JP2022026253A - Sensor and sensor array - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、センサー及びセンサーアレイに関する。 The present invention relates to sensors and sensor arrays.
一般にセンサーは、対象となる検知対象物質を高感度かつ高選択的な検出を可能とする検知部（受容体）を有する。受容体として自己組織化膜、単分子膜、ＤＮＡ／ＲＮＡ、タンパク質、抗原／抗体、ポリマーなど多岐に渡る物質が用いられている。嗅覚／ガスセンサー分野では近年のＡＩ，ＩｏＴの発達により、呼気検査やホテル、自動車、工場での匂い管理などの新たなアプリケーションが期待されている。また、食物の嫌気呼吸由来のエタノールやアルデヒドの追跡が可能となれば食品の品質をセンサーによって管理することができる。 Generally, a sensor has a detection unit (receptor) capable of highly sensitive and highly selective detection of a target substance to be detected. A wide variety of substances such as self-assembling membranes, monomolecular membranes, DNA / RNA, proteins, antigens / antibodies, and polymers are used as receptors. In the field of odor / gas sensor, new applications such as breath test and odor management in hotels, automobiles and factories are expected due to the recent development of AI and IoT. In addition, if it becomes possible to track ethanol and aldehydes derived from anaerobic respiration of food, the quality of food can be controlled by sensors.
特許文献１では、多孔質材料または粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料または粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサーが記載されている。
In
特許文献２では、母材と粒状材料とを含む複合体の受容体層と、前記受容体層を表面上に有し、検体分子が前記受容体層に吸着される際に生じる物理パラメータの変化を検出するセンサー本体とを備えたセンサーが記載されている。
In
特許文献３では、測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置であって、前記測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部を備え、前記２つ以上の検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力することを特徴とする検出装置が記載されている。
特許文献１に記載の技術では、高い感度と選択性、安定性を実現する一方で、乾燥雰囲気下以外では電気シグナルが大きく減衰し、嗅覚センサーとして使用できる環境が大きく制限されている。
特許文献２に記載の技術では、所望の検知対象物質を吸着する粒子と、当該粒子を分散させる母材を独立して選択することで、検出感度に大きな影響を与える受容体層のヤング率を高い自由度で設定できるとあるが、粒子表面の吸着特性が受容体層の応答性を決定してしまうため、母材の選択に関わらず受容体の様々な匂い/ガスへの応答性が一様化してしまい、母材の選択により応答多様性を実現できない。
特許文献３に記載の技術では、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行う方法を実現する一方で、湿度によるシグナル減衰の問題や高濃度の匂い/ガス分子により受容体が変形し、再現性あるシグナルが得られない。
The technique described in
In the technique described in
The technique described in
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、乾燥限定条件以外であっても高感度で測定可能であり、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続測定可能であり、得られる信号に対して、フィラーの影響が抑制され、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is that the measurement can be performed with high sensitivity even under conditions other than the drying limitation condition, and the receptor can be measured even after long-term use. It is an object of the present invention to provide a sensor which can continuously measure without deterioration such as cracks and peeling, suppresses the influence of a filler on the obtained signal, and has different response characteristics to various odors / gases.
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、所定の平均一次粒径を有するフィラーを用いることにより、予想外に前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be unexpectedly solved by using a filler having a predetermined average primary particle size, and complete the present invention. I arrived.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、
前記受容体の空隙率が３％以下である、センサー。
［２］
前記フィラーの平均一次粒子径が５０ｎｍ以上である、［１］に記載のセンサー。
［３］
前記フィラーの平均一次粒子径が７０ｎｍ以上である、［１］又は［２］に記載のセンサー。
［４］
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で７０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセンサー。
［５］
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で４０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のセンサー。
［６］
前記フィラーが、無機フィラーである、［１］～［５］のいずれかに記載のセンサー。
［７］
前記フィラーが、金属酸化物である、［１］～［６］のいずれかに記載のセンサー。
［８］
前記フィラーが、シリカである、［１］～［７］のいずれかに記載のセンサー。
［９］
前記有機官能基が、芳香環を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のセンサー。
［１０］
前記芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合している、［９］に記載のセンサー。
［１１］
前記有機官能基が、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のセンサー。
［１２］
前記有機官能基が、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子及びホウ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のセンサー。
［１３］
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、７５質量％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載のセンサー。
［１４］
表面応力型センサーである、［１］～［１３］のいずれかに記載のセンサー。
［１５］
［１］～［１４］のいずれかに記載のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる、センサーアレイ。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1]
It has a receptor containing an organic-inorganic hybrid having a structure represented by RSiO 3/2 (where R represents an organic functional group) and a filler having an average primary particle size of 30 nm or more.
A sensor in which the porosity of the receptor is 3% or less.
[2]
The sensor according to [1], wherein the filler has an average primary particle diameter of 50 nm or more.
[3]
The sensor according to [1] or [2], wherein the average primary particle size of the filler is 70 nm or more.
[4]
The sensor according to any one of [1] to [3], wherein the content of the filler in the receptor is 70% or less in volume fraction.
[5]
The sensor according to any one of [1] to [4], wherein the content of the filler in the receptor is 40% or less in volume fraction.
[6]
The sensor according to any one of [1] to [5], wherein the filler is an inorganic filler.
[7]
The sensor according to any one of [1] to [6], wherein the filler is a metal oxide.
[8]
The sensor according to any one of [1] to [7], wherein the filler is silica.
[9]
The sensor according to any one of [1] to [8], wherein the organic functional group contains an aromatic ring.
[10]
The sensor according to [9], wherein the aromatic ring is directly bonded to a Si atom in the organic-inorganic hybrid.
[11]
The sensor according to any one of [1] to [10], wherein the organic functional group comprises a copolymerized structure of an aromatic ring and a non-aromatic ring structure.
[12]
The sensor according to any one of [1] to [11], wherein the organic functional group contains at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and a boron atom. ..
[13]
The sensor according to any one of [1] to [12], wherein the amount of the organic functional group in the organic-inorganic hybrid is 75% by mass or less.
[14]
The sensor according to any one of [1] to [13], which is a surface stress type sensor.
[15]
A sensor array comprising a combination of at least two types selected from the group consisting of the sensors according to any one of [1] to [14].
本発明によれば、乾燥限定条件以外であっても高感度で測定可能であり、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続測定可能かつ、得られる信号に対してフィラーの影響が抑制され、有機官能基をかえることにより、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーを提供できる。 According to the present invention, it is possible to measure with high sensitivity even under non-drying limited conditions, and even after long-term use, continuous measurement is possible without deterioration such as cracks and peeling of the receptor, and the obtained signal can be obtained. On the other hand, by suppressing the influence of the filler and changing the organic functional group, it is possible to provide a sensor having different response characteristics to various odors / gases.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is.
＜センサー＞
本実施形態のセンサーは、ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、前記受容体の空隙率が３％以下である。本実施形態のセンサーは、上記のように構成されているため、高親水性のガスを湿度のある状態下であっても高感度に測定することができ、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続して測定することができ、同様のフィラーを用いた場合も、有機官能基をかえることにより、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーとなる。
<Sensor>
The sensor of the present embodiment is a receptor containing an organic-inorganic hybrid having a structure represented by RSiO 3/2 (where R represents an organic functional group) and a filler having an average primary particle size of 30 nm or more. The void ratio of the receptor is 3% or less. Since the sensor of this embodiment is configured as described above, it is possible to measure highly hydrophilic gas with high sensitivity even under a humid condition, and it can be received even after long-term use. Sensors that can be continuously measured without deterioration such as cracks and peeling of the body, and have different response characteristics to various odors / gases by changing the organic functional group even when the same filler is used. It becomes.
本実施形態のセンサーは、特に限定されないが、例えば、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体を含む。物理パラメータとしては、特に限定されないが、例えば、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度やその他の様々な物理パラメータが挙げられる。本実施形態のセンサーは、例えば、センサー本体上に直接、受容体（本技術分野において、形状等に応じ、「受容体層」や「感応膜」と呼ばれる場合もある。）を設けたセンサーである。すなわち、本実施形態のセンサーは、当該受容体が検知対象物質（検体分子）を吸着、内部拡散することで、そこに引き起こされる物理パラメータの変化を、センサー本体により検出するものとすることができる。上記のとおり、本実施形態のセンサーにおいて使用可能なセンサー本体は、その表面上に配された受容体が検知対象物質を吸着、内部拡散することによって当該受容体に引き起こされる変化を検知するものであれば、特に限定されない。 The sensor of the present embodiment is not particularly limited, and includes, for example, a sensor body of a type that detects physical parameters. The physical parameters are not particularly limited, but are, for example, surface stress, stress, force, surface tension, pressure, mass, elasticity, Young ratio, Poisson ratio, resonance frequency, frequency, volume, thickness, viscosity, density, magnetic force, and magnetism. Amount, magnetic field, magnetic flux, magnetic flux density, electrical resistance, electric quantity, dielectric constant, electric power, electric field, charge, current, voltage, potential, mobility, electrostatic energy, capacitance, inductance, reactors, susceptance, admittance, impedance, conductance , Plasmon, refractive potential, luminosity and temperature and various other physical parameters. The sensor of the present embodiment is, for example, a sensor provided with a receptor (in the present technical field, it may be referred to as a “receptor layer” or a “sensitive film” depending on the shape or the like) directly on the sensor body. be. That is, the sensor of the present embodiment can detect changes in physical parameters caused by the receptor adsorbing and internally diffusing the substance to be detected (sample molecule) by the sensor body. .. As described above, the sensor body that can be used in the sensor of the present embodiment detects the change caused by the receptor arranged on the surface of the sensor by adsorbing and internally diffusing the substance to be detected. If there is, there is no particular limitation.
本実施形態のセンサーを、例えば、表面応力センサー（例えば、嗅覚センサー）に適用する場合には、センサー本体の表面の少なくとも一部を被覆した受容体（感応膜）に検知対象物質が吸着し、さらに受容体中に内部拡散することで、当該受容体中に引き起こされた応力変化を検出して本体がシグナルを出力する。 When the sensor of this embodiment is applied to, for example, a surface stress sensor (for example, an olfactory sensor), the substance to be detected is adsorbed on a receptor (sensitive film) that covers at least a part of the surface of the sensor body. Furthermore, by diffusing internally into the receptor, the main body outputs a signal by detecting the stress change caused in the receptor.
