JP2022027146A - 発泡体、発泡シート、製造物、及び発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性を有し、強度及び柔軟性に優れた発泡体の提供。【解決手段】ポリ乳酸樹脂を含有する発泡体であって、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が、前記発泡体中の有機物の全量に対して、９９．５質量％以上であり、前記発泡体のゲル分率が、０．１％以下であり、前記発泡体の発泡倍率が５倍以上である発泡体。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡体、発泡シート、製造物、及び発泡体の製造方法に関する。

近年、大気中の二酸化炭素濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、大気中への二酸化炭素排出量を削減する技術の開発が実施されている。その中でも、プラスチック製品の分野においては、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが、使用後に焼却される際に発生した二酸化炭素が大気中へ放出され、大気中の二酸化炭酸の増加の原因の一部となっていることが問題となっている。

そこで、近年、カーボンニュートラルの考え方により、植物由来原料の素材やプラスチックが注目されている。前記植物由来原料の中でも、生分解性を有し、かつ植物由来原料というポリ乳酸の持つ特徴が近年注目されている。

前記ポリ乳酸を袋、容器、トレイなど用途に応じて様々な形状に加工するために、前記ポリ乳酸を一度シート状に加工することが広く行われている。しかしながら、前記ポリ乳酸は成型加工しにくいことから、他の樹脂とブレンドするなどしてポリ乳酸及びポリ乳酸シートの改質が行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリ乳酸を様々な形状に加工するにあたり、樹脂量を低減させ、かつ軽量化するために、ポリ乳酸の発泡体を用いることが検討されてきた（例えば、特許文献２～５参照）。

本発明は、生分解性を有し、強度及び柔軟性に優れた発泡体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の発泡体は、ポリ乳酸樹脂を含有する発泡体であって、
前記ポリ乳酸樹脂の含有量が、前記発泡体中の有機物の全量に対して、９９．５質量％以上であり、
前記発泡体のゲル分率が、０．１％以下であり、
前記発泡体の発泡倍率が５倍以上であることを特徴とする。

本発明によると、生分解性を有し、強度及び柔軟性に優れた発泡体を提供することができる。

図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。 図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 図３は、本発明の発泡体の製造に用いる連続式混練装置の一例を示す概略図である。 図４は、本発明の発泡体の製造に用いる連続発泡装置の一例を示す概略図である。 図５は、本発明の発泡体の製造に用いる連続発泡装置の別の一例を示す概略図である。

（発泡体）
本発明の発泡体は、ポリ乳酸樹脂（以下、「ポリ乳酸」とも称する）を含有し、無機粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

これまでに、ポリ乳酸樹脂の発泡体及び発泡シートは検討されてきた。発泡体は、樹脂を軽量化できるという観点で好ましいが、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは、融点近傍で急激に粘度が低下することが知られており、発泡させにくい樹脂種であることが知られている。発泡倍率を上げるために、有機物系の結晶核剤などを添加することが検討されてきたが、発泡体をリサイクルする際に、生分解性を有するものと、その他のものとの分離が困難といった課題がある。
融点近傍での粘度を上げるためには、架橋剤を用いる、又は高い分子量を有するポリ乳酸樹脂を用いることが考えられる。しかし、架橋剤を使用すると生分解速度の遅延やリサイクル性が不十分となる懸念があり、ポリ乳酸の分子量を上げただけでは、発泡倍率の上昇に限りがあった。
以上のことから、可能な限りポリ乳酸樹脂を多く含有し、高い発泡倍率を有するポリ乳酸樹脂の発泡体及び発泡シートを作製することは難しいと考えられてきた。

発明者は、上記のような問題を解決することのできる、生分解性を有し、強度及び柔軟性に優れた発泡体を得るべく、検討を行った。その結果、圧縮性流体を用いることで、架橋剤を用いずに、高発泡倍率を有し、ポリ乳酸樹脂を多く含有するの発泡体を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。前記発泡体は、架橋剤を用いないため、発泡体のゲル分率を０．１質量％以下とすることができる。
なお、生分解性が良好であるということは、リサイクルしやすいということであるため、リサイクル性が良好であるとも言える。

＜ポリ乳酸樹脂＞
前記ポリ乳酸樹脂は微生物により生分解される（生分解性樹脂）ので，環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている（「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性 高分子 ２００１年５０巻６号 ｐ３７４－３７７」参照）。

前記ポリ乳酸を構成するモノマーとしては、例えば、Ｄ－乳酸（Ｄ－ラクチド、Ｄ体）、Ｌ－乳酸（Ｌ－ラクチド、Ｌ体）などが挙げられる。これらのモノマーは、重合に影響がなければ、修飾されていてもよい。
前記ポリ乳酸としては、例えば、Ｄ－乳酸又はＬ－乳酸のいずれか一方の単独重合体、Ｄ－乳酸及びＬ－乳酸の共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリ乳酸樹脂としては、下記に示す方法により得られた重合体でも、Ｄ－ラクチド（Ｄ体）、Ｌ－ラクチド（Ｌ体）及びＤＬ－ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合して得られたの開環重合体であってもよい。
前記ポリ乳酸としては、適宜合成したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。

