JP2022037944A - Method for improving etching resistance of resist underlayer film by pretreatment using hydrogen gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水素ガスを用いた前処理によるレジスト下層膜のエッチング耐性を向上する方法に関する。 The present invention relates to a method for improving the etching resistance of a resist underlayer film by pretreatment using hydrogen gas.
半導体装置の製造分野では、基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い基板を加工する技術が広く用いられている。
リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーが用いられ、更に電子線やEUV(極端紫外線)を用いた露光技術が検討されている。
In the field of manufacturing semiconductor devices, a technique of forming a fine pattern on a substrate and etching according to this pattern to process the substrate is widely used.
With the progress of lithography technology, fine patterning has progressed, and KrF excimer lasers and ArF excimer lasers have been used, and exposure technologies using electron beams and EUV (extreme ultraviolet rays) have been studied.
フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工では、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、上記のように活性光線が短波長化される傾向にあり、活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となる中、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜(BottomAnti-ReflectiveCoating、BARC)と呼ばれるレジスト下層膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。
上記のレジスト下層膜として、例えばシリコン等を含有する下層膜が提案されている(特許文献1、特許文献2等)。この場合、レジストと下層膜ではその構成成分の相違により、エッチングによって除去される速度はエッチングに使用されるガス種に依存し、ガス種を適切に選択することにより、目的のパターンを得ることが図られる。
In micromachining by lithography using photoresist, a thin film of photoresist is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and active light such as ultraviolet rays is irradiated through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn. By etching the substrate using the obtained photoresist pattern as a protective film, fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the surface of the substrate. In recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the wavelength of active light rays has tended to be shortened as described above, and the influence of reflection of active light rays from a semiconductor substrate has become a major problem. A method of providing a resist underlayer film called an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between substrates has been widely applied.
As the resist underlayer film, for example, an underlayer film containing silicon or the like has been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). In this case, the rate of removal by etching depends on the gas type used for etching due to the difference in the constituent components of the resist and the underlayer film, and the desired pattern can be obtained by appropriately selecting the gas type. It is planned.
またパターン形成技術の一つとして、パターン反転法がある。この技術は、まず半導体基板上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをシリコン系塗布液で被覆し、レジストパターン間を該塗布液で充填し、これを焼成して塗膜を形成する。その後シリコン含有塗膜の上部をエッチングすることによりエッチバックしてレジストパターン上部を露出させ、続いてガスを変えてレジストパターンをエッチングにより除去すると、消失したレジストパターンに代わりシリコン系塗膜に由来するシリコン系のパターンが残り、パターンの反転が行われる。この反転パターンが形成されたシリコン系膜をエッチングマスクとして、その下層や基板のエッチングを行うと反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。
このような反転パターンの形成に使用する材料として、ポリシロキサンを含有する組成物が提案されている(特許文献3乃至特許文献6)。
Further, as one of the pattern forming techniques, there is a pattern inversion method. In this technique, a resist pattern is first formed on a semiconductor substrate, the resist pattern is coated with a silicon-based coating liquid, the resist patterns are filled with the coating liquid, and the resist pattern is fired to form a coating film. After that, the upper part of the silicon-containing coating film is etched back to expose the upper part of the resist pattern, and then the gas is changed to remove the resist pattern by etching. The silicon-based pattern remains, and the pattern is inverted. When the silicon-based film on which this inversion pattern is formed is used as an etching mask and the lower layer or the substrate is etched, the inversion pattern is transferred and the pattern is formed on the substrate.
As a material used for forming such an inversion pattern, a composition containing polysiloxane has been proposed (Patent Documents 3 to 6).
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
また、レジストパターン上にパターン反転のためのポリシロキサン組成物を塗布する方法において、レジストパターンをエッチングにより消失して反転パターンを得る時にエッチング耐性の向上が求められるのは勿論、シリコン系膜をエッチングマスクとしてその下層や基板のエッチングを行う際、これら下層や基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を有する材料が求められる。
In the future, as the miniaturization of the resist pattern progresses, there will be a problem of resolution and a problem that the resist pattern will collapse after development, and it is desired to reduce the thickness of the resist. Therefore, it is difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing, and not only the resist pattern but also the resist underlayer film formed between the resist and the semiconductor substrate to be processed can function as a mask during substrate processing. The process of having it has become necessary. Unlike conventional high-etchability resist underlayers, resist underlayers for lithography, which have a selection ratio of dry etching rates close to those of resists, and dry etching rates smaller than those of resists, are selected as resist underlayers for such processes. There is an increasing demand for a resist underlayer for lithography having a selective ratio of a dry etching rate smaller than that of a resist underlayer for lithography having a ratio and a semiconductor substrate.
Further, in the method of applying the polysiloxane composition for pattern inversion on the resist pattern, it is required to improve the etching resistance when the resist pattern disappears by etching to obtain the inversion pattern, and of course, the silicon-based film is etched. When etching the lower layer or the substrate as a mask, a material having a selection ratio of a dry etching rate smaller than that of the lower layer or the substrate is required.
本発明は、ハロゲン含有ガスエッチングに対する耐性を向上させる、新たな方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a new method for improving resistance to halogen-containing gas etching.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ハロゲン含有ガスエッチングの前に、シリコン含有膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシング処理することにより、該処理後の膜においてハロゲン含有ガスエッチングに対するエッチング耐性が向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have performed etching or ashing treatment of the silicon-containing film with hydrogen gas-containing gas before etching the halogen-containing gas to form the film after the treatment. The present invention was completed by finding that the etching resistance to halogen-containing gas etching is improved.
すなわち本発明は、第1観点として、シリコン含有膜のハロゲン含有ガスエッチング耐性を向上させる方法であって、ハロゲン含有ガスエッチングの前に、シリコン含有膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を含む、方法に関する。
第2観点として、前記シリコン含有膜が、レジスト下層膜である、第1観点に記載のエッチング耐性を向上させる方法に関する。
第3観点として、半導体基板上に、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程、
水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングしたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜とパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。
第4観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、
光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上にシリコン含有薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、
前記薄膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程、
パターン化されたレジスト膜をエッチングして除去し、パターンを反転する工程、
を含む、半導体装置の製造方法に関する。
第5観点として、ハロゲン含有ガスエッチング耐性が向上されたレジスト下層膜の製造方法であって、
前記下層膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を含み、
前記下層膜がシリコン含有レジスト下層膜形成組成物の硬化物である、
製造方法に関する。
第6観点として、前記シリコン含有レジスト下層膜形成組成物が、加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサン、該縮合物が有するシラノール基とアルコールとの反応物、該シラノール基をアセタール基で保護して得られた変性ポリシロキサン、又は、該ポリシロキサンとアルコール及び酸との脱水反応物の少なくとも一種を含む、
第5観点に記載の製造方法に関する。
第7観点として、前記ポリシロキサンが、下記式(1)で表される少なくとも1種の加水分解性シランを含む、加水分解性シランの加水分解縮合物である、第6観点に記載の製造方法に関する。
As a second aspect, the present invention relates to a method for improving the etching resistance according to the first aspect, wherein the silicon-containing film is a resist underlayer film.
As a third aspect, a step of forming a resist underlayer film from a silicon-containing resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate,
A step of etching or ashing the resist underlayer film with a hydrogen gas-containing gas,
A step of forming a resist film on a resist underlayer film etched or ashed with a hydrogen gas-containing gas,
A process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam,
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of etching the resist underlayer film with a formed resist pattern and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned resist film and a patterned resist underlayer film.
As a fourth viewpoint, a step of forming a resist film on a substrate,
A process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam,
A step of applying a silicon-containing thin film forming composition on a resist film on which a pattern is formed during or after development and firing to form a thin film.
A step of etching or ashing the thin film with a gas containing hydrogen gas,
The process of etching and removing the patterned resist film and inverting the pattern,
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, including the above.
The fifth aspect is a method for producing a resist underlayer film having improved halogen-containing gas etching resistance.
The step of etching or ashing the underlayer film with a hydrogen gas-containing gas is included.
The underlayer film is a cured product of a silicon-containing resist underlayer film forming composition.
Regarding the manufacturing method.
As a sixth aspect, the silicon-containing resist underlayer film forming composition is a polysiloxane composed of a hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane, a reaction product of a silanol group and an alcohol contained in the condensate, and the silanol group as an acetal group. Containing at least one modified polysiloxane obtained by protection with the above, or a dehydration reaction product of the polysiloxane with an alcohol and an acid.
The present invention relates to the manufacturing method described in the fifth aspect.
As a seventh aspect, the production method according to the sixth aspect, wherein the polysiloxane is a hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1). Regarding.
本発明によれば、シリコン含有膜を事前に水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシング処理することにより、シリコン含有膜のハロゲン含有ガスエッチング耐性を向上させることができる。 According to the present invention, the halogen-containing gas etching resistance of the silicon-containing film can be improved by pre-etching or ashing the silicon-containing film with the hydrogen gas-containing gas.
本発明は、シリコン含有膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を含む、シリコン含有膜のハロゲン含有ガスエッチング耐性を向上させる方法に関する。
また本発明は、レジスト下層膜又は薄膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。
さらに本発明は、ハロゲン含有ガスエッチング耐性が向上されたレジスト下層膜の製造方法に関する。
上記ガスエッチング耐性(ドライエッチング耐性)の向上を対象とする「ハロゲン含有ガス」は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)を構成原子として含有する分子であるガスを意味し、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン(CHF3)、ジフルオロメタン(CH2F2)、六フッ化硫黄、三フッ化窒素等の含フッ素系ガス;塩素、三フッ化塩素、トリクロロボラン、ジクロロボラン等の含塩素系ガス;臭化水素(HBr)等の含臭素系ガスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
なお従来、高エッチレートを実現するために、対象物を事前にエッチングする技術は提案されているものの、エッチング耐性の向上を目的とする、事前のエッチング技術に関する提案はこれまでない。
The present invention relates to a method for improving the halogen-containing gas etching resistance of a silicon-containing film, which comprises a step of etching or ashing the silicon-containing film with a hydrogen gas-containing gas.
The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of etching or ashing a resist underlayer film or a thin film with a hydrogen gas-containing gas.
Further, the present invention relates to a method for producing a resist underlayer film having improved halogen-containing gas etching resistance.
The "halogen-containing gas" intended for improving the gas etching resistance (dry etching resistance) means a gas that is a molecule containing a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.) as a constituent atom, and is, for example, tetrafluoro. Methane (CF 4 ), Perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), Per Fluoro Propane (C 3 F 8 ), Trifluoromethane (CHF 3 ), Difluoromethane (CH 2 F 2 ), Sulfur hexafluoride, Trifluoride Fluorine-containing gas such as nitrogen; chlorine-containing gas such as chlorine, chlorine trifluoride, trichloroboran, and dichloroboran; bromine-containing gas such as hydrogen bromide (HBr), and the like, but are not limited thereto.
Although a technique for pre-etching an object has been proposed in order to achieve a high etching rate, there has been no proposal for a pre-etching technique for the purpose of improving etching resistance.
上記エッチング又はアッシング処理に用いるガスとしては、水素ガス含有ガスであれば特に限定されない。ここで、「水素ガス含有ガス」とは、水素ガス(H2)を含有するガスを意味し、水素ガス(H2)自体や、例えば水素(H2)と窒素(N2)の混合ガス、水素(H2)とヘリウム(He)の混合ガス等の水素ガス(H2)とそれ以外のガスの混合ガスを挙げることができる。
上記エッチング処理は、通常20~50℃で、また、上記アッシング処理は、通常20~320℃で実施することができる。
エッチング処理又はアッシング処理における全てのガスの合計流量や混合ガスを用いた場合における水素ガス(H2)の流量は、所望のハロゲン含有ガスエッチング耐性の程度やその他の事情を勘案して、適宜定められる。
本発明においては、ハロゲン含有ガスエッチング耐性の向上の程度は、エッチングレート低下率(%)=100-{[水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングした後のシリコン含有膜をハロゲン含有ガスでエッチングした場合のエッチングレート]/[水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする前のシリコン含有膜にハロゲン含有ガスでエッチングした場合のエッチングレート]×100}で表され、エッチングレート低下率は、通常1%以下であり、好ましい態様においては5%以下、より好ましい態様においては10%以下、より一層好ましい態様においては20%以下、更に好ましい態様においては25%以下である。
なお、本発明のおけるエッチングレートは、例えば、Lam Research社製 ドライエッチング装置 Lam2300で測定することができる。
The gas used for the etching or ashing treatment is not particularly limited as long as it is a hydrogen gas-containing gas. Here, the "hydrogen gas-containing gas" means a gas containing hydrogen gas (H 2 ), and is a hydrogen gas (H 2 ) itself or, for example, a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ). , Hydrogen gas (H 2 ) such as a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and helium (He) and a mixed gas of other gases can be mentioned.
