JP2022064298A - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、巻き付き性、耐熱保存性及び画像強度を満足するトナーバインダーを提供する。【解決手段】結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体(b1)を含む単量体組成物(B0)を重合して樹脂組成物(X)を得る工程1と、樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合する工程2と、を含み、結晶性ビニル樹脂(C)が単量体(c1)及び単量体(c2)を含む単量体組成物(C0)の重合体であり、単量体(c1)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートであり、単量体(c2)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体である、トナーバインダーの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明はトナーバインダーの製造法に関する。
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。また、トナー中の主成分であるトナーバインダーへの要求も同様に高度化している。
従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。
また、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上述のようなトナー特性を実現可能なトナーバインダー用の材料としては、ビニル樹脂(ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル樹脂等)、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、定着性と耐熱保存性のバランスを取りやすいことから、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂が特に注目されている。
定着性と耐熱保存性のバランスをさらに向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させたビニル樹脂と、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが提案されている(例えば特許文献1参照)。特許文献1に記載の技術によればビニル樹脂による低温定着性の向上と、ポリエステル樹脂による耐ホットオフセット性の両立を図ることが可能である。特許文献1に記載のトナーバインダーの製造工程において、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂は、粉体混合、溶融混合、溶剤混合等の方法により混合されるが、その混ざり性の悪さから得られるトナーバインダーは分散径が大きく、定着性や画像強度などのトナー性能が不充分であった。
これらの問題を改良したものとしては、特許文献2に記載の技術が知られている。特許文献2に記載の技術によれば、結晶性ビニル樹脂と非晶性ビニル樹脂を併用することで海島構造を有するトナーとし、これにより、定着性を維持しつつ、こすりや引っ掻きなどの外力に強いトナーを実現できる。しかし、結晶性ビニル樹脂の構成成分として長鎖アルキルアクリレートを多量(例えば93重量%以上)に用いると、混ざり性や耐久性が不充分であり、さらに長鎖アルキルアクリレートは低極性であるためワックスと相溶しやすく、定着後にワックスがトナー表面にブリードしづらくなる。その結果、耐ホットオフセット性の低下が生じたり、紙と搬送ローラーの抵抗の低減が困難となってローラーに紙が巻き付くことがあった。
以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅(低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差)、巻き付き性、耐熱保存性、および画像強度のすべての性能を満足するトナーバインダーは、これまでなかった。
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性及び画像強度に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するものとして、鋭意検討した結果、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下に、ビニル基を有する単量体(b1)を含む単量体組成物(B0)を重合する工程1と、工程1で得られた組成物(X)と非晶性ポリエステルとを混合する工程2とを含む製造方法により得られるトナーバインダーにより上記課題を解決することが可能であることを見出した。すなわち本発明は、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体(b1)を含む単量体組成物(B0)を重合して樹脂組成物(X)を得る工程1と、樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合する工程2と、を含み、結晶性ビニル樹脂(C)が単量体(c1)及び単量体(c2)を含む単量体組成物(C0)の重合体であり、単量体(c1)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートであり、単量体(c2)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体である、トナーバインダーの製造方法である。
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性および画像強度に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。
本発明のトナーバインダーの製造方法は、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体(b1)を含む単量体組成物(B0)を重合して樹脂組成物(X)を得る工程1と、樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合する工程2と、を含む。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
[工程1]
工程1は、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体を含む単量体組成物(B0)を重合して樹脂組成物(X)を得る工程である。
工程1は、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体を含む単量体組成物(B0)を重合して樹脂組成物(X)を得る工程である。
工程1において、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下、単量体組成物(B0)を重合させることにより、樹脂組成物(X)が得られる。樹脂組成物(X)は、結晶性ビニル樹脂(C)および単量体組成物(B0)の重合体を含む。当該樹脂組成物(X)においては、結晶性ビニル樹脂(C)と、(C)とは別に作製した単量体組成物(B0)の重合体とを混合した場合よりも、単量体組成物(B0)の重合体が均一に分散しているので、単量体組成物(B0)の重合体がトナーバインダー中で分散しやすくなり、トナー定着時における単量体組成物(B0)の重合体と結晶性ビニル樹脂(C)との相溶性が向上する。その結果、本製造方法により得られるトナーバインダーを用いたトナーの性能(低温定着性、定着幅および帯電維持率等)を向上することができる。単量体組成物(B0)の重合体は非晶性ビニル樹脂であることが好ましい。
[結晶性ビニル樹脂(C)]
結晶性ビニル樹脂(C)は、単量体(c1)及び単量体(c2)を含む単量体組成物(C0)の重合体であり、結晶性のビニル樹脂である。また、単量体(c1)は鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートであり、単量体(c2)はビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。本発明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。本発明において「結晶性」とは後述の示差走査熱量測定(DSC測定ともいう)において、DSC曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。本発明において「非晶性」とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
結晶性ビニル樹脂(C)は、単量体(c1)及び単量体(c2)を含む単量体組成物(C0)の重合体であり、結晶性のビニル樹脂である。また、単量体(c1)は鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートであり、単量体(c2)はビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。本発明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。本発明において「結晶性」とは後述の示差走査熱量測定(DSC測定ともいう)において、DSC曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。本発明において「非晶性」とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を以下に記載する。
示差走査熱量計{例えば「DSCQ20」[TA Instruments(株)製]}を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂(C)を20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
示差走査熱量計{例えば「DSCQ20」[TA Instruments(株)製]}を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂(C)を20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
単量体(c1)は、鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートである。単量体(c1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
単量体(c1)としては直鎖のアルキル基(アルキル基の炭素数18~36)を有する(メタ)アクリレート[オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンエイコサニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート、モンタニル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート(ミリシル(メタ)アクリレート)及びドドリアコチル(メタ)アクリレート等]及び分岐のアルキル基(アルキル基の炭素数18~36)を有する(メタ)アクリレート[2-デシルテトラデシル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
これらのうち、トナーの低温定着性および耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、好ましくは直鎖のアルキル基(アルキル基の炭素数18~36)を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましくは、直鎖のアルキル基(アルキル基の炭素数18~30)を有する(メタ)アクリレートであり、さらに好ましくはオクタデシル(メタ)アクリレート、アラキジル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート、及びトリアコンチル(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体(c2)は、ビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。単量体(c2)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
単量体(c2)としては炭素数6以下の(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びエチル-2-(ヒドロキシメチル)アクリラート等]、炭素数6以下のビニルエステルモノマー[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等]、炭素数6以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー[エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び1,5-ヘキサジエン等]及びニトリル基を有する炭素数6以下の単量体[(メタ)アクリロニトリル等]等が挙げられる。
単量体(c2)としては炭素数6以下の(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びエチル-2-(ヒドロキシメチル)アクリラート等]、炭素数6以下のビニルエステルモノマー[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等]、炭素数6以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー[エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び1,5-ヘキサジエン等]及びニトリル基を有する炭素数6以下の単量体[(メタ)アクリロニトリル等]等が挙げられる。
これらのうち、トナーの耐ホットオフセット性及び画像強度を良好なものとすることができるという観点から、好ましくは炭素数6以下の(メタ)アクリル系モノマー、炭素数6以下のビニルエステルモノマー及びニトリル基を有する炭素数6以下の単量体であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル及び2-ヒドロキシプロピルアクリレートであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリロニトリルである。本明細書において(メタ)アクリル系モノマーとはアクリル系モノマー及び/又はメタクリル系モノマーを意味する。本明細書において(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において「(メタ)アクリロニトリル」という語は、「アクリロニトリル」及び/又は「メタクリロニトリル」を意味する。
単量体(c1)及び単量体(c2)を含む単量体組成物(C0)は、必要により、単量体(c1)および単量体(c2)以外の他の単量体(単量体(c3))を併用してもよい。単量体(c3)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
単量体(c3)としては、スチレン系モノマー(c3-1)、炭素数が6を超える(メタ)アクリル系モノマーのうち(c1)を除く(メタ)アクリル系モノマー(c3-2)、炭素数が6を超えるビニルエステルモノマー(c3-3)ならびに(c1)、(c2)及び(c3-1)~(c3-3)以外の(メタ)アクリル系モノマー(c3-4)等が挙げられる。
単量体(c3)としては、スチレン系モノマー(c3-1)、炭素数が6を超える(メタ)アクリル系モノマーのうち(c1)を除く(メタ)アクリル系モノマー(c3-2)、炭素数が6を超えるビニルエステルモノマー(c3-3)ならびに(c1)、(c2)及び(c3-1)~(c3-3)以外の(メタ)アクリル系モノマー(c3-4)等が挙げられる。
スチレン系モノマー(c3-1)としては、スチレン、アルキル基の炭素数が1~3のアルキルスチレン(例えばα-メチルスチレン及びp-メチルスチレン等)などが挙げられる。これらのうち好ましくはスチレンである。
(メタ)アクリル系モノマー(c3-2)としては、アルキル基の炭素数が4~17のアルキル(メタ)アクリレート[ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレート等]、アルキル基の炭素数が4~17のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル基の炭素数が4~17のアミノアルキル基含有(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数8~20の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
ビニルエステルモノマー(c3-3)としては、炭素数7~15の脂肪族ビニルエステル及び炭素数9~15の芳香族ビニルエステル(例えばメチル-4-ビニルベンゾエート等)等が挙げられる。
(c3-4)としては、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート等)が挙げられる。
これらの単量体(c3)のうち、トナーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、好ましくはスチレン系モノマー(c3-1)及び炭素数が6を超える(メタ)アクリル系モノマーのうち(c1)を除く(メタ)アクリル系モノマー(c3-2)であり、より好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が4~17のアルキル(メタ)アクリレート及び炭素数8~20の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステルであり、さらに好ましくはスチレン、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよび1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートである。
単量体組成物(C0)中の単量体(c1)の重量割合は、トナーの低温定着性および耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、好ましくは単量体組成物(C0)の重量を基準として40~90重量%であり、より好ましくは45~90重量%であり、さらに好ましくは45~80重量%である。
単量体組成物(C0)中の単量体(c2)の重量割合は、トナーの耐ホットオフセット性及び画像強度を良好なものとすることができるという観点から、単量体組成物(C0)の重量を基準として、好ましくは7~60重量%であり、より好ましくは7~50重量%であり、さらに好ましくは8~40重量%である。
単量体組成物(C0)に単量体(c3)を含む場合は、トナーの耐久性を良好なものとすることができるという観点から、単量体組成物(C0)中の単量体(c3)の重量割合は単量体組成物(C0)の重量を基準として9~32重量%であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂(C)は、単量体組成物(C0)を公知の方法(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等)で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒(トルエン等)中でラジカル反応開始剤(cs)とともに反応させる溶液重合法(特開平5-117330号公報等)により合成することが出来る。ラジカル反応開始剤(cs)としては、後述のラジカル反応開始剤(bs)と同様のものが挙げられる。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂(C)の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂(C)の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
ラジカル反応開始剤(cs)の使用量は、特に制限されないが、単量体組成物(C0)の100重量部に対して、0.01~2重量部であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度Tmcは、トナーの性能(低温定着性、耐熱保存性及び画像強度)を良好なものとすることができるという観点から、40~100℃であることが好ましい。Tmcが40℃以上であると、トナーバインダーの耐熱保存性及び画像強度を良好なものとすることができ、100℃以下であるとトナーバインダーの低温定着性を良好なものとすることができる。
結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度は、より好ましくは45~95℃であり、さらに好ましくは50~90℃であり、特に好ましくは53~75℃である。
結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度は、より好ましくは45~95℃であり、さらに好ましくは50~90℃であり、特に好ましくは53~75℃である。
本発明における結晶性ビニル樹脂(C)の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、トナーバインダーの低温定着性および耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、6℃以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂(C)の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピーク温度の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅をいう。
結晶性ビニル樹脂(C)の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピーク温度の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅をいう。
本発明における結晶性ビニル樹脂(C)の酸価は60mgKOH/g以下が好ましい。酸価が60mgKOH/g以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Tmcが上がることや吸湿性が下がることでトナーバインダーの耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂(C)の酸価は、より好ましくは50mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは40mgKOH/g以下であり、特に好ましくは0~30mgKOH/gである。
結晶性ビニル樹脂(C)の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。(C)の酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
結晶性ビニル樹脂(C)の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。(C)の酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
本発明における結晶性ビニル樹脂(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量は、トナーバインダーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅を良好なものとすることができるという観点から、2,000~200,000であることが好ましく、より好ましくは5,000~100,000であり、さらに好ましくは15,000~80,000である。
結晶性ビニル樹脂(C)の数平均分子量(以下、Mnと略称することがある。)及び重量平均分子量(以下、Mwと略称することがある。)は、GPCを用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例) : HLC-8120 [東ソー(株)製]
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
移動相 : テトラヒドロフラン(重合禁止剤を含まない)
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分を口径1μmのPTFEフィルターで、ろ別したものを試料溶液とする。
装置(一例) : HLC-8120 [東ソー(株)製]
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
移動相 : テトラヒドロフラン(重合禁止剤を含まない)
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分を口径1μmのPTFEフィルターで、ろ別したものを試料溶液とする。
[単量体組成物(B0)]
工程1で用いる単量体組成物(B0)は、ビニル基を有する単量体(b1)を含む。
工程1で用いる単量体組成物(B0)は、ビニル基を有する単量体(b1)を含む。
ビニル基を有する単量体(b1)としては、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー及びニトリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの単量体は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が1~3のアルキルスチレン(例えばα-メチルスチレン、及びp-メチルスチレン)等が挙げられる。これらの単量体は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が1~16のアルキルエステル類[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等]、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート[例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等]、アルキル基の炭素数1~16のアミノ基含有(メタ)アクリレート[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル(炭素数4~15、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン(炭素数2~10、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα-オレフィン等)ならびに、ジエン(炭素数4~10、例えばブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,7-オクタジエン等)等が挙げられる。
ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数2~16のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有モノマー等が挙げられる。
ビニル基を有する単量体(b1)のうち、好ましくはスチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー及びニトリル基含有モノマーであり、より好ましくは、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
単量体組成物(B0)は、ビニル基を有する単量体(b1)に加えて必要により他の単量体(b2)を併用してもよい。
上記単量体組成物(B0)がスチレンを含む場合、単量体組成物(BO)中のスチレンの重量割合は、トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、上記単量体組成物(B0)の重量に基づき、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは35~90重量%であり、さらに好ましくは35~80重量%である。
また、上記単量体組成物(BO)中の鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートの重量割合が30重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることが好ましい。
また、上記単量体組成物(BO)中の鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートの重量割合が30重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることが好ましい。
[重合方法]
工程1における、単量体組成物(B0)の重合方法としては、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下に行うのであれば特に限定されず、公知の方法(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等)が挙げられる。ラジカル重合の場合は、ラジカル反応開始剤(bs)とともに反応させることができ、ラジカル反応開始剤(bs)としては、無機過酸化物(bs1)、有機過酸化物(bs2)及びアゾ化合物(bs3)等が挙げられる。これらのラジカル反応開始剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
工程1における、単量体組成物(B0)の重合方法としては、結晶性ビニル樹脂(C)の存在下に行うのであれば特に限定されず、公知の方法(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等)が挙げられる。ラジカル重合の場合は、ラジカル反応開始剤(bs)とともに反応させることができ、ラジカル反応開始剤(bs)としては、無機過酸化物(bs1)、有機過酸化物(bs2)及びアゾ化合物(bs3)等が挙げられる。これらのラジカル反応開始剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機過酸化物(bs1)としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
有機過酸化物(bs2)としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)へキサン、ジ-t-へキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシへキシン-3、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、m-トルイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びt-ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
アゾ化合物(bs3)としては、特に制限されないが、例えば、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
ラジカル反応開始剤(bs)の使用量は、特に制限されないが、単量体組成物(B0)100重量部に対して、0.01~1重量部であることが好ましい。
工程1における単量体組成物(B0)の重合方法は、一括重合でも分割重合(滴下重合)でもよいが、均一性に優れた(単量体組成物(BO)の重合体が均一に分散した)樹脂組成物(X)が得られるという観点から分割重合(滴下重合)が好ましい。
工程1において、単量体組成物(B0)を結晶性ビニル樹脂(C)と混合する方法は一般的に行われる公知の方法等でよく、必要により溶剤(トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトン等)を使用してもよい。
混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置(例えばオートクレーブ)及び連続式混合装置が挙げられる。加圧や減圧等の圧力調整が容易なことからバッチ式の混合装置が好ましい。
混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置(例えばオートクレーブ)及び連続式混合装置が挙げられる。加圧や減圧等の圧力調整が容易なことからバッチ式の混合装置が好ましい。
結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で単量体組成物(B0)を重合する際に、加圧しながら、単量体組成物(B0)を重合してもよい。加圧しながら重合する場合、その圧力は、好ましくは0.1~0.5MPaであり、より好ましくは0.3~0.4MPaである。
均一性に優れた樹脂組成物(X)が得られ、その生産性が優れるという観点及び耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、工程1における重合温度は110℃~190℃の温度であることが好ましい。重合温度は、より好ましくは120~190℃であり、さらに好ましくは130~190℃であり、特に好ましくは140~170℃である。重合温度が190℃以下であると結晶性ビニル樹脂(C)の分解が起こりにくく、トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができる。重合温度が110℃以上であると結晶性ビニル樹脂(C)の粘度が低くなり、結晶性ビニル樹脂(C)と単量体組成物(B0)との均一性を良好なものとすることができ、より均一性に優れた樹脂組成物(X)を得ることが可能となる。
工程1で用いる結晶性ビニル樹脂(C)の重量割合は、結晶性ビニル樹脂(C)および単量体組成物(B0)の合計重量に基づき、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。前記結晶性ビニル樹脂(C)の重量割合が30重量%以上、80重量%以下であると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び画像強度を良好なものとすることができる。
工程1は、重合工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程で行われる工程を採用することができる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程(減圧工程)、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程(粉砕工程)等が挙げられる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程(減圧工程)、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程(粉砕工程)等が挙げられる。
前記減圧工程の温度は好ましくは110~190℃であり、より好ましくは130~190℃であり、更に好ましくは140~170℃である。
前記減圧工程の減圧度は、トナーバインダーの耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは0.01~30kPa、より好ましくは0.05~20kPa、更に好ましくは0.08~10kPa、特に好ましくは0.1~5kPaである。
結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体(b1)を含む単量体組成物(B0)を重合して得られる樹脂組成物(X)は、結晶性ビニル樹脂(C)および単量体組成物(B0)の重合体以外に、結晶性ビニル樹脂(C)に単量体組成物(B0)の重合体が結合した化合物及び結晶性ビニル樹脂(C)に単量体組成物(B0)の一部が結合した化合物等を含みうる。
[工程2]
工程2は樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合する工程である。工程2において、工程1で得られた樹脂組成物(X)に、非晶性ポリエステル(A)を混合することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅(低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差)、巻き付き性、耐熱保存性、および画像強度のすべてを満足するトナーバインダーを提供することが可能となる。
工程2は樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合する工程である。工程2において、工程1で得られた樹脂組成物(X)に、非晶性ポリエステル(A)を混合することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅(低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差)、巻き付き性、耐熱保存性、および画像強度のすべてを満足するトナーバインダーを提供することが可能となる。
[非晶性ポリエステル樹脂(A)]
非晶性ポリエステル樹脂(A)としては、例えばアルコール成分(ax)とカルボン酸成分(ay)とを構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)としては、例えばアルコール成分(ax)とカルボン酸成分(ay)とを構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられる。
アルコール成分(ax)としては、例えば、不飽和アルコール成分(ax1)と飽和アルコール成分(ax2)等が挙げられる。アルコール成分(ax1)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和アルコール(ax1)としては、例えば、炭素数2~30の不飽和モノアルコール、炭素数2~30の不飽和ジオール等が挙げられ、具体的には2-プロペン-1-オール、オレイルアルコール、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル及びリシノレイルアルコール等が挙げられる。
飽和アルコール成分(ax2)としては、例えば、モノオール(ax21)、ジオール(ax22)、及び3価以上のポリオール(ax23)等が挙げられる。
モノオール(ax21)としては、例えば、炭素数1~30の直鎖又は分岐アルキルアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等)等が挙げられる。これらモノオールのうち好ましいものは炭素数8~24の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールである。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
ジオール(ax22)としては、炭素数2~36のアルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオール等)(ax221);炭素数4~36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等)(ax222);炭素数6~36の脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等)(ax223);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン付加物(好ましくは付加モル数=1~30)(ax224);芳香族ジオール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン等)及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(好ましくは付加モル数2~30)〕(ax225);等が挙げられる。
これらのジオール(ax22)うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール(ax225)が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは2~4(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等)である。
これらのジオール(ax22)うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール(ax225)が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは2~4(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等)である。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、一般的に、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド(以下、「アルキレンオキサイド」をAOと略記することがある。)を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式(2)で示されるものが挙げられる。
HO-Ar-P-Ar-OH (2)
[式中、Pは炭素数1~3のアルキレン基、-SO2-、-O-、-S-、又は直接結合を表し;Arは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
[式中、Pは炭素数1~3のアルキレン基、-SO2-、-O-、-S-、又は直接結合を表し;Arは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、トリクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェノールF、2-メチルビスフェノールA、2,6-ジメチルビスフェノールA及び2,2’-ジエチルビスフェノールFが挙げられ、これらは2種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が2~4のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド(以下、「エチレンオキサイド」をEOと略記することがある。)、プロピレンオキサイド(以下、「プロピレンオキサイド」をPOと略記することがある。)、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらの中で、トナーバインダーの耐熱保存性及び低温定着性を良好なものとすることができるという観点から好ましくはEO及び/又はPOである。AOの付加モル数は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましくは2~30モル、更に好ましくは2~10モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2~4が好ましく、さらに好ましくは2~3)である。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2~4が好ましく、さらに好ましくは2~3)である。
3価以上のポリオール(ax23)としては、炭素数3~36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール(ax231)、糖類及びその誘導体(ax232)、脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(オキシアルキレン単位の数として好ましくは1~30)(ax233)、トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(オキシアルキレン単位の数として好ましくは2~30)(ax234)、ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度として好ましくは3~60)のポリオキシアルキレンエーテル(オキシアルキレン単位の数として好ましくは2~30)(ax235)等が挙げられる。
