JP2022039995A - 感光性ドライフィルム及び感光性ドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]第1の主表面と該第1の主表面に対向した第2の主表面とを有する支持フィルムと、前記第1の主表面に設けられた感光性樹脂層と、を備えた感光性ドライフィルムであって、
前記第1の主表面が、ケミカルエッチングにより形成された凹凸表面を有する感光性ドライフィルム。
[2]前記第1の主表面の、前記凹凸表面の算術平均表面粗さSaが、0.10μm以上1.00μm以下である[1]に記載の感光性ドライフィルム。
[3]前記第2の主表面が、ケミカルエッチングにより形成された凹凸表面を有さない[1]または[2]に記載の感光性ドライフィルム。
[4]前記感光性樹脂層が感光性樹脂組成物により形成され、前記感光性樹脂組成物が、脂肪族系ウレア化合物を含有する[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感光性ドライフィルム。
[5]前記感光性樹脂組成物が、(A)感光性樹脂と、(B)エポキシ化合物と、(C)脂肪族系ウレア化合物と、(D)反応性希釈剤と、(E)光重合開始剤と、を含有する[4]に記載の感光性ドライフィルム。
[6]前記(B)エポキシ化合物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも1種を含む[5]に記載の感光性ドライフィルム。
[7]ソルダーレジスト膜の形成用である[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性ドライフィルム。
[8][1]乃至[7]のいずれか1つに記載の感光性ドライフィルムの感光性樹脂層をプリント配線板に貼り合わせる工程と、
前記感光性ドライフィルムの支持フィルム上から紫外線を照射して前記感光性樹脂層を光硬化する工程と、
前記支持フィルムを前記感光性ドライフィルムから剥がして、光硬化した前記感光性樹脂層を現像して所定のパターンを有する光硬化膜を形成する工程と、
所定のパターンを有する前記光硬化膜を熱硬化処理して、凹凸表面部を有する硬化被膜を形成する工程と、を有し、
前記硬化被膜の凹凸表面部の算術平均表面粗さSaが、0.10μm以上1.00μm以下であるプリント配線板の製造方法。
本発明の感光性ドライフィルムについて、以下に詳細を説明する。本発明の感光性ドライフィルムは、第1の主表面と該第1の主表面に対向した第2の主表面とを有する支持フィルムと、第1の主表面に設けられた感光性樹脂層と、を備えた感光性ドライフィルムであって、第1の主表面が、ケミカルエッチングにより形成された凹凸表面を有する。支持フィルムの第1の主表面はケミカルエッチングにより形成された凹凸表面を有し、凹凸表面を有する第1の主表面上に感光性樹脂層が塗工されている。
支持フィルムは、感光性樹脂層を支持するとともに、感光性樹脂層の露光時に、感光性樹脂層の支持フィルムと接する表面に所定の表面形態を付与する役割を有するものである。
感光性樹脂層は、支持フィルムの第1の主表面上に感光性樹脂組成物が塗工されて形成された塗膜である。感光性樹脂層は、第1の主表面に、直接、接した状態で形成されてもよく、感光性樹脂層と第1の主表面との間に表面処理層等の中間層が介装されていてもよい。感光性樹脂組成物は、例えば、(A)感光性樹脂と、(B)エポキシ化合物と、(C)脂肪族系ウレア化合物と、(D)反応性希釈剤と、(E)光重合開始剤と、を含有している。
感光性樹脂としては、例えば、側鎖に遊離のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、1分子中に、感光性の不飽和二重結合を1個以上、好ましくは2個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」ということがある。)等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、該樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
エポキシ化合物は、光硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の光硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、化学構造は特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂(脂環式エポキシ樹脂)、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらのエポキシ化合物のうち、絶縁信頼性と解像性に優れた、艶消し外観を有する光硬化膜をより確実に得ることに寄与できる点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
脂肪族系ウレア化合物は、光硬化物の解像性と絶縁信頼性の向上に寄与しつつ、光硬化物の艶消し外観の形成に寄与することができる。脂肪族系ウレア化合物は、その化学構造中に芳香環を有さない、脂肪族のウレア化合物である。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり2つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができ、具体的には、単官能の(メタ)アクリレートモノマー、2官能の(メタ)アクリレートモノマー、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー等を挙げることができる。