JP2022025680A - Composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition and a method for producing the same.
従来より、樹脂の物性向上を目的として、性質の異なる樹脂同士を混合して樹脂の特性を改質するポリマーブレンド及びポリマーアロイが検討されている。ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械部品や自動車部品等広範に使用されており、近年、経済性の追求から生産性に優れ、常温・低温の耐衝撃性、剛性、引っ張り・曲げ弾性率に優れるポリプロピレン系樹脂組成物が要望されている。 Conventionally, for the purpose of improving the physical properties of resins, polymer blends and polymer alloys in which resins having different properties are mixed to modify the properties of the resins have been studied. Polypropylene-based resin compositions are widely used in mechanical parts, automobile parts, etc. In recent years, polypropylene has excellent productivity from the pursuit of economy, and has excellent impact resistance, rigidity, and tensile / bending elastic modulus at room temperature and low temperature. A based resin composition is desired.
ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性改善のためには、SEPSやSEBS等の水添ブロック共重合体が添加されている。水添ブロック共重合体は、スチレンと、ブタジエンやイソプレン等のジエンとを原料とし、アニオンリビング重合と引き続く水素化処理により製造されている。しかしながら、原料のジエンはしばしば市況が大きく変化し、イソプレンは供給会社が限定されてしまう。更にポリブタジエン鎖やポリイソプレン鎖には二重結合が含まれ、そのままでは耐久性、耐熱性が不足するため、水素化する必要があるが、水素化する工程は水添ブロック共重合体のコストアップの原因となる。 Hydrogenated block copolymers such as STEPS and SEBS are added to improve the impact resistance of polypropylene-based resins. Hydrogenated block copolymers are produced by using styrene and diene such as butadiene and isoprene as raw materials, and performing anionic living polymerization and subsequent hydrogenation treatment. However, the market for diene, which is a raw material, often changes drastically, and the supply companies for isoprene are limited. Furthermore, since polybutadiene chains and polyisoprene chains contain double bonds and lack durability and heat resistance as they are, they need to be hydrogenated, but the hydrogenation process increases the cost of hydrogenated block copolymers. Causes.
一方で、オレフィンに対する重合活性の高いシングルサイト配位重合触媒を活用することで、水素化工程を経ずにビニルベンゼン含有オレフィン系共重合体を合成し、次にこの共重合体を用いて、スチレン等のビニル化合物の重合を行い、共重合体中のジビニルベンゼンユニットを共重合してポリオレフィン鎖及びビニル化合物ポリマー鎖の両ブロック鎖を分子構造中に有するクロス共重合体を製造する技術が開示されている（特許文献１、２、３）
しかしながら、前記クロス共重合体は架橋体成分であるためにPP（ポリプロピレン）との相容性が低く、PP中での分散性が小さい。PP改質剤として適用するには、改善が求められていた。 However, since the cloth copolymer is a crosslinked component, it has low compatibility with PP (polypropylene) and has low dispersibility in PP. Improvement was required to apply it as a PP modifier.
上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
本発明の一態様は、
ポリプロピレン系樹脂（A）50～90wt%、オレフィン系樹脂（B）5～25wt%、芳香族ビニル系樹脂(C) 5～25wt%を含み、
上記ポリプロピレン系樹脂からなる連続相aと、
連続相a内に分散された上記オレフィン系樹脂を含む分散相bと、
上記芳香族ビニル系樹脂からなる分散相cを有し、
分散相ｃが連続相a内、もしくは、分散相ｃが分散相b内、もしくは分散相ｃが連続相a及び分散相ｂの界面に存在し、
透過型電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、分散相cの平均円相当径が50nm以上1μm以下、分散相cの平均重心間距離が300nm以上1500nm以下である組成物
である。
The present invention that solves the above problems is composed of the following.
One aspect of the present invention is
Contains 50 to 90 wt% polypropylene resin (A), 5 to 25 wt% olefin resin (B), and 5 to 25 wt% aromatic vinyl resin (C).
The continuous phase a made of the above polypropylene resin and
The dispersed phase b containing the olefin-based resin dispersed in the continuous phase a,
It has a dispersed phase c made of the above aromatic vinyl resin and has a dispersed phase c.
The dispersed phase c exists in the continuous phase a, the dispersed phase c exists in the dispersed phase b, or the dispersed phase c exists at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b.
In the resin phase separation structure observed with a transmission electron microscope, the composition has an average circle equivalent diameter of the dispersed phase c of 50 nm or more and 1 μm or less, and an average distance between the centers of gravity of the dispersed phase c of 300 nm or more and 1500 nm or less.
上記芳香族ビニル系樹脂はグラフト共重合体を含んでいてもよい。上記ポリプロピレン系樹脂（A）及びオレフィン系樹脂（B）はα－オレフィン－プロピレン共重合体を含んでいてもよい。上記グラフト共重合体の主鎖はエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を含んでいてもよい。オレフィンモノマーの炭素数は3～12であってもよい。上記グラフト共重合体の主鎖の組成はオレフィン（ただし、エチレンを含まない）含量3～50mol%、芳香族ポリエン含量0.1～1mol%、残部がエチレン含量であってもよい。上記グラフト共重合体の上記主鎖の質量平均分子量は５～10万であってもよい。上記グラフト共重合体の側鎖は芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。上記グラフト共重合体の側鎖の質量平均分子量は0.5～5万であってもよい。上記組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張速度50ｍｍ／minにて測定した引張弾性率が700～1100MPa、破断伸びが90～300％、破断強度が10～18MPaであってもよい。上記組成物は、JIS K7111-1に準拠し、ノッチ付きで測定した23℃でのシャルピー衝撃強度が5～25kJ/m2であってもよい。 The aromatic vinyl-based resin may contain a graft copolymer. The polypropylene-based resin (A) and the olefin-based resin (B) may contain an α-olefin-propylene copolymer. The main chain of the graft copolymer may contain an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer. The olefin monomer may have 3 to 12 carbon atoms. The composition of the main chain of the graft copolymer may be an olefin (however, ethylene-free) content of 3 to 50 mol%, an aromatic polyene content of 0.1 to 1 mol%, and the balance being an ethylene content. The mass average molecular weight of the main chain of the graft copolymer may be 50,000 to 100,000. The side chain of the graft copolymer may contain an aromatic vinyl compound. The mass average molecular weight of the side chain of the graft copolymer may be 5,000 to 50,000. The composition may have a tensile elastic modulus of 700 to 1100 MPa, a breaking elongation of 90 to 300%, and a breaking strength of 10 to 18 MPa measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS K6251. The above composition conforms to JIS K7111-1 and may have a Charpy impact strength of 5 to 25 kJ / m 2 at 23 ° C. measured with a notch.
また、本発明の別の態様は、
シングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレンモノマー、オレフィンモノマー及び芳香族ポリエンからエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を合成する配位重合工程と、
芳香族ビニル化合物モノマー及びアニオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を用いて、上記エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体を含むグラフト共重合体を合成するグラフト化工程と、を有し、
上記グラフト共重合体は、配位重合工程の溶液中で合成されることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法
である。
Further, another aspect of the present invention is
A coordinate polymerization step of synthesizing an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer from an ethylene monomer, an olefin monomer and an aromatic polyene using a single site coordinated polymerization catalyst.
A grafting step of synthesizing a graft copolymer containing the above ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer and an aromatic vinyl compound polymer using an aromatic vinyl compound monomer and an anionic polymerization initiator or radical polymerization initiator. , Has,
The graft copolymer is a method for producing a graft copolymer, which is characterized by being synthesized in a solution in a coordination polymerization step.
上記製造方法により製造された上記グラフト共重合体を含む芳香族ビニル系樹脂(C)とポリプロピレン系樹脂（A）とオレフィン系樹脂（B）を混練する混練工程を有することを特徴とする、組成物の製造方法であって、上記組成物は、
ポリプロピレン系樹脂（A）50～90wt%、オレフィン系樹脂（B）5～25wt%、芳香族ビニル系樹脂(C) 5～25wt%を含み、
上記ポリプロピレン系樹脂からなる連続相aと、
連続相a内に分散された上記オレフィン系樹脂を含む分散相bと、
上記芳香族ビニル系樹脂からなる分散相cを有し、
分散相ｃが連続相a内、もしくは、分散相ｃが分散相b内、もしくは分散相ｃが連続相a及び分散相ｂの界面に存在し、
透過型電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、分散相cの平均円相当径が50nm以上1μm以下、分散相cの平均重心間距離が300nm以上1500nm以下であることを特徴とする、組成物の製造方法
であってもよい。上記ポリプロピレン系樹脂（A）及びオレフィン系樹脂（B）はα－オレフィン－プロピレン共重合体を含んでいてもよい。
The composition is characterized by having a kneading step of kneading an aromatic vinyl-based resin (C) containing the graft copolymer produced by the above-mentioned production method, a polypropylene-based resin (A), and an olefin-based resin (B). The above composition is a method for producing a product.
Contains 50 to 90 wt% polypropylene resin (A), 5 to 25 wt% olefin resin (B), and 5 to 25 wt% aromatic vinyl resin (C).
The continuous phase a made of the above polypropylene resin and
The dispersed phase b containing the olefin-based resin dispersed in the continuous phase a,
It has a dispersed phase c made of the above aromatic vinyl resin and has a dispersed phase c.
The dispersed phase c exists in the continuous phase a, the dispersed phase c exists in the dispersed phase b, or the dispersed phase c exists at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b.
In the resin phase separation structure observed with a transmission electron microscope, the composition is characterized in that the average circle equivalent diameter of the dispersed phase c is 50 nm or more and 1 μm or less, and the average distance between the centers of gravity of the dispersed phase c is 300 nm or more and 1500 nm or less. It may be a manufacturing method of a product. The polypropylene-based resin (A) and the olefin-based resin (B) may contain an α-olefin-propylene copolymer.
また、本発明の別の態様は、上記組成物を含む樹脂組成物である。 Another aspect of the present invention is a resin composition containing the above composition.