炭素数3~36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール(ax231)としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が含まれ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体(ax232)としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)の構成単位としてのアルコール成分(ax)としては、芳香族ジオール(ax225)が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(AO単位の数として好ましくは2~5)がより好ましく、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(AO単位の数として好ましくは2~3)がさらに好ましい。
カルボン酸成分(ay)としては不飽和カルボン酸成分(ay1)と飽和カルボン酸成分(ay2)が挙げられる。カルボン酸成分(ay)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸成分(ay1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸(ay11)、不飽和ジカルボン酸(ay12)、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸(ay11)としては、例えば、炭素数2~30の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3-ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、4-ペンテン酸、2-エチル-2-ブテン酸、10-ウンデセン酸、2,4-ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸(ay12)としては、例えば、炭素数4~50のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
飽和カルボン酸成分(ay2)としては、例えば、芳香族カルボン酸(ay21)及び脂肪族カルボン酸(ay22)等が挙げられる。飽和カルボン酸成分(ay2)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
芳香族カルボン酸(ay21)としては、例えば、炭素数7~37の芳香族モノカルボン酸(安息香酸、トルイル酸、4-エチル安息香酸、4-プロピル安息香酸等)、炭素数8~36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)、ならびに炭素数9~20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸(ay22)としては、例えば、炭素数2~50の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等)、炭素数2~50の脂肪族ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、ならびに炭素数6~36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸(ay22)としては、例えば、炭素数2~50の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等)、炭素数2~50の脂肪族ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、ならびに炭素数6~36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)等が挙げられる。
飽和カルボン酸成分(ay2)は、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル(炭素数1~4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)であってもよい。
非晶性ポリエステル樹脂(A)の構成単位としてのカルボン酸成分(ay)としては、飽和カルボン酸成分(ay2)が好ましく、芳香族カルボン酸(ay21)がより好ましい。
トナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立できるという観点から、炭素数7~37の芳香族モノカルボン酸、炭素数2~50の脂肪族ジカルボン酸、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸及び炭素数9~20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、これらの組み合わせである。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及び、これらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
トナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立できるという観点から、炭素数7~37の芳香族モノカルボン酸、炭素数2~50の脂肪族ジカルボン酸、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸及び炭素数9~20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、これらの組み合わせである。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及び、これらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
非晶性ポリエステル樹脂(A)は非晶性の観点から2種類以上のカルボン酸成分(ay)を構成単量体することが好ましく、3種類以上のカルボン酸成分(ay)を構成単量体とすることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(A)としては、アルコール成分(ax)としてビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)を構成単量体とし、カルボン酸成分(ay)としてテレフタル酸、アジピン酸および無水トリメリット酸から選ばれる少なくとも一種以上を構成単量体とするポリエステル樹脂が好ましい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分(ay1)であるか、飽和カルボン酸成分(ay2)であるかの判断に、芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不飽和カルボン酸成分(ay1)と判断し、芳香環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分(ay2)と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分(ax1)であるか、飽和アルコール成分(ax1)であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分(ax1)と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分(ax2)と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分(ax1)であるか、飽和アルコール成分(ax1)であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分(ax1)と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分(ax2)と判断する。
非晶性ポリエステル樹脂(A)は、アルコール成分(ax)の合計モル数を基準として芳香族ジオールを80モル%以上含有するアルコール成分(ax-1)と、カルボン酸成分(ay)の合計モル数を基準として芳香族ジカルボン酸を80モル%以上含有するカルボン酸成分(ay-1)を構成単量体とするポリエステル樹脂であることが、トナーバインダーの耐熱保存性、低温定着性、および画像強度を良好なものとすることができるという観点から好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(A)は例えば、アルコール成分(ax)と、カルボン酸成分(ay)とを重縮合することにより得られる。重縮合の際の反応温度は、好ましくは150~280℃、より好ましくは160~250℃、さらに好ましくは170~235℃である。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは2~40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
重縮合の際には、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006-243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}、特開2007-11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)及びチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうち、好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006-243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}、特開2007-11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)及びチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうち、好ましくはチタン含有触媒である。
ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4-tert-ブチルカテコール、4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール及び及びヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
アルコール成分(ax)とカルボン酸成分(ay)の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比[OH]/[COOH]として、好ましくは1/2~2/1、より好ましくは1/1.3~1.5/1、さらに好ましくは1/1.2~1.4/1である。
非晶性ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、低温定着性、耐熱保存性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは57℃以上であり、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。ガラス転移温度は、例えばTA Instruments(株)製のDSC Q20を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)のMwは、低温定着性、耐熱保存性及び画像強度の観点から、好ましくは2,000~200,000、より好ましくは2,500~100,000、さらに好ましくは3,000~60,000である。
非晶性ポリエステル樹脂(A)のMwは、上述した結晶性ビニル樹脂(C)と同様の方法でGPCにより測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)のMwは、上述した結晶性ビニル樹脂(C)と同様の方法でGPCにより測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)の酸価は、低温定着性、耐熱保存性及び画像強度の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下である。非晶性ポリエステル樹脂(A)の酸価はJIS K0070に規定の方法で測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)の水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下である。非晶性ポリエステル樹脂(A)の水酸基価はJIS K0070に規定の方法で測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)のフローテスタで測定した軟化点は、80~170℃が好ましく、更に好ましくは85~165℃、特に好ましくは90~160℃である。
軟化点は以下の方法で測定される。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ{例えば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ{例えば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とする。
工程2において、非晶性ポリエステル樹脂(A)は、2種類以上使用してもよい。(A)を2種類以上使用する場合、軟化点の異なるものを2種類以上併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂(A)及び樹脂組成物(X)としては、耐ホットオフセット性に優れるという観点から、下記式(1)を満たすものを用いることが好ましい。
|SPA-SPX|≦1.1 (1)
[但し、SPAはポリエステル樹脂(A)の溶解度パラメータ(cal/cm3)1/2を表し、SPXは樹脂組成物(X)の溶解度パラメータ(cal/cm3)1/2を表す。]本明細書において、溶解度パラメータをSP値と記載することがある。なお、本発明におけるSP値(cal/cm3)1/2は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算されるものであり、本発明における非晶性ポリエステル樹脂(A)のSP値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造を、モル分率に基づいて相加平均して計算することができる。また、樹脂組成物(X)のSP値は、(B0)の重合体及び(C)に使用される全単量体について、二重結合が単結合になった構成単位のモル分率に基づいて相加平均して計算することができる。
|SPA-SPX|≦1.1 (1)
[但し、SPAはポリエステル樹脂(A)の溶解度パラメータ(cal/cm3)1/2を表し、SPXは樹脂組成物(X)の溶解度パラメータ(cal/cm3)1/2を表す。]本明細書において、溶解度パラメータをSP値と記載することがある。なお、本発明におけるSP値(cal/cm3)1/2は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算されるものであり、本発明における非晶性ポリエステル樹脂(A)のSP値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造を、モル分率に基づいて相加平均して計算することができる。また、樹脂組成物(X)のSP値は、(B0)の重合体及び(C)に使用される全単量体について、二重結合が単結合になった構成単位のモル分率に基づいて相加平均して計算することができる。
非晶性ポリエステル樹脂(A)のSP値及び樹脂組成物(X)のSP値の差の絶対値(|SPA-SPX|)は、より好ましくは1.0(cal/cm3)1/2以下、さらに好ましくは0.9(cal/cm3)1/2以下であり、より好ましくは0.2(cal/cm3)1/2以上、さらに好ましくは0.5(cal/cm3)1/2以上である。|SPA-SPX|が上記範囲を充足する非晶性ポリエステル樹脂(A)と樹脂組成物(X)との組み合わせとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂(A)[ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)と、テレフタル酸、アジピン酸および無水トリメリット酸から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸と、を構成単量体とするポリエステル樹脂]と、樹脂組成物(X){結晶性ビニル樹脂(C)[ベヘニルアルコール及びステアリルアルコールのうちの少なくとも一種の化合物と、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種の化合物と、を含む単量体組成物(C0)を重合して得られる樹脂]の存在下に、重合性組成物(B0)[スチレン、ブチル(メタ)アクリレート、メチルアクリレート、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリルから選ばれる一種以上を含む組成物]を重合させて得られる樹脂組成物}との組み合わせが挙げられる。
[混合方法]
樹脂組成物(X)100重量部に対する非晶性ポリエステル樹脂(A)の混合割合は、特に制限はないが、好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。前記混合割合を下限値以上とすることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
樹脂組成物(X)100重量部に対する非晶性ポリエステル樹脂(A)の混合割合は、特に制限はないが、好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。前記混合割合を下限値以上とすることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
工程2において、樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)との混合は、公知の混合装置(例えば二軸混錬機、重合槽等)を用いて行いうる。樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル(A)との混合の際の温度は、100℃~180℃が好ましく、110℃~170℃がより好ましい。
混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下である。
混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下である。
混合の際には、樹脂組成物(X)および非晶性ポリエステル樹脂(A)以外の他の成分(D)を混合してもよい。
他の成分(D)としては、非晶性ポリエステル樹脂(A)、重合性組成物(B0)の重合体及び結晶性ビニル樹脂(C)以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂(特許第4493080号公報及び特開平06-194876号公報に記載の重合体等)があげられる。他の成分(D)として樹脂を含む場合、当該樹脂は1種類でもよく、2種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
他の成分(D)としては、非晶性ポリエステル樹脂(A)、重合性組成物(B0)の重合体及び結晶性ビニル樹脂(C)以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂(特許第4493080号公報及び特開平06-194876号公報に記載の重合体等)があげられる。他の成分(D)として樹脂を含む場合、当該樹脂は1種類でもよく、2種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
他の成分(D)を混合する場合、混合のタイミングは特に限定されない。樹脂組成物(X)および非晶性ポリエステル樹脂(A)の混合の際にこれらとともに混合してもよいし、樹脂組成物(X)および非晶性ポリエステル樹脂(A)を混合して得られるものに混合してもよい。
工程2は、樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合した後、冷却する工程(冷却工程)を含んでいてもよい。冷却工程は、公知の冷却装置を用いる方法、常温環境(例えば20~25℃)に放置する方法等により行いうる。
[トナーバインダー]
本発明の製造方法により得られるトナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂(C)の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、好ましくは75重量%以下、より好ましくは65重量%以下である。
トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂(C)の含有率が、前記下限値以上であることにより、トナーバインダーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅をより良好なものとすることができる。
また、トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂(A)の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。
トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂(A)の含有率が、前記下限値以上であることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂(C)の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、好ましくは75重量%以下、より好ましくは65重量%以下である。
トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂(C)の含有率が、前記下限値以上であることにより、トナーバインダーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅をより良好なものとすることができる。