具体例としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールモノ(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシ‐3‐フェノキシプロピル(メタ)アクリルレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等の2官能の(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートが配合されることで、光硬化物に柔軟性も付与することができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)、2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-(2-エチルヘキシル)-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、(Z) -(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)(4-((1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ) -2-メチルフェニル)メタノン O-アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-モルホリノフェノン)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1、1-ベンジル-1-(ジメチルアミノ)プロピル-4-モルホリノフェニル-ケトン等のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
次に、本発明の感光性ドライフィルムの製造方法例について説明する。本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルムに塗工された感光性樹脂層と、該感光性樹脂層を保護するカバーフィルム(例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム)と、を有する積層構造となっている。先ず、支持フィルムの第1の主表面上に上記した感光性樹脂組成物を、ローラコート法、バーコータ法等の公知の方法で塗工して所定の膜厚を有する感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。形成した感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥処理することで、支持フィルムの第1の主表面上に感光性樹脂層を形成する。その後、形成した感光性樹脂層上にカバーフィルムを積層することで、感光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムを作製できる。
次に、本発明の感光性ドライフィルムの使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、本発明の感光性ドライフィルムを用いて、絶縁保護膜であるソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。すなわち、ソルダーレジスト膜の形成用として本発明の感光性ドライフィルムを使用することで、絶縁保護膜を有するプリント配線板を製造する方法について説明する。
下記表1、2に示す各成分を下記表1、2に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温(約25℃)にて混合分散させて、実施例1~7、比較例1~6の感光性ドライフィルムの感光性樹脂層としてそれぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表1、2に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表1、2中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
(A)感光性樹脂
・KAYARAD ZCR-1569H:固形分(樹脂分)65質量%、日本化薬株式会社
KAYARAD ZCR-1569Hは、カルボキシル基含有感光性樹脂であり、エポキシ樹脂(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂)のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
・EPICLON 850-S:液体状エポキシ化合物、DIC社
・YX-4000:融点が130℃未満の結晶性エポキシ化合物、融点約105℃、三菱ケミカル株式会社
・セロキサイド2021P:株式会社ダイセル
・U-Cat3513N:融点約150℃、N’-[3-[[[(ジメチルアミノ)カルボニル]アミノ]メチル]-3,5,5-トリメチルシクロヘキシル]-N,N-ジメチルウレア、サンアプロ株式会社
・EBECRYL8405:ダイセル・サイテック株式会社
(E)光重合開始剤
・OXE02:エタノン1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)、BASF社
・Irgacure 369:1-ベンジル-1-(ジメチルアミノ)プロピル-4-モルホリノフェニル-ケトン、BASF社
・ハイジライトH42M:昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット OP-935:クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン:日産化学工業株式会社
・DICY-7:三菱化学株式会社
添加剤
・AC-303:分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・デンカブラック:電気化学工業株式会社
非反応性希釈剤
・EDGAC:三洋化成品株式会社
感光性ドライフィルム用支持フィルム
・実施例1~7の支持フィルム:三菱樹脂株式会社、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム「R310」(算術平均表面粗さSa:0.03μm)の一方の片面(第2の主表面)にポリプロピレンフィルム製のマスキングフィルムを貼り合わせた後、38質量%の水酸化カリウム水溶液(95℃)に浸漬(ケミカルエッチング)し、水洗した後、マスキングフィルムを剥離して乾燥し、他方の片面(第1の主表面)に所定の算術平均表面粗さSaを有するケミカルエッチングフィルムを得た。このケミカルエッチングフィルムを実施例1~7の支持フィルムとして使用した。ケミカルエッチングフィルムの第1の主表面の算術平均表面粗さSaは、水酸化カリウム水溶液への浸漬時間によって調整した。
