JP2022065560A - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】生成される膜の組成を調整可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】基板に対してシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、前記基板を水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を有する、基板処理方法。【選択図】図２

Description

本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。

半導体デバイスの微細化に伴いゲートやコンタクトのスペーサとしての用途などで、低誘電率かつウェットエッチング耐性の高い絶縁膜の成膜方法が知られている。

特許文献１には、基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が開示されている。

特許２０１１－２３８８９４号公報

一の側面では、本開示は、生成される膜の組成を調整可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。

上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板に対してシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、前記基板を水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を有する、基板処理方法が提供される。

一の側面によれば、生成される膜の組成を調整可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。

基板処理装置の構成例を示す概略図の一例。 本実施例に係る基板処理装置における動作の一例を示すフローチャート。 本実施例に係る基板処理装置における動作の他の一例を示すフローチャート。 改質工程の頻度と絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例。 改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例。 改質工程の頻度と絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例。 改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例。

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〔基板処理装置〕
本実施例に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、基板処理装置１００の構成例を示す概略図の一例である。基板処理装置１００は、減圧状態の処理容器内でＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によりウエハ（基板）Ｗに絶縁膜（例えば、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜）を成膜する装置である。

図１に示されるように、基板処理装置１００は、処理容器１と、載置台２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、ＲＦ電力供給部８と、制御部９とを有している。

処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、ウエハＷを収容する。処理容器１の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、載置台２（およびカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。

載置台２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。

載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。

処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。

シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。

排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。

ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、プリカーサガス供給源５１ａ、第１反応ガス供給源５２ａ、第２反応ガス供給源５３ａ、水素ガス供給源５４ａを有する。

プリカーサガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介してプリカーサガス（原料ガス）を処理容器１内に供給する。プリカーサガスとして、少なくともハロゲン基を有するシリコンプリカーサを用いる。また、プリカーサガスとして、シリコン、炭素、及びハロゲンを含むプリカーサを用いる。また、プリカーサガスとして、少なくともハロゲン基とアルキル基を有するシリコンプリカーサを用いる。シリコンプリカーサのハロゲンは、例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つを含んでよい。例えば、図１に示す例において、以下の構造式で表される１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２）を用いる。

ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ及びバルブ５１ｄが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。プリカーサガス供給源５１ａから供給されるプリカーサガスは処理容器１内に供給される。プリカーサガス供給源５１ａから処理容器１へのプリカーサガスの供給及び停止は、バルブ５１ｄの開閉により行われる。

第１反応ガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂを介して第１反応ガスを処理容器１内に供給する。第１反応ガスとして、窒化ガス（窒素含有ガス）を用いる。窒化ガスは、例えば、アンモニアＮＨ_３、ヒドラジンＮ_２Ｈ_４、モノメチルヒドラジンＣＨ_３（ＮＨ）ＮＨ_２等を用いることができる。図１に示す例において、第１反応ガス（窒化ガス）として、ＮＨ_３を用いる。

ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ及びバルブ５２ｄが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。第１反応ガス供給源５２ａから供給される第１反応ガスは処理容器１内に供給される。第１反応ガス供給源５２ａから処理容器１への第１反応ガスの供給及び停止は、バルブ５２ｄの開閉により行われる。

第２反応ガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介して第２反応ガスを処理容器１内に供給する。第２反応ガスとして、酸化ガス（酸素含有ガス）を用いる。酸化ガスは、例えば、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２，Ｈ_２Ｏ_２，ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等を用いることができる。図１に示す例において、第２反応ガス（酸化ガス）として、Ｈ_２Ｏを用いる。

ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ及びバルブ５３ｄが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのバルブ５３ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。第２反応ガス供給源５３ａから供給される第２反応ガスは処理容器１内に供給される。第２反応ガス供給源５３ａから処理容器１への第２反応ガスの供給及び停止は、バルブ５３ｄの開閉により行われる。

水素ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介して水素含有ガスを処理容器１内に供給する。図１に示す例において、水素含有ガスとして、Ｈ_２を用いる。

ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ及びバルブ５４ｄが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。水素ガス供給源５４ａから供給される水素含有ガスは処理容器１内に供給される。水素ガス供給源５４ａから処理容器１への水素含有ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｄの開閉により行われる。

キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａは、ガス供給ライン５５ｂ，５６ｂを介してキャリアガス／パージガスを処理容器１内に供給する。キャリアガス／パージガスは、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ_２等を用いることができる。図１に示す例において、キャリアガス／パージガスとして、Ａｒを用いる。

ガス供給ライン５５ｂ，５６ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ，５６ｃ及びバルブ５５ｄ，５６ｄが介設されている。ガス供給ライン５５ｂ，５６ｂのバルブ５５ｄ，５６ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａから供給されるキャリアガス／パージガスは処理容器１内に供給される。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａから処理容器１へのキャリアガス／パージガスの供給及び停止は、バルブ５５ｄ，５６ｄの開閉により行われる。

また、基板処理装置１００は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極となり、シャワーヘッド３が上部電極となる。下部電極となる載置台２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。

上部電極となるシャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８によって高周波電力（以下、「ＲＦパワー」ともいう。）が印加される。ＲＦ電力供給部８は、給電ライン８１、整合器８２及び高周波電源８３を有する。高周波電源８３は、高周波電力を発生する電源である。高周波電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。高周波電力の周波数は、例えば４５０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波電源８３は、整合器８２及び給電ライン８１を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、高周波電源８３の出力リアクタンスと負荷（上部電極）のリアクタンスを整合させるための回路を有する。なお、ＲＦ電力供給部８は、上部電極となるシャワーヘッド３に高周波電力を印加するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる載置台２に高周波電力を印加する構成であってもよい。

制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、基板処理装置１００の動作を制御する。制御部９は、基板処理装置１００の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が基板処理装置１００の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、基板処理装置１００を制御できる。

〔基板処理装置を用いた成膜処理〕
基板処理装置１００の動作の一例について、図２を用いて説明する。図２は、本実施例に係る基板処理装置１００における動作の一例を示すフローチャートである。ここでは、基板処理装置１００は、ウエハＷにＳｉＯＣＮ膜を成膜する。

ステップＳ１０１において、ウエハＷを準備する。まず、図１に示す基板処理装置１００の処理容器１内にウエハＷを搬入する。具体的には、載置台２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度（例えば、２００℃～５００℃）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。減圧後、制御部９はバルブ５５ｄ，５６ｄを開く。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａからＡｒガスが供給される。これにより、処理容器１内は所定の圧力で安定する。

次に、制御部９は、ウエハＷにＳｉＯＣＮ膜を成膜する成膜工程（Ｓ１０２～Ｓ１０６）を行う。

ステップＳ１０２において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷにプリカーサガスを供給する。制御部９はバルブ５１ｄを開く。プリカーサガス供給源５１ａから処理空間３８内にプリカーサガスが供給される。これにより、プリカーサがウエハＷの表面に吸着され、ウエハＷの表面にプリカーサの吸着層が形成される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５１ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰のプリカーサガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０３に進む。

ステップＳ１０３において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに第１反応ガス（窒化ガス）を供給する。制御部９はバルブ５２ｄを開く。第１反応ガス供給源５２ａから処理空間３８内に第１反応ガス（窒化ガス）が供給される。これにより、ウエハＷの表面の吸着された吸着層が窒化される。即ち、ウエハＷの表面の吸着されたプリカーサのハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ_３）のアミノ基（ＮＨ_２）と置換される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５２ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の第１反応ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０４に進む。

ステップＳ１０４において、制御部９は、ステップＳ１０２からステップＳ１０３に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｘに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｘに到達していない場合（Ｓ１０４・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２からステップＳ１０３のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｘに到達すると（Ｓ１０４・Ｙｅｓ）、ステップＳ１０４のカウンタをリセットして、制御部９の処理はステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０５において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに第２反応ガス（酸化ガス）を供給する。制御部９はバルブ５３ｄを開く。第２反応ガス供給源５３ａから処理空間３８内に第２反応ガス（酸化ガス）が供給される。これにより、ウエハＷの表面の吸着層が酸化される。即ち、ウエハＷの表面の吸着されたプリカーサのハロゲン基（Ｃｌ）が酸化ガス（Ｈ_２Ｏ）のヒドロキシ基（ＯＨ）と置換される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５３ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の第２反応ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０６に進む。