＜＜ポリ乳酸樹脂の合成方法＞＞
前記ポリ乳酸の合成方法としては、一般的な乳酸による直接法、及び乳酸の２量体であるラクチド法を経るラクチド法のいずれも使用できるが、ラクチドを経る重合が工業的に一般的である。これに加えて、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）３００，０００以上の高分子量ポリラクチドを得るためにはラクチド法による合成が適している。使用する乳酸、及びラクチドは高い耐熱性を得るため、光学純度が高いものが好ましい。結晶化速度を高めるため、融点を調整するために光学異性体となるＤ体又はＬ体を０．０１質量％以上５質量％以下程度混合したものを使用してもよい。
また、光学純度が異なる２種以上のポリ乳酸を得たのちに、混合し光学純度を調整したものを使用することができる。
前記高分子量ポリラクチドの製造に関しては、乳酸の直接溶融重合法、固相重合法、ラクチドの溶融開環重合法が知られている。本発明においては、特に限定する訳ではないが、ラクチドの溶融開環重合法は製造プロセスが比較的単純で、生産効率が高く製造コストを低く抑えられる可能性が大きく、得られるポリラクチドの色調が良好で、不純物含有量が比較的少なく、優れた安定性を有するポリラクチドを製造する有望な方法と考えられる。

＜＜重合方法、重合装置＞＞
前記ポリ乳酸樹脂は、従来公知方法と同様、不活性雰囲気下、かつ加熱下でラクチドを重合させ製造することができ、また、圧縮性流体中で重合させて製造することができる。このうち、後者の方法、つまり圧縮性流体中で重合させる方法は、高温への加熱を避けることができ、劣化したポリラクチド生成物をより生じ難い点で好ましい。さらに、圧縮性流体中で重合させる方法は、容易に高分子量化が達成できるためより好ましい。
圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶解又は可塑化が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。圧縮性流体中で重合させる方法は、連続式重合装置を使用し目的の生成物を得ることができる。

－開始剤‐
前記開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。
前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。
前記乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－触媒－
前記ポリ乳酸樹脂を合成する際に触媒を用いてもよい。前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒などが挙げられる。
前記有機触媒としては、金属原子を含まず、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。このような有機触媒としては、例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。具体的には、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ－ヘテロサイクリックカルベン、などが挙げられる。
なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック－バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－５－ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４－ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ－ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール－２－イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシド、などが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、などが挙げられる。
前記金属触媒は、充分乾燥したものが好ましく使用され、水分率は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下に乾燥したものが使用される。

前記ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２６０，０００以上が好ましく、２６０，０００以上７００，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が、２６０，０００以上であると、溶融時の粘度が小さくなり、発泡が不十分となるという不具合を防止することができる。なお、前記重量平均分子量が、７００，０００以下であると、リサイクル効率が悪くなるという不具合を防止できるため、より好ましい。

前記ポリ乳酸の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定する。
装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリ乳酸の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗを算出できる。

前記ポリ乳酸樹脂の含有量としては、生分解性の点から、発泡体中の有機物の全量に対して、９９．５質量％以上である。前記含有量が、９９．５質量％未満であると、発泡体におけるポリ乳酸樹脂が生分解されたとしても、その他の成分が残存してしまうという不具合が生じることがある。
ここで、前記有機物とは、炭素原子を含む化合物であり、炭素の酸化物、炭酸塩は除く。

前記有機物と前記無機物の定量は、下記の方法により行う。
発泡体を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）で分析し、減量分を有機物、残った残差を無機物とする。
－ＴＧ／ＤＴＡによる測定－
装置：ＴＧ／ＤＴＡ３２０型（セイコー電子工業社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度・気流：室温～５５０℃、Ｎ_２雰囲気下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
試料採取量：１０ｍｇ
試料容器：Ｐｔ製標準容器

＜ポリ乳酸樹脂の含有割合の測定方法＞
有機物中のポリ乳酸樹脂の定量はＧＣＭＳを用いて、ＰＬＡのピーク合算値よりピーク面積百分率法で算出する。無機物を含む場合は発泡体から無機物量を除いた値を有機物として算出する。
－ＧＣＭＳ分析による測定－
・ＧＣＭＳ：株式会社島津製作所製 ＱＰ２０１０ 補器 フロンティア・ラボＰｙ３０３０Ｄ
・分離カラム：フロンティア・ラボＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ
・試料加熱温度：３００℃
・カラムオーブン温度：５０℃（１分保持）～昇温度１５℃／分～３２０℃（６分）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（Ｅ．Ｉ）法
・検出質量範囲：２５～７００（ｍ／ｚ）

