JP2022157637A - Coating agent for reversing flattening pattern containing silicon - Google Patents

Abstract

To provide a pattern reversal material and a reversal pattern formation method using the material having high etching resistance, and having excellent burying property between resist patterns, and excellent in flattenability at a line part and a space part of a resist pattern and a reversal pattern formation method using a pattern reversal material.SOLUTION: A coating agent for a silicon-containing flattening pattern reversal contains (A) a polysiloxane composed of a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane, a modified polysiloxane wherein at least a portion of the silanol groups thereof is capped; (B) a curing catalyst; and (C) an organic solvent that does not cause damage on the resist film, and a method for forming a reversal pattern using the coating agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はパターン反転材料及び該反転材料を用いたパターン反転方法に関し、詳細には、該反転材料にてレジストパターンを被覆・充填した後、ドライエッチングとウェットエッチングにより該レジストパターンを除去し反転パターンを形成する技術に関する。 The present invention relates to a pattern reversal material and a pattern reversal method using the reversal material, and more particularly, after covering and filling a resist pattern with the reversal material, the resist pattern is removed by dry etching and wet etching to form a reversal pattern. It relates to the technique of forming the

半導体装置の製造分野では、基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い、基板を加工する技術が広く用いられている。
リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、更に電子線やＥＵＶ（極端紫外線）を用いた露光技術が検討されている。 2. Description of the Related Art In the field of manufacturing semiconductor devices, a technique of forming a fine pattern on a substrate and performing etching according to this pattern to process the substrate is widely used.
As lithography technology advances, fine patterning advances, KrF excimer lasers and ArF excimer lasers are used, and exposure techniques using electron beams and EUV (extreme ultraviolet rays) are being studied.

パターン形成技術の一つとして、パターン反転法がある。この技術は、まず半導体基板上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをシリコン系塗布液（反転材料）で被覆し、レジストパターン間を該塗布液で充填し、これを焼成して塗膜を形成する。その後シリコン含有塗膜の上部をフッ素系ガスでエッチングすることによりエッチバックしてレジストパターン上部を露出させ、続いてガスを変え酸素系ガスによりレジストパターンエッチングを除去すると、消失したレジストパターンに代わりシリコン系塗膜に由来するシリコン系のパターンが残り、パターンの反転が行われる。この反転パターンが形成されたシリコン系膜をエッチングマスクとして、その下層や基板のエッチングを行うと反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。
このような反転パターンの形成に使用する材料として、ポリシロキサンを含有する組成物が提案されている（特許文献１乃至特許文献４）。
また、レジストパターンを光照射して後に使用する反転材料に含まれる有機溶剤への耐性を付与した後、非シリコーン系樹脂を含む反転材料で該レジストパターン間を充填し、アルカリ性ウェットエッチングにより、該反転材料の上部のエッチバックと、該レジストパターンの除去を行う方法も提案されている（特許文献５）。 A pattern reversal method is one of the pattern forming techniques. This technique first forms a resist pattern on a semiconductor substrate, then coats the resist pattern with a silicon-based coating liquid (reversal material), fills the space between the resist patterns with the coating liquid, and bakes it to form a coating film. to form Thereafter, the upper portion of the silicon-containing coating film is etched back with a fluorine-based gas to expose the upper portion of the resist pattern, and then the gas is changed to remove the resist pattern etching with an oxygen-based gas. A silicon-based pattern derived from the system coating remains, and the pattern is reversed. By using the silicon-based film having the reversed pattern as an etching mask, the underlying layer or the substrate is etched, the reversed pattern is transferred, and the pattern is formed on the substrate.
A composition containing polysiloxane has been proposed as a material used for forming such a reverse pattern (Patent Documents 1 to 4).
Further, after the resist pattern is irradiated with light to impart resistance to the organic solvent contained in the reversal material to be used later, the space between the resist patterns is filled with a reversal material containing a non-silicone resin, and the resist pattern is etched by alkaline wet etching. A method of etching back the upper portion of the reversal material and removing the resist pattern has also been proposed (Patent Document 5).

国際公開第２０１７／１４５８０８号WO2017/145808 国際公開第２０１７／１４５８０９号WO2017/145809 国際公開第２０１８／０６６５１５号WO2018/066515 国際公開第２０１８／０４３４０７号WO2018/043407 特開２００９－２１１０３６号公報JP 2009-211036 A

上記ドライエッチングによるパターン反転技術においては、反転パターンを形成するシリコン系塗膜においてエッチングガスに対する耐性が必要となる。ドライエッチング耐性が不足するシリコン系塗膜ではパターン反転できず、反転できたとしても、反転パターン側壁が損傷を受け、矩形な反転パターンを得ることが難しい。また十分なドライエッチング耐性を確保するべく高ケイ素含有率の材料を使用すると、レジストパターンへの埋め込み性や上記塗膜の平坦化性が失われる虞がある。
またウェットエッチングによる反転材料のエッチバックを行う場合、特殊なウェット薬液と該ウェット薬液に対して溶解する特殊な反転材料の設計が必要となる。 In the pattern reversal technique by dry etching, the silicon-based coating film forming the reversal pattern is required to have resistance to the etching gas. Pattern reversal cannot be performed with a silicon-based coating film that lacks dry etching resistance, and even if reversal is possible, the side walls of the reversal pattern are damaged, making it difficult to obtain a rectangular reversal pattern. Also, if a material with a high silicon content is used to ensure sufficient dry etching resistance, there is a risk that the embedding properties in the resist pattern and the flattening properties of the coating film will be lost.
Further, when performing etch back of the reversal material by wet etching, it is necessary to design a special wet chemical and a special reversal material that dissolves in the wet chemical.

本発明は、高エッチング耐性を有し、かつ、レジストパターン間への良好な埋め込み性と、レジストパターンのライン部とスペース部で平坦化性に優れる硬化膜を形成できる、パターン反転材料及び該材料を用いる反転パターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a pattern reversal material that has high etching resistance, can form a cured film that has excellent embedding properties between resist patterns, and has excellent planarization properties in the line and space portions of the resist pattern, and the material. An object of the present invention is to provide a reverse pattern forming method using

本発明は、第１観点として
（Ａ）加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンであって、それが有するシラノール基の少なくとも一部がキャッピングされている変性ポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化触媒と、
（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤、
とを含む、
シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第２観点として、上記（Ｃ）有機溶剤が、レジスト膜に対して難溶解性を示す疎水性アルコールを含む、第１観点に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第３観点として、上記（Ｃ）有機溶剤が、ＡｒＦ用レジスト材料からなるレジスト膜と６０秒間接触させたとき、接触前のレジスト膜の膜厚に対する接触後のレジスト膜の膜厚の減少率が１０％以下となる疎水性アルコールを含む、第２観点に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第４観点として、上記（Ａ）変性ポリシロキサン中の全ケイ素原子に対するシラノール基の割合が５０モル％以下である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第５観点として、上記（Ａ）変性ポリシロキサンが
上記加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された加水分解縮合物の変性物、
上記加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアセタール保護された加水分解縮合物の変性物、及び、
上記加水分解縮合物とアルコールの脱水反応物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、
第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第６観点として、上記アルコールが１価アルコールである、第５観点に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第７観点として、上記（Ａ）変性ポリシロキサンが、上記加水分解縮合物とアルコールの脱水反応物を含む、第５観点又は第６観点に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第８観点として、上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンが、下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。

（式中、
Ｒ^１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換さ
れていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、もしくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａは０乃至３の整数を表す。）
第９観点として、上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンが、上記式（１）中のａが１である加水分解性シラン（ｉｉ）の加水分解縮合物、又は、上記式（１）中のａが０である加水分解性シラン（ｉ）と上記式（１）中のａが１である加水分解性シラン（ｉｉ）との共加水分解縮合物である、第８観点に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第１０観点として、上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンが、上記加水分解性シラン（ｉ）：上記加水分解性シラン（ｉｉ）を、モル比にて２０：８０乃至４０：６０の割合で有する共加水分解縮合物である、第８観点に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第１１観点として、上記レジスト膜が、ＡｒＦ用レジスト材料からなる膜である、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に関する。
第１２観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、
光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上に、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を塗布し、焼成して硬化膜を形成する工程、
上記硬化膜の表面をドライエッチングによりエッチバッグして、パターンが形成されたレジスト膜のレジストパターン表面を露出させる工程、
上記パターン化されたレジスト膜をウェットエッチングにより除去し、パターンを反転する工程、を含む、反転パターン形成方法に関する。
第１３観点として、上記パターンを反転する工程において、有機溶媒を用いたウェットエッチングにより上記パターン化されたレジスト膜を除去する、第１２観点に記載の反転パターン形成方法に関する。
第１４観点として、上記硬化膜を形成する工程において、焼成温度は８０℃乃至１８０℃である、第１２観点又は第１３観点に記載の反転パターン形成方法に関する。
第１５観点として、第１２観点乃至第１４観点のうちいずれか一項に記載の反転パターン形成方法を用いる、半導体装置の製造方法に関する。 As a first aspect of the present invention, (A) a modified polysiloxane comprising a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane, wherein at least part of the silanol groups of the polysiloxane is capped;
(B) a curing catalyst;
(C) an organic solvent that does not damage the resist film;
including,
It relates to a silicon-containing planarizing pattern reversal coating.
As a second aspect, it relates to the silicon-containing coating agent for planarization pattern reversal according to the first aspect, wherein the organic solvent (C) contains a hydrophobic alcohol exhibiting poor solubility in the resist film.
As a third aspect, when the organic solvent (C) is brought into contact with a resist film made of an ArF resist material for 60 seconds, the reduction rate of the thickness of the resist film after contact with respect to the thickness of the resist film before contact is It relates to a silicon-containing planarizing pattern reversal coating according to the second aspect, which contains a hydrophobic alcohol of up to 10%.
As a fourth aspect, the silicon-containing planarization according to any one of the first to third aspects, wherein the ratio of silanol groups to all silicon atoms in the modified polysiloxane (A) is 50 mol% or less. It relates to a coating agent for reversing a sexual pattern.
As a fifth aspect, a modified hydrolytic condensate in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate of the modified polysiloxane (A) is alcohol-modified,
A modified hydrolytic condensate in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate is acetal-protected, and
Containing at least one selected from the group consisting of the hydrolytic condensate and the dehydration reaction product of alcohol,
It relates to the silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal according to any one of the first to fourth aspects.
As a sixth aspect, it relates to the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent according to the fifth aspect, wherein the alcohol is a monohydric alcohol.
A seventh aspect relates to the silicon-containing coating agent for flattening pattern reversal according to the fifth aspect or sixth aspect, wherein the modified polysiloxane (A) contains a dehydration reaction product of the hydrolytic condensate and alcohol.
As an eighth aspect, the polysiloxane composed of the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane is a hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1): A silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to any one of the first to seventh aspects.

(In the formula,
R ¹ is a group that binds to a silicon atom and is independently of each other an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, a substituted optionally substituted halogenated alkyl group, optionally substituted halogenated aryl group, optionally substituted halogenated aralkyl group, optionally substituted alkoxyalkyl group, optionally substituted alkoxyaryl group, substituted represents an optionally substituted alkoxyaralkyl group or an optionally substituted alkenyl group, or an epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group, amido group, alkoxy group, sulfonyl group, or cyano group or a combination thereof,
R ² is a group or atom bonded to a silicon atom and independently represents an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom;
a represents an integer of 0 to 3; )
As a ninth aspect, the polysiloxane composed of the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane is a hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane (ii) in which a in the formula (1) is 1, or the hydrolytic condensate of the formula An eighth aspect, which is a cohydrolytic condensate of the hydrolyzable silane (i) in which a is 0 in (1) and the hydrolyzable silane (ii) in which a is 1 in the above formula (1) to a silicon-containing coating for planarizing pattern reversal described in .
As a tenth aspect, the polysiloxane composed of the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane contains the hydrolyzable silane (i):hydrolyzable silane (ii) at a molar ratio of 20:80 to 40: It relates to a silicon-containing planarizing pattern reversal coating according to the eighth aspect, which is a cohydrolytic condensate with a ratio of 60.
An eleventh aspect relates to the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent according to any one of the first to tenth aspects, wherein the resist film is a film made of an ArF resist material.
As a twelfth aspect, a step of forming a resist film on the substrate;
forming a resist pattern by irradiation with light or an electron beam and development;
The silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent according to any one of claims 1 to 11 is applied onto the patterned resist film during or after development, and baked to cure. forming a membrane;
Etching back the surface of the cured film by dry etching to expose the resist pattern surface of the patterned resist film;
The present invention relates to a method for forming a reversed pattern, including a step of removing the patterned resist film by wet etching and reversing the pattern.
A thirteenth aspect relates to the reverse pattern forming method according to the twelfth aspect, wherein in the step of reversing the pattern, the patterned resist film is removed by wet etching using an organic solvent.
A fourteenth aspect relates to the reverse pattern forming method according to the twelfth aspect or the thirteenth aspect, wherein in the step of forming the cured film, the baking temperature is 80°C to 180°C.
As a fifteenth aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the reverse pattern forming method according to any one of the twelfth to fourteenth aspects.

本発明によれば、レジストパターン間への良好な埋め込み性と、レジストパターンのライン部とスペース部における平坦化性に優れ、またレジストパターンのウェットエッチングに対して高い耐性を有する硬化膜を形成できる、シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を提供することができる。
また本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤は、比較的低温の焼成条件であっても硬化膜を形成できるため、高温焼成による下層のレジストパターン溶解などのパターン崩れを起こすことなく、レジストパターンへの埋め込み・被覆を行うことができ、良好な形状の反転パターンを形成できる。 According to the present invention, it is possible to form a cured film that has good embedding properties between resist patterns, excellent planarization properties in the line portions and space portions of the resist pattern, and high resistance to wet etching of the resist pattern. can provide a silicon-containing planarizing pattern reversal coating.
In addition, since the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of the present invention can form a cured film even under relatively low-temperature baking conditions, pattern collapse such as dissolution of the underlying resist pattern due to high-temperature baking does not occur. Embedding and covering in a resist pattern can be performed, and an inverted pattern with a good shape can be formed.

図１は、段差基板上に例１のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤から作製した例３の硬化膜の断面ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of a cured film of Example 3 produced from the silicon-containing planarizing pattern reversal coating of Example 1 on a stepped substrate. 図２は、段差基板上に例２のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤から作製した例４の硬化膜の断面ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 2 is a cross-sectional SEM photograph of a cured film of Example 4 made from the silicon-containing planarizing pattern reversal coating of Example 2 on a stepped substrate. 図３は、パターン反転評価において、例１のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤にてレジストパターン被覆後のエッチバック（レジストの頭出し）後の断面ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 3 is a view showing a cross-sectional SEM photograph after etch-back (resist head exposure) after resist pattern coating with the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of Example 1 in pattern reversal evaluation. 図４は、パターン反転評価において、レジストパターンのウェットエッチング除去後における、反転パターンの断面ＳＥＭ写真を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional SEM photograph of a reversed pattern after removing the resist pattern by wet etching in pattern reversal evaluation.

［シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤］
本発明は、反転パターンを利用したパターンの形成方法に使用するパターン反転材料を対象とし、（Ａ）加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンであって、それが有するシラノール基の少なくとも一部がキャッピングされている変性ポリシロキサンと、（Ｂ）硬化触媒と、（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤とを必須として含む、シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤（以下、単に「パターン反転用被覆剤」ともいう）に関する。 [Silicon-Containing Coating Agent for Planarization Pattern Reversal]
The present invention is directed to a pattern reversal material used in a pattern forming method utilizing a reversal pattern, comprising (A) a polysiloxane comprising a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane, wherein at least silanol groups of the polysiloxane are Silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent (hereinafter referred to as Also referred to simply as a "pattern reversal coating").

