JP2022058236A - Method for manufacturing optical multilayer film and optical member - Google Patents

Method for manufacturing optical multilayer film and optical member Download PDF

Info

Publication number
JP2022058236A
JP2022058236A JP2021156644A JP2021156644A JP2022058236A JP 2022058236 A JP2022058236 A JP 2022058236A JP 2021156644 A JP2021156644 A JP 2021156644A JP 2021156644 A JP2021156644 A JP 2021156644A JP 2022058236 A JP2022058236 A JP 2022058236A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
film
oxide
less
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021156644A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
元太郎 田中
Gentaro Tanaka
祐文 田中
Sukefumi Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichia Chemical Industries Ltd filed Critical Nichia Chemical Industries Ltd
Publication of JP2022058236A publication Critical patent/JP2022058236A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

To provide a method for manufacturing an optical multilayer film and an optical member.SOLUTION: The method for manufacturing an optical multilayer film includes the steps of: forming an underlying film by using an underlying film formation material containing at least one type of a first oxide selected from the group of silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium oxide; and forming a precursor thin film by depositing a thin film formation material on the underlying film in an unoxidized atmosphere by an ion beam assist technique.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、光学多層膜の製造方法及び光学部材に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an optical multilayer film and an optical member.

カメラや望遠鏡のレンズ表面には、反射光を低減するために薄膜がコーティングされている。反射光の低減効果を単層膜にて得ようとする場合、被成膜物の屈折率の平方根の数値と近い数値となる屈折率を有する光学薄膜を、被成膜物の最表面に形成することが効果的である。広域の波長に対する反射防止効果を得る場合には、多層膜を形成する必要がある。そのような多層膜でも、斜入射光に対する反射防止効果を高めるには、被成膜物の平方根を下回る屈折率を有する光学薄膜が必要とされる。 The lens surface of cameras and telescopes is coated with a thin film to reduce reflected light. When trying to obtain the effect of reducing reflected light with a single-layer film, an optical thin film having a refractive index that is close to the value of the square root of the refractive index of the film to be filmed is formed on the outermost surface of the film to be filmed. It is effective to do. In order to obtain the antireflection effect for a wide range of wavelengths, it is necessary to form a multilayer film. Even in such a multilayer film, an optical thin film having a refractive index lower than the square root of the film to be formed is required in order to enhance the antireflection effect on obliquely incident light.

特許文献１には、レンズ、プリズム、ガラス等の基材の表面に順に、金属酸化物等の無機材料又は無機微粒子と樹脂等のバインダからなる複合層からなる緻密層と、シリカエアロゲル多孔質層が形成された反射防止膜が開示されている。
特許文献２には、ガラス又は樹脂からなる透明基材の表面に順に、ＳｉＯ２微粒子及びマトリックスからなり、屈折率が１．３０から１．４４である下層と、ＳｉＯ２粒子及びマトリックスからなり、屈折率が１．１０から１．２９である上層からなる低反射膜を有する物品が開示されている。 In Patent Document 1, a dense layer made of an inorganic material such as a metal oxide or a composite layer made of an inorganic fine particle and a binder such as a resin, and a silica airgel porous layer are described in order on the surface of a base material such as a lens, a prism, and glass. The antireflection film on which the is formed is disclosed.
In Patent Document 2, the surface of a transparent base material made of glass or resin is sequentially composed of SiO 2 fine particles and a matrix, and is composed of a lower layer having a refractive index of 1.30 to 1.44, and SiO 2 particles and a matrix. Disclosed are articles having a low reflective film consisting of an upper layer having a refractive index of 1.10 to 1.29.

特開２００６－２１５５４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-215542 国際公開第２０１２／０８６８０６号International Publication No. 2012/088606

光学薄膜を得る場合に、光学薄膜形成時に異物の混入や欠損が生じると、混入した異物や欠損によって光が吸収され、光学薄膜が形成された光学部材の光の透過率が低下する場合がある。
本発明の一態様は、高い透過率を維持し、屈折率が低い薄膜を含む光学多層膜の製造方法及び光学部材を提供することを目的とする。 In the case of obtaining an optical thin film, if foreign matter is mixed or chipped during the formation of the optical thin film, light is absorbed by the mixed foreign matter or defect, and the light transmittance of the optical member on which the optical thin film is formed may decrease. ..
One aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing an optical multilayer film including a thin film having a high transmittance and a low refractive index, and an optical member.

第一の態様は、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む下地膜形成材料を用いて下地膜を形成することと、前記下地膜の上に薄膜形成材料を非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により堆積させて前駆体薄膜を形成すること、を含む、光学多層膜の製造方法である。 The first aspect is to form a base film using a base film forming material containing silicon dioxide and at least one first oxide selected from the group consisting of aluminum oxide and zirconium oxide, and the base film. It is a method for producing an optical multilayer film, which comprises depositing a thin film forming material on a thin film in a non-oxidizing atmosphere by an ion beam assisted vapor deposition method to form a precursor thin film.

第二の態様は、被成膜物と、空隙率が３０％以上９０％以下の範囲内であり、屈折率が１．３８０以下である、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜と、前記被成膜物と前記薄膜との間に配置され、前記薄膜に接する、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む下地膜と、を備え、前記下地膜の屈折率が前記薄膜よりも大きい光学部材である。 The second aspect is a thin film containing a silicon dioxide-containing skeleton having a void ratio in the range of 30% or more and 90% or less and a refractive index of 1.380 or less, and the subject. A base film containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide, which is arranged between the film formation and the thin film and is in contact with the thin film, is provided. An optical member having a refractive index higher than that of the thin film.

本発明の一態様によれば、高い透過率を維持し、屈折率が低い薄膜を含む光学多層膜の製造方法及び光学部材を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing an optical multilayer film including a thin film having a high transmittance and a low refractive index, and an optical member.

図１は、光学多層膜の製造方法の第１実施態様に係るフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart according to a first embodiment of a method for manufacturing an optical multilayer film. 図２は、光学多層膜の製造方法の第２実施態様に係るフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart relating to the second embodiment of the method for manufacturing an optical multilayer film. 図３は、光学多層膜の製造方法の第３実施態様に係るフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart according to a third embodiment of the method for manufacturing an optical multilayer film. 図４は、光学多層膜の製造方法の第４実施態様に係るフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart according to a fourth embodiment of the method for manufacturing an optical multilayer film. 図５は、光学部材の第１例を示す模式的断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a first example of an optical member. 図６は、光学部材の第２例を示す模式的断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the optical member. 図７は、参考例７に係り、平坦膜を形成した光学部材の端面の一部のＳＥＭ写真である。FIG. 7 is an SEM photograph of a part of the end face of the optical member forming the flat film according to Reference Example 7. 図８は、比較例５に係り、平坦膜を形成していない光学部材の端面の一部のＳＥＭ写真である。FIG. 8 is an SEM photograph of a part of the end face of the optical member which does not form a flat film according to Comparative Example 5. 図９は、実施例１に係り、光学部材の薄膜側の表面の外観写真である。FIG. 9 is an external photograph of the surface of the optical member on the thin film side according to the first embodiment. 図１０は、参考例１０に係り、光学部材の薄膜側の表面の外観写真である。FIG. 10 is an external photograph of the surface of the optical member on the thin film side according to Reference Example 10.

以下、本開示に係る光学多層膜の製造方法及び光学部材の一実施態様に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の光学多層膜の製造方法及び光学部材に限定されない。 Hereinafter, a method for manufacturing an optical multilayer film and an embodiment of an optical member according to the present disclosure will be described. However, the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following methods for manufacturing an optical multilayer film and optical members.

光学多層膜の製造方法
光学多層膜の製造方法は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む下地膜形成材料を用いて下地膜を形成することと、前記下地膜の上に薄膜形成材料を非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により堆積させて前駆体薄膜を形成すること、を含む。 Method for Manufacturing Optical Multilayer Film In the method for manufacturing an optical multilayer film, a base film is formed using a base film forming material containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide. This includes depositing a thin film forming material on the undercoat film by an ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere to form a precursor thin film.

本明細書において、下地膜と薄膜とを含む２層以上の層を含む構造を、光学多層膜という。本明細書において、後述する２層以上の層が形成された多層膜と、下地膜と、薄膜と、が積層された多層構造も、光学多層膜という。また、下地膜と、薄膜と、薄膜の表面に平坦膜が形成された構造も、光学多層膜という。本明細書において、多数の前駆体薄膜が積層された多層構造を、多層前駆体薄膜ともいう。光学多層膜は、被成膜物の光の入射面上、光の出射面上、又は光取り出し面上に形成されることが好ましい。 In the present specification, a structure including two or more layers including a base film and a thin film is referred to as an optical multilayer film. In the present specification, a multilayer structure in which a multilayer film in which two or more layers described later are formed, an undercoat film, and a thin film are laminated is also referred to as an optical multilayer film. Further, a structure in which a base film, a thin film, and a flat film are formed on the surface of the thin film is also referred to as an optical multilayer film. In the present specification, a multilayer structure in which a large number of precursor thin films are laminated is also referred to as a multilayer precursor thin film. The optical multilayer film is preferably formed on the light incident surface, the light emitting surface, or the light extracting surface of the film to be filmed.

以下、図を参照にして、光学多層膜の製造方法を説明する。図１は、光学多層膜の製造方法の第１実施態様に係るフローチャートである。光学多層膜の製造法は、下地膜を形成する工程Ｓ１０１と、下地膜の上に前駆体薄膜を形成する工程Ｓ１０２と、を含む。 Hereinafter, a method for manufacturing an optical multilayer film will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart according to a first embodiment of a method for manufacturing an optical multilayer film. The method for producing an optical multilayer film includes a step S101 for forming an undercoat film and a step S102 for forming a precursor thin film on the undercoat film.

図２は、光学多層膜の製造方法の第２実施態様に係るフローチャートである。光学多層膜の製造法は、前駆体薄膜を形成する工程Ｓ２０２の後に、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させて、薄膜を形成する工程Ｓ２０３を含む他は、第１実施態様と同様に、下地膜を形成する工程Ｓ２０１と、下地膜の上に前駆体薄膜を形成する工程Ｓ２０２とを含む。 FIG. 2 is a flowchart relating to the second embodiment of the method for manufacturing an optical multilayer film. The method for producing the optical multilayer film is the same as that of the first embodiment, except that the step S202 for forming the precursor thin film is followed by the step S203 for contacting the precursor thin film with an acidic solution to form the thin film. The step S201 for forming the ground film and the step S202 for forming the precursor thin film on the base film are included.

図３は、光学多層膜の製造方法の第３実施態様に係るフローチャートである。光学多層膜の製造法は、前駆体薄膜を形成する工程Ｓ３０２の後であって、薄膜を製造する工程Ｓ３０４の前に、平坦膜を形成する工程Ｓ３０３を含む他は、第２実施態様と同様に、下地膜を形成する工程Ｓ３０１と、前駆体薄膜を形成する工程Ｓ３０３と、薄膜を形成する工程Ｓ３０４を含む。 FIG. 3 is a flowchart according to a third embodiment of the method for manufacturing an optical multilayer film. The method for producing the optical multilayer film is the same as that of the second embodiment except that the step S302 for forming the precursor thin film is followed by the step S303 for forming the flat film before the step S304 for producing the thin film. Including a step S301 for forming an undercoat film, a step S303 for forming a precursor thin film, and a step S304 for forming a thin film.

図４は、光学多層膜の製造方法の第４実施態様に係るフローチャートである。光学多層膜の製造法は、薄膜を形成する工程Ｓ４０４の後に、薄膜の骨格に第２ケイ素化合物を付着させる工程Ｓ４０５を含む他は、第３実施態様と同様に、下地膜を形成する工程Ｓ４０１と、前駆体薄膜を形成する工程Ｓ４０２と、平坦膜を形成する工程Ｓ４０３と、薄膜を製造する工程Ｓ４０４と、を含む。 FIG. 4 is a flowchart according to a fourth embodiment of the method for manufacturing an optical multilayer film. The method for producing the optical multilayer film includes the step S405 for adhering the second silicon compound to the skeleton of the thin film after the step S404 for forming the thin film, and the step S401 for forming the undercoat film as in the third embodiment. A step S402 for forming a precursor thin film, a step S403 for forming a flat film, and a step S404 for manufacturing a thin film are included.

下地膜を形成する工程
被成膜物は、ガラスから形成されたものであってもよく、プラスチックから形成されたものであってもよい。ガラスとしては、光学ガラスが挙げられる。例えば、プラスチックとしては、ポリエステル系、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリオレフィン系の樹脂が挙げられる。被成膜物の形態は、例えば平板状又は曲面を有するレンズ状の基板であってもよく、フレキシブルシートであってもよい。後述する下地膜の形成工程及び前駆体薄膜の形成工程において、比較的低温でも下地膜及び前駆体薄膜の形成が可能であるので、耐熱性の低い材料から形成された被成膜物に対しても、高い透過率を維持し、屈折率が低い薄膜を含む光学多層膜を形成することができる。 Step of Forming Undercoat The film to be filmed may be made of glass or plastic. Examples of glass include optical glass. For example, examples of the plastic include polyester-based, acrylic-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, polysulfone-based, and polyolefin-based resins. The form of the film to be filmed may be, for example, a flat plate-shaped or a lens-shaped substrate having a curved surface, or a flexible sheet. In the undercoat film forming step and the precursor thin film forming step described later, the undercoat film and the precursor thin film can be formed even at a relatively low temperature, so that the film to be formed from a material having low heat resistance can be formed. Also, it is possible to maintain a high transmittance and form an optical multilayer film including a thin film having a low refractive index.

被成膜物は、光の透過率が高いものであることが好ましい。被成膜物の透過率としては、例えば、２８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲内の可視光の波長範囲で測定される範囲の光の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。被成膜物の透過率は、例えば分光光度計によって２８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の波長の光の透過率を測定することができる。 The film to be filmed preferably has a high light transmittance. As for the transmittance of the film to be filmed, for example, the transmittance of light in the range measured in the wavelength range of visible light within the range of 280 nm or more and 780 nm or less is preferably 70% or more, preferably 80% or more. Is more preferable. As for the transmittance of the film to be filmed, for example, the transmittance of light having a wavelength in the range of 280 nm or more and 780 nm or less can be measured by a spectrophotometer.

光学多層膜の製造方法は、下地膜を形成する前に、被成膜物に２層以上の複数の層が積層された多層膜を形成する工程を含んでいてもよい。被成膜物に形成する多層膜は、生産現場における光学薄膜の設計・作製・評価技術、２００１年、技術情報協会に記載された方法を参照にして製造してもよい。多層膜は、被成膜物と、下地膜の間に配置されることが好ましい。多層膜は、被成膜物に接触して形成された第１層と、前記第１層に接触して第ｎ層（ｎは、２以上の整数）が形成されていることが好ましい。多層膜の第ｎ層は、第１層又は第ｎ－１層とは屈折率が異なることが好ましい。多層膜は、第１層と第２層が交互に２回以上繰り返して積層されていてもよい。多層膜は、第ｎ層のｎが３以上の整数の場合は、小さい数字の第ｎ層から順次大きい数字の第ｎ層が積層され、この順序で複数回繰り返して積層されていてもよい。 The method for producing an optical multilayer film may include a step of forming a multilayer film in which a plurality of layers of two or more layers are laminated on an object to be filmed before forming an undercoat film. The multilayer film to be formed on the film to be formed may be manufactured by referring to the method described in the Design, Fabrication, and Evaluation Techniques for Optical Thin Films at the Production Site, 2001, Technical Information Association. The multilayer film is preferably arranged between the film to be filmed and the undercoat film. As the multilayer film, it is preferable that the first layer formed in contact with the film to be filmed and the nth layer (n is an integer of 2 or more) formed in contact with the first layer. The nth layer of the multilayer film preferably has a different refractive index from the first layer or the n-1th layer. In the multilayer film, the first layer and the second layer may be alternately and repeatedly laminated two or more times. In the multilayer film, when n of the nth layer is an integer of 3 or more, the nth layer having a large number is sequentially laminated from the nth layer having a small number, and the nth layer having a large number may be repeatedly laminated in this order a plurality of times.

下地膜形成材料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種の第１酸化物からなるものであってもよく、２種以上の第１酸化物を含むものであってもよい。下地膜形成材料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物と、前記第１酸化物に含まれる元素とは異なる金属元素を含む第２酸化物を、下地膜形成材料の全体量に対して１０質量％以下含むものであってもよい。第２酸化物に含まれる金属元素としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等が挙げられる。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物とは異なる第２酸化物の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ等が挙げられる。これにより、後述する前駆体薄膜の形成工程において、非酸化雰囲気中でイオンビーム蒸着法により前駆体薄膜を形成した場合においても、下地膜で被成膜物又は多層膜の表面を保護し、亜酸化物や欠損の生成を抑制することができる。 The base film forming material may be composed of one kind of first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and may contain two or more kinds of first oxides. May be. The base film forming material is a second oxidation containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and a metal element different from the element contained in the first oxide. The substance may be contained in an amount of 10% by mass or less based on the total amount of the base film forming material. Examples of the metal element contained in the second oxide include titanium, tantalum, niobium and the like. Specific examples of the second oxide different from at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide include titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and the like. .. As a result, even when the precursor thin film is formed by the ion beam vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere in the precursor thin film forming step described later, the undercoat film protects the surface of the film to be formed or the multilayer film. The formation of oxides and defects can be suppressed.

下地膜を被成膜物に形成する工程における下地膜の形成方法は、後述する前駆体薄膜を形成する方法と同様の方法を用いて形成してもよく、異なる方法を用いて形成してもよい。下地膜は、物理蒸着法により形成することが好ましい。物理蒸着法によれば、比較的短時間で安定した組成の略均等な厚みの下地膜を形成することができる。 The method for forming the undercoat film in the step of forming the undercoat film on the film to be formed may be the same as the method for forming the precursor thin film described later, or may be formed by using a different method. good. The undercoat is preferably formed by a physical vapor deposition method. According to the physical vapor deposition method, it is possible to form a base film having a stable composition and a substantially uniform thickness in a relatively short time.

物理蒸着法としては、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等が挙げられる。中でも、電子ビーム蒸着法又は抵抗加熱蒸着法、を用いることが好ましく、電子ビーム蒸着法を用いることがより好ましい。電子ビーム蒸着法又は抵抗加熱蒸着法は、大面積又は曲率半径の小さい曲面にも均一に前駆体薄膜を形成することができる。さらに電子ビーム蒸着法は、下地膜形成材料に電子ビームを直接照射して加熱するため熱効率がよく、高融点で熱伝導率の低い酸化物等の下地膜形成材料であっても効率良く気化させて、比較的短い時間で被成膜物に、下地膜形成材料の組成に基づく安定した組成を有する前駆体薄膜を形成することができる。さらに下地膜は、後述する前駆体薄膜を形成する方法と同様に、イオンビームアシスト蒸着法を用いて形成してもよい。イオンビームアシスト蒸着法を用いて下地膜を形成する場合であっても、下地膜形成材料が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含み、加速イオンとして酸素（Ｏ）を用いることにより、被成膜物又は多層膜の最上層の表面から酸素原子が抜け出て、体色が黒色の亜酸化物が生成されるのを抑制することができ、酸素不足による欠損の生成を抑制することができる。下地膜を形成するためにイオンビームアシスト蒸着法を用いる場合、イオンビームアシストのためのイオン源は酸素ガスイオンであることが好ましい。イオンビームアシストのためのガスイオンは、不活性ガスイオンと酸素ガスイオンの混合物であってもよく、不活性ガスイオンは、Ａｒイオン又はＨｅイオンが挙げられ、好ましくはＡｒイオンである。下地膜を形成するためにイオンビームアシスト蒸着法を用いる場合、イオン源が酸素ガスイオンと不活性ガスイオンの混合物である場合、主成分は酸素ガスイオンであることが好ましく、導入するイオン源の５０％以上が酸素ガスイオンであることが好ましい。 Examples of the physical vapor deposition method include an electron beam vapor deposition method, a resistance heating vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. Above all, it is preferable to use an electron beam vapor deposition method or a resistance heating vapor deposition method, and it is more preferable to use an electron beam vapor deposition method. The electron beam vapor deposition method or the resistance heating vapor deposition method can uniformly form a precursor thin film even on a curved surface having a large area or a small radius of curvature. Furthermore, the electron beam vapor deposition method has good thermal efficiency because the electron beam is directly applied to the undercoat film forming material to heat it, and even an undercoat film forming material such as an oxide having a high melting point and low thermal conductivity is efficiently vaporized. Therefore, a precursor thin film having a stable composition based on the composition of the undercoat film forming material can be formed on the film to be formed in a relatively short time. Further, the undercoat may be formed by using an ion beam assisted vapor deposition method in the same manner as the method for forming a precursor thin film described later. Even when the base film is formed by using the ion beam assist vapor deposition method, the base film forming material contains at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide. By using oxygen (O) as the accelerating ion, it is possible to suppress the escape of oxygen atoms from the surface of the uppermost layer of the film to be filmed or the multilayer film and the formation of suboxide having a black body color. , The generation of defects due to lack of oxygen can be suppressed. When the ion beam assist vapor deposition method is used to form the undercoat, the ion source for ion beam assist is preferably oxygen gas ions. The gas ion for ion beam assist may be a mixture of an inert gas ion and an oxygen gas ion, and the inert gas ion may be Ar ion or He ion, preferably Ar ion. When the ion beam assisted vapor deposition method is used to form the undercoat, when the ion source is a mixture of oxygen gas ions and inert gas ions, the main component is preferably oxygen gas ions, and the ion source to be introduced It is preferable that 50% or more are oxygen gas ions.

