からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、ＣａＣｌ２がより好適に用いられる。前記金属元素（Ｍｅ）含有塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇＩ２からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＭｇＣｌ２からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。中でも、ＣａＣｌ２－ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２－ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２－ＫＣｌ、ＣａＣｌ２－ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２－ＮａＣｌ－ＬｉＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の複合塩が好適に用いられる。前記複合塩の配合量は、前記金属酸化物１質量部に対して５～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。 In a preferred embodiment, the complex salt used in the present invention comprises a Ca-containing salt and at least one metal element (Me) -containing salt selected from the group consisting of Li, Na, K and Mg. be. As the Ca-containing salt, at least one selected from the group consisting of CaCl 2 , CaBr 2 and CaI 2 is preferably used, and CaCl 2 is more preferably used. As the metal element (Me) -containing salt, at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaCl, NaI, KCl, KBr, KI, MgCl 2 , MgBr 2 and MgI 2 is preferable. At least one selected from the group consisting of LiCl, NaCl, KCl and MgCl 2 is more preferably used. Among them, at least one complex salt selected from the group consisting of CaCl 2 -LiCl, CaCl 2 -NaCl, CaCl 2 -KCl, CaCl 2 -MgCl 2 , and CaCl 2 -NaCl-LiCl is preferably used. The blending amount of the composite salt is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the metal oxide.
前記Ｃａ含有塩と前記金属元素（Ｍｅ）含有塩との配合比であるＣａ／Ｍｅ（モル比）としては特に限定されないが、前記Ｃａ／Ｍｅ（モル比）が１／９～９／１であることが好適な実施態様である。前記Ｃａ／Ｍｅ（モル比）が１／９未満の場合、還元時に生成するＯ２－（ＣａＯ）が十分に溶融塩に溶解できず、還元できないおそれがある。前記Ｃａ／Ｍｅ（モル比）は２／８以上であることがより好ましい。一方、前記Ｃａ／Ｍｅ（モル比）が９／１を超える場合、複合塩が溶融せずに残存し、金属系粉体が得られないおそれがある。前記Ｃａ／Ｍｅ（モル比）は、８／２以下であることがより好ましく、７／３以下であることがさらに好ましい。 The Ca / Me (molar ratio), which is the blending ratio of the Ca-containing salt and the metal element (Me) -containing salt, is not particularly limited, but the Ca / Me (molar ratio) is 1/9 to 9/1. Is a preferred embodiment. When the Ca / Me (molar ratio) is less than 1/9, O 2- (CaO) produced during reduction cannot be sufficiently dissolved in the molten salt and may not be reduced. The Ca / Me (molar ratio) is more preferably 2/8 or more. On the other hand, when the Ca / Me (molar ratio) exceeds 9/1, the composite salt may remain without melting and a metal-based powder may not be obtained. The Ca / Me (molar ratio) is more preferably 8/2 or less, and further preferably 7/3 or less.
本発明で用いられる第２族元素からなる還元剤としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属が好適に用いられる。中でも、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好適に用いられる。前記第２族元素からなる還元剤の配合量は、前記金属酸化物１質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
The reducing agent composed of
前記焼成工程では、無酸素雰囲気中、例えば、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、水素－不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましく、不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトンなどが好適に使用される。水素化金属からなる金属系粉体を得る観点から、前記焼成工程において水素ガス雰囲気、又は水素－不活性ガス雰囲気中で焼成することが好適な実施態様である。水素－不活性ガス雰囲気中で焼成する場合、水素と不活性ガスとの質量比（水素／不活性ガス）は１／９～９／１であることが好ましい。 In the firing step, it is preferable to fire in an oxygen-free atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, or a hydrogen-inert gas atmosphere, and as the inert gas, argon, helium, neon, krypton or the like is preferable. used. From the viewpoint of obtaining a metal-based powder made of a metal hydride, it is a preferable embodiment to perform firing in a hydrogen gas atmosphere or a hydrogen-inert gas atmosphere in the firing step. When firing in a hydrogen-inert gas atmosphere, the mass ratio of hydrogen to the inert gas (hydrogen / inert gas) is preferably 1/9 to 9/1.