（Ａ）変性ポリシロキサン
本発明で使用する（Ａ）変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン中のシラノール基の一部がキャッピング（変性）されているポリシロキサンを指し、例えばシラノール基の一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物を指す。
より具体的には、上記（Ａ）変性ポリシロキサンは、加水分解性シランの加水分解縮合物（以下、単に「加水分解縮合物」又は「縮合物」ともいう）からなるポリシロキサンであって、それが有するシラノール基の少なくとも一部がキャッピングされたポリシロキサンを指す。 (A) modified polysiloxane The (A) modified polysiloxane used in the present invention refers to a polysiloxane in which some of the silanol groups in the polysiloxane are capped (modified), for example, some of the silanol groups are alcohol-modified. or acetal-protected polysiloxane modifications.
More specifically, the modified polysiloxane (A) is a polysiloxane composed of a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane (hereinafter also simply referred to as a "hydrolytic condensate" or "condensate"), It refers to a polysiloxane in which at least some of the silanol groups it has are capped.

上記変性ポリシロキサンや、変性前の（未変性）のポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、分岐型のいずれの主鎖を有する構造であるものとすることができる。さらにこれらポリシロキサンとして、市販のポリシロキサンを使用することができる。 The above-mentioned modified polysiloxane and (unmodified) polysiloxane before modification may have any structure having a cage-type, ladder-type, straight-chain or branched main chain. Furthermore, commercially available polysiloxanes can be used as these polysiloxanes.

また上記変性ポリシロキサンは、その重量平均分子量を、例えば５００乃至１，０００，０００の範囲とすることができ、パターン反転用被覆剤中での変性ポリシロキサンの析出等を抑制する観点等からは、重量平均分子量を５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、より一層好ましくは１００，０００以下とすることができ、保存安定性と塗布性の両立の観点等からは、好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上とすることができる。
これらの重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算にて得られる分子量である。ＧＰＣ分析は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工株式会社製）、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
The modified polysiloxane can have a weight-average molecular weight in the range of, for example, 500 to 1,000,000. , the weight average molecular weight can be 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 100,000 or less, and from the viewpoint of compatibility between storage stability and coating properties, etc., it is preferably 700 or more. , and more preferably 1,000 or more.
These weight average molecular weights are molecular weights obtained by polystyrene conversion by GPC analysis. GPC analysis, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade name Shodex (registered trademark) KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), the column temperature is 40 ° C., Tetrahydrofuran can be used as an eluent (elution solvent), the flow rate (flow rate) can be set to 1.0 mL/min, and polystyrene (manufactured by Showa Denko KK) can be used as a standard sample.

上記（Ａ）変性ポリシロキサンにおいて、全ケイ素原子に対するシラノール基の割合を５０モル％以下、例えば４０モル％以下、又は５乃至４０モル％、又は１０乃至２５モル％とすることができる。すなわち、全ケイ素原子に対するシラノール基の割合が上記範囲となるように、上記シラノール基をキャッピングしてシラノール基量を調整することができる。
上記範囲にシラノール基量を調整することにより、本発明のパターン反転用被覆剤でレジストパターンを被覆したとき、平坦化された塗布面及び硬化膜を得ることができる。
また上記（Ａ）変性ポリシロキサンにおいて、全ケイ素原子に対するキャッピングの割合（キャッピングしたシラノール基の割合）は、例えば２０モル％乃至４０モル％とすることができる。 In the modified polysiloxane (A), the ratio of silanol groups to all silicon atoms can be 50 mol % or less, for example 40 mol % or less, or 5 to 40 mol %, or 10 to 25 mol %. That is, the amount of silanol groups can be adjusted by capping the silanol groups so that the ratio of silanol groups to all silicon atoms is within the above range.
By adjusting the amount of silanol groups within the above range, a flat coated surface and a cured film can be obtained when a resist pattern is coated with the coating agent for pattern reversal of the present invention.
In the modified polysiloxane (A), the ratio of capping (the ratio of capped silanol groups) to all silicon atoms can be, for example, 20 mol % to 40 mol %.

なお本明細書において平坦化とは、レジストパターンに塗布した場合、レジストのパターンが存在する部分（ライン部）と、パターンが存在しない部分（スペース部）において、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差が少ないことを意味する。本発明では、例えばライン部の溝深さ（段差）ｈ１に対する、ライン部とスペース部の膜厚差（高低差）ｈ２の比として定義される凹凸度（％）［＝（ｈ２／ｈ１）×１００］が５０％未満、例えば４０％未満であるものを平坦化性が良好であると評価できる。 In this specification, planarization means that when applied to a resist pattern, the applied coating existing on the part where the resist pattern exists (line part) and the part where the pattern does not exist (space part) It means that the film thickness difference of the object is small. In the present invention, the unevenness (%) [=(h2/h1)× 100] is less than 50%, for example, less than 40%, can be evaluated as good planarization.

上記変性ポリシロキサンは、一例として、上記加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護された変性ポリシロキサンを挙げることができる。
例えば上記変性ポリシロキサンは、上記の加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部とアルコールのヒドロキシ基との反応により得られる反応生成物、該縮合物とアルコールとの脱水反応物、また、該縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部をアセタール基で保護した変性物等を挙げることができる。 Examples of the modified polysiloxane include a modified polysiloxane in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate is alcohol-modified or acetal-protected.
For example, the modified polysiloxane is a reaction product obtained by reacting at least part of the silanol groups of the condensate with the hydroxy groups of alcohol in the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane. Examples include a dehydration reaction product with an alcohol, and a modified product obtained by protecting at least part of the silanol groups of the condensate with an acetal group.

上記アルコールとしては１価のアルコールを用いることができる。例えば炭素原子数３乃至１０の１価アルコールを挙げることができ、直鎖アルコールよりも分岐状アルコールを好ましく用いることができる。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、４－メチル－３－ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
また例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１－ブトキシ－２－プロパノール）等のアルコキシ基含有アルコールを用いることができる。
これらの中でも、好適なものとして、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）等を挙げることができる。 A monohydric alcohol can be used as the alcohol. For example, monohydric alcohols having 3 to 10 carbon atoms can be mentioned, and branched alcohols can be preferably used rather than linear alcohols.
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2 -heptanol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1 -hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2 -methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3- Pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol (methylisobutylcarbinol), 4-methyl-3-pentanol and cyclohexanol.
Also, alkoxy group-containing alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol) can be used.
Among these, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol (methylisobutylcarbinol) and the like can be mentioned as suitable ones.

上記縮合物が有するシラノール基と、アルコールのヒドロキシ基との反応は、ポリシロキサンとアルコールと接触させ、温度４０乃至１６０℃、例えば１２０℃にて、０．１乃至４８時間、例えば２４時間反応させることで、シラノール基がキャッピングされた変性ポリシロキサンが得られる。この時、キャッピング剤のアルコールは、（Ａ）変性ポリシロキサンを含有するパターン反転用被覆剤において溶媒として使用することができる。 The reaction between the silanol group of the condensate and the hydroxy group of the alcohol is carried out by contacting the polysiloxane with the alcohol and reacting at a temperature of 40 to 160° C., for example 120° C., for 0.1 to 48 hours, for example 24 hours. Thus, a modified polysiloxane with capped silanol groups is obtained. At this time, the alcohol of the capping agent can be used as a solvent in the coating agent for pattern reversal containing (A) the modified polysiloxane.

また上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンとアルコールとの脱水反応物は、触媒である酸の存在下、上記ポリシロキサンをアルコールと反応させ、シラノール基をアルコールにてキャッピングし、脱水により生じた生成水を、反応系外に除去することにより製造することができる。
上記の酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が－１乃至５、好ましくは４乃至５である有機酸を用いることができる。例えば、酸は、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸、イソ酪酸、酢酸等、中でも安息香酸、イソ酪酸、酢酸等を例示することができる。
また、酸は、７０乃至１６０℃の沸点を有する酸を用いることができ、例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。
このように上記の酸としては、酸解離定数（ｐｋａ）が４乃至５であるか、又は沸点が７０乃至１６０℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。
そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能である。例えば、両方の性質を持つ酢酸を好ましく用いることができる。 Further, the dehydration reaction product of polysiloxane composed of the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane and alcohol is obtained by reacting the polysiloxane with alcohol in the presence of an acid as a catalyst, capping the silanol group with alcohol, It can be produced by removing the water produced by dehydration out of the reaction system.
An organic acid having an acid dissociation constant (pka) of -1 to 5, preferably 4 to 5 can be used as the above acid. For example, the acid can be trifluoroacetic acid, maleic acid, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid, etc. Among them, benzoic acid, isobutyric acid, acetic acid, etc. can be exemplified.
Also, an acid having a boiling point of 70 to 160° C. can be used, and examples thereof include trifluoroacetic acid, isobutyric acid, acetic acid, and nitric acid.
Thus, the above acid preferably has physical properties such as an acid dissociation constant (pka) of 4 to 5 or a boiling point of 70 to 160°C. That is, one with weak acidity or one with strong acidity but low boiling point can be used.
As the acid, it is possible to use any of the properties of the acid dissociation constant and the boiling point. For example, acetic acid having both properties can be preferably used.

また上記シラノール基のアセタール保護はビニルエーテルを用いて、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、及び２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物を用いることができる。特に、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、又は２，３－ジヒドロフランが好ましく用いることができる。
上記シラノール基のアセタール保護は、上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンと、上記ビニルエーテルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の非プロトン性溶媒を用い、ピリジウムパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の触媒を用いて実施できる。 In addition, the acetal protection of the silanol group is carried out using a vinyl ether, for example, aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, 2, Cyclic vinyl ether compounds such as 3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-4H-pyran can be used. In particular, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 3,4-dihydro-2H-pyran, or 2,3-dihydrofuran can be preferably used.
The acetal protection of the silanol group is performed by polysiloxane composed of the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane, the vinyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc. as a solvent. and a catalyst such as pyridium paratoluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.

なおこれらシラノール基のアルコールによるキャッピングやアセタール保護は、後述する加水分解性シランの加水分解及び縮合と同時に行ってもよい。 The capping of the silanol group with an alcohol and the acetal protection may be performed at the same time as the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane, which will be described later.

上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサン、すなわち変性前のポリシロキサンとして、例えば、後述する式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物を用いることができる。
上記加水分解縮合物に係る加水分解性シランは、一種又は二種以上の加水分解性シランを含むことができる。
また、本発明において、上記加水分解性シランの「加水分解縮合物」、すなわち加水分解縮合の生成物には、縮合が完全に完了した縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーだけでなく、縮合が完全に完了しない部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーも包含される。このような部分加水分解縮合物も、縮合が完全に完了した縮合物と同様、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に加水分解で止まり、縮合しておらず、それ故、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものである。また、本発明の当該パターン反転用被覆剤には、加水分解縮合物の他に、未縮合の加水分解物（完全加水分解物、部分加水分解物）や、モノマー（加水分解性シラン化合物）が残存していてもよい。
なお、本明細書において、「加水分解性シラン」を単に「シラン化合物」とも称することがある。 As the polysiloxane composed of the hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane, that is, the polysiloxane before modification, for example, a hydrolyzable silane containing at least one hydrolyzable silane represented by the formula (1) described later. Hydrolytic condensates can be used.
The hydrolyzable silane related to the hydrolyzed condensate can contain one or more hydrolyzable silanes.
In the present invention, the "hydrolytic condensate" of the hydrolyzable silane, that is, the product of hydrolytic condensation, includes not only the polyorganosiloxane polymer, which is a condensate in which condensation has been completed, but also Also included are polyorganosiloxane polymers that are partially hydrolytic condensates that are not completely hydrolyzed. Such a partially hydrolyzed condensate is also a polymer obtained by hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silane compound like the condensate in which the condensation is completely completed, but the hydrolysis stops partially and the condensation does not occur. not, and therefore the Si--OH groups remain. In addition to the hydrolytic condensate, the pattern reversal coating material of the present invention contains an uncondensed hydrolyzate (complete hydrolyzate, partial hydrolyzate) and a monomer (hydrolyzable silane compound). It may remain.
In this specification, "hydrolyzable silane" may be simply referred to as "silane compound".

式（１）中、Ｒ^１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、もしくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。

In formula (1), R ¹ is a group bonded to a silicon atom and independently of each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl optionally substituted halogenated alkyl group, optionally substituted halogenated aryl group, optionally substituted halogenated aralkyl group, optionally substituted alkoxyalkyl group, optionally substituted alkoxyaryl group, optionally substituted alkoxyaralkyl group, or optionally substituted alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group, amido group, alkoxy group, represents a sulfonyl group, or an organic group having a cyano group, or a combination thereof, and R ² is a group or atom bonded to a silicon atom, independently of each other, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or represents a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 3;

上記（変性前の）ポリシロキサンは、上記式（１）中のａが１である加水分解性シラン（ｉｉ）の加水分解縮合物、又は、式（１）中のａが０である加水分解性シラン（ｉ）と式（１）中のａが１である加水分解性シラン（ｉｉ）との共加水分解縮合物を用いることができる。
上記（変性前の）ポリシロキサンは、加水分解性シラン（ｉ）：加水分解性シラン（ｉｉ）がモル比として０：１００乃至５０：５０、又は１０：９０乃至５０：５０、例えば２０：８０乃至４０：６０の割合の範囲で用いることができる。 The polysiloxane (before modification) is a hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane (ii) in which a in formula (1) is 1, or a hydrolyzed condensate in which a in formula (1) is 0. A co-hydrolytic condensate of hydrolyzable silane (i) and hydrolyzable silane (ii) in which a is 1 in formula (1) can be used.
The polysiloxane (before modification) has a molar ratio of hydrolyzable silane (i):hydrolyzable silane (ii) of 0:100 to 50:50, or 10:90 to 50:50, for example 20:80. A range of ratios from 40:60 can be used.

上記式（１）中、アルキル基として、例えば直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。 In the above formula (1), the alkyl group includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an -butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group , 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1- methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl -n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1- Examples include methyl-n-propyl group and 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group.

また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数３乃至１０の環状アルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－
ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基及びビシクロデシル基等の架橋環式のシクロアルキル基等が挙げられる。 Cyclic alkyl groups can also be used, and examples of cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, cyclopentyl, 1 -methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2- ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group , 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-
dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclo propyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1 -cycloalkyl such as ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl crosslinked cyclic cycloalkyl groups such as a group, a bicyclobutyl group, a bicyclopentyl group, a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a bicyclooctyl group, a bicyclononyl group and a bicyclodecyl group.

アリール基は、フェニル基、縮合環芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基、環連結芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基のいずれでもよく、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
例えばアリ－ル基として炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、一例としてフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ナフタセニル基、２－ナフタセニル基、５－ナフタセニル基、２－クリセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、トリフェニレニル基；ビフェニル－２－イル基（ｏ－ビフェニリル基）、ビフェニル－３－イル基（ｍ－ビフェニリル基）、ビフェニル－４－イル基（ｐ－ビフェニリル基）、パラテルフェニル－４－イル基、メタテルフェニル－４－イル基、オルトテルフェニル－４－イル基、１，１’－ビナフチル－２－イル基、２，２’－ビナフチル－１－イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。 The aryl group is a phenyl group, a monovalent group derived by removing one hydrogen atom from a condensed ring aromatic hydrocarbon compound, or a monovalent group derived by removing one hydrogen atom from a ring-linked aromatic hydrocarbon compound. Although the number of carbon atoms is not particularly limited, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
For example, the aryl group includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, examples of which include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1 -phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 5-naphthacenyl group, 2-chrysenyl group, 1-pyrenyl group, 2 - pyrenyl group, pentacenyl group, benzopyrenyl group, triphenylenyl group; biphenyl-2-yl group (o-biphenylyl group), biphenyl-3-yl group (m-biphenylyl group), biphenyl-4-yl group (p-biphenylyl group ), p-terphenyl-4-yl group, meta-terphenyl-4-yl group, ortho-terphenyl-4-yl group, 1,1′-binaphthyl-2-yl group, 2,2′-binaphthyl-1- Examples include, but are not limited to, an yl group and the like.

アラルキル基は、アリール基が置換したアルキル基であり、このようなアリール基及びアルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチレン基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－ｎ－オクチル基、９－フェニル－ｎ－ノニル基、１０－フェニル－ｎ－デシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。 An aralkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group, and specific examples of such aryl and alkyl groups are the same as those described above. Although the number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
Specific examples of aralkyl groups include phenylmethyl group (benzyl group), 2-phenylethylene group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6 -phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, 8-phenyl-n-octyl group, 9-phenyl-n-nonyl group, 10-phenyl-n-decyl group, etc., and these is not limited to

上記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基は、１以上のハロゲン原子により置換されたアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、このようなアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては上述したものと同じものが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 The above halogenated alkyl group, halogenated aryl group, and halogenated aralkyl group are alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups substituted with one or more halogen atoms, and specific examples of such alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups Examples include the same as described above.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

上記ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、３－ブロモプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、３－ブロモ－２－メチルプロピル基、４－ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。 Although the number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is not particularly limited, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
Specific examples of halogenated alkyl groups include monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, bromodifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2 ,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3-bromopropyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl group, 3- Examples include, but are not limited to, bromo-2-methylpropyl group, 4-bromobutyl group, perfluoropentyl group and the like.