The etching treatment can be usually carried out at 20 to 50 ° C., and the ashing treatment can be usually carried out at 20 to 320 ° C.
The total flow rate of all gases in the etching treatment or ashing treatment and the flow rate of hydrogen gas (H 2 ) when a mixed gas is used are appropriately determined in consideration of the desired degree of halogen-containing gas etching resistance and other circumstances. Be done.
In the present invention, the degree of improvement in the etching resistance of the halogen-containing gas is the etching rate reduction rate (%) = 100-{[when the silicon-containing film after etching or ashing with the hydrogen gas-containing gas is etched with the halogen-containing gas. Etching rate] / [Etching rate when etching or ashing with a silicon-containing film with a halogen-containing gas] x 100}, and the etching rate reduction rate is usually 1% or less. In a preferred embodiment, it is 5% or less, in a more preferable embodiment, it is 10% or less, in a more preferable embodiment, it is 20% or less, and in a further preferable embodiment, it is 25% or less.
The etching rate in the present invention can be measured by, for example, a dry etching apparatus Lam 2300 manufactured by Lam Research.
<シリコン含有膜>
本発明が適用されるエッチング/アッシング対象となるシリコン含有膜(レジスト下層膜、薄膜)はポリシロキサンを含有する組成物から形成することができる。
本シリコン含有膜(レジスト下層膜、薄膜)を、前述の水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする処理を経ることにより、ハロゲン含有ガスエッチング耐性を向上させることができ、ハロゲン含有ガスエッチング耐性が向上されたシリコン含有膜(レジスト下層膜、薄膜)を製造することができる。
<Silicone-containing film>
The silicon-containing film (resist underlayer film, thin film) to be etched / ashed to which the present invention is applied can be formed from a composition containing polysiloxane.
By etching or ashing the silicon-containing film (resist underlayer film, thin film) with the hydrogen gas-containing gas described above, the halogen-containing gas etching resistance can be improved, and the halogen-containing gas etching resistance is improved. It is possible to manufacture a silicon-containing film (resist underlayer film, thin film).
[ポリシロキサン]
上記ポリシロキサンは、加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンを含み、また該加水分解縮合物からなるポリシロキサンのシラノール基の一部が変性されている変性ポリシロキサンを含んでいてもよい。また上記ポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、分岐型のいずれの主鎖を有する構造であるものとすることができる。
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は1,000~1,000,000とすることができる。例えば好ましい重量平均分子量は、1,000~100,000、或いは1,000~50,000、1、200~20,000とすることができる。
上記ポリシロキサンとしては、前述の特許文献1乃至特許文献6に挙げた化合物を使用可能であり、また、市販のポリシロキサンを使用することができる。
[Polysiloxane]
The polysiloxane contains a polysiloxane composed of a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane, and may contain a modified polysiloxane in which a part of the silanol group of the polysiloxane composed of the hydrolyzable condensate is modified. good. Further, the polysiloxane may have a structure having any of a cage type, a ladder type, a linear type, and a branched type main chain.
The weight average molecular weight of the polysiloxane can be 1,000 to 1,000,000. For example, the preferred weight average molecular weight can be 1,000 to 100,000, or 1,000 to 50,000, 1,200 to 20,000.
As the polysiloxane, the compounds listed in the above-mentioned Patent Documents 1 to 6 can be used, and commercially available polysiloxanes can be used.
上記ポリシロキサンは、通常、加水分解性シランの加水分解縮合物を含む。加水分解性シランは一種又は二種以上のシランを含むことができる。 The polysiloxane usually contains a hydrolyzed condensate of hydrolyzable silane. The hydrolyzable silane can include one or more silanes.
上記ポリシロキサンとして、例えば下記式(1)で表される少なくとも1種の加水分解性シランを含む、加水分解性シランの加水分解縮合物を挙げることができる。
上記ポリシロキサンは、上記式(1)中のaが1である加水分解性シラン(ii)の加水分解縮合物、式(1)中のaが0である加水分解性シラン(i)と式(1)中のaが1である加水分解性シラン(ii)との共加水分解縮合物を用いることができる。
上記ポリシロキサンは、加水分解性シラン(i):加水分解性シラン(ii)がモル比として0:100乃至50:50、又は10:90乃至50:50の割合の範囲で用いることができる。
The polysiloxane is a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane (ii) in which a is 1 in the formula (1), and a hydrolyzable silane (i) in which a is 0 in the formula (1). A co-hydrolyzable condensate with the hydrolyzable silane (ii) in which a in (1) is 1 can be used.
The polysiloxane can be used in the range of hydrolyzable silane (i): hydrolyzable silane (ii) in a molar ratio of 0: 100 to 50:50 or 10:90 to 50:50.
また上記ポリシロキサン(加水分解縮合物)は、加水分解性シラン、又はその加水分解物を混合物として用いることもできる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合している場合、その混合物も用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。 Further, as the polysiloxane (hydrolyzed condensate), hydrolyzable silane or a hydrolyzate thereof can be used as a mixture. If a partially hydrolyzed product or a silane compound whose hydrolysis is not completely completed when the hydrolyzed condensate is obtained is mixed with the hydrolyzed condensate, the mixture can also be used. This condensate is a polymer with a polysiloxane structure.
上記式(1)中、アルキル基として、例えば直鎖又は分枝を有する炭素原子数1乃至10のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-プロピル基及び1-エチル-2-メチル-n-プロピル基等が挙げられる。 In the above formula (1), examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and n. -Butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group , 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1- Methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl -N-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1- Examples thereof include a methyl-n-propyl group and a 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group.
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数1乃至10の環状アルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、1-メチル-シクロプロピル基、2-メチル-シクロプロピル基、シクロペンチル基、1-メチル-シクロブチル基、2-メチル-シクロブチル基、3-メチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロプロピル基、2,3-ジメチル-シクロプロピル基、1-エチル-シクロプロピル基、2-エチル-シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロペンチル基、2-メチル-シクロペンチル基、3-メチル-シクロペンチル基、1-エチル-シクロブチル基、2-エチル-シクロブチル基、3-エチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロブチル基、1,3-ジメチル-シクロブチル基、2,2-ジメチル-シクロブチル基、2,3-ジメチル-シクロブチル基、2,4-ジメチル-シクロブチル基、3,3-ジメチル-シクロブチル基、1-n-プロピル-シクロプロピル基、2-n-プロピル-シクロプロピル基、1-i-プロピル-シクロプロピル基、2-i-プロピル-シクロプロピル基、1,2,2-トリメチル-シクロプロピル基、1,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、2,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル基及び2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基等が挙げられる。 Cyclic alkyl groups can also be used. For example, as cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1 -Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2- Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group , 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2 -Trimethyl-Cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl -Cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group and the like can be mentioned.
アリ-ル基としては、炭素原子数6乃至20のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、o-メチルフェニル基、m-メチルフェニル基、p-メチルフェニル基、o-クロルフェニル基、m-クロルフェニル基、p-クロルフェニル基、o-フルオロフェニル基、p-メルカプトフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-アミノフェニル基、p-シアノフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、o-ビフェニリル基、m-ビフェニリル基、p-ビフェニリル基、1-アントリル基、2-アントリ
ル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基及び9-フェナントリル基等が挙げられる。
Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorphenyl group, and m-. Chlorphenyl group, p-chlorphenyl group, o-fluorophenyl group, p-mercaptophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, p-cyanophenyl group, α-naphthyl group , Β-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group , 4-Phenyltril group, 9-Phenyltril group and the like.
上記アルケニル基としては炭素原子数2乃至10のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチル-1-エテニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-エチルエテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-n-プロピルエテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、1-メチル-3-ブテニル基、2-エチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2-メチル-3-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-i-プロピルエテニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1,2-ジメチル-2-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、2-シクロペンテニル基、3-シクロペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-メチル-1-ペンテニル基、1-メチル-2-ペンテニル基、1-メチル-3-ペンテニル基、1-メチル-4-ペンテニル基、1-n-ブチルエテニル基、2-メチル-1-ペンテニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、2-メチル-3-ペンテニル基、2-メチル-4-ペンテニル基、2-n-プロピル-2-プロペニル基、3-メチル-1-ペンテニル基、3-メチル-2-ペンテニル基、3-メチル-3-ペンテニル基、3-メチル-4-ペンテニル基、3-エチル-3-ブテニル基、4-メチル-1-ペンテニル基、4-メチル-2-ペンテニル基、4-メチル-3-ペンテニル基、4-メチル-4-ペンテニル基、1,1-ジメチル-2-ブテニル基、1,1-ジメチル-3-ブテニル基、1,2-ジメチル-1-ブテニル基、1,2-ジメチル-2-ブテニル基、1,2-ジメチル-3-ブテニル基、1-メチル-2-エチル-2-プロペニル基、1-s-ブチルエテニル基、1,3-ジメチル-1-ブテニル基、1,3-ジメチル-2-ブテニル基、1,3-ジメチル-3-ブテニル基、1-i-ブチルエテニル基、2,2-ジメチル-3-ブテニル基、2,3-ジメチル-1-ブテニル基、2,3-ジメチル-2-ブテニル基、2,3-ジメチル-3-ブテニル基、2-i-プロピル-2-プロペニル基、3,3-ジメチル-1-ブテニル基、1-エチル-1-ブテニル基、1-エチル-2-ブテニル基、1-エチル-3-ブテニル基、1-n-プロピル-1-プロペニル基、1-n-プロピル-2-プロペニル基、2-エチル-1-ブテニル基、2-エチル-2-ブテニル基、2-エチル-3-ブテニル基、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル基、1-t-ブチルエテニル基、1-メチル-1-エチル-2-プロペニル基、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル基、1-エチル-2-メチル-2-プロペニル基、1-i-プロピル-1-プロペニル基、1-i-プロピル-2-プロペニル基、1-メチル-2-シクロペンテニル基、1-メチル-3-シクロペンテニル基、2-メチル-1-シクロペンテニル基、2-メチル-2-シクロペンテニル基、2-メチル-3-シクロペンテニル基、2-メチル-4-シクロペンテニル基、2-メチル-5-シクロペンテニル基、2-メチレン-シクロペンチル基、3-メチル-1-シクロペンテニル基、3-メチル-2-シクロペンテニル基、3-メチル-3-シクロペンテニル基、3-メチル-4-シクロペンテニル基、3-メチル-5-シクロペンテニル基、3-メチレン-シクロペンチル基、1-シクロヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基及び3-シクロヘキセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, a 1-butenyl group and a 2-butenyl group. , 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl Group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3- Butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3- Methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2 -Dimethyl-2-propenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group , 1-Methyl-1-pentenyl group, 1-methyl-2-pentenyl group, 1-methyl-3-pentenyl group, 1-methyl-4-pentenyl group, 1-n-butylethenyl group, 2-methyl-1- Pentenyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, 2-methyl-3-pentenyl group, 2-methyl-4-pentenyl group, 2-n-propyl-2-propenyl group, 3-methyl-1-pentenyl group, 3-Methyl-2-pentenyl group, 3-methyl-3-pentenyl group, 3-methyl-4-pentenyl group, 3-ethyl-3-butenyl group, 4-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl-2 -Pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 4-methyl-4-pentenyl group, 1,1-dimethyl-2-butenyl group, 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1,2-dimethyl- 1-butenyl group, 1,2-dimethyl-2-butenyl group, 1,2-dimethyl-3-butenyl group, 1-methyl-2-ethyl-2-propenyl group, 1-s-butylethenyl group, 1,3 -Dimethyl-1-butenyl group, 1,3-dimethyl-2-butenyl group, 1,3-dimethyl-3-butenyl group, 1-i-butylethenyl group, 2,2-dimethyl-3-butenyl group, 2, 3- Dimethyl-1-butenyl group, 2,3-dimethyl-2-butenyl group, 2,3-dimethyl-3-butenyl group, 2-i-propyl-2-propenyl group, 3,3-dimethyl-1-butenyl group , 1-ethyl-1-butenyl group, 1-ethyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-butenyl group, 1-n-propyl-1-propenyl group, 1-n-propyl-2-propenyl group, 2-Ethyl-1-butenyl group, 2-ethyl-2-butenyl group, 2-ethyl-3-butenyl group, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl group, 1-t-butylethenyl group, 1-methyl -1-ethyl-2-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl group, 1-i-propyl-1-propenyl group, 1-i -Propyl-2-propenyl group, 1-methyl-2-cyclopentenyl group, 1-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cyclopentenyl group, 2-methyl-2-cyclopentenyl group, 2- Methyl-3-cyclopentenyl group, 2-methyl-4-cyclopentenyl group, 2-methyl-5-cyclopentenyl group, 2-methylene-cyclopentyl group, 3-methyl-1-cyclopentenyl group, 3-methyl-2 -Cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-4-cyclopentenyl group, 3-methyl-5-cyclopentenyl group, 3-methylene-cyclopentyl group, 1-cyclohexenyl group, 2- Examples thereof include a cyclohexenyl group and a 3-cyclohexenyl group.