＜無機粒子＞
前記無機粒子は、発泡体の発泡状態（泡の大きさ、及び量、泡の配置）などを調節する役割をするため、含有することが好ましい。なお、無機粒子を発泡核材、フィラーと称することがある。
前記無機粒子としては、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、層状珪酸塩、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、気泡径が均一化される点から、シリカ、酸化チタン、及びアルミナが好ましい。

なお、前記無機粒子は、疎水化処理してポリ乳酸樹脂との極性の差を調整することが好ましい。疎水化処理としては、無機粒子表面の水酸基を利用して疎水性基を化学的に結合されたものが好ましい。具体的には、親水性の無機粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
疎水化処理されたシリカ粒子の市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
また、疎水化処理されたチタニア粒子の市販品としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。

前記無機粒子の個数平均粒子径としては、５ｎｍ（０．００５μｍ）以上１００ｎｍ（０．１μｍ）以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒子径が５ｎｍ（０．００５μｍ）以上であると、無機粒子の分散性が劣るため、得られる発泡体の衝撃強度等が低下するという不具合を防止でき、平均粒子径が１００ｎｍ（０．１μｍ）以下であると、得られる発泡体の表面状態が平滑でなくなり、柔軟性が劣るという不具合を防止できる。

前記無機粒子の平均粒子径は、便宜的に無機粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積で表しても構わない。その際にＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下となる。

前記無機粒子（発泡核材）の含有量としては、発泡体の物性を損なわない限り、目的に応じて適宜選択することができるが、ひずみ硬化性を発現し、更なる溶融時の高粘度化が可能となる点から、発泡体全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記無機粒子の含有量が０．５質量％以上であると、ひずみ硬化性の効果が小さく、粘度の増加は小さいという不具合を防止でき、前記無機粒子の含有量が、１０質量％以下であるとリサイクル性が悪くなるという不具合を防止できる。

本発明の発泡体における無機粒子の含有量は、処方量から算出可能であるが、無機元素分析法（Ｏ、Ｎ、Ｈ）（ＥＡ：Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により分析可能である。
例えば、試料をフラックスと共に黒鉛るつぼに入れ、ヘリウム気流中でインパルス炉の抵抗加熱により溶融分解し、酸素は二酸化炭素として、また水素は水分として赤外検出器で検出し、窒素はそのまま熱伝導度検出器で検出して定量できる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、前記ポリ乳酸樹脂以外の樹脂、添加剤などが挙げられる。

＜＜ポリ乳酸樹脂以外の樹脂＞＞
本発明のポリ乳酸としては、ポリ乳酸単独だけでなく、ポリラクチドと他の樹脂とのブレンドであっても他の樹脂成分部位との共重合体であってもよい。
前記ポリ乳酸樹脂以外の樹脂としては、樹脂の使途や所期の物性にもよるが、例えば、生分解性ポリマー及びそのためのモノマー成分としてのポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（ε―カプロラクトン）、ポリ（ブチレンサクシネート）とのブレンドやそれらのためのモノマーとの共重合体、可撓性付与のためのポリアルキレン樹脂とのブレンド、透明核剤成分としてのカルボジイミド基含有部位、ポリシロキサン部位、脂肪族カルボン酸アミド部位、脂肪族カルボン酸部位、脂肪族アルコール部位、脂肪族カルボン酸エステル部位等や、耐熱性向上のための（ポリ）エチレンオキシド付加ビスフエノールＡをアミド化触媒の存在下でイソシアネート化合物によりウレタン化架橋させてなる変性ポリラクチド、ポリ乳酸樹脂中に、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂をブレンドしてなる樹脂アロイ、耐衝撃性向上のためのポリシロキサン／アクリル系複合ゴムをブレンドした樹脂アロイ、ポリ乳酸－アクリレート－ポリシロキサンのグラフト共重合体、ビニルポロリドン／Ｌ－乳酸共重合体、スークローズ／Ｌ－乳酸共重合体、グリコール酸／Ｌ－乳酸共重合体、グリコリド／Ｌ－ラクチド共重合体等などが挙げられる。
これらブレンド樹脂、共重合樹脂、変性樹脂におけるラクチド成分の含有量は、本発明における課題達成を妨げない範囲内の量であり、０．５質量％未満である。

＜＜添加剤＞＞
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。
前記架橋剤としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

＜発泡体の物性＞
前記発泡体のゲル分率は、ポリ乳酸樹脂以外の成分（例えば、架橋剤）の含有量により変化する。
前記発泡体のゲル分率としては、０．１％以下であり、０％が好ましい。前記発泡体中のゲル分率が、０．１％を超えるとリサイクル性が劣ることがある。

前記ゲル分率は、次のようにして測定できる。
発泡体を５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍＬに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網上の不溶解分を真空乾燥する。
次いで、この不溶解分の質量を精密に秤量し、以下の式に従って算出する。
・ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した試料の重量（ｍｇ）｝×１００。）
前記発泡体が無機粒子（フィラー）を含む場合は、前記無機粒子の含有量を上記式から差分して算出する。