・比較例2の支持フィルム:ユニチカ株式会社、エンブレットSM-25、フィルム表面をサンドブラスト処理した厚さ25μmのサンドマットフィルム(算術平均表面粗さSa:0.6μm)
・比較例3の支持フィルム:ユニチカ株式会社、エンブレットPTH-25、厚さ25μmの練り込みマットフィルム(両面練り込みマットフィルムであり、第1の主表面及び第2の主表面の算術平均表面粗さSa:0.3μm)
・比較例4の支持フィルム:三菱樹脂株式会社、R310、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(マット処理なし、算術平均表面粗さSa:0.03μm)
・比較例5の支持フィルム:R310の第2の主表面にマスキングフィルムを貼らずに、第1の主表面と第2の主表面ともにケミカルエッチングをした以外は実施例と同様にして、両面ケミカルエッチングしたケミカルエッチングフィルムを支持フィルムとして使用した(算術平均表面粗さSaは第1の主表面と第2の主表面ともに0.4μm)。
・比較例6の支持フィルム:ユニチカ株式会社、厚さ25μmの練り込み片面マットフィルム(第1の主表面の算術平均表面粗さSa:0.3μm、第2の主表面の算術平均表面粗さSa:0.03μm)。
予備乾燥:110℃、5分
上記の工程にて、感光性ドライフィルムを作製した。
評価基板:二層銅張積層板(導体間ピッチ25μm、導体厚12.5μm)
評価基板の表面処理:5質量%硫酸を用いた表面処理
評価基板への感光性ドライフィルムのラミネート条件:50℃、加圧0.5MPa、真空30s/加圧30s
露光処理(光硬化処理):投影露光装置(光源は高圧水銀灯、USHIO株式会社)にて感光性樹脂層上に紫外線(波長300~400nm)を150mJ/cm2照射して露光
現像:支持フィルムを剥がした後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液で現像。現像条件は、温度30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間60秒
熱硬化処理(ポストキュア):150℃、60分
(1)グロス値(艶消し外観)
感光性樹脂層表面に対し、光沢計VG-2000(日本電色工業株式会社)を用い、60度鏡面反射率を測定した。グロス値50%以下にて、艶消し外観が得られたと評価した。
支持フィルムの凹凸表面および硬化被膜の凹凸表面部の算術平均表面粗さSaについて、表面粗さ計(株式会社キーエンス、型式「形状解析レーザー顕微鏡VK-X1000」)を用いて、ISO 25178に準拠して測定した。
所定のフォトマスク(ビアの開口径φ200μm)を介して感光性樹脂層を露光処理後、現像にて開口させたフォトビア直径を金属顕微鏡にて測定した。
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルについて、硬化被膜の上に銀を蒸着した硬化被膜の上面を陽極に、上記評価基板の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、60℃、湿度95%の恒温恒湿槽の中で、50V印加を行い、イオンマイグレーションテスター(IMV社、「MIG-8600B/128」)を用いて抵抗値の連続測定を行った。50V印加時を測定開始時間とし、抵抗値が1.0E+6(1.0×106)Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って厚さ方向(Z軸方向)の絶縁信頼性を評価した。
◎:絶縁破壊時間1500時間以上。
○:絶縁破壊時間1000時間以上1500時間未満。
×:絶縁破壊時間1000時間未満。
Claims (8)
- 第1の主表面と該第1の主表面に対向した第2の主表面とを有する支持フィルムと、前記第1の主表面に設けられた感光性樹脂層と、を備えた感光性ドライフィルムであって、
前記第1の主表面が、ケミカルエッチングにより形成された凹凸表面を有する感光性ドライフィルム。 - 前記第1の主表面の、前記凹凸表面の算術平均表面粗さSaが、0.10μm以上1.00μm以下である請求項1に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記第2の主表面が、ケミカルエッチングにより形成された凹凸表面を有さない請求項1または2に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記感光性樹脂層が感光性樹脂組成物により形成され、前記感光性樹脂組成物が、脂肪族系ウレア化合物を含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記感光性樹脂組成物が、(A)感光性樹脂と、(B)エポキシ化合物と、(C)脂肪族系ウレア化合物と、(D)反応性希釈剤と、(E)光重合開始剤と、を含有する請求項4に記載の感光性ドライフィルム。
- 前記(B)エポキシ化合物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも1種を含む請求項5に記載の感光性ドライフィルム。
- ソルダーレジスト膜の形成用である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の感光性ドライフィルム。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の感光性ドライフィルムの感光性樹脂層をプリント配線板に貼り合わせる工程と、
前記感光性ドライフィルムの支持フィルム上から紫外線を照射して前記感光性樹脂層を光硬化する工程と、
前記支持フィルムを前記感光性ドライフィルムから剥がして、光硬化した前記感光性樹脂層を現像して所定のパターンを有する光硬化膜を形成する工程と、
所定のパターンを有する前記光硬化膜を熱硬化処理して、凹凸表面部を有する硬化被膜を形成する工程と、を有し、
前記硬化被膜の凹凸表面部の算術平均表面粗さSaが、0.10μm以上1.00μm以下であるプリント配線板の製造方法。
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