また、トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂(A)の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。
トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂(A)の含有率が、前記下限値以上であることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーのガラス転移温度(Tg)は、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは25℃~80℃、より好ましくは40~65℃である。トナーバインダーのTgが80℃以下であると低温定着性が良好になり、Tgが25℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
トナーバインダーのガラス転移温度(Tg)は、例えばTA Instruments(株)製、DSCQ20を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
トナーバインダーのガラス転移温度(Tg)は、例えばTA Instruments(株)製、DSCQ20を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
本発明により得られるトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度(Tmb)を40~100℃の範囲に少なくとも1個有することが好ましい。(Tmb)が本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスが良い。(Tmb)は好ましくは43~95℃であり、より好ましくは45~90℃であり、さらに好ましくは50~90℃であり、特に好ましくは51~88℃である。吸熱ピークのピークトップ温度(Tmb)は結晶性ビニル樹脂(C)の吸熱ピークのピークトップ温度Tmcと同じ方法により測定することができる。本発明においては、上記吸熱ピークのピークトップ温度(Tmb)は、結晶性ビニル樹脂(C)に由来する吸熱ピークのピークトップ温度であることが好ましい
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、低温定着性、定着幅及び耐熱保温性の観点から、ピークトップ温度(Tmb)を示す吸熱ピークの半値幅が、好ましくは6℃以下であり、より好ましくは5℃以下であり、特に好ましくは2~5℃である。
トナーバインダーのピークトップ温度(Tmb)を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度(Tmb)の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
トナーバインダーのピークトップ温度(Tmb)を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度(Tmb)の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーの酸価は、トナーの耐熱保存性に優れるという観点から、40mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が40mgKOH/g以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Tmbが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0~22mgKOH/gである。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂(C)の酸価及び単量体組成物(B0)に含まれる単量体の酸価や、酸価を有する単量体の含有量等により調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂(C)の酸価及び単量体組成物(B0)に含まれる単量体の酸価や、酸価を有する単量体の含有量等により調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
本発明により得られるトナーバインダーの重量平均分子量(Mw)は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、5,000~200,000が好ましく、より好ましくは10,000~200,000、さらに好ましくは50,000~200,000であり、特に好ましくは75,000~190,000である。
トナーバインダーの重量平均分子量は結晶性ビニル樹脂(C)と同様の方法および条件で測定することができる。
トナーバインダーの重量平均分子量は結晶性ビニル樹脂(C)と同様の方法および条件で測定することができる。
[トナー]
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、トナーの材料となりうる。本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、当該トナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる1種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、トナーの材料となりうる。本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、当該トナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる1種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、2種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー100重量部に対し、好ましくは1~40重量部、より好ましくは3~10重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは20~150重量部、より好ましくは40~120重量部である。
着色剤の含有量は、トナーバインダー100重量部に対し、好ましくは1~40重量部、より好ましくは3~10重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは20~150重量部、より好ましくは40~120重量部である。
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔T1/2〕が50~170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
フロー軟化点〔T1/2〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ{たとえば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をフロー軟化点〔T1/2〕とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ{たとえば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をフロー軟化点〔T1/2〕とする。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン、1-ドデセン、1-オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む]、(例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体)、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1~18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1~18)エステル等]等との共重合体等が挙げられる。
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋(株)製のHi-Mic-2095、Hi-Mic-1090、Hi-Mic-1080、Hi-Mic-1070、Hi-Mic-2065、Hi-Mic-1045、Hi-Mic-2045等が挙げられる。
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋(株)製のParaffin WAX-155、Paraffin WAX-150、Paraffin WAX-145、Paraffin WAX-140、Paraffin WAX-135、HNP-3、HNP-5、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12、HNP-51等が挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のSasolwax C80、日本精蝋(株)製のFT-0070等が挙げられる。
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製1号等が挙げられる。
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス(例えば、日油社製のニッサンエレクトールWEP-2、WEP-3、WEP-4、WEP-5及びWEP-8等)等が挙げられる。
高級アルコール類としては、炭素数30~50の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数30~50の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドY、ダイヤミッド200等が挙げられる。
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは30~97重量%、より好ましくは40~95重量%、更に好ましくは45~92重量%である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0.05~60重量%、より好ましくは0.1~55重量%、更に好ましくは0.5~50重量%である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~30重量%、より好ましくは0.5~20重量%、更に好ましくは1~10重量%である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~20重量%、より好ましくは0.1~10重量%、更に好ましくは0.5~7.5重量%である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%、更に好ましくは0.1~4重量%である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは3~70重量%、より好ましくは4~58重量%、更に好ましくは5~50重量%である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0.05~60重量%、より好ましくは0.1~55重量%、更に好ましくは0.5~50重量%である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~30重量%、より好ましくは0.5~20重量%、更に好ましくは1~10重量%である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~20重量%、より好ましくは0.1~10重量%、更に好ましくは0.5~7.5重量%である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%、更に好ましくは0.1~4重量%である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは3~70重量%、より好ましくは4~58重量%、更に好ましくは5~50重量%である。
本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子[好ましくは体積平均粒径(D50)が5~20μmの粒子]とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子[好ましくは体積平均粒径(D50)が5~20μmの粒子]とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
トナー粒子(トナー)の体積平均粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(ベックマン・コールター(株)製)]を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるISOTON-II(ベックマン・コールター社製)100~150mL中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1~5mL加える。さらに測定試料を2~20mg加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約1~3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして50μmアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径(D50)(μm)、個数平均粒径(μm)、粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)を求める。
具体的には、電解水溶液であるISOTON-II(ベックマン・コールター社製)100~150mL中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1~5mL加える。さらに測定試料を2~20mg加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約1~3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして50μmアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径(D50)(μm)、個数平均粒径(μm)、粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)を求める。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3~15μmが好ましい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、1/99~99/1が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まない態様であってもよい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、1/99~99/1が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まない態様であってもよい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に 定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
<物性値の測定方法>
樹脂、重合体およびトナーバインダーの物性値については次の方法により測定した。
樹脂、重合体およびトナーバインダーの物性値については次の方法により測定した。
[酸価]
酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒(アセトン:メタノール:トルエン=12.5:12.5:75)とした。
酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒(アセトン:メタノール:トルエン=12.5:12.5:75)とした。
[水酸基価]
水酸基価は、JIS K0070に規定の方法で測定した。
水酸基価は、JIS K0070に規定の方法で測定した。
[重量平均分子量]
重量平均分子量は、下記の条件でGPCを用いて測定した。
装置:HLC-8120 [東ソー(株)製]
カラム:TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のTHF溶液
移動相: テトラヒドロフラン(重合禁止剤を含まない)
試料溶液注入量:100μL
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)[東ソー(株)製]
重量平均分子量の測定では、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分をアパチャー1μmのPTFEフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
重量平均分子量は、下記の条件でGPCを用いて測定した。
装置:HLC-8120 [東ソー(株)製]
カラム:TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のTHF溶液
移動相: テトラヒドロフラン(重合禁止剤を含まない)
試料溶液注入量:100μL
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)[東ソー(株)製]
重量平均分子量の測定では、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分をアパチャー1μmのPTFEフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
[ガラス転移温度]
ガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments(株)製DSC Q20を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定した。ガラス転移温度の測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で-35℃まで冷却
(4)-35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
ガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments(株)製DSC Q20を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定した。ガラス転移温度の測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で-35℃まで冷却
(4)-35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
[吸熱ピークトップ温度および半値幅]
吸熱ピークのピークトップ温度及びピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は示差走査熱量計{「DSCQ20」[TA Instruments(株)製]}を用いて以下の測定条件で測定した。
(測定条件)
(1)20℃から10℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃から10℃/分で0℃まで冷却
(3)0℃から10℃/分で150℃まで昇温
(4)(3)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
なお、結晶性ビニル樹脂(C)の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピーク温度の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
吸熱ピークのピークトップ温度及びピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は示差走査熱量計{「DSCQ20」[TA Instruments(株)製]}を用いて以下の測定条件で測定した。
(測定条件)
(1)20℃から10℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃から10℃/分で0℃まで冷却
(3)0℃から10℃/分で150℃まで昇温
(4)(3)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
なお、結晶性ビニル樹脂(C)の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピーク温度の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
[軟化点]
軟化点は、以下の方法で測定した。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ{(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とした。
軟化点は、以下の方法で測定した。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ{(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とした。
<製造例1:非晶性ポリエステル樹脂(A-1)の製造>
反応槽中に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物616重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物161重量部、テレフタル酸268重量部、アジピン酸1重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、0.5~2.5kPaの減圧下、220℃で10時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が1mgKOH/g以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、180℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸9重量部を加え、1時間反応させた。さらに、150℃まで冷却し、軟化点が100℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂(A-1)を取り出した。