前記発泡体の発泡倍率としては、５倍以上であり、１０倍以上が好ましい。前記発泡倍率が５倍以上であると、軽量かつ強度に優れる。前記発泡倍率が１０倍以上であれば、より軽量な発泡体が得られ、前記発泡体を材料として考えた際の材料コストが低くなるという利点がある。また、前記発泡倍率が１０倍以上であれば、気泡が多いということであるため、ポリ乳酸樹脂の生分解が進みやすなるという利点がある。
前記発泡倍率は得られた嵩密度の逆数（ｃｍ^３／ｇ）をポリ乳酸の比重で除すことによって得られた値である。本発明において、ポリ乳酸の比重は、下記式から得られた値とする。
ポリ乳酸の比重＝ポリ乳酸の比重（１．２４（単位なし））×水の密度（１．０ｇ／ｃｍ^３）とする。（ポリ乳酸の比重 １．２４ （化学大辞典（東京化学同人）に記載の値である）

前記発泡体の嵩密度としては、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以下が更に好ましい。前記嵩密度が、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であると、強度と軽量性とのバランスに優れた発泡体を得ることができる。
前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６５により評価することができる。

本発明の発泡体は、軽量かつ断熱性に優れ、また極めて成型や切削しやすく、安価で弾力性があり衝撃吸収性にも優れるので、破損しやすい物品の緩衝・梱包材として用いられる他、断熱性を利用して保温・保冷が必要な物の断熱に好適に用いることができる。また、各種容器や、保護シート、ミラーマット等にも用いることができる。
本発明の発泡体は、例えば、後述する発泡シート、製造物として使用してもよく、発泡体にそのまま印字などをして使用しても、型を用いて加工して製品を得るプロセスに供してもよい。

（発泡シート）
本発明の発泡シートは、本発明の発泡体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記その他の成分としては、通常の樹脂製品に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記発泡シートの平均厚みとしては、０．００１ｍｍ以上４ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。平均厚みが、４ｍｍ以下であると、成形化加工性が良好となる。
本発明の発泡シートは、微細かつ均一な発泡状態であるため、シートの厚みを薄くすることが可能となる。

前記発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の長さのうち、長い方である長辺の長さ（μｍ）と、平均厚み（μｍ）と、の比（長辺／厚み）としては、２５０以上が好ましく、２５００以上がより好ましい。
前記比（長辺／厚み）が２５０以上である場合、シートとして加工がしやすい。

本発明の発泡シートは、後述する製造物として使用してもよく、シートにそのまま印字などをして使用しても、型を用いて加工して製品を得るプロセスに供してもよい。
型を用いたシートの加工方法としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の方法を用いることができ、例えば、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。

本発明の発泡シートは、発泡シートの表面及び裏面の少なくともいずれかに、ラミネート層、コーティング層、及び表面蒸着層の少なくともいずれかを有することができる。
ラミネート加工、コーティング加工、表面蒸着加工は、既知の手法がいずれも使用できる。
前記発泡シートに前記加工を施した複層体の形状としては、例えば、シート状やボトル状のものが挙げられる。また本発明においては、シート状の複層体を成形加工して複層成形品としてもよい。

形状がシート状の複層体の作製方法としては、例えば、（１）あらかじめ発泡シート（Ａ）を作製しておき、このシート上へ一般的な溶融押し出し機にて押し出した樹脂（Ｂ）を複層する方法（押出しラミネート法）、（２）２台の押し出し機を用意し、１台からはポリ乳酸系樹脂（Ｃ）を押し出してシートを作製し同時にもう１台から樹脂（Ｂ）を押し出す方法（共押出し法）などが挙げられる。

（製造物）
本発明の製造物は、本発明の発泡シートを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記その他の成分としては、通常の樹脂製品に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記製造物としては、例えば、成型品、フィルム、粒子、繊維などが挙げられる。

＜成型品＞
本発明の成型品とは、本発明の発泡体又は発泡シートを、型を用いて加工した製品である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレイの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレイのような成型品を備えた製品なども含まれる。

型を用いた加工方法としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の方法を用いることができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることができる。また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるシートを成型用金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。
賦型する際の加工条件は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなるシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱した本発明のポリ乳酸樹脂組成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。

＜粒子＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を粒子に形成する方法としては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を従来公知の方法により粉砕する手法などが挙げられる。
前記粒子の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
前記粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤及び疎水性微粒子がポリ乳酸樹脂組成物中に混合された混合物を調製する。混合物は、結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混練しながら添加してもよい。

＜フィルム＞
本発明のフィルムとは、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ未満のものである。前記フィルムは、ポリ乳酸樹脂組成物を延伸成形することにより製造される。

この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。

フィルム成形は、通常１５０℃～２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフィルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、３０℃～１１０℃が好ましく、５０℃～１００℃がより好ましい。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ、０．６倍～１０倍が好ましい。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。

このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープ、延伸バンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フィルムが得られる。延伸フィルムの厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２５０μｍ未満が好ましい。