下地膜の膜厚は、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、３ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、４ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内であることがよりさらに好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。下地膜の膜厚が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば、例えば物理蒸着法による同じバッチ内で膜厚にばらつきが生じることなく、被成膜物又は多層膜に均等な下地膜が形成される。また、被成膜物又は多層膜に形成された下地膜の膜厚が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば、後述する前駆体薄膜の形成工程において、非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により加速イオンが被成膜物又は多層膜にぶつかって、被成膜物又は多層膜の表面に亜酸化物や欠損が生成されるのを抑制することができ、被成膜物の透過率又は多層膜の透過率の低下を抑制することができる。被成膜物又は多層膜に形成された下地膜の膜厚（物理膜厚）が１μｍ以下であれば、目標とする光学多層膜の分光特性を維持できる。被成膜物又は多層膜に形成された下地膜の膜厚（物理膜厚保）の上限値は、光学多層膜の設計時に最適膜厚を算出し、目標とする光学多層膜の分光特性を維持できる膜厚（物理膜厚）である。下地膜の膜厚は、水晶式膜厚計により測定することができる。 The film thickness of the base film is preferably in the range of 1 nm or more and 1 μm or less, more preferably in the range of 2 nm or more and 900 nm or less, further preferably in the range of 3 nm or more and 800 nm or less, and further preferably in the range of 4 nm or more. It is more preferably in the range of 700 nm or less, and particularly preferably in the range of 5 nm or more and 500 nm or less. When the film thickness of the undercoat film is within the range of 1 nm or more and 1 μm or less, a uniform undercoat film is formed on the film to be filmed or the multilayer film without any variation in the film thickness within the same batch by, for example, the physical vapor deposition method. To. Further, if the film thickness of the substrate film formed on the film to be filmed or the multilayer film is within the range of 1 nm or more and 1 μm or less, the ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere in the precursor thin film forming step described later. Accelerated ions can be prevented from colliding with the film to be filmed or the multilayer film to form suboxides or defects on the surface of the film to be filmed or the multilayer film, and the permeability of the film to be filmed or It is possible to suppress a decrease in the permeability of the multilayer film. When the film thickness (physical film thickness) of the undercoat film formed on the film to be filmed or the multilayer film is 1 μm or less, the spectral characteristics of the target optical multilayer film can be maintained. For the upper limit of the film thickness (physical film thickness retention) of the undercoat film formed on the film to be filmed or the multilayer film, the optimum film thickness is calculated at the time of designing the optical multilayer film, and the spectral characteristics of the target optical multilayer film are maintained. It is the possible film thickness (physical film film). The film thickness of the base film can be measured with a quartz film thickness meter.

前駆体薄膜を形成する工程
光学多層膜の製造方法において、前駆体薄膜を形成する工程は、下地膜の上に薄膜形成材料を非酸化雰囲気でイオンビームアシスト蒸着法により堆積させて前駆体薄膜を形成する。 Step of Forming Precursor Thin Film In the method of manufacturing an optical multilayer film, the step of forming a precursor thin film is to deposit a thin film forming material on a base film in a non-oxidizing atmosphere by an ion beam assisted vapor deposition method to form a precursor thin film. Form.

非酸化雰囲気中で、イオンビームアシスト蒸着法により、窒素イオン、アルゴンイオン、又はヘリウムイオン等の加速イオンが照射されると、被成膜物の表面にも加速イオンが到達し、加速イオンのエネルギーにより、被成膜物又は多層膜から被成膜物又は多層膜に含まれる例えば酸素等の原子が抜け出て、亜酸化物や欠損が形成される場合がある。被成膜物又は多層膜の表面に黒色の体色を有する亜酸化物や欠損が形成されると、亜酸化物や欠損部分で光が吸収され、被成膜物の透過率が低下する。下地膜によって被成膜物又は多層膜の表面が保護されていると、イオンビームアシスト蒸着法を用いて前駆体薄膜を形成した場合であっても、亜酸化物が生成を抑制することができ、被成膜物又は多層膜の表面の欠損の生成を抑制することができ、薄膜の高い透過率を維持することができる。 When accelerated ions such as nitrogen ions, argon ions, or helium ions are irradiated by the ion beam assist vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere, the accelerated ions reach the surface of the film to be formed and the energy of the accelerated ions is reached. As a result, atoms such as oxygen contained in the film to be filmed or the multilayer film may escape from the film to be filmed or the multilayer film, and suboxides or defects may be formed. When a suboxide or defect having a black body color is formed on the surface of the film to be filmed or the multilayer film, light is absorbed by the suboxide or the defect portion, and the transmittance of the film to be filmed is lowered. When the surface of the film to be filmed or the multilayer film is protected by the undercoat film, the suboxide can suppress the formation even when the precursor thin film is formed by the ion beam assisted vapor deposition method. It is possible to suppress the formation of defects on the surface of the film to be filmed or the multilayer film, and it is possible to maintain a high permeability of the thin film.

薄膜形成材料は、少なくとも酸化インジウムと酸化ケイ素を含むことが好ましい。薄膜形成材料は、少なくとも酸化インジウム及び酸化ケイ素を含み、酸化インジウムが酸化ケイ素１モルに対して０．２３０モル以上０．２７０モル以下である混合物であることが好ましい。 The thin film forming material preferably contains at least indium oxide and silicon oxide. The thin film forming material preferably contains at least indium oxide and silicon oxide, and is preferably a mixture in which indium oxide is 0.230 mol or more and 0.270 mol or less with respect to 1 mol of silicon oxide.

薄膜形成材料の原料に用いる酸化インジウムは、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）は、不可避的不純物を含んでいてもよい。原料として用いる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）中、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。 The indium oxide used as a raw material for the thin film forming material is preferably indium (III) oxide (In 2 O 3 ). Indium (III) oxide (In 2 O 3 ) may contain unavoidable impurities. The content of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) in the indium (III) oxide (In 2 O 3 ) used as a raw material is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably. It is 99% by mass or more.

薄膜形成材料の原料に用いる酸化ケイ素は、主成分として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であることが好ましい。本明細書において、「主成分として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）である」とは、原料の酸化ケイ素中、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有量が５０質量％以上であることを意味する。原料の酸化ケイ素中、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有量は、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上である。 The silicon oxide used as a raw material for the thin film forming material is preferably silicon monoxide (SiO) as a main component. In the present specification, "the main component is silicon monoxide (SiO)" means that the content of silicon monoxide (SiO) in the raw material silicon oxide is 50% by mass or more. The content of silicon monoxide (SiO) in the raw material silicon oxide is more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more.

前駆体薄膜を形成する工程において、薄膜形成材料を用いて、非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により、被成膜物又は多層膜に形成された下地膜上に前駆体薄膜を形成する。前駆体薄膜は、薄膜形成材料に含まれている酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）と一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が反応して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が含まれる。前駆体薄膜中には、極微量の酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、及び／又はインジウム（Ｉｎ）を含む場合がある。薄膜形成材料に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）は、非酸化雰囲気中のイオンビームアシスト蒸着により、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）とインジウム（Ｉｎ）と酸素（Ｏ）に解離される。薄膜形成材料に含まれる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の酸化の標準生成自由エネルギーが酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）の酸化の標準生成自由エネルギーよりも低いため、優先的に酸素（Ｏ）と反応して二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を生成する。非酸化雰囲気中で薄膜形成材料を用いてイオンビームアシスト蒸着法により前駆体薄膜を形成すると、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）から解離した酸素（Ｏ）は、優先的に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）に吸収されて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を生成する。そのため、前駆体薄膜中には一酸化ケイ素（ＳｉＯ）がほとんど残存せず、体色が黒色である一酸化ケイ素（ＳｉＯ）由来の可視光の吸収を生じない。また、薄膜形成材料に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）から解離した酸素（Ｏ）は、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）に吸収されて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を生成するため、解離した酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）のさらなる酸化による酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）の生成を抑えることができる。 In the step of forming the precursor thin film, the precursor thin film is formed on the substrate or the undercoat formed on the multilayer film by the ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere using the thin film forming material. In the precursor thin film, indium (III) oxide (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material reacts with silicon monoxide (SiO) to form silicon dioxide (SiO 2 ) and indium (I) (In) (In). 2 O) is included. The precursor thin film may contain a very small amount of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) and / or indium (In). Indium (III) (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material is produced by ion beam assisted vapor deposition in a non-oxidizing atmosphere to indium (I) (In 2 O), indium (In), and oxygen (O). Dissociated into. Silicon monoxide (SiO) contained in the thin film forming material has a lower standard free energy for oxidation of silicon monoxide (SiO) than that of indium (I) (In 2 O) oxide. It preferentially reacts with oxygen (O) to produce silicon dioxide (SiO 2 ). When a precursor thin film is formed by an ion beam assisted vapor deposition method using a thin film forming material in a non-oxidizing atmosphere, oxygen (O) dissociated from indium (III) oxide (In 2 O 3 ) is preferentially silicon monoxide. It is absorbed by (SiO) to produce silicon dioxide (SiO 2 ). Therefore, almost no silicon monoxide (SiO) remains in the precursor thin film, and visible light derived from silicon monoxide (SiO) having a black body color is not absorbed. Further, oxygen (O) dissociated from indium (III) oxide (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material is absorbed by silicon monoxide (SiO) to generate silicon dioxide (SiO 2 ), so that the oxygen (O) is dissociated. It is possible to suppress the production of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) due to further oxidation of the indium (I) oxide (In 2 O).

酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が解離して生成されたインジウム（Ｉｎ）は、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）から解離した雰囲気中に含まれるインジウム（Ｉｎ）ガスの量が、３～５体積％程度（「酸化物の熱力学」イ・エス・クリコフ著、日ソ通信社、ｐ．１４６、１９８７年）であり、前駆体薄膜の形成時に雰囲気中に極微量含まれる場合がある。 Indium (In) produced by dissociating indium (III) oxide (In 2 O 3 ) is the amount of indium (In) gas contained in the atmosphere dissociated from indium (III) oxide (In 2 O 3 ). Is about 3 to 5% by volume (“Thermodynamics of Oxide” by IS Krikov, Japan-Soviet Communications, p.146, 1987), and contains a very small amount in the atmosphere when the precursor thin film is formed. May occur.

酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）から解離した蒸気中にインジウム（Ｉｎ）が存在する場合には、インジウム（Ｉｎ）が酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）へ酸化する標準生成自由エネルギーが、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）へ酸化する標準生成自由エネルギーよりもさらに低いため、インジウム（Ｉｎ）が酸素と反応して再び生成された酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が前駆体薄膜中に含まれる原因となる場合がある。 If indium (In) is present in the vapor dissociated from indium (III) oxide (In 2 O 3 ), the indium (In) is free to oxidize to indium (III) oxide (In 2 O 3 ). Indium (In) reacts with oxygen to regenerate indium (III) oxide (In) because the energy is even lower than the standard free energy to oxidize silicon monoxide (SiO) to silicon dioxide (SiO 2 ). 2 O 3 ) may be included in the precursor thin film.

しかしながら、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を含み、酸化インジウムが一酸化ケイ素１モルに対して０．２３０モル以上０．２７０モル以下の範囲で含まれる薄膜形成材料を用いて形成した前駆体薄膜中には、極微量の酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）及び／又はインジウム（Ｉｎ）しか含まれない。
前駆体薄膜中に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が存在する場合は、後述するように、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させて透明な薄膜が得られた場合であっても、この薄膜をさらにｐＨ２．０以下の強酸性溶液に浸漬すると、薄膜の屈折率が低下する。強酸性溶液に接触させた薄膜の屈折率が低下する場合には、薄膜中に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が残存していることが確認できる。酸性溶液に接触させる前の前駆体薄膜中にインジウム（Ｉｎ）が含まれる場合には、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させた際に、得られる薄膜の体色が黒色から灰色に変化し、その後透明になることからインジウム（Ｉｎ）が残存していることが分かる。 However, a thin film forming material containing indium oxide (In 2 O 3 ) and silicon monoxide (SiO) in the range of 0.230 mol or more and 0.270 mol or less with respect to 1 mol of silicon monoxide. The precursor thin film formed in use contains only trace amounts of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) and / or indium (In).
When indium (III) oxide (In 2 O 3 ) is present in the precursor thin film, even when the precursor thin film is brought into contact with an acidic solution to obtain a transparent thin film, as will be described later. When this thin film is further immersed in a strongly acidic solution having a pH of 2.0 or less, the refractive index of the thin film is lowered. When the refractive index of the thin film brought into contact with the strong acid solution decreases, it can be confirmed that indium (III) oxide (In 2 O 3 ) remains in the thin film. When indium (In) is contained in the precursor thin film before it is brought into contact with the acidic solution, the body color of the obtained thin film changes from black to gray when the precursor thin film is brought into contact with the acidic solution. After that, it becomes transparent, indicating that indium (In) remains.

薄膜形成材料に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）のモル比が、一酸化ケイ素１モルに対して０．２３０モル以上０．２７０モル以下であると、薄膜形成材料中に含まれる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が全て酸化されて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）となって前駆体薄膜中に含まれ、未反応の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）由来の可視光の吸収がなくなり、屈折率が低くなる薄膜を得ることができる。また、薄膜形成材料に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）のモル比が、一酸化ケイ素１モルに対して０．２３０モル以上０．２７０モル以下であると、薄膜中に屈折率を低下させるために空隙を形成するのに適度な量の酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）が前駆体薄膜中に生成される。薄膜形成材料に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）のモル比は、一酸化ケイ素１モルに対して、０．２３０モル以上０．２７０モル以下の範囲であり、好ましくは０．２４０以上０．２７０モル以下の範囲であり、より好ましくは０．２４０以上０．２６５以下の範囲であり、さらに好ましくは０．２５０以上０．２６０以下の範囲であり、よりさらに好ましくは０．２５２以上０．２５８以下の範囲である。 When the molar ratio of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material is 0.230 mol or more and 0.270 mol or less with respect to 1 mol of silicon monoxide, it is contained in the thin film forming material. All of the silicon monoxide (SiO) is oxidized to silicon dioxide (SiO 2 ), which is contained in the precursor thin film, and the absorption of visible light derived from unreacted silicon monoxide (SiO) is lost, and the refractive index is reduced. A lower thin film can be obtained. Further, when the molar ratio of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material is 0.230 mol or more and 0.270 mol or less with respect to 1 mol of silicon monoxide, it is refracted in the thin film. Moderate amounts of indium (I) (In 2 O) and / or indium (In) are produced in the precursor thin film to form voids to reduce the rate. The molar ratio of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material is in the range of 0.230 mol or more and 0.270 mol or less with respect to 1 mol of silicon monoxide, and is preferably 0. The range is 240 or more and 0.270 mol or less, more preferably 0.240 or more and 0.265 or less, still more preferably 0.250 or more and 0.260 or less, and even more preferably 0. The range is 252 or more and 0.258 or less.

薄膜形成材料は、酸化インジウム及び一酸化ケイ素の他に、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。薄膜形成材料に含まれる酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムは、酸化インジウム及び一酸化ケイ素の合計を１モルとして、酸化ジルコニウムが０．００１０モル以上０．１５以下の範囲内であることが好ましく、酸化ハフニウムが０．０００６モル以上０．０９モル以下の範囲内であることが好ましい。 The thin film forming material may contain at least one selected from the group consisting of zirconium oxide and hafnium oxide, in addition to indium oxide and silicon monoxide. Zirconium oxide or hafnium oxide contained in the thin film forming material preferably has zirconium oxide in the range of 0.0010 mol or more and 0.15 or less, with the total of indium oxide and silicon monoxide as 1 mol, and hafnium oxide is preferable. It is preferably in the range of 0.0006 mol or more and 0.09 mol or less.

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、薄膜形成材料から飛散し難いため、薄膜形成材料の蒸発面に蓄積される傾向がある。この薄膜形成材料の蒸発面には、薄膜形成材料中に含まれる材料中で最も蒸気圧が高い二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が蓄積される。例えば蒸着法として、電子ビーム（電子線）を薄膜形成材料に照射して、薄膜形成材料から原子を放出して蒸着させる蒸着法を選択した場合、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は電子線に反射しやすい傾向がある。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、表面に蓄積しやすい二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のさらに表面を覆うことにより、薄膜形成材料の電子ビームの吸収を高めることができ、薄膜形成材料から二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の蒸発量を高め、好適な量の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む前駆体薄膜を形成することができる。 Since zirconium oxide (ZrO 2 ) or hafnium oxide (HfO 2 ) is difficult to scatter from the thin film forming material, it tends to accumulate on the evaporation surface of the thin film forming material. Silicon dioxide (SiO 2 ) having the highest vapor pressure among the materials contained in the thin film forming material is accumulated on the evaporation surface of the thin film forming material. For example, when a thin film forming material is irradiated with an electron beam (electron beam) to emit atoms from the thin film forming material for vapor deposition, silicon dioxide (SiO 2 ) is reflected by the electron beam. It tends to be easy. Zirconium oxide (ZrO 2 ) or hafnium oxide (HfO 2 ) can enhance the absorption of the electron beam of the thin film forming material by further covering the surface of silicon dioxide (SiO 2 ) which easily accumulates on the surface, so that the thin film can be formed. The amount of silicon dioxide (SiO 2 ) evaporated from the material can be increased to form a precursor thin film containing a suitable amount of silicon dioxide (SiO 2 ).

酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、蒸気圧が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）に比べて非常に低いため、イオンビームアシスト蒸着法により加熱しても薄膜形成材料から飛散せずに、薄膜形成材料中に残存し、前駆体薄膜中には含まれない。イオンビームアシスト蒸着法により薄膜形成材料に電子ビームが照射されると、薄膜形成材料の蒸発面に酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が蓄積される。薄膜形成材料の蒸発面に蓄積された酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物は、二酸化ケイ素に比べて電子線を吸収しやすく、電子線の吸収を高めて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の蒸発量を増やし、安定した前駆体薄膜を形成することができる。 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and hafnium oxide (HfO 2 ) are heated by the ion beam assisted vapor deposition method because their vapor pressure is much lower than that of indium oxide (In 2 O 3 ) and silicon oxide (SiO, SiO 2 ). Even if it does not scatter from the thin film forming material, it remains in the thin film forming material and is not contained in the precursor thin film. When the thin film forming material is irradiated with an electron beam by the ion beam assisted vapor deposition method, at least one oxide selected from the group consisting of zirconium oxide and hafnium oxide is accumulated on the evaporation surface of the thin film forming material. At least one oxide selected from the group consisting of zirconium oxide and hafnium oxide accumulated on the evaporation surface of the thin film forming material absorbs electron beams more easily than silicon dioxide and enhances the absorption of electron beams. The amount of evaporation of silicon dioxide (SiO 2 ) can be increased to form a stable precursor thin film.

薄膜形成材料に酸化ジルコニウムが含まれる場合には、酸化ジルコニウムが主成分として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含むことが好ましい。原料の酸化ジルコニウム中の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有量は、酸化ジルコニウムの全体量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。薄膜形成材料に酸化ジルコニウムが含まれる場合には、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させた後に得られる薄膜の屈折率の所望の範囲で低くなり、薄膜の光の吸収が大きくなりすぎない範囲であることが好ましい。薄膜形成材料に酸化ジルコニウムが含まれる場合には、酸化ジルコニウムのモル比は、酸化インジウム及び一酸化ケイ素の合計１モルに対して、好ましくは０．００１０以上０．１５以下の範囲内であり、より好ましくは０．００２５以上０．１４以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．００５０以上０．１３以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは０．００６０以上０．１２以下の範囲内であり、特に好ましくは０．００７０以上０．１１モル以下の範囲内である。 When the thin film forming material contains zirconium oxide, it is preferable that zirconium oxide is contained as a main component of zirconium dioxide (ZrO 2 ). The content of zirconium dioxide (ZrO 2 ) in the raw material zirconium oxide is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, based on the total amount of zirconium oxide. .. When the thin film forming material contains zirconium oxide, the refractive index of the thin film obtained after contacting the precursor thin film with an acidic solution is low within the desired range, and the light absorption of the thin film is not too large. It is preferable to have. When the thin film forming material contains zirconium oxide, the molar ratio of zirconium oxide is preferably in the range of 0.0010 or more and 0.15 or less with respect to 1 mol of indium oxide and silicon monoxide in total. More preferably, it is in the range of 0.0025 or more and 0.14 or less, further preferably in the range of 0.0050 or more and 0.13 or less, and further preferably in the range of 0.0060 or more and 0.12 or less. It is particularly preferably in the range of 0.0070 or more and 0.11 mol or less.

