JP2022057475A - 研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】研磨層の物性・気泡構造を変更することなく、端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常の改善を可能とする研磨パッドを提供する。【解決手段】被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層４と、前記研磨層４の研磨面と反対側に配置されるクッション層６と、を備える研磨パッド３であって、前記研磨層は、ショアＤ硬度が４０度～７０度であるとともに、中空微小球体４Ａが分散されており、前記クッション層６は圧縮弾性率が９０％以上である。【選択図】図３

Description

本発明は研磨パッドに関する。詳細には、本発明は、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に好適に用いることができる研磨パッドに関する。

光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板の表面を平坦化するための研磨法として、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，ＣＭＰ）法が一般的に用いられている。

ＣＭＰ法について、図１を用いて説明する。図１のように、ＣＭＰ法を実施する研磨装置１には、研磨パッド３が備えられ、当該研磨パッド３は、保持定盤１６に保持された被研磨物８に当接するとともに、研磨を行う層である研磨層４と研磨層４を支持するクッション層６を含む。研磨パッド３は、被研磨物８が押圧された状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する。その際、研磨パッド３と被研磨物８との間には、スラリー９が供給される。スラリー９は、水と各種化学成分や硬質の微細な砥粒の混合物（分散液）であり、その中の化学成分や砥粒が流されながら、被研磨物８との相対運動により、研磨効果を増大させるものである。スラリー９は溝又は孔を介して研磨面に供給され、排出される。

ところで、上記研磨パッド３としては、研磨層４に発泡ポリウレタンを用いたものが従来から用いられているが、被研磨物８のプロファイル異常、特に被研磨物８の周縁部であるエッジ部分でのプロファイル異常が発生することがある。エッジプロファイルの異常としては、例えば、図２に示すような、被研磨物８の最端部が中央部より大きく研磨される「端部ダレ」（図２における８ａ）という過研磨現象や、最端部より少し内側の周縁部において、研磨レートが不安定となり凹凸が生じる「リバウンド」（図２における８ｂ）という研磨不良現象が発生する。従来技術の研磨パッドにより研磨した被研磨物について、縦軸を研磨レート（Ｒ．Ｒ．）にし、横軸を被研磨物８の中心を通る直線における距離（横軸の「０」は被研磨物の中心である）として示した図４では、両端の最端部の研磨レートが他の部分より大きくなる端部ダレ、及び両端の最端部より少し内側の周縁部に凹凸が生じるリバウンド、のエッジプロファイルの異常が発生していることがわかる。この端部ダレについては、特に被研磨物の最エッジ部（外周部分）の研磨レートが、被研磨物の他の部分に比べ１．５倍以上となる場合、半導体研磨（特に酸化膜研磨のプロセス）において問題となることがある。

このような端部ダレという過研磨現象に対して、特許文献１は、発泡体中の気泡の構造を特定なものとすることにより、研磨層の硬度を一定の範囲におさえて研磨傷の発生を抑制しつつ端部ダレを防ぐ研磨パッドが開示されている。

特許文献２には、研磨層の硬度と引裂強度を所定範囲とすることで端部ダレの問題がない研磨パッドが開示されている。

特開２０１２－７１４号公報 特開２０１６－１９０３１３号公報

しかしながら、上記特許文献１、２に記載の研磨パッドは、研磨層の物性や気泡構造を特定のものとする必要があり、端部ダレの改善ができたとしても他の研磨性能に劣る場合があった。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、研磨層の物性・気泡構造を変更することなく、端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常の改善を可能とする研磨パッドを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、クッション層に反発の少ない材料を用いることにより、端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常の改善を可能とする研磨パッドを見出した。すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備える研磨パッドであって、
前記研磨層は、ショアＤ硬度が４０度～７０度であるとともに、中空微小球体が分散されており、
前記クッション層は圧縮弾性率が９０％以上である、研磨パッド。
［２］ 前記クッション層の密度が０．３０～０．６０である、［１］に記載の研磨パッド。
［３］ 前記クッション層は、涙型気泡を有する、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［４］ 前記クッション層は、微細気泡を有する、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［５］ 前記研磨層は、研磨面にスラリー保持溝及びスラリー排出溝のいずれも備える、［１］乃至［４］のいずれかに記載の研磨パッド。

