JP2022030195A - Thermosetting resin composition for lds, resin molded article, and three-dimentional molded circuit component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物、樹脂成形品および三次元成形回路部品に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition for LDS, a resin molded product, and a three-dimensional molded circuit component.
三次元回路を形成する技術として、ＬＡＳＥＲ ＤＩＲＥＣＴ ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（ＬＤＳ）が知られている。当該技術には、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂組成物が用いられ、当該組成物から得られた成形体の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分を活性化させ、この活性化された部分に金属メッキ層を形成することで三次元回路を形成することができる。 LASER DIRECT STRUCTURING (LDS) is known as a technique for forming a three-dimensional circuit. In the technique, a resin composition containing an LDS additive is used, and the surface of the molded product obtained from the composition is irradiated with a laser to activate the portion irradiated with the laser, and the activated portion is activated. A three-dimensional circuit can be formed by forming a metal plating layer on the surface.
特許文献１には、熱可塑性樹脂と、ＬＤＳ添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を、連続的に繊維に含浸させてなる繊維強化樹脂材料が開示されている。
特許文献２には、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物と、カップリング剤と、を含むＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced resin material obtained by continuously impregnating a fiber with a thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition containing an LDS additive.
Patent Document 2 describes a thermosetting resin composition for LDS, which comprises a thermosetting resin, an inorganic filler, a non-conductive metal compound that forms a metal nucleus by irradiation with active energy rays, and a coupling agent. Is disclosed.
しかしながら、特許文献１、２の組成物から得られた硬化物に三次元回路が形成された成形品を含むアンテナ等は、受信感度に改善の余地があった。 However, there is room for improvement in the reception sensitivity of an antenna or the like containing a molded product in which a three-dimensional circuit is formed in a cured product obtained from the compositions of Patent Documents 1 and 2.
本発明者らは、所定の高誘電率充填材を用いることによりを受信感度に優れる成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
The present inventors have found that a molded product having excellent reception sensitivity can be obtained by using a predetermined high dielectric constant filler, and have completed the present invention.
That is, the present invention can be shown below.
本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、
活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物と、
を含むＬＡＳＥＲ ＤＩＲＥＣＴ ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（ＬＤＳ）に用いるＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物であって、
前記非導電性金属化合物が、
スピネル型の金属酸化物、
周期表第３族～第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物、および
錫含有酸化物からなる群から選択される一種以上を含み、
前記無機充填材が、比誘電率５以上の無機材料からなる高誘電率充填材を含む、
ＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
According to the present invention
Thermosetting resin and
Inorganic filler and
Non-conductive metal compounds that form metal nuclei by irradiation with active energy rays,
A thermosetting resin composition for LDS used in LASER DIRECT STRUCTURING (LDS), which comprises.
The non-conductive metal compound
Spinel-type metal oxide,
One or more selected from the group consisting of metal oxides selected from Group 3 to Group 12 of the Periodic Table and having two or more transition metal elements adjacent to each other, and tin-containing oxides. Including,
The inorganic filler comprises a high dielectric constant filler made of an inorganic material having a relative permittivity of 5 or more.
A thermosetting resin composition for LDS can be provided.
本発明によれば、
前記ＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える成形品であって、当該硬化物の誘電率が５以上である成形品を提供することができる。
According to the present invention
It is possible to provide a molded product comprising a cured product of the thermosetting resin composition for LDS, wherein the cured product has a dielectric constant of 5 or more.
本発明によれば、
三次元構造を有する前記成形品と、
前記硬化物の表面に形成された三次元回路と、を備える、三次元成形回路部品を提供することができる。
According to the present invention
The molded product having a three-dimensional structure and
It is possible to provide a three-dimensional molded circuit component comprising a three-dimensional circuit formed on the surface of the cured product.
本発明によれば、
前記三次元成形回路部品を含むアンテナを提供することができる。
According to the present invention
It is possible to provide an antenna including the three-dimensional molded circuit component.
本発明のＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物は、誘電特性に優れた硬化物を提供することができ、さらに当該硬化物に三次元回路が形成された成形品を含むアンテナ等は受信感度に優れており、アンテナ等を小型化・軽量化することができる。 The thermosetting resin composition for LDS of the present invention can provide a cured product having excellent dielectric properties, and an antenna or the like including a molded product in which a three-dimensional circuit is formed on the cured product has excellent reception sensitivity. Therefore, the antenna and the like can be made smaller and lighter.
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
なお、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
Hereinafter, the present invention will be described based on the embodiments.
In addition, "-" represents "greater than or equal to" to "less than or equal to" unless otherwise specified.
本実施形態のＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物は、ＬＡＳＥＲ ＤＩＲＥＣＴ ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ））に用いる熱硬化性樹脂組成物である。ＬＤＳとは、三次元成形回路部品（ＭＩＤ）の製造方法の一つであり、活性エネルギー線を照射して、ＬＤＳ添加剤を含有する樹脂成形品の表面に金属核を生成し、その金属核をシードとして、例えば無電解めっき処理等により、エネルギー線照射領域にめっきパターン（配線）を形成することができる。 The thermosetting resin composition for LDS of the present embodiment is a thermosetting resin composition used for LASER DIRECT STRUCTURING (laser direct structuring (LDS)). LDS is one of the methods for manufacturing a three-dimensional molded circuit component (MID). By irradiating with active energy rays, a metal nucleus is generated on the surface of a resin molded product containing an LDS additive, and the metal nucleus is formed. A plating pattern (wiring) can be formed in the energy ray irradiation region by, for example, electroless plating treatment or the like.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物と、を含む。 The thermosetting resin composition of the present embodiment contains a thermosetting resin, an inorganic filler, and a non-conductive metal compound that forms a metal nucleus by irradiation with active energy rays.
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、およびマレイミド樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性、保存性、耐熱性、耐湿性、および耐薬品性を向上させる観点から、エポキシ樹脂を含むことがとくに好ましい。
[Thermosetting resin]
As the thermosetting resin, for example, one kind or two or more kinds selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, an oxetane resin, a (meth) acrylate resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, and a maleimide resin can be used. Can include. Among these, it is particularly preferable to contain an epoxy resin from the viewpoint of improving curability, storage stability, heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance.
本実施形態において、熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態において、エポキシ樹脂は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present embodiment, as the epoxy resin contained in the thermosetting resin, a monomer, an oligomer, or a polymer having two or more epoxy groups in one molecule can be used in general, and the molecular weight and the molecular structure thereof are not particularly limited. In the present embodiment, the epoxy resin is, for example, a biphenyl type epoxy resin; a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin such as a tetramethyl bisphenol F type epoxy resin; a stillben type epoxy resin; a phenol novolac type epoxy. Novolak type epoxy resin such as resin, cresol novolak type epoxy resin; polyfunctional epoxy resin such as triphenol methane type epoxy resin exemplified by triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin; having a phenylene skeleton. Phenol aralkyl type epoxy resin such as phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton; dihydroxynaphthalene type epoxy resin, dihydroxy Naftor-type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl etherification of naphthalene dimer; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins and the like. It can contain one or more selected from the group consisting of the Aribashi cyclic hydrocarbon compound modified phenol type epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
成形体の反り抑制や、充填性、耐熱性、耐湿性等の諸特性のバランスを向上させる観点からは、これらのうち、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いることができる。また、上記エポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂およびトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。このようなエポキシ樹脂とカップリング剤との適切に選択することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物におけるめっき付き特性を向上させることができる。 Of these, a novolak type epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin are used from the viewpoint of suppressing warpage of the molded body and improving the balance of various properties such as filling property, heat resistance, and moisture resistance. be able to. Further, the epoxy resin may include one or more selected from the group consisting of an orthocresol novolak type epoxy resin, a phenol aralkyl resin type epoxy resin having a biphenylene skeleton, and a triphenylmethane type epoxy resin. Appropriate selection of such an epoxy resin and a coupling agent can improve the plating characteristics of the cured product of the thermosetting resin composition.