薄膜形成材料に酸化ハフニウムが含まれる場合には、酸化ハフニウムが主成分として二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含むことが好ましい。原料の酸化ハフニウム中の二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の含有量は、酸化ハフニウムの全体量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。薄膜形成材料に酸化ジルコニウムが含まれる場合には、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させた後に得られる薄膜の屈折率の所望の範囲で低くなり、薄膜の光の吸収が大きくなりすぎない範囲であることが好ましい。 When the thin film forming material contains hafnium oxide, it is preferable that hafnium oxide is contained as a main component of hafnium dioxide (HfO 2 ). The content of hafnium dioxide (HfO 2 ) in the raw material hafnium oxide is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, based on the total amount of hafnium oxide. .. When the thin film forming material contains zirconium oxide, the refractive index of the thin film obtained after contacting the precursor thin film with an acidic solution is low within the desired range, and the light absorption of the thin film is not too large. It is preferable to have.

薄膜形成材料には、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの両方が含まれていてもよい。薄膜形成材料に酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの両方が含まれている場合には、酸化インジウム及び一酸化ケイ素の合計１モルに対して、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの合計が０．０００６モル以上０．１５モル以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０００７モル以上０．１２モル以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．０００８モル以上０．１モル以下の範囲内である。薄膜形成材料に酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの両方が含まれている場合には、酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムのモル比（酸化ジルコニウム：酸化ハフニウム）は、１：９９以上９９：１以下の範囲内でもよく、２：９８以上９８：２以下の範囲内でもよく、５：９５以上９５：５以下の範囲内でもよい。 The thin film forming material may contain both zirconium oxide and hafnium oxide. When the thin film forming material contains both zirconium oxide and hafnium oxide, the total amount of zirconium oxide and hafnium oxide is 0.0006 mol or more and 0.15 mol with respect to the total of 1 mol of indium oxide and silicon monoxide. It is preferably in the range of mol or less, more preferably in the range of 0.0007 mol or more and 0.12 mol or less, and further preferably in the range of 0.0008 mol or more and 0.1 mol or less. When the thin film forming material contains both zirconium oxide and hafnium oxide, the molar ratio of zirconium oxide to hafnium oxide (zirconium oxide: hafnium oxide) may be in the range of 1:99 or more and 99: 1 or less. It may be in the range of 2: 98 or more and 98: 2 or less, or in the range of 5: 95 or more and 95: 5 or less.

薄膜形成材料は、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、必要に応じて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び必要に応じて酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の各原料を混合して、原料混合物とし、この原料混合物をプレス成形して成形物とし、この成形物を焼成した焼結体であることが好ましい。薄膜形成材料として焼結体を用いると、後述する非酸化雰囲気でイオンビームアシスト蒸着法により、焼結体中の各成分が均等に気化し、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）の熱分解により生じた酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が略均一に混合されて、被成膜物に形成された下地膜上に、略均等に堆積された前駆体薄膜を得ることができる。 The thin film forming material is indium (III) oxide (In 2 O 3 ), silicon oxide (SiO, SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) if necessary, and hafnium oxide (HfO 2 ) if necessary. It is preferable that the raw materials are mixed to form a raw material mixture, the raw material mixture is press-molded to form a molded product, and the molded product is fired to obtain a sintered body. When a sintered body is used as the thin film forming material, each component in the sintered body is evenly vaporized by the ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere described later, and the heat of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) is heated. A precursor in which indium (I) (In 2 O) generated by decomposition and silicon dioxide (SiO 2 ) are mixed substantially uniformly and deposited substantially evenly on an undercoat film formed on a film to be formed. A body thin film can be obtained.

原料混合物を成形した成形物を焼成する温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下の範囲内であり、より好ましくは６００℃以上８８０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは７００℃以上８６０℃以下の範囲内である。原料混合物を焼成する温度が上限値を超えると、酸化インジウム(ＩＩＩ)（Ｉｎ２Ｏ３）から還元された金属インジウム（Ｉｎ）が溶解、蒸発し、目的とした組成の薄膜形成材を得ることができない。原料混合物を焼成する温度が下限値未満であると、焼結体の強度が不足するため蒸着中に熱応力により焼結体が割れる懸念がある。蒸着中に薄膜形成材料である焼結体が割れると、蒸発量が大きく変わってしまうため、安定した前駆体薄膜を成膜できない場合がある。 The temperature at which the molded product obtained by molding the raw material mixture is fired is preferably in the range of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably in the range of 600 ° C. or higher and 880 ° C. or lower, and further preferably 700 ° C. or higher and 860 ° C. It is within the following range. When the firing temperature of the raw material mixture exceeds the upper limit, the metallic indium (In) reduced from indium (III) oxide (In 2 O 3 ) dissolves and evaporates to obtain a thin film forming material having the desired composition. Can't. If the temperature at which the raw material mixture is fired is less than the lower limit, the strength of the sintered body is insufficient, and there is a concern that the sintered body may crack due to thermal stress during vapor deposition. If the sintered body, which is a thin film forming material, breaks during vapor deposition, the amount of evaporation changes significantly, so that a stable precursor thin film may not be formed.

原料混合物を成形した成形体を焼成する雰囲気は、不純物の混入を低減した焼結体を得るために、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。本明細書において、雰囲気中の主成分とは、雰囲気中に５０体積％以上含まれる成分（ガス）をいう。不活性雰囲気は、必然的に不純物として酸素を含むことがあるが、本明細書において、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性雰囲気とする。不活性雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。不活性雰囲気中の酸素の濃度は少ないほど好ましく、よりさらに好ましくは０．１体積％以下、特に好ましくは０．０１体積％以下であり、最も好ましくは０．００１体積％以下（１０体積ｐｐｍ以下）である。原料混合物を成形した成形体は、不活性雰囲気中で焼成することにより、薄膜形成材料である焼結体を得ることができ、薄膜形成材料中に余分な酸化物を可能な限り含まないようにすることができる。 The atmosphere for firing the molded product obtained by molding the raw material mixture is preferably an inert atmosphere in order to obtain a sintered body in which impurities are reduced. The inert atmosphere means an atmosphere in which argon (Ar) and helium (He) are the main components of the atmosphere. In the present specification, the main component in the atmosphere means a component (gas) contained in the atmosphere in an amount of 50% by volume or more. The inert atmosphere may inevitably contain oxygen as an impurity, but in the present specification, if the concentration of oxygen contained in the atmosphere is 15% by volume or less, the inert atmosphere is used. The concentration of oxygen in the inert atmosphere is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, still more preferably 1% by volume or less. The smaller the concentration of oxygen in the inert atmosphere, the more preferable, more preferably 0.1% by volume or less, particularly preferably 0.01% by volume or less, and most preferably 0.001% by volume or less (10% by volume or less). ). The molded body obtained by molding the raw material mixture can be fired in an inert atmosphere to obtain a sintered body which is a thin film forming material, and the thin film forming material should contain as little excess oxide as possible. can do.

前駆体薄膜を形成する工程において、下地膜上に、薄膜形成材料を用いて、非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により前駆体薄膜を形成する。イオンビームアシストのためのイオン源は不活性ガスイオンであることが好ましい。イオンビームアシストのための不活性ガスイオンは、Ａｒイオン又はＨｅイオンが挙げられ、好ましくはＡｒイオンである。イオンビームアシスト蒸着法による前駆体薄膜を形成する工程において、下地膜を形成した被成膜物の温度は、室温以上４００℃以下の範囲内であればよく、６０℃以上３５０℃以下の範囲内であってもよく、８０℃以上３００℃以下の範囲内であってもよい。 In the step of forming the precursor thin film, the precursor thin film is formed on the base film by the ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere using the thin film forming material. The ion source for ion beam assist is preferably an inert gas ion. Examples of the inert gas ion for ion beam assist include Ar ion and He ion, and Ar ion is preferable. In the step of forming the precursor thin film by the ion beam assisted vapor deposition method, the temperature of the film to be formed on which the undercoat film is formed may be in the range of room temperature or higher and 400 ° C. or lower, and within the range of 60 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. It may be in the range of 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

非酸化雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気、及び真空を含み、いずれか１つ以上の雰囲気であればよい。不活性雰囲気は、原料混合物を成形した成形物を焼成する不活性雰囲気と同様に、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性雰囲気をいう。還元雰囲気は、水素、一酸化炭素等を含む混合ガスを雰囲気の主成分とする雰囲気をいう。真空とは圧力が１．０×１０－５Ｐａ以上１．０×１０－2Ｐａ以下の雰囲気をいう。本明細書において、真空とは、不活性雰囲気の主成分となるアルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガス、又は、水素、一酸化炭素等を含む混合ガスを雰囲気中に導入せずに、圧力が１．０×１０－５Ｐａ以上１．０×１０－2Ｐａ以下であり、酸素の濃度が１５体積％以下である雰囲気をいう。非酸化雰囲気が真空である場合、雰囲気中のガス成分の大部分は水蒸気である。
前駆体薄膜を形成する工程における非酸化雰囲気が、水素、一酸化炭素を含む混合ガスを導入した還元性雰囲気又は真空であると、一酸化ケイ素に対する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｉＯ）のモル比が比較的高くなり、薄膜形成材料から生成される蒸気中の酸素量が増加した場合であっても、薄膜形成材料から生成された酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が酸化するよりも速く、雰囲気中の混合ガス中に含まれる水素もしくは一酸化炭素、又は真空中に含まれる水素の方が優先して酸化し、前駆体薄膜中の酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）の生成を抑制することができる。 The non-oxidizing atmosphere includes an inert atmosphere, a reducing atmosphere, and a vacuum, and may be any one or more atmospheres. The inert atmosphere refers to an inert atmosphere when the concentration of oxygen contained in the atmosphere is 15% by volume or less, similar to the inert atmosphere in which the molded product obtained by molding the raw material mixture is fired. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a mixed gas containing hydrogen, carbon monoxide, etc. is the main component of the atmosphere. Vacuum refers to an atmosphere in which the pressure is 1.0 x 10-5 Pa or more and 1.0 x 10-2 Pa or less. In the present specification, the vacuum means an inert gas such as argon (Ar) gas or helium (He) gas, which is the main component of the inert atmosphere, or a mixed gas containing hydrogen, carbon monoxide, etc. in the atmosphere. An atmosphere in which the pressure is 1.0 × 10-5 Pa or more and 1.0 × 10-2 Pa or less and the oxygen concentration is 15% by volume or less without introduction. When the non-oxidizing atmosphere is vacuum, most of the gas components in the atmosphere are water vapor.
When the non-oxidizing atmosphere in the step of forming the precursor thin film is a reducing atmosphere or a vacuum in which a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide is introduced, the molar amount of indium oxide (In 2 O 3 / SiO) with respect to silicon monoxide Even when the ratio is relatively high and the amount of oxygen in the steam produced from the thin film forming material is increased, the indium (I) (In 2 O) produced from the thin film forming material is more than oxidized. Hydrogen or carbon monoxide contained in the mixed gas in the atmosphere or hydrogen contained in the vacuum oxidizes more rapidly, and the indium (III) oxide (In 2 O 3 ) in the precursor thin film is oxidized. The generation can be suppressed.

前駆体薄膜の形成工程における、非酸化雰囲気中の酸素濃度は、１５体積％以下であればよく、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。所望の屈折率を有する薄膜を得るために、前駆体薄膜を成膜するときの非酸化雰囲気中の酸素の濃度は低い程好ましく、よりさらに好ましくは０．１体積％以下、特に好ましくは０．０１体積％以下であり、最も好ましくは０．００１体積％以下（１０体積ｐｐｍ以下）である。前駆体薄膜形成時の非酸化雰囲気中の酸素濃度が高いと、雰囲気中の酸素によって、生成された酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）及び／またはインジウム（Ｉｎ）が再び酸化して、前駆体薄膜中に酸化インジウム（ＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が生成されて、前駆体薄膜中に残存する場合があり、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させた後に、所望の低い屈折率を有する薄膜が得られない場合がある。酸化インジウム(ＩＩＩ)（Ｉｎ２Ｏ３）は、屈折率が約２．０程度と比較的高く、前駆体薄膜中に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が残存すると、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させた後も所望の低い屈折率を有する薄膜が得られない。一方、前駆体薄膜形成時の非酸化雰囲気中の酸素濃度が低いと、雰囲気中の酸素が少ないため、薄膜形成材料から生成された酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が雰囲気中の酸素によって再び酸化されることを抑制することができ、前駆体薄膜中に酸化インジウム（ＩＩＩ）が生成されることを抑制することができる。 The oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere in the process of forming the precursor thin film may be 15% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, still more preferably 1% by volume or less. .. In order to obtain a thin film having a desired refractive index, it is preferable that the concentration of oxygen in the non-oxidizing atmosphere when forming the precursor thin film is lower, more preferably 0.1% by volume or less, and particularly preferably 0. It is 01% by volume or less, and most preferably 0.001% by volume or less (10% by volume or less). When the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere at the time of forming the precursor thin film is high, the generated indium (I) (In 2 O) and / or indium (In) is oxidized again by the oxygen in the atmosphere, and the precursor is formed. Indium (II) (In 2 O 3 ) oxide may be produced in the body thin film and remain in the precursor thin film, and has the desired low refractive index after contacting the precursor thin film with an acidic solution. A thin film may not be obtained. Indium (III) oxide (In 2 O 3 ) has a relatively high refractive index of about 2.0, and when indium (III) oxide (In 2 O 3 ) remains in the precursor thin film, the precursor thin film is formed. Even after contacting with an acidic solution, a thin film having a desired low refractive index cannot be obtained. On the other hand, when the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere at the time of forming the precursor thin film is low, the oxygen in the atmosphere is small, so that indium (I) (In 2 O) produced from the thin film forming material is generated by the oxygen in the atmosphere. It is possible to suppress the oxidation again, and it is possible to suppress the formation of indium (III) oxide in the precursor thin film.

前駆体薄膜を形成する工程における非酸化雰囲気の圧力は、好ましくは１．０×１０－５Ｐａ以上５．０×１０－2Ｐａ以下の範囲内であり、より好ましくは１．０×１０－５Ｐａ以上１．０×１０－２Ｐａ以下の範囲内であり、さらに好ましくは５．０×１０－５Ｐａ以上１．０×１０－２Ｐａ以下の範囲内である。非酸化雰囲気の圧力は、具体的には、イオンビームアシスト蒸着を行う蒸着装置内の圧力である。非酸化雰囲気が真空である場合は、不活性ガス又は混合ガスを雰囲気中に導入していない雰囲気の圧力が、１．０×１０－５Ｐａ以上１．０×１０－２Ｐａ以下の範囲内であればよい。前駆体薄膜を形成する工程における非酸化雰囲気の圧力が前記範囲であると、薄膜形成材料から形成された酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が雰囲気中の酸素によって再び酸化されることを抑制することができ、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させた後の薄膜中に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）が生成されることを抑制することができる。前駆体薄膜を形成する工程における非酸化雰囲気の圧力は、例えば、蒸着装置内にアルゴン等の不活性ガス又は混合ガスを導入することによって制御することができる。 The pressure of the non-oxidizing atmosphere in the step of forming the precursor thin film is preferably in the range of 1.0 × 10-5 Pa or more and 5.0 × 10 −2 Pa or less, and more preferably 1.0 × 10 − . It is in the range of 5 Pa or more and 1.0 × 10 -2 Pa or less, and more preferably 5.0 × 10 -5 Pa or more and 1.0 × 10 -2 Pa or less. The pressure in the non-oxidizing atmosphere is specifically the pressure in the vapor deposition apparatus that performs ion beam assisted vapor deposition. When the non-oxidizing atmosphere is a vacuum, the pressure of the atmosphere in which the inert gas or the mixed gas is not introduced into the atmosphere is within the range of 1.0 × 10 -5 Pa or more and 1.0 × 10 -2 Pa or less. It should be. When the pressure of the non-oxidizing atmosphere in the step of forming the precursor thin film is within the above range, indium (I) (In 2 O) formed from the thin film forming material is suppressed from being reoxidized by oxygen in the atmosphere. It is possible to suppress the formation of indium (III) oxide (In 2 O 3 ) in the thin film after the precursor thin film is brought into contact with the acidic solution. The pressure of the non-oxidizing atmosphere in the step of forming the precursor thin film can be controlled, for example, by introducing an inert gas such as argon or a mixed gas into the vapor deposition apparatus.

非酸化雰囲気中で一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を原料として含む薄膜形成材料を用いて前駆体薄膜を形成すると、体色が黒色である一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が前駆体薄膜に含まれる可能性があり、この前駆体薄膜を酸性溶液に接触させて得られる薄膜が光学多層膜として利用できなくなる場合がある。それにもかかわらず非酸化雰囲気中で前駆体薄膜を形成するのは、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を優先的に酸素と反応させて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を生成させて、酸性溶液に対して溶解性が低い酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）の生成を抑制するためである。一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）よりも酸化しやすいため、薄膜形成材料中に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）から解離した酸素により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が優先的に酸化されて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）となる。一方、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）は酸化されにくく、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が酸化された酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）は生成されにくくなる。 When a precursor thin film is formed using a thin film-forming material containing silicon monoxide (SiO) as a raw material in a non-oxidizing atmosphere, silicon monoxide (SiO) having a black body color may be contained in the precursor thin film. In some cases, the thin film obtained by contacting this precursor thin film with an acidic solution cannot be used as an optical multilayer film. Nevertheless, forming a precursor thin film in a non-oxidizing atmosphere is due to the preferential reaction of silicon monoxide (SiO) with oxygen to generate silicon dioxide (SiO 2 ), which is dissolved in an acidic solution. This is to suppress the production of indium (III) oxide (In 2 O 3 ), which has low properties. Since silicon monoxide (SiO) is more easily oxidized than indium (I) (In 2 O) oxide, it is monoxide due to oxygen dissociated from indium (III) oxide (In 2 O 3 ) contained in the thin film forming material. Silicon (SiO) is preferentially oxidized to silicon dioxide (SiO 2 ). On the other hand, indium (I) (In 2 O) oxide is less likely to be oxidized, and indium (III) oxide (In 2 O 3 ) obtained by oxidizing indium (I) (In 2 O) oxide is less likely to be produced.

前駆体薄膜を形成する工程において、少なくとも酸化インジウム及び一酸化ケイ素を含む前記薄膜形成材料を第１薄膜形成材料とし、少なくとも二酸化ケイ素を含み、酸化インジウムを含まない薄膜形成材料を第２薄膜形成材料として、被成膜物上に形成した下地膜上に、第１薄膜形成材料を、非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により堆積させた第１前駆体薄膜を得る工程と、この第１前駆体薄膜上に第２薄膜形成材料を、非酸化雰囲気中で物理蒸着法により堆積させた第２前駆体薄膜を得る工程と、を含んでいてもよい。第１前駆体薄膜を得る工程と第２前駆体薄膜を得る工程は複数回繰り返して、多層の第１前駆体薄膜と第２前駆体薄膜がこの順序で積層された多層構造を得てもよい。 In the step of forming the precursor thin film, the thin film forming material containing at least indium oxide and silicon monoxide is used as the first thin film forming material, and the thin film forming material containing at least silicon dioxide and not containing indium oxide is used as the second thin film forming material. As a step of obtaining a first precursor thin film in which a first thin film forming material is deposited on a base film formed on a film to be formed by an ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere, and the first precursor. It may include a step of obtaining a second precursor thin film in which the second thin film forming material is deposited on the body thin film by a physical vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere. The step of obtaining the first precursor thin film and the step of obtaining the second precursor thin film may be repeated a plurality of times to obtain a multilayer structure in which the first precursor thin film and the second precursor thin film are laminated in this order. ..