本発明は、優れた引張特性、耐衝撃性、及び分散性を有する。 The present invention has excellent tensile properties, impact resistance, and dispersibility.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、「～」という記号は、両端の値「以上」及び「以下」の範囲を意味する。例えば、「A～B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, the symbol "-" means a range of values "greater than or equal to" and "less than or equal to" at both ends. For example, "A to B" means that it is greater than or equal to A and less than or equal to B.
＜グラフト共重合体＞
本発明の芳香族ビニル系樹脂(C)は、グラフト共重合体を含むことが好ましい。
本発明のグラフト共重合体とは、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、オレフィンモノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行いエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を合成する配位重合工程と、芳香族ビニル化合物モノマー及びアニオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を用いて、上記エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体を含むグラフト共重合体を合成するグラフト化工程と、を有し、上記グラフト共重合体は、配位重合工程の溶液中で合成されることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法で得られる共重合体である。
<Graft copolymer>
The aromatic vinyl-based resin (C) of the present invention preferably contains a graft copolymer.
The graft copolymer of the present invention is a coordination polymerization step of synthesizing an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer by copolymerizing an ethylene monomer, an olefin monomer and an aromatic polyene using a single-site coordination polymerization catalyst. And a graft copolymer containing the above ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl compound polymer using the aromatic vinyl compound monomer and the anion polymerization initiator or the radical polymerization initiator. The above-mentioned graft copolymer is a copolymer obtained by a method for producing a graft copolymer, which comprises a step and is synthesized in a solution of a coordination polymerization step.
グラフト共重合体において、オレフィンモノマー（エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体中の、オレフィンモノマーに由来する単量体単位。ただし、オレフィンモノマーはエチレンを含まない）は好ましくは炭素数3～12のオレフィンモノマーであり、例えば、αオレフィン、ノルボルネンやビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンである。用いられるオレフィンモノマーは１種でも複数でも良い。好ましくは炭素数４～１２のαオレフィンであり、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンから選ばれる１種以上である。最も好ましくは、１－ヘキセン及び／又は１－オクテンである。１－ヘキセン及び／又は１－オクテンが過半を占める複数のオレフィンモノマーも最も好ましい。 In the graft copolymer, the olefin monomer (a monomer unit derived from the olefin monomer in the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer, where the olefin monomer does not contain ethylene) is preferably carbon number of 3 to 12. It is an olefin monomer of the above, and is, for example, an α-olefin, a cyclic olefin such as norbornene or vinylcyclohexane. The olefin monomer used may be one kind or a plurality. It is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and is one or more selected from 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Most preferably, 1-hexene and / or 1-octene. Multiple olefin monomers dominated by 1-hexene and / or 1-octene are also most preferred.
グラフト共重合体において、芳香族ポリエンは、特に限定されずに、従来公知の芳香族ポリエンが使用可能である。芳香族ポリエンは、好ましくは、重合反応促進の点及び得られる重合体の種々の物性の点で、１０～３０の炭素数を持ち、複数の二重結合（例えば、ビニル基が好ましい）と単数又は複数の芳香族基を有し、配位重合可能な芳香族ポリエンであり、より好ましくは二重結合（例えば、ビニル基が好ましい）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能又はラジカル重合可能な芳香族ポリエンであり、更に好ましくは、ジビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンとしては、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンから選ばれる１種以上が好ましい。 In the graft copolymer, the aromatic polyene is not particularly limited, and conventionally known aromatic polyenes can be used. The aromatic polyene preferably has 10 to 30 carbon atoms in terms of promoting the polymerization reaction and various physical properties of the obtained polymer, and has a plurality of double bonds (for example, a vinyl group is preferable) and a single number. Alternatively, it is an aromatic polyene having a plurality of aromatic groups and capable of coordinating polymerization, and more preferably one of the double bonds (for example, a vinyl group is preferable) remains in the state of being polymerized by being used for coordinating polymerization. The double bond formed is an aromatic polyene capable of anion polymerization or radical polymerization, and more preferably divinylbenzene. As the divinylbenzene, one or more selected from orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene are preferable.
グラフト共重合体において、芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えば、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－クロロスチレンから選ばれる１種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。 In the graft copolymer, the aromatic vinyl compound monomer includes styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene and mt-butyl. Examples thereof include styrene, pt-butyl styrene, p-chloro styrene, o-chloro styrene and the like. Among these, one or more selected from styrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene are preferable, and styrene is more preferable.
以下、本発明の組成物に用いられるグラフト共重合体の製造方法の詳細を説明する。本配位重合工程におけるエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の組成は、所定の重合条件下、触媒の選択又は重合液中のモノマー濃度により制御できる。重合液中のモノマー濃度は一般に、エチレンガスの分圧やオレフィンモノマーの分圧、又は、重合缶への計量されたモノマーの導入により制御できる。エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の分子量や分子量分布は、一般的には触媒の選択又は重合温度、或いは、適当な連鎖移動剤の添加により制御できる。 Hereinafter, the details of the method for producing the graft copolymer used in the composition of the present invention will be described. The composition of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer in this coordination polymerization step can be controlled by selecting a catalyst or the monomer concentration in the polymerization solution under predetermined polymerization conditions. The monomer concentration in the polymerization solution can generally be controlled by the partial pressure of ethylene gas, the partial pressure of the olefin monomer, or the introduction of the weighed monomer into the polymerization can. The molecular weight and molecular weight distribution of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer can generally be controlled by selecting a catalyst or polymerization temperature, or by adding an appropriate chain transfer agent.
配位重合工程に用いられるシングルサイト配位重合触媒は、遷移金属化合物と助触媒から構成される。本発明には公知のシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。シングルサイト配位重合触媒、特に遷移金属化合物は単独で用いても複数を用いても良い。例えば、ＷＯ２０００／０３７５１７号公報、ＷＯ２００７／１３９１１６号公報に記載のシングルサイト配位重合触媒や、広栄化学社製のrac-エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリドを用いることが出来る。 The single-site coordination polymerization catalyst used in the coordination polymerization step is composed of a transition metal compound and a co-catalyst. A known single-site coordination polymerization catalyst can be used in the present invention. The single-site coordination polymerization catalyst, particularly the transition metal compound, may be used alone or in combination of two or more. For example, the single-site coordination polymerization catalyst described in WO2000 / 037517 and WO2007 / 139116, and rac-ethylenebis (indenyl) zirconium (IV) dichloride manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
上記遷移金属化合物と共に用いる助触媒としては、特に限定されず、従来公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用できる。そのような助触媒として、重合反応に対する高活性の点で、メチルアルミノキサン（以下、メチルアルモキサン又はＭＡＯと記すこともある）等のアルモキサン及び／又は硼素化合物が好ましい。助触媒としては、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報、ＷＯ２０００／０２０４２６号公報、特開２０００－１４３７３３号公報、特開平６－１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子のモル比が０．１～１０００００であることが好ましく、１０～１００００であることがより好ましい。０．１以上だと有効に遷移金属化合物を活性化でき、１０００００以下だと助触媒の使用量を抑制できるので経済的に有利となる。 The co-catalyst used together with the transition metal compound is not particularly limited, and a known co-catalyst used in combination with a conventionally known transition metal compound can be used. As such a co-catalyst, an alumoxane and / or a boron compound such as methylaluminoxane (hereinafter, also referred to as methylalmoxane or MAO) is preferable in terms of high activity against a polymerization reaction. Examples of the co-catalyst include the co-catalysts described in JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WO2000 / 0.2426, JP-A-2000-143733, and JP-A-6-184179. Examples include alkylaluminum compounds. In the co-catalyst such as alumoxane, the molar ratio of aluminum atom / transition metal atom to the metal of the transition metal compound is preferably 0.1 to 100,000, and more preferably 10 to 10,000. If it is 0.1 or more, the transition metal compound can be effectively activated, and if it is 100,000 or less, the amount of the co-catalyst used can be suppressed, which is economically advantageous.
一方、助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子の比はモル比で０．０１～１００が好ましく、０．１～１０がより好ましく、１．０が最も好ましい。０．０１以上だと有効に遷移金属化合物を活性化でき、１００以下だと助触媒の添加量を抑制できるので経済的に有利となる。尚、助触媒としてどのような材料を使う場合であっても、遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製してもよく、重合時に設備内で混合してもよい。 On the other hand, when a boron compound is used as a co-catalyst, the ratio of the boron atom / transition metal atom is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, and most preferably 1.0 in terms of molar ratio. If it is 0.01 or more, the transition metal compound can be effectively activated, and if it is 100 or less, the amount of the co-catalyst added can be suppressed, which is economically advantageous. Regardless of which material is used as the co-catalyst, the transition metal compound and the co-catalyst may be mixed and prepared outside the polymerization facility, or may be mixed in the facility during polymerization.
グラフト共重合体製造の配位重合工程でエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物及び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。 In producing an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer in the coordination polymerization step of producing a graft copolymer, each of the monomers, transition metal compounds and co-catalysts exemplified above are brought into contact with each other, but in the order of contact and contact. Any known method can be used as the method.
これらの共重合の方法としては、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、或いは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等といった、飽和脂肪族、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の単独溶媒又は混合溶媒を用いる方法が挙げられる。これらの中では、アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンから選ばれる１種以上が好ましい。重合形態は溶液重合、スラリ－重合何れでもよい。必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることができる。 As a method of these copolymerization, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or a method of pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride , Benzene, etc., a method using a single solvent or a mixed solvent of saturated aliphatic, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons can be mentioned. Among these, one or more selected from an alkane-based solvent, cyclohexane, toluene, and ethylbenzene are preferable. The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. If necessary, known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization can be used.