本実施形態において、熱硬化性樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。このため、充填性や成形安定性の向上を図ることができる。一方で、熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、１５質量％以下であることが好ましく、１４質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂の含有量をこのような範囲に制御することによって、成形体の反り抑制に寄与することが可能である。 In the present embodiment, the lower limit of the content of the thermosetting resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the entire thermosetting resin composition. It is particularly preferable that the content is 5% by mass or more. Thereby, the fluidity at the time of molding can be improved. Therefore, it is possible to improve the filling property and the molding stability. On the other hand, the upper limit of the content of the thermosetting resin is preferably, for example, 15% by mass or less, more preferably 14% by mass or less, and 13 by mass, based on the entire thermosetting resin composition. It is particularly preferable that it is by mass or less. As a result, moisture resistance reliability and reflow resistance can be improved. Further, by controlling the content of the thermosetting resin in such a range, it is possible to contribute to the suppression of warpage of the molded product.
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、熱硬化性樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。熱硬化性樹脂組成物の固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。 In the present embodiment, the content of the thermosetting resin composition with respect to the whole means the content of the thermosetting resin composition with respect to the solid content excluding the solvent when the solvent is contained. The solid content of the thermosetting resin composition refers to the non-volatile content in the thermosetting resin composition, and refers to the balance excluding volatile components such as water and solvent.
［無機充填材］
本実施形態の無機充填材は高誘電率充填材を含む。
前記高誘電率充填材は、比誘電率５以上の無機材料からなる。無機材料の比誘電率は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上である。上限値は特に限定されないが、３０００以下である。
[Inorganic filler]
The inorganic filler of the present embodiment includes a high dielectric constant filler.
The high dielectric constant filler is made of an inorganic material having a relative dielectric constant of 5 or more. The relative permittivity of the inorganic material is preferably 5 or more, more preferably 8 or more. The upper limit is not particularly limited, but is 3000 or less.
比誘電率５以上の前記無機材料としては、チタン酸バリウム（１５００）、アルミナ（８．９）、酸化チタン（８０～１８０）、チタン酸ストロンチウム（３００）からなる群から選ばれる１または２以上を用いることができる。括弧内の数値は比誘電率（１ＭＨｚ）である。前記高誘電率充填材は、本発明の効果の観点から、チタン酸バリウムを含むことが好ましい。 The inorganic material having a relative permittivity of 5 or more is 1 or 2 or more selected from the group consisting of barium titanate (1500), alumina (8.9), titanium oxide (80 to 180), and strontium titanate (300). Can be used. The numerical value in parentheses is the relative permittivity (1 MHz). The high dielectric constant filler preferably contains barium titanate from the viewpoint of the effect of the present invention.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高誘電率充填材を含むことにより、誘電特性に優れた硬化物を提供することができ、さらに当該硬化物に三次元回路が形成された成形品を含むアンテナ等は受信感度に優れており、アンテナ等を小型化・軽量化することができる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment can provide a cured product having excellent dielectric properties by containing a high dielectric constant filler, and a molded product in which a three-dimensional circuit is formed on the cured product. The antenna or the like including the above has excellent reception sensitivity, and the antenna or the like can be made smaller and lighter.
本実施形態において、高誘電率充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。このため、充填性や成形安定性の向上を図ることができる。一方で、高誘電率充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、受信感度に優れた成形体を提供することができる。 In the present embodiment, the lower limit of the content of the high dielectric constant filler is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass, based on the entire thermosetting resin composition. It is particularly preferable that it is by mass or more. Thereby, the fluidity at the time of molding can be improved. Therefore, it is possible to improve the filling property and the molding stability. On the other hand, the upper limit of the content of the high dielectric constant filler is preferably, for example, 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the entire thermosetting resin composition. It is particularly preferable that it is 85% by mass or less. This makes it possible to provide a molded product having excellent reception sensitivity.
前記無機充填材は、前記高誘電率充填材以外に、他の無機材料を含むことができる。
他の無機材料としては、たとえば、溶融破砕シリカ及び溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミからなる群から選択される一種類または二種類以上の無機充填材を挙げることができる。この中でも、他の無機材料として、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカを用いることが好ましく、溶融球状シリカを用いることがより好ましい。球状の無機充填材を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の分散性を向上させることができる。
The inorganic filler may contain other inorganic materials in addition to the high dielectric constant filler.
Other inorganic materials include, for example, one or two selected from the group consisting of fused silica such as fused crushed silica and fused spherical silica, silica such as crystalline silica, alumina, aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride. There are more than one kind of inorganic filler. Among these, as other inorganic materials, it is preferable to use silica such as fused crushed silica, fused spherical silica, and crystalline silica, and it is more preferable to use fused spherical silica. By using a spherical inorganic filler, the dispersibility of the thermosetting resin composition can be improved.
他の無機材料の含有量の下限値は、本発明の効果の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがとくに好ましい。一方で、他の無機材料の含有量の上限値は、本発明の効果の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがとくに好ましい。 From the viewpoint of the effect of the present invention, the lower limit of the content of the other inorganic material is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, based on the entire thermosetting resin composition. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of other inorganic materials is preferably, for example, 70% by mass or less, and 65% by mass or less, based on the entire thermosetting resin composition, from the viewpoint of the effect of the present invention. Is more preferable, and 60% by mass or less is particularly preferable.
また、前記無機充填材の平均粒径Ｄ５０の上限値は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、スルーホール加工性を向上させることができる。また、得られる回路パターンの幅を細くすることも可能になる。一方で、上記無機充填材の平均粒径Ｄ５０の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を適切に制御できるので、射出成形やトランスファー成形などの成形性を向上させることができる。 The upper limit of the average particle size D 50 of the inorganic filler is, for example, 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. Thereby, in the cured product of the thermosetting resin composition, the through-hole processability can be improved. It is also possible to reduce the width of the obtained circuit pattern. On the other hand, the lower limit of the average particle size D50 of the inorganic filler is not particularly limited, but is, for example, 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. .. As a result, the melt viscosity of the thermosetting resin composition can be appropriately controlled, so that moldability such as injection molding or transfer molding can be improved.
また、無機充填材のＤ９０の上限値は、例えば、８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、開口径が小さいレーザーによるスルーホール加工性を向上させることができる。また、レーザー加工後における硬化物の表面粗さを低減できるので、めっき付き特性を向上させることができる。一方で、無機充填材のＤ９０の下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよく、２０μｍ以上でもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、ワイヤーボンディング性を高めることもできる。 The upper limit of D 90 of the inorganic filler is, for example, 80 μm or less, preferably 70 μm or less, and more preferably 60 μm or less. Thereby, in the cured product of the thermosetting resin composition, the through-hole processability by the laser having a small opening diameter can be improved. Further, since the surface roughness of the cured product after laser processing can be reduced, the plating characteristics can be improved. On the other hand, the lower limit of D 90 of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more, 3 μm or more, 10 μm or more, or 20 μm or more. This makes it possible to improve the fluidity of the thermosetting resin composition and improve the moldability more effectively. In addition, the wire bonding property can be improved.