反応槽中に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物616重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物161重量部、テレフタル酸268重量部、アジピン酸1重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、0.5~2.5kPaの減圧下、220℃で10時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が1mgKOH/g以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、180℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸9重量部を加え、1時間反応させた。さらに、150℃まで冷却し、軟化点が100℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂(A-1)を取り出した。
<製造例2:非晶性ポリエステル樹脂(A-2)の製造>
反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物321重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物421重量部、テレフタル酸272重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、0.5~2.5kPaの減圧下、220℃で10時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が1mgKOH/g以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、180℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸44重量部を加え、1時間反応させた。さらに150℃まで冷却し、軟化点が96℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂(A-2)を取り出した。
反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物321重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物421重量部、テレフタル酸272重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、0.5~2.5kPaの減圧下、220℃で10時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が1mgKOH/g以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、180℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸44重量部を加え、1時間反応させた。さらに150℃まで冷却し、軟化点が96℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂(A-2)を取り出した。
<製造例3:非晶性ポリエステル樹脂(A-3)の製造>
反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物7重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物164重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物580重量部、テレフタル酸260重量部、アジピン酸1重量部、無水トリメリット酸23重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、0.5~2.5kPaの減圧下、220℃で10時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が3mgKOH/g以下になった後、無水トリメリット酸22重量部加えた。反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより155℃まで冷却し、軟化点が110℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂(A-3)を取り出した。
反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物7重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物164重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物580重量部、テレフタル酸260重量部、アジピン酸1重量部、無水トリメリット酸23重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、0.5~2.5kPaの減圧下、220℃で10時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が3mgKOH/g以下になった後、無水トリメリット酸22重量部加えた。反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより155℃まで冷却し、軟化点が110℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂(A-3)を取り出した。
製造例1~3で得た非晶性ポリエステル樹脂(A-1)~(A-3)の物性値を測定し、その結果を表1に示す。表1には、各樹脂の製造に用いたアルコール成分(ax)及びカルボン酸成分(ay)を併せて示す。
<製造例4:結晶性ビニル樹脂(C-1)の製造>
オートクレーブに、ベヘニルアクリレート[日触テクノファインケミカル(株)製、以下同様]300部、キシレン200部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン60部、メチルアクリレート60部、アクリロニトリル120部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート[共栄社化学(株)製、「ライトアクリレート130A」]60部、ジ-t-ブチルパーオキシド2.4部、及びキシレン180部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン20部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを1.2部投入し、反応率を95%以上まで反応させた。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-1)を得た。
オートクレーブに、ベヘニルアクリレート[日触テクノファインケミカル(株)製、以下同様]300部、キシレン200部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン60部、メチルアクリレート60部、アクリロニトリル120部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート[共栄社化学(株)製、「ライトアクリレート130A」]60部、ジ-t-ブチルパーオキシド2.4部、及びキシレン180部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン20部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを1.2部投入し、反応率を95%以上まで反応させた。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-1)を得た。
<製造例5:結晶性ビニル樹脂(C-2)の製造>
オートクレーブにキシレン150部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート420部、スチレン140部、アクリロニトリル140部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.4部、及びキシレン72部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン78部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアルコール[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを0.7部投入し、反応率を95%以上まで反応させた。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-2)を得た。
オートクレーブにキシレン150部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート420部、スチレン140部、アクリロニトリル140部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.4部、及びキシレン72部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン78部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアルコール[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを0.7部投入し、反応率を95%以上まで反応させた。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-2)を得た。
<製造例6:結晶性ビニル樹脂(C-3)の製造>
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で165℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート345部、ステアリルアクリレート[共栄社化学(株)製、以下同様]105部、スチレン75部、アクリロニトリル225部、ジ-t-ブチルパーオキシド3.7部、及びキシレン100部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を165℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に170℃で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアルコールおよびステアリルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを2.0部投入し、反応率を95%以上まで反応させた。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-3)を得た。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で165℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート345部、ステアリルアクリレート[共栄社化学(株)製、以下同様]105部、スチレン75部、アクリロニトリル225部、ジ-t-ブチルパーオキシド3.7部、及びキシレン100部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を165℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に170℃で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアルコールおよびステアリルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを2.0部投入し、反応率を95%以上まで反応させた。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-3)を得た。
<製造例7:結晶性ビニル樹脂(C-4)の製造>
オートクレーブにベヘニルアクリレート450部、キシレン150部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン233部、メチルアクリレート45部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート[共栄社化学(株)製、「ライトアクリレート1.6HX-A」]3.8部、メタクリル酸19部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.5部、及びキシレン85部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン15部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアルコール[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-4)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート450部、キシレン150部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン233部、メチルアクリレート45部、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート[共栄社化学(株)製、「ライトアクリレート1.6HX-A」]3.8部、メタクリル酸19部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.5部、及びキシレン85部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン15部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にベヘニルアルコール[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-4)を得た。
<製造例8:結晶性ビニル樹脂(C-5)の製造>
オートクレーブにステアリルアクリレート600部、キシレン150部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン65部、メチルメタクリレート75部、アクリル酸10部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.7部、及びキシレン85部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン15部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にステアリルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-5)を得た。
オートクレーブにステアリルアクリレート600部、キシレン150部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン65部、メチルメタクリレート75部、アクリル酸10部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.7部、及びキシレン85部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン15部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にステアリルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-5)を得た。
<製造例9:結晶性ビニル樹脂(C-6)の製造>
オートクレーブにベヘニルアクリレート335部、酢酸エチル[三協化学(株)製、以下同様]363部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で78℃まで昇温した。アクリロニトリル50部、スチレン79部、メチルアクリレート15部、メタクリル酸21部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]9部、酢酸エチル112部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を78℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル25部で洗浄した。同温度で5時間保った後、1時間かけてオートクレーブ内温度を92℃まで昇温した。更に同温度で2時間保持した後、60℃まで冷却後にベヘニルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]3.0部と酢酸エチル38部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後80℃で2時間保持し、反応率が95%以上まで反応させた。110℃で6時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-6)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート335部、酢酸エチル[三協化学(株)製、以下同様]363部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で78℃まで昇温した。アクリロニトリル50部、スチレン79部、メチルアクリレート15部、メタクリル酸21部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]9部、酢酸エチル112部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を78℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル25部で洗浄した。同温度で5時間保った後、1時間かけてオートクレーブ内温度を92℃まで昇温した。更に同温度で2時間保持した後、60℃まで冷却後にベヘニルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認した。前記反応率が95%未満であったため、80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]3.0部と酢酸エチル38部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後80℃で2時間保持し、反応率が95%以上まで反応させた。110℃で6時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-6)を得た。
<製造例10:トリアコンチルアクリレートの合成>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、1-トリアコンタノール50部、トルエン50部、アクリル酸12部、ハイドロキノン0.05部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸2部を加え、30分撹拌した後、空気を30mL/分の流量で吹き込みながら100℃で生成する水を除去しながら5時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を40kPaに調整し、生成する水を除去しながらさらに3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液30部を加えて1時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン0.01部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、1-トリアコンタノール50部、トルエン50部、アクリル酸12部、ハイドロキノン0.05部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸2部を加え、30分撹拌した後、空気を30mL/分の流量で吹き込みながら100℃で生成する水を除去しながら5時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を40kPaに調整し、生成する水を除去しながらさらに3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液30部を加えて1時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン0.01部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
<製造例11:結晶性ビニル樹脂(C-7)の製造>
オートクレーブに製造例10で製造したトリアコンチルアクリレートを375部、キシレン125部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン163部、ブチルアクリレート97部、メチルアクリレート100部、アクリル酸15部、ジ-t-ブチルパーオキシド2.8部、及びキシレン118部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にトリアコンチルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-7)を得た。