単数のタンク式重合缶、連結された複数のタンク式重合缶、リニアやル－プを単数又は複数連結されたパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶は、動的或いは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等といった各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等といった各種冷却器を有してもよい。パイプ状の重合缶は、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。重合温度は、－７８～２００℃が好ましく、０～１６０℃がより好ましく、３０～１６０℃が最も好ましい。－７８℃以上だと工業的に有利になり、２００℃以下だと遷移金属化合物の分解が起こらない。重合時の圧力は、０．１～１００気圧が好ましく、0.1～３０気圧がより好ましく、0.1～１気圧が最も好ましい。 It is also possible to use a single tank type polymerization can, a plurality of connected tank type polymerization cans, and a pipe polymerization facility in which a single or a plurality of linear or loops are connected. The pipe-shaped polymerization can has various mixers such as a dynamic or static mixer, a static mixer that also serves as heat remover, and various coolers such as a cooler equipped with a thin tube for heat removal. May be good. The pipe-shaped polymerization can may have a batch type prepolymerization can. The polymerization temperature is preferably −78 to 200 ° C., more preferably 0 to 160 ° C., and most preferably 30 to 160 ° C. If the temperature is -78 ° C or higher, it is industrially advantageous, and if the temperature is 200 ° C or lower, the transition metal compound is not decomposed. The pressure at the time of polymerization is preferably 0.1 to 100 atm, more preferably 0.1 to 30 atm, and most preferably 0.1 to 1 atm.
本発明の製造方法のグラフト化工程では、芳香族ビニル化合物モノマー及びアニオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を用いて、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体を含むグラフト共重合体を合成する。ここで、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体は、配位重合工程で得られた共重合体である。
このグラフト化工程で用いる重合開始剤（例えば、アニオン重合開始剤やラジカル重合開始剤）の使用量は、モノマー（例えば、スチレンモノマー）１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましい。
In the grafting step of the production method of the present invention, a graft containing an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer and an aromatic vinyl compound polymer is used using an aromatic vinyl compound monomer and an anionic polymerization initiator or radical polymerization initiator. Synthesize a copolymer. Here, the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer is a copolymer obtained in the coordination polymerization step.
The amount of the polymerization initiator (for example, anionic polymerization initiator or radical polymerization initiator) used in this grafting step is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer (for example, styrene monomer). ..
本発明のグラフト化工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られる共重合体を、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等といった、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してグラフト化工程に用いることが好ましい。しかしながら、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、或いは、放圧せずに、次の工程に用いるのが、経済的には好ましい。配位重合工程で得られた共重合体を重合液から分離せずに、配位重合工程で得られた共重合体を含んだ重合液をグラフト化工程に使用できることが本発明の特徴の１つである。 The grafting step of the present invention is carried out after the above-mentioned coordination polymerization step. At this time, the copolymer obtained in the coordination polymerization step is subjected to an arbitrary polymer recovery method such as a crumb forming method, a steam stripping method, a devolatilization tank, a direct desolvation method using a devolatilization extruder, or the like. It is preferable to separate and purify from the polymerization solution and use it in the grafting step. However, it is economically preferable to use the residual olefin in the next step after or without releasing the residual olefin from the polymerization solution after the coordination polymerization. One of the features of the present invention is that the polymer solution containing the copolymer obtained in the coordination polymerization step can be used in the grafting step without separating the copolymer obtained in the coordination polymerization step from the polymerization solution. It is one.
グラフト化工程においてアニオン重合開始剤を用いる場合、即ち、アニオン重合を行う場合の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。グラフト化工程は、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体にアニオン重合開始剤を添加し、芳香族ビニル化合物モノマーを添加するグラフトフロム法、または芳香族ビニル化合物モノマーとアニオン重合開始剤の混合物にエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を添加するグラフトトゥー法のいずれの方法でもよい。 When an anionic polymerization initiator is used in the grafting step, that is, when anionic polymerization is carried out, a mixed alcan-based solvent that does not cause inconveniences such as chain transfer during anionic polymerization, for example, a solvent such as cyclohexane or benzene is used. However, if the polymerization temperature is 150 ° C. or lower, other solvents such as toluene and ethylbenzene can also be used. As the polymerization form, any known method used for anionic polymerization can be used. The grafting step is a graft from method in which an anionic polymerization initiator is added to an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer and an aromatic vinyl compound monomer is added, or a mixture of an aromatic vinyl compound monomer and an anionic polymerization initiator. Any method of graft-to-method in which an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer is added may be used.
本発明のグラフト化工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。これらの中では、ビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩或いはナトリウム塩、アルキルリチウム化合物から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルリチウム化合物が最も好ましい。アルキルリチウム化合物の中では、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）－ブチルリチウムから選ばれる１種以上が好ましい。又、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。更に必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。 A known anionic polymerization initiator can be used in the grafting step of the present invention. Among these, one or more selected from lithium salts such as biphenyl, naphthalene and pyrene, sodium salts and alkyllithium compounds are preferable, and alkyllithium compounds are most preferable. Among the alkyllithium compounds, one or more selected from sec-butyllithium and n (normal) -butyllithium are preferable. Further, a polyfunctional initiator, a dilithium compound, and a trilithium compound may be used. Further, if necessary, a known anionic polymerization terminal coupling agent may be used.
グラフト化工程においてラジカル重合開始剤を用いる場合、即ち、ラジカル重合を行う場合の条件としては、ＷＯ２０００／０３７５１７号公報に記載している方法が採用される。
本発明のグラフト化工程の実施にあたっては、重合速度が大きいので、短時間に高いモノマー転換率が得られ、実質的に１００％の転換率が容易に得られる点で、アニオン重合が好ましい。
When a radical polymerization initiator is used in the grafting step, that is, as a condition for performing radical polymerization, the method described in WO2000 / 037517 is adopted.
In carrying out the grafting step of the present invention, anionic polymerization is preferable in that a high monomer conversion rate can be obtained in a short time and a conversion rate of substantially 100% can be easily obtained because the polymerization rate is high.
以下本発明で用いられるグラフト共重合体について説明する。本グラフト共重合体は、グラフト共重合体の主鎖であるエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖とグラフト共重合体の側鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体である。本グラフト共重合体は、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットに結合している構造を有する重合体である。エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットに結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットに結合している例について示す。即ち配位重合工程で得られたエチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体と、本共重合体とスチレンモノマーの存在下でのアニオン重合を経て得られるグラフト共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）を測定し、両者のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）のピーク強度を適当な内部標準ピーク（エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体に由来する適当なピーク）を用いて比較する。ここで、グラフト共重合体のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）のピーク強度（面積）が、エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体のジビニルベンゼンユニットの同ピーク強度（面積）と比較して５０％未満、好ましくは２０％未満である。アニオン重合（グラフト化工程）の際、グラフトトゥー法の場合は、予めアニオン重合にて重合したポリスチレンがジビニルベンゼンに共重合する。アニオン重合（グラフト化工程）の際、グラフトフロム法の場合は、ジビニルベンゼンのビニル基をリチオ化させ、スチレンモノマーを添加することでポリスチレンが共重合する。従って、アニオン重合後のグラフト共重合体ではジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）のピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）のピークはアニオン重合後のグラフト共重合体では実質的に消失している。 Hereinafter, the graft copolymer used in the present invention will be described. This graft copolymer is a copolymer having an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain which is the main chain of the graft copolymer and an aromatic vinyl compound polymer chain which is a side chain of the graft copolymer. be. The present graft copolymer is a polymer having a structure in which an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain are bonded to an aromatic polyene unit. The fact that the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain and the aromatic vinyl compound polymer chain are bonded to the aromatic polyene unit can be proved by the following observable phenomenon. Here, an example in which a typical ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer chain and a polystyrene chain are bonded to a divinylbenzene unit is shown. That is, 1 H-NMR of an ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer obtained in the coordination polymerization step and a graft copolymer obtained by anion polymerization in the presence of this copolymer and a styrene monomer ( 1 H-NMR). Proton NMR) was measured, and the peak intensity of the vinyl-based hydrogen (proton) of both divinylbenzene units was measured using an appropriate internal standard peak (appropriate peak derived from the ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer). Compare. Here, the peak intensity (area) of the vinyl-based hydrogen (proton) of the divinylbenzene unit of the graft copolymer is compared with the peak intensity (area) of the divinylbenzene unit of the ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer. It is less than 50%, preferably less than 20%. In the case of the graft-to-method during anionic polymerization (grafting step), polystyrene previously polymerized by anionic polymerization is copolymerized with divinylbenzene. At the time of anionic polymerization (grafting step), in the case of the graft from method, the vinyl group of divinylbenzene is lithiated and a styrene monomer is added to copolymerize polystyrene. Therefore, in the graft copolymer after anionic polymerization, the peak intensity of hydrogen (proton) of the vinyl group of the divinylbenzene unit is greatly reduced. In reality, the hydrogen (proton) peak of the vinyl group of the divinylbenzene unit is substantially eliminated in the graft copolymer after anionic polymerization.