本発明の研磨パッドによれば、研磨層の物性・気泡構造を変更することなく、クッション層に反発の少ない材料を用いることにより、端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常が抑制され、安定した研磨を実施することができる。

図１は、研磨装置１の斜視図である。 図２は、端部ダレの状態になっている被研磨物８の側面図である。 図３は、本発明の研磨パッド３の斜視図（ａ）及び断面図（ｂ）である。 図４は、従来技術（比較例１の研磨パッド）によって研磨した被研磨物８の中心を通る直線における被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを示す。 図５は、従来技術（比較例１の研磨パッド）によって研磨した被研磨物８のエッジ部分の研磨レートのプロファイルを示す。 図６は、実施例１の研磨パッドを用いて研磨した被研磨物８の中心を通る直線における被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを示す。 図７は、実施例１の研磨パッドを用いて研磨した被研磨物８のエッジ部分の研磨レートのプロファイルを示す。

以下、発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、発明を実施するための形態に限定されるものではない。

＜＜研磨パッド＞＞
研磨パッド３の構造について図３を用いて説明する。研磨パッド３は、図３のように、研磨層４と、クッション層６とを含む。研磨パッド３の形状は円盤状が好ましいが、特に限定されるものではなく、また、大きさ（径）も、研磨パッド３を備える研磨装置１のサイズ等に応じて適宜決定することができ、例えば、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができる。
なお、本発明の研磨パッド３は、好ましくは図３にしめすように、研磨層４がクッション層６に接着層７を介して接着されている。
研磨パッド３は、クッション層６に配設された両面テープ等によって研磨装置１の研磨定盤１０に貼付される。研磨パッド３は、研磨装置１によって被研磨物８を押圧した状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する。

＜研磨層＞
（構成）
研磨パッド３は、被研磨物８を研磨するための層である研磨層４を備える。研磨層４を構成する材料は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂を好適に用いることができ、より好ましくはポリウレタン樹脂を用いることができる。
研磨層４の大きさ（径）は、研磨パッド３と同様であり、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができ、研磨層４の厚みは、通常１～５ｍｍ程度とすることができる。
研磨層４は、研磨装置１の研磨定盤１０と共に回転され、その上にスラリー９を流しながら、スラリー９の中に含まれる化学成分や砥粒を、被研磨物８と一緒に相対運動させることにより、被研磨物８を研磨する。
研磨層４は、中空微小球体４Ａ（発泡）が分散されている。中空微小球体４Ａが分散されていることにより、研磨層４が摩耗されると中空微小球体４Ａが研磨面に露出され研磨面に微少な空隙が生じる。この微少な空隙がスラリーを保持することで被研磨物８の研磨をより進行させることができる。

（溝加工）
本発明の研磨層４の被研磨物８側の表面には、溝加工を設けることが好ましい。溝は、特に限定されるものではなく、研磨層４の周囲に連通しているスラリー排出溝、及び研磨層４の周囲に連通していないスラリー保持溝のいずれでもよく、また、スラリー排出溝とスラリー保持溝の両方を有してもよい。スラリー排出溝としては、格子状溝、放射状溝などが挙げられ、スラリー保持溝としては、同心円状溝、パーフォレーション（貫通孔）などが挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
なお、低圧研磨加工では、被研磨物８に対する押圧力を小さくするため、研磨レート確保の観点から定盤が高速回転される。このため、スラリー９が研磨面および加工面間に層状に存在して研磨加工を妨げる、いわゆるハイドロプレーニング現象が起こる可能性がある。研磨面に溝加工を施すことでこの現象を抑制することができる。また、研磨屑の排出や研磨液の移動を促進させることも可能となる。断面形状についてもＵ字状、Ｖ字状、半円状のいずれでもよい。溝のピッチ、幅、深さについても、特に制限されるものではない。また、研磨パッド３の平坦性を向上させるために、研磨パッド３の研磨面側ないし研磨面と反対の面側にバフ処理などの表面研削処理をほどこしてもよい。