上記無機充填材の粒度分布幅（Ｄ９０／Ｄ５０）の上限値は、例えば、１０以下であり、好ましくは９以下であり、より好ましくは８以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粗さのバラツキを抑制できるので、めっき付き特性を向上させることができる。また、上記無機充填材の粒度分布幅（Ｄ９０／Ｄ５０）の下限値は、例えば、１以上であってもよい。 The upper limit of the particle size distribution width (D 90 / D 50 ) of the inorganic filler is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, and more preferably 8 or less. As a result, it is possible to suppress variations in the surface roughness of the cured product of the thermosetting resin composition, and thus it is possible to improve the plating characteristics. Further, the lower limit of the particle size distribution width (D 90 / D 50 ) of the inorganic filler may be, for example, 1 or more.
本実施形態において、無機充填材のＤ５０やＤ９０は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定することができる。ここで、得られたメディアン径（Ｄ５０）を、平均粒径とすることができる。 In the present embodiment, the inorganic fillers D 50 and D 90 measure the particle size distribution of particles on a volume basis using a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation). be able to. Here, the obtained median diameter (D50) can be used as the average particle size.
［非導電性金属化合物］
非導電性金属化合物は、活性エネルギー線の照射により金属核を形成する化合物である。
[Non-conductive metal compound]
The non-conductive metal compound is a compound that forms a metal core by irradiation with active energy rays.
非導電性金属化合物は、上記ＬＤＳ添加剤として作用し、（ｉ）スピネル型の金属酸化物、（ｉｉ）周期表第３族～第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物、および（ｉｉｉ）錫含有酸化物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。また、上記カップリング剤は、メルカプトシラン、アミノシランおよびエポキシシランからなる群から選択される一種以上を含むことができる。 The non-conductive metal compound acts as the above-mentioned LDS additive, is selected from (i) spinel-type metal oxide, and (ii) Group 3 to Group 12 of the Periodic Table, and is adjacent to the group. It can contain one or more selected from the group consisting of metal oxides having two or more transition metal elements and (iii) tin-containing oxides. Further, the coupling agent may contain one or more selected from the group consisting of mercaptosilane, aminosilane and epoxysilane.
本実施形態において、上記非導電性金属化合物は、活性エネルギー線の照射により金属核を形成できるものであれば特に限定されない。詳細なメカニズムは定かでないが、このような非導電性金属化合物は、吸収可能な波長領域を有するＹＡＧレーザー等の活性エネルギー線が照射されると、金属核が活性化して（例えば、還元されて）、金属めっきが可能な金属核が生成される、と考えられる。そして、非導電性金属化合物が分散された熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面に対して上記活性エネルギー線を照射すると、その照射面に、金属めっきが可能な金属核を有するシード領域が形成される。得られたシード領域を利用することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面に、回路などのめっきパターンを形成することが可能になる。 In the present embodiment, the non-conductive metal compound is not particularly limited as long as it can form a metal core by irradiation with active energy rays. Although the detailed mechanism is not clear, such non-conductive metal compounds are activated (for example, reduced) when irradiated with active energy rays such as a YAG laser having an absorbable wavelength region. ), It is considered that a metal nucleus capable of metal plating is generated. Then, when the surface of the cured product of the thermosetting resin composition in which the non-conductive metal compound is dispersed is irradiated with the above-mentioned active energy rays, a seed region having a metal nucleus capable of metal plating is formed on the irradiated surface. It is formed. By utilizing the obtained seed region, it becomes possible to form a plating pattern such as a circuit on the surface of the cured product of the thermosetting resin composition.
本実施形態によれば、熱硬化性樹脂組成物において、適切なカップリング剤を選択することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物におけるめっき付き特性を向上させることができる。 According to the present embodiment, in the thermosetting resin composition, by selecting an appropriate coupling agent, it is possible to improve the plating characteristics of the thermosetting resin composition in the cured product.
非導電性金属化合物の具体例としては、例えば、スピネル型の金属酸化物、周期表第３族～第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物、および錫含有酸化物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。 Specific examples of the non-conductive metal compound include, for example, two or more transition metal elements selected from among spinnel-type metal oxides and groups 3 to 12 of the periodic table and adjacent to the group. It can contain one or more selected from the group consisting of a metal oxide having a metal oxide and a tin-containing oxide.
上記スピネル型の金属酸化物としては、例えば、スピネル型の構造とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。順スピネル構造、（ＡとＢが一部入れ替わった）逆スピネル構造（Ｂ（ＡＢ）Ｏ４）のいずれでもよいが、順スピネル構造がより好ましく使用できる。この場合、順スピネル構造のＡが銅であってもよい。 As the spinel-type metal oxide, for example, the spinel -type structure is one of the typical crystal structure types found in AB2O4 type compounds (A and B are metal elements) which are compound oxides. be. Either a forward spinel structure or an inverted spinel structure (B (AB) O 4 ) in which A and B are partially interchanged) may be used, but the forward spinel structure can be more preferably used. In this case, A of the forward spinel structure may be copper.
上記スピネル型の金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば、銅やクロムを用いることができる。つまり、上記非導電性金属化合物は、銅またはクロムを含むスピネル型の金属酸化物を含有することができる。例えば、銅メッキパターンとの密着性の観点から、上記金属原子として銅を用いることができる。 As the metal atom constituting the spinel-type metal oxide, for example, copper or chromium can be used. That is, the non-conductive metal compound can contain a spinel-type metal oxide containing copper or chromium. For example, copper can be used as the metal atom from the viewpoint of adhesion to the copper plating pattern.
また、上記金属原子としては、銅やクロムの他に、アンチモン、スズ、鉛、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、マグネシウム、カルシウムなどの金属原子を微量含有していてもよい。これらの微量金属原子は酸化物として存在していてもよい。また、微量金属原子の含有量は、それぞれ、金属酸化物中の金属原子全体に対して、０．００１質量％以下とすることができる。 In addition to copper and chromium, the metal atoms include trace amounts of metal atoms such as antimony, tin, lead, indium, iron, cobalt, nickel, zinc, cadmium, silver, bismuth, arsenic, manganese, magnesium, and calcium. It may be contained. These trace metal atoms may exist as oxides. Further, the content of trace metal atoms can be 0.001% by mass or less with respect to the total amount of metal atoms in the metal oxide.
本実施形態において、上記スピネル型の金属酸化物は、熱的に高安定性があり、酸性またはアルカリ性の水性金属化浴において耐久性を有することができる。上記スピネル型の金属酸化物は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の分散性を適切に制御することにより、高酸化物の状態で、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面における未照射領域に存在することができる。以上のような上記スピネル型の金属酸化物の一例としては、例えば、特許３８８１３３８号に記載されている。 In the present embodiment, the spinel-type metal oxide has high thermal stability and can have durability in an acidic or alkaline aqueous metallization bath. The spinel-type metal oxide has, for example, an unirradiated region on the surface of the cured product of the thermosetting resin composition in a high oxide state by appropriately controlling the dispersibility of the thermosetting resin composition. Can exist in. As an example of the spinel-type metal oxide as described above, for example, Japanese Patent No. 3881338 is described.
また、上記遷移金属元素を有する金属酸化物としては、周期表第３族～第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物である。ここで、上記遷移金属元素に属する金属は、周期表のｎ族の金属と、ｎ＋１族の金属とを含有すると表すことができる。上記遷移金属元素を有する金属酸化物は、これら金属の酸化物を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The metal oxide having the transition metal element is a metal oxide selected from Group 3 to Group 12 of the Periodic Table and having two or more transition metal elements adjacent to the group. .. Here, the metal belonging to the transition metal element can be expressed as containing the metal of group n in the periodic table and the metal of group n + 1. As the metal oxide having the transition metal element, the oxides of these metals may be used alone or in combination of two or more.