前記焼成工程における焼成温度は４８０～８４０℃であることが好ましい。焼成温度が４８０℃未満の場合、未反応の原料が残存し、金属系粉体が得られないおそれがある。焼成温度は４９０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼成温度が８４０℃を超える場合、比表面積が大きい金属系粉体が得られないおそれがある。焼成温度は８２０℃以下であることがより好ましく、８１０℃以下であることがさらに好ましい。 The firing temperature in the firing step is preferably 480 to 840 ° C. If the firing temperature is less than 480 ° C., unreacted raw materials may remain and metallic powder may not be obtained. The firing temperature is more preferably 490 ° C. or higher, and even more preferably 500 ° C. or higher. On the other hand, when the firing temperature exceeds 840 ° C., there is a possibility that a metal-based powder having a large specific surface area cannot be obtained. The firing temperature is more preferably 820 ° C or lower, and even more preferably 810 ° C or lower.
前記焼成工程における焼成時間としては、１～４８時間であることが好ましい。焼成時間が１時間未満の場合、未反応の原料が残存し、金属系粉体が得られないおそれがある。焼成時間は２時間以上であることがより好ましく、４時間以上であることがさらに好ましい。一方、焼成時間が４８時間を超える場合、生産性が低下するおそれがある。焼成時間は２４時間以下であることがより好ましく、１８時間以下であることがさらに好ましい。 The firing time in the firing step is preferably 1 to 48 hours. If the firing time is less than 1 hour, unreacted raw materials may remain and metallic powder may not be obtained. The firing time is more preferably 2 hours or more, further preferably 4 hours or more. On the other hand, if the firing time exceeds 48 hours, the productivity may decrease. The firing time is more preferably 24 hours or less, and even more preferably 18 hours or less.
前記焼成工程を行った後、洗浄工程を行うことが好適な実施態様である。洗浄工程により、複合塩や副生成物等を取り除くことが可能となる。洗浄工程としては、水等を用いた公知の方法が採用されるが、４０～９０℃に加熱した水等を用いて洗浄することも好適な実施態様である。 It is a preferable embodiment to perform the cleaning step after performing the firing step. The washing step makes it possible to remove complex salts, by-products and the like. As a cleaning step, a known method using water or the like is adopted, but cleaning with water or the like heated to 40 to 90 ° C. is also a preferable embodiment.
また、前記焼成工程を行った後、ｐＨが１以上６以下の酸性水溶液に浸漬させる浸漬工程を行うことが好適な実施態様である。前記浸漬工程により、複合塩や副生成物等を効率的に取り除くことが可能となる。前記浸漬工程は、上記洗浄工程の後に行うことが好ましく、これにより上記洗浄工程で取り除けなかった複合塩や副生成物等を効率的に取り除くことが可能となる。浸漬工程で用いられるｐＨが１以上６以下の酸性水溶液としては、酢酸水溶液、塩酸水溶液等が挙げられる。前記酸性水溶液のｐＨとしては、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。一方、前記酸性水溶液のｐＨとしては、５．５以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。 Further, it is a preferable embodiment to perform the dipping step of immersing in an acidic aqueous solution having a pH of 1 or more and 6 or less after performing the firing step. The dipping step makes it possible to efficiently remove complex salts, by-products and the like. The dipping step is preferably performed after the washing step, which makes it possible to efficiently remove complex salts, by-products and the like that could not be removed in the washing step. Examples of the acidic aqueous solution having a pH of 1 or more and 6 or less used in the dipping step include an acetic acid aqueous solution and a hydrochloric acid aqueous solution. The pH of the acidic aqueous solution is more preferably 1.2 or higher, and even more preferably 1.5 or higher. On the other hand, the pH of the acidic aqueous solution is more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5 or less.