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, an epoxycyclohexyl group and the like.
Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, an octyl mercapto group and the like.
Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
上記アルコキシ基としては、炭素原子数1乃至20の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチロキシ基、1-メチル-n-ブトキシ基、2-メチル-n-ブトキシ基、3-メチル-n-ブトキシ基、1,1-ジメチル-n-プロポキシ基、1,2-ジメチル-n-プロポキシ基、2,2-ジメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-n-プロポキシ基、n-ヘキシロキシ基、1-メチル-n-ペンチロキシ基、2-メチル-n-ペンチロキシ基、3-メチル-n-ペンチロキシ基、4-メチル-n-ペンチロキシ基、1,1-ジメチル-n-ブトキシ基、1,2-ジメチル-n-ブトキシ基、1,3-ジメチル-n-ブトキシ基、2,2-ジメチル-n-ブトキシ基、2,3-ジメチル-n-ブトキシ基、3,3-ジメチル-n-ブトキシ基、1-エチル-n-ブトキシ基、2-エチル-n-ブトキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ基及び1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、1-メチル-シクロプロポキシ基、2-メチル-シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、1-メチル-シクロブトキシ基、2-メチル-シクロブトキシ基、3-メチル-シクロブトキシ基、1,2-ジメチル-シクロプロポキシ基、2,3-ジメチル-シクロプロポキシ基、1-エチル-シクロプロポキシ基、2-エチル-シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、1-メチル-シクロペンチロキシ基、2-メチル-シクロペンチロキシ基、3-メチル-シクロペンチロキシ基、1-エチル-シクロブトキシ基、2-エチル-シクロブトキシ基、3-エチル-シクロブトキシ基、1,2-ジメチル-シクロブトキシ基、1,3-ジメチル-シクロブトキシ基、2,2-ジメチル-シクロブトキシ基、2,3-ジメチル-シクロブトキシ基、2,4-ジメチル-シクロブトキシ基、3,3-ジメチル-シクロブトキシ基、1-n-プロピル-シクロプロポキシ基、2-n-プロピル-シクロプロポキシ基、1-i-プロピル-シクロプロポキシ基、2-i-プロピル-シクロプロポキシ基、1,2,2-トリメチル-シクロプロポキシ基、1,2,3-トリメチル-シクロプロポキシ基、2,2,3-トリメチル-シクロプロポキシ基、1-エチル-2-メチル-シクロプロポキシ基、2-エチル-1-メチル-シクロプロポキシ基、2-エチル-2-メチル-シクロプロポキシ基及び2-エチル-3-メチル-シクロプロポキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group and an n-butoxy. Group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyroxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1 , 1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl- n-Pentyroxy group, 2-methyl-n-pentyroxy group, 3-methyl-n-pentyroxy group, 4-methyl-n-pentyroxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n -Butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1- Ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-1-methyl- n-propoxy group, 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy group and the like, and cyclic alkoxy groups such as cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, 1-methyl-cyclopropoxy group and 2-methyl-cyclopropoxy group. , Cyclopentyloxy group, 1-methyl-cyclobutoxy group, 2-methyl-cyclobutoxy group, 3-methyl-cyclobutoxy group, 1,2-dimethyl-cyclopropoxy group, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy group, 1-ethyl-cyclopropoxy group, 2-ethyl-cyclopropoxy group, cyclohexyloxy group, 1-methyl-cyclopentyloxy group, 2-methyl-cyclopentyloxy group, 3-methyl-cyclopentyloxy group, 1-ethyl -Cyclobutoxy group, 2-ethyl-cyclobutoxy group, 3-ethyl-cyclobutoxy group, 1,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy group , 2,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy group, 3,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 1-n-propyl-cyclopropoxy group, 2-n-propyl-cyclopropoxy group , 1-i-propyl-cyclopropoxy group, 2-i- Propyl-cyclopropoxy group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropoxy group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropoxy group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropoxy group, 1-ethyl-2-methyl- Examples thereof include a cyclopropoxy group, a 2-ethyl-1-methyl-cyclopropoxy group, a 2-ethyl-2-methyl-cyclopropoxy group and a 2-ethyl-3-methyl-cyclopropoxy group.
上記アシルオキシ基としては、炭素原子数1乃至20のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチルカルボニルオキシ基、s-ブチルカルボニルオキシ基、t-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、2-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、3-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1-エチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、2-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、3-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、4-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、1,1-ジメチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、1,2-ジメチル-n-ブチルカル
ボニルオキシ基、1,3-ジメチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、2,2-ジメチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、2,3-ジメチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、3,3-ジメチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、1-エチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、2-エチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1-エチル-1-メチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1-エチル-2-メチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, and an n-butylcarbonyloxy group. , I-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group , 3-Methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group , 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy Group, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group Group, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy group Group, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-1-methyl Examples thereof include -n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, tosylcarbonyloxy group and the like.
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
以上に記載した基の例は、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基の部分にも適用される。 The examples of groups described above are also applied to the moieties of alkyl groups, aryl groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups and halogen groups in alkoxyaryl groups.
上記式(1)で表される加水分解性シランは、式(1)中、aが0であるテトラアルコキシシラン、式(1)中aが1であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシラン、式(1)中aが2であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含んでいることが好ましい。 The hydrolyzable silane represented by the above formula (1) is a tetraalkoxysilane in which a is 0 in the formula (1), a methyltrialkoxysilane, a vinyltrialkoxysilane or a vinyltrialkoxysilane in which a is 1 in the formula (1). It is preferable that it contains any one of phenyltrialkoxysilane and dimethyldialkoxysilane in which a is 2 in the formula (1).
上述したように、ポリシロキサンとして、シラノール基の少なくとも一部が変性されている変性ポリシロキサンを用いることができる。
該変性ポリシロキサンは、上記の加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基の一部をアルコールと反応させたもの、該ポリシロキサンとアルコール及び酸との脱水反応物、また、該シラノール基の一部をアセタール基で保護したもの等を挙げることができる。
As described above, as the polysiloxane, a modified polysiloxane in which at least a part of the silanol group is modified can be used.
The modified polysiloxane is a hydrolyzed condensate of the above-mentioned hydrolyzable silane in which a part of the silanol group contained in the condensate is reacted with an alcohol, or a dehydration reaction product of the polysiloxane with an alcohol and an acid. Further, examples thereof include those in which a part of the silanol group is protected with an acetal group.
上記アルコールとしては1価のアルコールを用いることができ、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-ジエチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
また例えば3-メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1-エトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1-ブトキシ-2-プロパノール)等のアルコキシ基含有アルコールを用いることができる。
As the alcohol, a monohydric alcohol can be used, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3 -Pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2- Examples thereof include pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol and cyclohexanol.
Also, for example, 3-methoxybutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy). An alkoxy group-containing alcohol such as -2-propanol) or propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol) can be used.
シラノール基のアルコールとの反応は、ポリシロキサンとアルコールと接触させ、温度110乃至160℃、例えば150℃に、0.1乃至48時間、例えば24時間反応させることで、シラノール基がキャッピングされた変性ポリシロキサンが得られる。この時、キャッピング剤のアルコールは、ポリシロキサンを含有する組成物において溶媒として使
用することができる。
The reaction of the silanol group with the alcohol is such that the polysiloxane is brought into contact with the alcohol and reacted at a temperature of 110 to 160 ° C., for example, 150 ° C. for 0.1 to 48 hours, for example, 24 hours to modify the silanol group to be capped. Polysiloxane is obtained. At this time, the alcohol of the capping agent can be used as a solvent in the composition containing polysiloxane.
またポリシロキサンとアルコール及び酸との脱水反応物は、前記ポリシロキサンをアルコール及び酸と反応させ、脱水により生じた生成水を、反応系外に除去することにより製造することができる。
上記の酸は、酸解離定数(pka)が-1乃至5、好ましくは4乃至5である有機酸を用いることができる。例えば、酸は、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸、イソ酪酸、酢酸等、中でも安息香酸、イソ酪酸、酢酸等を例示することができる。
また、酸は、70乃至160℃の沸点を有する酸をもちいることができ、例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸等が挙げられる。
このように上記の酸として、酸解離定数(pka)が4乃至5であるか、又は沸点が70乃至160℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。
そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能である。
Further, the dehydration reaction product of polysiloxane and alcohol and acid can be produced by reacting the polysiloxane with alcohol and acid and removing the water produced by dehydration to the outside of the reaction system.
As the above-mentioned acid, an organic acid having an acid dissociation constant (pka) of -1 to 5, preferably 4 to 5, can be used. For example, the acid can be exemplified by trifluoroacetic acid, maleic acid, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid and the like, and among them, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid and the like.
Further, the acid can be an acid having a boiling point of 70 to 160 ° C., and examples thereof include trifluoroacetic acid, isobutyric acid, and acetic acid.
As described above, the acid preferably has either an acid dissociation constant (pka) of 4 to 5 or a boiling point of 70 to 160 ° C. That is, one having a weak acidity or one having a high acidity but a low boiling point can be used.
As the acid, any property can be used because of the acid dissociation constant and the boiling point.
上記シラノール基のアセタール保護はビニルエーテルを用いて、例えば下記式(3)で表されるビニルエーテルを用いることができ、これらの反応により下記式(2)で表される部分構造をポリシロキサンに導入することができる。
上記式(3)で表されるビニルエーテルとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、2,3-ジヒドロフラン、4-メチル-2,3-ジヒドロフラン、及び2,3-ジヒドロ-4H-ピラン等の環状ビニルエーテル化合物を用いることができる。特に、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、3、4-ジヒドロ-2H-ピラン、又は2、3-ジヒドロフランが好ましく用いることができる。
Examples of the vinyl ether represented by the above formula (3) include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, and 2, Cyclic vinyl ether compounds such as 3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-4H-pyran can be used. In particular, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 3,4-dihydro-2H-pyran, or 2,3-dihydrofuran can be preferably used.