ステップＳ１０６において、制御部９は、ステップＳ１０２からステップＳ１０５に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｙに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｙに到達していない場合（Ｓ１０６・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２からステップＳ１０５のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｙに到達すると（Ｓ１０６・Ｙｅｓ）、ステップＳ１０６のカウンタをリセットして、制御部９の処理はステップＳ１０７に進む。

ステップＳ１０７において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに成膜された絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）を水素プラズマで改質する。制御部９はバルブ５４ｄを開く。水素ガス供給源５４ａから処理空間３８内に水素ガスが供給される。また、制御部９は、高周波電源８３により、上部電極に高周波電力（ＲＦ）を印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。なお、高周波電源８３から上部電極に印加される電力（ＲＦ電力）は、例えば１０Ｗ～２０００Ｗとし、印加時間（ＲＦ時間）は、例えば０．１ｓｅｃ～１０．０ｓｅｃとする。ウエハＷを水素含有ガスのプラズマに曝露することにより、ウエハＷに成膜されたＳｉＯＣＮ膜が改質される。所定時間が経過すると、制御部９は上部電極へのＲＦの印加を停止して、バルブ５４ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の水素ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０８に進む。

改質工程では、ウエハＷの表面に形成された絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）を水素プラズマに暴露することにより、絶縁膜中のＣＨ_３基やＮＨ_２基といった弱い結合を切ったり、ＣＨ_ｘやＮＨ_ｘのＨと水素ラジカルが反応しＨ_２として除去するなどして出来た未結合手が新たにＳｉ-Ｏ-Ｓｉ，Ｓｉ-Ｃ-Ｓｉ，Ｓｉ-Ｎ-Ｓｉといった結合を形成する。これにより、膜質がより強固な膜とすることができる。換言すれば、絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）のウェットエッチング耐性を向上させることができる。

ステップＳ１０８において、制御部９は、ステップＳ１０２からステップＳ１０７に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｚに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｚに到達していない場合（Ｓ１０８・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２からステップＳ１０７のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｚに到達すると（Ｓ１０８・Ｙｅｓ）、ステップＳ１０８のカウンタをリセットして、図２に示す制御部９の処理を終了する。

図２に示す絶縁膜の成膜方法によれば、シリコンプリカーサ（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２）のハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ_３）のアミノ基（ＮＨ_２）と置換されることで成膜が進む。これにより、シリコンプリカーサのアルキル基のＣが絶縁膜中に取り込まれる。また、窒化において、窒素含有ガスによるプラズマを必要としない。このため、窒化の際にプラズマによるＣの脱離を抑制することができる。したがって、高濃度のＣを含む絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。また、ＡＬＤ法によって、成膜するため、カバレッジよく成膜することができる。

基板処理装置１００の動作の他の一例について、図３を用いて説明する。図３は、本実施例に係る基板処理装置１００における動作の他の一例を示すフローチャートである。ここでは、基板処理装置１００は、ウエハＷにＳｉＣＮ膜を成膜する。

ステップＳ２０１において、ウエハＷを準備する。まず、図１に示す基板処理装置１００の処理容器１内にウエハＷを搬入する。具体的には、載置台２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度（例えば、２００℃～５００℃）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。減圧後、制御部９はバルブ５５ｄ，５６ｄを開く。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａからＡｒガスが供給される。これにより、処理容器１内は所定の圧力で安定する。

次に、制御部９は、ウエハＷにＳｉＣＮ膜を成膜する成膜工程（Ｓ２０２～Ｓ２０４）を行う。

ステップＳ２０２において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷにプリカーサガスを供給する。制御部９はバルブ５１ｄを開く。プリカーサガス供給源５１ａから処理空間３８内にプリカーサガスが供給される。これにより、プリカーサがウエハＷの表面に吸着され、ウエハＷの表面にプリカーサの吸着層が形成される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５１ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰のプリカーサガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ２０３に進む。

ステップＳ２０３において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに第１反応ガス（窒化ガス）を供給する。制御部９はバルブ５２ｄを開く。第１反応ガス供給源５２ａから処理空間３８内に第１反応ガス（窒化ガス）が供給される。これにより、ウエハＷの表面の吸着された吸着層が窒化される。即ち、ウエハＷの表面の吸着されたプリカーサのハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ_３）のアミノ基（ＮＨ_２）と置換される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５２ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の第１反応ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ２０４に進む。