本発明の研磨層４においては、必須ではないが、スラリー排出溝とスラリー保持溝とをいずれも有していることが好ましい。スラリー保持溝とスラリー排出溝との溝幅の比（排出／保持）が１．５～７．５であることが好ましい。さらに、溝ピッチの比（排出／保持）が４．５～１５であることが好ましい。ここで、溝幅とは、溝の幅を意味する。また、溝ピッチとは、溝の端部から元隣の溝の同じ側の端部までの距離を意味し、溝幅にランド幅を加えたものである。
また、スラリー排出溝とスラリー保持溝をいずれも有する場合、スラリー保持溝の体積と、スラリー排出溝の体積の比（スラリー排出溝体積／スラリー保持溝体積）は、０．５～１．０とすることができる。溝体積の計算は、溝の断面の面積と、溝の長さとの積が１つの溝体積であり、研磨層３のスラリー保持溝の体積は、研磨層３に設けられたスラリー保持溝の体積の合計の値である。スラリー排出溝についても同様に考える。

（ショアＤ硬度）
本発明の研磨層４のショアＤ硬度は、４０～７０である。研磨層４のショアＤ硬度が４０～７０であることは、従来から使用されている材料であるが、ショアＤ硬度が４０～７０であることと、後述するクッション層６の圧縮弾性率を特定の値にすることを組み合わせることにより、被研磨物８の端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常を改善することができる。ショアＤ硬度が４０度より小さい場合には、低圧研磨加工で微細な凹凸を平坦化することが難しくなる。また６０度を超える場合は、被研磨物８に研磨粒子などが強く擦りつけられ被研磨物８の加工面にスクラッチが発生する可能性がある。研磨層４のショアＤ硬度の下限は、４０以上、４２以上、４５以上の順で好ましく、また上限は、７０以下、６５以下、６０以下の順で好ましい。

研磨層４は、後述する中空微小球体４Ａを混合したイソシアネート基含有化合物と、硬化剤（鎖伸長剤）と、を混合した混合液を注型し硬化させた発泡体をスライスすることで形成されている。すなわち、研磨層４は、乾式成型されている。

本発明の研磨パッドにおいては、中空微小球体４Ａを用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に気泡を内包させる。中空微小球体とは、空隙を有する微小球体を意味する。中空微小球体４Ａの形状は、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが挙げられる。例としては、既膨張タイプのもの、及び、未膨張の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものが挙げられる。

研磨層４のショアＤ硬度等の物性は、研磨層４の組成、中空微小球体４Ａの数や大きさ等を調整することで所望の数値範囲にすることができる。

＜クッション層＞
（構成）
本発明の研磨パッド３は、クッション層６を有する。クッション層６は、研磨層４の被研磨物８への当接をより均一にすることが望ましい。クッション層６の材料としては、樹脂を含浸させた含浸不織布、合成樹脂やゴム等の可撓性を有する材料、気泡構造を有する発泡体等のいずれから構成されていてもよい。例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリブタジエン、シリコーン等の樹脂や天然ゴム、ニトリルゴム、ポリウレタンゴム等のゴムなどが挙げられる。密度及び圧縮弾性率の調整の観点で、可撓性合成樹脂が好ましく、材料にポリウレタンを用いることが好ましい。

また、さらに好ましくは、水系凝固液（水を主成分とする凝固液）により脱溶媒されシート状に形成（湿式成膜）されたポリウレタン樹脂製のクッション層６を用いる。クッション層６は内部に涙型気泡６Ａが形成された発泡構造を有している。クッション層６は、スポンジ状の微細気泡を有するポリウレタン樹脂製のものも好ましく用いられる。