また、別の種類のセンサー本体として、例えば、ＱＣＭ装置を適用しうる。ＱＣＭ装置は、交流電場を印加した水晶振動子の電極表面に物質が吸着すると、その吸着質の質量や粘弾性等に応じて共振周波数が減少する性質を利用して微量な質量変化を計測する質量センサーであり、ｉｎ－ｓｉｔｕでの測定が可能である。本実施形態のセンサーをＱＣＭ装置として適用する場合、例えば、電極の表面に本実施形態における受容体を形成することにより、当該受容体が検知対象物質を吸着することで起こる質量変化をセンサー本体で検出してシグナルを出力する。また、ＱＣＭの電極としては、様々な導電性材料を適用しうるが、本実施形態における受容体に導電性を持たせる場合、当該受容体をＱＣＭの電極として用いることもできる。 Further, as another type of sensor body, for example, a QCM device can be applied. The QCM device measures a minute mass change by utilizing the property that when a substance is adsorbed on the electrode surface of a crystal oscillator to which an AC electric field is applied, the resonance frequency decreases according to the mass and viscoelasticity of the adsorbent. It is a mass sensor and can be measured in-situ. When the sensor of the present embodiment is applied as a QCM device, for example, by forming the receptor of the present embodiment on the surface of the electrode, the mass change caused by the receptor adsorbing the substance to be detected is detected by the sensor body. Detects and outputs a signal. Further, various conductive materials can be applied as the electrode of the QCM, but when the receptor in the present embodiment has conductivity, the receptor can also be used as the electrode of the QCM.
なお、本明細書において、吸着という用語は、ある物体の界面において、（吸着質となる）他の物質の濃度が周囲よりも増加する現象を含む意味で用いており、物理吸着だけではなく、化学結合や生化学的な作用による化学吸着も含むものである。 In addition, in this specification, the term adsorption is used in the sense that the concentration of another substance (which becomes an adsorbent) increases more than the surroundings at the interface of a certain object, and is used not only for physical adsorption but also for physical adsorption. It also includes chemical adsorption due to chemical bonds and biochemical actions.
［受容体］
本実施形態における受容体は、例えば、匂い分子やガス分子等の吸着質（検知対象物質）が吸着、内部拡散することによりシグナルの変化を誘起することができる。特に膜形状の受容体については「感応膜」とも称される。
[Receptor]
The receptor in the present embodiment can induce a change in the signal by adsorbing and internally diffusing an adsorbent (detection target substance) such as an odor molecule or a gas molecule. In particular, membrane-shaped receptors are also referred to as "sensitive membranes".
本実施形態のセンサーにおいて、湿度のある環境下での感度及び安定性の観点から、受容体の体積分率としての空隙率は、３％以下となる。感度をより向上させる観点から２％以下がより好ましく、湿度下環境において感度の低減を抑制する観点から１％以下であることがさらに好ましい。上記空隙率は、例えば、フィラーとＲＳｉＯ3/2で表される構造の比を調節すること等により上記範囲に調整することができる。また、上記空隙率は、本明細書の実施例の項に記載の方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。 In the sensor of the present embodiment, the porosity as the volume fraction of the receptor is 3% or less from the viewpoint of sensitivity and stability in a humid environment. It is more preferably 2% or less from the viewpoint of further improving the sensitivity, and further preferably 1% or less from the viewpoint of suppressing the decrease in sensitivity in a humidity environment. The porosity can be adjusted to the above range by, for example, adjusting the ratio of the filler and the structure represented by RSiO 3/2 . Further, the porosity is a value measured by the method described in the section of Examples of the present specification or a method understood by those skilled in the art to be equivalent thereto.
［有機無機ハイブリッド］
本実施形態における受容体に含まれる有機無機ハイブリッドは、ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する。本実施形態において、上記有機官能基が１種類以上の芳香環を含むことが好ましい。芳香環を含む場合、耐湿度性がより向上する傾向にある。芳香環としては、センサーの用途等を考慮して適宜選択できるため特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－アミノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換芳香族炭化水素基、３－フリル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等の複素環炭化水素基、フェロセニル基等のメタロセン等が挙げられる。本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、上述した芳香環を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
[Organic-inorganic hybrid]
The organic-inorganic hybrid contained in the acceptor in the present embodiment has a structure represented by RSiO 3/2 (where R represents an organic functional group). In the present embodiment, it is preferable that the organic functional group contains one or more kinds of aromatic rings. When an aromatic ring is included, the humidity resistance tends to be further improved. The aromatic ring is not particularly limited because it can be appropriately selected in consideration of the application of the sensor and the like, but for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a p-tolyl group or a biphenyl group, a 4-chlorophenyl group, etc. Substituted aromatic hydrocarbon groups such as 4-fluorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-iodophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-aminophenyl group, pentafluorophenyl group, 3-furyl group, 3- Examples thereof include heterocyclic hydrocarbon groups such as thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group and 4-pyridyl group, and metallocene such as ferrosenyl group. The organic functional group in the sensor of the present embodiment may contain the above-mentioned aromatic ring alone or in combination of two or more.
有機無機ハイブリッドにおいて、芳香環とケイ素原子との間には、アルキル基（炭素数が１から１８までのもの）やエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン結合、尿素結合、イミド基、イミン基等のスペーサーとなる構造を挟んでもよいが、応答性感度の観点から、これらのスペーサーは挟まず、芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合していることが好ましい。 In an organic-inorganic hybrid, an alkyl group (having 1 to 18 carbon atoms), an ether group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amide group, a urethane bond, a urea bond, or an imide group is provided between the aromatic ring and the silicon atom. , A structure serving as a spacer such as an imine group may be sandwiched, but from the viewpoint of responsiveness sensitivity, it is preferable that these spacers are not sandwiched and the aromatic ring is directly bonded to the Si atom in the organic-inorganic hybrid.
耐湿度性と様々なガス分子（検知対象物質）への選択性とを両立する観点から、本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含むことが好ましい。また、極性の高いガス・ニオイ分子への応答性の観点から、本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。これらの中でも、安定性の観点から、有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。 From the viewpoint of achieving both humidity resistance and selectivity for various gas molecules (substances to be detected), the organic functional group in the sensor of the present embodiment includes a copolymer structure of an aromatic ring and a non-aromatic ring structure. Is preferable. Further, from the viewpoint of responsiveness to highly polar gas / odor molecules, the organic functional group in the sensor of the present embodiment includes halogen atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, fluorine, chlorine, bromine and iodine atom. It preferably contains a functional group containing one or more atoms selected from the group consisting of a boron atom and a phosphorus atom. Among these, from the viewpoint of stability, the organic functional group preferably contains a functional group containing one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a fluorine atom.
ガス分子の選択性は有機無機ハイブリッドの分子骨格、共重合比から容易に変えることができ、測定可能なガスとしては、酸化還元型ガス、可燃性ガス、水蒸気、揮発性有機物質（ＶＯＣ）ガス、より具体的には、単水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、アルコール、アミン、アルデヒド、不飽和アルデヒド、ケトン、エステル、ハロメタン、揮発性芳香族化合物、揮発性複素環芳香族化合物等が上げられる。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン等、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、高級アルコール、アミンとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、不飽和アルデヒドとしてはオクテナール、ノネナール、ヘキセナール等、ケトンとしてはアセトン等、ハロメタンとしてはクロロホルム、ジクロロメタン等、揮発性芳香族としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、揮発性複素環芳香族化合物しては、インドールやスカトール等が挙げられる。 The selectivity of the gas molecule can be easily changed from the molecular skeleton of the organic-inorganic hybrid and the copolymerization ratio, and the measurable gases include oxidation-reduced gas, flammable gas, water vapor, and volatile organic substance (VOC) gas. , More specifically, monohydrogen, nitrogen oxides, sulfur oxides, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, oxygen, alcohols, amines, aldehydes, unsaturated aldehydes, ketones, esters, halomethanes, volatile aromatic compounds. , Volatile heterocyclic aromatic compounds and the like. Hydrocarbons include methane, ethane, propane, butane, isobutane, ethylene and the like, alcohols include methanol, ethanol, isopropanol and higher alcohols, amines include ammonia, dimethylamine, trimethylamine and triethylamine, and aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde. Etc., unsaturated aldehydes such as octenal, nonenal, and hexenal, ketones such as acetone, halomethanes such as chloroform and dichloromethane, and volatile aromatics such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and volatile heterocyclic aromatic compounds. Examples thereof include indole and scator.
本実施形態のセンサーにおける有機官能基の具体例としては、以下に限定されないが、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐状炭化水素基（例えば、３－クロロプロピル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐状Ｃ1-8アルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい脂環炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシＣ1-3アルキル基）、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基（例えば、３－グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシＣ1-3アルキル基）、（エポキシシクロアルキル）アルキル基（例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトプロピル基等のメルカプトＣ1-3アルキル基）、スルフィド基、アミノ基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、アミノアルキル基（例えば、アミノプロピル基等のアミノＣ1-3アルキル基）、（アミノアルキルアミノ）アルキル基（例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基）、イミダゾリル基、イミダゾリルアルキル基（例えば、３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピル基）、アルキルアミノアルキル基（例えば、３－（ジメチルアミノ）プロピル基）、アミド基、複素環芳香族基、オキシム基、イミド基、イミン基、ハロゲン基、ニトリル基、ホスホン基、リン酸基等があげられる。これらの中でも、有機官能基は、入手性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、（エポキシシクロアルキル）アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（アミノアルキルアミノ）アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらの官能基は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of the organic functional group in the sensor of the present embodiment are not limited to the following, but a linear or branched hydrocarbon group (for example, 3-chloropropyl group) which may have a substituent such as a halogen atom. , A linear or branched C 1-8 alkyl group such as an octyl group), an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent such as a halogen atom (for example, a C 5-6 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group). ), An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent such as a halogen atom (for example, a phenyl group, a pentafluorophenyl group, etc.), a vinyl group, an allyl group, a (meth) acrylic group, (meth) acryloyloxyalkyl. Group (eg, (meth) acryloyloxy C 1-3 alkyl group such as (meth) acryloyloxypropyl group), epoxy group, glycidyloxyalkyl group (eg, glycidyloxy C 1-3 such as 3-glycidyloxypropyl group) Alkyl group), (epoxycycloalkyl) alkyl group (eg, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, etc.), hydroxy group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, ester group, urethane group, urea group, Mercapto group, mercaptoalkyl group (eg, mercapto C 1-3 alkyl group such as mercaptopropyl group), sulfide group, amino group (eg, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group), aminoalkyl group (For example, amino C 1-3 alkyl group such as aminopropyl group), (aminoalkylamino) alkyl group (for example, 3- (2-aminoethylamino) propyl group), imidazolyl group, imidazolyl alkyl group (eg, 3). -(2-Imidazoline-1-yl) propyl group), alkylaminoalkyl group (eg 3- (dimethylamino) propyl group), amide group, heterocyclic aromatic group, oxime group, imide group, imine group, halogen Examples include a group, a nitrile group, a phosphon group, a phosphoric acid group and the like. Among these, the organic functional group includes a linear or branched hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and a substituent from the viewpoint of availability. May have aromatic hydrocarbon group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyloxyalkyl group, glycidyloxyalkyl group, (epoxycycloalkyl) alkyl group, mercaptoalkyl group, aminoalkyl group, (aminoalkylamino) ) It is preferably one or more selected from the group consisting of an alkyl group, an imidazolylalkyl group, an alkylaminoalkyl group and a hydroxy group. These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
有機官能基は、シランカップリング剤由来の有機官能基であることが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン、アセトキシシランもしくはクロロシラン等の加水分解性金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、加水分解性金属酸化物は、取り扱い性、官能基の汎用性からアルコキシシランが好ましく、反応性の観点から３官能性のアルコキシシランがより好ましい。 The organic functional group is preferably an organic functional group derived from a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include hydrolyzable metal oxides such as alkoxysilane, acetoxysilane and chlorosilane. Among these, the hydrolyzable metal oxide is preferably alkoxysilane from the viewpoint of handleability and versatility of the functional group, and more preferably trifunctional alkoxysilane from the viewpoint of reactivity.