別な観点から、本グラフト共重合体において、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットに結合している（一例としてエチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットに結合している）ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。即ち本グラフト共重合体に対し、適当な良溶媒と貧溶媒を使用し溶媒分別を行っても、含まれるエチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖をそれぞれのホモポリマーとして分別することができない。一例を以下に示す。大型容器にアセトン４００ｍｌと攪拌子を入れ、マグネチックスターラー上で氷浴しつつ攪拌した。別容器にトルエンを４０ｍｌ、グラフト共重合体を４ｇ加えて加熱攪拌し完全に溶解させた。溶解後、シリンジで加熱した溶液を吸い上げ、攪拌されているアセトン中にゆっくり滴下した。滴下終了後、析出したポリマー入りのアセトン懸濁液を減圧濾過し、フィルターに残ったアセトン不溶ポリマーを自然乾燥後６０℃で一晩真空乾燥し、アセトン不溶分を得た。
濾液はエバポレーター用ナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧除去し、１０ｍｌ程度の濃縮液を取り出した。ナスフラスコは少量のアセトンで数回洗浄し、洗浄液は濃縮液に加えた。これを約１Ｌの激しく攪拌したメタノール中に投入し、アセトン可溶ポリマーを析出させ、減圧濾過し、フィルター上のポリマーは自然乾燥後６０℃で一晩真空乾燥した。
アセトン可溶ポリマーは、比較的少量（使用したグラフト共重合体に対し数質量％～２０質量％程度）であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によりポリスチレンホモポリマーであることが確認できる。実施例では、アセトン可溶ポリマーの質量平均分子量を、側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体の質量平均分子量として推定する。
一方、アセトン不溶分は大部分（半分以上）を占め、アセトン不溶ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲを測定すると、エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を共に観測することができ、含まれるエチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖をそれぞれのホモポリマーとして分別できないことが示される。
完全に溶媒分別されていることの検証のため以下の操作を行った。上記アセトン不溶ポリマーを用い、再度上記手順で溶媒分別を行い、アセトン不溶ポリマーを回収し、その１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られたその組成(エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖の組成）に実質的に変化がないことが確認できる。実際には１回の溶媒分別で実質的に溶媒分別は完了している。
From another point of view, in this graft copolymer, the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain and the aromatic vinyl compound polymer chain are bonded to the aromatic polyene unit (for example, ethylene-1-hexene-). The fact that the divinylbenzene copolymer chain and the polystyrene chain are bonded to the divinylbenzene unit) can be proved by the following observable phenomenon. That is, even if the present graft copolymer is subjected to solvent separation using an appropriate good solvent and poor solvent, the contained ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer chain and polystyrene chain are separated as their respective homopolymers. Can not do it. An example is shown below. 400 ml of acetone and a stirrer were placed in a large container, and the mixture was stirred while taking an ice bath on a magnetic stirrer. Toluene (40 ml) and graft copolymer (4 g) were added to another container, and the mixture was heated and stirred to completely dissolve it. After dissolution, the solution heated with a syringe was sucked up and slowly added dropwise to the stirred acetone. After completion of the dropping, the precipitated acetone suspension containing the polymer was filtered under reduced pressure, and the acetone-insoluble polymer remaining on the filter was naturally dried and then vacuum-dried at 60 ° C. overnight to obtain an acetone-insoluble component.
The filtrate was transferred to an eggplant-shaped flask for an evaporator, the solvent was removed under reduced pressure with a rotary evaporator, and about 10 ml of a concentrated solution was taken out. The eggplant flask was washed with a small amount of acetone several times, and the washing liquid was added to the concentrated liquid. This was poured into about 1 L of vigorously stirred methanol to precipitate an acetone-soluble polymer, filtered under reduced pressure, and the polymer on the filter was naturally dried and then vacuum dried at 60 ° C. overnight.
The amount of the acetone-soluble polymer is relatively small (about several mass% to 20 mass% with respect to the graft copolymer used), and it can be confirmed by 1 H-NMR measurement that it is a polystyrene homopolymer. In the examples, the mass average molecular weight of the acetone-soluble polymer is estimated as the mass average molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain.
On the other hand, the acetone-insoluble content occupies most (more than half), and when 1 H-NMR of the acetone-insoluble polymer is measured, both the ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer chain and the polystyrene chain can be observed. It is shown that the contained ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer chain and polystyrene chain cannot be separated as their respective homopolymers.
The following operation was performed to verify that the solvent was completely separated. Using the above-mentioned acetone-insoluble polymer, the solvent was separated again by the above-mentioned procedure, the acetone-insoluble polymer was recovered, and 1 H-NMR measurement was carried out. It can be confirmed that there is substantially no change in the obtained composition (composition of ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer chain and polystyrene chain). In reality, the solvent separation is substantially completed by one solvent separation.
以上から本発明に用いられるグラフト共重合体は、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体である。本発明に用いられるグラフト共重合体は、エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットに結合している構造を有する共重合体である。さらに好ましくは以下の（１）～（3）のいずれか又はそれらの組み合わせを特徴とする共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の組成がオレフィン含量3～50mol%（例えば、3、5、10、15、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40及び50mol%からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）、芳香族ポリエン含量0.1～1mol%（例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及び1.0mol%からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）、残部がエチレン含量であること。
（２）配位重合工程で得られるエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量（Mw）が5万～10万（例えば、5万、6万、6.5万、6.6万、6.7万、6.8万、6.9万、7.0万、7.1万、7.2万、7.3万、7.4万、7.5万、7.6万、7.7万、7.8万、7.9万、8.0万、9万及び10万からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）であること。エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が最も好ましい。エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の分子量分布は１．８以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。
（3）側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体の質量平均分子量（Mw）が0.5万～5万（例えば、0.5万、1.0万、2万、2.5万、2.6万、2.7万、2.8万、2.9万、3.0万、3.1万、3.2万、3.3万、3.4万、3.5万、3.7万、3.8万、3.9万、4.0万及び5万からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）であること。側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が最も好ましい。側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体の分子量分布は１．０以上が好ましい。側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体の質量平均分子量や分子量分布は、グラフト化されなかったホモポリマーの分子量から推定する。側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体の質量平均分子量は、グラフト化されなかったホモポリマーの質量平均分子量や分子量分布として良い。
また、グラフト共重合体中、側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体含量は、5～60wt%（以下、wt%を質量％ということもある）（例えば、5、7、9、10、15、20、25、30、40、45、50、55及び60wt%からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）である。
From the above, the graft copolymer used in the present invention is a copolymer having an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain. The graft copolymer used in the present invention is a copolymer having a structure in which an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer chain and an aromatic vinyl compound polymer chain are bonded to an aromatic polyene unit. More preferably, it is a copolymer characterized by any one of the following (1) to (3) or a combination thereof.
(1) The composition of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer obtained in the coordination polymerization step has an olefin content of 3 to 50 mol% (for example, 3, 5, 10, 15, 20, 21, 22, 23, 24, Within the range between any two values selected from the group consisting of 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35, 40 and 50 mol%), aromatic polyene content 0.1-1 mol% (eg 0.1, 0.2). , 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 and 1.0 mol% (within the range between any two values selected from the group), the balance is ethylene content.
(2) The mass average molecular weight (Mw) of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer obtained in the coordination polymerization step is 50,000 to 100,000 (for example, 50,000, 60,000, 65,000, 66,000, 67,000). , 68,000, 69,000, 70,000, 71,000, 72,000, 73,000, 74,000, 75,000, 76,000, 77,000, 78,000, 79,000, 80,000, 90,000 and 100,000 Must be within the range between the two arbitrary values that are to be applied. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and most preferably 3 or less. The molecular weight distribution of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer is preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or more.
(3) The mass average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain is 5,000 to 50,000 (for example, 5,000, 10,000, 20,000, 25,000, 26,000, 27,000, 28,000). Between two arbitrary numbers selected from the group consisting of, 29,000, 30,000, 31,000, 32,000, 33,000, 34,000, 35,000, 37,000, 38,000, 39,000, 40,000 and 50,000. Within the range). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and most preferably 3 or less. The molecular weight distribution of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain is preferably 1.0 or more. The mass average molecular weight and molecular weight distribution of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain are estimated from the molecular weight of the ungrafted homopolymer. The mass average molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain may be the mass average molecular weight or the molecular weight distribution of the ungrafted homopolymer.
In addition, the content of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain in the graft copolymer is 5 to 60 wt% (hereinafter, wt% may be referred to as mass%) (for example, 5, 7, 9, 10, Within the range between any two numerical values selected from the group consisting of 15, 20, 25, 30, 40, 45, 50, 55 and 60 wt%).
＜組成物＞
本グラフト共重合体は、ポリプロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂との相容性が良好であり、透過型電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、グラフト共重合体の分散相ｃ、即ち、芳香族ビニル系樹脂からなる分散相ｃにおいて、平均円相当径が50nm～1μm（例えば、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200、300、310、320、400、600、800及び1000nmからなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）であり、平均重心間距離が300nm以上1500nm以下（例えば、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400及び1500nmからなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）である組成物が引張特性及び耐衝撃性に優れている。
平均円相当径とは、観察された分散相ｃの面積に相当する円の直径の平均値をいう。平均重心間距離とは、隣り合う分散相ｃの重心同士の最短距離の平均値をいう。
グラフト共重合体の分散相の平均円相当径が50nmよりも小さい又は1μmよりも大きい場合、グラフト共重合体の分散相周りのマトリックスに脆性延性転移が誘起されず、実用的な衝撃強度が得られない。また、グラフト共重合体の分散相の平均重心間距離が300nmよりも小さい又は1500nmよりも大きい場合は分散不良であり、安定的に衝撃強度が得られない。
<Composition>
This graft copolymer has good compatibility with polypropylene-based resin and olefin-based resin, and in the resin phase separation structure observed by a transmission electron microscope, the dispersed phase c of the graft copolymer, that is, fragrance. In the dispersed phase c made of a group vinyl resin, the average circle equivalent diameter is 50 nm to 1 μm (for example, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 150, 200, 300, 310, 320, 400, It is within the range between two arbitrary values selected from the group consisting of 600, 800 and 1000 nm, and the average distance between the centers of gravity is 300 nm or more and 1500 nm or less (for example, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900). , 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 and 1500 nm) are excellent in tensile properties and impact resistance.
The average circle-equivalent diameter means the average value of the diameters of the circles corresponding to the observed area of the dispersed phase c. The average distance between the centers of gravity means the average value of the shortest distances between the centers of gravity of adjacent dispersed phases c.
When the average circle equivalent diameter of the dispersed phase of the graft copolymer is smaller than 50 nm or larger than 1 μm, brittle ductile transition is not induced in the matrix around the dispersed phase of the graft copolymer, and practical impact strength is obtained. I can't. Further, when the distance between the average centers of gravity of the dispersed phases of the graft copolymer is smaller than 300 nm or larger than 1500 nm, the dispersion is poor and stable impact strength cannot be obtained.