上記周期表のｎ族に属する金属としては、例えば、３族（スカンジウム、イットリウム）、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（銅、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）が挙げられる。 Examples of the metals belonging to Group n in the above periodic table include Group 3 (scandium, ittrium), Group 4 (titanium, zirconium, etc.), Group 5 (vanadium, niobium, etc.), Group 6 (chromium, molybdenum, etc.), and 7. Group 8 (manganese, etc.), Group 8 (iron, ruthenium, etc.), Group 9 (cobalt, rhodium, iridium, etc.), Group 10 (nickel, palladium, platinum), Group 11 (copper, silver, gold, etc.), Group 12 (group 12 (copper, silver, gold, etc.)) Zinc, cadmium, etc.), Group 13 (aluminum, gallium, indium, etc.).
周期表のｎ＋１族の金属としては、例えば、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（銅、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）が挙げられる。
以上のような上記遷移金属元素を有する金属酸化物の一例としては、例えば、特許３８８１３３８号に記載されている。
Group n + 1 metals in the periodic table include, for example, Group 4 (titanium, zirconium, etc.), Group 5 (vanadium, niobium, etc.), Group 6 (chromium, molybdenum, etc.), Group 7 (manganese, etc.), Group 8 (iron, etc.). , Luthenium, etc.), Group 9 (cobalt, rhodium, iridium, etc.), Group 10 (nickel, palladium, platinum), Group 11 (copper, silver, gold, etc.), Group 12 (zinc, cadmium, etc.), Group 13 (aluminum, etc.) , Gallium, indium, etc.).
As an example of the metal oxide having the above transition metal element as described above, for example, Japanese Patent No. 3881338 is described.
また、上記錫含有酸化物としては、少なくとも錫を含有する金属酸化物である。上記錫含有酸化物を構成する金属原子は、錫のほかにアンチモンを用いてもよい。このような上記錫含有酸化物は、酸化錫、酸化アンチモンを含有することができる。 The tin-containing oxide is a metal oxide containing at least tin. As the metal atom constituting the tin-containing oxide, antimony may be used in addition to tin. Such tin-containing oxides can contain tin oxide and antimony oxide.
例えば、錫含有酸化物に含まれる金属成分の、９０質量％以上が錫であり、５質量％以上がアンチモンであってもよい。この錫含有酸化物は、金属成分として、鉛および／または銅をさらに含有してもよい。具体的には、錫含有酸化物に含まれる金属成分においては、例えば、９０質量％以上が錫であり、５～９質量％がアンチモンであり、０．０１～０．１質量％の範囲で鉛を含み、０．００１～０．０１質量％の範囲で銅を含むことができる。このような錫含有酸化物は、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉛および／または酸化銅を含有することができる。なお、上記錫含有酸化物は、スピネル型の金属酸化物で例示された微量金属原子を含有してもよい。また、上記錫含有酸化物は、上記スピネル型の金属酸化物または上記遷移金属元素を有する金属酸化物と併用して使用してもよい。 For example, 90% by mass or more of the metal component contained in the tin-containing oxide may be tin, and 5% by mass or more may be antimony. The tin-containing oxide may further contain lead and / or copper as a metal component. Specifically, in the metal component contained in the tin-containing oxide, for example, 90% by mass or more is tin, 5 to 9% by mass is antimony, and the range is 0.01 to 0.1% by mass. It contains lead and can contain copper in the range of 0.001 to 0.01% by mass. Such tin-containing oxides can contain, for example, tin oxide, antimony oxide, lead oxide and / or copper oxide. The tin-containing oxide may contain trace metal atoms exemplified by the spinel-type metal oxide. Further, the tin-containing oxide may be used in combination with the spinel-type metal oxide or the metal oxide having the transition metal element.
上記非導電性金属化合物の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、めっき付き特性を良好なものとすることができる。また、上記非導電性金属化合物の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、絶縁性の低下を抑制したり、誘電正接の増加を抑制することができる。また、非導電性金属化合物が非球形の場合において、熱硬化性樹脂組成物の流動性を良好なものとすることができる。 The lower limit of the content of the non-conductive metal compound is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass with respect to the entire thermosetting resin composition. % Or more. Thereby, in the cured product of the thermosetting resin composition, the plating characteristics can be improved. The upper limit of the content of the non-conductive metal compound is, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the entire thermosetting resin composition. % Or less. As a result, in the cured product of the thermosetting resin composition, it is possible to suppress a decrease in insulating property and an increase in dielectric loss tangent. Further, when the non-conductive metal compound is non-spherical, the fluidity of the thermosetting resin composition can be improved.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記の非導電性金属化合物のほかに、少なくとも１種類の有機性の熱安定性金属キレート錯塩を含有していてもよい。 The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain at least one kind of organic heat-stable metal chelate complex salt in addition to the above-mentioned non-conductive metal compound.
［硬化剤］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Curing agent]
The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain a curing agent.
The curing agent can be roughly classified into three types, for example, a polyaddition type curing agent, a catalytic type curing agent, and a condensation type curing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化剤として用いられる重付加型の硬化剤は、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。 The heavy addition type curing agent used as the curing agent is, for example, an aliphatic polyamine such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylerylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylene. In addition to aromatic polyamines such as diamine (MPDA) and diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds containing disyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, etc .; Acid anhydrides, including aromatic acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); novolak type phenolic resins, A group consisting of phenolic resin-based curing agents such as polyvinylphenol and aralkyl-type phenolic resin; polypeptide compounds such as polysulfide, thioester and thioether; isocyanate compounds such as isocyanate prepolymer and blocked isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resin. It can contain one or more types selected from.
上記硬化剤として用いられる触媒型の硬化剤は、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ－３０）などの３級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。 The catalytic curing agent used as the curing agent is a tertiary amine compound such as benzyldimethylamine (BDMA), 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2 It can contain one or more selected from the group consisting of imidazole compounds such as ethyl-4-methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complex.
上記硬化剤として用いられる縮合型の硬化剤は、たとえばレゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。 The condensation type curing agent used as the curing agent is, for example, one or two types selected from the group consisting of a resol type phenol resin; a urea resin such as a methylol group-containing urea resin; and a melamine resin such as a methylol group-containing melamine resin. The above can be included.
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤を含むことがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。 Among these, it is more preferable to contain a phenol resin-based curing agent from the viewpoint of improving the balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability and the like. As the phenol resin-based curing agent, for example, a monomer, an oligomer, or a polymer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited.
本実施形態の硬化剤として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物からなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらの中でも、成形体の反りを抑制する観点からは、ノボラック型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂およびフェノールアラルキル型フェノール樹脂を含むことがより好ましい。また、フェノールノボラック樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく使用することができる。 The phenol resin-based curing agent used as the curing agent of the present embodiment is, for example, a novolak type phenol resin such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, or a bisphenol novolak; a polyfunctional phenol such as a polyvinyl phenol or a triphenol methane type phenol resin. Resin; a modified phenol resin such as a terpen-modified phenol resin and a dicyclopentadiene-modified phenol resin; a phenol-aralkyl resin having a phenylene skeleton and / or a biphenylene skeleton, a phenylene and / or a phenol-aralkyl-type phenol resin such as a naphthol-aralkyl resin having a biphenylene skeleton. It can contain one or more selected from the group consisting of bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F. Among these, from the viewpoint of suppressing warpage of the molded body, it is more preferable to contain a novolak type phenol resin, a polyfunctional phenol resin and a phenol aralkyl type phenol resin. Further, a phenol novolac resin, a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton, and a formaldehyde-modified triphenylmethane-type phenol resin can be preferably used.