第２薄膜形成材料は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、実質的に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）を含まないことが好ましい。第２薄膜形成材料を物理蒸着法により第１前駆体薄膜上に堆積させるのは、前駆体薄膜の膜方向に連続して酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が大きく凝集しないようにするためである。第２薄膜形成材料中に実質的に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）を含まないとは、第２薄膜形成材料中に意図的に酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）を含有させないことをいい、不可避的に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）を含んでいてもよい。第２薄膜形成材料は、具体的には、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）の含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１モルに対して、０．０１モル以下であり、０．００１モル以下であってもよい。第２薄膜形成材料は、主成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むことが好ましい。主成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むとは、第２薄膜形成材料に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を５０質量％以上含むことをいう。第２薄膜形成材料中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上である。第２薄膜形成材料は、具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、一定の粒度になるよう粉砕、分級した塊を用いることができる。一定の粒度とは、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の粒度である。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粒度が０．１ｍｍ以下では、蒸着室を真空状態にし始めたとき、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が蒸着室内に飛散し、蒸着室内に配置した他材料へ付着する原因となるだけでなく、蒸着を望まない部位にも付着し第２前駆体薄膜の外観不良の原因となる場合がある。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粒度が１０ｍｍ以上では、電子ビーム照射面が一定でなくなり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の蒸発方向が不安定化する。 It is preferable that the second thin film forming material contains silicon dioxide (SiO 2 ) and substantially free of indium (III) oxide (In 2 O 3 ). The reason why the second thin film forming material is deposited on the first precursor thin film by the physical vapor deposition method is to prevent large aggregation of indium (I) (In 2 O) oxide continuously in the film direction of the precursor thin film. Is. The fact that the second thin film forming material does not contain substantially indium (III) oxide (In 2 O 3 ) means that the second thin film forming material intentionally contains indium (III) oxide (In 2 O 3 ). Indium (III) oxide (In 2 O 3 ), which is inevitably contained, may be contained. Specifically, the second thin film forming material has an indium (III) oxide (In 2 O 3 ) content of 0.01 mol or less with respect to 1 mol of silicon dioxide (SiO 2 ). It may be 001 mol or less. The second thin film forming material preferably contains silicon dioxide (SiO 2 ) as a main component. The term "containing silicon dioxide (SiO 2 )" as a main component means that the second thin film forming material contains silicon dioxide (SiO 2 ) in an amount of 50% by mass or more. The content of silicon dioxide (SiO 2 ) in the second thin film forming material is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass. That is all. Specifically, as the second thin film forming material, a mass obtained by pulverizing and classifying silicon dioxide (SiO 2 ) so as to have a constant particle size can be used. The constant particle size is 0.1 mm or more and 20 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less, and further preferably 1.0 mm or more and 5.0 mm or less. When the particle size of silicon dioxide (SiO 2 ) is 0.1 mm or less, when the vapor deposition chamber is started to be in a vacuum state, the silicon dioxide (SiO 2 ) is scattered in the vapor deposition chamber and adheres to other materials arranged in the vapor deposition chamber. Not only that, it may adhere to a portion where vapor deposition is not desired, which may cause a poor appearance of the second precursor thin film. When the particle size of silicon dioxide (SiO 2 ) is 10 mm or more, the electron beam irradiation surface becomes unstable and the evaporation direction of silicon dioxide (SiO 2 ) becomes unstable.

第２前駆体薄膜は、第１前駆体薄膜を形成した方法と同様に、非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により第２薄膜形成材料を用いて形成することが好ましい。非酸化雰囲気及びイオンビームアシスト蒸着は、第１前駆体薄膜を形成した条件と同様の条件を適用することができる。 The second precursor thin film is preferably formed by using the second thin film forming material by an ion beam assisted vapor deposition method in a non-oxidizing atmosphere in the same manner as the method for forming the first precursor thin film. The same conditions as those for forming the first precursor thin film can be applied to the non-oxidizing atmosphere and the ion beam assisted vapor deposition.

第１前駆体薄膜を形成する工程と、第２前駆体薄膜を形成する工程は、この順序で交互に繰り返して、第１前駆体薄膜と第２前駆体薄膜を交互に積層させた多層構造を形成してもよい。第１前駆体薄膜を形成する工程と第２前駆体薄膜を形成する工程をこの順序で交互に繰り返すことによって、第１前駆体薄膜中で酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が膜厚方向に連続して凝集するのを第２前駆体薄膜が抑制し、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が膜厚方向に凝集するサイズを小さくすることができる。また、第１前駆体薄膜と第２前駆体薄膜を交互に積層させることによって、第１前駆体薄膜中で凝集した酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）の周囲に付着するように凝集し、第１前駆体薄膜を酸性溶液に接触させることによって得られる第１薄膜の骨格となる二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、第２薄膜を構成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で支持し、所望の屈折率を有し、膜強度を向上した下地膜の他に薄膜が多数積層された多層薄膜を形成することができる。第１前駆体薄膜を形成する工程と第２前駆体薄膜を形成する工程は、交互に２回以上繰り返してもよく、交互に３回以上繰り返すことが好ましく、交互に５回以上繰り返してもよく、交互に１０回以下繰り返すことが好ましい。第１前駆体薄膜を形成する工程と第２前駆体薄膜を形成する工程を交互に２回以上繰り返すことによって、所望の屈折率を有し、膜強度が向上された第１薄膜と第２薄膜が積層された多層薄膜を製造することができる。また、第１前駆体薄膜を形成する工程と第２前駆体薄膜を形成する工程を交互に１０回以下繰り返すことによって、第１薄膜形成材料と第２薄膜形成材料の利用効率を低減させることなく、下地膜の他に第１薄膜と第２薄膜が積層された多層薄膜を形成できる。 The step of forming the first precursor thin film and the step of forming the second precursor thin film are alternately repeated in this order to form a multilayer structure in which the first precursor thin film and the second precursor thin film are alternately laminated. It may be formed. By alternately repeating the steps of forming the first precursor thin film and the step of forming the second precursor thin film in this order, indium (I) (In 2 O) oxide is formed in the first precursor thin film in the film thickness direction. The second precursor thin film suppresses continuous aggregation, and the size of indium (I) oxide (In 2 O) aggregated in the film thickness direction can be reduced. Further, by alternately laminating the first precursor thin film and the second precursor thin film, they aggregate so as to adhere to the periphery of the aggregated indium (I) (In 2 O) oxide in the first precursor thin film. Silicon dioxide (SiO 2 ), which is the skeleton of the first thin film obtained by contacting the first precursor thin film with an acidic solution, is supported by silicon dioxide (SiO 2 ) constituting the second thin film, and has a desired refractive index. It is possible to form a multilayer thin film in which a large number of thin films are laminated in addition to the base film having improved film strength. The step of forming the first precursor thin film and the step of forming the second precursor thin film may be alternately repeated twice or more, preferably three times or more alternately, and may be repeated five times or more alternately. , It is preferable to repeat alternately 10 times or less. By alternately repeating the steps of forming the first precursor thin film and the second precursor thin film two or more times, the first thin film and the second thin film having a desired refractive index and improved film strength are obtained. It is possible to manufacture a multilayer thin film in which the above layers are laminated. Further, by alternately repeating the step of forming the first precursor thin film and the step of forming the second precursor thin film 10 times or less, the utilization efficiency of the first thin film forming material and the second thin film forming material is not reduced. In addition to the base film, a multilayer thin film in which a first thin film and a second thin film are laminated can be formed.

平坦膜を形成する工程
光学多層膜の製造方法は、前駆体薄膜を形成する工程後であって、後述する薄膜を形成する工程前に、第１ケイ素化合物を含有する平坦膜形成材料用溶液を前駆体薄膜に塗布して平坦膜を形成する工程を含む、ことが好ましい。
平坦膜形成材料用溶液中の第１ケイ素化合物の固形成分濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下の範囲内である、ことが好ましい。平坦膜形成材料用溶液中の第１ケイ素化合物の固形成分濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下の範囲内であれば、前駆体薄膜の表面に平坦な膜を形成することができ、後述する薄膜を形成する工程で前駆体薄膜から酸化インジウムを溶出させて二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜が形成された後、低い反射率を維持しながら、薄膜を平坦膜で補強することができる。薄膜が平坦膜で補強されていると、製造過程で付着した油分を拭き取ることができ、付着した油分を起因として生じやすい画像の曇りを抑制することができる。平坦膜形成材料用溶液中の第１ケイ素化合物の固形成分濃度は、より好ましくは０．１５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．２０質量％以上１．２質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは０．２５質量％以上１．０質量％以下の範囲内である。 Steps for Forming a Flat Film The method for producing an optical multilayer film is to prepare a solution for a flat film forming material containing a first silicon compound after the step of forming a precursor thin film and before the step of forming a thin film described later. It is preferable to include a step of applying to a precursor thin film to form a flat film.
It is preferable that the concentration of the solid component of the first silicon compound in the solution for forming a flat film is in the range of 0.10% by mass or more and 2.0% by mass or less. When the solid component concentration of the first silicon compound in the solution for forming a flat film is within the range of 0.10% by mass or more and 2.0% by mass or less, a flat film can be formed on the surface of the precursor thin film. In the process of forming a thin film, which will be described later, indium oxide is eluted from the precursor thin film to form a thin film containing a skeleton containing silicon dioxide, and then the thin film is reinforced with a flat film while maintaining low reflectance. be able to. When the thin film is reinforced with a flat film, the oil content adhering to the manufacturing process can be wiped off, and fogging of the image, which tends to occur due to the adhering oil content, can be suppressed. The concentration of the solid component of the first silicon compound in the solution for forming a flat film is more preferably in the range of 0.15% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.20% by mass or more. It is in the range of 2% by mass or less, and particularly preferably in the range of 0.25% by mass or more and 1.0% by mass or less.

平坦膜形成材料用溶液は、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、印刷法等によって、前駆体薄膜に塗布することができる。平坦膜は、平坦膜形成材料溶液が前駆体薄膜に塗布された直後に、平坦膜形成材料溶液中の固形成分濃度が特定の範囲であると、表面が平坦となる膜が形成される。例えば平坦膜形成材料用溶液中の第１ケイ素化合物がポリシラザンの場合は、平坦膜形成材料溶液中の第１ケイ素化合物の固形成分濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下の場合には、表面が平坦となる膜が形成される。本明細書において、「表面が平坦」とは、例えば、油分が光学多層膜の表面に付着した場合に、油分を拭き取った場合に油分が残らない程度に表面の凹凸が小さくなっている場合を、表面が平坦であるという。 The solution for the flat film forming material can be applied to the precursor thin film by, for example, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a flow coating method, a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a printing method, or the like. can. Immediately after the flat film-forming material solution is applied to the precursor thin film, the flat film forms a film having a flat surface when the solid component concentration in the flat film-forming material solution is within a specific range. For example, when the first silicon compound in the solution for forming a flat film is polysilazane, the concentration of the solid component of the first silicon compound in the solution for forming a flat film is 0.10% by mass or more and 2.0% by mass or less. Formes a film with a flat surface. In the present specification, "the surface is flat" means, for example, that when oil adheres to the surface of the optical multilayer film, the surface unevenness is so small that no oil remains when the oil is wiped off. , The surface is said to be flat.

第１ケイ素化合物は、ポリシラザン化合物又はアルコキシシランを用いることができる。ポリシラザン化合物は、１分子中に少なくとも１つ以上のヒドロシリル基を含有する無機ポリシラザン化合物及び有機ポリシラザン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。第１ケイ素化合物としてポリシラザン化合物を用いると、前駆体薄膜上に表面が平坦な平坦膜を形成することができる。 As the first silicon compound, a polysilazane compound or an alkoxysilane can be used. As the polysilazane compound, at least one selected from the group consisting of an inorganic polysilazane compound containing at least one hydrosilyl group in one molecule and an organic polysilazane compound can be used. When a polysilazane compound is used as the first silicon compound, a flat film having a flat surface can be formed on the precursor thin film.

無機ポリシラザン化合物は、－（ＳｉＨ２ＮＨ）－を基本単位とし、この基本単位が連なったパーヒドロポリシラザンを使用することができる。無機ポリシラザン化合物は、有機溶剤に可溶であり、例えばジブチルエーテルの溶液に、各種の固形成分濃度の無機ポリシラザン化合物を溶解した有機溶剤溶液として商品化されている。例えば、無機ポリシラザンの例としては、トレスマイル（登録商標）（サンワ化学株式会社製）等が挙げられる。 As the inorganic polysilazane compound,-(SiH 2 NH)-is a basic unit, and perhydropolysilazane in which these basic units are connected can be used. The inorganic polysilazane compound is soluble in an organic solvent, and is commercialized as an organic solvent solution in which, for example, an inorganic polysilazane compound having various solid component concentrations is dissolved in a solution of dibutyl ether. For example, examples of inorganic polysilazane include Tresmile (registered trademark) (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.

有機ポリシラザン化合物は、炭素の有機成分を含むポリマー化合物である。有機ポリシラザン化合物は、例えば、－（ＳｉＲ１Ｒ２ＮＲ３）－（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１から６のアルキル基又はビニル基である）を基本単位として、この基本単位が連なった有機ポリシラザンを使用することができる。有機ポリシラザンの例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシラザン、シクロテトラシラザン及びテトラメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。有機ポリシラザンの例としては、例えばトレスマイル（登録商標）（サンワ化学株式会社製）が挙げられる。 The organic polysilazane compound is a polymer compound containing an organic component of carbon. The organic polysilazane compound is, for example,-(SiR 1 R 2 NR 3 )-(in the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or vinyl, respectively. An organic polysilazane in which these basic units are connected can be used with the basic unit) as the basic unit. Examples of organic polysilazanes include, for example, at least one selected from the group consisting of hexamethyldisilazane, octamethylsilazane, cyclotetrasilazane and tetramethyldisilazane. Examples of organic polysilazane include Tresmile® (registered trademark) (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

アルコキシシランとしては、アルコキシル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。アルコキシシランとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 The alkoxysilane is preferably a compound having two or more alkoxyl groups. Examples of the alkoxysilane include dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), tetramethoxysilane (TMS), and the like. At least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS), tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane can be used.

第１ケイ素化合物がアルコキシシランである場合、平坦膜形成材料用溶液には、溶媒を含み、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンノン、イソホロン等のケトン類が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第１ケイ素化合物がアルコキシシランである場合、平坦膜形成材料用溶液は、酸性溶液が添加されていてもよい。平坦膜形成材料用溶液に含まれる酸性溶液を、後述する前駆体薄膜を接触させる酸性溶液と区別して、第２酸性溶液という場合がある。平坦膜形成材料用溶液に含まれる第２酸性溶液は、ｐＨ０．８以上ｐＨ１．８以下の範囲であることが好ましく、ｐＨ１．０以上ｐＨ１．５以下であってもよい。平坦膜形成材料用溶液に含まれる第２酸性溶液に含まれる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。平坦膜形成材料用溶液に、ｐＨ０．８以上１．８以下の範囲の第２酸性溶液が含まれる場合、平坦膜形成材料用溶液に含まれるアルコキシシラン化合物を加水分解して、その後脱水縮合させることによって、平坦膜を得ることができる。 When the first silicon compound is alkoxysilane, the solution for the flat film forming material contains a solvent, and the solvent includes alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanenone, isophorone and the like. Examples of ketones. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When the first silicon compound is alkoxysilane, an acidic solution may be added to the solution for the flat film forming material. The acidic solution contained in the solution for forming a flat film may be referred to as a second acidic solution to distinguish it from the acidic solution with which the precursor thin film is brought into contact, which will be described later. The second acidic solution contained in the solution for the flat film forming material is preferably in the range of pH 0.8 or more and pH 1.8 or less, and may be pH 1.0 or more and pH 1.5 or less. Examples of the acidic substance contained in the second acidic solution contained in the solution for forming a flat film include at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid and acetic acid. When the solution for flat film forming material contains a second acidic solution having a pH in the range of 0.8 or more and 1.8 or less, the alkoxysilane compound contained in the solution for flat film forming material is hydrolyzed and then dehydrated and condensed. Thereby, a flat film can be obtained.

薄膜を形成する工程
光学多層膜の製造方法は、前駆体薄膜を形成する工程の後に、前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させることにより酸化インジウムを溶出させて、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜を形成する工程を含むことが好ましい。前駆体薄膜を接触させる酸性溶液を第１酸性溶液という。 Step of forming a thin film In the method of manufacturing an optical multilayer film, after the step of forming a precursor thin film, indium oxide is eluted by contacting the precursor thin film with a first acidic solution to form a skeleton containing silicon dioxide. It is preferable to include a step of forming a thin film containing the mixture. The acidic solution that brings the precursor thin film into contact is called the first acidic solution.

前駆体薄膜中に含まれる凝集した酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と、極微量含まれる場合があるインジウム（Ｉｎ）は、酸性物質に対する溶解性が非常に高いため、第１酸性溶液に前駆体薄膜を接触させることによって、前駆体薄膜に含まれる酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と、極微量含まれている場合にはインジウム（Ｉｎ）が、優先的に溶出され、二酸化ケイ素を含有する骨格が残存し、所望の屈折率を満たす空隙が形成された薄膜が形成される。 Aggregated indium (I) (In 2 O) contained in the precursor thin film and indium (In), which may be contained in a very small amount, have extremely high solubility in acidic substances, and therefore are used in the first acidic solution. By contacting the precursor thin film, indium (I) (In 2 O) contained in the precursor thin film and indium (In) when it is contained in a very small amount are preferentially eluted and silicon dioxide. A skeleton containing the above remains, and a thin film having voids satisfying a desired refractive index is formed.

前駆体薄膜の表面に平坦膜が形成されている場合であっても、薄膜の一部には平坦膜が付着していない部分が存在する。平坦膜及び前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させることによって、平坦膜で覆われていない部分から前駆体薄膜に含まれる酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と、極微量含まれている場合にはインジウム（Ｉｎ）が、溶出され、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜が形成される。 Even when a flat film is formed on the surface of the precursor thin film, there is a portion to which the flat film is not attached to a part of the thin film. By contacting the flat film and the precursor thin film with the first acidic solution, indium (I) (In 2 O) oxide contained in the precursor thin film is contained in a very small amount from the portion not covered by the flat film. In the case, indium (In) is eluted to form a thin film containing a skeleton containing silicon dioxide.

前駆体薄膜が、第１前駆体薄膜と第２前駆体薄膜を含む場合には、第１酸性溶液に接触させる工程において、第１前駆体薄膜から凝集した酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が溶出されると、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）の周囲に堆積した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が第１薄膜の骨格となり、骨格間に空隙が形成された第１薄膜が得られる。第２前駆体薄膜は、酸化インジウムを実質的に含まない第２薄膜形成材料から形成されるため、第２前駆体薄膜中には酸化インジウム（Ｉ）は含まれていないと推測される。第２蒸着膜（第２前駆体薄膜）を第１酸性溶液に接触させても酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が溶出されないため、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が溶出されることによって形成される空隙が存在しないと推測される。第１薄膜の骨格を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、第１薄膜と交互に堆積された第２薄膜によって支持される。第１薄膜と第２薄膜が積層した多層構造の多層薄膜は、第１薄膜の骨格と第２薄膜によって構成され、第１薄膜の骨格が第２薄膜によって支持されるため、膜強度が向上された空隙を有する多層構造の多層薄膜を得ることができる。 When the precursor thin film contains the first precursor thin film and the second precursor thin film, indium (I) (In 2 O) aggregated from the first precursor thin film in the step of contacting with the first acidic solution. When is eluted, silicon dioxide (SiO 2 ) deposited around indium (I) oxide (In 2 O) becomes the skeleton of the first thin film, and the first thin film in which voids are formed between the skeletons is obtained. Since the second precursor thin film is formed from a second thin film forming material that does not substantially contain indium oxide, it is presumed that the second precursor thin film does not contain indium (I) oxide. Indium (I) (In 2 O) is eluted because indium (I) (In 2 O) is not eluted even when the second vapor-film film (thin film of the second precursor) is brought into contact with the first acidic solution. It is presumed that there is no void formed by this. Silicon dioxide (SiO 2 ) forming the skeleton of the first thin film is supported by the second thin film alternately deposited with the first thin film. The multilayer thin film having a multilayer structure in which the first thin film and the second thin film are laminated is composed of the skeleton of the first thin film and the second thin film, and the skeleton of the first thin film is supported by the second thin film, so that the film strength is improved. It is possible to obtain a multilayer thin film having a multilayer structure having voids.

第１酸性溶液は、ｐＨ２．５以上ｐＨ３．５以下の範囲内であることが好ましく、ｐＨ２．７以上ｐＨ３．２以下の範囲内であることがより好ましい。第１酸性溶液は、ｐＨ２．５以上ｐＨ３．５以下の範囲内であれば、下地膜と前駆体薄膜の密着性が高く、前駆体薄膜（第１前駆体薄膜を含む）中に含まれる、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と極微量含まれる場合にはインジウム（Ｉｎ）を短時間で溶解させ、効率よく空隙を有し、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜（空隙を有する第１薄膜を含む）を製造することができる。 The first acidic solution is preferably in the range of pH 2.5 or more and pH 3.5 or less, and more preferably in the range of pH 2.7 or more and pH 3.2 or less. When the pH of the first acidic solution is in the range of pH 2.5 or more and pH 3.5 or less, the adhesion between the base film and the precursor thin film is high, and the first acidic solution is contained in the precursor thin film (including the first precursor thin film). When indium (I) (In 2 O) and indium oxide (In 2 O) are contained in a very small amount, the indium (In) is dissolved in a short time to efficiently have voids, and a thin film containing a skeleton containing silicon dioxide (the first having voids). 1) can be manufactured.