また、本発明で得られた金属系粉体を別途水素化することにより、水素化金属からなる金属系粉体を得ることもできる。別途水素化する方法としては、上記と同様に水素ガス雰囲気、又は水素－不活性ガス雰囲気中で焼成する方法が好適に採用される。水素－不活性ガス雰囲気中で焼成する場合、水素と不活性ガスとの質量比（水素／不活性ガス）は１／９～９／１であることが好ましい。このときの焼成温度としては、３００～７００℃であることが好ましく、３５０～６５０℃であることがより好ましい。また、焼成時間としては、０．５～１２時間であることが好ましく、１～８時間であることがより好ましい。 Further, by separately hydrogenating the metal-based powder obtained in the present invention, a metal-based powder made of a hydride can also be obtained. As a method of separately hydrogenating, a method of firing in a hydrogen gas atmosphere or a hydrogen-inert gas atmosphere as described above is preferably adopted. When firing in a hydrogen-inert gas atmosphere, the mass ratio of hydrogen to the inert gas (hydrogen / inert gas) is preferably 1/9 to 9/1. The firing temperature at this time is preferably 300 to 700 ° C, more preferably 350 to 650 ° C. The firing time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours.
上述のようにして得られる本発明の金属系粉体は、円摩度が一定以上の丸みを帯びた粒子で構成され、かつ比表面積が大きいものとなる。金属系粉体の表面が角張った粒子で課題となっている電荷の集中が抑えられるため、電極材料や３Ｄプリンタ用材料等に好適に用いることができる。特に、燃料電池等に好適に用いることができる。 The metallic powder of the present invention obtained as described above is composed of rounded particles having a certain degree of roundness or more and has a large specific surface area. Since the concentration of electric charge, which is a problem with particles having an angular surface of the metal powder, can be suppressed, it can be suitably used as an electrode material, a material for a 3D printer, or the like. In particular, it can be suitably used for fuel cells and the like.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（１）組成分析
ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＡＲＣＯＳ」を用い、試料の組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析し、各元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ又はＨｆ／Ｚｒ）を算出した。
(1) Composition analysis Using the ICP emission spectroscopic analyzer "ARCOS" manufactured by SPECTRO, the composition of the sample was analyzed by the ICP emission spectroscopic analysis method, and the molar ratio (Nb / Ti or Hf / Zr) of each element was calculated.
（２）結晶構造
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＲＤ装置「Ｘ’ｐｅｒｔ－ＰＲＯ」を用い、各粉体試料について、ＣｕのＫａ線でＸ線回折測定を行い、その試料の結晶構造を同定した。
(2) Crystal structure Using an XRD device "X'pert-PRO" manufactured by Philipps, each powder sample was subjected to X-ray diffraction measurement with Cu Ka line, and the crystal structure of the sample was identified.
（３）ＢＥＴ比表面積、換算粒子直径の測定
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０－２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
換算粒子直径Ｒ（ｎｍ）は、粒子を球体と仮定し、以下の式を用いて比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から換算した。
The converted particle diameter R (nm) was converted from the specific surface area S (m 2 / g) using the following formula, assuming that the particles were spheres.
（４）形状観察
各粉体試料の形状観察は、日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて行った。
(4) Shape observation The shape observation of each powder sample was performed using a scanning electron microscope "S-4800" manufactured by Hitachi High-Technology.
（５）丸みを帯びた粒子の円摩度
日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて得られたＳＥＭ像から、３０個程度の粒子をサンプリングし、図３で示されるＫｒｕｍｂｅｉｎの円摩度図表（沢田敏男他，粒状物の形状特性の表現方法について，農業土木学会論文集第38号，1971年，p.73，Fig.2参照）で各粒子を一つずつ分類分けすることにより円摩度の平均値を算出する。例えば、図４と図５のＳＥＭ像に示されるように、白色の線で囲まれた粒子を３０個程度サンプリングし、図３で示されるＫｒｕｍｂｅｉｎの円摩度図表で各粒子を一つずつ分類分けすることにより円摩度の平均値を算出する。円摩度の平均値は、実施例１では０．５４であり、比較例４では０．２５であった。円摩度の平均値の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：０．６以上
Ｂ：０．４５以上０．６未満
Ｃ：０．３以上０．４５未満
Ｄ：０．１以上０．３未満
なお、円摩度が１の場合、真球となる。
(5) Roundness of Rounded Particles About 30 particles are sampled from an SEM image obtained using a scanning electron microscope "S-4800" manufactured by Hitachi High Technology, and are shown in FIG. Classify each particle one by one in Krumbein's roundness chart (see Toshio Sawada et al., Proceedings of the Agricultural and Civil Engineering Society, No. 38, 1971, p.73, Fig.2). The average value of the degree of roundness is calculated by dividing. For example, as shown in the SEM images of FIGS. 4 and 5, about 30 particles surrounded by white lines are sampled, and each particle is classified one by one in the Krumbein roundness chart shown in FIG. The average value of the degree of roundness is calculated by dividing. The average value of the degree of roundness was 0.54 in Example 1 and 0.25 in Comparative Example 4. The evaluation criteria for the average value of the degree of roundness are as follows.