本実施形態において、硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図ることができる。一方で、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば、９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、電子部品の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。また、硬化剤の含有量をこのような範囲に制御することによって得られる成形体の反り抑制に寄与することが可能である。 In the present embodiment, the lower limit of the content of the curing agent is preferably, for example, 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the entire thermosetting resin composition. , 1.5% by mass or more is particularly preferable. As a result, excellent fluidity can be realized at the time of molding, and fillability and moldability can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the curing agent is preferably, for example, 9% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 7% by mass, based on the entire thermosetting resin composition. The following is particularly preferable. This makes it possible to improve the moisture resistance reliability and reflow resistance of electronic components. Further, by controlling the content of the curing agent within such a range, it is possible to contribute to the suppression of warpage of the obtained molded product.
［硬化促進剤］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂と硬化剤との架橋反応を促進させるものであればよく、一般の熱硬化性樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
[Curing accelerator]
The thermosetting resin composition of the present embodiment can further contain a curing accelerator.
As the curing accelerator, any one that promotes the cross-linking reaction between the thermosetting resin and the curing agent may be used, and those used in general thermosetting resin compositions can be used.
本実施形態において、硬化促進剤は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。 In the present embodiment, the curing accelerator is a phosphorus atom-containing compound such as an organic phosphine, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, and an adduct of a phosphonium compound and a silane compound; , 8-diazabicyclo [5.4.0] Undecene-7, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole and the like are exemplified from amidin and tertiary amines, and nitrogen atom-containing compounds such as the quaternary salt of amidin and amine. It can include one kind or two or more kinds to be made. Among these, it is more preferable to contain a phosphorus atom-containing compound from the viewpoint of improving curability. Further, from the viewpoint of improving the balance between moldability and curability, it has latent properties such as a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, and an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. It is more preferable to include one.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Examples of the organic phosphine that can be used in the thermosetting resin composition of the present embodiment include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine and tributyl. Examples thereof include a third phosphine such as phosphine and triphenylphosphine.
Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the thermosetting resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (6).
上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１～３の数、ｚは０～３の数であり、かつｘ＝ｙである。 In the above general formula (6), P represents a phosphorus atom. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent aromatic or alkyl groups. A represents an anion of an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group in the aromatic ring. AH represents an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group in the aromatic ring. x and y are numbers of 1 to 3, z is a number of 0 to 3, and x = y.
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。 The compound represented by the general formula (6) can be obtained, for example, as follows, but is not limited thereto. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed uniformly with an organic solvent to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, water can be added to precipitate the compound represented by the general formula (6). In the compound represented by the general formula (6), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in the aromatic ring, that is, phenols. Yes, and A is preferably an anion of the phenols. Examples of the phenols include monocyclic phenols such as phenol, cresol, resorcin, and catechol, condensed polycyclic phenols such as naphthol, dihydroxynaphthalene, and anthraquinol, and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples thereof include polycyclic phenols such as phenylphenol and biphenol.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the thermosetting resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (7).
上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０～５の数であり、ｇは０～３の数である。 In the above general formula (7), P represents a phosphorus atom. R 8 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 9 represents a hydroxyl group. f is a number from 0 to 5, and g is a number from 0 to 3.
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (7) can be obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of contacting a tri-aromatic substituted phosphine, which is a tertiary phosphine, with a diazonium salt, and substituting the tri-aromatic substituted phosphine with the diazonium group of the diazonium salt. However, it is not limited to this.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the adduct of the phosphine compound and the quinone compound that can be used in the thermosetting resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (8).
上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。 In the above general formula (8), P represents a phosphorus atom. R 10 , R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same as or different from each other. R 13 , R 14 and R 15 represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 14 and R 15 are bonded to form a cyclic structure. You may.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１～６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the phosphin compound used as an adduct between the phosphin compound and the quinone compound include triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphin, tris (alkoxyphenyl) phosphin, trinaphthylphosphine, tris (benzyl) phosphine and the like. Substituents or those having a substituent such as an alkyl group or an alkoxyl group are preferable, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. Triphenylphosphine is preferred from the standpoint of availability.
また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ－ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。 Examples of the quinone compound used as an adduct of the phosphin compound and the quinone compound include benzoquinone and anthraquinone, and among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent in which both organic tertiary phosphine and benzoquinones can be dissolved. As the solvent, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, which have low solubility in adducts, are preferable. However, it is not limited to this.
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。 In the compound represented by the general formula (8), the compounds in which R 10 , R 11 and R 12 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms, that is, 1, A compound to which 4-benzoquinone and triphenylphosphine are added is preferable in that it lowers the thermal elasticity of the cured product of the thermosetting resin composition.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the adduct of the phosphonium compound and the silane compound that can be used in the thermosetting resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (9).
上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。 In the above general formula (9), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R 16 , R 17 , R 18 and R 19 represent an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocycle, respectively, and may be the same as or different from each other. In the formula, R 20 is an organic group bonded to the groups Y 2 and Y 3 . In the formula, R 21 is an organic group bonded to the groups Y 4 and Y 5 . Y 2 and Y 3 represent a group formed by a proton donor group releasing a proton, and the groups Y 2 and Y 3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y 4 and Y 5 represent a group formed by a proton donor group releasing a proton, and the groups Y 4 and Y 5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. R 20 and R 21 may be the same or different from each other, and Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 may be the same or different from each other. Z 1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocycle, or an aliphatic group.
一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。 In the general formula (9), R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include, for example, a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a benzyl group and a methyl group. , Ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, etc. Among these, alkyl group such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, alkoxy group, etc. , An aromatic group having a substituent such as a hydroxyl group or an unsubstituted aromatic group is more preferable.
また、一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。 Further, in the general formula (9), R 20 is an organic group bonded to Y 2 and Y 3 . Similarly, R 21 is an organic group that binds to groups Y 4 and Y 5 . Y 2 and Y 3 are groups formed by a proton donor group releasing a proton, and the groups Y 2 and Y 3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y 4 and Y 5 are groups formed by a proton donor group releasing a proton, and the groups Y 4 and Y 5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. The groups R 20 and R 21 may be the same or different from each other, and the groups Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 may be the same or different from each other.
このような一般式（９）中の－Ｙ２－Ｒ２０－Ｙ３－、およびＹ４－Ｒ２１－Ｙ５－で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，２'－ビフェノール、１，１'－ビ－２－ナフトール、サリチル酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２－ヒドロキシベンジルアルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。 In such a group represented by -Y 2 -R 20 -Y 3- and Y 4 -R 21 -Y 5- in the general formula (9), the proton donor releases two protons. As the proton donor, an organic acid having at least two carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule is preferable, and further, a carboxyl group or a hydroxyl group is added to an adjacent carbon constituting an aromatic ring. An aromatic compound having at least two is preferable, and an aromatic compound having at least two hydroxyl groups on adjacent carbons constituting the aromatic ring is more preferable, for example, catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy. Naphthalene, 2,2'-biphenol, 1,1'-bi-2-naphthol, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl Examples thereof include alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin, but among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。 Further, Z 1 in the general formula (9) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. An aliphatic hydrocarbon group such as a hexyl group and an octyl group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group and a biphenyl group, a glycidyloxy group such as a glycidyloxypropyl group, a mercaptopropyl group and an aminopropyl group. , A mercapto group, a reactive substituent such as an alkyl group having an amino group and a vinyl group, etc. Among these, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group are used from the viewpoint of thermal stability. , More preferred.