上記シラノール基のアセタール保護は、ポリシロキサンと、上記ビニルエーテルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の非プロトン性溶媒を用い、ピリジウムパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の触媒を用いて実施できる。 To protect the acetal of the silanol group, polysiloxane, vinyl ether, and an aprotonic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane are used as a solvent, and pyridium paratoluene is used. It can be carried out using a catalyst such as sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物(ポリシロキサン、変性物も含み得る)は、その重量平均分子量を、例えば1,000乃至1,000,000、又は1,000乃至100,000、或いは1,000乃至50,000、1、200乃至20,000の縮合物とすることができる。これらの分子量はGPC分析によるポリスチレン換算得られる分子量である。GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。 The hydrolyzed condensate of the above-mentioned hydrolyzable silane (including polysiloxane and modified product) has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, or 1,000 to 100,000, or It can be a condensate of 1,000 to 50,000, 1,200 to 20,000. These molecular weights are the molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis. The measurement conditions for GPC are, for example, a GPC apparatus (trade name: HLC-8220GPC, manufactured by Toso Co., Ltd.), a GPC column (trade name: TetrahydroKF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko), a column temperature of 40 ° C., an eluent (eluting solvent). Can be carried out using tetrahydrofuran, the flow rate (flow velocity) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
式(1)における-Si-R2基、すなわち、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基(以下、加水分解性基と称する)の加水分解には、加水分解性基の1モル当たり、0.1乃至100モル、好ましくは1乃至10モルの水を用いる。加水分解は加水分解触媒を用いてもよいし、用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の1モル当たり0.0001乃至10モル、好ましくは0.001乃至1モルの加水分解触媒を用いることができる。加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常室温以上、加水分解に用いられる有機溶媒の常圧での還流温度以下の範囲で実施され得、例えば20乃至110℃である。加水分解は完全に加水分解を行う、すなわち、全ての加水分解性基をシラノール基に変えてもよいし、部分加水分解する、即ち未反応の加水分解基を残してもよい。即ち、加水分解及び縮合反応後に、加水分解縮合物中に未縮合の加水分解物や、またモノマーが残存していてもよい。
加水分解し縮合させる際に使用可能な加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
For the hydrolysis of two -Si-R groups in the formula (1), that is, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, or a halide silyl group (hereinafter referred to as a hydrolyzable group), one of the hydrolyzable groups is used. 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water per mol is used. Hydrolysis may or may not be carried out with or without a hydrolysis catalyst. When a hydrolysis catalyst is used, a hydrolysis catalyst of 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, per mol of the hydrolyzable group can be used. The reaction temperature at the time of performing hydrolysis and condensation can be carried out in the range of usually room temperature or higher and the reflux temperature of the organic solvent used for hydrolysis at normal pressure or lower, and is, for example, 20 to 110 ° C. The hydrolysis may be complete hydrolysis, i.e. all hydrolyzable groups may be converted to silanol groups, or partially hydrolyzed, i.e. leaving unreacted hydrolyzed groups. That is, after the hydrolysis and condensation reaction, the uncondensed hydrolyzate or the monomer may remain in the hydrolyzed condensate.
Examples of the hydrolysis catalyst that can be used for hydrolysis and condensation include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ-t-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ-n-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ-t-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ-i-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ-n-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ-t-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ-n-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ-sec-ブトキシ・
モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ-t-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ-n-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ-sec-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ-t-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ-i-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ-sec-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ-t-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ-n-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ-i-プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ-n-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ-sec-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ-t-ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ-sec-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ-t-ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ-n-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ-i-プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ-n-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ-sec-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ-t-ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ-n-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ-i-プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ-n-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ-sec-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ-t-ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ-n-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ-i-プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ-n-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ-sec-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ-t-ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ-n-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ-i-プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ-n-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ-sec-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ-t-ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。
Metal chelating compounds as a hydrolysis catalyst include, for example, triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxymono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxymono (acetylacetonate) titanium, and tri. -N-Butoxy mono (acetylacetonet) titanium, tri-sec-butoxymono (acetylacetonate) titanium, trit-butoxymono (acetylacetonate) titanium, diethoxybis (acetylacetonate) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetone) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) Titanium, Di-t-butoxy-bis (Acetylacetonet) Titanium, Monoethoxytris (Acetylacetonet) Titanium, Mono-n-Propoxytris (Acetylacetonate) Titanium, Mono-i- Propoxy Tris (Acetylacetonate) Titanium, Mono-n-Butoxy Tris (Acetylacetonate) Titanium, Mono-sec-Butoxy Tris (Acetylacetonate) Titanium, Mono-t-Butoxy Tris (Acetylacetonate) Titanium, Tetrakiss (Acetylacetonet) Titanium, Triethoxy Mono (Ethylacetone Acetate) Titanium, Tri-n-Propoxy Mono (Ethylacetone Acetate) Titanium, Tri-i-Propoxy Mono (Ethylacetone Acetate) Titanium, Tri- n-butoxy mono (ethylacetone acetate) titanium, tri-sec-butoxy
Mono (ethylacetate acetate) titanium, trit-butoxy mono (ethylacetacetate) titanium, diethoxy bis (ethylacetacetate) titanium, z-n-propoxybis (ethylacetacetate) titanium, di-i- Propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, z-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, Monoethoxytris (Ethylacetacetate) Titanium, Mono-n-Propoxy Tris (Ethylacetacetate) Titanium, Mono-i-Propoxy Tris (Ethylacetacetate) Titanium, Mono-n-Butoxy Tris (Ethyl) Acetacetate) Titanium, Mono-sec-Butoxytris (Ethylacetacetate) Titanium, Mono-t-Butoxytris (Ethylacetacetate) Titanium, Tetrakiss (Ethylacetacetate) Titanium, Mono (Acetylacetonate) Tris (Ethyl) Titanium chelate compounds such as acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri -N-propoxymono (acetylacetonate) zirconium, tri-i-propoxymono (acetylacetonate) zirconium, tri-n-butoxymono (acetylacetonate) zirconium, tri-sec-butoxymono (acetyl) Acetonate) Zirconium, Trit-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, Diethoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxybis (Acetylacetonate) Zirconium, di-n-butoxy-bis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy-bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-butoxy-bis (acetylacetonato) zirconium, mono Ethoxytris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonate) zirconium, mono-i-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono- n-butoxytris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxytris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethylacetate acetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethylacetone acetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethylacetate acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethylacetate acetate) zirconium, Tri-sec-butoxy mono (ethylacetone acetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethylacetone acetate) zirconium, diethoxy bis (ethylacetone acetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethylacetate acetate) Zirconium, di-i-propoxy bis (ethylacetone acetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethylacetate acetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethylacetate acetate) zirconium, dit-butoxy. Bis (ethylacetate acetate) zirconium, monoethoxytris (ethylacetoneacetate) zirconium, mono-n-propoxytris (ethylacetate acetate) zirconium, mono-i-propoxytris (ethylacetate acetate) zirconium, mono-n -Butoxy-tris (ethylacetate) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetate) zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetate) zirconium, mono (acetyl) Zyrosine chelating compounds such as acetonate) tris (ethylacetoneacetate) zirconium, bis (acetylacetonet) bis (ethylacetoneacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoneacetate) zirconium; tris (acetylacetonate) ) Aluminum chelate compounds such as aluminum, tris (ethylacetate acetate) aluminum; and the like.
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
Organic acids as hydrolysis catalysts include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptonic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin. Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid , Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartrate acid and the like.
Examples of the inorganic acid as a hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。 Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrol, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diah. Examples thereof include zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。 Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and one or more of these may be used at the same time.
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばn-ペンタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、i-ヘキサン、n-ヘプタン、i-ヘプタン、2,2,4-トリメチルペンタン、n-オクタン、i-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n-プロピルベンセン、i-プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i-ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ-i-プロピルベンセン、n-アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、i-ペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノール、sec-ヘプタノール、ヘプタノール-3、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、sec-オクタノール、n-ノニルアルコール、2,6-ジメチルヘプタノール-4、n-デカノール、sec-ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec-テトラデシルアルコール、sec-ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ペンタンジオール-2,4、2-メチルペンタンジオール-2,4、ヘキサンジオール-2,5、ヘプタンジオール-2,4、2-エチルヘキサンジオール-1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-i-ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒;エチルエーテル、i-プロピルエ
ーテル、n-ブチルエーテル、n-ヘキシルエーテル、2-エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸n-ペンチル、酢酸sec-ペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2-エチルブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n-ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸i-アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ-n-ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル、乳酸n-アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3-プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は1種又は2種以上の組み合わせで用いることができる。
Examples of the organic solvent used for hydrolysis include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-. Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbensen, i-propylbensen, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propylbensen, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec -Heptanol, Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec -Monoalcohol solvents such as tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol- Polyhydric alcohol solvents such as 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i -Butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcy Ketone solvents such as clohexanone, 2,4-pentandione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n -Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether , Diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Ether-based solvents such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetra; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone , Γ-Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate , 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl acetate Ether, acetic acid Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol acetate Monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-lactate Ester solvents such as butyl, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, etc .; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, Nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and N-methylpyrrolidone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethylsulfoxide, sulfolane, and 1,3-propanesulton. Examples include system solvents and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物(ポリマー)は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや、用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。 Hydrolyzable silane is hydrolyzed and condensed in a solvent using a catalyst, and the obtained hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-products alcohol, the hydrolyzed catalyst used, and water by vacuum distillation or the like. can do. In addition, the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
このようにして得られた加水分解縮合物(ポリシロキサン)は、有機溶媒中に溶解しているポリシロキサンワニスの形態として得られ、これをそのままポリシロキサンを含有する組成物として用いることができる。得られたポリシロキサンワニスは溶媒置換してもよいし、また適宜溶媒で希釈してもよい。なお得られたポリシロキサンワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶媒を留去し、固形分濃度100%とすることもできる。
前記ポリシロキサンワニスの溶媒置換や希釈等に用いる有機溶媒は、加水分解性シランの加水分解反応に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。この希釈用溶媒は、特に限
定されず、1種でも2種以上でも任意に選択して用いることができる。
The hydrolyzed condensate (polysiloxane) thus obtained is obtained in the form of a polysiloxane varnish dissolved in an organic solvent, and this can be used as it is as a composition containing polysiloxane. The obtained polysiloxane varnish may be solvent-substituted or diluted with a solvent as appropriate. The obtained polysiloxane varnish may have a solid content concentration of 100% by distilling off an organic solvent as long as its storage stability is not poor.
The organic solvent used for solvent substitution or dilution of the polysiloxane varnish may be the same as or different from the organic solvent used for the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane. The diluting solvent is not particularly limited, and either one type or two or more types can be arbitrarily selected and used.
[ポリシロキサンを含有する組成物]
ポリシロキサンを含有する組成物は、上記加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物(ポリシロキサン、変性物も含み得る)と、溶媒とを含む。ここで該組成物における固形分は、例えば0.1乃至50質量%、0.1乃至30質量%、0.1乃至25質量%、0.5乃至20.0質量%、又は1.0乃至10.0質量%である。固形分とは該組成物の全成分から溶媒成分を除いたものの割合を指す。
上記固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物(ポリシロキサン、変性物も含み得る)の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%、80乃至100質量%、80乃至99質量%である。
また該組成物中の上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物(ポリシロキサン、変性物も含み得る)の濃度は、0.5乃至20.0質量%である。
[Composition containing polysiloxane]
The composition containing polysiloxane includes the above-mentioned hydrolyzable silane, a hydrolyzate thereof, a hydrolyzed condensate thereof (including polysiloxane and a modified product), and a solvent. Here, the solid content in the composition is, for example, 0.1 to 50% by mass, 0.1 to 30% by mass, 0.1 to 25% by mass, 0.5 to 20.0% by mass, or 1.0 to 1.0 to It is 10.0% by mass. The solid content refers to the ratio of all the components of the composition excluding the solvent component.
The ratio of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolyzed condensate (including polysiloxane and modified product) to the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass. It is 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, and 80 to 99% by mass.
The concentration of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolyzed condensate (including polysiloxane and modified product) in the composition is 0.5 to 20.0% by mass.
上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物、その変性物はレジスト等とは異なる樹脂成分を有するものである。それにより、ドライエッチング工程におけるガス種の選定により、レジスト等を選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物(ポリシロキサン)による新たなパターンが形成される。 The hydrolyzable silane, its hydrolyzate, its hydrolyzed condensate, and its modified product have a resin component different from that of a resist or the like. As a result, a new pattern is formed by the hydrolyzed condensate (polysiloxane) in which the resist or the like is selectively dry-etched and filled by selecting the gas type in the dry etching step.