オートクレーブに製造例10で製造したトリアコンチルアクリレートを375部、キシレン125部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン163部、ブチルアクリレート97部、メチルアクリレート100部、アクリル酸15部、ジ-t-ブチルパーオキシド2.8部、及びキシレン118部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、70℃まで冷却後にトリアコンチルアクリレート[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C-7)を得た。
<比較製造例1:結晶性ビニル樹脂(C’-1)の製造>
オートクレーブにベヘニルアクリレートを560部、キシレン240部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン140部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.4部、及びキシレン48部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、100℃まで冷却後にベヘニルアルコール[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C’-1)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレートを560部、キシレン240部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン140部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.4部、及びキシレン48部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保持した後、100℃まで冷却後にベヘニルアルコール[単量体(c1)]の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(C’-1)を得た。
[単量体(c1)の反応率の算出方法]
製造例4~11および比較製造例1における、単量体(c1)の反応率(%)は、NMRを用いて、残存する単量体量を同定する方法により算出した。測定条件、サンプル調製方法、解析及び計算方法は以下の通りである。
(測定条件)
装置:ブルカーバイオスピン社製「AVANCE III HD400」
積算回数:4回
緩和時間:1秒
(サンプル調製)
NMRチューブにサンプルを100mg、重水素化溶媒(例えば重クロロホルム)を0.8mL加え樹脂を溶解させた。
(解析及び計算)
反応前の単量体(c1)のプロトンの面積、残存する単量体(c1)のプロトンの面積並びに単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率:100×[{反応前の単量体(c1)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}-{残存する単量体(c1)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}]/{反応前の単量体(c1)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}
例えば単量体(c1)がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン(約6.4ppm)と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン(約0.9ppm)を使用した。
製造例4~11および比較製造例1における、単量体(c1)の反応率(%)は、NMRを用いて、残存する単量体量を同定する方法により算出した。測定条件、サンプル調製方法、解析及び計算方法は以下の通りである。
(測定条件)
装置:ブルカーバイオスピン社製「AVANCE III HD400」
積算回数:4回
緩和時間:1秒
(サンプル調製)
NMRチューブにサンプルを100mg、重水素化溶媒(例えば重クロロホルム)を0.8mL加え樹脂を溶解させた。
(解析及び計算)
反応前の単量体(c1)のプロトンの面積、残存する単量体(c1)のプロトンの面積並びに単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率:100×[{反応前の単量体(c1)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}-{残存する単量体(c1)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}]/{反応前の単量体(c1)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(c1)及び結晶性ビニル樹脂(C)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}
例えば単量体(c1)がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン(約6.4ppm)と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン(約0.9ppm)を使用した。
製造例4~11で得た結晶性ビニル樹脂(C-1)~(C-7)及び(C’-1)の物性値を測定し、その結果を表2に示す。表2には、各樹脂の製造に用いた単量体の種類とその量、ラジカル反応開始剤(cs)とその量、単量体組成物(C0)中の単量体(c1)の重量割合、単量体組成物(C0)中の単量体(c2)の重量割合を併せて示す。
<実施例1:トナーバインダー(E-1)の製造>
オートクレーブにキシレン20部と、製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)を60部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態(反応槽の蓋を開けた状態)で140℃まで昇温した後、撹拌下密閉状態にした。スチレン28.6部、ブチルアクリレート10.8部、アクリル酸0.6部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.06部、及びキシレン11部の混合溶液(単量体組成物B0-1)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-1)および非晶性ビニル樹脂(B-1)を含む樹脂組成物(X-1)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-1)は単量体組成物(B0-1)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-1)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機[(株)池貝製、PCM-30]に供給し、110℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例1に係るトナーバインダー(E-1)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-1)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-1)が分散していた。
オートクレーブにキシレン20部と、製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)を60部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態(反応槽の蓋を開けた状態)で140℃まで昇温した後、撹拌下密閉状態にした。スチレン28.6部、ブチルアクリレート10.8部、アクリル酸0.6部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.06部、及びキシレン11部の混合溶液(単量体組成物B0-1)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-1)および非晶性ビニル樹脂(B-1)を含む樹脂組成物(X-1)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-1)は単量体組成物(B0-1)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-1)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機[(株)池貝製、PCM-30]に供給し、110℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例1に係るトナーバインダー(E-1)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-1)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-1)が分散していた。
<実施例2:トナーバインダー(E-2)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を50部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン35.8部、ブチルアクリレート13.5部、アクリル酸0.75部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン11部の混合溶液(単量体組成物B0-2)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、常圧に戻した後、樹脂組成物(X-2)を得た。樹脂組成物(X-2)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
樹脂組成物(X-2)に、非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例2に係るトナーバインダー(E-2)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-2)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-2)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-2)は単量体組成物(B0-2)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を50部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン35.8部、ブチルアクリレート13.5部、アクリル酸0.75部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン11部の混合溶液(単量体組成物B0-2)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、常圧に戻した後、樹脂組成物(X-2)を得た。樹脂組成物(X-2)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
樹脂組成物(X-2)に、非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例2に係るトナーバインダー(E-2)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-2)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-2)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-2)は単量体組成物(B0-2)の重合体である。
<実施例3:トナーバインダー(E-3)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例6で得られた結晶性ビニル樹脂(C-3)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン42.9部、ブチルアクリレート16.2部、アクリル酸0.9部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.09部、及びキシレン18部の混合溶液(単量体組成物B0-3)を、オートクレーブ内温度を150℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に150℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-3)および非晶性ビニル樹脂(B-3)を含む樹脂組成物(X-3)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-3)は単量体組成物(B0-3)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-3)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例3に係るトナーバインダー(E-3)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-3)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-3)が分散していた。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例6で得られた結晶性ビニル樹脂(C-3)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン42.9部、ブチルアクリレート16.2部、アクリル酸0.9部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.09部、及びキシレン18部の混合溶液(単量体組成物B0-3)を、オートクレーブ内温度を150℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に150℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-3)および非晶性ビニル樹脂(B-3)を含む樹脂組成物(X-3)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-3)は単量体組成物(B0-3)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-3)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例3に係るトナーバインダー(E-3)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-3)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-3)が分散していた。
<実施例4:トナーバインダー(E-4)の製造>
オートクレーブにキシレン12部と、製造例7で得られた結晶性ビニル樹脂(C-4)を35部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン46.5部、ブチルアクリレート17.6部、アクリル酸0.98部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン20部の混合溶液(単量体組成物B0-4)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-4)および非晶性ビニル樹脂(B-4)を含む樹脂組成物(X-4)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-4)は単量体組成物(B0-4)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-4)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例4に係るトナーバインダー(E-4)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-4)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-4)が分散していた。
オートクレーブにキシレン12部と、製造例7で得られた結晶性ビニル樹脂(C-4)を35部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン46.5部、ブチルアクリレート17.6部、アクリル酸0.98部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン20部の混合溶液(単量体組成物B0-4)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-4)および非晶性ビニル樹脂(B-4)を含む樹脂組成物(X-4)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-4)は単量体組成物(B0-4)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-4)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例4に係るトナーバインダー(E-4)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-4)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-4)が分散していた。
<実施例5:トナーバインダー(E-5)の製造>
オートクレーブにキシレン19部と、製造例8で得られた結晶性ビニル樹脂(C-5)を45部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン39.3部、ブチルアクリレート14.9部、アクリル酸0.83部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン21部の混合溶液(単量体組成物B0-5)を、オートクレーブ内温度を160℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン3部で洗浄した。更に160℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-5)および非晶性ビニル樹脂(B-5)を含む樹脂組成物(X-5)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-5)は単量体組成物(B0-5)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-5)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例5に係るトナーバインダー(E-5)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-5)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-1)が分散していた。
オートクレーブにキシレン19部と、製造例8で得られた結晶性ビニル樹脂(C-5)を45部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン39.3部、ブチルアクリレート14.9部、アクリル酸0.83部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン21部の混合溶液(単量体組成物B0-5)を、オートクレーブ内温度を160℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン3部で洗浄した。更に160℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-5)および非晶性ビニル樹脂(B-5)を含む樹脂組成物(X-5)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-5)は単量体組成物(B0-5)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-5)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例5に係るトナーバインダー(E-5)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-5)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-1)が分散していた。
<実施例6:トナーバインダー(E-6)の製造>
オートクレーブにキシレン18部と、製造例9で得られた結晶性ビニル樹脂(C-6)を70部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン21.5部、ブチルアクリレート8.1部、アクリル酸0.45部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.06部、及びキシレン6部の混合溶液(単量体組成物B0-6)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-6)および非晶性ビニル樹脂(B-6)を含む樹脂組成物(X-6)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-6)は単量体組成物(B0-6)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-6)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、100℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例6に係るトナーバインダー(E-6)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-6)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-6)が分散していた。