A: 0.6 or more B: 0.45 or more and less than 0.6 C: 0.3 or more and less than 0.45 D: 0.1 or more and less than 0.3 When the degree of roundness is 1, it becomes a true sphere. ..
（６）粒度分布測定
平均粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ－３０００）を用いて測定した。このとき、媒体はエタノールである。
(6) Particle size distribution measurement The average particle size (D50) was measured using a particle size distribution measuring device (Microtrac MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). At this time, the medium is ethanol.
実施例１
チタン製角形容器（寸法：縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×高さ７０ｍｍ）に、金属酸化物として酸化チタン（テイカ株式会社製、アナターゼ形、比表面積１００ｍ２／ｇ）を３ｇ、還元剤として金属カルシウム（Sigma-Aldrich社製「カルシウム granular」）を６ｇ、複合塩として塩化カルシウムと塩化リチウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｌｉ（モル比）＝４／６）を１００ｇ加えて混合した。前記チタン製角形容器をマッフルケース付電気炉に仕込み、アルゴン雰囲気下（流速１Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で１２時間保持することにより焼成した。冷却後、前記チタン製角形容器から取り出し、７０℃のイオン交換水で洗浄した後、６０ｗｔ％の酢酸水溶液で中和（ｐＨ５以下）することにより実施例１の金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。得られた金属チタニウム粉体のＳＥＭ像を図１及び図４に、Ｘ線回折測定で得られたチャートを図２に示す。
Example 1
In a titanium square container (dimensions:
実施例２
実施例１において、金属酸化物として酸化チタン（テイカ株式会社製、非晶質、比表面積２７４ｍ２／ｇ）を３ｇ用いた以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 2
In Example 1, a metal titanium powder was obtained in the same manner except that 3 g of titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., amorphous, specific surface area 274 m 2 / g) was used as the metal oxide. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例３
実施例１において、金属酸化物として酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、比表面積９．９ｍ２／ｇ）を３ｇ用いた以外は同様にして、金属ジルコニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 3
In Example 1, a metal zirconium powder was obtained in the same manner except that 3 g of zirconium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific surface area of 9.9 m 2 / g) was used as the metal oxide. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例４
実施例１において、焼成温度を６５０℃に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 4
In Example 1, metallic titanium powder was obtained in the same manner except that the firing temperature was changed to 650 ° C. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例５
実施例１において、複合塩として塩化カルシウムと塩化リチウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｌｉ（モル比）＝７／３）を１００ｇ用い、焼成温度を６５０℃に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 5
In Example 1, 100 g of a composite salt composed of calcium chloride and lithium chloride (Ca / Li (molar ratio) = 7/3) was used as the composite salt, and the firing temperature was changed to 650 ° C. in the same manner as the metal. Titanium powder was obtained. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例６
実施例１において、複合塩として塩化カルシウムと塩化ナトリウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｎａ（モル比）＝５／５）を１００ｇ用い、焼成温度を６５０℃に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 6
In Example 1, 100 g of a complex salt consisting of calcium chloride and sodium chloride (Ca / Na (molar ratio) = 5/5) was used as the complex salt, and the firing temperature was changed to 650 ° C. in the same manner as the metal. Titanium powder was obtained. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例７
実施例１において、複合塩として塩化カルシウムと塩化ナトリウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｎａ（モル比）＝３／７）を１００ｇ用い、焼成温度を８００℃、焼成時間を６時間に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 7
In Example 1, 100 g of a complex salt consisting of calcium chloride and sodium chloride (Ca / Na (molar ratio) = 3/7) was used as the complex salt, the firing temperature was changed to 800 ° C., and the firing time was changed to 6 hours. Obtained metallic titanium powder in the same manner. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例８