３官能性のアルコキシシランは１、２，４官能性のアルコキシシラン等と共重合されてもよいが、有機無機ハイブリッドのヤング率を上げ高感度化させる観点から４官能性のものとの共重合が好ましい。 The trifunctional alkoxysilane may be copolymerized with a 1,2,4 functional alkoxysilane or the like, but from the viewpoint of increasing the Young's modulus of the organic-inorganic hybrid and increasing the sensitivity, the copolymerization with the tetrafunctional one. Is preferable.
３官能性のアルコキシシランとしては、アルコキシ基にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。 As the trifunctional alkoxysilane, a silane coupling agent having a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group in the alkoxy group can be used.
市販の芳香族系シランカップリング剤としてはフェニルトリアルコキシシラン、ニトロベンゼンアミドトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシシラン、４－クロロフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、４－アミノフェニルトリアルコキシシラン、ナフチルトリアルコキシシラン、４－メトキシトリアルコキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアルコキシシラン、フェロセニルトリアルコキシシラン、ビフェニルトリアルコキシシラン、３－フリルトリアルコキシシラン、３－チエニルトリアルコキシシラン、２－ピリジルトリアルコキシシラン、３－ピリジルトリアルコキシシラン、４－ピリジルトリアルコキシシラン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 Commercially available aromatic silane coupling agents include phenyltrialkoxysilane, nitrobenzeneamidetrialkoxysilane, benzyltrialkoxysilane, 4-chlorophenyltrialkoxysilane, phenylaminopropyltrialkoxysilane, 4-aminophenyltrialkoxysilane, and naphthyl. Trialkoxysilane, 4-methoxytrialkoxysilane, pentafluorophenyltrialkoxysilane, ferrosenyltrialkoxysilane, biphenyltrialkoxysilane, 3-furyltrialkoxysilane, 3-thienyltrialkoxysilane, 2-pyridyltrialkoxysilane, Examples thereof include, but are not limited to, 3-pyridyltrialkoxysilane and 4-pyridyltrialkoxysilane.
市販の非芳香族系シランカップリング剤としては、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－（ジメチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ヘキサフルオロフェニルトリアルコキシシラン、３－クロロプロピルトリアルコキシシラン、３－ブロモプロピルトリアルコキシシラン、３－ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３－モルフォリノプロピルトリアルコキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ノルボルニルトリアルコキシシラン、ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 Commercially available non-aromatic silane coupling agents include 3- (2-aminoethylamino) propyltrialkylsilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, cyclohexyltrialkoxysilane, and 3-glycidyloxypropyl. Trialkoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, 3- (dimethylamino) propyltrialkoxysilane, 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltrialkoxysilane, 3-aminopropyl Trialkoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltrialkoxysilane, 3- (acryloyloxy) propyltrialkoxysilane, allyltrialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, ethyltrialkoxysilane, propyltrialkoxysilane, butylalkoxysilane, Hexyltrialkoxysilane, octyltrialkoxysilane, decyltrialkoxysilane, dodecyltrialkoxysilane, octadecyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, cyclohexylaminopropyltrialkylsilane, hexafluorophenyltrialkoxysilane, 3-chloro Propyltrialkoxysilane, 3-bromopropyltrialkoxysilane, 3-piperadinopropyltrialkoxysilane, 3-morpholinopropyltrialkoxysilane, 3-allylaminopropyltrialkoxysilane, norbornyltrialkoxysilane, piperidi Examples thereof include, but are not limited to, nopropyltrialkoxysilane.
２種類以上のシランカップリング剤を共重合する場合、芳香族シランカップリング剤と非芳香族シランカップリング剤の比率として、モル比で１：１０から１：５であることが好ましく、耐熱性の点から１：５から１：１であることが好ましく、湿度下におけるシグナル強度低減の抑制の点から１：１から１０：１であることが好ましい。 When copolymerizing two or more kinds of silane coupling agents, the ratio of the aromatic silane coupling agent to the non-aromatic silane coupling agent is preferably 1:10 to 1: 5 in terms of molar ratio, and has heat resistance. From the point of view of the above, it is preferably from 1: 5 to 1: 1, and from the point of view of suppressing the reduction of signal intensity under humidity, it is preferably from 1: 1 to 10: 1.
本実施形態のセンサーにおける有機官能基については、センサー本体上の受容体をＳＥＭ－ＥＤＸやＸＰＳ、ＡＴＲ等の表面元素解析に供することにより、同定することができる。 The organic functional group in the sensor of the present embodiment can be identified by subjecting the receptor on the sensor body to surface element analysis such as SEM-EDX, XPS, and ATR.
本実施形態のセンサーにおける有機無機ハイブリッド中の有機官能基量としては、特に限定されないが、検知対象物質への応答性と受容体の安定性とのバランスの観点から、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。 The amount of the organic functional group in the organic-inorganic hybrid in the sensor of the present embodiment is not particularly limited, but is 75% by mass or less from the viewpoint of the balance between the responsiveness to the substance to be detected and the stability of the receptor. Is preferable, and 65% by mass or less is more preferable.
［フィラー］
本実施形態における受容体は、さらに、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーを含む。なお、フィラーを用いると、有機無機ハイブリッドのヤング率を向上させ、感度を高めることができる。一方で、有機官能基Ｒの設計による応答多様性を実現する観点から、匂い/ガス応答性がフィラーの表面性質のみに依存しないようにすることが望ましい。本発明者らは、３０ｎｍ以下のフィラーがヤング率を向上させ、感度を高めるのみでフィラーの表面性質が匂い/ガス応答性に影響しなくなり有機官能基Ｒの設計による応答多様性を実現できることを見出した。その原因としては、特定の理論に拘束されることを望まないが、３０ｎｍ以上のフィラーではフィラーのもつ比表面積が、受容体のもつ応答特性に影響を及ぼさない程に十分に小さくなるためと推定している。
[Filler]
The acceptor in this embodiment further comprises a filler having an average primary particle size of 30 nm or more. When a filler is used, the Young's modulus of the organic-inorganic hybrid can be improved and the sensitivity can be increased. On the other hand, from the viewpoint of realizing the response diversity by designing the organic functional group R, it is desirable that the odor / gas responsiveness does not depend only on the surface properties of the filler. The present inventors have stated that a filler of 30 nm or less improves Young's modulus and only increases the sensitivity, the surface properties of the filler do not affect the odor / gas responsiveness, and the response diversity by designing the organic functional group R can be realized. I found it. The reason is that we do not want to be bound by a specific theory, but it is presumed that the specific surface area of the filler is sufficiently small for fillers of 30 nm or more so as not to affect the response characteristics of the receptor. is doing.
フィラーの平均一次粒子径としては、感度の面から３０ｎｍ以上であり、湿度耐性の面から５０ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の意味から７０ｎｍ以上がより好ましい。ここで、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、フィラーの市販品より既知の値を採用できる他、走査型電子顕微鏡を用い、受容体の断面画像を取得し、当該画像において観察される粒子の直径を測定し、当該粒子５０個の数平均値として求めた値を採用することができる。また、これと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値を採用することもできる。 The average primary particle diameter of the filler is preferably 30 nm or more from the viewpoint of sensitivity, preferably 50 nm or more from the viewpoint of humidity resistance, and more preferably 70 nm or more from the viewpoint of crack resistance. Here, the average primary particle diameter means a value on a numerical average. For the average primary particle diameter, a value known from a commercially available filler can be adopted, and a cross-sectional image of the acceptor is obtained using a scanning electron microscope, and the diameter of the particle observed in the image is measured. The value obtained as the number average value of 50 particles can be adopted. It is also possible to adopt a value measured by a method understood by those skilled in the art to be equivalent to this.
本実施形態における受容体中のフィラー含有量は、体積分率として、１％以上であることが耐クラック性の点で好ましく、３％以上が感度の点で好ましい。一方、フィラー間の空隙による応答緩和を防止して良好な感度を確保する観点から、７０％以下が好ましく、応答性におけるフィラーの影響を抑制して応答多様性を確保する観点から４０％以下がより好ましい。 The filler content in the receptor in the present embodiment is preferably 1% or more in terms of volume fraction from the viewpoint of crack resistance, and preferably 3% or more from the viewpoint of sensitivity. On the other hand, 70% or less is preferable from the viewpoint of preventing response relaxation due to voids between the fillers and ensuring good sensitivity, and 40% or less is preferable from the viewpoint of suppressing the influence of the filler on the responsiveness and ensuring response diversity. More preferred.
本実施形態におけるフィラーとしては、特に限定されず、種々公知のものから選択することができる。その具体例としては、以下に限定されないが、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド等のポリマービーズやアクリルラテックス等の球状粒子、窒化シリコン等の金属窒化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＩＴＯ等の複合金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラー、カーボンナノチューブやグラフェン、カーボンブラック、カーボンドット、ナノカーボン等のカーボン材料から選ばれる１種以上を含むことができる。本実施形態のセンサーにおけるフィラーの形状は特に限定されず、球状や数珠状、鎖状、ホロー状、楕円球状、繊維状、棒状、筒状、針状、板等の固有の組織構造・構造体を形成していてもよい。 The filler in the present embodiment is not particularly limited and can be selected from various known fillers. Specific examples thereof include, but are not limited to, polymer beads such as polystyrene, polymethylmethacrylate, and polyphenylene oxide, spherical particles such as acrylic latex, metal nitrides such as silicon nitride, silica, zirconia, titania, zinc oxide, and oxidation. Metal oxides such as aluminum and tin oxide, composite metal compounds such as barium titanate, strontium titanate and ITO, inorganic metal fillers such as gold, silver, copper, palladium, platinum, iron and aluminum, carbon nanotubes, graphene and carbon. It can contain one or more selected from carbon materials such as black, carbon dots and nanocarbons. The shape of the filler in the sensor of the present embodiment is not particularly limited, and is a unique tissue structure / structure such as a spherical shape, a bead shape, a chain shape, a hollow shape, an elliptical spherical shape, a fibrous shape, a rod shape, a tubular shape, a needle shape, or a plate. May be formed.