（圧縮弾性率）
本発明の研磨パッド３におけるクッション層６は、圧縮弾性率が９０％以上である。クッション層６の圧縮弾性率９０％以上であり、かつ、研磨層４のショアＤ硬度４０～７０であることにより、端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常が抑制される。また、圧縮弾性率が９０％以上であれば、被研磨物８の最外周ではなく、やや内側の部分で見られる若干のＲＲの上昇、すなわち、リバウンドも抑制される。なお、リバウンドとは、図５における最エッジ手前の部分（１４３－１４５ｍｍ）ではその両側に比べわずかにＲＲの上昇が見られるが、これがリバウンドと言われるものである。

（密度）
本発明の研磨パッド３におけるクッション層６は、好ましくは、０．３０～０．６０の密度を有する。この範囲の密度であれば、クッション性も担保することができ、従来通りの研磨レート（研磨速度、ＲＲ）を発揮することができる。密度の下限は、０．３０以上、０．３２以上、０．３３以上の順で好ましく、密度の上限は、０．６０以下、０．５８以下、０．５５以下の順で好ましい。なお、ここでの密度は、材料その物の密度ではなく、気泡及び基材を含んだ状態でのクッション層６の密度である。

クッション層６の圧縮弾性率及び密度は、樹脂材料の種類や気泡の数・大きさ、厚み等により調整することができる。

（気泡）
本発明のクッション層６は、連通型気泡、例えば、涙型気泡や微細気泡を有することが好ましい。図３には、涙型気泡６Ａを有するクッション層６を示す。涙型気泡６Ａは、図６のように、クッション層６の内部にあってもよいし、クッション層６の上面又は下面を切削等して、クッション層６の上面及び／又は下面まで延伸して、上面、下面に孔があるような状態又は上面と下面を貫通する孔があるような状態であってもよい。涙型気泡６Ａを有することにより、クッション層６が硬くなりすぎることがなくなる。クッション層６を湿式成膜法で製造することにより、涙型気泡６Ａを有するクッション層６とすることができる。

＜接着層＞
接着層７は、クッション層６と研磨層４を接着させるための層であり、通常、両面テープ又は接着剤から構成される。両面テープ又は接着剤は、当技術分野において公知のもの（例えば、接着シート）を使用することができる。
研磨パッド３およびクッション層６は、接着層７で貼り合わされている。接着層７は、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系から選択される少なくとも１種の粘着剤で形成することができる。例えば、アクリル系粘着剤が用いられ、厚みが０．１ｍｍに設定することができる。

＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッド３の製造方法について説明する。

＜研磨層の材料＞
研磨層の材料としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、ショアＤ硬度は、４０～７０に調整しやすい材料が選択されることが好ましい。主成分としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリウレタンポリウレア樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましい。具体的な主成分の材料としては、例えば、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを反応させて得られる材料を挙げることができる。

以下、研磨層４の材料の製造方法については、ウレタン結合含有イソシアネート化合物、ポリオール化合物と硬化剤を用いた例を用いて説明する。

ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物と硬化剤とを用いた研磨層４の製造方法としては、例えば、少なくともウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、添加剤、硬化剤を準備する材料準備工程；少なくとも、前記ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、添加剤、硬化剤を混合して成形体成形用の混合液を得る混合工程；前記成形体成形用混合液から研磨層を成形する硬化工程、を含む製造方法が挙げられる。

以下、材料準備工程、混合工程、成形工程に分けて、それぞれ説明する。

＜材料準備工程＞
本発明の研磨層４の製造のために、ポリウレタン樹脂成形体（硬化樹脂）の原料として、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物、硬化剤を準備する。ここで、ウレタン結合含有ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂成形体を形成するための、ウレタンプレポリマーである。研磨層４をポリウレア樹脂成型体やポリウレタンポリウレア樹脂成形体にする場合は、それに応じたプレポリマーを用いる。

以下、各成分について説明する。

（ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物）
ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）は、下記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物に含まれていてもよい。

ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することができる。

（ポリイソシアネート化合物）
本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、２，４－ＴＤＩ及び／又は２，６－ＴＤＩを含むことが好ましく、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのみからなることがさらにより好ましい。２，４－ＴＤＩ対２，６－ＴＤＩの質量比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０であることがさらにより好ましく８０：２０であることがさらにより好ましい。