上記ハロゲン化アリール基の炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，３，５－トリフルオロフェニル基、２，３，６－トリフルオロフェニル基、２，４，５－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６－テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６－テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－フルオロ－１－ナフチル基、３－フルオロ－１－ナフチル基、４－フルオロ－１－ナフチル基、６－フルオロ－１－ナフチル基、７－フルオロ－１－ナフチル基、８－フルオロ－１－ナフチル基、４，５－ジフルオロ－１－ナフチル基、５，７－ジフルオロ－１－ナフチル基、５，８－ジフルオロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラフルオロ－１－ナフチル基、ヘプタフルオロ－１－ナフチル基、１－フルオロ－２－ナフチル基、５－フルオロ－２－ナフチル基、６－フルオロ－２－ナフチル基、７－フルオロ－２－ナフチル基、５，７－ジフルオロ－２－ナフチル基、ヘプタフルオロ－２－ナフチル基等が挙げられ、またこれらの基におけるフッ素原子（フルオロ基）が塩素原子（クロロ基）、臭素原子（ブロモ基）、ヨウ素原子（ヨード基）に任意に置換された基が挙げられるが、これらに限定されない。 Although the number of carbon atoms in the aryl halide group is not particularly limited, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
Specific examples of halogenated aryl groups include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group and 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3,4-trifluorophenyl group, 2,3,5-trifluorophenyl group, 2, 3,6-trifluorophenyl group, 2,4,5-trifluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,4,5- tetrafluorophenyl group, 2,3,4,6-tetrafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2-fluoro-1-naphthyl group, 3-fluoro-1 -naphthyl group, 4-fluoro-1-naphthyl group, 6-fluoro-1-naphthyl group, 7-fluoro-1-naphthyl group, 8-fluoro-1-naphthyl group, 4,5-difluoro-1-naphthyl group , 5,7-difluoro-1-naphthyl group, 5,8-difluoro-1-naphthyl group, 5,6,7,8-tetrafluoro-1-naphthyl group, heptafluoro-1-naphthyl group, 1-fluoro -2-naphthyl group, 5-fluoro-2-naphthyl group, 6-fluoro-2-naphthyl group, 7-fluoro-2-naphthyl group, 5,7-difluoro-2-naphthyl group, heptafluoro-2-naphthyl and the like, and groups in which the fluorine atom (fluoro group) in these groups is optionally substituted with a chlorine atom (chloro group), a bromine atom (bromo group), or an iodine atom (iodo group), It is not limited to these.

上記ハロゲン化アラルキル基の炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
ハロゲン化アラルキル基の具体例としては、２－フルオロベンジル基、３－フルオロベンジル基、４－フルオロベンジル基、２，３－ジフルオロベンジル基、２，４－ジフルオロベンジル基、２，５－ジフルオロベンジル基、２，６－ジフルオロベンジル基、３，４－ジフルオロベンジル基、３，５－ジフルオロベンジル基、２，３，４－トリフルオロベンジル基、２，３，５－トリフルオロベンジル基、２，３，６－トリフルオロベンジル基、２，４，５－トリフルオロベンジル基、２，４，６－トリフルオロベンジル基、２，３，４，５－テトラフルオロベンジル基、２，３，４，６－テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６－テトラフルオロベンジル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジル基等が挙げられ、またこれらの基におけるフッ素原子（フルオロ基）が塩素原子（クロロ基）、臭素原子（ブロモ基）、ヨウ素原子（ヨード基）に任意に置換された基が挙げられるが、これらに限定されない。 Although the number of carbon atoms in the halogenated aralkyl group is not particularly limited, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
Specific examples of halogenated aralkyl groups include 2-fluorobenzyl, 3-fluorobenzyl, 4-fluorobenzyl, 2,3-difluorobenzyl, 2,4-difluorobenzyl and 2,5-difluorobenzyl. group, 2,6-difluorobenzyl group, 3,4-difluorobenzyl group, 3,5-difluorobenzyl group, 2,3,4-trifluorobenzyl group, 2,3,5-trifluorobenzyl group, 2, 3,6-trifluorobenzyl group, 2,4,5-trifluorobenzyl group, 2,4,6-trifluorobenzyl group, 2,3,4,5-tetrafluorobenzyl group, 2,3,4, 6-tetrafluorobenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl group and the like, and the fluorine atom (fluoro group) in these groups is arbitrarily substituted with a chlorine atom (chloro group), a bromine atom (bromo group), or an iodine atom (iodo group), but is not limited thereto.

上記アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基は、１以上のアルコキシ基により置換されたアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、このようなアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては上述したものと同じものが挙げられる。 The alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, and alkoxyaralkyl group are alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups substituted with one or more alkoxy groups, and specific examples of such alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are The same as those mentioned above can be mentioned.

上記アルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられる。直鎖又は分枝を有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジ
メチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。また環状のアルコキシ基としては、例えばシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having a linear, branched or cyclic alkyl portion having 1 to 20 carbon atoms. Examples of linear or branched alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n -pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n- propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl- n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2 -dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group, 1, 1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group and 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy group, etc. are mentioned. Examples of cyclic alkoxy groups include cyclopropoxy, cyclobutoxy, 1-methyl-cyclopropoxy, 2-methyl-cyclopropoxy, cyclopentyloxy, 1-methyl-cyclobutoxy, 2-methyl- cyclobutoxy, 3-methyl-cyclobutoxy, 1,2-dimethyl-cyclopropoxy, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-cyclopropoxy, 2-ethyl-cyclopropoxy, cyclohexyloxy group, 1-methyl-cyclopentyloxy group, 2-methyl-cyclopentyloxy group, 3-methyl-cyclopentyloxy group, 1-ethyl-cyclobutoxy group, 2-ethyl-cyclobutoxy group, 3-ethyl-cyclo butoxy group, 1,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy group butoxy, 3,3-dimethyl-cyclobutoxy, 1-n-propyl-cyclopropoxy, 2-n-propyl-cyclopropoxy, 1-i-propyl-cyclopropoxy, 2-i-propyl-cyclo propoxy group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropoxy group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropoxy group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropoxy group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropoxy group , 2-ethyl-1-methyl-cyclopropoxy group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropoxy group and 2-ethyl-3-methyl-cyclopropoxy group.

上記アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基、エトキシメチル基等の低級（炭素原子数５以下程度）アルキルオキシ低級（炭素原子数５以下程度）アルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アルコキシアリール基の具体例としては、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－（１－エトキシ）フェニル基、３－（１－エトキシ）フェニル基、４－（１－エトキシ）フェニル基、２－（２－エトキシ）フェニル基、３－（２－エトキシ）フェニル基、４－（２－エトキシ）フェニル基、２－メトキシナフタレン－１－イル基、３－メトキシナフタレン－１－イル基、４－メトキシナフタレン－１－イル基、５－メトキシナフタレン－１－イル基、６－メトキシナフタレン－１－イル基、７－メトキシナフタレン－１－イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アルコキシアラルキル基の具体例としては、３－（メトキシフェニル）ベンジル基、４－（メトキシフェニル）ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the above alkoxyalkyl groups include lower (about 5 carbon atoms or less) alkyloxy lower (carbon atom number 5 or less) alkyl group and the like, but are not limited to these.
Specific examples of the alkoxyaryl group include a 2-methoxyphenyl group, a 3-methoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 2-(1-ethoxy)phenyl group, a 3-(1-ethoxy)phenyl group, a 4- (1-ethoxy) phenyl group, 2-(2-ethoxy) phenyl group, 3-(2-ethoxy) phenyl group, 4-(2-ethoxy) phenyl group, 2-methoxynaphthalen-1-yl group, 3- Methoxynaphthalen-1-yl group, 4-methoxynaphthalen-1-yl group, 5-methoxynaphthalen-1-yl group, 6-methoxynaphthalen-1-yl group, 7-methoxynaphthalen-1-yl group and the like. include but are not limited to:
Specific examples of the alkoxyaralkyl group include, but are not limited to, 3-(methoxyphenyl)benzyl group, 4-(methoxyphenyl)benzyl group and the like.

上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３
－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられ、またビシクロへプテニル基（ノルボルニル基）等の架橋環式のアルケニル基も挙げることができる。 Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group , 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1- methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3
-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group , 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group , 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-methyl-1-pentenyl group, 1-methyl-2-pentenyl group, 1-methyl-3-pentenyl group, 1-methyl-4-pentenyl group, 1-n-butylethenyl group, 2-methyl-1-pentenyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, 2-methyl-3-pentenyl group, 2-methyl-4-pentenyl group, 2-n-propyl -2-propenyl group, 3-methyl-1-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 3-methyl-3-pentenyl group, 3-methyl-4-pentenyl group, 3-ethyl-3-butenyl group , 4-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl-2-pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 4-methyl-4-pentenyl group, 1,1-dimethyl-2-butenyl group, 1, 1-dimethyl-3-butenyl group, 1,2-dimethyl-1-butenyl group, 1,2-dimethyl-2-butenyl group, 1,2-dimethyl-3-butenyl group, 1-methyl-2-ethyl- 2-propenyl group, 1-s-butylethenyl group, 1,3-dimethyl-1-butenyl group, 1,3-dimethyl-2-butenyl group, 1,3-dimethyl-3-butenyl group, 1-i-butylethenyl group group, 2,2-dimethyl-3-butenyl group, 2,3-dimethyl-1-butenyl group, 2,3-dimethyl-2-butenyl group, 2,3-dimethyl-3-butenyl group, 2-i- propyl-2-propenyl group, 3,3-dimethyl-1-butenyl group, 1-ethyl-1-butenyl group, 1-ethyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-butenyl group, 1-n-propyl -1-propenyl group, 1-n-propyl-2-propenyl group, 2-ethyl-1-butenyl group, 2-ethyl-2-butenyl group, 2-ethyl-3-butenyl group, 1,1,2- trimethyl-2-propenyl group, 1-t-butylethenyl group, 1-methyl-1-ethyl-2-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2- propenyl group, 1-i-propyl-1-prope Nyl group, 1-i-propyl-2-propenyl group, 1-methyl-2-cyclopentenyl group, 1-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cyclopentenyl group, 2-methyl-2- cyclopentenyl group, 2-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-methyl-4-cyclopentenyl group, 2-methyl-5-cyclopentenyl group, 2-methylene-cyclopentyl group, 3-methyl-1-cyclopentenyl group , 3-methyl-2-cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-4-cyclopentenyl group, 3-methyl-5-cyclopentenyl group, 3-methylene-cyclopentyl group, 1- A cyclohexenyl group, a 2-cyclohexenyl group, a 3-cyclohexenyl group and the like can be mentioned, and a bridged cyclic alkenyl group such as a bicycloheptenyl group (norbornyl group) can also be mentioned.

また、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、これらの具体例及びそれらの好適な炭素原子数としては、上述又は後述のものと同じものが挙げられる。
また上記置換基において挙げたアリールオキシ基は、アリール基が酸素原子（－Ｏ－）を介して結合する基であり、このようなアリール基の具体例としては上述したものと同じものが挙げられる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下であり、その具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン－２－イルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、置換基が２以上存在する場合、置換基同士が結合して環を形成してもよい。 Further, the substituents in the alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, alkoxyaralkyl group, and alkenyl group include, for example, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, halogenated aralkyl groups, alkoxyalkyl groups, aryloxy groups, alkoxyaryl groups, alkoxyaralkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aralkyloxy groups, etc. Specific examples of these and their preferred number of carbon atoms are the same as those described above or below.
In addition, the aryloxy group mentioned in the above substituent is a group to which an aryl group is bonded through an oxygen atom (--O--), and specific examples of such an aryl group include the same groups as those mentioned above. . The number of carbon atoms in the aryloxy group is not particularly limited, but is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less. Specific examples thereof include a phenoxy group, naphthalene- Examples include, but are not limited to, a 2-yloxy group and the like.
Moreover, when two or more substituents are present, the substituents may be combined to form a ring.

上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、メルカプトフェニル基等が挙げられる。
上記アミノ基を含む有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
上記アルコキシ基を含む有機基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基が挙げられるがこれらに限定されない。ただし、アルコキシ基が直接ケイ素原子に結合する基は除かれる。
上記スルホニル基を含む有機基としては、例えばスルホニルアルキル基や、スルホニルアリール基が挙げられるがこれらに限定されない。
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノフェニル基、チオシアネート基等が挙げられる。 Examples of the organic group having an epoxy group include glycidoxymethyl group, glycidoxyethyl group, glycidoxypropyl group, glycidoxybutyl group and epoxycyclohexyl group.
Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group and an acryloylpropyl group.
Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
Examples of the organic group having a mercapto group include ethylmercapto group, butylmercapto group, hexylmercapto group, octylmercapto group and mercaptophenyl group.
Examples of the organic group containing an amino group include, but are not limited to, an amino group, an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminophenyl group, a dimethylaminoethyl group, and a dimethylaminopropyl group.
Examples of the organic group containing an alkoxy group include, but are not limited to, a methoxymethyl group and a methoxyethyl group. However, groups in which an alkoxy group is directly bonded to a silicon atom are excluded.
Examples of the organic group containing the sulfonyl group include, but are not limited to, a sulfonylalkyl group and a sulfonylaryl group.
Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, a cyanophenyl group and a thiocyanate group.

上記アラルキルオキシ基は、アラルキルアルコールのヒドロキシ基から水素原子を取り除いて誘導される基であり、このようなアラルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
上記アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、例えば４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下とすることができる。
上記アラルキルオキシ基の具体例としては、フェニルメチルオキシ基（ベンジルオキシ基）、２－フェニルエチレンオキシ基、３－フェニル－ｎ－プロピルオキシ基、４－フェニル－ｎ－ブチルオキシ基、５－フェニル－ｎ－ペンチルオキシ基、６－フェニル－ｎ－ヘキシルオキシ基、７－フェニル－ｎ－ヘプチルオキシ基、８－フェニル－ｎ－オクチルオキシ基、９－フェニル－ｎ－ノニルオキシ基、１０－フェニル－ｎ－デシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。 The above aralkyloxy group is a group derived by removing a hydrogen atom from the hydroxy group of aralkyl alcohol, and specific examples of such aralkyl groups are the same as those described above.
Although the number of carbon atoms in the aralkyloxy group is not particularly limited, it can be, for example, 40 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Specific examples of the aralkyloxy group include phenylmethyloxy group (benzyloxy group), 2-phenylethyleneoxy group, 3-phenyl-n-propyloxy group, 4-phenyl-n-butyloxy group, 5-phenyl- n-pentyloxy group, 6-phenyl-n-hexyloxy group, 7-phenyl-n-heptyloxy group, 8-phenyl-n-octyloxy group, 9-phenyl-n-nonyloxy group, 10-phenyl-n -decyloxy group and the like, but are not limited to these.

アシルオキシ基は、カルボン酸化合物のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）から水素原子を取り除いて誘導される基であり、典型的には、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸又はアラルキルカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いて誘導されるアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基又はアラルキルカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。このようなアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸及びアラルキルカルボン酸におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
上記アシルオキシ基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチ
ル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 An acyloxy group is a group derived by removing a hydrogen atom from a carboxyl group (—COOH) of a carboxylic acid compound, and is typically a group that removes a hydrogen atom from the carboxyl group of an alkylcarboxylic acid, an arylcarboxylic acid or an aralkylcarboxylic acid. Examples include, but are not limited to, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group or an aralkylcarbonyloxy group derived by removal. Specific examples of the alkyl group, aryl group and aralkyl group in such alkylcarboxylic acid, arylcarboxylic acid and aralkylcarboxylic acid are the same as those mentioned above.
Specific examples of the acyloxy group include acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, n-butyl carbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butyl carbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propyl carbonyloxy group, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-n- pentylcarbonyloxy group, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-n- butylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n- butylcarbonyloxy group, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl- 1-methyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, tosylcarbonyloxy group and the like.