なお、成形された延伸フィルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工としては、例えば、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）などが挙げられる。

前記延伸フィルムは、例えば、日用品、包装材料、医薬品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。

＜繊維＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、前記繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。

前記繊維は、モノフィラメントの場合、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化することにより製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、前記被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法などが挙げられる。

（発泡体の製造方法）
本発明の発泡体の製造方法は、混練工程と、発泡工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
混練工程と、発泡工程とは、同時に行ってもよく、別々の工程として行ってもよい。

＜混練工程＞
前記混練工程は、圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸樹脂と無機粒子とを、前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度で混練する工程である。
前記混練工程においては、発泡をより効率的に進めるため、ポリ乳酸樹脂脂及び無機粒子に加えて、発泡剤を入れてもよい。
なお、前記ポリ乳酸樹脂、前記無機粒子、及び前記発泡剤の発泡させる前の混合物のことをポリ乳酸組成物、マスターバッチと称することがある。

＜＜発泡剤＞＞
前記発泡剤としては、高い発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡シートを得られ易い点において、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素、窒素等の圧縮性ガスなどの物理発泡剤などが挙げられる。
これらの中でも、臭気がない、安全に取り扱える、環境負荷が低いという観点で、二酸化炭素や窒素などの圧縮性ガスを用いることが好ましい。

前記ポリ乳酸樹脂に代表される脂肪族ポリエステルは融点以降で急激に溶融粘度が低下する性質があるため、無機粒子（発泡核材、フィラー）などを混練する際には、発泡核材が凝集しやすい。前記フィラーの大きさが小さい場合その影響は顕著である。
本発明においては、このポリ乳酸中に前記フィラーを均一に分散させるために、圧縮性流体を用いて混練する。なお、前記圧縮性流体が発泡剤と同じである場合、フィラー混練と発泡を一連のプロセスで実施できるため、環境負荷低減の観点でより製造形態として好ましい。

前記フィラーと脂肪族ポリエステル樹脂とを混練するために、圧縮流体を用いることが好ましい理由を下述する。
一般的に、圧縮性流体によって樹脂は可塑化され、前記樹脂の溶融粘度が下がることが知られている（「超臨界流体の最新応用技術」ＮＴＳ社参照）。一見、溶融粘度が下がることと、混練性の向上については矛盾しているように見える。実際、一般的なフィラーの混練で圧縮性流体を用いないで圧力をかける場合があるが、これは樹脂の自由体積を減少させ、樹脂同士の相互作用の増加（粘度増加）を狙ったものであり、樹脂の可塑化は逆効果である（「ｋ．Ｙａｎｇ．Ｒ．Ｏｚｉｓｉｋ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７．２８４９（２００６）」参照）。

これまでに、圧縮性液体は、樹脂を可塑化（柔らかく）する性質があり、前記圧縮性液体の温度を上げると前記樹脂が液体のようになることが知られている。このような状態で前記樹脂に前記フィラーを分散させると、液体にフィラーを分散させるようなことになり、フィラーが液体中で凝集するので、高度に分散された樹脂組成物は得られなかった。即ち、前記圧縮性流体の存在下では前記樹脂が混練することに適した粘度にはならないため、前記樹脂と前記フィラーとの混練に前記圧縮性液体を用いることは難しいと考えられてきた。
そこで、本発明者らは、ポリ乳酸樹脂とフィラーとの混練に圧縮性流体が活用できないか鋭意検討した結果、前記圧縮性流体存在下において、前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度であれば、前記ポリ乳酸樹脂の粘度が混練に適した粘度となり、前記フィラーを混練できることを見出した。特に、融点以上で急激に溶融粘度が低下する前記ポリ乳酸樹脂は、これまで低い溶融粘度の状態でしか混練ができなかったのに対し、本発明では高粘度状態で前記フィラーを混練することができ、また、そのまま発泡剤として前記圧縮性流体を用いることができるため、より好適である。

＜＜圧縮性流体＞＞
前記圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ここで、図１及び図２を用いて、ポリ乳酸樹脂の製造に用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

樹脂種と圧縮性流体の組み合わせ、温度、圧力によって、圧縮性流体の溶解度が変わるため、圧縮性流体の供給量は適宜調整する必要がある。
例えば、ポリ乳酸と二酸化炭素の組み合わせであれば、２質量％以上３０質量％以下が好ましい。二酸化炭素の供給量が２質量％以上であると、可塑化の効果は限定的になるという不具合を防止できる。二酸化炭素の供給量が３０質量％以下であると、二酸化炭素とポリ乳酸とが相分離し、均一な厚みの発泡シートを得ることができないという不具合を防止できる。

＜＜混練装置＞＞
本発明のポリ乳酸樹組成物の製造に用いられる混練装置としては、連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性，品質等を勘案し適宜、反応プロセスを選択することが好ましい。
前記混練装置としては、混練に好適な粘度に対応できる点から、一軸の押し出し機、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機株式会社製バイボラック、三菱重工業株式会社製Ｎ－ＳＣＲ、株式会社日立製作所製めがね翼、格子翼又はケニックス式、ズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。色調の点から、セルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲ、二軸軸押し出しルーダーなどが挙げられる。これらの中でも、生産効率、樹脂の色調、安定性、及び耐熱性の点から、フィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲが好ましい。