オートクレーブにキシレン18部と、製造例9で得られた結晶性ビニル樹脂(C-6)を70部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン21.5部、ブチルアクリレート8.1部、アクリル酸0.45部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.06部、及びキシレン6部の混合溶液(単量体組成物B0-6)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-6)および非晶性ビニル樹脂(B-6)を含む樹脂組成物(X-6)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-6)は単量体組成物(B0-6)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-6)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、100℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例6に係るトナーバインダー(E-6)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-6)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-6)が分散していた。
<実施例7:トナーバインダー(E-7)の製造>
オートクレーブにキシレン27部と、製造例11で得られた結晶性ビニル樹脂(C-7)を80部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン14.3部、ブチルアクリレート5.4部、アクリル酸0.3部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.04部、及びキシレン5部の混合溶液(単量体組成物B0-7)を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に170℃で1時間保持し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-7)および非晶性ビニル樹脂(B-7)を含む樹脂組成物(X-7)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-7)は単量体組成物(B0-7)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-7)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、100℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例7に係るトナーバインダー(E-7)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-7)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-7)が分散していた。
オートクレーブにキシレン27部と、製造例11で得られた結晶性ビニル樹脂(C-7)を80部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン14.3部、ブチルアクリレート5.4部、アクリル酸0.3部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.04部、及びキシレン5部の混合溶液(単量体組成物B0-7)を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に170℃で1時間保持し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-7)および非晶性ビニル樹脂(B-7)を含む樹脂組成物(X-7)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-7)は単量体組成物(B0-7)の重合体である。
得られた樹脂組成物(X-7)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、100℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例7に係るトナーバインダー(E-7)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-7)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-7)が分散していた。
<実施例8:トナーバインダー(E-8)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン45部、ブチルアクリレート13.8部、アクリル酸1.2部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.12部、及びキシレン18部の混合溶液(単量体組成物B0-8)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物(X-8)を得た。樹脂組成物(X-8)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
得られた樹脂組成物(X-8)に、非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例8に係るトナーバインダー(E-8)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-8)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-8)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-8)は単量体組成物(B0-8)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン45部、ブチルアクリレート13.8部、アクリル酸1.2部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.12部、及びキシレン18部の混合溶液(単量体組成物B0-8)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物(X-8)を得た。樹脂組成物(X-8)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
得られた樹脂組成物(X-8)に、非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例8に係るトナーバインダー(E-8)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-8)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-8)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-8)は単量体組成物(B0-8)の重合体である。
<実施例9:トナーバインダー(E-9)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例6で得られた結晶性ビニル樹脂(C-3)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-8を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物(X-9)を得た。樹脂組成物(X-9)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
得られた樹脂組成物(X-9)に非晶性ポリエステル樹脂(A-2)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例9に係るトナーバインダー(E-9)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-8)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-8)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-8)は単量体組成物(B0-8)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例6で得られた結晶性ビニル樹脂(C-3)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-8を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物(X-9)を得た。樹脂組成物(X-9)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
得られた樹脂組成物(X-9)に非晶性ポリエステル樹脂(A-2)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例9に係るトナーバインダー(E-9)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-8)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-8)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-8)は単量体組成物(B0-8)の重合体である。
<実施例10:トナーバインダー(E-10)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例7で得られた結晶性ビニル樹脂(C-4)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-8を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物(X-10)を得た。樹脂組成物(X-10)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
得られた樹脂組成物(X-9)に非晶性ポリエステル樹脂(A-3)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例10に係るトナーバインダー(E-10)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-8)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-8)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-8)は単量体組成物(B0-8)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例7で得られた結晶性ビニル樹脂(C-4)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-8を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物(X-10)を得た。樹脂組成物(X-10)をオートクレーブに入れた状態で次の工程(混合工程)に供した。
得られた樹脂組成物(X-9)に非晶性ポリエステル樹脂(A-3)10部を混合し、170℃で30分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例10に係るトナーバインダー(E-10)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-8)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-8)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-8)は単量体組成物(B0-8)の重合体である。
<実施例11:トナーバインダー(E-11)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン22.2部、ブチルアクリレート12部、アクリロニトリル15部、メチルアクリレート10.8部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.12部、及びキシレン18部の混合溶液(単量体組成物B0-9)を、オートクレーブ内温度を130℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に130℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-2)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-11)を得た。非
得られた樹脂組成物(X-11)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-2)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例11に係るトナーバインダー(E-11)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン22.2部、ブチルアクリレート12部、アクリロニトリル15部、メチルアクリレート10.8部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.12部、及びキシレン18部の混合溶液(単量体組成物B0-9)を、オートクレーブ内温度を130℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に130℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-2)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-11)を得た。非
得られた樹脂組成物(X-11)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-2)10部とを二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例11に係るトナーバインダー(E-11)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
<実施例12:トナーバインダー(E-12)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例6で得られた結晶性ビニル樹脂(C-3)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-3)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-12)を得た。
得られた樹脂組成物(X-12)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-3)10部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例12に係るトナーバインダー(E-12)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例6で得られた結晶性ビニル樹脂(C-3)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-3)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-12)を得た。
得られた樹脂組成物(X-12)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-3)10部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例12に係るトナーバインダー(E-12)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
<実施例13:トナーバインダー(E-13)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例7で得られた結晶性ビニル樹脂(C-4)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-4)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-13)を得た。
得られた樹脂組成物(X-13)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例12に係るトナーバインダー(E-13)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例7で得られた結晶性ビニル樹脂(C-4)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。次に170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-4)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-13)を得た。
得られた樹脂組成物(X-13)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例12に係るトナーバインダー(E-13)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
<実施例14:トナーバインダー(E-14)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-2)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-14)を得た。
得られた樹脂組成物(X-14)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)20部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例14に係るトナーバインダー(E-14)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-2)および非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-14)を得た。
得られた樹脂組成物(X-14)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)20部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例14に係るトナーバインダー(E-14)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
<実施例15:トナーバインダー(E-15)の製造>
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-2)及び非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-15)を得た。
得られた樹脂組成物(X-15)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)5部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例15に係るトナーバインダー(E-15)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
オートクレーブにキシレン13部と、製造例5で得られた結晶性ビニル樹脂(C-2)を40部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-9を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂(C-2)及び非晶性ビニル樹脂(B-9)を含む樹脂組成物(X-15)を得た。
得られた樹脂組成物(X-15)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)5部を二軸混練機に供給し、120℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例15に係るトナーバインダー(E-15)を得た。非晶性ビニル樹脂(B-9)の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂(B-9)が分散していた。非晶性ビニル樹脂(B-9)は単量体組成物(B0-9)の重合体である。
<比較例1:トナーバインダー(E’-1)の製造>
オートクレーブにキシレン20部と、比較製造例1で得られた結晶性ビニル樹脂(C’-1)を60部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-1(実施例1参照)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物(X’-1)を得た。
得られた樹脂組成物(X’-1)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を二軸混練機に供給し、110℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例1に係るトナーバインダー(E’-1)を得た。
オートクレーブにキシレン20部と、比較製造例1で得られた結晶性ビニル樹脂(C’-1)を60部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-1(実施例1参照)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物(X’-1)を得た。