第１酸性溶液に含まれる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸と、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。酸性物質は、緩衝作用のある複数の酸解離定数を持つ酸が好ましく、弱酸性物質であるクエン酸、シュウ酸がより好ましい。緩衝作用のない酸では、ｐＨが上昇しやすいため、酸処理時間が長時間になりやすい。第１酸性溶液に含まれる酸性物質が弱酸酸性物質であると、前駆体薄膜が第１前駆体薄膜と第２前駆体薄膜を含む多層構造の多層前駆体薄膜である場合に、第２前駆体薄膜に影響を与えることなく、第１前駆体薄膜中の酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と、極微量含まれる場合にはインジウム（Ｉｎ）を溶出させて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の骨格が形成され、所望の空隙率を有する第１薄膜を得ることができる。 The acidic substance contained in the first acidic solution is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as acetic acid, citric acid and oxalic acid. The acidic substance is preferably an acid having a plurality of acid dissociation constants having a buffering action, and more preferably citric acid and oxalic acid, which are weakly acidic substances. With an acid having no buffering action, the pH tends to rise, so that the acid treatment time tends to be long. When the acidic substance contained in the first acidic solution is a weak acid acidic substance, the second precursor is a multi-layered precursor thin film having a multilayer structure including the first precursor thin film and the second precursor thin film. Indium (I) (In 2 O) in the first precursor thin film and indium (In) in the case of a very small amount are eluted without affecting the thin film to form silicon dioxide (SiO 2 ). A skeleton is formed and a first thin film having a desired void ratio can be obtained.

前駆体薄膜（第１前駆体薄膜及び第２前駆体薄膜を含む）を第１酸性溶液に接触させる温度は、室温であればよい。具体的には、室温は１５℃以上２８℃以下の範囲内であり、好ましくは１５℃以上２５℃以下の範囲内である。前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させる温度は、高いほど、前駆体薄膜に含まれる酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と極微量含まれる場合にはインジウム（Ｉｎ）の溶出を促進させることができ、接触時間を短縮できることができるので、製造上好ましい。温度が高すぎると、第１酸性溶液の溶媒が蒸発し、ｐＨが下がってしまうため、密閉容器とするか、ｐＨを常時監視し、調整するための設備が必要となるので、製造コストが高くなる場合がある。温度が低すぎると、冷却装置が必要となる場合があるので製造コストが高くなる場合がある。前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させる時間は、作業性を低下させることなく得られる薄膜全体を透明にすることができる時間であればよい。 The temperature at which the precursor thin film (including the first precursor thin film and the second precursor thin film) is brought into contact with the first acidic solution may be room temperature. Specifically, the room temperature is in the range of 15 ° C. or higher and 28 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or higher and 25 ° C. or lower. The higher the temperature at which the precursor thin film is brought into contact with the first acidic solution, the more promotes the elution of indium (I) (In 2 O) contained in the precursor thin film and indium (In) when it is contained in a very small amount. This is preferable in terms of manufacturing because the contact time can be shortened. If the temperature is too high, the solvent of the first acidic solution evaporates and the pH drops, so a closed container or equipment for constantly monitoring and adjusting the pH is required, so the manufacturing cost is high. May be. If the temperature is too low, a cooling device may be required and the manufacturing cost may be high. The time for contacting the precursor thin film with the first acidic solution may be any time as long as the entire thin film obtained can be made transparent without deteriorating workability.

前駆体薄膜（第１前駆体薄膜及び第２前駆体薄膜を含む）を第１酸性溶液に接触させる方法は、一般的には第１酸性溶液中に前駆体薄膜を被成膜物及び下地膜とともに浸漬させる方法や、前駆体薄膜部分のみを第１酸性溶液中に浸漬させる方法が挙げられる。多層膜又は平坦膜を含む場合には、第１酸性溶液に、被成膜物、多層膜、下地膜及び平坦膜とともに前駆体薄膜を第１酸性溶液に浸漬させてもよく、平坦膜及び前駆体薄膜のみを第１酸性溶液に浸漬させてもよい。場合によっては凝集した酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）に取り囲まれた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と共に溶出する場合もある。 The method of contacting the precursor thin film (including the first precursor thin film and the second precursor thin film) with the first acidic solution is generally such that the precursor thin film is placed in the first acidic solution to form a film and an undercoat. Examples thereof include a method of immersing the precursor in the thin film portion of the precursor and a method of immersing only the precursor thin film portion in the first acidic solution. When a multilayer film or a flat film is included, the precursor thin film may be immersed in the first acidic solution together with the film to be filmed, the multilayer film, the undercoat film and the flat film, and the flat film and the precursor may be immersed in the first acidic solution. Only the body thin film may be immersed in the first acidic solution. In some cases, silicon dioxide (SiO 2 ) surrounded by aggregated indium (I) oxide (In 2 O) may elute together with indium (I) (In 2 O) oxide.

前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させた後に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する骨格を含み空隙を有する薄膜が、下地膜上に形成された光学多層膜が得られる。薄膜が第１薄膜及び第２薄膜を含む多層薄膜である場合には、第１前駆体薄膜と第２前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させた後に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する骨格を含み空隙を有する第１薄膜と第２薄膜が交互に複数回積層された多層構造の多層薄膜が、下地膜上に形成された光学多層膜が得られる。 After the precursor thin film is brought into contact with the first acidic solution, an optical multilayer film in which a thin film containing a skeleton containing silicon dioxide (SiO 2 ) and having voids is formed on the undercoat film is obtained. When the thin film is a multilayer thin film including the first thin film and the second thin film, it contains silicon dioxide (SiO 2 ) after contacting the first precursor thin film and the second precursor thin film with the first acidic solution. An optical multilayer film is obtained in which a multilayer thin film having a multilayer structure in which a first thin film and a second thin film including a skeleton and having voids are alternately laminated a plurality of times is formed on an undercoat film.

前駆体薄膜を第１酸性溶液に接触させる前に、前駆体薄膜中に極微量のインジウム（Ｉｎ）が含まれる場合であっても、前駆体薄膜中に含まれる酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）及び／又はインジウム（Ｉｎ）の量は、前駆体薄膜をｐＨが２．０以下の第１酸性溶液に接触させた後に得られる薄膜の屈折率が約０．０１低下する程度の極微量である。薄膜の屈折率が約０．０１低下する程度の極微量とは、極微量の酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）とインジウム（Ｉｎ）と極微量の二酸化（ＳｉＯ２）が共に脱離した場合に、薄膜の空隙率が約３％増加する程度の量である。 Indium (III) oxide (In 2 ) contained in the precursor thin film even if the precursor thin film contains a very small amount of indium (In) before the precursor thin film is brought into contact with the first acidic solution. The amount of O 3 ) and / or indium (In) is such that the refractive index of the thin film obtained after contacting the precursor thin film with a first acidic solution having a pH of 2.0 or less is reduced by about 0.01. It is a very small amount. The very small amount that the refractive index of the thin film is reduced by about 0.01 means that the very small amount of indium (III) oxide (In 2 O 3 ), the indium (In), and the very small amount of silicon dioxide (SiO 2 ) are desorbed. In this case, the porosity of the thin film is increased by about 3%.

酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）は、体色が黒色であり、薄膜に酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が残存していると、可視光を吸収する。例えば分光光度計で薄膜の吸収率｛１００－（透過率＋反射率）｝を測定することによって、薄膜が可視光を吸収した場合に薄膜の吸収率が上昇する。薄膜の吸収率が上昇している場合には、薄膜中に酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）が残存していると推測できる。 Indium (I) (In 2 O) oxide has a black body color, and when indium (I) (In 2 O) remains in the thin film, it absorbs visible light. For example, by measuring the absorption rate {100- (transmittance + reflectance)} of the thin film with a spectrophotometer, the absorption rate of the thin film increases when the thin film absorbs visible light. When the absorption rate of the thin film is increased, it can be inferred that indium (I) (In 2 O) and / or indium (In) remains in the thin film.

薄膜の骨格に第２ケイ素化合物を付着させる工程
光学多層膜の製造方法は、薄膜を形成する工程後に、第２ケイ素化合物を含有する第２ケイ素化合物含有溶液を準備し、前記第２ケイ素化合物含有溶液を、前記薄膜又は前記平坦膜上に塗布して、前記第２ケイ素化合物含有溶液を前記薄膜内に浸入させて、前記骨格の表面に第２ケイ素化合物を付着させる工程、を含む、ことが好ましい。薄膜の骨格の表面に第２ケイ素化合物を付着させることによって、低い反射率を維持しながら、薄膜の強度を向上することができる。薄膜の強度を向上することができると、例えば平坦膜から製造過程で付着した油分等を拭き取る際に、薄膜に形成された空隙等が拭き取る際の加圧によって潰されることなく、低い反射率を維持した光学多層膜を形成することができる。 Step of adhering the second silicon compound to the skeleton of the thin film In the method of producing the optical multilayer film, after the step of forming the thin film, a second silicon compound-containing solution containing the second silicon compound is prepared, and the second silicon compound is contained. It may include a step of applying the solution onto the thin film or the flat film, allowing the second silicon compound-containing solution to penetrate into the thin film, and adhering the second silicon compound to the surface of the skeleton. preferable. By adhering the second silicon compound to the surface of the skeleton of the thin film, the strength of the thin film can be improved while maintaining a low reflectance. If the strength of the thin film can be improved, for example, when wiping oil or the like adhering from a flat film in the manufacturing process, the voids or the like formed in the thin film are not crushed by the pressure when wiping, and the reflectance is low. A maintained optical multilayer film can be formed.

第２ケイ素化合物含有溶液中の第２ケイ素化合物の固形成分濃度が０．０５０質量％以上０．５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。第２ケイ素化合物含有溶液中の第２ケイ素化合物の固形成分濃度が０．０５０質量％以上０．５０質量％以下の範囲内であれば、薄膜又は平坦膜の表面に第２ケイ素化合物含有溶液を塗布することによって、薄膜中に第２ケイ素化合物含有溶液が浸入し、薄膜の二酸化ケイ素を含有する骨格の表面で第２ケイ素化合物含有溶液が硬化して第２ケイ素化合物が骨格の表面に付着する。第２ケイ素化合物は、骨格の表面に膜状に付着されてもよく、塊状又は粒状に付着されてもよい。第２ケイ素化合物は、薄膜の空隙を埋めることなく、空隙による低い反射率を維持したまま、骨格を補強して薄膜の強度を向上することができる。第２ケイ素化合物含有溶液中の第２ケイ素化合物の固形成分濃度は、より好ましくは０．０６０質量％以上０．４０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．０７０質量％以上０．３０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは０．０８０質量％以上０．２０質量％以下の範囲内である。 It is preferable that the concentration of the solid component of the second silicon compound in the solution containing the second silicon compound is in the range of 0.050% by mass or more and 0.50% by mass or less. If the solid component concentration of the second silicon compound in the second silicon compound-containing solution is within the range of 0.050% by mass or more and 0.50% by mass or less, the second silicon compound-containing solution is applied to the surface of the thin film or flat film. By coating, the second silicon compound-containing solution infiltrates into the thin film, the second silicon compound-containing solution is cured on the surface of the skeleton containing silicon dioxide of the thin film, and the second silicon compound adheres to the surface of the skeleton. .. The second silicon compound may be attached to the surface of the skeleton in the form of a film, or may be attached in the form of lumps or granules. The second silicon compound can reinforce the skeleton and improve the strength of the thin film without filling the voids of the thin film and maintaining the low reflectance due to the voids. The concentration of the solid component of the secondary silicon compound in the solution containing the secondary silicon compound is more preferably in the range of 0.060% by mass or more and 0.40% by mass or less, and further preferably 0.070% by mass or more and 0. It is in the range of 30% by mass or less, and particularly preferably in the range of 0.080% by mass or more and 0.20% by mass or less.

第２ケイ素化合物は、ポリシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物である、ことが好ましい。ポリシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物は、第１ケイ素化合物として用いたポリシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物と同様のものを用いることができる。ポリシラザン化合物は、第１ケイ素化合物と同様に、１分子中に少なくとも１つ以上のヒドロシリル基を含有する無機ポリシラザン化合物及び有機ポリシラザン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、第２ケイ素化合物含有溶液は、第２ケイ素化合物の固形成分濃度が前述の範囲内のものであればよく、第２ケイ素化合物がアルコキシシラン化合物である場合、前述の平坦膜形成材料用溶液と同様の溶媒及び第２酸性溶液を含む溶液であってもよい。 The second silicon compound is preferably a polysilazane compound or an alkoxysilane compound. As the polysilazane compound or the alkoxysilane compound, the same polysilazane compound or the alkoxysilane compound used as the first silicon compound can be used. As the polysilazane compound, at least one selected from the group consisting of an inorganic polysilazane compound and an organic polysilazane compound containing at least one hydrosilyl group in one molecule can be used as in the case of the first silicon compound. Further, the solution containing the second silicon compound may be any solution as long as the solid component concentration of the second silicon compound is within the above range, and when the second silicon compound is an alkoxysilane compound, the above-mentioned solution for a flat film forming material is used. It may be a solution containing the same solvent and the second acidic solution as described above.

第２ケイ素化合物含有溶液は、前述の平坦膜形成材料用溶液と同様に、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、印刷法等によって、薄膜又は平坦膜に塗布して、空隙を有する薄膜内に浸入させて、第２ケイ素化合物を、薄膜の骨格の表面に付着させることができる。第２ケイ素化合物含有溶液は、薄膜又は平坦膜に塗布されて、薄膜の空隙内に浸入した直後に硬化し、第２ケイ素化合物が、薄膜の骨格の表面に付着される。 The second silicon compound-containing solution is the same as the above-mentioned solution for a flat film forming material, which is a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a flow coating method, a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, and a printing method. The second silicon compound can be attached to the surface of the skeleton of the thin film by applying it to a thin film or a flat film and infiltrating it into the thin film having voids. The second silicon compound-containing solution is applied to a thin film or a flat film and cured immediately after infiltrating into the voids of the thin film, and the second silicon compound is attached to the surface of the skeleton of the thin film.

加熱工程
光学多層膜の製造方法において、平坦膜を形成する工程及び／又は第２ケイ素化合物を付着させる工程を含む場合であって、第１ケイ素化合物又は第２ケイ素化合物が、ポリシラザン化合物を含む場合には、ポリシラザン化合物を縮合するために、加熱工程を含んでいてもよい。加熱工程は、８０℃以上１５０℃以下の範囲内で、５分以上５時間以内の加熱を行うことが好ましい。 Heating step When the method for producing an optical multilayer film includes a step of forming a flat film and / or a step of adhering a second silicon compound, and the first silicon compound or the second silicon compound contains a polysilazane compound. May include a heating step to condense the polysilazane compound. In the heating step, it is preferable to heat in the range of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 5 minutes or longer and 5 hours or shorter.

光学多層膜の製造方法において、平坦膜を形成する工程及び／又は第２ケイ素化合物を付着させる工程を含む場合であって、第１ケイ素化合物又は第２ケイ素化合物が、アルコキシシランを含む場合には、アルコキシシランを加水分解するために、加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程は、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内で行うことが好ましく、２８０℃以上３２０℃以下の範囲内で行ってもよい。加熱処理は、０．５時間以上３時間以内で行うことが好ましく、０．５時間以上２時間以内で行ってもよい。 When the method for producing an optical multilayer film includes a step of forming a flat film and / or a step of adhering a second silicon compound, and the first silicon compound or the second silicon compound contains an alkoxysilane. , It is preferable to include a heating step in order to hydrolyze the alkoxysilane. The heating step is preferably performed in the range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and may be performed in the range of 280 ° C. or higher and 320 ° C. or lower. The heat treatment is preferably performed within 0.5 hours or more and 3 hours or less, and may be performed within 0.5 hours or more and 2 hours or less.

高湿度処理工程
光学多層膜の製造方法は、前駆体薄膜を酸性溶液に接触させて薄膜を得た後、下地膜と薄膜とを含む光学多層膜を、高湿度処理する高湿度処理工程を含むことが好ましい。高湿度処理工程は、光学多層膜を６０℃以上１００℃未満の範囲内で、相対湿度６０％以上１００%以下の雰囲気中の環境下において、１時間以上５時間以内保持することによって行うことが好ましい。高湿度処理工程における温度は、６０℃以上９０℃以下の範囲内でもよく、６５℃以上８５℃以下の範囲内でもよい。高湿度処理の雰囲気は相対湿度６５％以上９５％以下の範囲内でもよく、相対湿度７０％以上９０％以下の範囲内でもよい。平坦膜を形成する工程及び／又は第２ケイ素化合物を付着させる工程を含む場合であって、第１ケイ素化合物及び／又は第２ケイ素化合物が、ポリシラザン化合物を含む場合には、高温多湿処理工程を行うことによって、ポリシラザン化合物が縮合し、薄膜を平坦膜及び第２ケイ素化合物で補強することができ、製造過程で付着した油分等の拭き取りによる薄膜構造の破壊を防止できる。高湿度処理によって、下地膜と薄膜とを含む光学多層膜の光学特性の経時変化の抑制が可能である。 High Humidity Treatment Step The method for manufacturing an optical multilayer film includes a high humidity treatment step in which a precursor thin film is brought into contact with an acidic solution to obtain a thin film, and then the optical multilayer film including the base film and the thin film is treated with high humidity. Is preferable. The high humidity treatment step may be performed by holding the optical multilayer film in the range of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. in an environment with a relative humidity of 60% or more and 100% or less for 1 hour or more and 5 hours or less. preferable. The temperature in the high humidity treatment step may be in the range of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, or may be in the range of 65 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. The atmosphere of the high humidity treatment may be in the range of 65% or more and 95% or less of relative humidity, and may be in the range of 70% or more and 90% or less of relative humidity. When the step of forming a flat film and / or the step of adhering the second silicon compound is included, and the first silicon compound and / or the second silicon compound contains a polysilazane compound, a high temperature and high humidity treatment step is performed. By doing so, the polysilazane compound is condensed, the thin film can be reinforced with the flat film and the second silicon compound, and the destruction of the thin film structure due to wiping off the oil and the like adhering in the manufacturing process can be prevented. High humidity treatment makes it possible to suppress changes in the optical properties of the optical multilayer film including the base film and the thin film over time.

超音波洗浄工程
光学多層膜の製造方法は、高湿度処理工程を行った後、下地膜と薄膜をと含む光学多層膜を、超音波により洗浄する超音波洗浄工程を含むことが好ましい。超音波洗浄工程は、発振周波数が３０ｋＨｚ以上３ＭＨｚ以下の環境下において、１０秒以上１時間以内保持することによって行うことが好ましい。超音波洗浄工程における発振周波数は、３５ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の範囲内でもよく、４０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の範囲内でもよい。超音波による洗浄は、脱イオン水又はエタノール等の溶剤を用い、光学多層膜を溶剤中に浸漬させて行うことができる。平坦膜を形成する工程及び／又は第２ケイ素化合物を付着させる工程を含む場合であって、第１ケイ素化合物及び／又は第２ケイ素化合物が、ポリシラザン化合物を含む場合には、超音波洗浄工程を行うことによって、薄膜又は平坦膜の表面に存在する粗大粒子を取り除くことができる。薄膜表面に粗大粒子が存在すると、製造過程で付着した油分等の拭き取るために粗大粒子が薄膜に押し付けられて拭き取りによる摩擦により、薄膜の表面に浅い溝のような傷が形成され、薄膜が破損する場合がある。超音波洗浄工程を行うことによって、製造過程で付着した油分等の拭き取りにより粗大粒子が起因となる薄膜の破損を防止できる。薄膜の表面に存在する粗大粒子は、光学多層膜の薄膜又は平坦膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より光学多層膜の薄膜又は平坦膜の表面を観察したときに、粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の粒子をいう。ＳＥＭにより表面を観察したときの粒子の粒径は、ＳＥＭ写真上で外観を確認できる粒子の中心を通る最長径をいう。 Ultrasonic Cleaning Step The method for manufacturing an optical multilayer film preferably includes an ultrasonic cleaning step of cleaning an optical multilayer film including a base film and a thin film by ultrasonic waves after performing a high humidity treatment step. The ultrasonic cleaning step is preferably performed by holding the oscillation frequency at 30 kHz or more and 3 MHz or less for 10 seconds or more and 1 hour or less. The oscillation frequency in the ultrasonic cleaning step may be in the range of 35 kHz or more and 1 MHz or less, or may be in the range of 40 kHz or more and 500 kHz or less. Cleaning by ultrasonic waves can be performed by immersing the optical multilayer film in the solvent using a solvent such as deionized water or ethanol. When the step of forming a flat film and / or the step of adhering the second silicon compound is included, and the first silicon compound and / or the second silicon compound contains a polysilazane compound, an ultrasonic cleaning step is performed. By doing so, coarse particles existing on the surface of the thin film or the flat film can be removed. When coarse particles are present on the surface of the thin film, the coarse particles are pressed against the thin film to wipe off oil and the like adhering during the manufacturing process, and friction caused by wiping forms scratches like shallow grooves on the surface of the thin film, damaging the thin film. May be done. By performing the ultrasonic cleaning step, it is possible to prevent the thin film from being damaged due to the coarse particles by wiping off the oil and the like adhering during the manufacturing process. The coarse particles existing on the surface of the thin film have a particle size of 50 nm or more when the surface of the thin film or flat film of the optical multilayer film is observed from the surface of the thin film or flat film of the optical multilayer film by a scanning electron microscope (SEM). A particle of 10 μm or less. The particle size of the particles when the surface is observed by SEM means the longest diameter passing through the center of the particles whose appearance can be confirmed on the SEM photograph.