上記式（１）で表される加水分解性シランは、式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含んでいることが好ましい。
中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を好ましく用いることができる。
本発明において、例えば、上記式（１）で表される加水分解性シランとして、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランとを、モル比として２０：８０乃至４０：６０の割合の範囲で用いることができる。 The hydrolyzable silane represented by the above formula (1) is a tetraalkoxysilane in which a is 0 in formula (1), methyltrialkoxysilane in which a is 1 in formula (1), vinyltrialkoxysilane, or It preferably contains either phenyltrialkoxysilane or dimethyldialkoxysilane in which a is 2 in formula (1).
Among them, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and the like can be preferably used.
In the present invention, for example, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane are used as the hydrolyzable silane represented by the above formula (1) at a molar ratio of 20:80 to 40. : 60 can be used.

加水分解シランの加水分解縮合物は、上述のシラン化合物（加水分解性シラン）を加水分解及び縮合することで得られる。
上記シラン化合物（加水分解性シラン）は、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を、すなわち式（１）における－Ｓｉ－Ｒ^２基であるアルコキシシリル基、アラルキルオキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基（以下、加水分解性基と称する）を含む。
これら加水分解性基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、通常０．１乃至１００モル、例えば０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
加水分解及び縮合の際、反応を促進する目的等で、加水分解触媒を用いてもよいし、用いずに加水分解及び縮合を行ってもよい。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり、通常０．０００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常、室温以上、加水分解に用いられ得る有機溶媒の常圧での還流温度以下の範囲であり、例えば２０乃至１１０℃、また例えば２０乃至８０℃とすることができる。
加水分解は完全に加水分解を行う、すなわち、全ての加水分解性基をシラノール基に変えてもよいし、部分加水分解する、即ち未反応の加水分解基を残してもよい。
加水分解し縮合させる際に使用可能な加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。 A hydrolytic condensate of hydrolyzed silane is obtained by hydrolyzing and condensing the above silane compound (hydrolyzable silane).
^The silane compound (hydrolyzable silane) contains an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, a halogen atom directly bonded to a silicon atom, that is, an alkoxysilyl group, an aralkyl It includes an oxysilyl group, an acyloxysilyl group, and a silyl halide group (hereinafter referred to as a hydrolyzable group).
For hydrolysis of these hydrolyzable groups, water is generally used in an amount of 0.1 to 100 mol, for example 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of hydrolyzable group.
At the time of hydrolysis and condensation, a hydrolysis catalyst may be used for the purpose of promoting the reaction, or the hydrolysis and condensation may be performed without using a hydrolysis catalyst. When a hydrolysis catalyst is used, it can be used in an amount of generally 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, per 1 mol of hydrolyzable group.
The reaction temperature for the hydrolysis and condensation is usually in the range of room temperature or higher and the reflux temperature or lower of the organic solvent that can be used for hydrolysis under normal pressure, for example, 20 to 110°C, or for example, 20 to 80°C. can be
The hydrolysis may be complete hydrolysis, ie converting all hydrolyzable groups to silanol groups, or it may be partially hydrolyzed, ie leaving unreacted hydrolyzable groups.
Hydrolysis catalysts that can be used for hydrolysis and condensation include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.

加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ
－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されない。 Metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include, for example, triethoxy mono(acetylacetonato)titanium, tri-n-propoxy mono(acetylacetonato)titanium, tri-i-propoxy mono(acetylacetonato)titanium, tri -n-butoxy mono(acetylacetonato)titanium, tri-sec-butoxy mono(acetylacetonato)titanium, tri-t-butoxy mono(acetylacetonato)titanium, diethoxy bis(acetylacetonato)titanium , di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato)titanium, di-t-butoxy bis(acetylacetonato)titanium, monoethoxy tris(acetylacetonato)titanium, mono-n-propoxy tris(acetylacetonato)titanium, mono-i- Propoxy Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) Titanium, tetrakis(acetylacetonate) titanium, triethoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono(ethylacetoacetate) titanium, tri- n-butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, Di-n-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis ( ethylacetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis(ethylacetoacetate) titanium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-i-propoxy・Tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-n-butoxy・tris(ethylacetoacetate) ethylacetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris(ethylacetoacetate) titanium, tetrakis(ethylacetoacetate) titanium, mono(acetylacetonate) tris( titanium chelate compounds such as ethylacetoacetate)titanium, bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetate)titanium, tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetate)titanium; - n-propoxy mono(acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono(acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono(acetylacetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono(acetyl acetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono(acetylacetonato) zirconium, diethoxy bis(acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxy bis(acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis(acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis(acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis(acetylacetonato) zirconium, mono Ethoxy tris(acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris(acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy tris(acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy tris(acetylacetonate) Zirconium, mono-sec-butoxy tris(acetylacetonato)zirconium, mono-t-butoxy tris(acetylacetonato)zirconium, tetrakis(acetylacetonato)zirconium, triethoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, tri- n-propoxy mono(ethylacetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono(ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono(ethylacetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono(ethylacetoacetate) Acetate) zirconium, tri-t-butoxy mono(ethylacetoacetate) zirconium, diethoxy bis(ethoxy) ethylacetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis(ethylacetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis(ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis(ethylacetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis(ethylacetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis(ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris(ethylacetoacetate) zirconium , mono-i-propoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, mono-n
-butoxy tris(ethylacetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris(ethylacetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris(ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis(ethylacetoacetate) zirconium, mono(acetyl) zirconium chelate compounds such as tris(ethylacetoacetate)zirconium, bis(acetylacetonato)bis(ethylacetoacetate)zirconium, tris(acetylacetonato)mono(ethylacetoacetate)zirconium; tris(acetylacetonate) aluminum, aluminum chelate compounds such as tris(ethylacetoacetate)aluminum; and the like, but are not limited to these.

加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacine. Acid, gallic acid, butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Acids include, but are not limited to, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like.

加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Inorganic acids as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, dia Zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide etc., but not limited to these.

加水分解触媒としての無機塩基は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Inorganic bases as hydrolysis catalysts include, but are not limited to, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.

これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used singly or in combination of two or more.

なお本発明では、加水分解触媒として硝酸を好適に用いることができる。硝酸を使用することにより、加水分解及び縮合の後の反応溶液の保存安定性を向上させることができ、特に、加水分解縮合物の分子量変化を抑制することができる。
また、前述の通り、硝酸は、加水分解縮合物の変性物を得る際、例えばシラノール基のアルコールによるキャッピングの際にも使用し得るため、加水分解性シランの加水分解及び縮合と、加水分解縮合物のアルコールキャッピングの双方の反応に寄与できるものとなり得る観点からも好ましい。 In addition, in the present invention, nitric acid can be preferably used as a hydrolysis catalyst. By using nitric acid, the storage stability of the reaction solution after hydrolysis and condensation can be improved, and in particular, the change in the molecular weight of the hydrolyzed condensate can be suppressed.
In addition, as described above, nitric acid can also be used when obtaining a modified product of a hydrolytic condensation product, for example, when capping a silanol group with an alcohol. It is also preferable from the viewpoint that it can contribute to both reactions of alcohol capping of substances.

加水分解及び縮合をする際、溶媒として有機溶媒を用いてもよく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。 An organic solvent may be used as a solvent for the hydrolysis and condensation, and specific examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2 , 2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i- Aromatic hydrocarbon solvents such as propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i -butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol , 4-methyl-2-pentanol (methylisobutylcarbinol), sec-hexanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, monoalcohol solvents such as cresol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, Polyhydric alcohol solvents such as glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone Ketone solvents such as til ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, Fengchong; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1- methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propanol monoacetate), Ether solvents such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-acetate Methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyric acetate Chill, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Monoethyl Ether, Diethylene Glycol Mono-n-Butyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monoethyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monopropyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, Dipropylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Dipropylene Glycol Mono Acetate Ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethylene glycol diacetate, triethylene glycol methyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-oxalate Ester solvents such as butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N - Nitrogen-containing solvents such as diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl Examples include, but are not limited to, sulfur-containing solvents such as sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propanesultone. These solvents can be used singly or in combination of two or more.

これら有機溶媒のなかでも、後述する（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤としても寄与できる観点から、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、ｓｅｃ－ヘキサノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール（ジメチルイソブチルカルビノール）、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール等のモノアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。 Among these organic solvents, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene , i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene and other aromatic hydrocarbon solvents; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n- Hexanol, 2-methylpentanol, 4-methyl-2-pentanol (methylisobutylcarbinol), sec-hexanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Monoalcoholic solvents such as nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol (dimethylisobutylcarbinol), n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol and ketone solvents such as acetone.

加水分解及び縮合反応の終了後、反応溶液をそのまま又は希釈若しくは濃縮し、それを中和し、イオン交換樹脂を用いて処理することで、加水分解及び縮合に用いた酸や塩基等の加水分解触媒を取り除くことができる。また、このような処理の前又は後に、減圧蒸留等によって、反応溶液から副生成物のアルコールや水、用いた加水分解触媒等を除去することができる。 After the hydrolysis and condensation reactions are completed, the reaction solution is diluted or concentrated, neutralized, and treated with an ion-exchange resin to hydrolyze the acids, bases, etc. used in the hydrolysis and condensation. Catalyst can be removed. Before or after such treatment, by-products such as alcohol and water, and the used hydrolysis catalyst can be removed from the reaction solution by vacuum distillation or the like.

上記加水分解縮合物に対して、前述したシラノール基のアルコールによる変性やアセタール保護によるキャッピング処理を行い、変性ポリシロキサンを得る。なお前述したように、上記キャッピング処理は、加水分解性シランの加水分解及び縮合と同時に行ってもよいし、同時に行った後、キャッピング割合（シラノール基量）を調整するために、さらにキャッピング処理を行うことができる。 The above hydrolyzed condensate is subjected to the above-described modification of the silanol groups with alcohol and capping treatment by acetal protection to obtain a modified polysiloxane. As described above, the capping treatment may be performed at the same time as the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane, or after the simultaneous treatment, the capping treatment is further performed in order to adjust the capping ratio (silanol group amount). It can be carried out.

このようにして得られた変性ポリシロキサンは、有機溶媒中に溶解しているワニスの形態として得られ、これをそのまま後述するパターン反転用被覆剤の調製に用いることができる。すなわち、上記反応溶液をそのまま（あるいは希釈して）パターン反転用被覆剤の調製に用いることができ、このとき、加水分解及び縮合に用いた加水分解触媒、キャッピング処理に用いたアルコールや酸、ビニルエーテルや、副生成物等は本発明の効果を損な
わない限り反応溶液に残存していてもよい。
得られたワニスは溶媒置換してもよいし、また適宜溶媒で希釈してもよい。なお得られたワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶媒を留去し、固形分濃度１００％とすることもできる。
上記ワニスの溶媒置換や希釈等に用いる有機溶媒は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。この希釈用溶媒は、特に限定されず、１種でも２種以上でも任意に選択して用いることができる。 The modified polysiloxane thus obtained is obtained in the form of a varnish dissolved in an organic solvent, and this can be used as it is for the preparation of a pattern reversal coating agent, which will be described later. That is, the above reaction solution can be used as it is (or after being diluted) to prepare a coating material for pattern reversal. and by-products may remain in the reaction solution as long as they do not impair the effects of the present invention.
The obtained varnish may be subjected to solvent replacement or may be diluted with a solvent as appropriate. If the storage stability of the obtained varnish is not poor, the organic solvent can be distilled off to make the solid content concentration 100%.
The organic solvent used for solvent substitution, dilution, etc. of the varnish may be the same as or different from the organic solvent used for the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane. The diluting solvent is not particularly limited, and one or two or more can be arbitrarily selected and used.

（Ｂ）硬化触媒
本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤は、（Ｂ）硬化触媒を含む。（Ｂ）硬化触媒を含むことにより、該パターン反転用被覆剤から形成した硬化膜は、後述するレジストパターンの除去に使用する有機溶剤に対して耐性を有するものとなる。また（Ｂ）硬化触媒の配合により、該パターン反転用被覆剤を焼成した際に硬化が促進され、比較的低温条件であっても硬化させることができる。 (B) Curing Catalyst The silicon-containing planarizing pattern reversal coating material of the present invention contains (B) a curing catalyst. By containing (B) the curing catalyst, the cured film formed from the pattern reversal coating material has resistance to the organic solvent used for removing the resist pattern, which will be described later. In addition, the addition of the curing catalyst (B) accelerates the curing of the coating material for pattern reversal when it is baked, so that it can be cured even under relatively low temperature conditions.

上記硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等を用いることができる。なお硬化触媒の一例として記載した下記の塩類は、塩の形態にて添加してもよいし、上記組成物中において塩を形成するもの（添加時には別化合物として添加され、系内で塩を形成するもの）のいずれであってもよい。 As the curing catalyst, ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, sulfonium salts and the like can be used. The following salts described as examples of curing catalysts may be added in the form of salts, or those that form salts in the composition (when added, they are added as separate compounds and form salts in the system. to do).

上記アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：

（式中、ｍ^ａは２乃至１１の整数を、ｎ^ａは２乃至３の整数を、Ｒ^２１はアルキル基又はアリール基を、Ｙ^－は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－２）：

（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ^－は陰イオンを表し、且つＲ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：

（式中、Ｒ^２６及びＲ^２７はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ^－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：

（式中、Ｒ^２８はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ^－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：

（式中、Ｒ^２９及びＲ^３０はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ^－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：

（式中、ｍ^ａは２乃至１１の整数を、ｎ^ａは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｎは窒素原子を、Ｙ^－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩を挙げることができる。 The ammonium salt has the formula (D-1):

(Wherein, m ^a is an integer of 2 to 11, n ^a is an integer of 2 to 3, R ²¹ is an alkyl group or an aryl group, and Y ^- represents an anion.) quaternary ammonium salts,
Formula (D-2):

(wherein R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ represent an alkyl group or an aryl group, N represents a nitrogen atom, Y ^- represents an anion, and R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each bound to a nitrogen atom), a quaternary ammonium salt having a structure represented by
Formula (D-3):

(wherein R ²⁶ and R ²⁷ represent an alkyl group or an aryl group, N represents a nitrogen atom, and Y ^- represents an anion), a quaternary ammonium salt having a structure represented by
Formula (D-4):

(Wherein, R ²⁸ represents an alkyl group or an aryl group, N represents a nitrogen atom, and ^Y- represents an anion), a quaternary ammonium salt having a structure represented by
Formula (D-5):

(wherein R ²⁹ and R ³⁰ represent an alkyl group or an aryl group, N represents a nitrogen atom, and Y ^- represents an anion), a quaternary ammonium salt having a structure represented by
Formula (D-6):

(Wherein, m ^a is an integer of 2 to 11, n ^a is an integer of 2 to 3, H is a hydrogen atom, N is a nitrogen atom, and Y ^- represents an anion) tertiary ammonium salts having

また、上記ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：

（式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ^－は陰イオンを表し、且つＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４はそれぞれリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。 Further, as the phosphonium salt, the formula (D-7):

(wherein R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ represent an alkyl group or an aryl group, P represents a phosphorus atom, ^Y- represents an anion, and R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ are each bonded to a phosphorus atom).

また、上記スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：

（式中、Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ^－は陰イオンを表し、且つＲ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７はそれぞれ硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩を挙げることができる。 Further, as the sulfonium salt, the formula (D-8):

(wherein R ³⁵ , R ³⁶ and R ³⁷ represent an alkyl group or an aryl group, S represents a sulfur atom, ^Y- represents an anion, and R ³⁵ , R ³⁶ and R ³⁷ each represent a sulfur atom and tertiary sulfonium salts represented by ) can be mentioned.

上記の式（Ｄ－１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍ^ａは２乃至１１の整数を示し、ｎ^ａは２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ^２１は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。 The compound of formula (D-1) above is a quaternary ammonium salt derived from an amine, where ma represents an ^integer of 2 to 11 and n ^a represents an integer of 2 to 3. R ²¹ of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as ethyl group, propyl group, butyl group, etc. linear alkyl group, benzyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like. The anion (Y ⁻ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ), alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups.