得られた樹脂組成物(X’-1)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を二軸混練機に供給し、110℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例1に係るトナーバインダー(E’-1)を得た。
<比較例2:トナーバインダー(E’-2)の製造>
オートクレーブにキシレン20部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン71.5部、ブチルアクリレート27部、アクリル酸1.5部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.15部、及びキシレン11部の混合溶液(単量体組成物B0-10)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物(X’-2)を得た。
得られた樹脂組成物(X’-2)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を混合し、二軸混練機に供給し、130℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例2に係るトナーバインダー(E’-2)を得た。
オートクレーブにキシレン20部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン71.5部、ブチルアクリレート27部、アクリル酸1.5部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.15部、及びキシレン11部の混合溶液(単量体組成物B0-10)を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物(X’-2)を得た。
得られた樹脂組成物(X’-2)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部を混合し、二軸混練機に供給し、130℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例2に係るトナーバインダー(E’-2)を得た。
<比較例3:トナーバインダー(E’-3)の製造>
製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、80℃で2分間混錬した。混錬後に得られたものを冷却することにより、比較例3に係るトナーバインダー(E’-3)を得た。
製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)100部と非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部とを二軸混練機に供給し、80℃で2分間混錬した。混錬後に得られたものを冷却することにより、比較例3に係るトナーバインダー(E’-3)を得た。
<比較例4:トナーバインダー(E’-4)の製造>
オートクレーブにキシレン20部と、製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)を60部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-1を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、比較例4に係るトナーバインダー(E’-4)を得た。
オートクレーブにキシレン20部と、製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)を60部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-1を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、比較例4に係るトナーバインダー(E’-4)を得た。
<比較例5:トナーバインダー(E’-5)の製造>
オートクレーブにキシレン20部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-1を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂(X’-4)を得た。
得られた樹脂(X’-4)40部、非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部、および製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)60を、二軸混練機に供給し、110℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例5に係るトナーバインダー(E’-2)を得た。
オートクレーブにキシレン20部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物B0-1を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン2部で洗浄した。更に140℃で1時間保持した後、170℃まで1時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。120℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂(X’-4)を得た。
得られた樹脂(X’-4)40部、非晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部、および製造例4で得られた結晶性ビニル樹脂(C-1)60を、二軸混練機に供給し、110℃で2分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例5に係るトナーバインダー(E’-2)を得た。
[スチレンの反応率の算出方法]
実施例1~15および比較例1~5における、スチレンの反応率(%)は以下の方法で算出した。
装置 :(株)島津製作所製GC-14A
カラム :PEG20M20% クロモソルブW担持 2mガラスカラム(phenomenex社製)
内部標準 :アミルアルコール
検出器 :FID検出器
カラム温度:100℃
試料濃度 :5%DMF溶液
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求め、仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出した。また、5重量%になるように試料をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、10分間静置した上澄み液を試料溶液とした。
実施例1~15および比較例1~5における、スチレンの反応率(%)は以下の方法で算出した。
装置 :(株)島津製作所製GC-14A
カラム :PEG20M20% クロモソルブW担持 2mガラスカラム(phenomenex社製)
内部標準 :アミルアルコール
検出器 :FID検出器
カラム温度:100℃
試料濃度 :5%DMF溶液
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求め、仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出した。また、5重量%になるように試料をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、10分間静置した上澄み液を試料溶液とした。
[非晶性ビニル樹脂の分散状態の確認方法]
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約100μmの厚みに超薄切片化し、非晶性ビニル樹脂(B)の分散状態を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置(フィルジェン株式会社製 VSC1R1H)を使用し、濃度1で3分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示された非晶性ビニル樹脂(B)の分散状態を透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10,000倍でトナーバインダーの断面を観察して確認した。
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約100μmの厚みに超薄切片化し、非晶性ビニル樹脂(B)の分散状態を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置(フィルジェン株式会社製 VSC1R1H)を使用し、濃度1で3分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示された非晶性ビニル樹脂(B)の分散状態を透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10,000倍でトナーバインダーの断面を観察して確認した。
実施例および比較例で製造したトナーバインダー(E-1)~(E-15)及び(E’-1)~(E’-5)の物性値を測定し、その結果を表3に示す。表3には、各トナーバインダーの製造に用いた材料の種類とその量、材料重量比、樹脂(A)のSP値と樹脂組成物(X)のSP値の差の絶対値、ならびに製造条件を併せて示す。
<実施例16:トナー(T-1)の製造>
実施例1に係るトナーバインダー(E-1)86部に対して、顔料のカーボンブラック[三菱ケミカル(株)製、MA-100]7部、離型剤のフィッシャー・トロプシュワックス[日本精蝋(株)製、FT-0070]5部、荷電制御剤[保土谷化学工業(株)製、T-77]1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製、FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製、PCM-30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[(株)栗本鐵工所製、KJ-25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製、EJ-L-3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径(D50)が、7μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤として疎水性シリカ[日本アエロジル(株)製、アエロジルR972]1部をサンプルミルにて混合して、実施例16に係るトナー(T-1)を得た。
実施例1に係るトナーバインダー(E-1)86部に対して、顔料のカーボンブラック[三菱ケミカル(株)製、MA-100]7部、離型剤のフィッシャー・トロプシュワックス[日本精蝋(株)製、FT-0070]5部、荷電制御剤[保土谷化学工業(株)製、T-77]1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製、FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製、PCM-30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[(株)栗本鐵工所製、KJ-25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製、EJ-L-3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径(D50)が、7μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤として疎水性シリカ[日本アエロジル(株)製、アエロジルR972]1部をサンプルミルにて混合して、実施例16に係るトナー(T-1)を得た。
<実施例17~30及び比較例6~10:トナー(T-2)~(T-15)及びトナー(T’-1)~(T’-5)の製造]
表4に記載の材料を表4に記載の配合量で用いたこと以外は、実施例16と同様の操作を行い、実施例17~30に係るトナー(T-2)~(T-15)及び比較例6~10に係るトナー(T’-1)~(T’-5)を得た。
表4に記載の材料を表4に記載の配合量で用いたこと以外は、実施例16と同様の操作を行い、実施例17~30に係るトナー(T-2)~(T-15)及び比較例6~10に係るトナー(T’-1)~(T’-5)を得た。
実施例16~30及び比較例6~10で製造したトナー(T-1)~(T-15)及び(T’-1)~(T’-5)について以下の評価方法に従い、評価試験を行った。結果を表4に示す。表4には、各トナーの製造に用いた材料の種類とその量を併せて示す。
[評価方法]
以下に、得られたトナー(T-1)~(T-15)及び(T’-1)~(T’-5)の低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性、耐熱保存性及び画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー(T-1)~(T-15)及び(T’-1)~(T’-5)の低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性、耐熱保存性及び画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
<低温定着性>
各例で得られたトナーを紙面上に1.00mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90~230℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、MFTは一般には125℃以下であることが好ましい。
各例で得られたトナーを紙面上に1.00mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90~230℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、MFTは一般には125℃以下であることが好ましい。
<耐ホットオフセット性>
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90~230℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、180℃以上であることが好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90~230℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、180℃以上であることが好ましい。
<定着幅>
上記低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差を定着幅とした。
定着幅が広いほど優れることを意味する。この評価条件では、70℃以上であることが好ましい。
上記低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差を定着幅とした。
定着幅が広いほど優れることを意味する。この評価条件では、70℃以上であることが好ましい。
<巻き付き性>
各例で得られたトナーを紙面上に1.00mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をベルト定着機に定着速度(加熱ローラーの周速)320mm/秒、加熱ローラーの温度150~180℃の範囲を10℃刻みで通した(計4回確認)。次にベルト定着機への定着紙の巻き付きの有無を目視により確認し、定着紙への巻き付きが認められない場合は定着紙にシワが発生しているか否かを目視により確認し、以下の基準により評価した。下記基準は、A、B、C、Dの順に優れており、評価結果がAまたはBであれば、巻き付き性に優れている。
各例で得られたトナーを紙面上に1.00mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をベルト定着機に定着速度(加熱ローラーの周速)320mm/秒、加熱ローラーの温度150~180℃の範囲を10℃刻みで通した(計4回確認)。次にベルト定着機への定着紙の巻き付きの有無を目視により確認し、定着紙への巻き付きが認められない場合は定着紙にシワが発生しているか否かを目視により確認し、以下の基準により評価した。下記基準は、A、B、C、Dの順に優れており、評価結果がAまたはBであれば、巻き付き性に優れている。
[評価基準]
A:巻き付きが認められず、定着紙にシワが認められない。
B:巻き付きは認められないが、定着紙にシワが認められる。
C:巻き付きが1回見られた。
D:巻き付きが2回以上見られた。
A:巻き付きが認められず、定着紙にシワが認められない。
B:巻き付きは認められないが、定着紙にシワが認められる。
C:巻き付きが1回見られた。
D:巻き付きが2回以上見られた。
<耐熱保存性>
各例で得られたトナー1gとアエロジルR8200(エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。混合後に得られた混合物を密閉容器に入れ、温度40℃、湿度80%の雰囲気で48時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記基準により耐熱保存性を評価した。下記基準は、A、B、C、Dの順に優れており、評価結果がAまたはBであれば耐熱保存性は優れている。
各例で得られたトナー1gとアエロジルR8200(エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。混合後に得られた混合物を密閉容器に入れ、温度40℃、湿度80%の雰囲気で48時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記基準により耐熱保存性を評価した。下記基準は、A、B、C、Dの順に優れており、評価結果がAまたはBであれば耐熱保存性は優れている。
[評価基準]
A:ブロッキングが全く発生していない(耐熱保存性が非常に優れている)。
B:一部にブロッキングが発生しているが、触れると容易に崩れる(耐熱保存性が優れている)。
C:一部にブロッキングが発生しており、触れても容易には崩れない(耐熱保存性が劣る)。
D:全体にブロッキングが発生している(耐熱保存性が大きく劣る)。
A:ブロッキングが全く発生していない(耐熱保存性が非常に優れている)。
B:一部にブロッキングが発生しているが、触れると容易に崩れる(耐熱保存性が優れている)。
C:一部にブロッキングが発生しており、触れても容易には崩れない(耐熱保存性が劣る)。
D:全体にブロッキングが発生している(耐熱保存性が大きく劣る)。
<画像強度>
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはHB以上であることが好ましい。
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはHB以上であることが好ましい。
表4の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造した実施例16~30に係るトナー(T-1)~(T-15)はいずれも、すべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、本発明の製造方法以外の方法で製造した比較例6~10に係るトナー(T’-1)~(T’-5)では、一部の性能が劣っており、すべての性能評価が優れているものはなかった。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性及び画像強度に優れるので、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーとして好適に使用できる。また、本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途としても好適である。
Claims (6)
- 結晶性ビニル樹脂(C)の存在下で、ビニル基を有する単量体(b1)を含む単量体組成物(B0)を重合して樹脂組成物(X)を得る工程1と、
樹脂組成物(X)と非晶性ポリエステル樹脂(A)とを混合する工程2と、を含み、
結晶性ビニル樹脂(C)が単量体(c1)及び単量体(c2)を含む単量体組成物(C0)の重合体であり、単量体(c1)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートであり、単量体(c2)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体である、トナーバインダーの製造方法。 - 単量体組成物(C0)中の単量体(c1)の重量割合が、単量体組成物(C0)の全重量を基準として40~90重量%である請求項1に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 工程1で用いる結晶性ビニル樹脂(C)の重量割合が、結晶性ビニル樹脂(C)および単量体組成物(B0)の合計重量に基づき、30重量%以上である請求項1または2に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 下記式(1)を満たす非晶性ポリエステル樹脂(A)および樹脂組成物(X)を用いる請求項1~3のいずれか1項に記載のトナーバインダーの製造方法。
|SPA-SPX|≦1.1 (1)
[但し、SPAはポリエステル樹脂(A)の溶解度パラメータ(cal/cm3)1/2を表し、SPXは樹脂組成物(X)の溶解度パラメータ(cal/cm3)1/2を表す。] - 工程1における重合温度が110℃~190℃である請求項1~4のいずれか1項に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 工程2における混合を100℃~180℃の温度条件で行う請求項1~5のいずれか1項に記載のトナーバインダーの製造方法。
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