光学多層膜の製造方法は、例えば特開２０１９－１９３９０号公報、特開２０２０－５０９４５号公報、又は、特開２０２１－５５１４９号公報を参照することもできる。 As a method for producing the optical multilayer film, for example, JP-A-2019-19390, JP-A-2020-50945, or JP-A-2021-55149 can also be referred to.

光学部材
光学部材は、被成膜物と、空隙率が３０％以上９０％以下の範囲内であり、屈折率が１．３８０以下である、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜と、被成膜物と薄膜の間に配置され、薄膜に接する二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む下地膜と、を備え、下地膜の屈折率が薄膜よりも大きいものである。薄膜は、空隙を有する第１薄膜と空隙を有していない第２薄膜とを交互に積層した多層構造の多層薄膜であってもよい。 Optical member The optical member is formed of a thin film containing a silicon dioxide-containing skeleton having a void ratio of 30% or more and 90% or less and a refractive index of 1.380 or less. It comprises a base film located between the film and the thin film and containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide in contact with the thin film, and has a refractive index of the base film. Is larger than the thin film. The thin film may be a multilayer thin film having a multilayer structure in which a first thin film having voids and a second thin film having no voids are alternately laminated.

図５は、光学部材の第１例を示す模式的断面図である。光学部材１は、被成膜物２と、空隙率が３０％以上９０％以下の範囲内であり、屈折率が１．３８０以下である薄膜４と、被成膜物２と薄膜４の間に配置され、薄膜４に接する、下地膜３とを備える。薄膜４は、模式的に表した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する骨格５及び空隙６を含む。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a first example of an optical member. The optical member 1 is between the film-deposited object 2 and the thin film 4 having a porosity of 30% or more and 90% or less and a refractive index of 1.380 or less, and the film-deposited object 2 and the thin film 4. It is provided with an undercoat film 3 which is arranged in the thin film 4 and is in contact with the thin film 4. The thin film 4 includes a skeleton 5 and a void 6 containing silicon dioxide (SiO 2 ) schematically represented.

薄膜
薄膜は、上述の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。上述の製造方法によって製造された薄膜は、二酸化ケイ素を含む骨格と空隙を含む。薄膜は、下地膜から薄膜の表面まで二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する骨格が連続する単一層からなる薄膜であってもよい。薄膜は、二酸化ケイ素を含む骨格と、骨格間に形成された空隙を含む第１薄膜と、空隙を含まない第２薄膜とが交互に積層された多層構造の多層薄膜であってもよい。 Thin film The thin film is preferably produced by the above-mentioned production method. The thin film produced by the above-mentioned production method contains a skeleton containing silicon dioxide and voids. The thin film may be a thin film composed of a single layer having a continuous skeleton containing silicon dioxide (SiO 2 ) from the base film to the surface of the thin film. The thin film may be a multilayer thin film having a multilayer structure in which a skeleton containing silicon dioxide, a first thin film containing voids formed between the skeletons, and a second thin film not containing voids are alternately laminated.

薄膜の屈折率が１．３８０以下であると、可視域全体にわたり反射防止効果を高めることができる。薄膜の反射防止効果を高めるために、薄膜の屈折率は、１．２５０以下であることが好ましく、１．２００以下であることがより好ましい。薄膜の屈折率は、分光光度計で反射スペクトルを測定し、この反射スペクトルから入射光強度を１００としたときの反射光強度の極小値を反射率として測定し、この測定した反射率の極小値からフレネル係数を用いて算出することができる。 When the refractive index of the thin film is 1.380 or less, the antireflection effect can be enhanced over the entire visible region. In order to enhance the antireflection effect of the thin film, the refractive index of the thin film is preferably 1.250 or less, more preferably 1.200 or less. The reflectance of the thin film is determined by measuring the reflection spectrum with a spectrophotometer, measuring the minimum value of the reflected light intensity when the incident light intensity is 100 from this reflection spectrum as the reflectance, and measuring the minimum value of the measured reflectance. Can be calculated using the Fresnel coefficient from.

薄膜が、空隙を有する第１薄膜と空隙を有していない第２薄膜とが交互に積層された多層薄膜である場合には、多層薄膜全体の屈折率が１．３８０以下であればよい。空隙を有する第１薄膜と第１薄膜上に形成された第２薄膜が交互に積層された薄膜は、第１薄膜の骨格及び第２薄膜が同一成分である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるものであるため、第１薄膜と第２薄膜が連続し、区別がつかない場合もある。 When the thin film is a multilayer thin film in which a first thin film having voids and a second thin film having no voids are alternately laminated, the refractive index of the entire multilayer thin film may be 1.380 or less. The thin film in which the first thin film having voids and the second thin film formed on the first thin film are alternately laminated is composed of the skeleton of the first thin film and silicon dioxide (SiO 2 ) in which the second thin film is the same component. Therefore, the first thin film and the second thin film may be continuous and indistinguishable.

薄膜は、薄膜の光学特性（制御波長λ、屈折率ｎ）から物理膜厚を算出することができる。具体的には、以下の式（ａ）に基づき、物理膜厚を算出することができる。薄膜が第１薄膜と第２薄膜とを有する薄膜の場合においても、同様に以下の式（ａ）に基づき、物理膜厚を算出することができる。 The physical film thickness of the thin film can be calculated from the optical characteristics (control wavelength λ, refractive index n) of the thin film. Specifically, the physical film thickness can be calculated based on the following formula (a). Even in the case where the thin film has a first thin film and a second thin film, the physical film thickness can be similarly calculated based on the following formula (a).

Figure 2022058236000002
Figure 2022058236000002

式（ａ）中、ｄは薄膜の物理膜厚であり、λは制御波長、ｎは屈折率である。式（ａ）は、小檜山光信著、「光学の基礎理論－フレネル係数、特性マトリクス－」、株式会社オプトロニクス社出版、平成２３年２月２５日、増補改訂版第１刷の６１頁を参照にした。 In the formula (a), d is the physical film thickness of the thin film, λ is the control wavelength, and n is the refractive index. For formula (a), refer to Mitsunobu Kohiyama, "Basic Theory of Optics-Frenel Coefficient, Characteristic Matrix-", Optronics Co., Ltd., February 25, 2011, Supplementary Revised Edition, page 61. bottom.

薄膜は、空隙率が３０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。薄膜の空隙率が３０％以上であれば屈折率を低くすることができる。薄膜は、空隙率が９０％以下であれば、膜強度を維持することができる。薄膜が、下地膜から薄膜の表面まで二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の骨格が連続する単一層からなる場合も、骨格間に形成された空隙を有する第１薄膜と第２薄膜が交互に積層された薄膜である場合であっても、空隙率が３０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。薄膜の空隙率は、より好ましくは４０％以上９０％以下の範囲であり、さらに好ましくは５０％以上９０％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは６０％以上８５％以下の範囲内である。薄膜の空隙率（全気孔率Ｖｐ）は、後述する実施例に基づき、Ｌｏｒｅｎｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式を用いて求めることができる。 The thin film preferably has a porosity in the range of 30% or more and 90% or less. If the porosity of the thin film is 30% or more, the refractive index can be lowered. The thin film can maintain the film strength as long as the porosity is 90% or less. Even when the thin film is composed of a single layer in which the skeleton of silicon dioxide (SiO 2 ) is continuous from the base film to the surface of the thin film, the first thin film and the second thin film having voids formed between the skeletons are alternately laminated. Even in the case of a thin film, the porosity is preferably in the range of 30% or more and 90% or less. The porosity of the thin film is more preferably in the range of 40% or more and 90% or less, further preferably in the range of 50% or more and 90% or less, and further preferably in the range of 60% or more and 85% or less. .. The void ratio (total porosity Vp) of the thin film can be determined by using the Lorenz-Lorenz equation based on the examples described later.

薄膜の断面において、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する骨格の表面には、第２ケイ素化合物からなる二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が付着されていることが好ましい。第２ケイ素化合物は、上述の製造工程によって薄膜の骨格の表面に付着されることが好ましい。第２ケイ素化合物は、ポリシラザン化合物又はアルコキシシランであることが好ましく、上述の第２ケイ素化合物を付着する工程で用いるポリシラザン化合物又はアルコキシシランを含むものであることが好ましい。第２ケイ素化合物は、薄膜を構成する骨格の表面に膜状に付着されていてもよく、塊状又は粒状に付着されていてもよい。薄膜の表面に第２ケイ素化合物からなる二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が付着されていることによって、薄膜の空隙を埋めることなく、空隙による低い反射率を維持したまま、骨格を補強して薄膜の強度を向上することができる。 In the cross section of the thin film, it is preferable that silicon dioxide (SiO 2 ) made of a second silicon compound is adhered to the surface of the skeleton containing silicon dioxide (SiO 2 ). The second silicon compound is preferably adhered to the surface of the skeleton of the thin film by the above-mentioned manufacturing process. The second silicon compound is preferably a polysilazane compound or an alkoxysilane, and preferably contains a polysilazane compound or an alkoxysilane used in the step of adhering the second silicon compound described above. The second silicon compound may be attached to the surface of the skeleton constituting the thin film in the form of a film, or may be attached in the form of lumps or granules. By adhering silicon dioxide (SiO 2 ) made of a second silicon compound to the surface of the thin film, the strength of the thin film is reinforced by reinforcing the skeleton without filling the voids of the thin film and maintaining the low reflectance due to the voids. Can be improved.

下地膜
下地膜は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む。下地膜は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物の他に、第１酸化物に含まれる元素とは異なる金属元素を含む第２酸化物を含んでいてもよい。金属元素としては、例えばチタンが挙げられる。下地膜は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物のみからなるものであってもよく、２種を以上の酸化物からなるものであってもよい。下地膜は、例えば二酸化ケイ素と酸化アルミニウムからなるものであってもよく、酸化ジルコニウムと酸化チタンからなるものであってもよい。 Undercoat The undercoat contains at least one primary oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide. The undercoat is a second oxide containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and a metal element different from the elements contained in the first oxide. May include. Examples of the metal element include titanium. The undercoat may be composed of only at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide, and may be composed of two or more oxides. May be good. The base film may be made of, for example, silicon dioxide and aluminum oxide, or may be made of zirconium oxide and titanium oxide.

下地膜の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましい。下地膜の膜厚が１ｎｍ以上であれば、薄膜の反射防止効果を維持することができ、下地膜と薄膜とを含む多層構造を有する光学部材の分光特性を維持することができる。下地膜の膜厚は、１μｍ以下であってもよい。下地膜の膜厚（物理膜厚保）の上限値は、多層構造を有する光学部材の多層膜の設計時に最適膜厚を算出し、目標とする光学部材の多層膜の分光特性を維持できる膜厚（物理膜厚）である。 The film thickness of the undercoat is preferably 1 nm or more. When the film thickness of the base film is 1 nm or more, the antireflection effect of the thin film can be maintained, and the spectral characteristics of the optical member having a multilayer structure including the base film and the thin film can be maintained. The film thickness of the base film may be 1 μm or less. The upper limit of the film thickness (physical film thickness retention) of the undercoat is the film thickness that can maintain the spectral characteristics of the target multi-layer film of the optical member by calculating the optimum film thickness when designing the multi-layer film of the optical member having a multi-layer structure. (Physical film thickness).

下地膜の屈折率は、薄膜の屈折率よりも大きく、薄膜の屈折率が１．３８０以下である場合には、下地膜の屈折率は１．４００以上であればよい。 The refractive index of the base film is larger than the refractive index of the thin film, and when the refractive index of the thin film is 1.380 or less, the refractive index of the base film may be 1.400 or more.

下地膜の空隙率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下でもよく、５％以下でもよく、１％以下でもよい。下地膜は、イオンビーム照射時の加速イオンから被成膜物を保護するために、ある程度の強度を有することが好ましい。下地膜の空隙率は０％であることが望ましいが、空隙が含まれてしまう場合もあり、空隙が含まれる場合であっても、空隙率が２０％以下であればよい。下地膜に空隙が含まれない場合には空隙率は０％であり、下地膜に空隙を含んでしまう場合には、空隙率が１％以上であってもよい。下地膜に空隙を含んでしまう場合には、下地膜の空隙率（全気孔率Ｖｐ）は、後述する実施例に基づき、Ｌｏｒｅｎｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式を用いて求める場合もある。 The porosity of the undercoat is preferably 20% or less, preferably 10% or less, 5% or less, or 1% or less. The undercoat preferably has a certain level of strength in order to protect the film to be formed from accelerated ions during ion beam irradiation. The porosity of the undercoat is preferably 0%, but there are cases where voids are included, and even if voids are included, the porosity may be 20% or less. When the base film does not contain voids, the porosity is 0%, and when the base film contains voids, the porosity may be 1% or more. When the base film contains voids, the void ratio (total porosity Vp) of the base film may be obtained by using the Lorenz-Lorenz equation based on the examples described later.

平坦膜
光学部材は、薄膜の表面に第１ケイ素化合物を含む平坦膜を備えることが好ましい。
平坦膜は上述の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。また、第１ケイ素化合物は、ポリシラザン化合物又はアルコキシシランであることが好ましく、上述の平坦膜を形成する工程で用いるポリシラザン化合物又はアルコキシシランを含むものであることが好ましい。光学部材は、薄膜の表面に第１ケイ素化合物を含む平坦膜を備えることによって、薄膜が補強され、油分の拭き取りによって油分が残らない程度に表面の凹凸が低減されているので、製造過程で付着した油分等を拭き取りやすい。 The flat film optical member preferably has a flat film containing a first silicon compound on the surface of the thin film.
The flat film is preferably produced by the above-mentioned production method. The first silicon compound is preferably a polysilazane compound or an alkoxysilane, and preferably contains a polysilazane compound or an alkoxysilane used in the above-mentioned step of forming a flat film. The optical member is provided with a flat film containing a first silicon compound on the surface of the thin film to reinforce the thin film and reduce surface irregularities to the extent that no oil remains by wiping off the oil, so that the optical member adheres during the manufacturing process. Easy to wipe off oil and the like.

図６は、光学部材の第２例を示す模式的断面図である。光学部材１は、薄膜４の表面に第１ケイ素化合物を含む平坦膜７を備える。第２例の光学部材１は、平坦膜７を備えていること以外は、第１例の光学部材１と同様に、被成膜物２と、下地膜３と、骨格５及び空隙６を含む薄膜４と、を備える。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the optical member. The optical member 1 includes a flat film 7 containing a first silicon compound on the surface of the thin film 4. Similar to the optical member 1 of the first example, the optical member 1 of the second example includes a film to be filmed 2, a base film 3, a skeleton 5, and a void 6 except that the optical member 1 of the second example includes a flat film 7. The thin film 4 is provided.

被成膜物に、下地膜と薄膜とを備えた２層以上の層を含む光学多層膜を備え、薄膜の表面に平坦膜を備えた光学部材は、平坦膜側から測定される４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲の反射率が０．１％以下であることが好ましい。光学部材は、高い透過率を維持しながら、屈折率が低い薄膜を備えるため、反射率を０．１％以下と小さくすることができる。 An optical member having an optical multilayer film including two or more layers including an undercoat film and a thin film and a flat film on the surface of the thin film is 400 nm or more and 700 nm measured from the flat film side. It is preferable that the reflectance in the following wavelength range is 0.1% or less. Since the optical member includes a thin film having a low refractive index while maintaining a high transmittance, the reflectance can be reduced to 0.1% or less.

光学多層膜の薄膜又は平坦膜の表面には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面を観察したときに、粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の粗大粒子が存在しないことが好ましい。光学多層膜の薄膜又は平坦膜の表面の粗大粒子は、前述の超音波による洗浄によって除去することができる。光学多層膜の表面に粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ以下の粗大粒子が存在しないため、製造過程で付着した油分等の拭き取りにより粗大粒子が起因となる薄膜の破損を防止できる。 It is preferable that the surface of the thin film or flat film of the optical multilayer film does not contain coarse particles having a particle size of 50 nm or more and 10 μm or less when the surface is observed with a scanning electron microscope (SEM). Coarse particles on the surface of the thin film or flat film of the optical multilayer film can be removed by the above-mentioned ultrasonic cleaning. Since there are no coarse particles having a particle size of 50 nm or more and 10 μm or less on the surface of the optical multilayer film, it is possible to prevent the thin film from being damaged due to the coarse particles by wiping off the oil or the like adhering during the manufacturing process.

光学多層膜は、天体望遠鏡、眼鏡レンズ、カメラ、バンドパスフィルター、ビームスプリッター等の光学ピックアップ部品を備えたディスクドライブ装置、高精細の液晶パネルを備えた表示装置等の光学部材に利用することができる。また、光学多層膜を発光装置の外部への光の取り出し部分に適用することで、発光装置から外部へ光の射出を促進させ、発光装置における光の取り出し効率の向上や放熱性の向上を期待することができる。 The optical multilayer film can be used for optical members such as disk drive devices equipped with optical pickup parts such as astronomical telescopes, spectacle lenses, cameras, bandpass filters, beam splitters, and display devices equipped with high-definition liquid crystal panels. can. In addition, by applying the optical multilayer film to the part that extracts light to the outside of the light emitting device, it is expected that the light emission from the light emitting device to the outside will be promoted, and the efficiency of light extraction in the light emitting device will be improved and the heat dissipation will be improved. can do.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１
材料の準備
被成膜物として、円板状の両面研磨板ガラス（株式会社オハラ製、Ｓ－ＢＳＬ７）を用いた。
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の純度が９９．９質量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
薄膜形成材料は、次のように製造した。酸化インジウム（ＩＩＩ）粉末（Ｉｎ２Ｏ３）（純度：９９．００質量％）１６０ｇと、一酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ）（純度：９９．９質量％）１００ｇと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（純度：９９．９質量％）１３．０ｇを１Ｌのナイロンポットに投入し、これらの粉末とともに直径２０ｍｍ（φ２０）のナイロンボールを投入し、凝集物をほぐしながら３０分混合し、原料混合物を得た。一酸化ケイ素１モルに対する酸化インジウムのモル比（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｉＯモル比）は、０．２５４であり、酸化インジウムと一酸化ケイ素の合計１モルに対する酸化ジルコニウムモル比（ＺｒＯ２／Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｉＯモル比）は０．０２２であった。原料混合物をポットからとりだし、プレス成形して成形体とした。この成形体を不活性雰囲気（アルゴン（Ａｒ）：９９．９９体積％）中で、８００℃で２時間焼成し、薄膜形成材料（焼結体）Ｔ１を得た。 Example 1
Preparation of material As a film to be formed, a disk-shaped double-sided polished plate glass (S-BSL7 manufactured by OHARA Corporation) was used.
As the base film forming material, silicon dioxide (SiO 2 ) having a purity of 99.9% by mass of silicon dioxide (SiO 2 ) was used.
The thin film forming material was manufactured as follows. 160 g of indium oxide (III) powder (In 2 O 3 ) (purity: 99.00% by mass), 100 g of silicon monoxide powder (SiO) (purity: 99.9% by mass), and zirconium oxide (ZrO 2 ) ( Purity: 99.9% by mass) 13.0 g was put into a 1 L nylon pot, and a nylon ball having a diameter of 20 mm (φ20) was put together with these powders and mixed for 30 minutes while loosening agglomerates to obtain a raw material mixture. rice field. The molar ratio of indium oxide to 1 mol of silicon monoxide (In 2 O 3 / SiO molar ratio) is 0.254, and the molar ratio of zirconium oxide to 1 mol of indium oxide and silicon monoxide (ZrO 2 / In 2 ). O 3 + SiO molar ratio) was 0.022. The raw material mixture was taken out from the pot and press-molded to obtain a molded product. This molded product was fired at 800 ° C. for 2 hours in an inert atmosphere (argon (Ar): 99.99% by volume) to obtain a thin film forming material (sintered body) T1.

下地膜を形成する工程
蒸着装置内に、被成膜物と、下地膜形成材料と、薄膜形成材料を配置し、蒸着装置内の圧力を１．０×１０－４Ｐａまで減圧した状態で、被成膜物の片面に電子ビーム（日本電子株式会社製、ＪＥＢＧ－１０２ＵＨＯ）を照射し、成膜時の温度を８０℃とした被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる下地膜を形成した。実施例及び比較例において、下地膜の膜厚の測定方法は、後述する。 Step of forming the undercoat film The film to be filmed, the undercoat film forming material, and the thin film forming material are placed in the vapor deposition apparatus, and the pressure in the undercoating apparatus is reduced to 1.0 × 10 -4 Pa. Silicon dioxide with a physical film thickness of about 90 nm is applied to one side of the film to be filmed by irradiating one side of the film to be filmed with an electron beam (JEBG-102UHO manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) and setting the temperature at the time of film formation to 80 ° C. An undercoat film made of (SiO 2 ) was formed. In Examples and Comparative Examples, the method for measuring the film thickness of the undercoat film will be described later.