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３－ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then at room temperature. The sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Further, when a solution prepared in advance in which a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide is dissolved in methanol is added dropwise under room temperature stirring, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.
本実施形態において、硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．２５質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。 In the present embodiment, the content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and 0. It is particularly preferable that the content is 0.25% by mass or more. By setting the content of the curing accelerator to the above lower limit value or more, the curing property at the time of molding can be effectively improved.
一方で、硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全体に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。 On the other hand, the content of the curing accelerator is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, based on the whole thermosetting resin composition. By setting the content of the curing accelerator to the above upper limit value or less, the fluidity at the time of molding can be improved.
［カップリング剤］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含むことができる。
上記カップリング剤は、メルカプトシラン、アミノシランおよびエポキシシランからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
[Coupling agent]
The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain a coupling agent.
The coupling agent may contain one or more selected from the group consisting of mercaptosilane, aminosilane and epoxysilane.
上記エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri. Examples thereof include methoxysilane.
また、上記アミノシランとしては、例えば、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトン又はアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、アミノシランとしては、２級アミノ基を有してもよい。 Examples of the aminosilane include phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β. (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane , N- (6-aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane and the like. The primary amino moiety of aminosilane is ketone. Alternatively, it may be used as a latent aminosilane coupling agent protected by reacting with aldehyde. Further, the aminosilane may have a secondary amino group.
また、上記メルカプトシランとしては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。 Examples of the mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, as well as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Examples thereof include a silane coupling agent that exhibits the same function as a mercaptosilane coupling agent by thermal decomposition such as.
これらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 These silane coupling agents may be blended with those that have been hydrolyzed in advance. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、カップリング剤として、メルカプトシラン、アミノシランおよびエポキシシランからなる群から選択される一種以上を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度を最適にすることにより、金型成形性を向上させることができる。 In the present embodiment, the mold formability is optimized by optimizing the viscosity of the thermosetting resin composition by containing one or more selected from the group consisting of mercaptosilane, aminosilane and epoxysilane as the coupling agent. Can be improved.
連続成形性という観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、２級アミノシランが好ましく、密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。 From the viewpoint of continuous formability, mercaptosilane is preferable, from the viewpoint of fluidity, secondary aminosilane is preferable, and from the viewpoint of adhesion, epoxysilane is preferable.
上記カップリング剤の含有量の下限値としては、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物のフロー流動長を長くすることができるので、射出成形性を向上させることができる。一方で、カップリング剤の含有量の上限値としては、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、良好な防錆性を得ることができる。 The lower limit of the content of the coupling agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass, based on the entire thermosetting resin composition. % Or more. As a result, the flow flow length of the thermosetting resin composition can be lengthened, so that the injection moldability can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the coupling agent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass, based on the entire thermosetting resin composition. % Or less. As a result, the water absorption of the cured product of the thermosetting resin composition does not increase, and good rust resistance can be obtained.
（その他の成分）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、たとえば、離型剤、難燃剤、イオン捕捉剤、着色剤、低応力剤および酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Other ingredients)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain additives such as a mold release agent, a flame retardant, an ion scavenger, a colorant, a low stress agent and an antioxidant, if necessary. can. These may be used alone or in combination of two or more.
上記離型剤は、たとえばカルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックスや酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類、ならびにパラフィンから選択される１種類または２種類以上を含むことができる。 The release agent may be one or two selected from natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as montanic acid ester wax and polyethylene oxide wax, higher fatty acids such as zinc stearate and their metal salts, and paraffin. The above can be included.
上記難燃剤は、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンから選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
上記イオン捕捉剤は、ハイドロタルサイト類またはマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
The flame retardant may contain, for example, one or more selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, and phosphazene.
The ion scavenger may contain one or more selected from hydrotalcites or hydrotalcites of elements selected from magnesium, aluminum, bismuth, titanium and zirconium.
上記着色剤は、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンから選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
上記低応力剤は、ポリブタジエン化合物、アクリロニトリルブタジエン共重合化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
The colorant may contain one or more selected from carbon black, red iron oxide, and titanium oxide.
The low stress agent may contain one or more selected from silicone compounds such as polybutadiene compounds, acrylonitrile butadiene copolymer compounds, silicone oils, and silicone rubbers.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記着色剤として用いるカーボンブラックなどのカーボンを含有しない構成とすることができる。これにより、めっき付き特性を向上させることができる。 Further, the thermosetting resin composition of the present embodiment can be configured so as not to contain carbon such as carbon black used as the colorant. This makes it possible to improve the plating characteristics.
［熱硬化性樹脂組成物の特性］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の特性について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー流動長の下限値は、例えば、５０ｃｍ以上であり、好ましくは５５ｃｍ以上であり、より好ましくは６０ｃｍ以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性を優れたものとすることができ、その成形性を向上させることができる。上記スパイラルフロー流動長の上限値は、特に限定されないが、例えば、６００ｃｍ以下としてもよい。
[Characteristics of thermosetting resin composition]
The characteristics of the thermosetting resin composition of this embodiment will be described.
The lower limit of the spiral flow flow length of the thermosetting resin composition of the present embodiment is, for example, 50 cm or more, preferably 55 cm or more, and more preferably 60 cm or more. Thereby, the fluidity of the thermosetting resin composition can be made excellent, and the moldability thereof can be improved. The upper limit of the spiral flow flow length is not particularly limited, but may be, for example, 600 cm or less.
本実施形態において、上記スパイラルフロー流動長は、ＥＭＭＩ－１－６６法に従い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で測定することができる。 In the present embodiment, the spiral flow flow length can be measured under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a holding time of 120 seconds according to the EMMI-1-66 method.
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、たとえば、上記熱硬化性樹脂組成物の各成分を、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を所定の形状とすることができる。
[Manufacturing method of thermosetting resin composition]
As a method for producing a thermosetting resin composition of the present embodiment, for example, each component of the thermosetting resin composition is mixed by a known means to obtain a mixture. Further, the mixture is melt-kneaded to obtain a kneaded product. As a kneading method, for example, an extrusion kneader such as a single-screw kneading extruder or a twin-screw kneading extruder or a roll-type kneading machine such as a mixing roll can be used, but a twin-screw kneading extruder is used. Is preferable. After cooling, the kneaded product can be shaped into a predetermined shape.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の形状としては、例えば、粉粒状、顆粒状、タブレット状またはシート状等の所定の形状を有していてもよい。これにより、トランスファー成形、射出成形、および圧縮成形等の公知の成形方法に適する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The shape of the thermosetting resin composition of the present embodiment may have a predetermined shape such as powdery granules, granules, tablets or sheets. This makes it possible to obtain a thermosetting resin composition suitable for known molding methods such as transfer molding, injection molding, and compression molding.