ここで、図３に示すように、連続式混練装置１００は、２軸押出機（ＪＳＷ社製）を用い（スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８、装置は１）、（原材料混合・溶融エリアａ、装置２）、（圧縮性流体供給エリアｂ、装置３）、混練エリアｃ、成型エリアｄ、Ｔダイ４から構成される。圧縮性流体（液体材料）は計量ポンプで供給する。前記樹脂や前記無機粒子などの固体の原材料は定量フィーダーで供給する。

＜＜原材料混合・溶融エリア＞＞
前記原材料混合・溶融エリアでは、前記樹脂、及び前記無機粒子の混合と昇温を行う。加熱温度は前記樹脂の溶融温度以上に設定を行い、続く圧縮性流体を供給するエリアで、圧縮性流体と均一に混合できる状態にする。

＜＜圧縮性流体供給エリア＞＞
前記樹脂が加温により溶融状態となり、前記無機粒子を濡らした状態にて、圧縮性流体を供給し、前記樹脂が溶融した溶融樹脂を可塑化させる。

＜＜混練エリア＞＞
前記無機粒子の混練に好適な粘度となるように、混練エリアの温度設定を行う。設定温度は、反応装置の仕様や樹脂種、樹脂の構造、分子量などで変わるため、特に限定するものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）２００,０００程度の市販されている前記ポリ乳酸の場合、通常の混練は前記ポリ乳酸の融点＋１０℃以上２０℃以下で行われる。これに対して、本発明は、前記ポリ乳酸の融点より低い温度で混練することを特徴とし、融点より低い温度での比較的高い粘度で混練することが可能である。具体的には、前記ポリ乳酸の融点より－２０℃以上－８０℃以下が好ましく、－３０℃以上-６０℃以下がより好ましい。
簡便的には装置の撹拌動力の電流値などを目安に温度設定すればよいが、これらの設定値は本発明でなければ、通常到達しえない領域であると言える。

＜発泡工程＞
前記発泡工程は、前記圧縮性流体を除去して、前記ポリ乳酸組成物を発泡させる工程である。
前記圧縮性流体は、圧を開放させることで、除去することができる。
前記発泡工程の際の温度としては、ポリ乳酸樹脂の融点以上に加温することが好ましい。

前記発泡工程においては、前記ポリ乳酸組成物に溶解していた前記圧縮性流体が、減圧や加温など圧縮流体の溶解度を変える操作に対して前記無機粒子との界面で気化し、析出することで発泡が起きる。前記無機粒子を起点に発泡するため、前記無機粒子が前記ポリ乳酸中に均一に分散されて初めて、均一かつ微細な発泡を有する発泡体を製造できる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、通常の発泡体の製造において行われる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シートに加工する成形工程などが挙げられる。
前記成形工程としては、例えば、真空成型、圧空成形、プレス成型などが挙げられる。前記成形工程により、シート成形物が得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合成＞
図５に示される装置を用い、ポリ乳酸樹脂を製造した。図５は、モノマータンク２１、モノマーポンプ２２、触媒タンク２３、触媒ポンプ２４、開始剤タンク２５、開始剤ポンプ２６、圧縮流体用ボンベ７、圧縮流体用ポンプ８、添加剤タンク９、添加剤ポンプ２１０、トラップ２１１、真空ポンプ２１２、２軸ロール２１３を有する装置の図である。モノマーとしてＬ－ラクチド（Ｐｕｒａｃ Ｊａｐａｎ社製）流量１ｋｇ／ｈｒ、開始剤として１－ヘキサノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）を流量０．０１ｇ／ｈｒ、触媒として２－オクチル酸スズ（富士フィルム和光純薬株式会社製）を流量０．５ｇ／ｈｒ、圧縮流体１としてＣＯ_２（昭和電工ガスプロダクツ株式会社製、純度９９．９９９％）を５０ｇ／ｈｒ、金属酸化物前駆体としてメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を流量０．０５ｇ／ｈｒ、圧縮流体２としてＣＯ_２（同上）を１０ｇ／ｈｒで６０分重合し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を得た。
各ゾーンの温度は原材料混合エリアａ：１７０℃、プレ重合エリアｂ：１７０℃、核剤成長エリアｃ：９０℃、本重合エリアｄ：１８０℃、脱モノマーエリアｅ：１８５℃とした。
圧力は押出機入口から本重合エリアｄまでを１０ＭＰａ、脱モノマーエリアｅを０．０５ｋＰａ、Ｔダイを５ＭＰａとした。

＜ポリ乳酸樹脂（Ｂ）～（Ｄ）の合成＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合成において、開始剤流量、金属触媒流量、及び重合時間を、表１に示すように変更した以外は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合成と同様にして、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）～（Ｄ）を合成した。