上記の式（Ｄ－２）の化合物は、Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４Ｒ^２５Ｎ^＋Ｙ^－で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基である。陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手することが可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。 The compound of formula (D-2) above is a quaternary ammonium salt represented by R ²² R ²³ R ²⁴ R ²⁵ N ⁺ Y ^- . R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ of this quaternary ammonium salt are alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms or aryl groups of 6 to 18 carbon atoms. Anions (Y ⁻ ) include halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ). , alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups. The quaternary ammonium salts are commercially available, for example tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Ammonium, trimethylbenzylammonium chloride and the like are exemplified.

上記の式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ^２６及びＲ^２７の炭素原子数は１乃至１８であり、Ｒ^２６及びＲ^２７の炭素原子数の総和が７以上であることが好ましい。例えばＲ^２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ^２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示することができる。陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品で入手することもできるが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。 The compound of formula (D-3) above is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, R ²⁶ and R ²⁷ have 1 to 18 carbon atoms, and R ²⁶ and R ²⁷ The total number of carbon atoms is preferably 7 or more. For example, ^R26 can be exemplified by a methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and benzyl group, and ^R27 can be exemplified by a benzyl group, octyl group and octadecyl group. Anions (Y ⁻ ) include halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ). , alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups. This compound can be obtained as a commercial product. For example, imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. can be manufactured by

上記の式（Ｄ－４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり
、Ｒ^２８は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示することができる。陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品として入手することもできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示することができる。 The compound of formula (D-4) above is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R ²⁸ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, or a carbon atom It is an aryl group of numbers 6 to 18, and examples thereof include butyl, octyl, benzyl and lauryl groups. Anions (Y ⁻ ) include halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ). , alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups. This compound can be obtained as a commercial product, and is produced, for example, by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. can do. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.

上記の式（Ｄ－５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ^２９は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示することができる。Ｒ^３０は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合には、Ｒ^３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することもできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロリド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロミド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロリド等を例示することができる。 The compound of formula (D-5) above is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine typified by picoline and the like, and R ²⁹ has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an octyl group, a lauryl group and a benzyl group. R ³⁰ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, for example, when it is a quaternary ammonium derived from picoline, R ³⁰ is a methyl group. Anions (Y ⁻ ) include halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ). , alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups. This compound is also commercially available, and for example, by reacting a substituted pyridine such as picoline with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, or an aryl halide. can be produced by Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.

上記の式（Ｄ－６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍ^ａは２乃至１１の整数を示し、ｎ^ａは２乃至３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。本化合物は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造することができる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ^－）は（ＨＣＯＯ^－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ^－）は（ＣＨ_３ＣＯＯ^－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ^－）は（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ^－）である。 The compound of formula (D-6) above is a tertiary ammonium salt derived from an amine, where ma represents an ^integer of 2 to 11 and n ^a represents an integer of 2 to 3. The anion (Y ⁻ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ), alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups. This compound can be produced by reacting an amine with a weak acid such as a carboxylic acid or phenol. Carboxylic acids include formic acid and acetic acid. When formic acid is used, the anion (Y ⁻ ) is (HCOO ⁻ ), and when acetic acid is used, the anion (Y ⁻ ) is (CH ₃ COO ^- ). Also, when phenol is used, the anion (Y ⁻ ) is (C ₆ H ₅ O ⁻ ).

上記の式（Ｄ－７）の化合物は、Ｒ^３１Ｒ^３２Ｒ^３３Ｒ^３４Ｐ^＋Ｙ^－の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基であり、好ましくはＲ^３１乃至Ｒ^３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することができ、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基である。また陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、
ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。 The compound of formula (D-7) above is a quaternary phosphonium salt having a structure of R ³¹ R ³² R ³³ R ³⁴ P ⁺ Y ^- . R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, preferably among the four substituents R ³¹ to R ³⁴ three of which are phenyl groups or substituted phenyl groups, examples of which include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one being an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 6 to 18 carbon atoms. It is an aryl group. Anions (Y ⁻ ) include halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ), alcoholate (—O ⁻ ) and other acid groups. This compound can be obtained as a commercial product, and examples thereof include tetraalkylphosphonium halides such as tetra-n-butylphosphonium halide and tetra-n-propylphosphonium halide, and trialkylbenzyl halides such as triethylbenzylphosphonium halide. phosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylmonoalkylphosphonium halide such as triphenylethylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide,
tetraphenylphosphonium halide, tritolylmonoarylphosphonium halide, or tritolylmonoalkylphosphonium halide (wherein the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom). In particular, triphenylmonoalkylphosphonium halides such as triphenylmethylphosphonium halide and triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halides such as triphenylbenzylphosphonium halide, and halogens such as tritolylmonophenylphosphonium halide Tritolylmonoalkylphosphonium halides (halogen atoms are chlorine atoms or bromine atoms) such as tritolylmonoarylphosphonium halides and tritolylmonomethylphosphonium halides are preferable.

また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。 Phosphines include primary phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine and phenylphosphine, and secondary phosphines such as dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine and diphenylphosphine. , trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine and the like.

上記の式（Ｄ－８）の化合物は、Ｒ^３５Ｒ^３６Ｒ^３７Ｓ^＋Ｙ^－の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ^３５、Ｒ^３６、及びＲ^３７は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又は炭素原子数６乃至１８のアリール基であり、好ましくはＲ^３５乃至Ｒ^３７の３つの置換基の内で２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することができ、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１８のアリール基である。また陰イオン（Ｙ^－）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭素イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ^－）、スルホナト（－ＳＯ_３ ^－）、アルコラート（－Ｏ^－）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化ジアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルスルホニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。 The compound of formula (D-8) above is a tertiary sulfonium salt having a structure of R ³⁵ R ³⁶ R ³⁷ S ⁺ Y ^- . R ³⁵ , R ³⁶ and R ³⁷ are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, preferably two of the three substituents of R ³⁵ to R ³⁷ are phenyl or a substituted phenyl group such as a phenyl group and a tolyl group, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. be. The anion (Y ⁻ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁻ ), bromide ion (Br ⁻ ), iodine ion (I ⁻ ), carboxylate (—COO ⁻ ), sulfonate (—SO ₃ ⁻ ), alcoholate (—O ⁻ ), maleate anion, nitrate anion and the like. This compound can be obtained as a commercial product, and examples thereof include trialkylsulfonium halides such as tri-n-butylsulfonium halide and tri-n-propylsulfonium halide, and dialkylbenzylsulfonium halides such as diethylbenzylsulfonium halide. , diphenylmethylsulfonium halide, diphenylethylsulfonium halide and other diphenyl monoalkylsulfonium halides, triphenylsulfonium halides (halogen atoms are chlorine atoms or bromine atoms), tri-n-butylsulfonium carboxylate, tri-n- trialkylsulfonium carboxylates such as propylsulfonium carboxylate; dialkylbenzylsulfonium carboxylates such as diethylbenzylsulfonium carboxylate; diphenylmethylsulfonium carboxylate; are mentioned. Further, triphenylsulfonium halide and triphenylsulfonium carboxylate can be preferably used.

また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ－（３－トリエトキシシリプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。 Further, in the present invention, a nitrogen-containing silane compound can be added as a curing catalyst. Nitrogen-containing silane compounds include imidazole ring-containing silane compounds such as N-(3-triethoxysilipropyl)-4,5-dihydroimidazole.

（Ｂ）硬化触媒は、（Ａ）変性ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部、または０．５質量部乃至１０質量部、または１質量部乃至５質量部である。 (B) Curing catalyst is 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, or 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, or 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) modified polysiloxane be.

（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤
本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に使用される（Ｃ）有機溶剤は、
上記（Ａ）変性ポリシロキサン、（Ｂ）硬化触媒、並びに後述するその他成分を溶解・混和でき、かつ、レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤である。
本明細書において「レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤」とは、本発明の上記平坦化性パターン反転用被覆剤をレジスト膜（レジストパターン）上に塗布した際に、該レジスト膜を溶解しない（難溶解性を示す）有機溶剤を指す。
こうした有機溶剤をパターン反転用被覆剤において採用することにより、下層のレジスト膜（レジストパターン）とのインターミキシングを起こさず、また、事前にレジスト膜（レジストパターン）の耐溶剤性を高める処理、例えば、露光等の処理が不要となる。 (C) Organic solvent that does not damage the resist film
It is an organic solvent capable of dissolving and mixing the modified polysiloxane (A), the curing catalyst (B), and other components described later, and which does not damage the resist film.
In the present specification, the term "organic solvent that does not damage the resist film" means that the coating agent for planarizing pattern reversal of the present invention does not dissolve the resist film (resist pattern) when the coating agent is applied onto the resist film (resist pattern). Refers to an organic solvent (which exhibits poor solubility).
By adopting such an organic solvent in the coating agent for pattern reversal, intermixing with the underlying resist film (resist pattern) does not occur, and the solvent resistance of the resist film (resist pattern) is improved in advance. , processing such as exposure becomes unnecessary.

例えば（Ｃ）有機溶剤としては、レジスト膜に対して難溶解性を示す疎水性アルコールが挙げられる。上記難溶解性の指標として、例えば、対象となるレジスト膜と６０秒間接触させた際の該レジスト膜の膜厚の減少値（減少率）を採用することができる。例えば上記疎水性アルコールとして、ＡｒＦ用レジスト材料からなるレジスト膜と６０秒間接触させた場合、接触前のレジスト膜厚に比べて接触後の膜厚の減少値が１０ｎｍ以下、或いは、接触前のレジスト膜厚に対して接触後の膜厚の減少率が１０％以下となる、疎水性をアルコールを挙げることができる。
より具体的には、例えば、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール（２－プロパノール）、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール等のモノアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。
これらの中でも、前述のポリシロキサンのキャッピングに使用するアルコールとして、また加水分解・縮合時に使用する溶媒としても使用できるという観点から、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）等を好ましく挙げることができる。 For example, the (C) organic solvent includes a hydrophobic alcohol that exhibits low solubility in the resist film. As an index of the low solubility, for example, a reduction value (reduction rate) of the film thickness of the target resist film when it is brought into contact with the resist film for 60 seconds can be used. For example, when the hydrophobic alcohol is brought into contact with a resist film made of an ArF resist material for 60 seconds, the film thickness after contact decreases by 10 nm or less compared to the resist film thickness before contact, or the resist before contact Alcohol can be used as a hydrophobic property that reduces the film thickness after contact with the film thickness by 10% or less.
More specifically, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane , aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i- Aromatic hydrocarbon solvents such as propylbenzene and n-amylnaphthalene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol (2-propanol), n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, sec-heptanol , 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol (methylisobutylcarbinol), 2,6-dimethyl-4-heptanol, n- Examples include monoalcoholic solvents such as decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol and sec-heptadecyl alcohol, and ketone solvents such as acetone.
Among these, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol (methyl isobutylcarbinol ) and the like can be mentioned preferably.

なお、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（Ｃ）有機溶剤以外のその他溶剤を含んでいてもよい。このようなその他溶剤としては、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、２－エチルブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジ
オン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。 In addition, other solvents than the organic solvent (C) may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Such other solvents include n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3 -Methoxybutanol, 2-ethylbutanol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, monoalcohol solvents such as cresol; ethylene glycol , propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1, 3, polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl -n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone , Ketone solvents such as Fengchong; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether , ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di- Ether solvents such as propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, acetic acid n -propyl, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethyl acetate - ethylhexyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, Glycol Acetate, Methoxytriglycol Acetate, Ethyl Propionate, n-Butyl Propionate, i-Amyl Propionate, Diethyl Oxalate, Di-n-Butyl Oxalate, Methyl Lactate, Ethyl Lactate, n-Butyl Lactate, n-Lactate Ester solvents such as amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethyl Nitrogen-containing solvents such as acetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl Sulfur-containing solvents such as sulfoxide, sulfolane and 1,3-propanesultone can be used.

本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤は、上記（Ａ）変性ポリシロキサン、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤を含み、所望により後述するその他成分を含み得るものである。
上記平坦化性パターン反転用被覆剤における固形分の濃度は、当該被覆剤の全質量に対して、例えば０．１乃至５０質量％、０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％、０．５乃至２０．０質量％とすることができる。なお上記固形分とは、当該被覆剤の全成分から（Ｃ）有機溶剤（及びその他有機溶剤）を除いた成分を指す。
固形分中の上記（Ａ）変性ポリシロキサンの含有量は、通常２０質量％以上１００質量％未満であるが、上述した本発明の効果を再現性よく得る観点等から、その下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、より一層好ましくは７０質量％、更に好ましくは８０質量％であり、その上限値は、好ましくは９９質量％であり、その余を、
後述の添加剤とすることができる。
また当該パターン反転用被覆剤は、好ましくはｐＨ２～５を有し、より好ましくはｐＨ３～４を有する。 The silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of the present invention contains (A) the modified polysiloxane, (B) a curing catalyst, (C) an organic solvent that does not damage the resist film, and optionally other components described later. can include
The concentration of solids in the flattening pattern reversal coating agent is, for example, 0.1 to 50% by mass, 0.1 to 30% by mass, or 0.1 to 25% by mass with respect to the total mass of the coating agent. , 0.5 to 20.0 mass %. In addition, the said solid content refers to the component except (C) organic solvent (and other organic solvents) from all the components of the said coating agent.
The content of the modified polysiloxane (A) in the solid content is usually 20% by mass or more and less than 100% by mass. is 50% by mass, more preferably 60% by mass, even more preferably 70% by mass, still more preferably 80% by mass, the upper limit is preferably 99% by mass, and the remainder,
It can be an additive described later.
The pattern reversal coating preferably has a pH of 2-5, more preferably a pH of 3-4.

上記パターン反転用被覆剤は、上記（Ａ）変性ポリシロキサンと（Ｂ）硬化触媒と（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤、さらに所望により後述するその他成分とを混合することで製造できる。この際、（Ａ）変性ポリシロキサンを含む溶液を予め準備し、この溶液を、（Ｂ）硬化触媒と（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤や、その他の成分と混合してもよい。また、（Ａ）変性ポリシロキサンを調製時の反応溶液をそのまま上記パターン反転用被覆剤の調製に用いることもできる。
混合順序は特に限定されるものではない。例えば、（Ａ）変性ポリシロキサンを含む溶液に、（Ｂ）硬化触媒と（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤を加えて混合し、その混合物にその他の成分を加えてもよく、（Ａ）変性ポリシロキサンを含む溶液と、（Ｂ）硬化触媒と、（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤、そしてその他の成分を同時に混合してもよい。
必要であれば、最後に更に（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤を追加で加えたり、（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めずにおき、最後にそれを加えたりしてもよいが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる組成物を再現性よく調製する観点から、（Ａ）変性ポリシロキサンが良好に溶解した溶液を予め準備し、これを用いて組成物を調製することが好ましい。なお、（Ａ）変性ポリシロキサンは、共に混ぜられる（Ｂ）硬化触媒と（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤の種類や量、またその他の成分の量や性質等によっては、これらが混ぜられた際に凝集又は沈殿する可能性がある点に留意する。
また、（Ａ）変性ポリシロキサンが溶解した溶液を用いて組成物を調製する場合、最終的に得られる組成物中の（Ａ）変性ポリシロキサンが所望の量となるように、（Ａ）変性ポリシロキサンの溶液の濃度やその使用量を決める必要がある点も留意する。
組成物の調製において、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。 The coating agent for pattern reversal can be produced by mixing the above-mentioned (A) modified polysiloxane, (B) a curing catalyst, (C) an organic solvent that does not damage the resist film, and optionally other components described later. . At this time, (A) a solution containing modified polysiloxane may be prepared in advance, and this solution may be mixed with (B) a curing catalyst, (C) an organic solvent that does not damage the resist film, and other components. . Further, the reaction solution used in the preparation of (A) the modified polysiloxane can be used as it is for the preparation of the pattern reversal coating agent.
The mixing order is not particularly limited. For example, (A) a solution containing modified polysiloxane, (B) a curing catalyst and (C) an organic solvent that does not damage the resist film may be added and mixed, and other components may be added to the mixture, ( A) a solution containing modified polysiloxane, (B) a curing catalyst, (C) an organic solvent that does not damage the resist film, and other components may be mixed together.
Finally, if necessary, (C) an organic solvent that does not damage the resist film is additionally added, or (C) some components that are relatively soluble in an organic solvent that does not damage the resist film are added to the mixture. Although it may not be included in the composition and may be added at the end, from the viewpoint of suppressing aggregation and separation of the constituent components and reproducibly preparing a composition having excellent uniformity, (A) modified polysiloxane It is preferable to prepare a well-dissolved solution in advance and use it to prepare the composition. (A) Modified polysiloxane may be mixed with (B) a curing catalyst and (C) an organic solvent that does not damage the resist film, depending on the type and amount of the organic solvent, and the amount and properties of other components. Note that it may clump or settle when mixed.
Further, when preparing a composition using a solution in which (A) modified polysiloxane is dissolved, (A) modified Also note that the concentration of the polysiloxane solution and the amount used must be determined.
In the preparation of the composition, the composition may be appropriately heated as long as the components are not decomposed or altered.