（プレポリマーの原料としてのポリオール化合物）
本明細書において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上の水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマーとしてのウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物を挙げることができる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０００であることが好ましく、６００～１３００であることがより好ましく、６５０～１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。

（添加剤）
上記したように、研磨層４の材料として、酸化剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

（硬化剤）
本発明の研磨層４の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等の多価アミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、例えば、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）を用いることがさらに好ましい。

研磨層４は、外殻を有し、内部が中空状である中空微小球体４Ａを、材料を用いることにより成形することができる。中空微小球体４Ａの材料としては、市販のものを使用してもよく、常法により合成することにより得られたものを使用してもよい。中空微小球体４Ａの外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。また、市販品の中空微小球体としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。

中空微小球体４Ａの形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよい。中空微小球体４Ａの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５～８０μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍであり、特に好ましくは５～３５μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザ－２０００）により測定することができる。

中空微小球体４Ａの材料は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらにより好ましくは１～３質量部となるように添加する。

また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、中空微小球体４Ａと併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水の他、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。

＜混合工程＞
混合工程では、前記準備工程で得られた、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）、添加剤、硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合する。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。

＜成形工程＞
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０～１００℃に予熱した棒状の型枠内に流し込み一次硬化させた後、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して二次硬化させることにより硬化したポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂成形体）を成形する。このとき、ウレタンプレポリマー、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより該混合液は硬化する。
ウレタンプレポリマーは、粘度が高すぎると、流動性が悪くなり混合時に略均一に混合することが難しくなる。温度を上昇させて粘度を低くするとポットライフが短くなり、却って混合斑が生じて得られる発泡体に形成される、中空微小球体４Ａの大きさにバラツキが生じる。反対に粘度が低すぎると混合液中で気泡が移動してしまい、得られる発泡体に略均等に分散した、中空微小球体４Ａを形成することが難しくなる。このため、プレポリマーは、温度５０～８０℃における粘度を５００～４０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましい。このことは、例えば、プレポリマーの分子量（重合度）を変えることで粘度を設定することができる。プレポリマーは、５０～８０℃程度に加熱され流動可能な状態とされる。

成形工程では、必要により注型された混合液を型枠内で反応させ発泡体を形成させる。このとき、プレポリマーと硬化剤との反応によりプレポリマーが架橋硬化する。

成形体を得た後、シート状にスライスして複数枚の研磨層４を形成する。スライスには、一般的なスライス機を使用することができる。スライス時には研磨層４の下層部分を保持し、上層部から順に所定厚さにスライスされる。スライスする厚さは、例えば、１．３～２．５ｍｍの範囲に設定されている。厚さが５０ｍｍの型枠で成型した発泡体では、例えば、発泡体の上層部および下層部の約１０ｍｍ分をキズ等の関係から使用せず、中央部の約３０ｍｍ分から１０～２５枚の研磨層４が形成される。硬化成型ステップで内部に中空微小球体４Ａが略均等に形成された発泡体が得られる。

得られた研磨層４の研磨面に、必要により溝加工を施す。研磨面に対して所要のカッターを用いて切削加工等を行うことで、任意のピッチ、幅、深さを有する溝を形成することができる。スラリー保持溝としては、例えば同心円状に形成した円形溝が挙げられ、スラリー排出溝としては、例えば格子状に形成した直線溝や研磨層の中心から放射状に形成した直線溝などが挙げられる。

このようにして得られた研磨層４は、その後、研磨層４の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。

＜クッション層６の製造方法＞
クッション層６の形成工程では、クッション層６を湿式成膜する。すなわち、ポリウレタン樹脂が有機溶媒に略均一に溶解された樹脂溶液を調製する準備工程、準備工程で調製された樹脂溶液をシート状に展延し、水系凝固液中で樹脂溶液から有機溶媒を脱溶媒させてポリウレタン体を凝固再生させる凝固再生工程、凝固再生工程で凝固再生されたポリウレタン体を洗浄・乾燥してクッション層６を形成する洗浄・乾燥工程の各工程を経て形成されるが、以下、工程順に説明する。