本実施形態において、粉粒状の熱硬化性樹脂組成物とは、得られた混練物を粉砕した粉砕物であり、顆粒状の熱硬化性樹脂組成物とは、熱硬化性樹脂組成物の粉末（粉粒状の混練物）同士を固めた凝集体または公知の造粒法で得られた造粒物であり、タブレット状の熱硬化性樹脂組成物とは、熱硬化性樹脂組成物を高圧で打錠成形することによって所定形状を有するように造形された造形体であり、シート状の熱硬化性樹脂組成物とは、例えば、枚葉状または巻き取り可能なロール状を有する熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜であることを意味する。
本実施形態において、粉粒状、顆粒状、タブレット状またはシート状の、熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）であってもよい。
In the present embodiment, the powdery and granular thermosetting resin composition is a pulverized product obtained by crushing the obtained kneaded product, and the granular thermosetting resin composition is a powder of the thermosetting resin composition. (Powder-granular kneaded product) is an agglomerate obtained by solidifying each other or a granulated product obtained by a known granulation method. A tablet-shaped thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition obtained at high pressure. It is a shaped body shaped to have a predetermined shape by tableting, and the sheet-shaped thermosetting resin composition is, for example, a thermosetting resin composition having a sheet-like shape or a roll-like shape that can be rolled up. It means that it is a resin film made of a thing.
In the present embodiment, the thermosetting resin composition in the form of powder, granules, tablets or sheets may be in a semi-cured state (B stage state).
［成形品］
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形やトランスファー成形などの金型形成が挙げられる。このような成形方法を使用することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える樹脂成形品を製造することができる。
本実施形態における樹脂成形品は、三次元構造を有していれば特に形状は限定されないが、一部に曲面を有していてもよい。
[Molding]
Examples of the molding method of the thermosetting resin composition in the present embodiment include mold forming such as injection molding and transfer molding. By using such a molding method, it is possible to produce a resin molded product comprising a cured product of the thermosetting resin composition.
The shape of the resin molded product in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a three-dimensional structure, but it may have a curved surface in part.
得られた硬化物の誘電率は、受信感度を向上させる観点から、１ＭＨｚで５以上が好ましく、８以上がより好ましい。同様に、得られた硬化物の誘電正接は、電気信号の誘電損失を低減する観点から、１ＭＨｚで、０．０５以下が好ましい。より好ましいのは０．０２以下である。 The dielectric constant of the obtained cured product is preferably 5 or more, more preferably 8 or more at 1 MHz from the viewpoint of improving the receiving sensitivity. Similarly, the dielectric loss tangent of the obtained cured product is preferably 0.05 or less at 1 MHz from the viewpoint of reducing the dielectric loss of the electric signal. More preferably, it is 0.02 or less.
三次元成形回路部品（ＭＯＬＤＥＤ ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ ＤＥＶＩＣＥ（以下、「ＭＩＤ」と呼称する））は、三次元形状、上記樹脂成形品、三次元回路の３要素を有するものであり、例えば、三次元構造の樹脂成形品の表面に金属膜で回路形成された部品である。具体的には、上記三次元成形回路部品は、例えば、三次元構造を有する樹脂成形品と、この樹脂成形品の表面に形成された三次元回路と、を備えることができる。このような三次元成形回路部品（ＭＩＤ）を使用することにより、空間を有効活用でき、部品点数の削減や軽薄短小化が可能である。 A three-dimensional molded circuit component (MOLDED INTERCONNECT DEVICE (hereinafter referred to as "MID")) has three elements of a three-dimensional shape, the above-mentioned resin molded product, and a three-dimensional circuit, and is, for example, a resin having a three-dimensional structure. It is a component in which a circuit is formed with a metal film on the surface of a molded product. Specifically, the three-dimensional molded circuit component can include, for example, a resin molded product having a three-dimensional structure and a three-dimensional circuit formed on the surface of the resin molded product. By using such a three-dimensional molded circuit component (MID), the space can be effectively utilized, the number of components can be reduced, and the weight, thinness, shortness, and miniaturization can be reduced.
本実施形態のＬＤＳとは、ＭＩＤの製造方法の一つであり、活性エネルギー線により、ＬＤＳ添加剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物（三次元構造の樹脂成形品）の表面に金属核を生成し、その金属核をシードとして、例えば無電解めっき処理等により、エネルギー線照射領域にめっきパターン（配線）を形成することができる。 The LDS of the present embodiment is one of the methods for producing MID, and is used on the surface of a cured product (resin molded product having a three-dimensional structure) of a thermosetting resin composition containing an LDS additive by using active energy rays. A metal nucleus can be generated, and the metal nucleus can be used as a seed to form a plating pattern (wiring) in the energy ray irradiation region by, for example, electroless plating.
本実施形態において、ＭＩＤの製造工程は、ＬＤＳに用いる熱硬化性樹脂組成物の作製、この熱硬化性樹脂組成物の成形、得られた樹脂成形品に対する活性エネルギー線の照射、及びめっき処理による回路形成を含むことができる。なお、めっき処理前に表面洗浄工程を追加してもよい。 In the present embodiment, the manufacturing process of MID is based on preparation of a thermosetting resin composition used for LDS, molding of this thermosetting resin composition, irradiation of the obtained resin molded product with active energy rays, and plating treatment. Circuit formation can be included. A surface cleaning step may be added before the plating process.
本実施形態において活性エネルギー線としては、例えば、レーザーを用いることができる。レーザーは、例えば、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、ＹＧＡレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではないが、例えば、２００ｎｍ～１２０００ｎｍである。この中でも、好ましくは２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍまたは１０６００ｎｍを使用してもよい。 In this embodiment, for example, a laser can be used as the active energy ray. The laser can be appropriately selected from known lasers such as a YAG laser, an excimer laser, and an electromagnetic ray, and a YGA laser is preferable. Further, the wavelength of the laser is not particularly specified, but is, for example, 200 nm to 12000 nm. Of these, 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1064 nm or 10600 nm may be preferably used.
上記めっき処理としては、電界めっきまたは無電解メッキのいずれを用いてもよい。上述のレーザーが照射された領域に、めっき処理を施すことにより、回路（めっき層）を形成することができる。めっき液としては、特に定めるものではなく、公知のめっき液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているめっき液を用いてもよい。 As the plating treatment, either electroplating or electroless plating may be used. A circuit (plating layer) can be formed by applying a plating treatment to the region irradiated with the above-mentioned laser. The plating solution is not particularly specified, and a known plating solution can be widely used, and a plating solution in which copper, nickel, gold, silver, and palladium are mixed as metal components may be used.