本発明において、上記パターン反転用被覆剤を製造する途中の段階において、又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルタ等を用いてろ過してもよい。なおこのとき用いられるフィルタの材料種は問わないが、例えばナイロン製フィルタ、フッ素樹脂製フィルタ等を用いることができる。 In the present invention, the coating agent for pattern reversal may be filtered using a submicrometer order filter or the like in the middle of manufacturing the coating agent for pattern reversal or after mixing all the components. The material of the filter used at this time is not limited, but for example, a nylon filter, a fluororesin filter, or the like can be used.

本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤には、種々の添加剤を配合可能である。
上記添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋触媒、安定化剤（有機酸、水、アルコール等）、有機ポリマー化合物、光酸発生剤（オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等）、界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ＵＶ硬化型界面活性剤等）、レオロジー調整剤、接着補助剤等、レジスト下層膜や、反射防止膜、パターン反転用膜など、半導体装置の製造に使用され得る各種膜を形成する材料（組成物）に配合される公知の添加剤を挙げることができる。
なお以下に各種添加剤を例示するが、これらに限定されるものではない。 Various additives can be added to the silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal of the present invention.
Examples of the above additives include cross-linking agents, cross-linking catalysts, stabilizers (organic acids, water, alcohols, etc.), organic polymer compounds, photoacid generators (onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, etc.). , Surfactants (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, UV-curable surfactants, etc.), rheology modifiers, adhesion aids agents, resist underlayer films, antireflection films, pattern reversal films, and other known additives blended in materials (compositions) for forming various films that can be used in the manufacture of semiconductor devices.
Although various additives are exemplified below, they are not limited to these.

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、上記シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤をレジストパターン上に塗布した際に、ピンホール、ストレーション等の発生を抑制するのに有効である。上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ＵＶ硬化型界面活性剤等が挙げられ
る。より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエムジャパン（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
界面活性剤が使用される場合、その配合量は、例えば（Ａ）変性ポリシロキサンの質量に対して、通常０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．００１～４質量％、より好ましくは０．０１～３質量％とすることができる <Surfactant>
Surfactants are effective in suppressing the occurrence of pinholes, striations, etc. when the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent is applied onto a resist pattern. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicon surfactants, fluorochemical surfactants, and UV curable surfactants. More specifically, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethers, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade name Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. (former Tochem Products Co., Ltd.)), trade name Megafac ( Registered trademark) F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), trade name Asahi Guard (registered trademark) ) AG710 (manufactured by AGC Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, and organosiloxanes Examples include polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), but are not limited to these.
Surfactants can be used singly or in combination of two or more.
When a surfactant is used, its amount is usually 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.001 to 4% by mass, more preferably 0.001 to 4% by mass, based on the mass of (A) modified polysiloxane. can be 0.01 to 3% by mass

＜レオロジー調整剤＞
上記レオロジー調整剤は、主に上記シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、形成される膜の膜厚均一性の向上や、ホール内部への組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジｉ－ブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルｉ－デシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジ－ｉ－ブチルアジペート、ジ－ｉ－オクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体等を挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤が使用される場合、その添加量は、上記シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤の全固形分に対して通常３０質量％未満である。 <Rheology modifier>
The rheology modifier mainly improves the fluidity of the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent, and particularly in the baking process, improves the uniformity of the film thickness formed and allows the composition to flow inside the holes. It is added for the purpose of increasing the fillability of the Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-i-butyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl i-decyl phthalate, di-n-butyl adipate, di-i-butyl adipate, di-i-octyl adipate, Adipic acid derivatives such as octyldecyl adipate, maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or n-butyl stearate and glyceryl stear Examples include stearic acid derivatives such as rate.
When these rheology modifiers are used, the amount added is usually less than 30% by mass based on the total solid content of the silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal.

［反転パターン形成方法］
本発明は、上記シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤をリバース材料（パターン反転材料）として用いたパターン反転方法、すなわち反転パターン形成方法も対象とする。
上記パターン反転方法は、通常、基板上にレジスト膜を形成する工程（１）；光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程（２）；現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上に、上記シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を塗布し、焼成して硬化膜を形成する工程（３）；上記硬化膜の表面をドライエッチングによりエッチバッグして、パターンが形成されたレジスト膜のレジストパターン表面を露出させる工程（４）；そして、上記パターン化されたレジスト膜をウェットエッチングにより除去し、パターンを反転する工程（５）を含む。
上記のとおり、本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤はレジストパターン上被覆するための被覆剤であり、より詳細にはラインアンドスペースのレジストパターン上に被覆するための被覆剤である。上記被覆剤は粗と密なパターンエリア（ライン部）のレイアウトを有するレジストパターン上に被覆する。
また、上記レジストパターンは、ナノインプリントで形成されたパターンを用いることもできる。 [Method of forming reverse pattern]
The present invention also covers a pattern reversal method, that is, a reversal pattern forming method, using the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent as a reversing material (pattern reversing material).
The pattern reversal method generally comprises a step (1) of forming a resist film on a substrate; a step (2) of forming a resist pattern by irradiation with light or an electron beam and development; Step (3) of applying the silicon-containing flattening pattern reversal coating agent on the resist film and baking it to form a cured film; A step (4) of exposing the resist pattern surface of the formed resist film; and a step (5) of removing the patterned resist film by wet etching and reversing the pattern.
As described above, the silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal of the present invention is a coating agent for coating on a resist pattern, more specifically, a coating agent for coating on a line-and-space resist pattern. . The coating agent is coated on a resist pattern having a layout of coarse and dense pattern areas (line portions).
A pattern formed by nanoimprinting can also be used as the resist pattern.

＜工程（１）＞
本発明のパターン反転方法に使用する基板としては、精密集積回路素子の製造に使用される基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウエハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）膜が形成されたガラス基板、プラスチック（ポリイミド、ＰＥＴ等）基板、低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板、フレキシブル基板等〕などが挙げられる。
これら基板上に、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の適当な塗布方法により、塗布型レジスト材料（例えばフォトレジスト膜形成用組成物）を塗布し、焼成することにより、フォトレジスト材料の層（レジスト膜）を形成する。焼成条件は、例えば焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間とすることができる。
レジスト膜の膜厚は、例えば１０ｎｍ～１０，０００ｎｍであり、又は１００ｎｍ～２，０００ｎｍであり、又は２００ｎｍ～１，０００ｎｍであり、又は３０ｎｍ～２００ｎｍである。 <Step (1)>
Substrates used in the pattern reversal method of the present invention include substrates used in the manufacture of precision integrated circuit elements [e.g., semiconductor substrates such as silicon wafers coated with a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film, Silicon nitride substrates, quartz substrates, glass substrates (including alkali-free glass, low-alkali glass, and crystallized glass), glass substrates on which an ITO (indium tin oxide) film or an IZO (indium zinc oxide) film is formed, plastic (polyimide, PET, etc.) substrates, low dielectric constant material (low-k material) coated substrates, flexible substrates, etc.].
On these substrates, spin coating method, dip method, flow coating method, inkjet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush coating, blade coating method, air A layer of photoresist material (resist film) is formed by applying a coating-type resist material (for example, a composition for forming a photoresist film) by a suitable coating method such as a knife coating method and baking it. The firing conditions may be, for example, a firing temperature of 70 to 150° C. and a firing time of 0.5 to 5 minutes.
The film thickness of the resist film is, for example, 10 nm to 10,000 nm, 100 nm to 2,000 nm, 200 nm to 1,000 nm, or 30 nm to 200 nm.

工程（１）においてレジスト膜の形成に使用されるフォトレジスト材料としては、露光に使用される光（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等）に感光するものであれば特に限定はされず、ネガ型フォトレジスト材料及びポジ型フォトレジスト材料のいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト材料、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト材料、酸により分解してフォトレジスト材料のアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト材料、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジスト材料のアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト材料等がある。
市販品として入手可能な具体例としては、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、ＪＳＲ（株）製；商品名ＡＲ２７７２ＪＮ、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられるが、これらに限定されない。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジスト材料を挙げることができる。 The photoresist material used for forming the resist film in step (1) is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure (for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, etc.). Both negative photoresist materials and positive photoresist materials can be used. For example, a positive photoresist material composed of a novolak resin and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist composed of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator. material, a chemically amplified photoresist material composed of a low-molecular compound, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist material, and a chemically amplified photoresist material that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate. There is a chemically amplified photoresist material composed of a binder having a group that causes a reaction, a low-molecular-weight compound that is decomposed by an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist material, and a photoacid generator.
Specific examples of commercially available products include APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AR2772JN (trade name) manufactured by JSR Corporation, and AR2772JN (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include, but are not limited to, SEPR430. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000).

また、上記レジスト膜には、フォトレジスト膜に替えて電子線リソグラフィー用レジスト膜（電子線レジスト膜とも称する）、又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜（ＥＵＶレジスト膜とも称する）を用いることができる。
上記電子線レジスト材料としては、ネガ型材料、ポジ型材料のいずれも使用できる。その具体例としては、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト材料、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と
酸により分解してレジスト材料のアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト材料、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジスト材料のアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト材料、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト材料、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト材料などがある。これらの電子線レジスト材料を用いた場合も、照射源を電子線としてフォトレジスト材料を用いた場合と同様にレジスト膜のパターンを形成することができる。
また上記ＥＵＶレジスト材料としては、メタクリレート樹脂系レジスト材料を用いることができる。 Further, as the resist film, a resist film for electron beam lithography (also referred to as an electron beam resist film) or a resist film for EUV lithography (also referred to as an EUV resist film) can be used instead of the photoresist film.
As the electron beam resist material, either a negative material or a positive material can be used. Specific examples thereof include a chemically amplified resist material composed of an acid generator and a binder having a group that is decomposed by an acid to change the alkali dissolution rate; A chemically amplified resist material composed of a low-molecular-weight compound that changes the dissolution rate, a binder having a group that is decomposed by an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, and a binder that is decomposed by the acid to change the alkali dissolution rate of the resist material. A chemically amplified resist material composed of a low-molecular compound, a non-chemically amplified resist material composed of a binder having a group that is decomposed by an electron beam to change the alkali dissolution rate, and has a portion that is cut by an electron beam and changes the alkali dissolution rate There are non-chemically amplified resist materials made of binders. Even when these electron beam resist materials are used, a resist film pattern can be formed in the same manner as when a photoresist material is used with an electron beam as the irradiation source.
A methacrylate resin-based resist material can be used as the EUV resist material.

これらの中でも、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト材料、例えばアクリル系フォトレジスト材料、メタクリル系フォトレジスト、特にアクリル系又はメタクリル系のポジ型フォトレジスト材料を好ましく用いることができる。 Among these, chemically amplified photoresist materials composed of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, such as acrylic photoresist materials, methacrylic photoresists, especially acrylic or methacrylic A system of positive photoresist materials can be preferably used.

なお、工程（１）は、基板上にレジスト膜を形成する前に、基板上にレジスト下層膜を形成する段階を含む工程（１－１）とすることができる。ここでレジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。この場合、レジスト膜の形成は、半導体基板上にレジスト下層膜を形成した後に実施される。 The step (1) can be a step (1-1) including a step of forming a resist underlayer film on the substrate before forming the resist film on the substrate. Here, the resist underlayer film has antireflection and organic hard mask functions. In this case, the resist film is formed after forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate.

また、工程（１－１）は、基板上にレジスト下層膜を形成する段階と、該下層膜上にケイ素のハードマスクを形成する段階と、該ハードマスク上にレジスト膜を形成する段階を含む工程とすることができる。 Step (1-1) includes the steps of forming a resist underlayer film on the substrate, forming a silicon hard mask on the underlayer film, and forming a resist film on the hard mask. It can be a process.

上記工程（１－１）で用いられるレジスト下層膜は、上層レジスト膜の露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジスト膜との密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１乃至１，０００ｎｍの被膜を形成することができる。 The resist underlayer film used in the above step (1-1) is used for the purpose of preventing irregular reflection of the upper resist film during exposure, and also for the purpose of improving adhesion to the resist film. or novolak-based resins can be used. The resist underlayer film can form a film with a film thickness of 1 to 1,000 nm on the semiconductor substrate.

また、工程（１－１）に用いられるレジスト下層膜は、有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５乃至１，０００ｎｍで被膜を形成することができる。 The resist underlayer film used in step (1-1) is a hard mask using an organic resin, and a material with a high carbon content and a low hydrogen content is used. Examples thereof include polyvinylnaphthalene-based resins, carbazole novolak resins, phenol novolac resins, naphthol novolak resins, and the like. These can form a film with a film thickness of 5 to 1,000 nm on a semiconductor substrate.

また上記工程（１－１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５乃至２００ｎｍで被膜を形成することができる。 Polysiloxane obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane can be used as the silicon hard mask used in the step (1-1). Examples include polysiloxanes obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. These can form a film with a thickness of 5 to 200 nm on the resist underlayer film.

＜工程（２）＞
続いて工程（２）として、所定のマスクを通して露光（光又は電子線の照射）を行い、現像して、レジストパターンを形成する。
まず上記レジスト膜に対して、所定のマスク（レクチル）を通して露光を行う。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。
露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３分間～１０分間から適宜選択された条件で行われる。 <Step (2)>
Subsequently, as step (2), exposure (light or electron beam irradiation) is performed through a predetermined mask, and development is performed to form a resist pattern.
First, the resist film is exposed through a predetermined mask (reticle). KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (wavelength 13.5 nm), electron beam, etc. can be used for exposure.
After exposure, a post exposure bake can be performed if necessary. The post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70° C. to 150° C. and a heating time of 0.3 minutes to 10 minutes.

次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト膜が使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジスト膜のパターンが形成される。
現像液（アルカリ現像液）としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。 Development is then carried out with a developer (for example, an alkaline developer). As a result, for example, when a positive photoresist film is used, the exposed portion of the photoresist film is removed to form a pattern of the photoresist film.
Examples of the developer (alkaline developer) include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as choline, and ethanol. Examples include alkaline aqueous solutions (alkali developers) such as aqueous solutions of amines such as amine, propylamine and ethylenediamine. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The development conditions are appropriately selected from a temperature range of 5 to 50° C. and a time range of 10 to 600 seconds.

＜工程（３）＞
続いて、工程（３）として、現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上に、上記シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を塗布し、焼成して硬化膜を形成する。本工程により、形成されたレジストパターン内に、パターン反転用被覆剤が埋め込まれることとなる。 <Step (3)>
Subsequently, in step (3), the silicon-containing planarization pattern reversal coating agent is applied onto the patterned resist film during or after development, and baked to form a cured film. By this step, the pattern reversal coating material is embedded in the formed resist pattern.