ステップＳ２０４において、制御部９は、ステップＳ２０２からステップＳ２０３に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｘに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｘに到達していない場合（Ｓ２０４・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ２０２に戻り、ステップＳ２０２からステップＳ２０３のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｘに到達すると（Ｓ２０４・Ｙｅｓ）、ステップＳ２０４のカウンタをリセットして、制御部９の処理はステップＳ２０５に進む。

ステップＳ２０５において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに成膜されたＳｉＣＮ膜を水素プラズマで改質する。制御部９はバルブ５４ｄを開く。水素ガス供給源５４ａから処理空間３８内に水素ガスが供給される。また、制御部９は、高周波電源８３により、上部電極に高周波電力（ＲＦ）を印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。なお、高周波電源８３から上部電極に印加される電力（ＲＦ電力）は、例えば１０Ｗ～２０００Ｗとし、印加時間（ＲＦ時間）は、例えば０．１ｓｅｃ～１０．０ｓｅｃとする。ウエハＷを水素含有ガスのプラズマに曝露することにより、ウエハＷに成膜されたＳｉＣＮ膜が改質される。所定時間が経過すると、制御部９は上部電極へのＲＦの印加を停止して、バルブ５４ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の水素ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ２０６に進む。

改質工程では、ウエハＷの表面に形成された絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）を水素プラズマに暴露することにより、絶縁膜中のＣＨ_３基やＮＨ_２基といった弱い結合を切ったり、ＣＨ_ｘやＮＨ_ｘのＨと水素ラジカルが反応しＨ_２として除去するなどして出来た未結合手が新たにＳｉ-Ｃ-Ｓｉ，Ｓｉ-Ｎ-Ｓｉといった結合を形成する。これにより、膜質がより強固な膜とすることができる。換言すれば、絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）のウェットエッチング耐性を向上させることができる。

ステップＳ２０６において、制御部９は、ステップＳ２０２からステップＳ２０５に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｚに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｚに到達していない場合（Ｓ２０６・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ２０２に戻り、ステップＳ２０２からステップＳ２０５のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｚに到達すると（Ｓ２０６・Ｙｅｓ）、ステップＳ２０６のカウンタをリセットして、図２に示す制御部９の処理を終了する。

図３に示す絶縁膜の成膜方法によれば、シリコンプリカーサ（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２）のハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ_３）のアミノ基（ＮＨ_２）と置換されることで成膜が進む。これにより、シリコンプリカーサのアルキル基のＣが絶縁膜中に取り込まれる。また、窒化において、窒素含有ガスによるプラズマを必要としない。このため、窒化の際にプラズマによるＣの脱離を抑制することができる。したがって、高濃度のＣを含む絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。また、ＡＬＤ法によって、成膜するため、カバレッジよく成膜することができる。

次に、改質工程の頻度と絶縁膜の組成との関係について、図４を用いて説明する。図４は、改質工程の頻度と絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例である。ここでは、プリカーサガスとしてＣ_２Ｈ_４Ｃｌ_４Ｓｉ_２、窒化ガスとしてＮＨ_３、酸化ガスとしてＨ_２Ｏ、水素ガスとしてＨ_２、キャリアガス／パージガスとしてＡｒとし、図２に示すフローに従って温度４５０℃にて所望の膜厚となるまで絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）の成膜を行った際の膜組成を示す。

図２に示すフローにおいて、繰り返し回数Ｘは、プリカーサを供給する工程（Ｓ１０２）および窒化ガスを供給する工程（Ｓ１０３）を１サイクルとして、Ｘサイクル毎に酸化ガスを供給する工程（Ｓ１０５）を行うことを示している。即ち、Ｘは、酸化ガスを供給する工程（Ｓ１０５）の頻度を示す。また、繰り返し回数Ｘ及び繰り返し回数Ｙの積Ｘ＊Ｙは、プリカーサを供給する工程（Ｓ１０２）および窒化ガスを供給する工程（Ｓ１０３）を１サイクルとして、Ｘ＊Ｙサイクル毎に改質工程（Ｓ１０７）を行うことを示している。即ち、Ｘ＊Ｙは、改質工程（Ｓ１０７）の頻度を示す。