上記溶媒としては、当該組成物に含まれる固形分を溶解できる溶媒であれば特に制限なく使用することができ、前記の加水分解性シランの加水分解反応に用いた有機溶媒や、また上記のシラノール基の変性(キャッピング)に用いたアルコール類を用いることができる。
上記の溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオ
ン酸エチル、3-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、3-メチル-3-メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、4-メチル-2-ペンタノール、及びγ-ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
The solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content contained in the composition, and the organic solvent used for the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane and the silanol described above can be used. Alcohols used for group modification (capping) can be used.
Examples of the above-mentioned solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoether. Ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, Isobutyl lactic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyrate Chill, isobutyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrate, Methyl acetoacetate, Toluene, Xylene, Methylethylketone, Methylpropylketone, Methylbutylketone, 2-Heptanone, 3-Heptanone, 4-Heptanone, Cyclohexanone, N, N -Dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 4-methyl-2-pentanol, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記組成物には、組成物の用途に応じて種々の添加剤を配合可能である。
上記添加剤としては、例えば、硬化触媒(アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、窒素含有シラン化合物等)、架橋剤、架橋触媒、安定化剤(有機酸、水、アルコール等)、有機ポリマー化合物、光酸発生剤(オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等)、界面活性剤(ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、UV硬化型界面活性剤等)、レオロジー調整剤、接着補助剤等、レジスト下層膜や、反射防止膜、パターン反転用膜など、半導体装置の製造に使用され得る各種膜を形成する材料(組成物)に配合される公知の添加剤を挙げることができる。
なお以下に各種添加剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
Various additives can be added to the above composition depending on the use of the composition.
Examples of the additive include a curing catalyst (ammonium salt, phosphine, phosphonium salt, sulfonium salt, nitrogen-containing silane compound, etc.), a cross-linking agent, a cross-linking catalyst, a stabilizer (organic acid, water, alcohol, etc.), and an organic substance. Polymer compounds, photoacid generators (onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, etc.), surfactants (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicon-based surfactants) , Fluorine-based surfactants, UV-curable surfactants, etc.), rheology adjusters, adhesion aids, etc., various films that can be used in the manufacture of semiconductor devices, such as resist underlayer films, antireflection films, and pattern inversion films. Examples thereof include known additives to be blended in the material (composition) forming the above.
Various additives are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
前記硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。 As the curing catalyst, ammonium salts, phosphines, phosphonium salts and sulfonium salts can be used.
上記アンモニウム塩としては、式(D-1):
式(D-2):
式(D-3):
式(D-4):
式(D-5):
式(D-6):
Equation (D-2):
Equation (D-3):
Equation (D-4):
Equation (D-5):
Equation (D-6):
また、上記ホスホニウム塩としては、式(D-7):
また、上記スルホニウム塩としては、式(D-8):
上記の式(D-1)の化合物は、アミンから誘導される第4級アンモニウム塩であり、mは2乃至11、nは2乃至3の整数を示す。この第4級アンモニウム塩のR21は炭素原子数1乃至18、好ましくは2乃至10のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3 -)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。 The compound of the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, and m represents an integer of 2 to 11 and n represents an integer of 2 to 3. R21 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and for example, a linear alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a benzyl group. Examples thereof include a group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a dicyclopentadienyl group and the like. The anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . ), Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned.
上記の式(D-2)の化合物は、R22R23R24R25N+Y-で示される第4級アンモニウム塩である。この第4級アンモニウム塩のR22、R23、R24及びR25は炭素原子数1乃至18のアルキル基又はアリール基である。陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3 -)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。この第4級アンモニウム塩は、市販品で入手することが可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。 The compound of the above formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 22 R 23 R 24 R 25 N + Y − . R 22 , R 23 , R 24 and R 25 of this quaternary ammonium salt are alkyl groups or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms. Anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . , Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned. This quaternary ammonium salt is commercially available and is available, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Ammonium, trimethylbenzylammonium chloride and the like are exemplified.
上記の式(D-3)の化合物は、1-置換イミダゾールから誘導される第4級アンモニウム塩であり、R26及びR27は炭素原子数1乃至18であり、R26及びR27の炭素原子数の総和が7以上であることが好ましい。例えばR26はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、R27はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示することができる。陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3 -)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品で入手することもできるが、例えば1-メチルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。 The compound of the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from the 1-substituted imidazole, and R 26 and R 27 have 1 to 18 carbon atoms, and the carbon of R 26 and R 27 is carbon. It is preferable that the total number of atoms is 7 or more. For example, R26 can be exemplified with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a benzyl group, and R27 can be exemplified with a benzyl group, an octyl group and an octadecyl group. Anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . , Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned. This compound can also be obtained as a commercially available product, but for example, an imidazole compound such as 1-methylimidazole or 1-benzylimidazole is reacted with an alkyl halide such as benzyl bromide or methyl bromide or an aryl halide. Can be manufactured.
上記の式(D-4)の化合物は、ピリジンから誘導される第4級アンモニウム塩であり
、R28は炭素原子数1乃至18、好ましくは炭素原子数4乃至18のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示することができる。陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3
-)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品として入手することもできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。この化合物は例えば、塩化N-ラウリルピリジニウム、臭化N-ベンジルピリジニウム等を例示することができる。
The compound of the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R28 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Yes, for example, a butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a lauryl group can be exemplified. Anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . , Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned. This compound can also be obtained as a commercial product, but is produced by reacting, for example, pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. can do. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride, N-benzylpyridinium bromide, and the like.
上記の式(D-5)の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第4級アンモニウム塩であり、R29は炭素原子数1乃至18、好ましくは炭素原子数4乃至18のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示することができる。R30は炭素原子数1乃至18のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第4級アンモニウムである場合には、R30はメチル基である。陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3 -)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することもできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。この化合物は例えば、N-ベンジルピコリニウムクロリド、N-ベンジルピコリニウムブロミド、N-ラウリルピコリニウムクロリド等を例示することができる。 The compound of the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline or the like, and R 29 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. It is an alkyl group or an aryl group of, for example, a methyl group, an octyl group, a lauryl group, a benzyl group and the like can be exemplified. R 30 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and in the case of quaternary ammonium derived from picoline, for example, R 30 is a methyl group. Anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . , Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned. This compound can also be obtained as a commercial product, but for example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, or an aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
上記の式(D-6)の化合物は、アミンから誘導される第3級アンモニウム塩であり、mは2乃至11、nは2乃至3の整数を示す。また陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3 -)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。本化合物は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造することができる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン(Y-)は(HCOO-)であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン(Y-)は(CH3COO-)である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン(Y-)は(C6H5O-)である。 The compound of the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, where m represents an integer of 2 to 11 and n represents an integer of 2 to 3. The anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . ), Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned. This compound can be produced by reacting an amine with a weak acid such as a carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid. When formic acid is used, the anion ( Y- ) is ( HCOO- ), and when acetic acid is used, the anion ( Y- ) is (CH 3 COO). - ). When phenol is used, the anion (Y − ) is (C 6 H 5 O − ).
上記の式(D-7)の化合物は、R31R32R33R34P+Y-の構造を有する第4級ホスホニウム塩である。R31、R32、R33、及びR34は炭素原子数1乃至18のアルキル基又はアリール基であり、好ましくはR31乃至R34の4つの置換基の内で3つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することができ、また残りの1つは炭素原子数1乃至18のアルキル基、アリール基である。また陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3
-)、アルコラート(-O-)等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化テトラn-ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラn-プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム(ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)が挙げられる。特に、ハロゲン化トリ
フェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム(ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)が好ましい。
The compound of the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 31 R 32 R 33 R 34 P + Y − . R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are alkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably three of the four substituents R 31 to R 34 are phenyl or substituted. For example, a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms. The anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) , and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . ), Alcolate ( -O- ) and other acid groups can be mentioned. This compound is available as a commercial product, for example, tetraalkylphosphonium halides such as tetra n-butylphosphonium halides and tetra n-propylphosphonium halides, and trialkylbenzyl halides such as triethylbenzylphosphonium halides. Halogenated triphenylmonoalkylphosphonium such as phosphonium, halogenated triphenylmethylphosphonium, halogenated triphenylethylphosphonium, halogenated triphenylbenzylphosphonium, halogenated tetraphenylphosphonium, halogenated tritrylmonoarylphosphonium, or halogenated tritrylmono Examples thereof include alkylphosphonium (halogen atom is chlorine atom or bromine atom). In particular, halogenated triphenylmonoalkylphosphoniums such as triphenylmethylphosphonium halides and triphenylethylphosphonium halides, triphenylmonoarylphosphonium halides such as triphenylbenzylphosphonium halides, and halogens such as tritrylmonophenylphosphonium halides. Halogenated tritryl monoalkylphosphonium (halogen atom is chlorine atom or bromine atom) such as tritryl monoarylphosphonium halide or tritryl monomethyl phosphonium halide is preferable.
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。 Examples of phosphines include primary phosphine such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine and phenylphosphine, and second phosphine such as dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine and diphenylphosphine. , Trith phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine and the like.
上記の式(D-8)の化合物は、R35R36R37S+Y-の構造を有する第3級スルホニウム塩である。R35、R36、及びR37は炭素原子数1乃至18のアルキル基又はアリール基であり、好ましくはR35乃至R37の3つの置換基の内で2つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することができ、また残りの1つは炭素原子数1乃至18のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン(Y-)は、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート(-COO-)、スルホナト(-SO3 -)、アルコラート(-O-)、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化トリn-ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリn-プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、(ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)、トリn-ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリn-プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルスルホニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。 The compound of the above formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure of R 35 R 36 R 37 S + Y − . R 35 , R 36 , and R 37 are alkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably two of the three substituents R 35 to R 37 are phenyl or substituted phenyl groups. For example, a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms. The anions (Y-) include halide ions such as chloride ion ( Cl- ) , bromine ion (Br- ) and iodine ion (I-), carboxylate (-COO- ) , and sulfonate (-SO 3- ) . ), Alcolate ( -O- ), maleate anion, nitrate anion and other acid groups. This compound is available as a commercial product, for example, trialkylsulfonium halides such as tri-n-butyl sulfonium halides and tri-n-propyl sulfonium halides, and dialkyl benzyl sulfonium halides such as diethyl benzyl sulfonium halides. , Diphenyl Methyl Sulfonium Halide, Diphenyl Monoalkyl Sulfonium Haldenized such as Diphenyl Ethyl Sulfonium Halide, Triphenyl Sulfonium Halide, (Halogen atom is chlorine atom or bromine atom), Tri n-butyl sulfonium carboxylate, Tri n-propyl Trialkyl sulfonium carboxylates such as sulfonium carboxylates, dialkylbenzyl sulfonium carboxylates such as diethylbenzyl sulfonium carboxylates, diphenyl monoalkyl sulfonium carboxylates such as diphenylmethyl sulfonium carboxylates and diphenyl ethyl sulfonium carboxylates, and triphenyl sulfonium carboxylates Can be mentioned. Further, halogenated triphenyl sulfonium and triphenyl sulfonium carboxylate can be preferably used.
また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはN-(3-トリエトキシシリプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。 Further, in the present invention, a nitrogen-containing silane compound can be added as a curing catalyst. Examples of the nitrogen-containing silane compound include an imidazole ring-containing silane compound such as N- (3-triethoxysiripropyl) -4,5-dihydroimidazole.
硬化触媒が使用される場合、ポリシロキサン100質量部に対して、0.01質量部乃至10質量部、または0.01質量部乃至5質量部、または0.01質量部乃至3質量部である。 When a curing catalyst is used, it is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, or 0.01 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polysiloxane. ..
前記安定化剤として有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。有機酸を添加する場合、その添加量は、ポリシロキサン100質量部に対して0.1質量部乃至5.0質量部である。
上記水としては、純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、使用する場合、その添加量はポリシロキサンを含む組成物100質量部に対して1質量部乃至20質量部とすることができる。
上記アルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールを添加する場合、その添加量は、ポリシロキサンを含む組成物100質量部に対して1質量部乃至20質量部とすることができる。
Organic acids, water, alcohols, or combinations thereof can be added as the stabilizer.