（準備工程）
準備工程では、ポリウレタン樹脂および添加剤を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製する。樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒にポリウレタン樹脂および添加剤を略均一に溶解させ、濾過により凝集塊等を除去した後、真空下で脱泡することで調製される。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）等を用いることができる。例えば、有機溶媒にＤＭＦを用いる。ポリウレタン樹脂には、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂から選択して用いることができる。

添加剤としては、カーボンブラック等の顔料、発泡を促進させる親水性活性剤およびポリウレタン樹脂の凝固再生を安定化させる疎水性活性剤等を用いることができる。添加剤の種類や添加量を変えることで、クッション層６の内部に形成される涙型気泡６Ａの大きさや量（個数）を制御することができる。クッション層６の圧縮弾性率および密度は、ポリウレタン樹脂、有機溶媒の選定、樹脂および有機溶媒の混合比、涙型気泡６Ａの大きさや量、クッション層６の厚みを設定することで調整することができる。例えば、樹脂溶液１００部に対して、ポリウレタン樹脂を４５～６２部、ＤＭＦを８～３０部の範囲にそれぞれ設定する。

（凝固再生工程）
凝固再生工程では、準備工程で調製された樹脂溶液を成膜基材に連続的に塗布し（シート状に展延し）、水系凝固液に浸漬することでポリウレタン樹脂をシート状に凝固再生させる。準備工程で調製した樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布機により帯状の成膜基材に略均一に塗布する。このとき、塗布機と成膜基材との間隙（クリアランス）を調整することで、樹脂溶液の塗布厚さ（塗布量）を調整する。本例では、クッション層６の厚さが０．５～２．０ｍｍの範囲となるように塗布量を調整する。成膜基材には、可撓性フィルム、不織布、織布等を用いることができる。不織布、織布を用いる場合は、樹脂溶液の塗布時に成膜基材内部への浸透を抑制するため、予め水またはＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水との混合液）等に浸漬する前処理（目止め）が行われる。成膜基材としてＰＥＴ製等の可撓性フィルムを用いる場合は、液体の浸透性を有していないため、前処理が不要となる。

樹脂溶液が塗布された成膜基材は、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする水系凝固液に浸漬される。水系凝固液中では、まず、塗布された樹脂溶液の表面にスキン層を構成する微多孔が厚み数μｍ程度にわたって形成される。その後、樹脂溶液中のＤＭＦと水系凝固液との置換の進行により、ポリウレタン体が成膜基材の片面にシート状に凝固再生される。ＤＭＦが樹脂溶液から脱溶媒され、ＤＭＦと水系凝固液とが置換されることにより、ポリウレタン体中に多数の涙型気泡６Ａが形成され、涙型気泡６Ａを立体網目状に形成される。このとき、成膜基材のＰＥＴ製フィルムが水を浸透させないため、樹脂溶液の表面側（スキン層側）で脱溶媒が生じて、成膜基材側が表面側より大きな孔径の涙型気泡６Ａが形成される。すなわち、ポリウレタン体の内部には、ポリウレタン体の厚み方向に沿って丸みを帯びた断面略三角状の多数の発泡６Ａが略均等に分散した状態で形成される。

（洗浄・乾燥工程）
洗浄・乾燥工程では、凝固再生工程で凝固再生された帯状（長尺状）のポリウレタン体を洗浄した後乾燥させ、クッション層６を形成する。すなわち、水等の洗浄液中で洗浄されポリウレタン体中に残留するＤＭＦが除去される。洗浄後、ポリウレタン体をシリンダ乾燥機で乾燥させる。シリンダ乾燥機は内部に熱源を有するシリンダを備えている。ポリウレタン体がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥し、クッション層６が形成される。