図４では、Ｘ＝１として、改質工程（Ｓ１０７）の頻度（Ｘ＊Ｙ）と絶縁膜の組成を示す。「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」では、水素プラズマによる改質を行わなかった場合の絶縁膜の組成を示す。「Ｌｏｗ Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を６４サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。「Ｍｉｄ Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を１６サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。「Ｈｉｇｈ Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を４サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。「ＨＨ Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を１サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。

図４に示すように、水素プラズマによる改質の頻度を調整することにより、絶縁膜の組成を調整することができる。例えば、水素プラズマによる改質頻度を高くする（Ｘ＊Ｙを小さくする）ことにより、Ｃの割合が減少し、Ｏの割合を増加させることができる。また、水素プラズマによる改質頻度を低くする（Ｘ＊Ｙを大きくする）ことにより、Ｃの割合が増大し、Ｏの割合を減少させることができる。なお、「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」においては、Ｏの割合が「Ｌｏｗ Ｐ－Ｈ２」よりも高くなっている。これは、水素プラズマによる改質がされていない絶縁膜は、粗な膜となっており、処理容器１はウエハＷを搬出して大気空間に曝した際、絶縁膜が自然酸化したことによるものである。

次に、改質工程のＲＦパワーと絶縁膜の組成との関係について、図５を用いて説明する。図５は、改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例である。なお、図５において、「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」、「Ｌｏｗ Ｐ－Ｈ２」、「Ｍｉｄ Ｐ－Ｈ２」、「Ｈｉｇｈ Ｐ－Ｈ２」、「ＨＨ Ｐ－Ｈ２」は、図４の場合と同様である。また、「Ｌｏｗ Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを２００Ｗ及び５００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。「Ｍｉｄ Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを１００Ｗ、２００Ｗ及び５００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。「Ｈｉｇｈ Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを１００Ｗ及び２００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。「ＨＨ Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを２００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。

このように、水素プラズマによる改質工程におけるＲＦパワーを調整することにより、絶縁膜の組成を調整することができる。例えば、ＲＦパワーを高くすることにより、Ｃの割合が減少し、Ｏの割合を増加させることができる。また、ＲＦパワーを低くすることにより、Ｃの割合が増大し、Ｏの割合を減少させることができる。

また、水素プラズマによる改質工程における処理時間を調整することにより、絶縁膜の組成を調整することができる。例えば、処理時間を長くすることにより、Ｃの割合が減少し、Ｏの割合を増加させることができる。また、処理時間を短くすることにより、Ｃの割合が増大し、Ｏの割合を減少させることができる。

次に、誘電率と膜密度との関係について、図６及び図７を用いて説明する。図６は、改質工程の頻度と絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例である。図７は、改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例である。比誘電率ｋの値を黒丸で示し、膜密度を棒グラフで示している。なお、図６及び図７において、「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」、「Ｌｏｗ Ｐ－Ｈ２」、「Ｍｉｄ Ｐ－Ｈ２」、「Ｈｉｇｈ Ｐ－Ｈ２」、「ＨＨ Ｐ－Ｈ２」は、図４の場合と同様である。図７において、ＲＦパワーは、図５の場合と同様である。

図６及び図７に示すように、水素プラズマによる改質工程によって、誘電率を制御する効果がみられる。また、水素プラズマによる改質工程によって、膜密度の向上効果がみられる。従って、本発明に関わる開示によれば、生成される膜の組成を調整可能することで、誘電率を制御しつつ、膜密度を高密度化することでウェットエッチング耐性の高い絶縁膜を成膜することができる。

なお、図２に示すＳｉＯＣＮ膜を成膜する場合を例に説明したが、図３に示すＳｉＣＮ膜を成膜する場合においても同様である。

以上、基板処理装置１００による基板処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

基板処理装置１００は、容量結合プラズマを生成するものとして説明したが、プラズマの生成機構は、これに限られるものではない。例えば、リモートプラズマであってもよい。

また、改質工程の頻度と、ウエハＷに成膜される絶縁膜の組成との相関関係を予め求めておき、要求される絶縁膜の組成及び相関関係に基づいて、改質工程の頻度を選択してもよい。また、改質工程のＲＦパワー（プラズマ出力）と、ウエハＷに成膜される絶縁膜の組成との相関関係を予め求めておき、要求される絶縁膜の組成及び相関関係に基づいて、改質工程のＲＦパワー（プラズマ出力）を選択してもよい。また、改質工程の処理時間（プラズマ処理時間）と、ウエハＷに成膜される絶縁膜の組成との相関関係を予め求めておき、要求される絶縁膜の組成及び相関関係に基づいて、改質工程の処理時間（プラズマ処理時間）を選択してもよい。