グラフト共重合体の分散相は、RuO4の蒸気で染色できる。電子顕微鏡写真のうち、濃く染色された部分がグラフト共重合体のスチレンドメイン（グラフト共重合体の分散相）である。図１は、透過型電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造の模式図を示している。aは、ポリプロピレンからなる連続相を示し、bは、オレフィン系樹脂を含む分散相(灰色)を示し、cは、芳香族ビニル系樹脂からなる分散相(黒色；染色された部分とも称する)を示す。分散相cは、連続相a内に存在する分散相c1と、分散相b内に存在する分散相c2と、連続相a及び分散相ｂの界面に存在する分散相c3を含む。この濃く染色された部分の円相当径及び重心間距離は、画像解析ソフトWinROOF2018（三谷商事株式会社製）を用いて計測できる。円相当径及び重心間距離の平均値は、視野の異なる複数枚（例えば、4枚）の写真から算出できる。 The dispersed phase of the graft copolymer can be stained with the vapor of RuO 4 . The darkly stained portion of the electron micrograph is the styrene domain of the graft copolymer (dispersed phase of the graft copolymer). FIG. 1 shows a schematic diagram of a resin phase separation structure observed with a transmission electron microscope. a indicates a continuous phase composed of polypropylene, b indicates a dispersed phase (gray) containing an olefin resin, and c indicates a dispersed phase composed of an aromatic vinyl resin (black; also referred to as a dyed portion). show. The dispersed phase c includes a dispersed phase c1 existing in the continuous phase a, a dispersed phase c2 existing in the dispersed phase b, and a dispersed phase c3 existing at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b. The equivalent circle diameter and the distance between the centers of gravity of this deeply dyed part can be measured using the image analysis software WinROOF2018 (manufactured by Mitani Corporation). The average value of the circle equivalent diameter and the distance between the centers of gravity can be calculated from a plurality of photographs (for example, four photographs) having different fields of view.
＜ポリプロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂＞
ポリプロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とする重合体である。好ましくはホモポリプロピレン（プロピレン単独共重合体。以下、ホモＰＰということもある）、ブロックポリプロピレン（以下、ブロックＰＰということもある）、ランダムポリプロピレン或いはこれらの混合物である。ブロックＰＰ、ランダムポリプロピレンとしては、後述するα－オレフィン－プロピレン共重合体等が挙げられる。組成物の剛性、耐衝撃性の点で、ホモＰＰ及びブロックPPからなる群の１種以上が好ましい。ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンについては、例えば、特開平１１－２９６９０号公報、特開平１１－２９６６９号公報に記載してあるものも好適に使用できる。
オレフィン系樹脂とは炭素数２～２０のオレフィンモノマー主体とする重合体であることが好ましい。オレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂や芳香族ビニル系樹脂を含まない。好ましくはポリエチレン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状オレフィン重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα－ωジエン等のジエン類を共重合したオレフィン系樹脂を使用してもよい。これらの中では、ポリエチレンが好ましい。
本実施形態では、ポリプロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂を含む樹脂として、α－オレフィン－プロピレン共重合体を用いることが好ましい。α－オレフィンは、プロピレンを除くものである。α－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、１－オクテン等が挙げられる。これらは、１種以上をプロピレンと共重合してもよい。α－オレフィンの中では、耐衝撃性の点で、エチレンが好ましい。
α－オレフィン－プロピレン共重合体としては、ブロック共重合体が好ましい。
α－オレフィン－プロピレン共重合体は、プロピレン単位を好ましくは７５～９９．５質量％、より好ましくは８０～９０質量％含む。α－オレフィン－プロピレン共重合体は、α－オレフィン単位を好ましくは０．５～２５質量％、より好ましくは１０～２０質量％含む。α－オレフィン単位が０．５質量％以上だと耐衝撃性の向上する。α－オレフィン単位が２５質量％以下だと剛性等が向上する。
実施例においては、ポリプロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂として以下の市販品を用いた。ノバテックＰＰ BC03B（日本ポリプロ社製 MFR：30g/10min、エチレンープロピレンブロック共重合体）。
ポリプロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５～70g/10minが好ましく、10～40g/10minがより好ましい。ＭＦＲが５g/10min以上であれば、加工性が向上する。ＭＦＲが70g/10min以下であれば、衝撃強度が向上する。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することが好ましい。
本実施形態は、ポリプロピレン系樹脂（A）50～90wt%、オレフィン系樹脂（B）5～25wt%、芳香族ビニル系樹脂(C) 5～25wt%を含みことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（A）、オレフィン系樹脂（B）、芳香族ビニル系樹脂(C)の合計は100 wt%が好ましい。
<Polypropylene resin and olefin resin>
The polypropylene-based resin is a polymer mainly composed of propylene. It is preferably homopolypropylene (hereinafter, propylene homopolymer, sometimes referred to as homoPP), block polypropylene (hereinafter, also referred to as block PP), random polypropylene, or a mixture thereof. Examples of the block PP and random polypropylene include an α-olefin-propylene copolymer described later. From the viewpoint of rigidity and impact resistance of the composition, one or more of the group consisting of homo PP and block PP is preferable. As the homopolypropylene and block polypropylene, for example, those described in JP-A-11-29690 and JP-A-11-29669 can also be preferably used.
The olefin resin is preferably a polymer mainly composed of an olefin monomer having 2 to 20 carbon atoms. The olefin-based resin does not contain polypropylene-based resin or aromatic vinyl-based resin. Preferred examples thereof include cyclic olefin polymers such as polyethylene, polyisobutene, polybutene and polynorbornene, and cyclic olefin copolymers such as ethylene-norbornene copolymer. If necessary, an olefin resin obtained by copolymerizing diene such as butadiene or α-ω diene may be used. Of these, polyethylene is preferred.
In the present embodiment, it is preferable to use an α-olefin-propylene copolymer as the resin containing the polypropylene-based resin and the olefin-based resin. The α-olefin excludes propylene. Examples of α-olefins include ethylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 2-ethyl-1-. Butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-hexene, Examples thereof include methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, 1-octene and the like. These may be one or more copolymerized with propylene. Among the α-olefins, ethylene is preferable in terms of impact resistance.
As the α-olefin-propylene copolymer, a block copolymer is preferable.
The α-olefin-propylene copolymer preferably contains propylene units in an amount of 75 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 90% by mass. The α-olefin-propylene copolymer preferably contains an α-olefin unit in an amount of 0.5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. Impact resistance is improved when the α-olefin unit is 0.5% by mass or more. If the α-olefin unit is 25% by mass or less, the rigidity and the like are improved.
In the examples, the following commercially available products were used as the polypropylene-based resin and the olefin-based resin. Novatec PP BC03B (MFR made by Japan Polypropylene Corporation: 30g / 10min, ethylene-propylene block copolymer).
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin and the olefin-based resin is preferably 5 to 70 g / 10 min, more preferably 10 to 40 g / 10 min. If the MFR is 5 g / 10 min or more, the workability is improved. If the MFR is 70 g / 10 min or less, the impact strength is improved.
The MFR is preferably measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with the method A of JIS K7210: 1999.
The present embodiment preferably contains 50 to 90 wt% of a polypropylene resin (A), 5 to 25 wt% of an olefin resin (B), and 5 to 25 wt% of an aromatic vinyl resin (C). The total of the polypropylene-based resin (A), the olefin-based resin (B), and the aromatic vinyl-based resin (C) is preferably 100 wt%.
以下最終的に得られる本発明の組成物の引張特性、耐衝撃性、及び分散性の観点から上記の規定を説明する。本発明の組成物は、引張特性、耐衝撃性、及び分散性を有するため、熱可塑性エラストマーとして極めて有用である。具体的には本発明の組成物において、引張弾性率が700～1100MPa（例えば、700、750、800、840、850、870、900、920、950、1000、1050及び1100MPaからなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）、破断伸びが90～300％（例えば、90、100、120、150、200、220、250及び300％からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）、破断強度が10～18MPa（例えば、10、11、12、13、14、15、16、17及び18MPaからなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）、23℃でのシャルピー衝撃強度が5～25kJ/m2（例えば、5、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24及び25kJ/m2からなる群より選択される２つの任意の数値間の範囲内）である。 Hereinafter, the above provisions will be described from the viewpoint of tensile properties, impact resistance, and dispersibility of the finally obtained composition of the present invention. The composition of the present invention is extremely useful as a thermoplastic elastomer because it has tensile properties, impact resistance, and dispersibility. Specifically, in the composition of the present invention, the tensile modulus is selected from the group consisting of 700 to 1100 MPa (for example, 700, 750, 800, 840, 850, 870, 900, 920, 950, 1000, 1050 and 1100 MPa). Two arbitrary values selected from the group consisting of 90-300% (eg, 90, 100, 120, 150, 200, 220, 250 and 300%), break elongation (within the range between two arbitrary values). (In the range between), breaking strength 10-18 MPa (eg, within the range between any two values selected from the group consisting of 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 and 18 MPa), Charpy impact strength at 23 ° C is 5-25kJ / m 2 (eg 5,7,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,22,24 and 25kJ) Within the range between two arbitrary numbers selected from the group consisting of / m 2 .
本発明の組成物は、必要に応じて、その他の樹脂、エラストマー、ゴムを本発明の目的を阻害しない範囲で使用できる。又、一般的に樹脂組成物に添加される公知のフィラ－や安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を用いることができる。 In the composition of the present invention, if necessary, other resins, elastomers, and rubbers can be used as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, known fillers and stabilizers, anti-aging agents, light-resistant improvers, ultraviolet absorbers, softeners, lubricants, processing aids, colorants, antistatic agents, and anti-static agents, which are generally added to resin compositions. Anti-fog agents, anti-blocking agents, crystal nucleating agents, foaming agents and the like can be used.