＜接合工程＞
接合工程では、形成された研磨層４およびクッション層６を接着層７で貼り合わせる（接合する）。接着層７には、例えば、アクリル系粘着剤を用い、厚さが０．１ｍｍとなるように接着層７を形成する。すなわち、研磨層４の研磨面と反対側の面にアクリル系粘着剤を略均一の厚さに塗布する。研磨層４の研磨面Ｐと反対側の面と、クッション層６の表面（スキン層が形成された面）と、を塗布された粘着剤を介して圧接させて、研磨層４およびクッション層６を接着層７で貼り合わせる。そして、円形等の所望の形状に裁断した後、汚れや異物等の付着が無いことを確認する等の検査を行い、研磨パッド３を完成させる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。

また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量（部）／ポリオール化合物の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマー（ＰＰ）の分子量を示す数値である。

（研磨層Ａについて）
２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４６０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張タイプの中空体２．６部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてＭＯＣＡ２５．５部及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）８．５部を添加混合し、第２液タンク内で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマー中の末端イソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすＲ値が０．９０となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１１０℃で４時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨層Ａを得た。

（クッション層（Ｉ）乃至（ＶＩＩ）について）
クッション層の作製にポリウレタン樹脂として、ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂を用いた。３０％ポリウレタン樹脂溶液１００部に対して、溶媒のＤＭＦの２５部、顔料としてカーボンブラック２０％を含むＤＭＦ分散液４０部、成膜安定剤の疎水性活性剤２部を添加し混合してポリウレタン樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を厚さ０．７ｍｍでＰＥＴ基材（厚さ０．１８８ｍｍ）に塗布し、水系凝固液中で樹脂溶液から有機溶媒を脱溶媒させ、ＰＥＴ基材を含めてクッション層（Ｉ）を作製した。
ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスを調整し、高密度とした以外は、クッション層（Ｉ）と同様の方法でクッション層（ＩＩ）を作製した。
市販の微細気泡を有するポリウレタンシート（イノアック社製「ＰＯＲＯＮ Ｈ－３２」）をクッション層（ＩＩＩ）とした。
市販の微細気泡を有するポリウレタンシート（イノアック社製「ＰＯＲＯＮ ＨＨ－４８Ｃ」）をクッション層（ＩＶ）とした。
ポリエステル繊維からなる不織布（密度：０．２１６ｇ／ｃｍ^３）をウレタン樹脂溶液（ＤＩＣ社製、商品名「Ｃ１３６７」）に浸漬した。浸漬後、１対のローラ間を加圧可能なマングルローラを用いて樹脂溶液を絞り落として、不織布に樹脂溶液を略均一に含浸させた。次いで、室温の水からなる凝固液中に浸漬することにより、含浸樹脂を凝固再生させて樹脂含浸不織布を得た。その後、樹脂含浸不織布を凝固液から取り出し、さらに水からなる洗浄液に浸漬して、樹脂中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去した後、乾燥させた。乾燥後、バフィング処理により表面のスキン層を除去しクッション層（Ｖ）を作製した。クッション層（Ｖ）の樹脂の付着率は５５％、厚さは０．９７６ｍｍであった。
クッション層の厚さを１．３０１ｍｍとした以外は、クッション層（Ｖ）と同様の方法でクッション層（ＶＩ）を作製した。
市販の無発泡のゴムシート（クラレ社製「クレハエラストマーＮＢ５６０Ｂ」）をクッション層（ＶＩＩ）とした。

（物性評価）
研磨層及び各クッション層について各物性値を測定した。
ショアＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）に従い、バネを介して試験片表面へ押し付けられた押針の押し込み深さから求めた。圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｌ １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、初荷重で３０秒間加圧した後の厚さｔ０を測定し、次に最終圧力のもとで５分間放置後の厚さｔ１を測定した。全ての荷重を除き、５分間放置後、再び初荷重で３０秒間加圧した後の厚さｔ０’を測定した。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝（ｔ０’－ｔ１）／（ｔ０－ｔ１）×１００で算出した。このとき、初荷重は１００ｇ／ｃｍ^２、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ^２であった。