本実施形態において、上記樹脂成形品（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）は、最終製品に限らず、複合材料や各種部品も含むことができる。上記樹脂成形品は、携帯電子機器、車両および医療機器の部品や、その他の電気回路を含む電子部品、半導体封止材ならびに、これらを形成するための複合材料として用いることができる。また、上記ＭＩＤとしては、携帯電話やスマートフォンの内臓アンテナ、車載アンテナ、センサー、半導体装置に適用することもできる。本発明の効果の観点から、上記ＭＩＤは、携帯電話やスマートフォンの内臓アンテナ、車載アンテナ等に好適に用いることができる。
In the present embodiment, the resin molded product (cured product of the thermosetting resin composition) is not limited to the final product, but may also include composite materials and various parts. The resin molded product can be used as a component of a portable electronic device, a vehicle and a medical device, an electronic component including other electric circuits, a semiconductor encapsulant, and a composite material for forming these. Further, the MID can be applied to a built-in antenna of a mobile phone or a smartphone, an in-vehicle antenna, a sensor, or a semiconductor device. From the viewpoint of the effect of the present invention, the above-mentioned MID can be suitably used for a built-in antenna of a mobile phone or a smartphone, an in-vehicle antenna, or the like.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、実施例、比較例で用いた成分を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（無機充填材）
・高誘電性無機充填剤１：チタン酸バリウム（日本化学工業株式会社製、パルセラムＢＴ－ＵＰ－２、粒径Ｄ５０＝２μｍ、粒径Ｄ９０＝２．８μｍ、比誘電率（１ＭＨｚ）＝１５００、比表面積＝０．８ｍ２／ｇ、形状：破砕状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１３質量％）
・高誘電性無機充填剤２：アルミナ（株式会社マイクロン製、ＡＸ３－２０Ｒ、粒径Ｄ５０＝４μｍ、粒径Ｄ９０＝１０μｍ、比表面積＝０．６ｍ２／ｇ、比誘電率（１ＭＨｚ）＝８．９、形状：球状、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含有量：１４質量％）
・無機充填材３：溶融球状シリカ（株式会社マイクロン製、ＴＳ－６０２６、粒径Ｄ５０＝９μｍ、円形度０．９６以上）
・無機充填材４：溶融球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ－２５００－ＳＱ、ヘキサメチルジシラザン表面処理、粒径Ｄ５０＝０．５μｍ）
(Inorganic filler)
High-dielectric inorganic filler 1: Barium titanate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Pulceram BT-UP-2, particle size D 50 = 2 μm, particle size D 90 = 2.8 μm, relative permittivity (1 MHz) = 1500, specific surface area = 0.8 m 2 / g, shape: crushed, content of particles with a particle size of 0.5 μm or less: 13% by mass)
High-dielectric inorganic filler 2: Alumina (manufactured by Micron Co., Ltd., AX3-20R, particle size D 50 = 4 μm, particle size D 90 = 10 μm, specific surface area = 0.6 m 2 / g, relative permittivity (1 MHz)) = 8.9, shape: spherical, content of particles with a particle size of 0.5 μm or less: 14% by mass)
-Inorganic filler 3: Fused spherical silica (manufactured by Micron Co., Ltd., TS-6026, particle size D 50 = 9 μm, circularity 0.96 or more)
-Inorganic filler 4: Fused spherical silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., SC-2500-SQ, hexamethyldisilazane surface treatment, particle size D 50 = 0.5 μm)
（非導電性金属化合物）
・非導電性金属化合物１：銅クロム酸化物（アサヒ化成工業社製、Ｂｌａｃｋ ３７０２、粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）
(Non-conductive metal compound)
Non-conductive metal compound 1: Copper chromium oxide (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Black 3702, particle size D 50 = 0.8 μm)
（熱硬化性樹脂）
・熱硬化性樹脂１： ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ４０００Ｋ）
(Thermosetting resin)
-Thermosetting resin 1: Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000K)
（硬化剤）
・硬化剤１：２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドとフェノールの反応生成物（エア・ウォーター社製、ＨＥ９１０－２０）
(Hardener)
-Curing agent 1: Reaction product of 2-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde and phenol (manufactured by Air Water Inc., HE910-20)
（カップリング剤）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、ＣＦ４０８３）
(Coupling agent)
-Coupling agent 1: Phenylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., CF4083)
（離型剤）
・離型剤１：カルナバワックス（東亜化成社製、ＴＯＷＡＸ－１３２）
(Release agent)
-Release agent 1: Carnauba wax (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., TOWAX-132)
（触媒）
・触媒１：テトラフェニルフォスフォニウム ４，４'－スルフォニルジフェノラート
・触媒２：テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート
(catalyst)
-Catalyst 1: Tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyl diphenolate-Catalyst 2: Tetraphenylphosphonium bis (naphthalene-2,3-dioxy) phenyl silicate
（添加剤）
・低応力剤１：カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（宇部興産社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）
・低応力剤２：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ－３７３０）
(Additive)
Low stress agent 1: Carboxyl group-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer (manufactured by Ube Industries, Ltd., CTBN10008SP)
-Low stress agent 2: Silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning, FZ-3730)
［実施例１～４、比較例１］
下記の表１に示す配合量の各原材料を、常温でミキサーを用いて混合した後、７０～１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して、粉粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。次いで、高圧で打錠成形することによってタブレット状の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物について、以下のスパイラルフローの評価を行った。
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
The raw materials in the blending amounts shown in Table 1 below were mixed at room temperature using a mixer, and then rolled and kneaded at 70 to 100 ° C. Then, after cooling the obtained kneaded product, it was pulverized to obtain a powdery and granular thermosetting resin composition. Then, by tableting and molding at high pressure, a tablet-shaped thermosetting resin composition was obtained. The following spiral flow was evaluated for the obtained thermosetting resin composition.
（スパイラルフロー）
スパイラルフロー流動長は、得られた熱硬化性樹脂組成物を使用し、ＥＭＭＩ－１－６６法に従い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で測定した。
(Spiral flow)
The spiral flow flow length was measured using the obtained thermosetting resin composition under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a holding time of 120 seconds according to the EMMI-1-66 method.
（Ｄｋ：誘電率、Ｄｆ：誘電正接）
実施例１～４、比較例１の熱硬化性樹脂組成物をタブレット状に打錠したのち、持ち出し金型を用いたトランスファー成型を行い、φ５０ｍｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ１ＭＨｚでの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）をＱメーターで測定した。
(Dk: permittivity, Df: dielectric loss tangent)
The thermosetting resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were tableted into tablets, and then transfer-molded using a take-out die to obtain a cured product having a diameter of 50 mm.
With respect to the obtained cured product, the dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) at 1 MHz were measured with a Q meter according to JIS C2565.
表1の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、誘電率が高くかつ誘電正接が低いことから誘電特性に優れていることが明らかとなった、さらに、得られた硬化物に三次元回路が形成された成形品を含むアンテナ等は受信感度に優れており、アンテナ等を小型化・軽量化できることが推察された。 From the results in Table 1, it was clarified that the cured product obtained from the thermosetting resin composition of the present invention has a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and thus has excellent dielectric properties. Antennas and the like containing molded products in which a three-dimensional circuit is formed on the cured product have excellent reception sensitivity, and it is speculated that the antennas and the like can be made smaller and lighter.
Claims (14)
無機充填材と、
活性エネルギー線の照射により金属核を形成する非導電性金属化合物と、
を含む、ＬＡＳＥＲ ＤＩＲＥＣＴ ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＮＧ（ＬＤＳ）に用いるＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物であって、
前記非導電性金属化合物が、
スピネル型の金属酸化物、
周期表第３族～第１２族の中から選択されており、かつ当該族が隣接する２以上の遷移金属元素を有する金属酸化物、および
錫含有酸化物からなる群から選択される一種以上を含み、
前記無機充填材が、比誘電率５以上の無機材料からなる高誘電率充填材を含む、
ＬＤＳ用熱硬化性樹脂組成物。 Thermosetting resin and
Inorganic filler and
Non-conductive metal compounds that form metal nuclei by irradiation with active energy rays,
A thermosetting resin composition for LDS used in LASER DIRECT STRUCTURING (LDS), which comprises.
The non-conductive metal compound
Spinel-type metal oxide,
One or more selected from the group consisting of metal oxides selected from Group 3 to Group 12 of the Periodic Table and having two or more transition metal elements adjacent to each other, and tin-containing oxides. Including,
The inorganic filler comprises a high dielectric constant filler made of an inorganic material having a relative permittivity of 5 or more.
Thermosetting resin composition for LDS.
前記硬化物の表面に形成された三次元回路と、を備える、三次元成形回路部品。 The molded product according to claim 12, which has a three-dimensional structure, and
A three-dimensional molded circuit component comprising a three-dimensional circuit formed on the surface of the cured product.
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