本発明の組成物を製造するには、公知の適当な混練法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロール等で溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー等で各原料を均一に混合してもよい。溶融混練温度はとくに制限はないが、１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましい。 In order to produce the composition of the present invention, a known suitable kneading method can be used. For example, melt mixing can be performed with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury type mixer, a plast mill, a conider, a heating roll, or the like. Before the melt mixing, each raw material may be uniformly mixed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a tumbler, or the like. The melt-kneading temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
本発明の組成物の成形法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形等公知の成形法を用いることができる。 As a molding method for the composition of the present invention, known molding methods such as vacuum forming, injection molding, blow molding and extrusion molding can be used.
本発明の組成物は、樹脂組成物であってもよい。 The composition of the present invention may be a resin composition.
以上、本発明の実施の形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成も採用できる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[分析、評価方法]
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
[Analysis and evaluation method]
The analysis of the copolymer obtained in the examples was carried out by the following means.
（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）
共重合体中のオレフィン、芳香族ビニル化合物の各ユニット含量の決定は、１Ｈ－ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α－５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ－２５０を用いた。重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、室温で溶解する場合は室温で測定し、室温で溶解しない場合は８０～１００℃で測定した。公知の手法により、得られた各ユニット由来のピークの面積を比較して各ユニット含量や組成を求めた。グラフト化工程で得られる芳香族ビニル重合体の質量％も同様にして求めた。
( 1 1 H-NMR spectrum)
The content of each unit of the olefin and the aromatic vinyl compound in the copolymer was determined by 1 H-NMR, and α-500 manufactured by JEOL Ltd. and AC-250 manufactured by BRUCKER were used as instruments. When it was dissolved in
（ガスクロマトグラフィ分析）
樹脂中の芳香族ポリエンユニット（ジビニルベンゼンユニット）の含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
(Gas chromatography analysis)
The content of the aromatic polyene unit (divinylbenzene unit) in the resin was determined from the difference between the amount of unreacted divinylbenzene in the polymerization solution determined by gas chromatography analysis and the amount of divinylbenzene used for the polymerization.
（分子量測定）
分子量は、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
装置：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（20）ＨＴ、φ７．８×３００ｍｍ３本、カラム温度：140℃、検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）、溶媒：オルトジクロロベンゼン、送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％、サンプル注入量：１００μＬ
(Measurement of molecular weight)
For the molecular weight, the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined using high temperature GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions.
Equipment: Tosoh HLC-8121GPC / HT
Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT, φ7.8 × 300 mm, column temperature: 140 ° C, detector: RI (differential refractive index detector), solvent: orthodichlorobenzene, liquid feed flow rate: 1.0 ml / min , Sample concentration: 0.1 wt / vol%, Sample injection volume: 100 μL
（サンプルシ－ト作製）
物性評価用の試料は加熱プレス法（温度２0０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ０.5ｍｍのシートを用いた。
(Preparation of sample sheet)
As the sample for physical property evaluation, a sheet having a thickness of 0.5 mm formed by a heating press method (temperature 200 ° C., time 5 minutes, pressure 50 kg / cm 2 ) was used.
（引張試験：引張弾性率、破断点伸び（破断伸び）、破断点強度（破断強度））
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、0.5ｍｍ厚さシートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ－１００Ｄ型引張試験機を用い、２３±１℃の条件にて引張速度50ｍｍ／minにて測定した。
(Tensile test: tensile elastic modulus, breaking point elongation (breaking elongation), breaking point strength (breaking strength))
In accordance with JIS K6251, cut a 0.5 mm thick sheet into a No. 2 1/2 type test piece shape, and use a Shimadzu AGS-100D type tensile tester at a tensile speed of 50 mm / at 23 ± 1 ° C. Measured at min.
（射出成型片の作製）
物性分析用の試験片は射出成形により成形した。JIS K7152-1に準拠した成形条件にて、JIS K7139多目的試験片タイプA1（ｈ（厚さ）は4mm）に加工した。
(Making injection molded pieces)
The test piece for physical property analysis was molded by injection molding. It was processed into JIS K7139 multipurpose test piece type A1 (h (thickness) is 4 mm) under molding conditions conforming to JIS K7152-1.
（23℃シャルピー衝撃強度）
JIS K7111-1に準拠し、ノッチ付きで測定した。
(23 ℃ Charpy impact strength)
Measured with a notch in accordance with JIS K7111-1.
（透過型電子顕微鏡）
RuO4の蒸気で一晩染色後、ダイヤモンドナイフにて切り出しを行い、観察した。図１は、透過型電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造の模式図を示している。aは、ポリプロピレンからなる連続相を示し、bは、オレフィン（特にエチレン）系樹脂を含む分散相(灰色)を示し、cは、芳香族ビニル系樹脂からなる分散相(黒色；染色された部分とも称する)を示す。分散相cは、連続相a内に存在する分散相c1と、分散相b内に存在する分散相c2と、連続相a及び分散相ｂの界面に存在する分散相c3を含む。この条件で得られた電子顕微鏡写真のうち、分散相cがグラフト共重合体のスチレンドメインである。この分散相cの円相当径及び重心間距離は、画像解析ソフトWinROOF2018を用いて計測し、視野の異なる4枚の写真からそれぞれの平均値を算出した。
(Transmission electron microscope)
After staining with RuO 4 steam overnight, it was cut out with a diamond knife and observed. FIG. 1 shows a schematic diagram of a resin phase separation structure observed with a transmission electron microscope. a indicates a continuous phase composed of polypropylene, b indicates a dispersed phase (gray) containing an olefin (particularly ethylene) resin, and c indicates a dispersed phase (black; dyed portion) composed of an aromatic vinyl resin. Also referred to as). The dispersed phase c includes a dispersed phase c1 existing in the continuous phase a, a dispersed phase c2 existing in the dispersed phase b, and a dispersed phase c3 existing at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b. In the electron micrographs obtained under these conditions, the dispersed phase c is the styrene domain of the graft copolymer. The equivalent circle diameter and the distance between the centers of gravity of the dispersed phase c were measured using the image analysis software WinROOF2018, and the average values of each were calculated from four photographs with different fields of view.
［実施例Ａ］（グラフト共重合体の製造）
触媒として下記の一般式（Ａ）に記載の広栄化学社製のrac-エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリドを用い、以下のように実施した。
[Example A] (Production of graft copolymer)
As a catalyst, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium (IV) dichloride manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd. described in the following general formula (A) was used, and the procedure was carried out as follows.
表１に示す重合条件において、攪拌機、加熱冷却用ジャケット付き1０Ｌ重合缶を使用し、シクロヘキサン溶媒3.7ｋｇ、１－ヘキセンモノマー（表１の「オレフィン」、出光興産社製リニアレン6）1.05ｋｇ及びジビニルベンゼン（表１の「ＤＶＢ」、日鉄ケミカルマテリアル製ジビニルベンゼン810）0.1kgを仕込み、内温40℃にて加熱攪拌した。乾燥窒素ガスを約１００Ｌバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、内温を60℃に昇温し、トリイソブチルアルミニウム（表１の「ＴＩＢＡ」）３ｍｍｏｌを加え、更にＭＡＯ（東ソーファインケム社製モデファイドＭＡＯ：ＭＭＡＯ）6ｍｍｏｌを加え、直ちにエチレンを導入した。エチレンを導入した重合缶圧力（表１の「エチレン」）が0.20MPaで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ＭＭＡＯ６ｍｍｏｌ、rac-エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド（表１の「触媒」）１２μｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌからなる触媒液をオ－トクレーブ中に加えて配位重合工程を開始した。内温（表１の「温度」）を85℃、圧力は0.20ＭＰａに維持しながら重合を実施した。エチレン積算流量（表１の「エチレン消費量」）が260Ｌになったところでエチレン供給を停止、圧力を開放し、サンプリングを行った。本サンプリング液より、配位重合工程で得られたポリマーの組成と分子量を求めた。
続いて、室温にてn-BuLi（ｎ－ブチルリチウム、表１の「BuLi」）100mmol、THF (重合液全量に対して200ppm)を添加し、１時間反応させ、スチレンモノマー（表１の「スチレン」）2.0kgを加え、グラフト化反応（アニオン重合工程）を行うことでグラフト共重合体を合成した。得られた重合液を激しく撹拌させた大量のアセトン中に少量ずつ投入し、濾過し、アセトン不溶ポリマーをグラフト共重合体として回収した。このグラフト共重合体を真空乾燥機にて質量変化が認められなくなるまで乾燥した。濾液からはアセトン可溶ポリマーを析出させ、回収した。
Under the polymerization conditions shown in Table 1, a 10 L polymerization can with a stirrer and a jacket for heating and cooling was used, and 3.7 kg of cyclohexane solvent, 1.05 kg of 1-hexene monomer (“olefin” in Table 1, linearene 6 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and divinyl. 0.1 kg of benzene (“DVB” in Table 1, divinylbenzene 810 manufactured by Nittetsu Chemical Materials Co., Ltd.) was charged and heated and stirred at an internal temperature of 40 ° C. About 100 L of dry nitrogen gas was bubbled to purge the water content in the system and the polymer solution. Then, the internal temperature was raised to 60 ° C., 3 mmol of triisobutylaluminum (“TIBA” in Table 1) was added, 6 mmol of MAO (modified MAO: MMAO manufactured by Toso Finechem) was further added, and ethylene was immediately introduced. After the ethylene-introduced polymerization can pressure (“ethylene” in Table 1) stabilized at 0.20 MPa, from the catalyst tank installed on the autoclave, MMAO 6 mmol, rac-ethylenebis (indenyl) zirconium (IV) dichloride (Table 1). "Catalyst") A catalyst solution consisting of 20 ml of a toluene solution containing 12 μmol was added to the autoclave to start the coordination polymerization step. Polymerization was carried out while maintaining the internal temperature (“temperature” in Table 1) at 85 ° C. and the pressure at 0.20 MPa. When the integrated ethylene flow rate (“ethylene consumption” in Table 1) reached 260 L, the ethylene supply was stopped, the pressure was released, and sampling was performed. From this sampling solution, the composition and molecular weight of the polymer obtained in the coordination polymerization step were determined.