本実施形態のセンサーにおけるフィラーとしては、分散性、塗布性の観点から、無機フィラーであることが好ましい。上記同様の観点から、本実施形態のセンサーにおいては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等の金属酸化物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラーが好ましく、湿度下での水分によるシグナル減衰の影響が小さい点からシリカ、ジルコニア等の金属酸化物がより好ましく、経済性の観点からシリカであることがさらに好ましい。本発明者らは、特にシリカを用いる場合、湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド等の一般的な親水性ガスの応答の減衰がより顕著に改良されることを見出した。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。すなわち、シリカの骨格及びケイ素原子に結合した状態で存在する水酸基が、特許文献１のチタニア骨格もしくはチタン原子に結合した水酸基に比べて比較的疎水的であるため、親水性の高い水分子の吸着阻害が抑制されるものと推定する。
The filler in the sensor of the present embodiment is preferably an inorganic filler from the viewpoint of dispersibility and coatability. From the same viewpoint as above, in the sensor of the present embodiment, metal oxides such as silica, zirconia, titania, and alumina, and inorganic metal fillers such as gold, silver, copper, palladium, platinum, iron, and aluminum are preferable, and under humidity. Metal oxides such as silica and zirconia are more preferable from the viewpoint that the influence of signal attenuation due to water content is small, and silica is further preferable from the viewpoint of economic efficiency. The present inventors have found that the attenuation of the response of common hydrophilic gases such as ethanol and acetaldehyde is more significantly improved even in a humid condition, especially when silica is used. The reason may be as follows, but it is not limited to the following. That is, since the hydroxyl group existing in the state of being bonded to the silica skeleton and the silicon atom is relatively hydrophobic as compared with the titania skeleton of
本実施形態のセンサーにおけるフィラーの形状としては、特に限定されないが、好ましくは、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状、鎖状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。本実施形態のセンサーにおけるフィラーは、球状であることがとりわけ好ましい。 The shape of the filler in the sensor of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably spherical, rod-shaped, plate-shaped or fibrous, or a shape in which two or more of these are combined, and more preferably spherical or chain-shaped. be. The spherical shape referred to here means a substantially spherical shape including a spheroid, an oval shape, and the like in addition to a true spherical shape. It is particularly preferable that the filler in the sensor of the present embodiment is spherical.
フィラーのもつ比表面積はＢＥＴ比表面積等で測定できる。応答多様性観点から２００ｍ2/ｇが好ましく、湿度耐性の点から１００ｍ2/ｇがより好ましく、クラック耐性の点から７０ｍ2/ｇがより好ましく、入手性の観点から５０ｍ2/ｇがさらに好ましい。 The specific surface area of the filler can be measured by the BET specific surface area or the like. From the viewpoint of response diversity, 200 m 2 / g is preferable, from the viewpoint of humidity resistance, 100 m 2 / g is more preferable, from the viewpoint of crack resistance, 70 m 2 / g is more preferable, and from the viewpoint of availability, 50 m 2 / g is further preferable. ..
このようなフィラーとしての金属酸化物は、ゾルゲル法を用いてアルコキシ、クロロ等の４官能性加水分解基を有する金属酸化物前駆体のゾルゲル法によって製造することができるし、市販品を用いることもできる。４官能性の加水分解基を有する金属酸化物前駆体としてはテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアセトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの４官能性の加水分解性金属無機酸化物は３官能性の加水分解性金属酸化物と共重合してもよく、反応系の濃度、温度、ｐＨ、水分量等を調整することにより形状の制御を行うことができる。なお、例えばエマルジョン重合によりフィラーが製造された場合等、フィラー側にＲＳｉＯ3/2で表される構造が得られることも考えられるが、本実施形態における受容体中でこのような構造を持つフィラーについては本実施形態のセンサーにおける有機無機ハイブリッドと扱うものとする。 Such a metal oxide as a filler can be produced by a sol-gel method of a metal oxide precursor having a tetrafunctional hydrolyzing group such as alkoxy or chloro using a sol-gel method, and a commercially available product can be used. You can also. Examples of the metal oxide precursor having a tetrafunctional hydrolyzing group include tetraalkoxysilane, tetrachlorosilane, tetraalkoxytitanium, and tetraacetoxyzirconium. These tetrafunctional hydrolyzable metal inorganic oxides may be copolymerized with the trifunctional hydrolyzable metal oxide, and may be shaped by adjusting the concentration, temperature, pH, water content, etc. of the reaction system. Can be controlled. In addition, for example, when a filler is produced by emulsion polymerization, it is conceivable that a structure represented by RSiO 3/2 can be obtained on the filler side, but the filler having such a structure in the acceptor in the present embodiment. Will be treated as an organic-inorganic hybrid in the sensor of this embodiment.
使用し得るフィラーの市販品としては、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、クオートロンＰ Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等、ＩＰＡ－ＳＴ， ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ， ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ，ＭＥＫ－ＳＴ－２０４０ ＳＴ－ＸＳ，ＳＴ－Ｓ， ＳＴ－３０，ＳＴ－５０Ｔ， ＳＴ－３０Ｌ，ＳＴ－ＹＬ， ＳＴ－ＺＬ，ＭＰ－１０４０， ＭＰ－２０４０， ＭＰ－４５４０Ｍ，ＳＴ－ＯＸＳ， ＳＴ－ＯＳ， ＳＴ－Ｏ， ＳＴ－Ｏ－４０， ＳＴ－ＯＬ， ＳＴ－ＯＹＬ， ＳＴ－ＮＸＳ， ＳＴ－ＮＳ， ＳＴ－Ｎ， ＳＴ－Ｎ－４０，ＳＴ－ＣＸＳ，ＳＴ－Ｃ， ＳＴ－ＣＭ， ＳＴ－ＡＫ， ＳＴ－ＡＫ－Ｌ， ＳＴ－ＡＫ－ＹＬ，ＯＺ－Ｓ３０Ｋ，ＳＺ－Ｓ３０Ｋ－ＡＣ， ＯＺ－Ｓ３０Ｍ、セルナックス ＣＸ－Ｓ５０５Ｍ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－Ｓ、ＳＴ－ＰＳ－Ｍ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ、ＳＴ－ＡＫ－ＰＳ－Ｓ等（日産化学（株）製），ＳＲＤ－Ｋ， ＳＲＤ－Ｍ， ＳＸＲ－ＣＭ， ＳＺＲ－Ｋ， ＳＺＲ－Ｍ（堺化学（株）製）があげられる。粉体状のフィラーとして、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。また、これらのフィラー表面を化学変性して用いることもできる。 Commercially available fillers that can be used include LEVASIL series (manufactured by HC Starck Co., Ltd.), Quattron PL series (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), OSCAL series (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Examples of powdered silica particles include Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Syldex H31, H32, H51, H52, and H121. IPA- such as H122 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (above, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silicia Co., Ltd.), SG flakes (manufactured by Nippon Plate Glass Co., Ltd.), etc. ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, MEK-ST-2040 ST-XS, ST-S, ST-30, ST-50T, ST-30L, ST-YL, ST-ZL, MP-1040 , MP-2040, MP-4540M, ST-OXS, ST-OS, ST-O, ST-O-40, ST-OL, ST-OYL, ST-NXS, ST-NS, ST-N, ST-N -40, ST-CXS, ST-C, ST-CM, ST-AK, ST-AK-L, ST-AK-YL, OZ-S30K, SZ-S30K-AC, OZ-S30M, Sernax CX-S505M , IPA-ST-UP, MEK-ST-UP, ST-UP, ST-PS-S, ST-PS-M, ST-OUP, ST-PS-SO, ST-PS-MO, ST-AK-PS -S and the like (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), SRD-K, SRD-M, SXR-CM, SZR-K, SZR-M (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.). Examples of powdered fillers include Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Silicas H31, H32, H51, H52, H121, and H121. H122 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (above, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), SG flakes (manufactured by Nippon Plate Glass Co., Ltd.), etc. Can be done. Further, the surface of these fillers can be chemically modified before use.
［有機無機ハイブリッドの製造方法］
有機無機ハイブリッドの製造方法としては、特に限定されないが、主にゾルゲル法を用いて製造される。具体的には、加水分解性シラン化合物（シランカップリング剤を含む）を水存在下で酸、塩基性条件下でゾルゲル法により処理することにより、シランカップリング剤の縮合体、すなわち、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含む有機無機ハイブリッドを得ることができる。本実施形態における有機無機ハイブリッドは、かご型、ラダー型、ランダム型の分子骨格を有するものを用いることができ、これらの混合物を用いることもできる。
[Manufacturing method of organic-inorganic hybrid]
The method for producing the organic-inorganic hybrid is not particularly limited, but it is mainly produced by using the sol-gel method. Specifically, by treating a hydrolyzable silane compound (including a silane coupling agent) by the sol-gel method under acid and basic conditions in the presence of water, a condensate of the silane coupling agent, that is, RSiO 3 An organic-inorganic hybrid containing the structure represented by / 2 can be obtained. As the organic-inorganic hybrid in the present embodiment, a hybrid having a cage-type, ladder-type, or random-type molecular skeleton can be used, and a mixture thereof can also be used.
加水分解及び縮合の反応速度を調節できる観点から、触媒の存在下で、シランカップリング剤を加水分解及び縮合、表面修飾することがより好ましい。 From the viewpoint of being able to adjust the reaction rate of hydrolysis and condensation, it is more preferable to hydrolyze, condense and surface modify the silane coupling agent in the presence of a catalyst.
触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基としては、以下に限定されないが、アンモニア水、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の炭素数１～４のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６－ルチジン等の、炭素数１～４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the catalyst include an acid catalyst and a base catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. The organic acid is not limited to the following, but is not limited to, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptonic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid and benzoic acid. Acids, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid, etc. Can be mentioned. Examples of the base catalyst include inorganic bases and organic bases. The inorganic base is not limited to the following, but for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; carbonic acid. Alkaline or alkaline earth metal carbonates such as lithium, potassium carbonate and sodium carbonate; metallic hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate; and the like can be mentioned. The organic base is not limited to the following, but is limited to trialkylamines such as aqueous ammonia, triethylamine and ethyldiisopropylamine; N, N- of 1 to 4 carbon atoms such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline. Dialkylaniline derivatives; pyridine derivatives which may have an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms such as pyridine and 2,6-lutidine; and the like. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
反応系のｐＨを０．０１～６．０の範囲、若しくはｐＨ８～１４になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましく、より効率を高めるためにはｐＨ８～１４の塩基性条件下でゾルゲル反応を行うことがより好ましい。 It is preferable to add a catalyst in which the pH of the reaction system is in the range of 0.01 to 6.0 or in an amount of pH 8 to 14, from the viewpoint of reaction efficiency, and in order to further increase the efficiency, basic conditions of pH 8 to 14 are used. It is more preferable to carry out the sol-gel reaction underneath.
有機無機ハイブリッドを製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。 Hydrolysis and condensation for producing organic-inorganic hybrids can also be performed in organic solvents. Examples of the organic solvent that can be used in the condensation reaction include alcohols, esters, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds, and amide compounds.
上記アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。 The alcohol is not limited to the following, but is, for example, a monohydric alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol; such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol. Polyhydric alcohols; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Examples thereof include monoethers of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether;
上記エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ester include, but are not limited to, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and the like. Examples of the ketones include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４－ジオキサン；アニソール等が挙げられる。 Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and propylene, in addition to the polyhydric alcohol monoethers. Examples thereof include polyhydric alcohol ethers obtained by alkyl etherizing all the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; anisole and the like.
上記脂肪族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include, but are not limited to, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.
上記芳香族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and the like.