実施例１において、金属酸化物として酸化ジルコニウム（テイカ株式会社製、比表面積１００ｍ２／ｇ）を３ｇ、複合塩として塩化カルシウムと塩化ナトリウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｎａ（モル比）＝３／７）を１００ｇ用い、焼成温度を８００℃に変更した以外は同様にして、金属ジルコニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 8
In Example 1, 3 g of zirconium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., specific surface area of 100 m 2 / g) was used as a metal oxide, and a composite salt consisting of calcium chloride and sodium chloride as a composite salt (Ca / Na (molar ratio) = 3). A metallic zirconium powder was obtained in the same manner except that 100 g of / 7) was used and the firing temperature was changed to 800 ° C. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例９
実施例１において、複合塩として塩化カルシウムと塩化ナトリウムと塩化リチウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｎａ／Ｌｉ（モル比）＝５／２／３）を１００ｇ用いた以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 9
In Example 1, metal titanium was used in the same manner except that 100 g of a complex salt (Ca / Na / Li (molar ratio) = 5/2/3) composed of calcium chloride, sodium chloride and lithium chloride was used as the complex salt. A powder was obtained. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例１０
実施例１において、金属酸化物として酸化チタン（テイカ株式会社製、アナターゼ形、比表面積２１６ｍ２／ｇ）を３ｇ用いた以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 10
In Example 1, a metal titanium powder was obtained in the same manner except that 3 g of titanium oxide (manufactured by TAYCA Corporation, anatase type, specific surface area 216 m 2 / g) was used as the metal oxide. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例１１
実施例１において、金属酸化物として酸化ジルコニウム（テイカ株式会社製、比表面積４２ｍ２／ｇ）を３ｇ用いた以外は同様にして、金属ジルコニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 11
In Example 1, a metal zirconium powder was obtained in the same manner except that 3 g of zirconium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., specific surface area 42 m 2 / g) was used as the metal oxide. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例１２
実施例５で得られた金属チタニウム粉体を用いて、アルゴン－水素雰囲気下（Ａｒ／Ｈ２＝９／１）で４００℃、４時間焼成し、水素化チタン粉体（ＴｉＨ２）を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。得られた水素化チタン粉体のＳＥＭ像を図１に、Ｘ線回折測定で得られたチャートを図２に示す。
Example 12
Using the metallic titanium powder obtained in Example 5, firing at 400 ° C. for 4 hours in an argon-hydrogen atmosphere (Ar / H 2 = 9/1) to obtain titanium hydride powder (TiH 2 ). rice field. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results. The SEM image of the obtained titanium hydride powder is shown in FIG. 1, and the chart obtained by the X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
実施例１３
実施例１において、アルゴン雰囲気下、５５０℃で焼成する代わりに、アルゴン－水素雰囲気下（Ａｒ／Ｈ２＝９／１）、６５０℃で焼成した以外は同様にして、水素化チタン粉体（ＴｉＨ２）を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Example 13
In Example 1, instead of firing at 550 ° C. under an argon atmosphere, the titanium hydride powder (Titanium hydride powder) was similarly fired under an argon-hydrogen atmosphere (Ar / H 2 = 9/1) and at 650 ° C. TiH 2 ) was obtained. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
実施例１４
実施例１において、複合塩として塩化カルシウムと塩化ナトリウムと塩化リチウムとからなる複合塩（Ｃａ／Ｎａ／Ｌｉ（モル比）＝５／２／３）を１００ｇ用い、焼成温度を５００℃に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。得られた金属チタニウム粉体のＳＥＭ像を図１に示す。
Example 14
In Example 1, 100 g of a complex salt (Ca / Na / Li (molar ratio) = 5/2/3) composed of calcium chloride, sodium chloride and lithium chloride was used as the complex salt, and the calcination temperature was changed to 500 ° C. Metallic titanium powder was obtained in the same manner except for the above. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results. The SEM image of the obtained metallic titanium powder is shown in FIG.