使用した研磨層Ａ及びクッション層（Ｉ）～（ＶＩＩ）の各物性について、表１及び表２に記す。

（実施例及び比較例）
研磨層Ａおよびクッション層（Ｉ）～（ＶＩＩ）を厚さ０．１ｍｍの両面テープ（ＰＥＴ基材の両面にアクリル系樹脂からなる接着層を備えるもの）で接合し、クッション層と接着層の反対側の面に両面テープを貼り合わせて実施例及び比較例の研磨パッドを製造した。実施例１～５は、それぞれクッション層としてクッション層（Ｉ）～（Ｖ）を用いた研磨パッド、比較例１及び２は、それぞれクッション層としてクッション層（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）を用いた研磨パッドとした。

（研磨性能評価）
実施例及び比較例の研磨パッドについて、下記研磨条件について、研磨を実施した。研磨実施の際に直径１２１点において、研磨レート（ＲＲ）を測定した。比較例１の被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを図４、比較例１の被研磨物のエッジ部分の研磨レートのプロファイルを図５、実施例１の被研磨物全体の研磨レートのプロファイルを図６、実施例１の被研磨物のエッジ部分の研磨レートのプロファイルを図７に記載する。なお、半径１４０ｍｍより内側は２．５ｍｍピッチで測定、外側は１ｍｍピッチで測定した。

（研磨条件）
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００（荏原製作所社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：７０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー：キャボットマイクロエレクトロニクスコーポレーション製、商品名：ＳＳ２５
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物：ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）付きシリコンウエハ

実施例及び比較例の各研磨パッドの研磨結果を表３に示す。なお、研磨結果の「最エッジレートは」、被研磨物の最エッジ部（中心から１４９ｍｍの部分）の研磨レートを中心から１００～１４０ｍｍの部分の研磨レートの平均で割った値で算出した。また、リバウンドの有無は、最エッジ部手前（中心から１４０ｍｍより外側の部分）での研磨レートの凹凸がないかを確認した。

図４～５及び表３に示す通り、密度・圧縮弾性率の低い比較例１の研磨パッドでは、最エッジ部のレートが１．６８と大きくなり端部ダレが確認されると共に、被研磨物の中心から１４４ｍｍ付近にリバウンドの現象が確認された。また、密度が１．２３６ｇ／ｃｍ^３と高い比較例２では被研磨物全体の研磨レートが不十分という結果に終わった。
一方、図６～７及び表３に示す通り、密度が０．４７４ｇ／ｃｍ^３・圧縮弾性率９４．８％である涙型気泡を有するクッション層（Ｉ）を用いた実施例１の研磨パッドでは、最エッジ部のレートが１．３９と１．５以下に抑えることができ、最エッジ部手前でのリバウンドも確認されなかった。クッション層の密度を変えた実施例２の研磨パッドにおいても同様の結果であった。また、異なる気泡構造を有する実施例３～５においても、密度・圧縮弾性率を所定範囲内とすることで、最エッジ部の研磨レートの上昇（端部ダレ）及び最エッジ部手前でのリバウンドを抑えることができ、良好なエッジプロフィルを得ることができた。

本発明は、端部ダレ及びリバウンド等のエッジ部分のプロファイル異常の改善を可能とする研磨パッドを提供するものであるため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

１ 研磨装置
３ 研磨パッド
４ 研磨層
４Ａ 中空微小球体
６ クッション層
６Ａ 涙型気泡
７ 接着層
８ 被研磨物
８ａ 端部ダレ
８ｂ リバウンド
９ スラリー
１０ 研磨定盤
１１ 基盤
１６ 保持定盤

Claims (5)

1. 被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層と、前記研磨層の研磨面と反対側に配置されるクッション層と、を備える研磨パッドであって、
   前記研磨層は、ショアＤ硬度が４０度～７０度であるとともに、中空微小球体が分散されており、
   前記クッション層は圧縮弾性率が９０％以上である、研磨パッド。
2. 前記クッション層の密度が０．３０～０．６０である、請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記クッション層は、涙型気泡を有する、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
4. 前記クッション層は、微細気泡を有する、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
5. 前記研磨層は、研磨面にスラリー保持溝及びスラリー排出溝のいずれも備える、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の研磨パッド。

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