図２に示すフローにおいて、第１反応ガスが窒化ガスであり、第２反応ガスが酸化ガスであるものとして説明したが、これに限られるものではない。第１反応ガスが酸化ガスであり、第２反応ガスが窒化ガスであってもよい。また、第１反応ガス及び第２反応ガスはその他のガスであってもよい。また、図３に示すフローにおいて、第１反応ガスが窒化ガスであるものとして説明したが、これに限られるものではない。第１反応ガスが酸化ガスであってもよい。また、第１反応ガスはその他のガスであってもよい。

また、図２及び図３に示すフローにおいて、水素プラズマによる改質頻度（図２においてＸ＊Ｙ、図３においてＸ）は一定であるものとして説明したが、これに限られるものではない。例えば、水素プラズマによる改質頻度を徐々に低くしてもよい。また、水素プラズマによる改質頻度を徐々に高くしてもよい。また、水素プラズマによる改質頻度を変えずに、サイクル毎にＲＦ電力及び／又はＲＦ時間を徐々に小さく（短く）してもよい。また、水素プラズマによる改質頻度を変えずに、サイクル毎にＲＦ電力及び／又はＲＦ時間を徐々に大きく（長く）してもよい。また、改質頻度の変更とサイクル毎のＲＦ電力及び／又はＲＦ時間の変更を組み合わせてもよい。

これにより、生成される膜の組成を膜厚方向に調整可能とすることができる。例えば、生成される膜の表面付近は緻密化されウェットエッチング耐性が向上するとともに、膜の内側は誘電率を低くするといった制御が可能となる。

１ 処理容器
２ 載置台
３ シャワーヘッド
４ 排気部
５ ガス供給機構
８ ＲＦ電力供給部
９ 制御部
５１ａ プリカーサガス供給源
５２ａ 第１反応ガス供給源
５３ａ 第２反応ガス供給源
５４ａ 水素ガス供給源
５５ａ，５６ａ キャリアガス／パージガス供給源
１００ 基板処理装置
Ｗ ウエハ（基板）

Claims (10)

1. 基板に対してシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、
   前記基板を水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を有する、基板処理方法。
2. 前記基板に膜を形成する工程と前記膜を改質する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す、
   請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記基板に膜を形成する工程は、
   前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す工程と、
   前記基板に対して前記第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する工程と、を有する、
   請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記基板に膜を形成する工程は、
   前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す工程と、
   前記基板に対して前記第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す、
   請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記第１反応ガスは、窒素含有ガスであり、
   前記第２反応ガスは、酸素含有ガスである、
   請求項３または請求項４に記載の基板処理方法。
6. 前記膜を改質する工程のプラズマは、リモートプラズマを含む、
   請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. 前記膜を改質する工程は、前記基板に膜を形成する工程における前記原料ガスを供給する工程と前記第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを繰り返す回数に対する前記膜を改質する工程の頻度と、前記基板に形成される前記膜の組成との相関に基づいて、前記頻度を選択する、
   請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
8. 前記膜を改質する工程は、前記膜を改質する工程におけるプラズマ出力と、前記基板に形成される前記膜の組成との相関に基づいて、前記プラズマ出力を選択する、
   請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
9. 前記膜を改質する工程は、前記膜を改質する工程におけるプラズマ処理時間と、前記基板に形成される前記膜の組成との相関に基づいて、前記プラズマ処理時間を選択する、
   請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
10. 処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、基板を載置する載置部と、
    前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
    プラズマを発生させるための高周波電源と、
    制御部と、を備え、
    前記制御部は、
    前記載置部に載置された前記基板に対して、前記ガス供給部からシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記ガス供給部から第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、
    前記ガス供給部から供給される水素含有ガス及び前記高周波電源を用いて前記水素含有ガスのプラズマを生成し、前記基板を前記水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を実行する、基板処理装置。

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