＜ポリ乳酸樹脂（Ｅ）、（Ｆ）の合成＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合成において、Ｌ－ラクチド（Ｐｕｒａｃ Ｊａｐａｎ社製）流量を０．９９５ｋｇ／ｈｒに変更し、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：Ｈ０３２４、東京化成工業株式会社製）流量を０．００５ｋｇ／ｈｒを追加して、表１に示すように変更した以外は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合成と同様にして、ポリ乳酸樹脂（Ｅ）、（Ｆ）を合成した。

得られたポリ乳酸樹脂（Ａ）～（Ｆ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、以下のようにして測定した。
装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリ乳酸の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗを算出した。

（実施例１）
＜発泡体、発泡シートの製造＞
無機粒子（Ａ）として、疎水化処理シリカ（ＱＳＧ－３０、平均粒子径３０ｎｍ、信越工業株式会社製）を用いた。
図４に示す連続式発泡シート化装置１００を用い、無機粒子（Ａ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）の流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給した。無機粒子が０．３質量％になるように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９．９７ｋｇ／ｈｒ、無機粒子が０．０３ｋｇ／ｈｒの比率として、圧縮性流体として二酸化炭素を２．９９ｋｇ／ｈｒ（対ポリ乳酸で３０質量％相当）を供給し、混練をおこない、第二押出機に供した。
第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０ｍｍのサーキュラー金型から吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度１６７℃まで冷却させ、ポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させ、金型スリットから押出発泡された筒状のポリ乳酸樹脂発泡シートを冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、厚さ４ｍｍの平坦シート状の発泡体（発泡シート）を得た。
各ゾーンの温度は第１押し出し機：原材料混合・溶融エリアａ及び圧縮性流体供給エリアｂ：１９０℃、混練エリアｃ：１５０℃、第二押出機加熱エリアｄ：１６７℃。各ゾーンの圧力は圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃ、第二押出機加熱エリアｄまでを７．０ＭＰａとした。

（実施例２）
実施例１において、無機粒子と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールと、の流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、更に無機粒子が０．３質量％になるように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９．９２ｋｇ／ｈｒ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０５ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の発泡体を得た。

（実施例３）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の発泡体を得た。

（実施例４）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｂ）に変更し、無機粒子が０．５質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の発泡体を得た。

（実施例５）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｂ）に変更し、無機粒子が５質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の発泡体を得た。

（実施例６）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｃ）に変更し、無機粒子が０．５質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の発泡体を得た。

（実施例７）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｂ）に変更し、無機粒子が１０質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の発泡体を得た。

（実施例８）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｆ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の発泡体を得た。

（比較例１）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｅ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の発泡体を得た。

（比較例２）
実施例１において、無機粒子とポリ乳酸樹脂（Ａ）と酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールとの流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、更に無機粒子が０．３質量％になるように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９．８７ｋｇ／ｈｒ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の発泡体を得た。

（比較例３）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｂ）に変更し、圧縮性流体としての二酸化炭素を１．９９ｋｇ／ｈｒ（対ポリ乳酸で２０質量％相当）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の発泡体を得た。

（比較例４）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をポリ乳酸樹脂（Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の発泡体を得た。

（比較例５）
実施例１において、無機粒子と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールと、の流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、更に無機粒子が０．３質量％になるように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）９．９３ｋｇ／ｈｒ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０４ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の発泡体を得た。

＜ゲル分率の測定＞
得られた発泡体を５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍＬに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網上の不溶解分を真空乾燥した。
次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率の値を算出した。算出した結果を表２に示した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量した試料の質量（ｍｇ）｝×１００－無機粒子の含有量（質量％）

＜発泡倍率の測定＞
得られた発泡体の嵩密度を、ＪＩＳ Ｋ ７３６５に従って測定した。
得られた嵩密度を、ポリ乳酸の比重（１．２４ｇ／ｃｍ^３）で除して、発泡倍率を算出した。算出した結果を表２に示した。

得られた発泡体のリサイクル性、強度（耐強度）、及び柔軟性について、下記の方法により評価した。評価結果を３に記載した。

＜リサイクル性＞
リサイクル性は、単一な材質であることが最も重要である。ポリ乳酸が生分解してもその他の成分が残存してしまうと、リサイクル性の観点から好ましくない。そこで、本発明では有機物中の成分の単一性から、下記評価基準に基づき、評価した。
なお、生分解が困難なゲル成分と、無機粒子と、の含有量が５質量％以上の発泡体については、評価を１ランク落とした。無機粒子で添加量が多いものの評価を落とした理由としては、無機粒子は有機物との分離が容易ではあるが、添加割合が多いとリサイクル効率が劣るためである。
－評価基準－
◎：有機物の１００％が生分解性をもち、かつ無機粒子が０．５％以下
〇：有機物の１００％が生分解性をもつ
△：有機物の９９．５％以上が生分解性をもつ
×：有機物の９９．５％未満が生分解性をもつ