前駆体薄膜を形成する工程
薄膜形成材料（焼結体）Ｔ１を用いて、イオンビームアシスト蒸着により酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む前駆体薄膜を形成した。前駆体薄膜の形成時にイオン銃（株式会社シンクロン、ＮＩＳ－１５０）から放出されたＡｒイオンによるイオンビームアシスト蒸着（ＩＡＤ）（加速電圧値－加速電流値＝８００Ｖ－８００ｍＡ）を用いた。被成膜物のチャージアップを防止するため、ニュートラライザー（株式会社シンクロン、ＲＦＮ－２、バイアス電流値＝１０００ｍＡ）を併用した。 Step of forming a precursor thin film Using a thin film forming material (sintered body) T1, a precursor thin film containing indium oxide (I) (In 2 O) and silicon dioxide (SiO 2 ) is formed by ion beam assisted vapor deposition. bottom. Ion beam assisted vapor deposition (IAD) (acceleration voltage value-acceleration current value = 800V-800mA) with Ar ions emitted from an ion gun (Synchron Co., Ltd., NIS-150) during the formation of the precursor thin film was used. In order to prevent charge-up of the film to be filmed, a neutralizer (Synchron Co., Ltd., RFN-2, bias current value = 1000 mA) was used in combination.

薄膜を形成する工程
ｐＨ３．２のシュウ酸溶液を酸性溶液として用い、この酸性溶液に前駆体薄膜が形成された被成膜物を室温で浸漬し、最表面の前駆体薄膜から酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）を優先的に溶出させて、二酸化ケイ素を含む骨格と、骨格間に形成された空隙を有する薄膜を得た。前駆体薄膜と酸性溶液との接触時間（浸漬時間）は、９０分間とし、下地膜と薄膜とを含む光学多層膜を形成した。後述する測定方法で測定した薄膜の屈折率ｎは１．１３７であった。後述する測定方法で測定した薄膜の空隙率は６７．５％であった。 Step of forming a thin film Using a oxalic acid solution having a pH of 3.2 as an acidic solution, the film to be formed on which the precursor thin film is formed is immersed in this acidic solution at room temperature, and indium oxide (I) is formed from the outermost precursor thin film. ) (In 2 O) was preferentially eluted to obtain a skeleton containing silicon dioxide and a thin film having voids formed between the skeletons. The contact time (immersion time) between the precursor thin film and the acidic solution was 90 minutes, and an optical multilayer film including the undercoat film and the thin film was formed. The refractive index n of the thin film measured by the measuring method described later was 1.137. The porosity of the thin film measured by the measuring method described later was 67.5%.

高湿度処理工程
下地膜と薄膜とを含む光学多層膜を形成した被成膜物を、８０℃、相対湿度５０％の雰囲気の恒温恒湿槽（エスペック社製、ＬＨＵ－１１４）内に１５時間静置し、高湿度処理を行い、下地膜と薄膜を含む光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 High Humidity Treatment Step The film to be formed, which has an optical multilayer film including a base film and a thin film, is placed in a constant temperature and humidity chamber (LHU-114, manufactured by Espec) at 80 ° C and 50% relative humidity for 15 hours. It was allowed to stand and treated with high humidity to produce an optical member having an optical multilayer film including a base film and a thin film, and an object to be filmed.

超音波洗浄工程
高湿度処理を行った下地膜と薄膜とを含む光学多層膜を形成した被成膜物を、発振周波数１２０ｋＨｚの超音波洗浄器(アズワン株式会社製、ＨＦＣ－３Ｄ)にて５分間、超音波により洗浄する超音波洗浄処理を行い、下地膜と薄膜を含む光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Ultrasonic cleaning step An ultrasonic cleaner (HFC-3D, manufactured by AS ONE Co., Ltd.) with an oscillation frequency of 120 kHz is used to remove the film to be formed, which has an optical multilayer film containing a high-humidity-treated undercoat and thin film, 5 An ultrasonic cleaning treatment was performed for a minute to clean with ultrasonic waves, and an optical member having an optical multilayer film including a base film and a thin film and an object to be formed was manufactured.

実施例２
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の純度が９９．９質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物と、を有する光学部材を製造した。 Example 2
As the base film forming material, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a purity of 99.9% by mass of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used instead of silicon dioxide (SiO 2 ) on one side of the film to be formed. An optical member having an optical multilayer film and a film to be formed was formed in the same manner as in Example 1 except that a base film made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a physical film thickness of about 90 nm was formed. Manufactured.

実施例３
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の純度が９９．９質量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。 Example 3
As the base film forming material, zirconium oxide ( ZrO 2 ) having a purity of 99.9% by mass is used instead of silicon dioxide (SiO 2 ), and the physical film thickness is applied to one side of the film to be formed. An optical member having an optical multilayer film and a film to be formed was produced in the same manner as in Example 1 except that a base film made of zirconium oxide (ZrO 2 ) having a diameter of about 90 nm was formed.

実施例４
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の純度が９９．９質量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０質量％と、酸化チタン（ＴｉＯ２）の純度が９９．９質量％の酸化チタン（ＴｉＯ２）１０質量％を含む混合物を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。 Example 4
As a base film forming material, instead of silicon dioxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) has a purity of 99.9% by mass of zirconium oxide (ZrO 2 ) of 90% by mass, and titanium oxide (TiO 2 ) has a purity of 90% by mass. Using a mixture containing 10% by mass of 99.9% by mass of titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) and titanium oxide (TIM 2 ) having a physical thickness of about 90 nm were applied to one side of the object to be deposited. An optical member having an optical multilayer film and an object to be deposited was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the underlying film containing the film was formed.

比較例１
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりに酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の純度が９９．９質量％の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍの酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。 Comparative Example 1
As the base film forming material, tantalum pentoxide ( Ta 2 O 5 ) having a purity of 99.9% by mass is used instead of silicon dioxide (SiO 2 ) on one side of the film to be formed. An optical member having an optical multilayer film and a film to be formed was produced in the same manner as in Example 1 except that a base film made of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) having a physical film thickness of about 90 nm was formed. ..

比較例２
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりに酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の純度が９９．９質量％の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約１８０ｎｍの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）からなる下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。 Comparative Example 2
As the base film forming material, niobium oxide (Nb 2 O 5 ) having a purity of 99.9% by mass of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is used instead of silicon dioxide (SiO 2 ) on one side of the film to be formed. An optical member having an optical multilayer film and a film to be formed was produced in the same manner as in Example 1 except that a base film made of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) having a physical film thickness of about 180 nm was formed. ..

比較例３
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ２）の純度が９９．９質量％の酸化ニチタン（ＴｉＯ２）を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。 Comparative Example 3
As the base film forming material, titanium oxide (TiO 2 ) having a purity of 99.9% by mass of titanium oxide (TiO 2 ) is used instead of silicon dioxide (SiO 2 ), and the physical film thickness is applied to one side of the film to be formed. An optical member having an optical multilayer film and an object to be formed was produced in the same manner as in Example 1 except that a base film made of titanium oxide (TiO 2 ) having a diameter of about 90 nm was formed.

比較例４
下地膜形成材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の代わりにフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の純度が９９．９質量％のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて、被成膜物の片面に物理膜厚で約９０ｎｍのフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる下地膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学多層膜と被成膜物を有する光学部材を製造した。 Comparative Example 4
As the base film forming material, magnesium fluoride (MgF 2 ) having a purity of 99.9% by mass of magnesium fluoride (MgF 2 ) is used instead of silicon dioxide (SiO 2 ), and it is physically applied to one side of the film to be formed. An optical member having an optical multilayer film and an object to be deposited was produced in the same manner as in Example 1 except that a base film made of magnesium fluoride (MgF 2 ) having a thickness of about 90 nm was formed.

光学部材の評価
以下のように実施例及び比較例の光学部材の評価を行なった。結果を表１に示す。 Evaluation of Optical Members The optical members of Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

下地膜の膜厚の測定方法
実施例及び比較例における下地膜とは別に、実施例及び比較例と同様にして、膜厚測定用の各下地膜を形成した。膜厚測定用の各実施例及び比較例に対応する各下地膜の膜厚を、成膜中の水晶式膜厚計の値とした。 Method for Measuring Film Thickness of Undercoat Separately from the undercoats in Examples and Comparative Examples, each undercoat for measuring the film thickness was formed in the same manner as in Examples and Comparative Examples. The film thickness of each base film corresponding to each Example and Comparative Example for film thickness measurement was taken as the value of the crystal type film thickness meter during film thickness.

膜厚の測定方法
実施例及び比較例における薄膜とは別に、実施例及び比較例と同様にして、薄膜測定用の各薄膜を形成した。膜厚測定用の薄膜の光学特性から物理膜厚を算出し、その値を薄膜の膜厚とした。光学特性（制御波長λ、屈折率ｎ）から物理膜厚を算出するには、前記式（ａ）を用いた。 Method for Measuring Film Thickness Separately from the thin films in Examples and Comparative Examples, each thin film for measuring thin films was formed in the same manner as in Examples and Comparative Examples. The physical film thickness was calculated from the optical characteristics of the thin film for film thickness measurement, and the value was taken as the film thickness of the thin film. The above formula (a) was used to calculate the physical film thickness from the optical characteristics (control wavelength λ, refractive index n).

屈折率の測定方法
実施例及び比較例における下地膜とは別に、実施例及び比較例と同様にして、屈折率測定用の各下地膜を形成した。実施例及び比較例における薄膜とは別に、実施例及び比較例と同様にして、屈折率測定用の各薄膜を形成した。
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ－４１００、入射角５°）を用いて、各下地膜又は各薄膜の反射スペクトルを測定した。入射光強度を１００としたときの反射光強度の極小値を反射率として測定し、この測定した反射率からフレネル係数を用いて屈折率を算出した。
実施例及び比較例において、薄膜を形成する基板状の被成膜物として両面研磨ガラスを用いていることから、測定から得られた反射率Ｒ’は、裏面反射を含む多重繰り返し反射を含んでいる。測定された反射率Ｒ’は、多重繰り返し反射を含んでいることから、薄膜の反射率Ｒは、以下の式（１）で表すことができる。 Refractive index measurement method Separately from the base films in Examples and Comparative Examples, each base film for measuring the refractive index was formed in the same manner as in Examples and Comparative Examples. Apart from the thin films in Examples and Comparative Examples, each thin film for measuring the refractive index was formed in the same manner as in Examples and Comparative Examples.
The reflection spectrum of each base film or each thin film was measured using a spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation, U-4100, incident angle 5 °). The minimum value of the reflected light intensity when the incident light intensity was set to 100 was measured as the reflectance, and the refractive index was calculated from the measured reflectance using the Fresnel coefficient.
Since the double-sided polished glass is used as the substrate-like film to be formed to form the thin film in Examples and Comparative Examples, the reflectance R'obtained from the measurement includes multiple repetitive reflections including backside reflections. There is. Since the measured reflectance R'includes multiple repetitive reflections, the reflectance R of the thin film can be expressed by the following equation (1).

Figure 2022058236000003
Figure 2022058236000003

前記式（１）中において、Ｒｏは基板（被成膜物）の反射率である。屈折率の測定方法において、被成膜物を基板ともいう。実際に測定された下地膜又は薄膜の反射率Ｒ’から式（１）に基づき、下地膜又は薄膜の反射率Ｒを算出した。下地膜又は薄膜の反射率Ｒは、裏面からの反射を考慮しない反射率である。
下地膜又は薄膜の反射率Ｒは、フレネル係数を用いると、基板（被成膜物）の屈折率ｎｍと下地膜又は薄膜の屈折率ｎを以下の式（２）を用いて表すことができる。 In the formula (1), Ro is the reflectance of the substrate (film to be filmed). In the method for measuring the refractive index, the film to be filmed is also referred to as a substrate. The reflectance R of the undercoat or the thin film was calculated from the actually measured reflectance R'of the undercoat or the thin film based on the equation (1). The reflectance R of the base film or the thin film is a reflectance that does not consider the reflection from the back surface.
The reflectance R of the base film or the thin film can be expressed by using the following formula (2) to express the refractive index n of the substrate (film to be filmed) and the refractive index n of the base film or the thin film by using the Fresnel coefficient. can.

Figure 2022058236000004
Figure 2022058236000004

ここで、大気の屈折率を１と近似し、基板の屈折率ｎｍの平方根よりも下地膜又は薄膜の屈折率ｎが大きい場合には、以下の式（３）で下地膜又は薄膜の屈折率ｎを表すことができる。 Here, when the refractive index of the atmosphere is approximated to 1 and the refractive index n of the base film or thin film is larger than the square root of the refractive index nm of the substrate, the refraction of the base film or thin film is performed by the following equation (3). It can represent the rate n.

Figure 2022058236000005
Figure 2022058236000005

また、基板の屈折率ｎｍの平方根よりも下地膜又は薄膜の屈折率ｎが小さい場合には、以下の式（４）で下地膜又は薄膜の屈折率ｎを表すことができる。 Further, when the refractive index n of the base film or the thin film is smaller than the square root of the refractive index n m of the substrate, the refractive index n of the base film or the thin film can be expressed by the following equation (4).

Figure 2022058236000006
Figure 2022058236000006

前記式（１）ないし（４）に基づき、下地膜又は薄膜の屈折率ｎを算出した。なお、下地膜又は薄膜の屈折率ｎに関して、「小檜山光信著、「光学薄膜の基礎理論－フレネル係数、特性マトリクス－」、株式会社オプトロニクス社出版、平成２３年２月２５日、増補改訂版第１刷」を参照にした。 The refractive index n of the base film or the thin film was calculated based on the above formulas (1) to (4). Regarding the refractive index n of the undercoat or thin film, "Mitsunobu Kohiyama," Basic Theory of Optical Thin Films-Frenel Coefficient, Characteristic Matrix- ", Optronics Co., Ltd., February 25, 2011, Supplementary Revised Edition No. I referred to "1st printing".

空隙率（％）
薄膜の空隙率（全気孔率Ｖｐ）は、下記式（５）に示すＬｏｒｅｎｚ－Ｌｏｒｅｎｚ式を用いて求めた。下記式（５）において、ｎｆは薄膜の観測された屈折率であり、ｎｂ薄膜の骨格の屈折率である。薄膜の屈折率ｎｆは、前記式（１）から（４）に基づき求めた薄膜の屈折率である。薄膜の骨格の屈折率ｎｂは、主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から構成されているため、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の屈折率（１．４６０）を用いて求めた。 Porosity (%)
The void ratio (total porosity Vp) of the thin film was determined by using the Lorenz-Lorenz formula represented by the following formula (5). In the following equation (5), n f is the observed refractive index of the thin film, and n b is the refractive index of the skeleton of the thin film. The refractive index n f of the thin film is the refractive index of the thin film obtained based on the above formulas (1) to (4). Since the refractive index nb of the skeleton of the thin film is mainly composed of silicon dioxide (SiO 2 ), it was determined by using the refractive index (1.460) of silicon dioxide (SiO 2 ).

Figure 2022058236000007
Figure 2022058236000007

光学部材の光の吸収率の測定方法
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｕ－４１００、入射角５°）を用いて、実施例及び比較例の光学部材の吸収率を測定した光学多層膜の膜吸収を測定した。入射光強度を１００としたときの透過率と反射率を３９０ｎｍから４１０ｎｍの範囲で測定し、この測定した透過率と反射率から光学部材の光の吸収率（１００-（透過率＋反射率））を算出した。 Measurement method of light absorption rate of optical member Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., product name: U-4100, incident angle 5 °), the absorption rate of the optical members of Examples and Comparative Examples is measured. The film absorption of the optical multilayer film was measured. The transmittance and reflectance when the incident light intensity is 100 are measured in the range of 390 nm to 410 nm, and the light absorption rate of the optical member (100- (transmittance + reflectance)) is obtained from the measured transmittance and reflectance. ) Was calculated.

Figure 2022058236000008
Figure 2022058236000008

表１に示すように、実施例１から４に係る光学多層膜を備えた光学部材は、光の吸収率が１．０％を下回っており、下地膜によって被成膜物が保護され、イオンビーム蒸着法により薄膜を形成した場合であっても、被成膜物表面に亜酸化物や欠損がなく、十分な透過率を有していた。一方、比較例１から４に係る光学多層膜を備えた光学部材は、光の吸収率が１．０％を超えており、被成膜物の表面に亜酸化物や欠損が形成されて光の吸収率が実施例１から４に係る光学部材よりも大きくなったと推測された。実施例１から４に係る光学部材の表面及び比較例１から４に係る光学部材の表面は、ＳＥＭにより光学部材の表面を観察したときに粒径５０ｎｍ以上の粗大粒子が存在しなかった。図９は、実施例１に係り、光学部材の薄膜側の表面を示す外観写真である。実施例１に係る光学部材は、薄膜の表面の油分を拭き取った場合に、薄膜の表面に粗大粒子が存在しないため、薄膜は破損せず、傷がつかなかった。 As shown in Table 1, the optical member provided with the optical multilayer film according to Examples 1 to 4 has a light transmittance of less than 1.0%, the film film is protected by the undercoat film, and ions are formed. Even when the thin film was formed by the beam vapor deposition method, there were no suboxides or defects on the surface of the film to be filmed, and the film had sufficient transmittance. On the other hand, in the optical member provided with the optical multilayer film according to Comparative Examples 1 to 4, the light absorption rate exceeds 1.0%, and suboxides and defects are formed on the surface of the film to be filmed to form light. It was presumed that the absorption rate of the above was larger than that of the optical members according to Examples 1 to 4. When the surface of the optical member according to Examples 1 to 4 and the surface of the optical member according to Comparative Examples 1 to 4 were observed by SEM, coarse particles having a particle size of 50 nm or more were not present. FIG. 9 is an external photograph showing the surface of the optical member on the thin film side according to the first embodiment. In the optical member according to the first embodiment, when the oil on the surface of the thin film was wiped off, the thin film was not damaged and was not scratched because the coarse particles were not present on the surface of the thin film.

参考例５
下地膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体薄膜を形成した。
平坦膜を形成する工程
第１ケイ素化合物として、無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）をジブチルエーテルに溶解した平坦膜形成材料用溶液（固形成分濃度０．２５質量％）を準備し、前駆体薄膜に平坦膜形成材料用溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ－ＤＸ２）を用い、５０００ｒｐｍで１０秒間保持して、スピンコートし、平坦膜を形成した。
薄膜を形成する工程
実施例１と同様にして、平坦膜と前駆体薄膜が形成された被成膜物を酸性溶液に室温で浸漬し、平坦膜が形成されていない部分から前駆体薄膜中の酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）を優先的に溶出させて、二酸化ケイ素を含有する骨格と、骨格間に形成された空隙を有する薄膜を得た。
薄膜の骨格に第２ケイ素化合物を付着させる工程
第１ケイ素化合物として、無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）をジブチルエーテルに溶解した第２ケイ素化合物含有溶液（固形成分濃度０．１０質量％）を準備し、前駆体薄膜に第２ケイ素化合物含有溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ－ＤＸ２）を用い、５０００ｒｐｍで１０秒間保持して、スピンコートした。
加熱工程及び高湿度処理工程
第２ケイ素化合物含有溶液をスピンコートした平坦膜と薄膜と下地膜と被成膜物とを備えた光学多層膜を、１２０℃で３０分間加熱した。加熱後、８５℃、相対湿度９０％の雰囲気の恒温恒湿槽（エスペック社製、ＬＨＵ－１１４）内に３時間保持し、高湿度処理を行い、下地膜と薄膜と平坦膜とを含み、薄膜の骨格に第２ケイ素化合物が付着された光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Reference example 5
A precursor thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the undercoat was not formed.
Step for Forming a Flat Film As a first silicon compound, a solution for a flat film forming material (solid component concentration 0.25% by mass) in which inorganic polysilazane (perhydropolysilazane) is dissolved in dibutyl ether is prepared and flattened on a precursor thin film. A solution for a film-forming material was held at 5000 rpm for 10 seconds using a spin coater (1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) and spin-coated to form a flat film.
Step of Forming a Thin Film In the same manner as in Example 1, the film to be formed with the flat film and the precursor thin film is immersed in an acidic solution at room temperature, and the portion where the flat film is not formed is included in the precursor thin film. Indium (I) oxide (In 2 O) was preferentially eluted to obtain a skeleton containing silicon dioxide and a thin film having voids formed between the skeletons.
Step of attaching the second silicon compound to the skeleton of the thin film As the first silicon compound, a second silicon compound-containing solution (solid component concentration 0.10% by mass) in which inorganic polysilazane (perhydropolysilazane) is dissolved in dibutyl ether is prepared. A solution containing a second silicon compound was spin-coated on the precursor thin film by holding it at 5000 rpm for 10 seconds using a spin coater (1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.).
Heating Step and High Humidity Treatment Step An optical multilayer film including a flat film spin-coated with a second silicon compound-containing solution, a thin film, an undercoat film, and a film to be formed was heated at 120 ° C. for 30 minutes. After heating, it is kept in a constant temperature and humidity chamber (LHU-114 manufactured by Espec Co., Ltd.) at 85 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 hours, and is subjected to high humidity treatment. An optical member having an optical multilayer film in which a second silicon compound was adhered to a skeleton of a thin film and an object to be filmed was manufactured.