上記アミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide compound include, but are not limited to, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
以上の溶媒の中でも、アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド化合物としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。 Among the above solvents, alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.; ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc .; ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc. ; And as the amide compound, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because they are easily mixed with water. These solvents may be used alone or in combination of a plurality of solvents.
有機無機ハイブリッドにフィラーを配合する場合は、有機無機ハイブリッドはフィラーの存在下で製造してもよいし、製造した有機無機ハイブリッドにフィラーを配合してもよい。市販の分散フィラーにシランカップリング剤の縮合物を溶解させてもよいし、フィラーとシランカップリング剤をボールミル、ジェットミル等で分散処理してもよいし、アルコキシシランとフィラーを同時に縮合反応することで製造することができるが、フィラーの溶剤分散性を高め、インクジェット塗布性を高める点でアルコキシシランとフィラーを同時に縮合する製造方法がより好ましい。コロイダルフィラーをシランカップリング剤存在下でゾルゲル法により処理した場合は、シランカップリング剤の縮合体がフィラーの表面を変性しながら隙間を埋めるように縮合体が配されることになりアルコキシシランの量を任意に調整することで細孔量を調整することができる。フィラー表面に水酸基が存在する場合、その表面水酸基とアルコキシシランの加水分解により生成される水酸基が相互作用、縮合反応によりエーテル結合を形成するため、フィラーと縮合体の相溶性を高めることができるため、より安定な受容体を得ることができる。 When the filler is blended in the organic-inorganic hybrid, the organic-inorganic hybrid may be manufactured in the presence of the filler, or the manufactured organic-inorganic hybrid may be blended with the filler. The condensate of the silane coupling agent may be dissolved in a commercially available dispersion filler, the filler and the silane coupling agent may be dispersed by a ball mill, a jet mill, or the like, or the alkoxysilane and the filler may undergo a condensation reaction at the same time. However, a production method in which alkoxysilane and the filler are simultaneously condensed is more preferable in terms of enhancing the solvent dispersibility of the filler and enhancing the inkjet coatability. When the colloidal filler is treated by the sol-gel method in the presence of a silane coupling agent, the condensate is arranged so as to fill the gap while the condensate of the silane coupling agent modifies the surface of the filler. The amount of pores can be adjusted by arbitrarily adjusting the amount. When a hydroxyl group is present on the surface of the filler, the surface hydroxyl group and the hydroxyl group generated by hydrolysis of alkoxysilane interact with each other to form an ether bond by a condensation reaction, so that the compatibility between the filler and the condensate can be enhanced. , A more stable receptor can be obtained.
フィラーに有機官能基を表面変性させることは、分散媒に分散させた状態で表面修飾することにより行われる。具体的には、例えば、アルコール及び水を含む金属酸化物の均一分散液に、触媒存在下で上記シランカップリング剤を添加する工程により有機無機ハイブリッドが製造される。 The surface modification of the organic functional group on the filler is performed by surface modification in a state of being dispersed in the dispersion medium. Specifically, for example, an organic-inorganic hybrid is produced by a step of adding the silane coupling agent to a uniform dispersion of a metal oxide containing alcohol and water in the presence of a catalyst.
有機無機ハイブリッドは沈殿物、ゲル化物を遠心分離、ろ過により濾別することにより回収してもよいし、エバポレーター等で揮発性溶剤を除去することにより単離される。 The organic-inorganic hybrid may be recovered by filtering the precipitate or gelled product by centrifugation or filtration, or by removing the volatile solvent with an evaporator or the like.
有機官能基の導入は、ＦＴ－ＩＲや元素分析により確認することができる。また、熱重量減少測定により確認することができる。吸着水の影響を除去するため１５０℃から１０００℃までの、無機フィラー（ｉ）と有機官能基（ｉｉ）を合わせた有機分の熱重量減少率が、感度の観点から、３％～７５％であることが好ましく、湿度耐性の観点から５％～６５％であることがより好ましく、更に熱安定性の観点から５％～６０％であることが更に好ましい。 The introduction of organic functional groups can be confirmed by FT-IR or elemental analysis. It can also be confirmed by thermogravimetric reduction measurement. The thermogravimetric reduction rate of the organic content of the inorganic filler (i) and the organic functional group (ii) from 150 ° C to 1000 ° C to eliminate the influence of the adsorbed water is 3% to 75% from the viewpoint of sensitivity. It is preferably 5% to 65% from the viewpoint of humidity resistance, and further preferably 5% to 60% from the viewpoint of thermal stability.
本実施形態における受容体は膜形状を有すると測定精度が安定する傾向にあるため好ましい。その場合の膜厚については、有機無機ハイブリッドが均質な膜厚分布を有する形状でもよいし、端部の膜厚が厚くなるように分布するコーヒーリング状の形状を有していてもよい。コーヒーリング状の形態を有する膜は、高濃度のＶＯＣの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく、構造安定性に優れ、また平坦構造からなる膜構造にくらべて高い感度を有するため好ましい。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。センサーが表面応力センサーの場合、表面応力センサー上にコーヒーリング型の膜を配した場合、ピエゾ近くにより多くの膜体積を配するためその変形による応力をより効率よくピエゾ素子に伝播するため、より高い感度が実現できると考えられる。コーヒーリング型として、円形状に形成された膜の直径上における２点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して８０％以下であることが感度再現性の観点から好ましく、６０％以下であることが感度の観点からより好ましく、４０％以下であることが応答感度の最大化の観点からより好ましい。コーヒーリング状の形状となる場合は、膜の中心部分における最も薄い部分、及び端部分における最も厚い部分の膜厚は、それぞれ通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。上記膜厚は、製造時における乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下であり、感度を高める観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、本実施形態における受容体の最大厚みは、３０μｍ以下であることが好ましい。 It is preferable that the receptor in the present embodiment has a membrane shape because the measurement accuracy tends to be stable. As for the film thickness in that case, the organic-inorganic hybrid may have a shape having a uniform film thickness distribution, or may have a coffee ring-like shape distributed so that the film thickness at the end portion becomes thicker. The film having a coffee ring-like morphology does not deteriorate in shape even when exposed to high-concentration VOC vapor, has excellent structural stability, and has higher sensitivity than a film structure having a flat structure. Therefore, it is preferable. The reason may be as follows, but it is not limited to the following. When the sensor is a surface stress sensor, when a coffee ring type film is placed on the surface stress sensor, more film volume is placed near the piezo, and the stress due to the deformation is more efficiently propagated to the piezo element. It is thought that high sensitivity can be achieved. As a coffee ring type, a cross-sectional profile between two points on the diameter of a circularly formed film is obtained, and the film thickness of the central portion is 80% or less of the film thickness of the maximum portion from the cross-sectional profile. It is preferable from the viewpoint of sensitivity reproducibility, more preferably 60% or less from the viewpoint of sensitivity, and more preferably 40% or less from the viewpoint of maximizing response sensitivity. In the case of a coffee ring shape, the film thickness of the thinnest portion in the central portion and the thickest portion in the end portion of the film is usually preferably 10 nm or more and 50 μm or less, respectively. The film thickness is preferably 10 nm or more and 30 μm or less from the viewpoint of shortening the time required for drying at the time of production and increasing productivity, and more preferably 10 nm or more and 20 μm or less from the viewpoint of increasing sensitivity. Further, the maximum thickness of the receptor in this embodiment is preferably 30 μm or less.
本実施形態における受容体でセンサー本体を被覆した表面応力センサーを嗅覚センサーとして用いる為には、気相中において、有機官能基とガス分子が相互作用し、当該ガス分子が受容体に吸着又は内部拡散することにより応力発生し、それによってガスを検出することが好ましい。 In order to use the surface stress sensor in which the sensor body is covered with the receptor in the present embodiment as an olfactory sensor, the organic functional group and the gas molecule interact with each other in the gas phase, and the gas molecule is adsorbed or inside the receptor. It is preferable to generate stress by diffusing, thereby detecting gas.
［表面応力（ＭＳＳ）センサー］
本実施形態のセンサーは、例えば、表面応力センサーに適用することができ、より具体的には膜型表面応力（ＭＳＳ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｅｓｓ）センサーとして用いることができる。その場合には、センサー本体の表面の少なくとも一部を被覆した受容体が検知対象物質を吸着することで当該受容体中に引き起こされた応力変化を検出して本体がシグナルを出力する。表面応力センサーは、４点固定のピエゾ素子型表面応力センサーであることが好ましい。
[Surface stress (MSS) sensor]
The sensor of this embodiment can be applied to, for example, a surface stress sensor, and more specifically, it can be used as a membrane type surface stress (MSS) sensor. In that case, the receptor that covers at least a part of the surface of the sensor body adsorbs the substance to be detected, and the body detects the stress change caused in the receptor and outputs a signal. The surface stress sensor is preferably a 4-point fixed piezo element type surface stress sensor.
＜センサーの製造方法＞
本実施形態のセンサーの製造方法としては、特に限定されないが、センサー本体上に受容体を形成するための種々の方法により製造することができる。本実施形態における受容体は、例えば、フィラー及び有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をセンサー本体上に塗布することにより製造される。塗布液をセンサーのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置によれば、塗布液の液滴を射出し、液滴がセンサー上に塗布され、受容体が成膜される。チップ上に受容体を形成した例を図１に示す。センサー１は、センサー本体に対応するチップ３と、その表面上に形成された受容体２を有するものとして構成されており、図１に示す例において、このような構成を４箇所において備えている。
<Manufacturing method of sensor>
The method for manufacturing the sensor of the present embodiment is not particularly limited, but the sensor can be manufactured by various methods for forming a receptor on the sensor body. The receptor in the present embodiment is produced, for example, by dispersing a filler and an organic-inorganic hybrid in an organic solvent to prepare a coating liquid, and applying the coating liquid onto the sensor body. An inkjet device can be suitably used when the coating liquid is applied onto the chip of the sensor. According to the inkjet device, a droplet of the coating liquid is ejected, the droplet is applied onto the sensor, and a receptor is formed. An example of forming a receptor on the chip is shown in FIG. The
センサー本体（例えば、ＭＳＳセンサー本体）の表面に、フィラー及び有機無機ハイブリッドを含む受容体を被覆するための手法は、特に限定されないが、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレードなどを用いた被覆方法が挙げられる。
３００μｍφのメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
The method for coating the surface of the sensor body (for example, the MSS sensor body) with a receptor containing a filler and an organic-inorganic hybrid is not particularly limited, and is, for example, dip coating, spray coating, spin coating, inkjet spotting, casting. , A coating method using a doctor blade or the like can be mentioned.
Inkjet and microjet methods are preferable for coating on a 300 μmφ membrane, and microjet method coating is more preferable from the viewpoint of productivity.