Examples of the organic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartrate acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, lactic acid, salicylic acid and the like. Of these, oxalic acid, maleic acid and the like are preferable. When an organic acid is added, the amount added is 0.1 part by mass to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polysiloxane.
As the water, pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, or the like can be used, and when used, the amount added is 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition containing polysiloxane. can do.
The alcohol is preferably one that is easily scattered by heating after coating, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like. When alcohol is added, the amount thereof may be 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition containing polysiloxane.
上記有機ポリマー化合物は、該組成物に添加することにより、該組成物から形成されるシリコン含有膜(レジスト下層膜、薄膜)のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)や、また減衰係数や屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができ、縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その添加量は、ポリシロキサン100質量部に対して、1質量部乃至200質量部、または5質量部乃至100質量部、または10質量部乃至50質量部、または20質量部乃至30質量部である。
By adding the organic polymer compound to the composition, the dry etching rate (decrease in film thickness per unit time) of the silicon-containing film (resist underlayer film, thin film) formed from the composition, and also. The attenuation coefficient, refractive index, etc. can be adjusted.
The organic polymer compound is not particularly limited, and various organic polymers can be used, and a polycondensation polymer, an addition polymerization polymer and the like can be used. For example, addition polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolac, naphthol novolak, polyether, polyamide, polycarbonate and the like, and polypolymers can be used.
When an organic polymer compound is used, the amount to be added is 1 part by mass to 200 parts by mass, 5 parts by mass to 100 parts by mass, or 10 parts by mass to 50 parts by mass, or 10 parts by mass, or the amount added to 100 parts by mass of polysiloxane. It is 20 parts by mass to 30 parts by mass.
上記光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。 Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfoneimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds and the like.
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。 Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate. , Iodium salt compounds such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. Such as sulfonium salt compounds and the like can be mentioned.
スルホンイミド化合物としては、例えばN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the sulfoneimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。 Examples of the disulfonyl diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その添加量は、ポリシロキサン100質量部に対して、0.01質量部乃至30質量部、0.01質量部乃至15質量部、または0.1質量部乃至10質量部である。
Only one type of photoacid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
When a photoacid generator is used, the amount added thereof is 0.01 part by mass to 30 parts by mass, 0.01 part by mass to 15 parts by mass, or 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polysiloxane. To 10 parts by mass.
上記界面活性剤は、前記組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、UV硬化型界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ-KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤が使用される場合、その添加量は、ポリシロキサン100質量部に対して0.0001質量部乃至5質量部、または0.001質量部乃至1質量部、または0.01質量部乃至1質量部である。
The surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes, stirries, and the like when the composition is applied to a substrate. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicon-based surfactants, fluorine-based surfactants, UV-curable surfactants and the like. More specifically, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurates, sorbitan monopalmitates, sorbitan monostearates, sorbitan monooleates, sorbitan trioleates, sorbitan tristearates. Solbitan fatty acid esters such as, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene sorbitan tristearate. Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade names EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names Megafuck F171, F173, R-08, R-30, R-30N , R-40LM (manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade name Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass (Asahi Glass) Fluorosurfactants such as (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and organosiloxane polymer-KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When a surfactant is used, the amount added thereof is 0.0001 parts by mass to 5 parts by mass, 0.001 parts by mass to 1 part by mass, or 0.01 parts by mass to 100 parts by mass of polysiloxane. It is 1 part by mass.
上記レオロジー調整剤は、主に組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、形成されるシリコン含有膜(レジスト下層膜、薄膜)の膜厚均一性の向上や、ホール内部への組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤が使用される場合、その添加量は、組成物の全固形分に対して通常30質量%未満の割合である。
The rheology adjuster mainly improves the fluidity of the composition, particularly improves the film thickness uniformity of the silicon-containing film (resist underlayer film, thin film) formed in the baking step, and the composition inside the hole. It is added for the purpose of improving the filling property of. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didi. Examples include maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl olate, butyl olate, and tetrahydrofurfuryl oleate, and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. can.
When these rheology adjusters are used, the amount added is usually less than 30% by weight based on the total solid content of the composition.
上記接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと当該組成物から形成されるシリコン含有膜(レジスト下層膜、薄膜)との密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’ービス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルト
リメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2ーメルカプトベンズイミダゾール、2ーメルカプトベンゾチアゾール、2ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、1,1ージメチルウレア、1,3ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着補助剤が使用される場合、その添加量は、組成物の全固形分に対して通常5質量%未満、好ましくは2質量%未満の割合である。
The above-mentioned adhesive aid is mainly intended to improve the adhesion between the substrate or the resist and the silicon-containing film (resist underlayer film, thin film) formed from the composition, and particularly to prevent the resist from peeling off during development. Is added at. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Alkicsilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, silanes such as trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Silanes such as ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercapto Examples thereof include heterocyclic compounds such as imidazole and mercaptopyrimidine, ureas such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds.
When these adhesive aids are used, the amount added is usually less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on the total solid content of the composition.
上記ポリシロキサンを含有する組成物からシリコン含有膜を形成するには、該組成物を基材に塗布し、その後、必要に応じて焼成すればよい。
上記組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
なお上記組成物は、使用前にろ過を行うことができ、ろ過材の有効ろ過面積、材質には特に限定されず、目的の製品に合わせて濾過すればよい。
In order to form a silicon-containing film from the composition containing polysiloxane, the composition may be applied to a substrate and then fired if necessary.
The coating method of the above composition is arbitrary, and for example, a spin coating method, a dip method, a flow coating method, an inkjet method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a slit coating method, a roll coating method, a transfer printing method, etc. Methods such as brush coating, blade coating method, and air knife coating method can be adopted.
The base material includes silicon, glass on which indium tin oxide (ITO) is formed, glass on which indium zinc oxide (IZO) is formed, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, quartz, and ceramics. Examples thereof include a base material made of the above, and a flexible base material having flexibility can also be used.
The above composition can be filtered before use, and is not particularly limited in the effective filtration area and material of the filter material, and may be filtered according to the target product.
上記組成物を基板に塗布した後、溶媒を蒸発させる目的で焼成を行うことができる。焼成温度は特に限定されず、例えば40~400℃で行うことができる。焼成は、膜厚の分布に偏りがなく、高い均一性を発現させたり、また基材上で架橋剤等の反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。
After applying the above composition to the substrate, firing can be performed for the purpose of evaporating the solvent. The firing temperature is not particularly limited, and the firing temperature can be, for example, 40 to 400 ° C. In the firing, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of exhibiting high uniformity without bias in the distribution of the film thickness and promoting the reaction of the cross-linking agent or the like on the substrate.
The firing method is not particularly limited, and for example, the solvent may be evaporated using a hot plate or an oven under an atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or an appropriate atmosphere such as in a vacuum.
<半導体装置の製造方法>
以下、上記組成物をレジスト下層膜形成組成物として使用した、半導体装置の製造方法について説明する。
<Manufacturing method of semiconductor devices>
Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device using the above composition as a resist underlayer film forming composition will be described.
まず、半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low-k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することによりレジスト下層膜を形成する。
焼成する条件としては、焼成温度40℃乃至400℃、又は80℃乃至250℃、焼成時間0.3乃至60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃乃至500℃、焼成時間0.5乃至2分間である。
ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば、10乃至1000nmであり、または20乃至500nmであり、または50乃至300nmであり、または100乃至200nmであり、または10乃至100nmである。
First, substrates used in the manufacture of semiconductor devices (eg, silicon wafer substrates, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant materials (low-k materials)). A resist underlayer film forming composition is applied onto a coated substrate or the like by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then fired to form a resist underlayer film.
The firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 40 ° C. to 400 ° C., or 80 ° C. to 250 ° C., and a firing time of 0.3 to 60 minutes. Preferably, the firing temperature is 150 ° C. to 500 ° C. and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
Here, the film thickness of the resist underlayer film formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, 100 to 200 nm, or 10 to 100 nm. ..
なお、前記基板上に有機下層膜を成膜し、この上に上記レジスト下層膜を形成してよい。ここで使用する有機下層膜としては、特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。 An organic underlayer film may be formed on the substrate, and the resist underlayer film may be formed on the organic underlayer film. The organic underlayer film used here is not particularly limited, and can be arbitrarily selected and used from those conventionally used in the lithography process.
レジスト下層膜の形成後、該下層膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を実施する。
上記のエッチング又はアッシング処理に用いるガスや、エッチング処理又はアッシング処理条件は前述したとおりである。
After forming the resist underlayer film, a step of etching or ashing the underlayer film with a hydrogen gas-containing gas is carried out.
The gas used for the etching or ashing treatment and the etching treatment or ashing treatment conditions are as described above.
次いでそのレジスト下層膜上に、例えばフォトレジストの層(レジスト膜)が形成される。レジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、レジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
レジスト膜の膜厚としては例えば50乃至10000nmであり、または100乃至2000nmであり、または200乃至1000nmであり、または30乃至200nmで
Next, for example, a photoresist layer (resist film) is formed on the resist underlayer film. The resist film can be formed by a well-known method, that is, by applying a resist composition solution onto a resist underlayer film and firing.
The film thickness of the resist film is, for example, 50 to 10000 nm, 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm, or 30 to 200 nm.
上記レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜に使用されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名APEX-E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。 The photoresist used for the resist film formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used. A positive photoresist consisting of a novolak resin and a 1,2-naphthoquinone diazidosulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid. A chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate. There are chemically amplified photoresists composed of low molecular weight compounds and photoacid generators that decompose with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist. For example, the product name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd., the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., the product name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like can be mentioned. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999,330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999,357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
次に、所定のマスクを通して露光を行う。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びF2エキシマレーザー(波長157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(post
exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃乃至150℃、加熱時間0.3乃至10分間から適宜、選択された条件で行われる。
Next, exposure is performed through a predetermined mask. For the exposure, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) and the like can be used. After exposure, if necessary, post-exposure heating (post)
It is also possible to perform an exposure break). Post-exposure heating is performed under appropriately selected conditions from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
また、上記レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜には、フォトレジストに替えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はEUVレジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、EUVレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
Further, as the resist film formed on the resist underlayer film, a resist for electron beam lithography or an EUV resist can be used instead of the photoresist. As the electron beam resist, either a negative type or a positive type can be used. A chemically amplified resist consisting of an acid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist. A chemically amplified resist composed of an acid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and a chemically amplified resist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid and changes the alkali dissolution rate of the resist. There are non-chemically amplified resists made of a binder having a group that is decomposed by an electron beam to change the alkali dissolution rate, and non-chemically amplified resists made of a binder that is cut by an electron beam and has a site that changes the alkali dissolution rate. Even when these electron beam resists are used, a resist pattern can be formed in the same manner as when a photoresist is used with the irradiation source as an electron beam.
Further, as the EUV resist, a methacrylate resin-based resist can be used.
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、レジストパターンが形成される。 Then, development is performed with a developer. As a result, for example, when a positive photoresist is used, the photoresist in the exposed portion is removed and a resist pattern is formed.
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。 The developing solution includes an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine and propylamine. An alkaline aqueous solution such as an amine aqueous solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
そして、このようにして形成されたレジスト膜のパターンを保護膜としてレジスト下層膜の除去が行われる。レジスト下層膜の除去はドライエッチングによって行われ、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。 Then, the resist underlayer film is removed by using the pattern of the resist film thus formed as a protective film. Removal of the underlayer of the resist is performed by dry etching, and tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen. , Nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane and the like can be used.
なお、基板とレジスト下層膜の間に有機下層膜を有している場合には、パターン化されたレジスト膜とパターン化されたレジスト下層膜からなる膜を保護膜として、有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。 When an organic underlayer film is provided between the substrate and the resist underlayer film, the organic underlayer film can be removed by using the film composed of the patterned resist film and the patterned resist underlayer film as a protective film. Will be done. The organic underlayer film is preferably performed by dry etching with an oxygen-based gas.