比較例１
実施例１において、複合塩の代わりに塩化カルシウムのみ（Ｃａ／Ｌｉ（モル比）＝１０／０）を１００ｇ用いた以外は同様の操作を行った。その結果、焼成後に塩化カルシウムが粒のまま残存し、金属チタニウム粉体を得ることができなかった。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation was carried out except that 100 g of calcium chloride alone (Ca / Li (molar ratio) = 10/0) was used instead of the complex salt. As a result, calcium chloride remained as grains after firing, and metallic titanium powder could not be obtained. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
比較例２
実施例１において、複合塩の代わりに塩化カルシウムのみ（Ｃａ／Ｌｉ（モル比）＝１０／０）を１００ｇ用い、焼成温度を９００℃、焼成時間を６時間に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。得られた金属チタニウム粉体のＳＥＭ像を図１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, 100 g of calcium chloride alone (Ca / Li (molar ratio) = 10/0) was used instead of the complex salt, and the firing temperature was changed to 900 ° C. and the firing time was changed to 6 hours in the same manner. Metallic titanium powder was obtained. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results. The SEM image of the obtained metallic titanium powder is shown in FIG.
比較例３
実施例１において、金属酸化物として酸化ジルコニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、比表面積９．９ｍ２／ｇ）を３ｇ用い、複合塩の代わりに塩化カルシウムのみ（Ｃａ／Ｌｉ（モル比）＝１０／０）を１００ｇ用い、焼成温度を９００℃、焼成時間を６時間に変更した以外は同様にして、金属ジルコニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 3
In Example 1, 3 g of zirconium oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific surface area of 9.9 m 2 / g) was used as a metal oxide, and only calcium chloride (Ca / Li (molar ratio)) was used instead of the composite salt. = 10/0) was used, and a metallic zirconium powder was obtained in the same manner except that the firing temperature was changed to 900 ° C. and the firing time was changed to 6 hours. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
比較例４
実施例１において、金属酸化物の代わりに金属チタン（株式会社高純度化学研究所製、比表面積１．３ｍ２／ｇ）を用いた以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。得られた金属チタニウム粉体のＳＥＭ像を図１及び図４に示す。
Comparative Example 4
Metallic titanium powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that metallic titanium (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., specific surface area 1.3 m 2 / g) was used instead of the metal oxide. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results. The SEM images of the obtained metallic titanium powder are shown in FIGS. 1 and 4.
比較例５
実施例１において、焼成温度を９００℃に変更した以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 5
In Example 1, metallic titanium powder was obtained in the same manner except that the firing temperature was changed to 900 ° C. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
比較例６
実施例１において、金属酸化物として酸化チタン（テイカ株式会社製、ルチル形、比表面積４．７ｍ２／ｇ）を３ｇ用いた以外は同様にして、金属チタニウム粉体を得た。製造条件と評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 6
Metallic titanium powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 g of titanium oxide (rutile type, specific surface area 4.7 m 2 / g) manufactured by Teika Co., Ltd. was used as the metal oxide. Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results.
Claims (9)
前記金属系粉体は丸みを帯びた粒子で構成されてなり、前記丸みを帯びた粒子の円摩度が平均で０．３以上であり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする金属系粉体。 A metal-based powder made of at least one metal or a hydrogenated metal selected from the group consisting of TiHx (0 ≦ x ≦ 2) and ZrHy (0 ≦ y ≦ 2).
The metallic powder is composed of rounded particles, and is characterized in that the rounded particles have an average degree of roundness of 0.3 or more and a specific surface area of 1 m 2 / g or more. Metallic powder.
The method for producing a metal-based powder according to claim 7 or 8, wherein the specific surface area of the metal oxide is 5 to 300 m 2 / g.
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