上記塗布法としては上述の方法を採用できる。
また焼成条件としては、焼成温度８０℃乃至１５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。なお、膜厚の分布に偏りがなく、高い均一性を発現させたり、また硬化触媒による反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。なお本発明にあっては前述の（Ｂ）硬化触媒の配合により、焼成時にパターン反転用被覆剤の硬化が促進され、上記の比較的低温の焼成条件であっても硬化膜が得られる。焼成温度を上記範囲よりも高くすると、膜の硬化は促進されるものの、下層のレジスト膜に含まれるバインダのガラス転移点以上の温度となる虞があり、その場合、レジスト膜が溶融するなどの不具合が生じる虞がある。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。
硬化膜の膜厚は下層のレジストパターンを被覆する厚さに適宜調整され、例えば、１０乃至１，０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍであり、または１０乃至１００ｎｍである。 As the coating method, the above-described method can be adopted.
The firing conditions are a firing temperature of 80° C. to 150° C. and a firing time of 0.5 to 2 minutes. The temperature may be changed in two or more steps for the purpose of achieving a uniform distribution of the film thickness and promoting the reaction by the curing catalyst. In the present invention, the addition of the curing catalyst (B) promotes the curing of the pattern reversal coating during firing, and a cured film can be obtained even under the above relatively low temperature firing conditions. If the baking temperature is higher than the above range, the curing of the film is accelerated, but there is a possibility that the temperature may exceed the glass transition point of the binder contained in the underlying resist film. There is a possibility that trouble may occur.
The baking method is not particularly limited. For example, a hot plate or an oven may be used to evaporate the solvent under an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or vacuum.
The film thickness of the cured film is appropriately adjusted to the thickness covering the underlying resist pattern, and is, for example, 10 to 1,000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm. , or 10-100 nm.

なお上記硬化膜の形成時に使用するシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤として、ナイロンフィルタろ過したシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を用いることができる。ここでナイロンフィルタろ過したシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤とは、該被覆剤を製造する途中の段階において、又は全ての成分を混合した後に、ナイロンフィ
ルタろ過を行った被覆剤を指す。 As the silicon-containing planarization pattern reversal coating agent used in forming the cured film, a silicon-containing planarization pattern reversal coating agent filtered through a nylon filter can be used. Here, the silicone-containing flattening pattern reversal coating material filtered with a nylon filter refers to a coating material that has been filtered with a nylon filter in the middle of manufacturing the coating material or after mixing all the ingredients.

＜工程（４）＞
工程（３）後、本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤の硬化膜の表面をエッチバックして、レジストパターン表面（レジストのパターンが存在する部分（ライン部））を露出させる。
本工程により、レジストパターン表面（レジストのパターンが存在する部分（ライン部））と上記硬化膜の表面が一致し、レジストパターンと硬化膜のガスエッチング速度の違
いから、レジスト成分のみを除去し、硬化膜の成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。
エッチバックは、硬化膜を除去できるガスによりドライエッチングにて実施され、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等のフッ素系ガスによって実施される。 <Step (4)>
After step (3), the surface of the cured film of the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of the present invention is etched back to expose the resist pattern surface (the portion where the resist pattern exists (line portion)).
In this step, the surface of the resist pattern (the part where the resist pattern exists (line part)) and the surface of the cured film are matched, and only the resist component is removed due to the difference in gas etching rate between the resist pattern and the cured film, Components of the cured film remain, resulting in pattern reversal.
Etchback is performed by dry etching using a gas capable of removing a cured film, such as tetrafluoromethane (CF ₄ ), perfluorocyclobutane (C ₄ F ₈ ), perfluoropropane (C ₃ F ₈ ), trifluoromethane. , difluoromethane (CH ₂ F ₂ ).

＜工程（５）＞
工程（５）では、レジストパターン（パターン化されたレジスト膜）をエッチング除去してパターンを反転させる。
本工程により、当初のレジストパターンを除去し、シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤に含まれていたパターン反転形成用ポリマー（変性ポリシロキサンの硬化物）によるリバースパターンが形成される。 <Step (5)>
In step (5), the resist pattern (patterned resist film) is removed by etching to reverse the pattern.
In this step, the original resist pattern is removed, and a reverse pattern is formed by the pattern reversal forming polymer (cured product of modified polysiloxane) contained in the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent.

本発明では、レジスト膜の除去をウェットエッチングによって除去することを特徴とする。
レジスト膜の除去をドライエッチングにて行う場合、上記硬化膜においてエッチングガスに対する耐性が必要となる。上述したように、反転材料のドライエッチング耐性を上げるべくケイ素含有率を高めると、レジストパターンへの埋め込み性や平坦化性が失われる虞がある。
また、ドライエッチングによるレジスト膜の除去では、反転パターンのパターントップ（表面）や側壁の形状に不具合を生じ得、矩形の反転パターンを得ることが難しく、さらには、レジスト膜だけでなく、その下の層にまでエッチング対象が及ぶ場合もある。
本発明ではレジスト膜の除去手段としてウェットエッチングを採用することにより、非硬化膜であるレジスト膜を選択的に除去することができる。 The present invention is characterized in that the resist film is removed by wet etching.
When the resist film is removed by dry etching, the cured film needs to have resistance to etching gas. As described above, if the silicon content is increased in order to increase the resistance to dry etching of the reversal material, there is a possibility that the embeddability into the resist pattern and the flattenability may be lost.
In addition, removal of the resist film by dry etching may cause defects in the shape of the pattern top (surface) and side walls of the reversed pattern, making it difficult to obtain a rectangular reversed pattern. In some cases, the etching target extends to the layer of
In the present invention, by adopting wet etching as means for removing the resist film, the resist film, which is a non-cured film, can be selectively removed.

上記レジストパターンのウェットエッチングに使用する薬液としては、例えばレジストパターンの現像時に現像液として使用可能な有機溶媒を用いることができる。
上記薬液（有機溶媒）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができ、これらは１種を単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの薬液に界面活性剤などを加えることもできる。 As the chemical used for the wet etching of the resist pattern, for example, an organic solvent that can be used as a developer when developing the resist pattern can be used.
Examples of the chemical solution (organic solvent) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol. monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol mono Butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxy Pentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate , ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, acetoacetate ethyl, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate Examples include pionates, and these can be used singly or in combination of two or more. Furthermore, a surfactant or the like can be added to these chemical solutions.

ウェットエッチングの条件としては、温度は２０℃乃至８０℃、時間は１０秒～６００秒から適宜選択される。 Conditions for wet etching are appropriately selected from a temperature range of 20° C. to 80° C. and a time range of 10 seconds to 600 seconds.

本発明では上述したように基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤で被覆する。これによりレジストパターン間にシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤が充填され、その後焼成し、硬化膜を形成する。その後該硬化膜の上部をフッ素系ガスでエッチングによりエッチバックしてレジストパターン上部を露出させ、そしてレジストパターンをウェットエッチングにより除去することにより、レジストパターンが消失しシリコン系硬化膜に由来するシリコン系のパターンが残り、パターンの反転が行われる。 In the present invention, a resist pattern is formed on a substrate as described above, and the resist pattern is coated with the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of the present invention. As a result, the space between the resist patterns is filled with the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent, which is then baked to form a cured film. After that, the upper part of the cured film is etched back by etching with a fluorine-based gas to expose the upper part of the resist pattern, and the resist pattern is removed by wet etching, whereby the resist pattern disappears and the silicon-based silicon derived from the silicon-based cured film is removed. pattern remains, and the pattern is inverted.

上記エッチバックの際にシリコン系硬化膜表面がある一定水準で平坦化されていない場合は、レジストパターンの表面が露出するまでエッチバックした時に、レジストパターンのライン部上部と埋め込まれたスペース部が水平にならず、パターンを反転した後も一定の水平な反転パターンが得られない。これは後に行われる下層のエッチングにおいて不均一な下層の加工につながるため好ましくない。
本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤は、ポリシロキサン中のシラノール基をキャッピングにした変性ポリシロキサンを用いることで、半導体基板上に形成されたレジストパターンを該被覆剤で被覆する際に良好な埋め込み性を有する平坦な被覆面が得られ、良好なパターンの反転が行われる。
また本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤は、硬化触媒とレジスト膜にダメージを与えない有機溶剤を用いることにより、レジストパターンの被覆時にレジストパターン形状への悪影響を抑制でき、レジストパターンの除去に際してはウェットエッチングを選択でき、非硬化膜であるレジスト膜を選択的に除去することができる。 If the surface of the silicon-based cured film is not flattened to a certain level during the above etch back, when the etch back is performed until the surface of the resist pattern is exposed, the upper part of the line part of the resist pattern and the embedded space part are formed. It is not horizontal and does not give a consistent horizontal reversal pattern after reversing the pattern. This is not preferable because it leads to non-uniform processing of the underlying layer in subsequent etching of the underlying layer.
The silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal of the present invention uses modified polysiloxane in which the silanol groups in polysiloxane are capped, so that when a resist pattern formed on a semiconductor substrate is coated with the coating agent, A flat coated surface with good embedding is obtained and good pattern reversal is obtained.
Further, the silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal of the present invention uses a curing catalyst and an organic solvent that does not damage the resist film, thereby suppressing adverse effects on the shape of the resist pattern during coating of the resist pattern. Wet etching can be selected for the removal of , and the resist film, which is a non-cured film, can be selectively removed.

以上説明した本発明のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤と、本発明の反転パターン形成方法により、反転パターン（リバースパターン）が得られ、これを用いて好適に半導体基板を加工することができる。したがって本発明は、上記反転パターン形成方法を用いる半導体素子の製造方法も対象とする。 With the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of the present invention and the method of forming a reverse pattern of the present invention described above, a reverse pattern can be obtained, and a semiconductor substrate can be suitably processed using this. can. Therefore, the present invention also covers a method of manufacturing a semiconductor device using the reverse pattern forming method.

以下、例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記例示のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited only to the following examples.

なお以下に示す試料の物性の分析に使用した装置及び条件は、以下のとおりである。
（１）分子量測定
本発明で用いるポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工株式会社製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
（２）^１Ｈ－ＮＭＲ
ＪＥＯＬ製核磁気共鳴装置^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒はｄ６－Ａｃｅｔｏｎｅを用いて評価した。 The equipment and conditions used for analyzing the physical properties of the samples shown below are as follows.
(1) Molecular Weight Measurement The molecular weight of the polysiloxane used in the present invention is the molecular weight obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
GPC measurement conditions include, for example, a GPC device (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a GPC column (trade name Shodex (registered trademark) KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko KK), and a column temperature of 40°C. , the eluent (elution solvent) is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 mL/min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
(2) ¹ H-NMR
Evaluation was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus ¹ H-NMR (400 MHz) manufactured by JEOL and d6-acetone as a solvent.

［ポリマー（変性ポリシロキサン）の合成］
＜合成例１＞
テトラエトキシシラン２２．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４４．４ｇ（７０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍＬのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２１．２ｇをその混合溶液に滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２０時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４－メチル－２－ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び硝酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）の４－メチル－２－ペンタノール溶液を得た。固形分濃度が１３質量％となるように適宜４－メチル－２－ペンタノールを加えて調整した。
上記ポリマー溶液１５ｇに対し酢酸を２０ｍｇ加えた。１２０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４８時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で４，０００であった。
得られたポリシロキサンは、シラノール基の一部が４－メチル－２－ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサン（変性ポリシロキサンＰ１）であった。 [Synthesis of polymer (modified polysiloxane)]
<Synthesis Example 1>
22.2 g (30 mol %) of tetraethoxysilane, 44.4 g (70 mol %) of methyltriethoxysilane, and 100 g of acetone were placed in a 500 mL flask, and the mixed solution in the flask was stirred with a magnetic stirrer while stirring. 21.2 g of a 01 mol/L nitric acid aqueous solution was added dropwise to the mixed solution.
After the dropwise addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85° C., and the mixture was reacted for 20 hours under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 100 g of 4-methyl-2-pentanol is added to the reaction solution, and acetone, water, nitric acid, and ethanol as a reaction by-product are distilled off from the reaction solution under reduced pressure to concentrate. , to obtain a 4-methyl-2-pentanol solution of a cohydrolyzed condensate (polymer). 4-Methyl-2-pentanol was appropriately added to adjust the solid content concentration to 13% by mass.
20 mg of acetic acid was added to 15 g of the polymer solution. The flask was transferred to an oil bath adjusted to 120° C., and the mixture was reacted for 48 hours under heating and reflux. The weight average molecular weight Mw by GPC was 4,000 in terms of polystyrene.
The resulting polysiloxane was a polysiloxane (modified polysiloxane P1) in which some of the silanol groups were capped with 4-methyl-2-pentanol.

＜合成例２＞
テトラエトキシシラン６４．７ｇ（６０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３６．９ｇ（４０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍＬのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３２．６ｇをその混合溶液に滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２０時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４－メチル－２－ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び硝酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）の４－メチル－２－ペンタノール溶液を得た。
上記ポリマー溶液を１４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４時間反応させた。固形分濃度が１３質量％となるように適宜４－メチル－２－ペンタノールを加えて調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で４，０００であった。
得られたポリシロキサンは、シラノール基の一部が４－メチル－２－ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサン（変性ポリシロキサンＰ２）であった。 <Synthesis Example 2>
64.7 g (60 mol %) of tetraethoxysilane, 36.9 g (40 mol %) of methyltriethoxysilane and 100 g of acetone were placed in a 500 mL flask, and the mixed solution in the flask was stirred with a magnetic stirrer while stirring. 32.6 g of a 01 mol/L nitric acid aqueous solution was added dropwise to the mixed solution.
After the dropwise addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85° C., and the mixture was reacted for 20 hours under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 100 g of 4-methyl-2-pentanol is added to the reaction solution, and acetone, water, nitric acid, and ethanol as a reaction by-product are distilled off from the reaction solution under reduced pressure to concentrate. , to obtain a 4-methyl-2-pentanol solution of a cohydrolyzed condensate (polymer).
The flask was transferred to an oil bath adjusted to 140° C., and the polymer solution was reacted for 24 hours under heating and reflux. 4-Methyl-2-pentanol was appropriately added to adjust the solid content concentration to 13% by mass. The weight average molecular weight Mw by GPC was 4,000 in terms of polystyrene.
The resulting polysiloxane was a polysiloxane (modified polysiloxane P2) in which some of the silanol groups were capped with 4-methyl-2-pentanol.

〔シラノール基比率及びキャッピング比率の算出〕
ポリマー中のシラノール基比率及びキャッピング比率は^１Ｈ ＮＭＲにて算出した。測定はＪＮＭ－ＥＣＡ５００（ＪＥＯＬ製）を用いて行った。まずメチルトリエトキシシランのメチルプロトンの化学シフト値（０．０－０．３ｐｐｍ）の積分比を取り基準とした。
４－メチル－２－ペンタノールのメチンプロトンの化学シフト値は３．８ｐｐｍ付近に検出されるが、シラノール基との脱水縮合反応によりケイ素原子と結合を形成した場合、すなわちシラノール基の４－メチル－２－ペンタノールによるキャッピング反応が起こった場合、メチンプロトンの化学シフト値が４．２ｐｐｍ付近に移動する。キャッピング反応後、４．２ｐｐｍ付近に移動したメチンプロトンの積分比を測定し、先に測定したメチルトリエトキシシランのメチルプロトンの積分比を比較することで、ポリマー中のケイ素
原子１個に対するシラノール基比率（残存率）及び４－メチル－２－ペンタノールのキャッピング比率を算出した。 [Calculation of silanol group ratio and capping ratio]
The silanol group ratio and capping ratio in the polymer were calculated by ¹ H NMR. Measurement was performed using JNM-ECA500 (manufactured by JEOL). First, the integral ratio of the chemical shift value (0.0-0.3 ppm) of the methyl proton of methyltriethoxysilane was taken as a reference.
The chemical shift value of the methine proton of 4-methyl-2-pentanol is detected around 3.8 ppm, but when a bond is formed with the silicon atom by the dehydration condensation reaction with the silanol group, that is, the 4-methyl When the capping reaction with -2-pentanol occurs, the chemical shift value of the methine proton moves to around 4.2 ppm. After the capping reaction, the integral ratio of methine protons that migrated to around 4.2 ppm was measured, and by comparing the integral ratio of methyl protons of methyltriethoxysilane previously measured, the number of silanol groups per silicon atom in the polymer was determined. The ratio (residual ratio) and capping ratio of 4-methyl-2-pentanol were calculated.

合成例１および比較合成例１で作成した変性ポリシロキサンＰ１、ＣＰ１を用いて、該ポリシロキサン中のシラノール基比率、４－メチル－２－ペンタノールのキャッピング比率を算出した。得られた結果を表１に示す。なお表１中、４－メチル－２－ペンタノールをＭＩＢＣと略記する。 Using the modified polysiloxanes P1 and CP1 prepared in Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 1, the ratio of silanol groups in the polysiloxane and the capping ratio of 4-methyl-2-pentanol were calculated. Table 1 shows the results obtained. In Table 1, 4-methyl-2-pentanol is abbreviated as MIBC.