次いで、パターン化されたレジスト膜及びパターン化されたレジスト下層膜(所望によりパターン化された有機下層膜)からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工が行われる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
Next, the semiconductor substrate is processed using a film composed of a patterned resist film and a patterned resist underlayer film (optionally patterned organic underlayer film) as a protective film. The processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
Examples of the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
次に、上記組成物をリバース材料(パターン反転材料)(シリコン含有薄膜形成組成物)として使用する、半導体装置の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a semiconductor device using the above composition as a reverse material (pattern inversion material) (silicon-containing thin film forming composition) will be described.
まず上述の基板上に、上述した方法にてレジスト膜を形成し、所定のマスクを通して露光を行い、現像を行いレジストパターンを形成する。ここで使用する基板、レジスト膜の形成に係る各種レジスト、露光に使用する光源、現像液、そしてレジスト膜形成条件や露光・現像条件としては、上述のものを採用できる。
また上記レジストパターンは、ナノインプリントで形成されたパターンを用いることができる。
First, a resist film is formed on the above-mentioned substrate by the above-mentioned method, exposed through a predetermined mask, and developed to form a resist pattern. As the substrate used here, various resists related to the formation of the resist film, the light source used for exposure, the developing solution, and the resist film forming conditions and the exposure / development conditions, the above-mentioned ones can be adopted.
Further, as the resist pattern, a pattern formed by nanoimprint can be used.
次いで、現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上に、シリコン含有薄膜形成組成物を塗布し、焼成した薄膜を形成する。この焼成条件は前述のとおりである。この工程により、形成されたレジストパターン内に、シリコン含有薄膜形成組成物が埋め込まれることとなる。 Next, the silicon-containing thin film forming composition is applied onto the resist film on which the pattern is formed during or after development, and a fired thin film is formed. This firing condition is as described above. By this step, the silicon-containing thin film-forming composition is embedded in the formed resist pattern.
その後、該薄膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を実施する。
上記のエッチング又はアッシング処理に用いるガスや、エッチング処理又はアッシング処理条件は前述したとおりである。
Then, a step of etching or ashing the thin film with a hydrogen gas-containing gas is carried out.
The gas used for the etching or ashing treatment and the etching treatment or ashing treatment conditions are as described above.
続いて、パターン化されたレジスト膜(レジストパターン)をエッチング除去してパターンを反転させる。レジスト膜の除去はドライエッチングによって行われ、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)
、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを使用することができる。
なお、本工程の前に、前述のシリコン含有薄膜形成組成物から形成された薄膜の表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程を含むことができる。これにより、後の工程において、レジストパターン表面と薄膜の表面が一致し、レジストパターンと薄膜のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、シリコン含有薄膜形成組成物から形成された成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは薄膜を除去できるガス(前述のレジスト下層膜の除去に使用するガス)により実施され得る。またこのエッチバック工程の後、薄膜の表面を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を実施し、その後にパターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程を経てもよい。
Subsequently, the patterned resist film (resist pattern) is removed by etching to invert the pattern. The resist film is removed by dry etching, and tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoro propane (C 3 F 8 ).
, Trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride and the like can be used.
In addition, before this step, a step of etching back the surface of the thin film formed from the above-mentioned silicon-containing thin film forming composition to expose the surface of the resist pattern can be included. As a result, in a later step, the surface of the resist pattern and the surface of the thin film match, and due to the difference in the gas etching rate between the resist pattern and the thin film, only the resist component is removed, and the component formed from the silicon-containing thin film forming composition is obtained. It remains, resulting in pattern inversion. Etchback can be carried out with a gas capable of removing the thin film (the gas used for removing the resist underlayer film described above). Further, after this etchback step, a step of etching or ashing the surface of the thin film with a hydrogen gas-containing gas may be performed, and then a step of etching and removing the patterned resist film to invert the pattern may be performed.
これにより当初のレジストパターンを除去し、シリコン含有薄膜形成組成物中に含まれていたポリシロキサン(パターン反転形成用ポリマー)によるリバースパターンが基板上に形成され、このリバースパターンを用いて、半導体基板の加工が行われる。 As a result, the initial resist pattern is removed, and a reverse pattern by polysiloxane (polymer for pattern inversion formation) contained in the silicon-containing thin film forming composition is formed on the substrate, and the reverse pattern is used to form a semiconductor substrate. Is processed.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお実施例において、試料の物性の分析に使用した装置及び条件は、以下のとおりである。
(1)分子量測定
東ソー(株)製、HLC-8320
(2)膜厚測定
SCREEN社製、RE-3100
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, the equipment and conditions used for the analysis of the physical properties of the sample are as follows.
(1) Molecular weight measurement HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
(2) Film thickness measurement SCREEN, RE-3100
(例1)
テトラエトキシシラン53.9g(全シラン中に50モル%含有する)、メチルトリエトキシシラン46.1g(全シラン中に50モル%含有する)及びアセトン100gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液(0.01モル/リットル)32.6gを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分撹拌した。その後オイルバスにて85℃で4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物(例1のポリシロキサン)を得た(後述の式(1-1)に相当するポリマー)。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、13質量%であった。また、得られた生成物(固形分)の分子量(Mw)は3,700であった。
(Example 1)
53.9 g of tetraethoxysilane (containing 50 mol% in total silane), 46.1 g of methyltriethoxysilane (containing 50 mol% in total silane) and 100 g of acetone were placed in a flask. A dropping funnel containing 32.6 g of an aqueous hydrochloric acid solution (0.01 mol / liter) prepared by attaching a cooling tube was set in this flask, and the aqueous hydrochloric acid solution was slowly added dropwise at room temperature and stirred for several minutes. Then, the reaction was carried out in an oil bath at 85 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool, then set in an evaporator, and ethanol generated during the reaction was removed to obtain a reaction product (polysiloxane of Example 1) (formula (1-) described later). Polymer corresponding to 1)). In addition, acetone was replaced with propylene glycol monoethyl ether using an evaporator. The solid content in the obtained reaction product was 13% by mass as a result of measurement by the firing method. The molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 3,700.
(例2)
ビニルトリメトキシシラン82.5g(全シラン中に100モル%含有する)及びアセトン123gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液(0.01モル/リットル)30.0gを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分撹拌した。その後オイルバスにて95℃で12時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物(例2のポリシロキサン)を得た(後述の式(1-2)に相当するポリマー)。さらに、作成したポリマー溶液20gを二口フラスコにとり、オイルバスにて95℃で12時間反応させた。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、30.0質量%であった。また、得られた生成物(固形分)の分子量(Mw)は10,000であった。
(Example 2)
82.5 g of vinyltrimethoxysilane (containing 100 mol% in total silane) and 123 g of acetone were placed in a flask. A dropping funnel containing 30.0 g of an aqueous hydrochloric acid solution (0.01 mol / liter) prepared by attaching a cooling tube was set in this flask, and the aqueous hydrochloric acid solution was slowly added dropwise at room temperature and stirred for several minutes. Then, the reaction was carried out in an oil bath at 95 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool, then set in an evaporator, and ethanol generated during the reaction was removed to obtain a reaction product (polysiloxane of Example 2) (formula (1-) described later). Polymer corresponding to 2)). Further, 20 g of the prepared polymer solution was placed in a two-necked flask and reacted at 95 ° C. for 12 hours in an oil bath. The solid content in the obtained reaction product was 30.0% by mass as a result of measurement by the firing method. The molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 10,000.
(例3)
テトラエトキシシラン116.52g(全シラン中に75モル%含有する)、メチルトリエトキシシラン33.24g(全シラン中に25モル%含有する)及びアセトン99.84gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液(0.01モル/リットル)50.36gを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分撹拌した。その後オイルバスにて85℃で4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物(ポリシロキサン)を得た(後述の式(1-1)に相当するポリマー)。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、21.12質量%であった。また、得られた生成物(固形分)の分子量(Mw)は2430であった。
上記得られたポリシロキサン60.01g、プロピレングリコールモノエチルエーテル40.10g、及びマレイン酸0.120gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて60℃で15時間反応させポリシロキサンのシラノール基をエトキシイソプロピル基でキャッピングした変性ポリシロキサン(例3のポリシロキサン)を合成した(後述の式(1-3)に相当するポリマー)。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、12.12質量%であった。また、得られた生成物(固形分)の分子量(Mw)は2,300であった。
(Example 3)
116.52 g of tetraethoxysilane (75 mol% in total silane), 33.24 g of methyltriethoxysilane (25 mol% in total silane) and 99.84 g of acetone were placed in a flask. A dropping funnel containing 50.36 g of an aqueous hydrochloric acid solution (0.01 mol / liter) prepared by attaching a cooling tube was set in this flask, and the aqueous hydrochloric acid solution was slowly added dropwise at room temperature and stirred for several minutes. Then, the reaction was carried out in an oil bath at 85 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool, then set in an evaporator, and ethanol generated during the reaction was removed to obtain a reaction product (polysiloxane) (formula (1-1) described later). Equivalent polymer). In addition, acetone was replaced with propylene glycol monomethyl ether using an evaporator. The solid content in the obtained reaction product was 21.12% by mass as a result of measurement by the firing method. The molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 2430.
60.01 g of the obtained polysiloxane, 40.10 g of propylene glycol monoethyl ether, and 0.120 g of maleic acid were placed in a flask. A cooling tube was attached to this flask and reacted at 60 ° C. for 15 hours in an oil bath to synthesize a modified polysiloxane (polysiloxane of Example 3) in which the silanol group of polysiloxane was capped with an ethoxyisopropyl group (formula (1) described later. -3) Polymer). The solid content in the obtained reaction product was 12.12% by mass as a result of measurement by the firing method. The molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 2,300.
(例4)
テトラエトキシシラン22.2g(全シラン中に30モル%含有する)、メチルトリエトキシシラン44.4g(全シラン中に70モル%含有する)及びアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸21.2gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に4-メチル-2-ペンタノール(メチルイソブチルカルビノール)を100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)のメチルイソブチルカルビノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gに対し酢酸を20mg加えた。150℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で48時間反応させた、ポリシロキサンのシラノール基を4-メチル-2-ペンタノールでキャピングした変性ポリシロキサン(例4のポリシロキサン)を合成した(後述の式(1-4)に相当するポリマー)。尚、得られた生成物(固形分)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で5,300であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が4-メチル-2-ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
(Example 4)
22.2 g of tetraethoxysilane (containing 30 mol% in all silanes), 44.4 g of methyltriethoxysilane (containing 70 mol% in all silanes) and 100 g of acetone were placed in a 500 ml flask and placed in the flask. While stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, 21.2 g of 0.01 mol / L silane was added dropwise to the mixed solution. After the dropping, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and reacted under warm reflux for 4 hours. Then, the reaction solution is cooled to room temperature, 100 g of 4-methyl-2-pentanol (methylisobutylcarbinol) is added to the reaction solution, and acetone, water and hydrochloric acid, and ethanol, which is a reaction by-product, are depressurized from the reaction solution. The mixture was distilled off and concentrated to obtain a methylisobutylcarbinol solution of a co-hydrolyzed condensate (polysiloxane). The solid content concentration was adjusted to be 13% by mass in terms of solid residue at 140 ° C.
20 mg of acetic acid was added to 15 g of the prepared polymer solution. A modified polysiloxane in which the silanol group of the polysiloxane was capped with 4-methyl-2-pentanol, which was transferred to an oil bath adjusted to 150 ° C. and reacted under warm reflux for 48 hours (polysiloxane of Example 4). ) Was synthesized (a polymer corresponding to the formula (1-4) described later). The weight average molecular weight Mw of the obtained product (solid content) by GPC was 5,300 in terms of polystyrene. The obtained polysiloxane was a polysiloxane in which a part of the silanol group was capped with 4-methyl-2-pentanol.