本実施形態における受容体は、例えば、フィラー及び有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させ、その分散液をＭＳＳセンサーのチップ上に塗布することにより製造できる。有機無機ハイブリッドは、有機溶剤中に０．１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの濃度で分散されて塗布液となる。生産性の観点から、濃度は、０．５～５０ｇ／Ｌであることが好ましく、ノズルつまりを抑制する観点から、０．５～１５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
有機無機ハイブリッドを分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であればよく、沸点としては８０℃～２５０℃のものが好ましく、ノズルのつまりによる生産性の低下を抑制するためには１００℃～２５０℃のものが好ましく、乾燥にかかる時間を早め、生産性を高めるために１００℃～２００℃であることがより好ましい。
The receptor in the present embodiment can be produced, for example, by dispersing a filler and an organic-inorganic hybrid in an organic solvent and applying the dispersion liquid onto the chip of the MSS sensor. The organic-inorganic hybrid is dispersed in an organic solvent at a concentration of 0.1 g / L to 50 g / L to form a coating liquid. From the viewpoint of productivity, the concentration is preferably 0.5 to 50 g / L, and more preferably 0.5 to 15 g / L from the viewpoint of suppressing nozzle clogging.
The organic solvent for dispersing the organic-inorganic hybrid may be any solvent as long as it can be dispersed, and the boiling point is preferably 80 ° C. to 250 ° C., and 100 ° C. to 100 ° C. in order to suppress the decrease in productivity due to nozzle clogging. A temperature of 250 ° C. is preferable, and a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. is more preferable in order to accelerate the time required for drying and increase productivity.
有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents and the like.
アルコール溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。 The alcohol solvent is not limited to the following, but for example, monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol; polyhydric such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol. Alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Examples thereof include monoethers of polyhydric alcohols such as ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; and the like.
エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and the like.
ケトン溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
エーテル溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４－ジオキサン；アニソール；等が挙げられる。 The ether solvent is not limited to the following, and for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Examples thereof include polyhydric alcohol ethers obtained by converting all the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as diethylene glycol methyl ethyl ether and diethylene glycol diethyl ether into alkyl ethers; tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; anisole; and the like.
脂肪族炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include, but are not limited to, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.
芳香族炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene and the like.
アミド溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide solvent include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機溶媒の中でも、安全性及び溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。 Among these organic solvents, N, N-dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether are preferable because they are excellent in safety and solubility.
本実施形態における受容体は、フィラー及び有機無機ハイブリッド以外に、任意の粒子、イオン性化合物、樹脂、及び低分子化合物等の添加物（ただし、本実施形態におけるフィラー及び有機無機ハイブリッドとして前述したものを除く。）を含んでもよい。上記添加物は、例えば、塗布液に配合し、センサー本体の表面に塗布することにより、上記添加物を含む受容体を有するセンサーを得ることができる。 In addition to the filler and the organic-inorganic hybrid, the acceptor in the present embodiment is an additive such as arbitrary particles, an ionic compound, a resin, and a low molecular weight compound (however, the above-mentioned filler and the organic-inorganic hybrid in the present embodiment are described above. ) May be included. By blending the additive into a coating liquid and applying the additive to the surface of the sensor body, for example, a sensor having a receptor containing the additive can be obtained.
＜センサーアレイ＞
本実施形態における受容体は、１種を単独で用いて本実施形態のセンサーを構成することができるが、２種類以上の異なる受容体（２種類以上の異なる官能基）を併用する形でアレイ化されたセンサーとすることもできる。すなわち、本実施形態のセンサーアレイは、本実施形態のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる。なお、一つのセンサーアレイにおける「２種類以上の異なる受容体」は、受容体の組成が異なるものであれば特に限定されず、受容体間においてフィラーが相違していてもよいし有機無機ハイブリッドが相違していてもよい。本実施形態においては、受容体を構成する有機無機ハイブリッドが２種類以上組み合わされていること、より具体的には有機無機ハイブリッドを構成する官能基が２種類以上存在することが好ましい。このようなセンサーアレイによれば、複数種類の異なる受容体により、検知物質に対して異なる電気信号を出力し、それぞれの信号パターンを主成分分析等により複合的に分析することにより、異なる匂い・検知物質を判別することが可能となる。アレイ化された受容体の数は特に限定されず、一般に多くなるなるほど判別能力が上昇するが、コストの面から、２種以上６４種以下であることが好ましい。
<Sensor array>
One of the receptors in the present embodiment can be used alone to form the sensor of the present embodiment, but an array in which two or more different receptors (two or more different functional groups) are used in combination. It can also be a modified sensor. That is, the sensor array of the present embodiment is a combination of at least two types selected from the group consisting of the sensors of the present embodiment. The "two or more different receptors" in one sensor array is not particularly limited as long as the composition of the receptors is different, and the filler may be different between the receptors, and the organic-inorganic hybrid may be used. It may be different. In the present embodiment, it is preferable that two or more kinds of organic-inorganic hybrids constituting the receptor are combined, and more specifically, two or more kinds of functional groups constituting the organic-inorganic hybrid are present. According to such a sensor array, different electric signals are output to the detection substance by a plurality of different types of receptors, and each signal pattern is analyzed in a complex manner by principal component analysis or the like to obtain different odors. It becomes possible to discriminate the detected substance. The number of the arrayed receptors is not particularly limited, and generally, the larger the number, the higher the discrimination ability, but from the viewpoint of cost, it is preferably 2 or more and 64 or less.
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited thereto.
各実施例及び比較例のＭＳＳセンサーの各種物性を以下の（１）～（７）に従って評価した。 Various physical properties of the MSS sensors of each Example and Comparative Example were evaluated according to the following (1) to (7).
（１）受容体の空隙率の測定
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、下記のＦＩＢ Ｍｉｌｌｉｎｇで加工を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行った。ＳＥＭ観察条件は下記のとおりとした。
（加工条件ＦＩＢ Ｍｉｌｌｉｎｇ）
装置 Ｈｅｌｉｏｓ ６５０
粗加工 Ｗによる保護膜形成後実施
加速電圧 ３０ｋＶ
電流値 ９．４ｎＡ、２．４ｎＡ、０．７ｎＡの順に変更
（仕上げ加工）
加速電圧 ３０ ｋＶ
電流値 ０．２４ｎＡ
（ＳＥＭ観察条件）
装置 Ｈｅｌｉｏｓ ６５０ （ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
加速電圧 ２ｋＶ， ０．１又は０．２ｎＡ
観察像 反射電子像（組成像）
傾斜 ５２°
断面ＳＥＭ観察で取得した像からを有機無機ハイブリッド中に存在する空隙を抽出した。抽出については、取得像において空隙周辺がエッジ効果により明コントラストを有すること、また空隙自体は暗コントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて二値化処理を行った。その際、構造層を白色に、空隙、基板および背景を黒色とする二値化処理を行った。二値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。得られた空隙の抽出像にて、空隙に対応する部分の面積を、構造層及び空隙に対応する部分の面積に対する比を、受容体層の空隙率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を空隙率とした。
(1) Measurement of receptor void ratio A sample whose cross section was formed by dicing was fixed on a processing table, processed by the following FIB Milling, and observed with a scanning electron microscope (SEM). The SEM observation conditions were as follows.
(Processing conditions FIB Milling)
Equipment Helios 650
Rough processing Implemented after forming a protective film with W Acceleration voltage 30 kV
Change the current value in the order of 9.4nA, 2.4nA, 0.7nA (finishing)
Acceleration voltage 30 kV
Current value 0.24nA
(SEM observation conditions)
Equipment Helios 650 (manufactured by Thermo Fisher SCIENTIFIC)
Acceleration voltage 2kV, 0.1 or 0.2nA
Observation image Reflected electron image (composition image)
Inclination 52 °
Voids existing in the organic-inorganic hybrid were extracted from the image obtained by cross-section SEM observation. For the extraction, the image analysis software was used to perform binarization processing by utilizing the fact that the periphery of the void has a bright contrast due to the edge effect in the acquired image and the void itself has a dark contrast. At that time, binarization treatment was performed in which the structural layer was white and the voids, the substrate and the background were black. For the parts that could not be followed by the binarization process, manual discrimination was performed and supplemented. In the extracted image of the voids obtained, the ratio of the area of the portion corresponding to the voids to the area of the structural layer and the portion corresponding to the voids was calculated as the porosity of the receptor layer. The above operation was performed for three visual fields, and the average value thereof was taken as the porosity.
（２）フィラーの含有量（体積分率）の測定
（１）で得られた断面像のうち、フィラー部分の面積とそれ以外の面積の比をフィラーの体積率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を体積分率とした。
(2) Measurement of filler content (volume fraction) In the cross-sectional image obtained in (1), the ratio of the area of the filler portion to the area other than the filler portion was calculated as the volume fraction of the filler. The above operation was performed for three visual fields, and the average value thereof was taken as the volume fraction.
（３）熱重量減少率（有機官能基量の定量）
ＭＳＳセンサーから削りとった受容体の粉末試料を、大気中１００℃で乾燥し、次いで室温に戻してから正確に秤量した。その後、ＴＧＡを用いて大気中で１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱することで有機成分を除去し、熱重量減少率とした。有機官能基のみ加熱で分解せず、ＳｉＯ3/2の部分はシリカとして残るため、熱重量減少率を有機官能基量（質量％）とした。
(3) Thermogravimetric reduction rate (quantification of organic functional group amount)
Receptor powder samples scraped from the MSS sensor were dried in air at 100 ° C., then returned to room temperature and then weighed accurately. Then, the organic component was removed by heating in the atmosphere at 10 ° C./min using TGA to obtain a thermogravimetric reduction rate. Since only the organic functional group is not decomposed by heating and the SiO 3/2 portion remains as silica, the thermogravimetric reduction rate is set to the amount of the organic functional group (mass%).
（４）クラック耐性
インクジェット塗布後にマイクロスコープによる２００倍の観察で、クラックが見られたものをＤ、塗布後の２００℃でのアニーリング後にクラックが見られたものをＣ，エタノール２０ｗｔ％水溶液の蒸気に２４ｈさらされたのちにクラックが見られたものをＢ，クラックが見られなかったものをＡとした。
(4) Crack resistance D is the one with cracks seen by 200 times observation with a microscope after inkjet application, C is the one with cracks after annealing at 200 ° C after application, and vapor of ethanol 20 wt% aqueous solution. The one in which cracks were observed after being exposed to 24 hours was designated as B, and the one in which no cracks were observed was designated as A.
（５）耐湿度影響性
２５℃、エタノール２５０ｐｐｍで１時間測定を行った。１００×（「乾燥下で測定されたシグナルの強度」－「５０ＲＴ％下で測定されたシグナルの強度」）／（「乾燥下で測定されたシグナルの強度」を減衰率（％）とし、その値が２０％以下のものをＳ、２１％から４０％以下のものをＡ、４１％以上５０％未満のものをＢ、５１％以上のものをＣとした。
(5) Humidity resistance effect Measurement was performed at 25 ° C. and 250 ppm of ethanol for 1 hour. 100 x ("Signal intensity measured under dryness"-"Signal intensity measured under 50 RT%") / ("Signal intensity measured under dryness" is defined as the attenuation factor (%). A value of 20% or less was designated as S, a value of 21% to 40% or less was designated as A, a value of 41% or more and less than 50% was designated as B, and a value of 51% or more was designated as C.