Subsequently, 100 mmol of n-BuLi (n-butyllithium, “BuLi” in Table 1) and THF (200 ppm with respect to the total amount of the polymer solution) were added at room temperature, and the mixture was reacted for 1 hour to obtain a styrene monomer (“BuLi” in Table 1). Styrene ") 2.0 kg was added and a grafting reaction (anionic polymerization step) was carried out to synthesize a graft copolymer. The obtained polymerization solution was poured little by little into a large amount of acetone that was vigorously stirred, filtered, and the acetone-insoluble polymer was recovered as a graft copolymer. This graft copolymer was dried in a vacuum dryer until no change in mass was observed. Acetone-soluble polymer was precipitated from the filtrate and recovered.
［実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ］
実施例Ａと同様の手順で、表１に示す重合条件で重合を実施した。
[Examples B, C, D]
Polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1 in the same procedure as in Example A.
［比較例Ａ］（クロス共重合体の製造）
触媒（表１の「触媒」）として、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（下記の一般式（B）を参照）を使用した。ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）記載の製造方法を参考に、ジフェニルフルベンとシクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）及びフルオレンを配位子原料として合成した。
[Comparative Example A] (Production of Cross Copolymer)
As the catalyst (“catalyst” in Table 1), diphenylmethylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see general formula (B) below) was used. Diphenylmethylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride is described by J. Mol. Am. Chem. Soc. , 110, 6255 (1988), diphenylfluven, cyclopentadiene (dicyclopentadiene) and fluorene were synthesized as ligand raw materials.
表1に記載の重合条件において、実施例と同様に配位重合工程を経たのちに、スチレンモノマー0.1kgを加え、十分攪拌混合した後に、ｎ－BuLi145ｍｍｏｌを添加し、６５～７０℃を維持しながらクロス化工程（アニオン重合工程）を行うことでクロス共重合体を合成した。得られた重合液を激しく攪拌した大量のメタノール中に少量ずつ投入し、濾過し、メタノール不溶ポリマーをクロス共重合体を回収した。このクロス共重合体を、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。濾液からはメタノール可溶ポリマーを析出させ、回収した。 Under the polymerization conditions shown in Table 1, after undergoing the coordination polymerization step in the same manner as in Examples, 0.1 kg of styrene monomer was added, and after sufficient stirring and mixing, 145 mmol of n-BuLi was added and maintained at 65 to 70 ° C. However, a cross copolymer was synthesized by performing a crossing step (anionic polymerization step). The obtained polymer solution was poured little by little into a large amount of methanol that was vigorously stirred, and the mixture was filtered to recover the cloth copolymer of the methanol-insoluble polymer. The cloth copolymer was air-dried at room temperature for one day and night, and then dried at 80 ° C. in vacuum until no change in mass was observed. A methanol-soluble polymer was precipitated from the filtrate and recovered.
［比較例Ｂ］
比較例Ａと同様の手順で、表１に示す重合条件で重合を実施した。
[Comparative Example B]
Polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1 in the same procedure as in Comparative Example A.
各実施例、比較例の配位重合工程で得られたエチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体、及びグラフト化工程、クロス化工程を経て得られたグラフト共重合体、クロス共重合体の分析結果を表2に示す。
表２の配位重合工程の項目において、配位重合工程で得られたエチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体の値は以下の通りである。オレフィン含量（表2の「αオレフィン含量」）は、エチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体中のオレフィン含量である。芳香族ポリエン含量（表2の「ＤＶＢ含量」）は、エチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体中の芳香族ポリエン含量である。平均分子量（表２の「Ｍｗ」）は、エチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量である。分子量分布（表２の「Ｍｗ／Ｍｎ」）は、エチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体の分子量分布である。
表２のグラフト化工程（実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、D）におけるポリスチレン（ＰＳ）の値は以下の通りである。グラフト共重合体中、側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体含量（表2の「ＰＳ ｗｔ％」）は、グラフト共重合体中の含量である。平均分子量（表２の「ＰＳ Ｍｗ」）は、グラフト共重合体のうち、側鎖を構成するポリスチレンの質量平均分子量である。分子量分布（表２の「ＰＳ Ｍｗ／Ｍｎ」）は、グラフト共重合体のうち、側鎖を構成するポリスチレンの分子量分布である。ここで、アセトン可溶ポリマーの平均分子量や分子量分布を、グラフト共重合体のうち、側鎖を構成するポリスチレンの平均分子量や分子量分布とし、記載した。
表２のクロス化工程（比較例Ａ、Ｂ）におけるポリスチレン（ＰＳ）の値は以下の通りである。クロス共重合体中、側鎖を構成する芳香族ビニル化合物重合体含量（表2の「ＰＳ ｗｔ％」）は、クロス共重合体中の含量である。平均分子量（表２の「ＰＳ Ｍｗ」）は、クロス共重合体のうち、側鎖を構成するポリスチレンの質量平均分子量である。分子量分布（表２の「ＰＳ Ｍｗ／Ｍｎ」）は、クロス共重合体のうち、側鎖を構成するポリスチレンの分子量分布である。ここで、メタノール可溶ポリマーの平均分子量や分子量分布を、クロス共重合体のうち、側鎖を構成するポリスチレンの平均分子量や分子量分布とし、記載した。
Analysis of ethylene-olefin-aromatic polyene copolymers obtained in the coordination polymerization steps of each example and comparative examples, and graft copolymers and cross copolymers obtained through grafting steps and crossing steps. The results are shown in Table 2.
In the item of the coordination polymerization step in Table 2, the values of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer obtained in the coordination polymerization step are as follows. The olefin content (“α-olefin content” in Table 2) is the olefin content in the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer. The aromatic polyene content (“DVB content” in Table 2) is the aromatic polyene content in the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer. The average molecular weight (“Mw” in Table 2) is the mass average molecular weight of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer. The molecular weight distribution (“Mw / Mn” in Table 2) is the molecular weight distribution of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer.
The values of polystyrene (PS) in the grafting steps (Examples A, B, C, D) in Table 2 are as follows. The content of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain in the graft copolymer (“PS wt%” in Table 2) is the content in the graft copolymer. The average molecular weight (“PS Mw” in Table 2) is the mass average molecular weight of polystyrene constituting the side chain among the graft copolymers. The molecular weight distribution (“PS Mw / Mn” in Table 2) is the molecular weight distribution of polystyrene constituting the side chain among the graft copolymers. Here, the average molecular weight and molecular weight distribution of the acetone-soluble polymer are described as the average molecular weight and molecular weight distribution of polystyrene constituting the side chain among the graft copolymers.
The values of polystyrene (PS) in the crossing step (Comparative Examples A and B) in Table 2 are as follows. The content of the aromatic vinyl compound polymer constituting the side chain in the cloth copolymer (“PS wt%” in Table 2) is the content in the cloth copolymer. The average molecular weight (“PS Mw” in Table 2) is the mass average molecular weight of polystyrene constituting the side chain among the cross copolymers. The molecular weight distribution (“PS Mw / Mn” in Table 2) is the molecular weight distribution of polystyrene constituting the side chain among the cross copolymers. Here, the average molecular weight and molecular weight distribution of the methanol-soluble polymer are described as the average molecular weight and molecular weight distribution of polystyrene constituting the side chain among the cross copolymers.
（実施例1～4、比較例1～2）
以下のようにして、ポリプロピレン、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂を含有する組成物を得た。二軸押出機（池貝社製、PCM30）を使用し、実施例A～D、比較例A,Bで得られたグラフト共重合体又はクロス共重合体、及びブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ BC03B：ポリプロピレン８４質量％及びエチレン１６質量％の化合物、エチレンープロピレンブロック共重合体）をドライブレンドし、表3に示す配合にて、200℃で溶融混練した。
(Examples 1 to 4, comparative examples 1 to 2)
A composition containing polypropylene, an olefin resin, and a styrene resin was obtained as follows. Using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.), the graft copolymers or cross copolymers obtained in Examples A to D and Comparative Examples A and B, and block polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec) PP BC03B: a compound of 84% by mass of polypropylene and 16% by mass of ethylene, an ethylene-propylene block copolymer) was dry-blended and melt-kneaded at 200 ° C. with the formulation shown in Table 3.
比較例3として、本発明のグラフト共重合体の代わりに、市販のSEPS（クラレ社製、セプトン2004）、比較例4としてブロックポリプロピレン単体についても、実施例1～4、比較例1～2と同様に組成物を得た。SEPSは、ポリプロピレン系樹脂（A）ではなく、オレフィン系樹脂（B）ではなく、芳香族ビニル系樹脂(C)ではなく、グラフト共重合体ではない。 As Comparative Example 3, instead of the graft copolymer of the present invention, commercially available SEPS (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2004) was used, and as Comparative Example 4, block polypropylene alone was also used as Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2. Similarly, a composition was obtained. SEPS is not a polypropylene-based resin (A), an olefin-based resin (B), an aromatic vinyl-based resin (C), and is not a graft copolymer.
実施例、比較例で得られた組成物の物性を表3に示す。図２は、実施例２の組成物の透過型電子顕微鏡写真（図２Ａ）と実施例３の組成物の透過型電子顕微鏡写真（図２Ｂ）である。 Table 3 shows the physical characteristics of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples. FIG. 2 is a transmission electron micrograph (FIG. 2A) of the composition of Example 2 and a transmission electron micrograph (FIG. 2B) of the composition of Example 3.
図２A及び２Bの通り、実施例で得られた組成物において、分散相ｃ（ｃ１）が連続相a内、もしくは、分散相ｃ（ｃ２）が分散相b内、もしくは分散相ｃ（ｃ３）が連続相a及び分散相ｂの界面に存在していた。 As shown in FIGS. 2A and 2B, in the compositions obtained in Examples, the dispersed phase c (c1) is in the continuous phase a, or the dispersed phase c (c2) is in the dispersed phase b, or the dispersed phase c (c3). Was present at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b.