(例5)
テトラエトキシシラン100.09g(全シラン中に85モル%含有する)、メチルトリエトキシシラン15.08g(全シラン中に15モル%含有する)及びアセトン172.52gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液(0.01モル/リットル)30.37gを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分撹拌した。その後オイルバスにて85℃で4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物(ポリシロキサン)を得た(後述の式(1-1)に相当するポリマー)。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼
成法により測定した結果、19.7質量%であった。また、得られた生成物(固形分)の分子量(Mw)は2,004であった。
上記得られたポリシロキサン51.07g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.00g、ピリジウムパラトルエンスルホネート500.0mg、エチルビニルエーテル10.02gをフラスコに入れた。このフラスコを室温で2日間反応させポリシロキサンのシラノール基をエトキシエチル基でキャッピングした変性ポリシロキサン(例5のポリシロキサン)を合成した(後述の式(1-5)に相当するポリマー)。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150mL、メチルイソブチルケトン50mL、酢酸水溶液(0.01モル/リットル)150mLを加え、抽出した。エバポレーターを用いて有機層の溶媒を除去し、さらにメチルイソブチルカルビノールに置換して反応生成物(ポリシロキサン)43.33gを得た。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、19.6質量%であった。また、得られた生成物(固形分)の分子量(Mw)は5,457であった。
保護率:アセタール基/(アセタール基+SiOH基)×100=50.7モル%
(Example 5)
10.09 g of tetraethoxysilane (containing 85 mol% in total silane), 15.08 g of methyltriethoxysilane (containing 15 mol% in total silane) and 172.52 g of acetone were placed in a flask. A dropping funnel containing 30.37 g of an aqueous hydrochloric acid solution (0.01 mol / liter) prepared by attaching a cooling tube was set in this flask, and the aqueous hydrochloric acid solution was slowly added dropwise at room temperature and stirred for several minutes. Then, the reaction was carried out in an oil bath at 85 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool, then set in an evaporator, and ethanol generated during the reaction was removed to obtain a reaction product (polysiloxane) (formula (1-1) described later). Equivalent polymer). In addition, acetone was replaced with propylene glycol monomethyl ether using an evaporator. The solid content in the obtained reaction product was 19.7% by mass as a result of measurement by the firing method. The molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 2,004.
51.07 g of the obtained polysiloxane, 50.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 500.0 mg of pyridium paratoluene sulfonate, and 10.02 g of ethyl vinyl ether were placed in a flask. This flask was reacted at room temperature for 2 days to synthesize a modified polysiloxane (polysiloxane of Example 5) in which the silanol group of the polysiloxane was capped with an ethoxyethyl group (a polymer corresponding to the formula (1-5) described later). After completion of the reaction, 150 mL of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 mL of methyl isobutyl ketone and 150 mL of an aqueous acetic acid solution (0.01 mol / liter) were added and extracted. The solvent of the organic layer was removed using an evaporator and further replaced with methylisobutylcarbinol to obtain 43.33 g of a reaction product (polysiloxane). The solid content in the obtained reaction product was 19.6% by mass as a result of measurement by the firing method. The molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 5,457.
Protection rate: acetal group / (acetal group + SiOH group) x 100 = 50.7 mol%
(例6)
例6のポリシロキサンとして、かご型メチルシルセスキオキサン(小西化学工業(株)製、商品名:SR-13)を使用した(後述の式(1-6)に相当するポリマー)。
(Example 6)
As the polysiloxane of Example 6, a cage-type methylsilsesquioxane (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SR-13) was used (a polymer corresponding to the formula (1-6) described later).
〔調製例1-6:ポリシロキサン含有組成物の調製〕
上記例1~例6のポリシロキサン、並びに硬化触媒、及び溶媒を下記表1に示す割合で混合した後、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルタで濾過することによって、調製例1-6のポリシロキサン含有組成物を調製した。なお、下記表1中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
[Preparation Example 1-6: Preparation of Polysiloxane-Containing Composition]
The polysiloxanes of Examples 1 to 6 and the curing catalyst and solvent are mixed at the ratios shown in Table 1 below, and then filtered through a 0.1 μm fluororesin filter to obtain the poly of Preparation Example 1-6. A siloxane-containing composition was prepared. The addition ratio of the polymer in Table 1 below indicates the addition amount of the polymer itself, not the addition amount of the polymer solution.
下記表1中、用いた略号の意味は、以下のとおりである。
MA:マレイン酸
IMIDTEOS:N-(3-トリエトキシプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール
TPS-NO3:トリフェニルスルホニウム硝酸塩
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGEE:プロピレングリコールモノエチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
MIBC:メチルイソブチルカルビノール
DIW:純水
The meanings of the abbreviations used in Table 1 below are as follows.
MA: Maleic acid IMIDTEOS: N- (3-triethoxypropyl) -4,5-dihydroimidazole TPS-NO 3 : Triphenylsulfonium nitrate PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGEE: Propylene glycol monoethyl ether PGME: Propylene glycol monomethyl Ether MIBC: Methyl Isobutyl Carbinol DIW: Pure Water
調製例1~6で調製したポリシロキサン含有組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上で、表2の条件にてそれぞれ1分間加熱し、硬化膜(Si含有組成物膜)1~6を得た。得られた各硬化膜の膜厚をあわせて表2に示す。
その後、各硬化膜に対して、表3の条件及び装置等に関する下記条件にて、H2/N2エッチング又はH2/Heアッシングを実施した。
The polysiloxane-containing composition prepared in Preparation Examples 1 to 6 was applied onto a silicon wafer using a spinner. On a hot plate, each of them was heated for 1 minute under the conditions shown in Table 2 to obtain cured films (Si-containing composition films) 1 to 6. The film thickness of each of the obtained cured films is also shown in Table 2.
Then, each cured film was subjected to H2 / N2 etching or H2 / He ashing under the conditions shown in Table 3 and the following conditions related to the apparatus and the like.
上記エッチング処理又はアッシング処理を施した膜に対して、装置等に関する下記条件にて、Cl2ドライエッチング速度の測定を実施した(実施例1-1~実施例1-6:H2/N2エッチング処理膜に対するCl2ドライエッチングレート、実施例2-1~実施例2-6:H2/Heアッシング処理膜に対するCl2ドライエッチングレート)。
またH2/N2エッチング又はH2/Heアッシング未実施の膜(エッチング/アッシング未処理膜)ついても、同様にCl2ドライエッチング速度の測定を実施した(参考例1~参考例7:未処理膜に対するCl2ドライエッチングレート)。
得られた結果を表4に示す。また、エッチング/アッシング未処理膜のCl2ドライエッチングレートに対する、エッチング/アッシング処理膜のCl2ドライエッチングレートの低下率をあわせて表4に示す。
For the film subjected to the etching treatment or the ashing treatment, the Cl 2 dry etching rate was measured under the following conditions related to the apparatus and the like (Example 1-1 to Example 1-6: H 2 / N 2 ). Cl 2 dry etching rate for the etched film, Examples 2-1 to 2-6: Cl 2 dry etching rate for the H 2 / He ashing film).
Further, for the films not subjected to H 2 / N 2 etching or H 2 / He ashing (etching / ashing untreated film), the Cl 2 dry etching rate was measured in the same manner (Reference Example 1 to Reference Example 7: Not yet). Cl 2 dry etching rate for the treated film).
The results obtained are shown in Table 4. Table 4 also shows the rate of decrease in the Cl 2 dry etching rate of the etching / ashing treated film with respect to the Cl 2 dry etching rate of the etching / ashing untreated film.
<水素ガス含有ガスによるエッチング/アッシングの条件>
東京エレクトロン(株)製 Telius SCCM
H2/N2エッチング:25℃、H2(150sccm)/N2(200sccm)
H2/Heアッシング:300℃、H2(500sccm)/He(6500sccm
)
<Etching / ashing conditions with hydrogen gas-containing gas>
Telius SCCM manufactured by Tokyo Electron Limited
H 2 / N 2 etching: 25 ° C, H 2 (150 sccm) / N 2 (200 sccm)
H 2 / He Ashing: 300 ° C, H 2 (500 sccm) / He (6500 sccm)
)
<ドライエッチング速度の測定>
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
Lam Research社製 ドライエッチング装置 Lam2300:Cl2
<Measurement of dry etching rate>
The following etchers and etching gases were used to measure the dry etching rate.
Lam Research dry etching equipment Lam2300: Cl 2
表4に示すように、水素ガス含有ガスによるエッチング/アッシング処理により、ハロゲン含有ガスのエッチングレートは5%以上低下し、ハロゲン含有ガスエッチング耐性が大幅に改善することが確認された。なお例5のポリシロキサンを用いた硬化膜5においては、H2/N2処理膜に比べてH2/He処理膜のエッチング耐性が向上したが、その他の硬化膜にはいずれもH2/N2処理膜のエッチング耐性がより向上した結果となった。 As shown in Table 4, it was confirmed that the etching rate of the halogen-containing gas was reduced by 5% or more and the halogen-containing gas etching resistance was significantly improved by the etching / ashing treatment with the hydrogen gas-containing gas. In the cured film 5 using the polysiloxane of Example 5, the etching resistance of the H 2 / He treated film was improved as compared with the H 2 / N 2 treated film, but all of the other cured films were H 2 /. The result was that the etching resistance of the N2 treated film was further improved.
なお、シロキサン骨格に結合する有機基がヒドロキシ基に変性したと仮定した場合、変性後のポリマーのSi含有率とハロゲン含有ガスエッチングレートには一応の相関がみられた。従って、定かではないが、上記水素ガス含有ガスによるエッチング/アッシング処理により、シリコン含有膜(ポリシロキサン)において何らかの化学的/物理的構造変化が生じたことが、ハロゲン含有ガスのエッチング耐性が改善した理由の一つとして推定される。 Assuming that the organic group bonded to the siloxane skeleton was modified to a hydroxy group, a tentative correlation was observed between the Si content of the modified polymer and the halogen-containing gas etching rate. Therefore, although it is not clear, the etching / ashing treatment with the hydrogen gas-containing gas caused some chemical / physical structural change in the silicon-containing film (polysiloxane), which improved the etching resistance of the halogen-containing gas. It is presumed to be one of the reasons.
Claims (7)
ハロゲン含有ガスエッチングの前に、シリコン含有膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を含む、方法。 A method for improving the halogen-containing gas etching resistance of a silicon-containing film.
A method comprising etching or ashing a silicon-containing film with a hydrogen gas-containing gas prior to halogen-containing gas etching.
前記レジスト下層膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程、
水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングしたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化されたレジスト膜とパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む
半導体装置の製造方法。 A step of forming a resist underlayer film from a silicon-containing resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate,
A step of etching or ashing the resist underlayer film with a hydrogen gas-containing gas,
A step of forming a resist film on a resist underlayer film etched or ashed with a hydrogen gas-containing gas,
A process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of etching the resist underlayer film with a formed resist pattern and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned resist film and a patterned resist underlayer film.
光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上にシリコン含有薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、
前記薄膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程、
パターン化されたレジスト膜をエッチングして除去し、パターンを反転する工程、
を含む、半導体装置の製造方法。 The process of forming a resist film on a substrate,
A process of forming a resist pattern by irradiation and development of light or electron beam,
A step of applying a silicon-containing thin film forming composition on a resist film on which a pattern is formed during or after development and firing to form a thin film.
A step of etching or ashing the thin film with a gas containing hydrogen gas,
The process of etching and removing the patterned resist film and inverting the pattern,
A method for manufacturing a semiconductor device, including.
前記下層膜を水素ガス含有ガスでエッチング又はアッシングする工程を含み、
前記下層膜がシリコン含有レジスト下層膜形成組成物の硬化物である、
製造方法。 A method for producing a resist underlayer film having improved halogen-containing gas etching resistance.
The step of etching or ashing the underlayer film with a hydrogen gas-containing gas is included.
The underlayer film is a cured product of a silicon-containing resist underlayer film forming composition.
Production method.
請求項5に記載の製造方法。 The silicon-containing resist underlayer film forming composition is obtained by protecting a polysiloxane composed of a hydrolyzed condensate of hydrolyzable silane, a reaction product of a silanol group and an alcohol contained in the condensate, and the silanol group with an acetal group. Containing at least one modified polysiloxane or a dehydration reaction product of the polysiloxane with an alcohol and an acid.
The manufacturing method according to claim 5.
ロゲン基を示し、aは0乃至3の整数を示す。) The production method according to claim 6, wherein the polysiloxane is a hydrolyzed condensate of hydrolyzable silane containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1).
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