（６）フィラーの影響抑制度の評価
２５℃、乾燥窒素雰囲気下にＭＳＳセンサーを設置し、ここに２５０ｐｐｍのエタノールガスを加えて測定を１ｈ行った。アセトン、酢酸エチル、アセトアルデヒド、エチレン、トルエン、トリメチルアミン、ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドの各ガスについても、上記同様の測定を行った。各ガスに対する感度（電圧値）を９次元ベクトルとした。
別途、対比用のセンサーを次のように準備した。すなわち、各例における塗布液の調製において、フィラーを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記と同様の測定を行って９次元ベクトルを得た。このようにして得られる２つのベクトルからコサイン類似度を求め、フィラーの有無がセンサーの感度に与える影響を評価した。すなわち、フィラー有無間のコサイン類似度が０．９超１以下のものをＡ、０．７超０．９以下のものをＢ、０．７以下のものをＣと評価した。上記コサイン類似度の値が１に近いほど、フィラーを加えたことによる感度への影響が小さく好ましいものと評価した。
(6) Evaluation of the degree of suppression of the influence of the filler An MSS sensor was installed in a dry nitrogen atmosphere at 25 ° C., and 250 ppm of ethanol gas was added thereto for 1 hour. Similar measurements were performed for each of the gases acetone, ethyl acetate, acetaldehyde, ethylene, toluene, trimethylamine, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide. The sensitivity (voltage value) for each gas was defined as a 9-dimensional vector.
Separately, a sensor for comparison was prepared as follows. That is, in the preparation of the coating liquid in each example, a sensor having a receptor prepared without adding a filler was prepared, and the same measurement as above was performed to obtain a 9-dimensional vector. The cosine similarity was obtained from the two vectors obtained in this way, and the effect of the presence or absence of the filler on the sensitivity of the sensor was evaluated. That is, those having a cosine similarity of more than 0.9 and 1 or less between the presence and absence of filler were evaluated as A, those having a cosine similarity of more than 0.7 and 0.9 or less were evaluated as B, and those having a cosine similarity of 0.7 or less were evaluated as C. It was evaluated that the closer the value of the cosine similarity was to 1, the smaller the influence on the sensitivity due to the addition of the filler was and the more preferable it was.
（７－１）実施例１～４、及び比較例２における独立性評価
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｉ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｉ）実施例９で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｉｉ）実施例５で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
上記コサイン類似度の最大値が小さいほど、有機無機ハイブリッド（導入した官能基）が感度に与える影響が大きく、好ましいものと評価した。
(7-1) Independence evaluation in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 From the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector obtained from the sensor for the following comparison, there are three ways. Cosine similarity was calculated.
(I) In the preparation of the coating liquid in each example, a sensor having a receptor prepared without adding an organic-inorganic hybrid was prepared, and a nine-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
(Ii) To the organic-inorganic hybrid used in Example 9, the same filler as that used in each example was added at the same volume fraction as in each example to prepare a coating liquid. A sensor equipped with a receptor prepared from the obtained coating liquid was prepared, and a 9-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
(Iii) To the organic-inorganic hybrid used in Example 5, the same filler as that used in each example was added at the same volume fraction as in each example to prepare a coating liquid. A sensor equipped with a receptor prepared from the obtained coating liquid was prepared, and a 9-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
Next, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (i) above. Further, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (ii) above. Further, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (iii) above. Independence was evaluated according to the following criteria based on the maximum values of the three types of cosine similarity thus obtained. That is, those having the maximum value of 0.8 or less were evaluated as A, those having a maximum value of more than 0.8 and 0.9 or less were evaluated as B, and those having a maximum value of more than 0.9 were evaluated as C.
The smaller the maximum value of the cosine similarity was, the greater the influence of the organic-inorganic hybrid (introduced functional group) on the sensitivity, and it was evaluated as preferable.
（７－２）実施例５～８における独立性評価
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｉｖ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖ）実施例９で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖｉ）実施例１で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｖ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
(7-2) Independence evaluation in Examples 5 to 8 From the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector obtained from the sensor for the following comparison, three types of cosine similarity are obtained. I asked.
(Iv) In the preparation of the coating liquid in each example, a sensor having a receptor prepared without adding an organic-inorganic hybrid was prepared, and a nine-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
(V) To the organic-inorganic hybrid used in Example 9, the same filler as that used in each example was added at the same volume fraction as in each example to prepare a coating liquid. A sensor equipped with a receptor prepared from the obtained coating liquid was prepared, and a 9-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
(Vi) To the organic-inorganic hybrid used in Example 1, the same filler as that used in each example was added at the same volume fraction as in each example to prepare a coating liquid. A sensor equipped with a receptor prepared from the obtained coating liquid was prepared, and a 9-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
Next, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (iv) above. Further, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (v) above. Further, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (vi) above. Independence was evaluated according to the following criteria based on the maximum values of the three types of cosine similarity thus obtained. That is, those having the maximum value of 0.8 or less were evaluated as A, those having a maximum value of more than 0.8 and 0.9 or less were evaluated as B, and those having a maximum value of more than 0.9 were evaluated as C.
（７－３）実施例９～２４、及び比較例３における独立性評価
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｖｉｉ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖｉｉｉ）実施例１で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｘ）実施例５で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｘ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
(7-3) Independence evaluation in Examples 9 to 24 and Comparative Example 3 From the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector obtained from the sensor for the following comparison, there are three ways. Cosine similarity was calculated.
(Vii) In the preparation of the coating liquid in each example, a sensor having a receptor prepared without adding an organic-inorganic hybrid was prepared, and a nine-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
(Viii) To the organic-inorganic hybrid used in Example 1, the same filler as that used in each example was added at the same volume fraction as in each example to prepare a coating liquid. A sensor equipped with a receptor prepared from the obtained coating liquid was prepared, and a 9-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
(Ix) To the organic-inorganic hybrid used in Example 5, the same filler as that used in each example was added at the same volume fraction as in each example to prepare a coating liquid. A sensor equipped with a receptor prepared from the obtained coating liquid was prepared, and a 9-dimensional vector was obtained in the same manner as in (6) above.
Next, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (vii) above. Further, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (viii) above. Further, the cosine similarity was obtained from the 9-dimensional vector of each example obtained in (6) above and the 9-dimensional vector of (ix) above. Independence was evaluated according to the following criteria based on the maximum values of the three types of cosine similarity thus obtained. That is, those having the maximum value of 0.8 or less were evaluated as A, those having a maximum value of more than 0.8 and 0.9 or less were evaluated as B, and those having a maximum value of more than 0.9 were evaluated as C.
＜実施例１＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに水１８ｇ、２８％アンモニア水２ｇ、２－プロパノール８０ｇに、３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを加え８０℃で３時間反応させた。反応液を空冷後、沈殿物をろ取単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄し乾燥させたのち、ＤＭＦで１０ｇ／ｍＬになるように溶解した。平均一次粒子径８０ｎｍの２－プロパノール分散液ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように調製したフィラー含有溶液と、先述の有機無機ハイブリッド含有溶液を混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）の割合で混合し塗布液を得た。
また、塗布液の一部をサンプルとして用い、上記（３）のとおり、１００℃大気下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。
さらに、インクジェット装置を用いて塗布液の一部を、４０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサー用のセンサー本体表面上に塗布することにより、受容体付きのＭＳＳセンサーを得た。上記塗布において、まずは３００ｐＬの液滴を２連続で塗布し（６００ｐＬ）、乾燥のため１秒おいて同様の操作を繰り返した（計２０回）。すなわち、１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した。ＭＳＳセンサーの代表的な外観としては、図１に示すものと同様であった。
なお、トリアルコキシシランからゾルゲル法で合成したことから、得られた受容体はＲＳｉＯ3/2で表される構造を有するものと評価した。
次いで、実施例１に係るＭＳＳセンサーを断面ＳＥＭ観察し、断面ＳＥＭ画像に基づいて、上記（１）、（２）のとおりに空隙率及び体積分率を算出した。
耐クラック性は（４）の通りに評価し、ＭＳＳセンサーに塗布後、２００℃１ｈのアニールを行い、その後ＥｔＯＨ水溶液２０ｗｔ％で２４ｈ試験後にクラックがみられたのでＢとした。（５）の通りに評価した湿度耐性は５９％でＢとした。別途、前述の有機無機ハイブリッド１０ｍｇ／ｍＬを１２０００ｐＬ使用してフィラーを加えずにセンサーを作成し、（６）の通りに評価したフィラーの影響抑制度の評価は、コサイン類似度は０．８９でＢとした。また（７－１）の（ｉ）～（ｉｉｉ）のセンサーはそれぞれ１０ｍｇ／ｍＬのＤＭＦ溶液を１２０００ｐＬを用いて作成し、（７－１）の通りに得られたコサイン類似度の最大値は、０．７５であったのでＡとした。
その他、上述した方法と同様の要領にて、以降の実施例及び比較例についても評価を行うこととした。各評価の結果は表１に併せて示す。
<Example 1>
To a 500 mL separable flask, 18 g of water, 2 g of 28% aqueous ammonia, 80 g of 2-propanol, and 4.41 g of 3-furyltriethoxysilane were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was air-cooled, and the precipitate was collected by filtration and isolated. The sample was thoroughly washed with ethanol, dried, and then dissolved in DMF to 10 g / mL. A filler-containing solution prepared by mixing 2-propanol dispersion IPA-ST-ZL (Nissan Chemicals) with an average primary particle diameter of 80 nm to 10 mg / mL with DMF and the above-mentioned organic-inorganic hybrid-containing solution are mixed at a mixing ratio of 6: A coating solution was obtained by mixing at a ratio of 4 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution).
Further, a part of the coating liquid was used as a sample and dried in the atmosphere at 100 ° C. as described in (3) above, and the thermogravimetric reduction rate was measured.
Further, a part of the coating liquid was applied onto the surface of the sensor body for the MSS sensor arranged on a hot plate at 40 ° C. using an inkjet device to obtain an MSS sensor with a receptor. In the above coating, first, 300 pL droplets were applied twice in succession (600 pL), and the same operation was repeated after 1 second for drying (20 times in total). That is, 12000 pL of the coating liquid was used. The typical appearance of the MSS sensor was the same as that shown in FIG.
Since it was synthesized from trialkoxysilane by the sol-gel method, it was evaluated that the obtained receptor had a structure represented by RSiO 3/2 .
Next, the MSS sensor according to Example 1 was observed in cross-section SEM, and the porosity and volume fraction were calculated as described in (1) and (2) above based on the cross-section SEM image.
The crack resistance was evaluated as described in (4), and after coating on the MSS sensor, annealing was performed at 200 ° C. for 1 h, and then a crack was observed after a 24 h test with 20 wt% of an EtOH aqueous solution, so the value was B. The humidity resistance evaluated as described in (5) was 59%, which was set to B. Separately, a sensor was created using the above-mentioned organic-inorganic hybrid 10 mg / mL at 12000 pL without adding a filler, and the degree of influence suppression of the filler evaluated as described in (6) was evaluated with a cosine similarity of 0.89. It was designated as B. Further, for the sensors (i) to (iii) in (7-1), a 10 mg / mL DMF solution was prepared using 12000 pL, respectively, and the maximum value of the cosine similarity obtained as in (7-1) was , 0.75, so it was designated as A.