［塗布液の調製］
上記合成例で得られた変性ポリシロキサン（Ｐ１、Ｐ２）、硬化触媒（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）、及び溶媒を表２に示す割合で混合して、例１及び例２のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤（塗布液）を得た。表２中の各添加量は質量部で示した。
なお、変性ポリシロキサン（ポリマー）は上記合成例で得た変性ポリシロキサンを含む溶液として用い、ここに硬化触媒を添加し、溶媒をさらに添加して塗布液を調整しているが、表２に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。
表２中、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドをＢＴＥＡＣ、４－メチル－２－ペンタノールをＭＩＢＣと略記する。 [Preparation of coating liquid]
The modified polysiloxanes (P1, P2) obtained in the above synthesis examples, the curing catalyst (benzyltrimethylammonium chloride), and the solvent were mixed in the proportions shown in Table 2, and the silicon-containing planarizing patterns of Examples 1 and 2 were prepared. A reversal coating material (coating liquid) was obtained. Each addition amount in Table 2 is shown in parts by mass.
The modified polysiloxane (polymer) was used as the solution containing the modified polysiloxane obtained in the above synthesis example, a curing catalyst was added thereto, and a solvent was further added to prepare the coating solution. The content ratio of the polymer shown indicates the content ratio of the solid content obtained by removing the solvent from the polymer solution, not the polymer solution.
In Table 2, benzyltrimethylammonium chloride is abbreviated as BTEAC and 4-methyl-2-pentanol as MIBC.

［平坦化性及び埋め込み性評価］
例１及び例２の各シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤（塗布液）について、下記手順にて平坦化性及び埋め込み性を評価した。
段差基板（エリア（ａ）溝の深さ２２０ｎｍ、溝の幅５０ｎｍ－エリア（ｂ）溝（パターン）なし－エリア（ｃ）溝の深さ２２０ｎｍ、溝の幅８００ｎｍ、からなる連続パターンを有する基板）上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、例１又は例２のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を塗布し、その後１４０℃のホットプレート上で１分間乾燥して、例３又は例４の硬化膜を得た。該硬化膜
の膜厚は１２０ｎｍとした。
次いで、得られた硬化膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し、平坦化性を評価した。平坦化性は、上記段差基板の溝パターンを観察し、溝底部を基準として最も膜厚の低い箇所と最も膜厚が高い箇所の膜厚を測定し、これらから膜厚差を算出した。膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価できる。
また、断面ＳＥＭより溝内部の空隙等の有無を確認し、埋め込み不良（空隙）が確認されたものは不良、埋め込み不良が確認されないものは良好と評価した。
得られた結果を表３に示す。また評価に使用した硬化膜の断面ＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図１（例３）及び図２（例４）にそれぞれ示す。なお各図において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ上記エリア（ａ）溝の深さ２２０ｎｍ、溝の幅５０ｎｍ、（ｂエリア（ｂ）溝（パターン）なし（段差基板のライン部）、エリア（ｃ）溝の深さ２２０ｎｍ、溝の幅８００ｎｍに対応する。 [Evaluation of flatness and embeddability]
For each of the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agents (coating liquids) of Examples 1 and 2, the planarizing property and embedding property were evaluated by the following procedure.
Substrate with a continuous pattern consisting of a stepped substrate (area (a) groove depth 220 nm, groove width 50 nm - area (b) no groove (pattern) - area (c) groove depth 220 nm, groove width 800 nm. ) using a spin coater at a rotation speed of 1,500 rpm for 60 seconds, apply the silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent of Example 1 or Example 2, and then on a hot plate at 140 ° C. and dried for 1 minute to obtain a cured film of Example 3 or Example 4. The thickness of the cured film was 120 nm.
Next, the cross-sectional shape of the obtained cured film was observed by cross-sectional SEM to evaluate the planarization property. The flattenability was determined by observing the groove pattern of the stepped substrate, measuring the film thickness at the lowest film thickness and the highest film thickness with reference to the groove bottom, and calculating the film thickness difference therefrom. It can be evaluated that the smaller the film thickness difference, the better the flattenability.
Further, the presence or absence of voids inside the grooves was confirmed by cross-sectional SEM, and the samples with defective embedding (voids) were evaluated as defective, and those with no defective embedding were evaluated as good.
Table 3 shows the results obtained. Cross-sectional SEM photographs (magnification: 100,000 times) of the cured film used for evaluation are shown in FIG. 1 (Example 3) and FIG. 2 (Example 4), respectively. In each figure, (a), (b), and (c) are respectively the above area (a) groove depth of 220 nm, groove width of 50 nm, (b area (b) groove (pattern) none (stepped substrate) line portion), area (c) corresponds to a groove depth of 220 nm and a groove width of 800 nm.

表３並びに図１に示すように、例１のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤は溝への埋込性が良好であり、例２と比べてより平坦化性に優れる例３の硬化膜が得られた。
例２の被覆剤は、溝中に空隙（図２（ａ）の溝中、黒い斑点）が観察され、例１の被覆剤と比べて膜厚差が大きい結果となった（図１（ｃ）及び図２（ｃ）参照）。 As shown in Table 3 and FIG. 1, the silicon-containing planarizing pattern reversal coating of Example 1 has good embedding properties in grooves, and the curing of Example 3 is superior in planarizing properties compared to Example 2. A membrane was obtained.
In the coating material of Example 2, voids (black spots in the grooves in FIG. 2(a)) were observed in the grooves, resulting in a large film thickness difference compared to the coating material of Example 1 (FIG. 1(c) ) and FIG. 2(c)).

［パターン反転評価］
＜フォトレジストパターンの形成＞
レジスト下層膜材料（ＡＲＣ２９Ａ、日産化学（株）製）をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。該シリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のアクリル系フォトレジスト溶液をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。
次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ）を用い、フォトマスクを通してＡｒＦ露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
以上の工程を経て、目的とするレジストパターン（６５ｎｍ線幅の１：１のラインアンドスペースパターン）を形成した。 [Pattern reversal evaluation]
<Formation of photoresist pattern>
A resist underlayer film material (ARC29A, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spinner. The silicon wafer was placed on a hot plate and heated at 205° C. for 1 minute to form a resist underlayer film with a thickness of 80 nm. On this resist underlayer film, a commercially available acrylic photoresist solution was applied using a spinner and heated on a hot plate at 110° C. for 90 seconds to form a photoresist film (thickness: 0.12 μm).
Then, using a scanner (manufactured by Nikon Corporation, NSR-S307E), ArF exposure was performed through a photomask. A photomask is selected according to the resist pattern to be formed. After exposure, a post-exposure bake (PEB) was performed on a hot plate at 110° C. for 90 seconds, and after cooling, in an industry standard 60 second single paddle process, 2.38% tetramethylammonium hydroxy as developer. It was developed using an aqueous solution.
Through the above steps, a desired resist pattern (1:1 line and space pattern with a line width of 65 nm) was formed.

＜レジストパターン埋め込みプロセス＞
シリコンウエハー上に形成されたレジストパターン（６５ｎｍ線幅の１：１のラインアンドスペースパターン）上に、例１のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤（塗布液）をスピナーを用いて塗布し、１４０℃で１秒間焼成し、レジストパターンを被覆した硬化膜を得た。 <Resist pattern embedding process>
The silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent (coating solution) of Example 1 was applied onto a resist pattern (1:1 line and space pattern with a line width of 65 nm) formed on a silicon wafer using a spinner. , and 140° C. for 1 second to obtain a cured film coated with a resist pattern.

＜レジストのエッチバックおよびレジストのウェット除去プロセス＞
上記レジストパターンを被覆した硬化膜について、平行平板型ＲＩＥ装置 ＲＩＥ－２
００ＮＬ（（株）ＳＵＭＣＯ製）を用いて、レジストの頭出し（レジストパターン表面の露出）を行った。ＣＦ_４（流量５０ｓｃｃｍ）単一ガスを用いたドライエッチングにより１０３秒間エッチング処理し、レジストパターンの上部を露出させた（断面ＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）：図３）。
その後、６０℃に加熱したＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）に該ウエハーを１８０秒間浸漬させ、レジストのウェット除去を実施した（断面ＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）：図４）。
反転パターンが得られたなかったものを不良、良好な反転パターンが得られたものを良好と評価した。得られた結果を表４に示す。 <Resist etch-back and resist wet removal process>
For the cured film coated with the resist pattern, a parallel plate type RIE apparatus RIE-2
00NL (manufactured by SUMCO Co., Ltd.) was used to expose the resist (expose the surface of the resist pattern). Etching was performed for 103 seconds by dry etching using a single gas of CF ₄ (flow rate: 50 sccm) to expose the upper part of the resist pattern (cross-sectional SEM photograph (magnification: 100,000 times): FIG. 3).
Thereafter, the wafer was immersed in OK73 thinner (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) heated to 60° C. for 180 seconds to wet-remove the resist (sectional SEM photograph (magnification: 100,000 times): FIG. 4).
A sample in which no reversed pattern was obtained was evaluated as poor, and a sample in which a good reversed pattern was obtained was evaluated as good. Table 4 shows the results obtained.

表４及び図３及び図４に示すように、上記手順によってレジストの頭出し、そしてレジストのウェット除去が確認され、良好な反転パターンが得られたことが確認できた。 As shown in Table 4 and FIGS. 3 and 4, it was confirmed that the resist was lifted out and removed by wet by the above procedure, and that a good reversed pattern was obtained.

Claims (15)

（Ａ）加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンであって、それが有するシラノール基の少なくとも一部がキャッピングされている変性ポリシロキサンと、
（Ｂ）硬化触媒と、
（Ｃ）レジスト膜にダメージを与えない有機溶剤、
とを含む、
シリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 (A) a modified polysiloxane comprising a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane, wherein at least a portion of the silanol groups of the polysiloxane are capped;
(B) a curing catalyst;
(C) an organic solvent that does not damage the resist film;
including,
Silicon-containing planarizing pattern reversal coating. 上記（Ｃ）有機溶剤が、レジスト膜に対して難溶解性を示す疎水性アルコールを含む、
請求項１に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 The (C) organic solvent contains a hydrophobic alcohol that exhibits poor solubility in the resist film,
The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to claim 1. 上記（Ｃ）有機溶剤が、ＡｒＦ用レジスト材料からなるレジスト膜と６０秒間接触させたとき、接触前のレジスト膜の膜厚に対する接触後のレジスト膜の膜厚の減少率が１０％以下となる疎水性アルコールを含む、請求項２に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 When the organic solvent (C) is brought into contact with a resist film made of an ArF resist material for 60 seconds, the reduction rate of the thickness of the resist film after contact with respect to the thickness of the resist film before contact is 10% or less. 3. The silicon-containing planarizing pattern reversal coating of claim 2, comprising a hydrophobic alcohol. 上記（Ａ）変性ポリシロキサン中の全ケイ素原子に対するシラノール基の割合が５０モル％以下である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 4. The silicon-containing planarizing pattern reversal coating according to claim 1, wherein the ratio of silanol groups to all silicon atoms in (A) the modified polysiloxane is 50 mol % or less. agent. 上記（Ａ）変性ポリシロキサンが
上記加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された加水分解縮合物の変性物、
上記加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアセタール保護された加水分解縮合物の変性物、及び、
上記加水分解縮合物とアルコールの脱水反応物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 A modified product of a hydrolytic condensate in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate of the modified polysiloxane (A) is alcohol-modified,
A modified hydrolytic condensate in which at least part of the silanol groups of the hydrolytic condensate is acetal-protected, and
Containing at least one selected from the group consisting of the hydrolytic condensate and the dehydration reaction product of alcohol,
5. The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to any one of claims 1 to 4. 上記アルコールが１価アルコールである、請求項５に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 6. The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to claim 5, wherein the alcohol is a monohydric alcohol. 上記（Ａ）変性ポリシロキサンが、上記加水分解縮合物とアルコールの脱水反応物を含む、請求項５又は請求項６に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 7. The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to claim 5, wherein the modified polysiloxane (A) contains a dehydration reaction product of the hydrolytic condensate and alcohol. 上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンが、下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。

（式中、
Ｒ^１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換さ
れていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、もしくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ａは０乃至３の整数を表す。） Claim 1, wherein the polysiloxane comprising the hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane is a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane containing at least one hydrolyzable silane represented by the following formula (1): The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to any one of claims 1 to 7.

(In the formula,
R ¹ is a group that binds to a silicon atom and is independently of each other an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, a substituted optionally substituted halogenated alkyl group, optionally substituted halogenated aryl group, optionally substituted halogenated aralkyl group, optionally substituted alkoxyalkyl group, optionally substituted alkoxyaryl group, substituted represents an optionally substituted alkoxyaralkyl group or an optionally substituted alkenyl group, or an epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group, amido group, alkoxy group, sulfonyl group, or cyano group or a combination thereof,
R ² is a group or atom bonded to a silicon atom and independently represents an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, or a halogen atom;
a represents an integer of 0 to 3; ) 上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンが、
上記式（１）中のａが１である加水分解性シラン（ｉｉ）の加水分解縮合物、又は、
上記式（１）中のａが０である加水分解性シラン（ｉ）と上記式（１）中のａが１である加水分解性シラン（ｉｉ）との共加水分解縮合物である、
請求項８に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 Polysiloxane composed of a hydrolytic condensate of the above hydrolyzable silane,
A hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane (ii) in which a in the above formula (1) is 1, or
A co-hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane (i) in which a is 0 in the above formula (1) and the hydrolyzable silane (ii) in which a is 1 in the above formula (1),
The silicon-containing coating agent for planarizing pattern reversal according to claim 8. 上記加水分解性シランの加水分解縮合物からなるポリシロキサンが、
上記加水分解性シラン（ｉ）：上記加水分解性シラン（ｉｉ）を、モル比にて２０：８０乃至４０：６０の割合で有する共加水分解縮合物である、
請求項９に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 Polysiloxane composed of a hydrolytic condensate of the above hydrolyzable silane,
A co-hydrolyzed condensate containing the hydrolyzable silane (i) and the hydrolyzable silane (ii) in a molar ratio of 20:80 to 40:60.
The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to claim 9. 上記レジスト膜が、ＡｒＦ用レジスト材料からなる膜である、請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤。 11. The silicon-containing coating for planarizing pattern reversal according to claim 1, wherein the resist film is a film made of a resist material for ArF. 基板上にレジスト膜を形成する工程、
光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
現像中又は現像後のパターンが形成されたレジスト膜上に、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載のシリコン含有平坦化性パターン反転用被覆剤を塗布し、焼成して硬化膜を形成する工程、
上記硬化膜の表面をドライエッチングによりエッチバッグして、パターンが形成されたレジスト膜のレジストパターン表面を露出させる工程、
上記パターン化されたレジスト膜をウェットエッチングにより除去し、パターンを反転する工程、を含む、
反転パターン形成方法。 forming a resist film on the substrate;
forming a resist pattern by irradiation with light or an electron beam and development;
The silicon-containing planarizing pattern reversal coating agent according to any one of claims 1 to 11 is applied onto the patterned resist film during or after development, and baked to cure. forming a membrane;
Etching back the surface of the cured film by dry etching to expose the resist pattern surface of the patterned resist film;
removing the patterned resist film by wet etching and reversing the pattern;
Reverse pattern formation method. 上記パターンを反転する工程において、有機溶媒を用いたウェットエッチングにより上記パターン化されたレジスト膜を除去する、
請求項１２に記載の反転パターン形成方法。 In the step of reversing the pattern, removing the patterned resist film by wet etching using an organic solvent;
13. The method of forming a reverse pattern according to claim 12. 上記硬化膜を形成する工程において、焼成温度は８０℃乃至１８０℃である、請求項１２又は請求項１３に記載の反転パターン形成方法。 14. The method of forming a reversed pattern according to claim 12, wherein in the step of forming the cured film, the baking temperature is 80[deg.] C. to 180[deg.] C. 請求項１２乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載の反転パターン形成方法を用いる、半導体装置の製造方法。 15. A method of manufacturing a semiconductor device, using the reverse pattern forming method according to any one of claims 12 to 14.

Images