本発明の組成物は、引張弾性率等の引張特性、耐衝撃性が良好であった。比較例1のクロス共重合体を用いた場合、分散不良であったため物性評価は行わなかった。比較例2のクロス共重合体は、破断点伸びが劣る結果となった。透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均円相当径と平均重心間距離がグラフト共重合体と比較して大きく、クロス共重合体は高分子量体であるために分散性が低下したためと考えられる。比較例３と４は、円を形成しなかったため、平均円相当径、平均重心間距離を測定できなかった。 The composition of the present invention had good tensile properties such as tensile elastic modulus and impact resistance. When the cloth copolymer of Comparative Example 1 was used, the physical properties were not evaluated because the dispersion was poor. The cross-polymer of Comparative Example 2 resulted in inferior elongation at the breaking point. As a result of observation with a transmission electron microscope, it is considered that the average circle equivalent diameter and the average distance between the centers of gravity are larger than those of the graft copolymer, and the cross copolymer is a high molecular weight compound, so that the dispersibility is lowered. In Comparative Examples 3 and 4, since the circle was not formed, the diameter equivalent to the average circle and the distance between the average centers of gravity could not be measured.
本発明として最も好ましい条件、即ち配位重合工程で得られるエチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量20～35mol%、芳香族ポリエン含量0.1～1mol%、残部がエチレン含量であり、グラフト共重合体の主鎖であるエチレンーオレフィンー芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５～10万、グラフト共重合体の側鎖のスチレン含量が20～45wt%である実施例B及びDのグラフト共重合体を用いた組成物（実施例2及び4）の力学特性は、引張弾性率が700～1100MPa、破断伸びが90～300％、破断強度が10～18MPa、23℃でのシャルピー衝撃強度が5～25kJ/m2の範囲を満たした。 The most preferable conditions for the present invention, that is, the composition of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer obtained in the coordination polymerization step is an olefin content of 20 to 35 mol%, an aromatic polyene content of 0.1 to 1 mol%, and the balance is an ethylene content. Yes, the mass average molecular weight (Mw) of the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer, which is the main chain of the graft copolymer, is 50,000 to 100,000, and the styrene content of the side chain of the graft copolymer is 20 to 45 wt%. The mechanical properties of the compositions using the graft copolymers of Examples B and D (Examples 2 and 4) are 700 to 1100 MPa in tensile elasticity, 90 to 300% in elongation at break, and 10 to 18 MPa in strength at break. , The shearpy impact strength at 23 ° C satisfied the range of 5 to 25 kJ / m 2 .
本発明の組成物は、グラフト共重合体、オレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂との相容性がいいため、グラフト共重合体はポリプロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂中に微分散し、引張弾性率、耐衝撃性等の力学特性が向上する。 Since the composition of the present invention has good compatibility with the graft copolymer, the olefin resin, and the polypropylene resin, the graft copolymer is finely dispersed in the polypropylene resin and the olefin resin, and has a tensile elasticity. Mechanical properties such as impact resistance are improved.
Claims (13)
前記ポリプロピレン系樹脂からなる連続相aと、
連続相a内に分散された前記オレフィン系樹脂を含む分散相bと、
前記芳香族ビニル系樹脂からなる分散相cを有し、
分散相ｃが連続相a内、もしくは、分散相ｃが分散相b内、もしくは分散相ｃが連続相a及び分散相ｂの界面に存在し、
透過型電子顕微鏡で観察される相分離構造において、分散相cの平均円相当径が50nm以上1μm以下、分散相cの平均重心間距離が300nm以上1500nm以下である組成物。 Contains 50 to 90 wt% polypropylene resin (A), 5 to 25 wt% olefin resin (B), and 5 to 25 wt% aromatic vinyl resin (C).
The continuous phase a made of the polypropylene resin and
A dispersed phase b containing the olefin resin dispersed in the continuous phase a,
It has a dispersed phase c made of the aromatic vinyl resin and has a dispersed phase c.
The dispersed phase c exists in the continuous phase a, the dispersed phase c exists in the dispersed phase b, or the dispersed phase c exists at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b.
A composition in which the average circle equivalent diameter of the dispersed phase c is 50 nm or more and 1 μm or less, and the distance between the average center of gravity of the dispersed phase c is 300 nm or more and 1500 nm or less in the phase separation structure observed by a transmission electron microscope.
前記グラフト共重合体の主鎖がエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を含み、
オレフィンモノマーの炭素数は3～12である請求項1～３のうちの１項に記載の組成物。 The aromatic vinyl-based resin contains a graft copolymer and contains
The main chain of the graft copolymer contains an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer.
The composition according to claim 1, wherein the olefin monomer has 3 to 12 carbon atoms.
前記グラフト共重合体の主鎖の組成がオレフィン含量3～50mol%、芳香族ポリエン含量0.1～1mol%、残部がエチレン含量であり、
前記グラフト共重合体の前記主鎖の質量平均分子量が５～10万である請求項1～４のうちの１項に記載の組成物。 The aromatic vinyl-based resin contains a graft copolymer and contains
The composition of the main chain of the graft copolymer is 3 to 50 mol% of olefin content, 0.1 to 1 mol% of aromatic polyene content, and the balance is ethylene content.
The composition according to claim 1, wherein the main chain of the graft copolymer has a mass average molecular weight of 50,000 to 100,000.
前記グラフト共重合体の側鎖が芳香族ビニル化合物を含み、
前記グラフト共重合体の側鎖の質量平均分子量が0.5～5万である請求項1～５のうちの１項に記載の組成物。 The aromatic vinyl-based resin contains a graft copolymer and contains
The side chain of the graft copolymer contains an aromatic vinyl compound and contains
The composition according to claim 1, wherein the side chain of the graft copolymer has a mass average molecular weight of 5,000 to 50,000.
前記グラフト共重合体の主鎖がエチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を含み、
オレフィンモノマーの炭素数は3～12であり、
前記グラフト共重合体の主鎖の組成がオレフィン含量3～50mol%、芳香族ポリエン含量0.1～1mol%、残部がエチレン含量であり、
前記グラフト共重合体の前記主鎖の質量平均分子量が５～10万であり、
前記グラフト共重合体の側鎖が芳香族ビニル化合物を含み、
前記グラフト共重合体の側鎖の質量平均分子量が0.5～5万である請求項1～６のうちの１項に記載の組成物。 The aromatic vinyl-based resin contains a graft copolymer and contains
The main chain of the graft copolymer contains an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer.
The olefin monomer has 3 to 12 carbon atoms and has 3 to 12 carbon atoms.
The composition of the main chain of the graft copolymer is 3 to 50 mol% of olefin content, 0.1 to 1 mol% of aromatic polyene content, and the balance is ethylene content.
The mass average molecular weight of the main chain of the graft copolymer is 50,000 to 100,000.
The side chain of the graft copolymer contains an aromatic vinyl compound and contains
The composition according to claim 1, wherein the side chain of the graft copolymer has a mass average molecular weight of 5,000 to 50,000.
JIS K7111-1に準拠し、ノッチ付きで測定した23℃でのシャルピー衝撃強度が5～25kJ/m2である請求項1~７のうちの１項に記載の組成物。 According to JIS K6251, the tensile elastic modulus measured at a tensile speed of 50 mm / min is 700 to 1100 MPa, the breaking elongation is 90 to 300%, and the breaking strength is 10 to 18 MPa.
The composition according to claim 1, wherein the Charpy impact strength at 23 ° C measured with a notch is 5 to 25 kJ / m 2 in accordance with JIS K7111-1.
芳香族ビニル化合物モノマー及びアニオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を用いて、前記エチレン－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体を含むグラフト共重合体を合成するグラフト化工程と、を有し、
前記グラフト共重合体は、配位重合工程の溶液中で合成されるグラフト共重合体の製造方法。 A coordinate polymerization step of synthesizing an ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer from an ethylene monomer, an olefin monomer and an aromatic polyene using a single site coordinated polymerization catalyst.
A grafting step of synthesizing a graft copolymer containing the ethylene-olefin-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl compound polymer using an aromatic vinyl compound monomer and an anionic polymerization initiator or radical polymerization initiator. , Has,
The graft copolymer is a method for producing a graft copolymer synthesized in a solution in a coordination polymerization step.
ポリプロピレン系樹脂（A）50～90wt%、オレフィン系樹脂（B）5～25wt%、芳香族ビニル系樹脂(C) 5～25wt%を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂からなる連続相aと、
連続相a内に分散された前記オレフィン系樹脂を含む分散相bと、
前記芳香族ビニル系樹脂からなる分散相cを有し、
分散相ｃが連続相a内、もしくは、分散相ｃが分散相b内、もしくは分散相ｃが連続相a及び分散相ｂの界面に存在し、
透過型電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、分散相cの平均円相当径が50nm以上1μm以下、分散相cの平均重心間距離が300nm以上1500nm以下である組成物の製造方法。 A composition having a kneading step of kneading an aromatic vinyl-based resin (C) containing the graft copolymer, a polypropylene-based resin (A), and an olefin-based resin (B) produced by the production method according to claim 10. It is a production method, and the composition is
Contains 50 to 90 wt% polypropylene resin (A), 5 to 25 wt% olefin resin (B), and 5 to 25 wt% aromatic vinyl resin (C).
The continuous phase a made of the polypropylene resin and
A dispersed phase b containing the olefin resin dispersed in the continuous phase a,
It has a dispersed phase c made of the aromatic vinyl resin and has a dispersed phase c.
The dispersed phase c exists in the continuous phase a, the dispersed phase c exists in the dispersed phase b, or the dispersed phase c exists at the interface between the continuous phase a and the dispersed phase b.
A method for producing a composition in which the average circle equivalent diameter of the dispersed phase c is 50 nm or more and 1 μm or less, and the distance between the average center of gravity of the dispersed phase c is 300 nm or more and 1500 nm or less in the resin phase separation structure observed by a transmission electron microscope.
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