参考例６
固形成分濃度が０．５質量％である前駆体薄膜に平坦膜形成材料用溶液を用いたこと以外は、参考例５と同様にして、下地膜と薄膜と平坦膜とを含み、薄膜の骨格に第２ケイ素化合物が付着された光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Reference example 6
Similar to Reference Example 5, the thin film skeleton contains a base film, a thin film, and a flat film, except that a solution for a flat film forming material is used for the precursor thin film having a solid component concentration of 0.5% by mass. An optical member having an optical multilayer film to which a second silicon compound was adhered and an object to be filmed was manufactured.

参考例７
固形成分濃度が１．７質量％である前駆体薄膜に平坦膜形成材料用溶液を用いたこと以外は、参考例５と同様にして、下地膜と薄膜と平坦膜とを含み、薄膜の骨格に第２ケイ素化合物が付着された光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Reference example 7
Similar to Reference Example 5, the thin film skeleton contains a base film, a thin film, and a flat film, except that a solution for a flat film forming material is used for the precursor thin film having a solid component concentration of 1.7% by mass. An optical member having an optical multilayer film to which a second silicon compound was adhered and an object to be filmed was manufactured.

参考例８
固形成分濃度が２．５質量％である前駆体薄膜に平坦膜形成材料用溶液を用いたこと以外は、参考例５と同様にして、光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Reference example 8
An optical member having an optical multilayer film and an object to be filmed in the same manner as in Reference Example 5, except that a solution for a flat film forming material was used for the precursor thin film having a solid component concentration of 2.5% by mass. Manufactured.

参考例９
固形成分濃度が０．０６３質量％である前駆体薄膜に平坦膜形成材料用溶液を用いたこと以外は、参考例５と同様にして、光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Reference example 9
An optical member having an optical multilayer film and a film to be formed in the same manner as in Reference Example 5, except that a solution for a flat film forming material was used for the precursor thin film having a solid component concentration of 0.063% by mass. Manufactured.

参考例１０
超音波洗浄をしないこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜を形成し、下地膜と薄膜を含む光学多層膜と、被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Reference example 10
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic cleaning was not performed, and an optical member having an undercoat film, an optical multilayer film including the thin film, and an object to be filmed was manufactured.

比較例５
下地膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜を形成し、薄膜と被成膜物とを有する光学部材を製造した。 Comparative Example 5
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the undercoat was not formed, and an optical member having the thin film and the film to be formed was manufactured.

油分の拭き取り評価
平坦膜を形成した参考例５から９に係る光学部材の平坦膜と、平坦膜を形成していない比較例５の光学部材の薄膜の表面にオレイン酸をピペットで滴下して、塗布した。
比較例５に係る光学部材は、平坦膜が形成されていないため、薄膜の表面に微細な凹凸が存在し、油分を拭き取ることができなかった。
参考例５から７に係る光学部材は、平坦膜が形成されているため、油分を拭き取ることができた。このため、参考例５から７に係る光学部材は、油分を拭きとった場合に油分が残らない程度に表面の凹凸が小さくなっており、表面が平坦な平坦膜が形成されていることが確認できた。
参考例８に係る光学部材は、平坦膜に含まれる第１ケイ素化合物の固形成分濃度が２．５質量％と大きく、前駆体薄膜から酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）が溶出されずに残存し、薄膜が可視光を吸収した場合に薄膜の吸収率が上昇し、光学薄膜として不適であった。
参考例９に係る光学部材は、平坦膜に含まれる第１ケイ素化合物の固形成分濃度が０．０６３質量％と小さく、油分を拭き取った場合に油分が残らない程度に表面の凹凸が小さくなっておらず、薄膜の表面に微細な凹凸が存在し、油分を拭き取ることができなかった。 参考例１０に係る光学部材は、超音波により洗浄しなかったため、ＳＥＭにより光学部材の表面を観察したときに粒径５０ｎｍの粗大粒子が存在した。図１０は、参考例１０に係り、光学部材の薄膜側の表面を示す外観写真である。参考例１０に係る光学部材は、薄膜の表面の油分を拭き取った場合に、薄膜の表面に存在した粗大粒子により、薄膜の表面に浅い溝のような浅い傷が数本発生した。 Evaluation of wiping off oil content Oleic acid was dropped on the surface of the flat film of the optical member according to Reference Examples 5 to 9 in which the flat film was formed and the thin film of the optical member of Comparative Example 5 in which the flat film was not formed with a pipette. Applied.
In the optical member according to Comparative Example 5, since a flat film was not formed, fine irregularities were present on the surface of the thin film, and the oil content could not be wiped off.
Since the optical members according to Reference Examples 5 to 7 had a flat film formed on them, oil could be wiped off. Therefore, it was confirmed that the optical members according to Reference Examples 5 to 7 have small surface irregularities to the extent that no oil remains when the oil is wiped off, and a flat film having a flat surface is formed. did it.
In the optical member according to Reference Example 8, the solid component concentration of the first silicon compound contained in the flat film is as large as 2.5% by mass, and indium (I) (In 2 O) oxide is not eluted from the precursor thin film. When it remained and the thin film absorbed visible light, the absorption rate of the thin film increased, making it unsuitable as an optical thin film.
In the optical member according to Reference Example 9, the concentration of the solid component of the organosilicon compound contained in the flat film is as small as 0.063% by mass, and the surface irregularities are reduced to the extent that no oil remains when the oil is wiped off. There were fine irregularities on the surface of the thin film, and the oil could not be wiped off. Since the optical member according to Reference Example 10 was not washed by ultrasonic waves, coarse particles having a particle size of 50 nm were present when the surface of the optical member was observed by SEM. FIG. 10 is an external photograph showing the surface of the optical member on the thin film side according to Reference Example 10. In the optical member according to Reference Example 10, when the oil on the surface of the thin film was wiped off, some shallow scratches such as shallow grooves were generated on the surface of the thin film due to the coarse particles existing on the surface of the thin film.

屈折率差の測定
参考例５から７に係る光学部材の平坦膜を備えた薄膜について、前述の屈折率の測定方法に基づいて、屈折率を測定した。オレイン酸を塗布する前の屈折率と、オレイン酸を塗布して拭き取った後の屈折率の差をそれぞれ測定した。
参考例５に係る光学部材の平坦膜を備えた薄膜の屈折率差は－０．０１８であった。
参考例６に係る光学部材の平坦膜を備えた薄膜の屈折率差は－０．００３であった。
参考例７に係る光学部材の平坦膜を備えた薄膜の屈折率差は－０．００１であった。
参考例５から７に係る光学部材のように、薄膜の表面に平坦膜が形成され。骨格に第２ケイ素化合物が付着されていると、薄膜構造の破壊を防止して油分を拭き取ることができる。また、平坦膜を形成する平坦膜形成材料用溶液中の第１ケイ素化合物の固形成分濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下の範囲内であると、油分を拭き取った後も、屈折率の変化が小さく、所望の屈折率を維持できていることが確認できた。 Measurement of Refractive Index Difference The refractive index of the thin film provided with the flat film of the optical member according to Reference Examples 5 to 7 was measured based on the above-mentioned method for measuring the refractive index. The difference between the refractive index before applying oleic acid and the refractive index after applying oleic acid and wiping it off was measured.
The difference in refractive index of the thin film provided with the flat film of the optical member according to Reference Example 5 was −0.018.
The difference in refractive index of the thin film provided with the flat film of the optical member according to Reference Example 6 was −0.003.
The difference in refractive index of the thin film provided with the flat film of the optical member according to Reference Example 7 was −0.001.
A flat film is formed on the surface of the thin film as in the optical members according to Reference Examples 5 to 7. When the second silicon compound is attached to the skeleton, it is possible to prevent the thin film structure from being destroyed and wipe off the oil. Further, if the concentration of the solid component of the first silicon compound in the solution for the flat film forming material for forming the flat film is within the range of 0.10% by mass or more and 2.0% by mass or less, even after wiping off the oil content, It was confirmed that the change in the refractive index was small and the desired refractive index could be maintained.

ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、参考例７に係る光学部材のサンプルの端面と、比較例５に係る光学部材のサンプルの端面の一部のＳＥＭ写真を得た。図７は、参考例７に係る光学部材の端面のＳＥＭ写真である。図８は、比較例５に係る光学部材の端面の一部のＳＥＭ写真である。図７に示すように、平坦膜を形成した参考例７に係る光学部材の表面は、図８と比べて凹凸が非常に小さく、表面が平坦となっていた。図８に示すように、平坦膜を形成していない比較例５に係る光学部材の表面には、ＳＥＭ写真において確認できる程度の凹凸が存在しており、表面が平坦ではなかった。 SEM Photographs Using a scanning electron microscope (SEM), SEM photographs of the end faces of the optical member sample according to Reference Example 7 and a part of the end faces of the optical member sample according to Comparative Example 5 were obtained. FIG. 7 is an SEM photograph of the end face of the optical member according to Reference Example 7. FIG. 8 is an SEM photograph of a part of the end face of the optical member according to Comparative Example 5. As shown in FIG. 7, the surface of the optical member according to Reference Example 7 on which the flat film was formed had very small irregularities as compared with FIG. 8, and the surface was flat. As shown in FIG. 8, the surface of the optical member according to Comparative Example 5 on which the flat film was not formed had irregularities to the extent that it could be confirmed in the SEM photograph, and the surface was not flat.

本発明の一態様に係る製造方法によって製造される光学多層膜は、カメラレンズ、高精細液晶パネルに利用できる。また、本発明の一態様の光学部材は、天体望遠鏡、眼鏡レンズ、カメラ、バンドパスフィルター、ビームスプリッター等の光学ピックアップ部品を備えたディスクドライブ装置、高精細の液晶パネルを備えた表示装置の光学部材に利用することができる。 The optical multilayer film produced by the production method according to one aspect of the present invention can be used for a camera lens and a high-definition liquid crystal panel. Further, the optical member of one aspect of the present invention includes an optics of a disk drive device including an optical pickup component such as an astronomical telescope, a spectacle lens, a camera, a bandpass filter, and a beam splitter, and a display device provided with a high-definition liquid crystal panel. It can be used as a member.

１：光学部材、２：被成膜物、３：下地膜、４：薄膜、５：骨格、６：空隙、７：平坦膜。 1: Optical member 2: Film film 3: Undercoat film 4: Thin film 5: Skeleton, 6: Void, 7: Flat film.

Claims (20)

二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む下地膜形成材料を用いて下地膜を形成することと、
前記下地膜の上に薄膜形成材料を非酸化雰囲気中でイオンビームアシスト蒸着法により堆積させて前駆体薄膜を形成すること、を含む、光学多層膜の製造方法。 Forming a base film using a base film forming material containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide.
A method for producing an optical multilayer film, which comprises depositing a thin film forming material on the undercoat film in a non-oxidizing atmosphere by an ion beam assisted vapor deposition method to form a precursor thin film. 前記前駆体薄膜を形成する工程における前記薄膜形成材料が、少なくとも酸化インジウムと一酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の光学多層膜の製造方法。 The method for producing an optical multilayer film according to claim 1, wherein the thin film forming material in the step of forming the precursor thin film contains at least indium oxide and silicon monoxide. 前記前駆体薄膜を形成する工程の後に、前記前駆体薄膜に酸性溶液を接触させることにより、酸化インジウムを溶出させて、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜を形成することを含む、請求項２に記載の光学多層膜の製造方法。 2. The second aspect of the present invention, which comprises contacting the precursor thin film with an acidic solution to elute indium oxide to form a thin film containing a skeleton containing silicon dioxide after the step of forming the precursor thin film. The method for manufacturing an optical multilayer film according to. 前記下地膜を形成する工程における前記下地膜の膜厚が１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光学多層膜の製造方法。 The method for producing an optical multilayer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the film thickness of the undercoat film in the step of forming the undercoat film is within the range of 1 nm or more and 1 μm or less. 前記下地膜を形成する工程における前記下地膜を物理蒸着法により形成する、請求項１から４のいずれか１項に記載の光学多層膜の製造方法。 The method for producing an optical multilayer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the base film is formed by a physical vapor deposition method in the step of forming the base film. 前記下地膜を形成する工程において、前記第１酸化物に含まれる元素とは異なる金属元素を含む第２酸化物を、前記下地膜形成材料の全体量に対して１０質量％以下含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の光学多層膜の製造方法。 Claimed in the step of forming the base film, the second oxide containing a metal element different from the element contained in the first oxide is contained in an amount of 10% by mass or less based on the total amount of the base film forming material. The method for producing an optical multilayer film according to any one of 1 to 5. 前記前駆体薄膜を形成する工程後であって、前記薄膜を形成する工程の前に、第１ケイ素化合物を含む平坦膜形成材料用溶液を前記前駆体薄膜に塗布して平坦膜を形成する工程を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の光学多層膜の製造方法。 After the step of forming the precursor thin film and before the step of forming the thin film, a step of applying a solution for a flat film forming material containing a first silicon compound to the precursor thin film to form a flat film. The method for producing an optical multilayer film according to any one of claims 1 to 6, which comprises. 前記第１ケイ素化合物が、ポリシラザン化合物又はアルコキシシランである、請求項７に記載の光学多層膜の製造方法。 The method for producing an optical multilayer film according to claim 7, wherein the first silicon compound is a polysilazane compound or an alkoxysilane. 前記薄膜を形成する工程後に、第２ケイ素化合物を含有する第２ケイ素化合物含有溶液を準備し、前記第２ケイ素化合物含有溶液を前記薄膜上又は前記平坦膜上に塗布して、前記第２ケイ素化合物含有溶液を前記薄膜内に浸入させて、前記骨格の表面に第２ケイ素化合物を付着させる工程を含む、請求項７又は８に記載の光学多層膜の製造方法。 After the step of forming the thin film, a second silicon compound-containing solution containing the second silicon compound is prepared, and the second silicon compound-containing solution is applied onto the thin film or the flat film to apply the second silicon. The method for producing an optical multilayer film according to claim 7 or 8, which comprises a step of infiltrating the compound-containing solution into the thin film to attach the second silicon compound to the surface of the skeleton. 前記第２ケイ素化合物が、ポリシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物である、請求項９に記載の光学多層膜の製造方法。 The method for producing an optical multilayer film according to claim 9, wherein the second silicon compound is a polysilazane compound or an alkoxysilane compound. 前記ポリシラザン化合物が、１分子中に少なくとも１つ以上のヒドロシリル基を含有する無機ポリシラザン化合物及び有機ポリシラザン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８又は１０に記載の光学多層膜の製造方法。 The optical multilayer film according to claim 8 or 10, wherein the polysilazane compound is at least one selected from the group consisting of an inorganic polysilazane compound and an organic polysilazane compound containing at least one hydrosilyl group in one molecule. Manufacturing method. 前記下地膜と薄膜とを含む光学多層膜を、６０℃以上１００℃未満で、相対湿度６０％以上１００％以下の雰囲気中に１時間以上５時間以内保持する高湿度処理を行う、請求項３から１１のいずれか１項に記載の光学多層膜の製造方法。 3. Claim 3 to perform a high humidity treatment in which the optical multilayer film including the undercoat film and the thin film is held at 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. in an atmosphere having a relative humidity of 60% or more and 100% or less for 1 hour or more and 5 hours or less. The method for producing an optical multilayer film according to any one of No. 11 to 11. 前記下地膜と薄膜とを含む光学多層膜を、超音波により洗浄する、請求項３から１２のいずれか１項に記載の光学多層膜の製造方法。 The method for producing an optical multilayer film according to any one of claims 3 to 12, wherein the optical multilayer film including the undercoat film and the thin film is cleaned by ultrasonic waves. 被成膜物と、
空隙率が３０％以上９０％以下の範囲内であり、屈折率が１．３８０以下である、二酸化ケイ素を含有する骨格を含む薄膜と、
前記被成膜物と前記薄膜との間に配置され、前記薄膜に接する、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化物を含む下地膜と、を備え、
前記下地膜の屈折率が前記薄膜よりも大きい光学部材。 The film to be filmed and
A thin film containing a skeleton containing silicon dioxide, having a porosity in the range of 30% or more and 90% or less and a refractive index of 1.380 or less.
An underlayer containing at least one first oxide selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, which is arranged between the film to be formed and the thin film and is in contact with the thin film. Prepare,
An optical member having a refractive index higher than that of the thin film. 前記下地膜の膜厚が１ｎｍ以上である、請求項１４に記載の光学部材。 The optical member according to claim 14, wherein the film thickness of the base film is 1 nm or more. 前記薄膜の表面に第１ケイ素化合物を含む平坦膜を備えた、請求項１４又は１５に記載の光学部材。 The optical member according to claim 14 or 15, wherein a flat film containing a first silicon compound is provided on the surface of the thin film. 前記薄膜の断面において、前記骨格の表面に第２ケイ素化合物が付着されている、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の光学部材。 The optical member according to any one of claims 14 to 16, wherein the second silicon compound is adhered to the surface of the skeleton in the cross section of the thin film. 前記薄膜の表面に５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内の粒径の粒子が存在しない、請求項１４から１７のいずれか１項に記載の光学部材。 The optical member according to any one of claims 14 to 17, wherein particles having a particle size in the range of 50 nm or more and 10 μm or less do not exist on the surface of the thin film. 前記平坦膜の表面に５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内の粒径の粒子が存在しない、請求項１６から１７のいずれか１項に記載の光学部材。 The optical member according to any one of claims 16 to 17, wherein particles having a particle size in the range of 50 nm or more and 10 μm or less do not exist on the surface of the flat film. 前記平坦膜側から測定される４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲の反射率が０．１％以下である、請求項１４から１９のいずれか１項に記載の光学部材。 The optical member according to any one of claims 14 to 19, wherein the reflectance in the wavelength range of 400 nm or more and 700 nm or less measured from the flat film side is 0.1% or less.
JP2021156644A 2020-09-30 2021-09-27 Method for manufacturing optical multilayer film and optical member Pending JP2022058236A (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020165030 2020-09-30
JP2020165030 2020-09-30
JP2021044686 2021-03-18
JP2021044686 2021-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022058236A true JP2022058236A (en) 2022-04-11

Family

ID=81111132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021156644A Pending JP2022058236A (en) 2020-09-30 2021-09-27 Method for manufacturing optical multilayer film and optical member

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2022058236A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI695184B (en) Substrate with low reflection film
EP2687875B1 (en) Method for producing optical member
EP2149540B1 (en) Transparent member, timepiece, and method of manufacturing a transparent member
JP3708429B2 (en) Method for manufacturing vapor deposition composition, method for manufacturing optical component having vapor deposition composition and antireflection film
CN104090312A (en) Infrared metal reflecting film with high adhesive force and manufacturing method thereof
JP2011013654A (en) Multilayer antireflection layer and method of producing the same, and plastic lens
US10254445B2 (en) Diamond coated antireflective window system and method
JP3905035B2 (en) Method for forming optical thin film
JP3387204B2 (en) Polarizing plate, method for manufacturing polarizing plate, and liquid crystal display device
US20220283339A1 (en) Method for producing thin film, thin film forming material, optical thin film, and optical member
JP2010140008A (en) Optical article and method for manufacturing the same
JP7376777B2 (en) Optical thin film manufacturing method, optical thin film, and optical member
JP7227473B2 (en) Optical thin film manufacturing method, thin film forming material, optical thin film, and optical member
JP6702039B2 (en) Thin film manufacturing method, thin film forming material, optical thin film, and optical member
JP2011084819A (en) Vapor-deposition material for use in producing optical layer of high refractive index
KR20050102661A (en) Vaporizing material for producing highly refractive optical layers
JP2022058236A (en) Method for manufacturing optical multilayer film and optical member
JP7216471B2 (en) Plastic lens for in-vehicle lens and manufacturing method thereof
JPH07104102A (en) Water repellant reflection preventive film for glass-made optical parts and production thereof
JP2015025207A (en) Hafnium oxide-coating or zirconium oxide-coating
JP7410431B2 (en) Thin film forming materials, optical thin films, and optical members
JP2004300580A (en) Method for manufacturing vapor deposition composition, and method for manufacturing optical component having vapor deposition composition and reflection preventive film
CN114196924A (en) Coating method of vacuum ultraviolet aluminum reflector on surface of copper substrate
JPH03229202A (en) Antireflection film for plastic lens