In addition, it was decided to evaluate the following Examples and Comparative Examples in the same manner as the above-mentioned method. The results of each evaluation are also shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＩＰＡ－ＳＴ－Ｌに変更した以外は実施例１に準じた。
<Example 2>
Example 1 was followed except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 1 was changed to IPA-ST-L.
＜実施例３＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更した以外は実施例１に準じた。
<Example 3>
Example 1 was followed except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 1 was changed to MEK-ST-2040.
＜実施例４＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＰ－４０５０に変更した以外は実施例１に準じた。
<Example 4>
Example 1 was followed except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 1 was changed to MP-4050.
＜実施例５＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを４－メトキシフェニルトリメトキシシラン４．９９ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
<Example 5>
The procedure was the same as in Example 1 except that 4.41 g of 3-furyltriethoxysilane in Example 1 was changed to 4.99 g of 4-methoxyphenyltrimethoxysilane to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例６＞
実施例５における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、９：１（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例５に準じた。
<Example 6>
Except that the mixing ratio of 6: 4 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) in Example 5 was changed to 9: 1 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) and mixed to obtain a coating liquid. According to Example 5.
＜実施例７＞
実施例５における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、２：８（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例５に準じた。
<Example 7>
Except that the mixing ratio of 6: 4 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) in Example 5 was changed to 2: 8 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) and mixed to obtain a coating liquid. According to Example 5.
＜実施例８＞
実施例５のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更した以外は実施例５に準じた。
<Example 8>
Example 5 was followed except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 5 was changed to MEK-ST-2040.
＜実施例９＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇをフェニルトリメトキシシラン５．４２ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
<Example 9>
The procedure was the same as in Example 1 except that 4.41 g of 3-furyltriethoxysilane in Example 1 was changed to 5.42 g of phenyltrimethoxysilane to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例１０＞
実施例９のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更し、実施例９における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例９に準じた。
<Example 10>
The IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 9 was changed to MEK-ST-2040, and the mixing ratio of 6: 4 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) in Example 9 was changed to 5: 5 (. Example 9 was followed except that the solution was changed to an organic-inorganic hybrid-containing solution (filler-containing solution) and mixed to obtain a coating solution.
＜実施例１１＞
実施例１０のフェニルトリメトキシシラン５．４２ｇを４－クロロフェニルトリエトキシシラン４．８８ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１０に準じた。
<Example 11>
The procedure was the same as in Example 10 except that 5.42 g of phenyltrimethoxysilane in Example 10 was changed to 4.88 g of 4-chlorophenyltriethoxysilane to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例１２＞
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、９：１（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
<Example 12>
Except that the mixing ratio of 5: 5 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) in Example 11 was changed to 9: 1 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) and mixed to obtain a coating liquid. According to Example 11.
＜実施例１３＞
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、３：７（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
<Example 13>
Example 11 except that the mixing ratio of 5: 5 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) in Example 11 was changed to 3: 7 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) to obtain a coating liquid. According to.
＜実施例１４＞
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、２：８（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
<Example 14>
Except that the mixing ratio of 5: 5 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) in Example 11 was changed to 2: 8 (organic-inorganic hybrid-containing solution: filler-containing solution) and mixed to obtain a coating liquid. According to Example 11.
＜実施例１５＞
実施例１１の１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した代わりに、３０００ｐＬ分の塗布液を利用した。
<Example 15>
Instead of using 12000 pL of the coating liquid of Example 11, 3000 pL of the coating liquid was used.
＜実施例１６＞
実施例１１の１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した代わりに、１２００００ｐＬ分の塗布液を利用した。
<Example 16>
Instead of using 12000 pL of the coating liquid of Example 11, 120,000 pL of the coating liquid was used.
＜実施例１７＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを２－チエニルトリエトキシシラン４．３８ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
<Example 17>
The procedure was the same as in Example 1 except that 4.41 g of 3-furyltriethoxysilane in Example 1 was changed to 4.38 g of 2-thienyltriethoxysilane to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例１８＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに水３６ｇ、２８％アンモニア水４ｇ、２－プロパノール１０６．４ｇに、フェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを２-プロパノール２２ｇに溶解した溶液を加え８０℃で３時間反応させた。反応液を空冷後、沈殿物をろ取単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄し乾燥させたのち、ＤＭＦで１０ｇ／ｍＬになるように溶解した。平均一次粒子径８０ｎｍの２－プロパノール分散液ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように調整した溶液と、先述の溶液を６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）の割合で混合し塗布液を得た。それ以後の評価は実施例１に準じた。
<Example 18>
In a 500 mL separable flask, 36 g of water, 4 g of 28% aqueous ammonia, 106.4 g of 2-propanol, 6.5 g of phenyltrimethoxycisilane and 6.0 g of 3- (2-imidazolinpropyl) triethoxysilane are 2--. A solution dissolved in 22 g of propanol was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was air-cooled, and the precipitate was collected by filtration and isolated. The sample was thoroughly washed with ethanol, dried, and then dissolved in DMF to 10 g / mL. A solution prepared by adjusting 2-propanol dispersion IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average primary particle diameter of 80 nm to 10 mg / mL with DMF and the above-mentioned solution at 6: 4 (organic-inorganic hybrid-containing solution: The filler-containing solution) was mixed to obtain a coating solution. Subsequent evaluation was in accordance with Example 1.
＜実施例１９＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン７．０ｇと３－Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルトリメトキシシシラン５．０ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
<Example 19>
6.5 g of phenyltrimethoxycisilane and 6.0 g of 3- (2-imidazolinpropyl) triethoxysilane of Example 18, 7.0 g of phenyltrimethoxycisilane and 3-N, N dimethylaminopropyltrimethoxy Example 18 was followed except that the solution was changed to 5.0 g of silicate to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例２０＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン６．５０ｇと３－メルカプトプロピルトリエトキシシシラン５．２ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
<Example 20>
6. Phenyltrimethoxycisilane 6.5 g and 3- (2-imizazolinepropyl) triethoxysilane 6.0 g of Example 18, phenyltrimethoxycisilane 6.50 g and 3-mercaptopropyltriethoxysisilane 5. Example 18 was followed except that the solution was changed to 2 g to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例２１＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン６．５０ｇと３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシシラン６．４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
<Example 21>
6.5 g of phenyltrimethoxycisilane and 6.0 g of 3- (2-imidazolinpropyl) triethoxysilane of Example 18, 6.50 g of phenyltrimethoxyshisilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysisilane 6 Example 18 was followed except that the solution was changed to 4 g to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例２２＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン８．１ｇと２－（３，４－エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン６．６ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
<Example 22>
6.5 g of phenyltrimethoxycisilane and 6.0 g of 3- (2-imidazolinpropyl) triethoxysilane of Example 18, 8.1 g of phenyltrimethoxycisilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyltrisilane) Example 18 was followed except that the solution was changed to 6.6 g of methoxysilane to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜実施例２３＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン９．７ｇと３－［ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］アミノ］プロピルトリメトキシシラン３．４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
<Example 23>
6.5 g of phenyltrimethoxycisilane and 6.0 g of 3- (2-imidazolinpropyl) triethoxysilane of Example 18, 9.7 g of phenyltrimethoxycisilane and 3- [bis [(diphenylphosphino)) Example 18 was followed except that an organic-inorganic hybrid-containing solution was obtained by changing to 3.4 g of methyl] amino] propyltrimethoxysilane.
＜実施例２４＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを４－ビニルフェニルトリメトキシシラン４．５４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
<Example 24>
The procedure was the same as in Example 1 except that 4.41 g of 3-furyltriethoxysilane in Example 1 was changed to 4.54 g of 4-vinylphenyltrimethoxysilane to obtain an organic-inorganic hybrid-containing solution.
＜比較例１＞
シリカチタニア粒子（粒状）は国際公開第２０１６／１２１１５５号に記載の方法に準じて合成した。オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、アミノプロピルトリメトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液１：アミノプロピルトリメトキシシラン／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子（ＮＨ2－ＳＴＮＰ）分散液を得た。かかるナノ粒子にＲＳｉＯ3/2で表される構造が確認されたため、これを有機無機ハイブリッドと扱った。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサー用のセンサー本体表面上に塗布することにより受容体付きのＭＳＳセンサーを得た。受容体層は塗布後にクラックと剥がれがひどく、再現性のあるデータが得られなかったため、フィラーのフィラー影響抑制度と独立応答性の評価は行わなかった。
<Comparative Example 1>
Silica titania particles (granular) were synthesized according to the method described in International Publication No. 2016/121155. It was synthesized by a co-hydrolysis and condensation polymerization reaction of aminopropyltrimethoxysilane and titanium tetraisopropoxide (TTIP) in an aqueous ammonia-based isopropanol (IPA) solution in which octadecylamine (ODA) was dissolved. The above synthetic reaction was carried out using a Teflon (registered trademark) microreactor having a micrometer-sized Y-shaped flow path. There are four precursor solutions: solution 1: aminopropyltrimethoxysilane / IPA, solution 2: H 2 O / IPA / ammonia, solution 3: TTIP / IPA, and solution 4: H 2 O / IPA. Prepared with the same volume up to 4. The precursor solution was simultaneously pumped at a constant rate by a syringe pump.
＜比較例２＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）を平均一次粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴに変更した以外は実施例１に準じた。
<Comparative Example 2>
Example 1 was followed except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 1 was changed to IPA-ST having an average primary particle diameter of 12 nm.
＜比較例３＞
実施例９のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）を平均一次粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴに変更した以外は実施例９に準じた。
<Comparative Example 3>
Example 9 was followed except that IPA-ST-ZL (Nissan Chemical Industries) of Example 9 was changed to IPA-ST having an average primary particle diameter of 12 nm.
各実施例／比較例について上記測定（１）～（６）及び（７－１）～（７－３）を行った結果を次の表１～６に示す。 The results of the above measurements (1) to (6) and (7-1) to (7-3) for each Example / Comparative Example are shown in Tables 1 to 6 below.
本発明のセンサーは、例えば、呼気検査やホテル、自動車、工場での匂い管理などに嗅覚センサーとして利用可能である。 The sensor of the present invention can be used as an odor sensor for breath tests, odor management in hotels, automobiles, factories, and the like.
１ センサー
２ 受容体（感応膜）
３ チップ（センサー本体）
1
3 Chip (sensor body)
Claims (15)
前記受容体の空隙率が３％以下である、センサー。 It has a receptor containing an organic-inorganic hybrid having a structure represented by RSiO 3/2 (where R represents an organic functional group) and a filler having an average primary particle size of 30 nm or more.
A sensor in which the porosity of the receptor is 3% or less.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024014446A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | 三洋化成工業株式会社 | Smell measurement device, sensor element, and methods for manufacturing same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020019700A (en) * | 2018-07-24 | 2020-02-06 | 旭化成株式会社 | Organic-inorganic hybrid film, surface stress sensor, and method for producing organic-inorganic hybrid film |
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