＜強度（耐強度）＞
耐強度は、曲げ弾性率により評価した。曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って測定し、接線法（応力－ひずみ曲線の初期接線勾配）による解析値とし、下記評価基準に基づき、評価した。曲げ弾性率の値が大きいほど、曲げ弾性率が高く強度が高いことを示す。
－評価基準－
◎：２，１００ＭＰａ超
〇：１，４０１ＭＰａ以上２，１００ＭＰａ以下
△：１，２００ＭＰａ以上１，４００ＭＰａ以下
×：１，２００ＭＰａ未満

＜柔軟性＞
柔軟性は、引張衝撃強さ（ＪＩＳ Ｋ ７１６０ Ａ法）により、下記評価基準に基づき、評価した。値が大きい方がより高い衝撃に耐えることを示し、より好ましい。
－評価基準－
◎：２６ｋＪ／ｍ^２超
〇：２１ｋＪ／ｍ^２以上２６ｋＪ／ｍ^２以下
△：１３ｋＪ／ｍ^２以上２０ｋＪ／ｍ^２以下
×：１３ｋＪ／ｍ^２未満

＜総合評価＞
下記評価基準に基づき、総合評価を行った。結果は、表３に記載した。
各評価項目において、評価結果が、◎は３点、〇は２点、△は１点、×は－３点とし、合計点数から、下記評価基準に基づき、総合評価を行った。
－評価基準－
◎：合計点数が７点以上
〇：合計点数が４点以上６点以下
△：合計点数が１点以上３点以下
×：合計点数が０点以下

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ポリ乳酸樹脂を含有する発泡体であって、
前記ポリ乳酸樹脂の含有量が、前記発泡体中の有機物の全量に対して、９９．５質量％以上であり、
前記発泡体のゲル分率が、０．１％以下であり、
前記発泡体の発泡倍率が５倍以上であることを特徴とする発泡体である。
＜２＞ 前記発泡体が、０．５質量％以上１０質量％以下の無機粒子を更に含有する前記＜１＞に記載の発泡体である。
＜３＞ 前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が（Ｍｗ）が、２６０，０００以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の発泡体である。
＜４＞ 前記発泡倍率が、１０倍以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の発泡体である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の発泡体を含むことを特徴とする発泡シートである。
＜６＞ 平均厚みが、０．００１ｍｍ以上４ｍｍ以下である前記＜５＞に記載の発泡シートである。
＜７＞ 表面及び裏面の少なくともいずれかに、ラミネート層、コーティング層、及び表面蒸着層の少なくともいずれかを有する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の発泡シートである。
＜８＞ 前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の発泡シートを含むことを特徴とする製造物である。
＜９＞ 成形品、フィルム、粒子、及び繊維から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載の製造物である。
＜１０＞ 圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸樹脂と無機粒子とを、前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度で混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る混練工程と、
前記ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去するときに前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させる発泡工程と、
を有することを特徴とする発泡体の製造方法である。

前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の発泡体、前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の発泡シート、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の製造物、及び前記＜１０＞に記載の発泡体の製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ 樹脂ペレット供給タンク
２ 無機粒子供給タンク
３ 圧縮性流体供給タンク
４ Ｔダイ
１００ 連続式混練装置

特開２００７－４６０１９号公報 特許第６３６１２８４号公報 特開２００７－１４５３６１号公報 特開２００９－０７３９５５号公報 特許第６５７８６６９号公報

Claims (10)

1. ポリ乳酸樹脂を含有する発泡体であって、
   前記ポリ乳酸樹脂の含有量が、前記発泡体中の有機物の全量に対して、９９．５質量％以上であり、
   前記発泡体のゲル分率が、０．１％以下であり、
   前記発泡体の発泡倍率が５倍以上であることを特徴とする発泡体。
2. 前記発泡体が、０．５質量％以上１０質量％以下の無機粒子を更に含有する請求項１に記載の発泡体。
3. 前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が（Ｍｗ）が、２６０，０００以上である請求項１から２のいずれかに記載の発泡体。
4. 前記発泡倍率が、１０倍以上である請求項１から３のいずれかに記載の発泡体。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の発泡体を含むことを特徴とする発泡シート。
6. 平均厚みが、０．００１ｍｍ以上４ｍｍ以下である請求項５に記載の発泡シート。
7. 表面及び裏面の少なくともいずれかに、ラミネート層、コーティング層、及び表面蒸着層の少なくともいずれかを有する請求項５から６のいずれかに記載の発泡シート。
8. 請求項５から７のいずれかに記載の発泡シートを含むことを特徴とする製造物。
9. 成形品、フィルム、粒子、及び繊維から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の製造物。
10. 圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸樹脂と無機粒子とを、前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度で混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る混練工程と、
    前記ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去するときに前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させる発泡工程と、
    を有することを特徴とする発泡体の製造方法。
    
    

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