JPS606629A - ホルムアルデヒドの製造法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS606629A JPS606629A JP58113838A JP11383883A JPS606629A JP S606629 A JPS606629 A JP S606629A JP 58113838 A JP58113838 A JP 58113838A JP 11383883 A JP11383883 A JP 11383883A JP S606629 A JPS606629 A JP S606629A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- formaldehyde
- silica
- methanol
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相流通反応においてメタノールの脱水素によ
りホルムアルデヒドを製造する方法に関するものである
。さらに詳しくは亜鉛および／またはインジウムの酸化
物を触媒として伴用することを特徴とするホルムアルデ
ヒドの製造方法に関するものである。 。
りホルムアルデヒドを製造する方法に関するものである
。さらに詳しくは亜鉛および／またはインジウムの酸化
物を触媒として伴用することを特徴とするホルムアルデ
ヒドの製造方法に関するものである。 。
ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法としては、メタ
ノールの銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄
と酸化モリブデンの混合物を触媒として使用する接触酸
化法′が知られておリコれらの方法では通常ホルムアル
デヒドは水溶液として得られている。前者は触媒として
高価な銀を天産に使用しかつまた６５０°〜７２０℃と
いうＨい温度で反応がおこなわれる。さらに原料メタノ
ール中のハロゲンや硫黄の他Ｃｔの金属の混入に対して
は非常に敏感である為、原料メタノールの充分な精製が
必要であり、また触媒の失活を防ぐために多量の水蒸気
を混入させねばならないなどの欠点を有している。また
後者は反応温度は３５００〜４５０°Ｃと比較的低いも
のの大過剰の空気を触媒上に流通させねばならない。こ
のために装置的に高額の投資とエネルギーコストを要し
、また副生物としてギ酸を生じ易いために精製工程を必
要とするかつまた精製後の廃ガスは特別の処理が必要で
あるなどの欠点を有している。
ノールの銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄
と酸化モリブデンの混合物を触媒として使用する接触酸
化法′が知られておリコれらの方法では通常ホルムアル
デヒドは水溶液として得られている。前者は触媒として
高価な銀を天産に使用しかつまた６５０°〜７２０℃と
いうＨい温度で反応がおこなわれる。さらに原料メタノ
ール中のハロゲンや硫黄の他Ｃｔの金属の混入に対して
は非常に敏感である為、原料メタノールの充分な精製が
必要であり、また触媒の失活を防ぐために多量の水蒸気
を混入させねばならないなどの欠点を有している。また
後者は反応温度は３５００〜４５０°Ｃと比較的低いも
のの大過剰の空気を触媒上に流通させねばならない。こ
のために装置的に高額の投資とエネルギーコストを要し
、また副生物としてギ酸を生じ易いために精製工程を必
要とするかつまた精製後の廃ガスは特別の処理が必要で
あるなどの欠点を有している。
またいずれの場合も反応後のガスを水に吸収させて８０
％〜６０％濃度のホルムアルデヒド水溶液としてホルム
アルデヒドが回収されろ。
％〜６０％濃度のホルムアルデヒド水溶液としてホルム
アルデヒドが回収されろ。
このためホルムアルデヒドの大きな工業的用途であるポ
リアセタール樹脂、尿素樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の製造にもちいる際、濃縮、ｆｆＩ製等の工
程において多大なエネルギーコストを生じているのが実
情である。
リアセタール樹脂、尿素樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の製造にもちいる際、濃縮、ｆｆＩ製等の工
程において多大なエネルギーコストを生じているのが実
情である。
一方いわゆるメタノールの脱水素によるポルムアルデヒ
ドの製造についても数多くの方法カ提案されている。た
とえば銅、銀、及びケイ素より成る触媒をもちいる方法
（特公昭４ｌ−１１８５８）、溶融した亜鉛、ガリウム
、インジウムまたはアルミニウムもしくはこれらの合金
をもちいる方法（特公昭４７−１９２５１）、炭素を含
有する溶融状亜鉛又は曲鉛を含む合金にメタノールを接
触させる方法（特開昭４８−９７８０８）などが提案さ
れている。しかしな法として満足できるものではない。
ドの製造についても数多くの方法カ提案されている。た
とえば銅、銀、及びケイ素より成る触媒をもちいる方法
（特公昭４ｌ−１１８５８）、溶融した亜鉛、ガリウム
、インジウムまたはアルミニウムもしくはこれらの合金
をもちいる方法（特公昭４７−１９２５１）、炭素を含
有する溶融状亜鉛又は曲鉛を含む合金にメタノールを接
触させる方法（特開昭４８−９７８０８）などが提案さ
れている。しかしな法として満足できるものではない。
また銅、亜鉛、硫黄よりなる触媒をもちいる方法（特開
昭５ｌ−１４０７）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び
硫黄触媒を用い、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノ
ールの脱水素を実施する方法（特開昭６ｌ−７６２０９
）は反応生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混入し
、工業的には種々の問題が生じることが予想される。こ
れを改良する為に銅、亜鉛、及びセレンより成る触媒を
用いる方法も提案されているが（特開昭５２−２１５）
触媒寿命、選択性などの点で工業的にい支だ不満足なも
のであった。
昭５ｌ−１４０７）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び
硫黄触媒を用い、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノ
ールの脱水素を実施する方法（特開昭６ｌ−７６２０９
）は反応生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混入し
、工業的には種々の問題が生じることが予想される。こ
れを改良する為に銅、亜鉛、及びセレンより成る触媒を
用いる方法も提案されているが（特開昭５２−２１５）
触媒寿命、選択性などの点で工業的にい支だ不満足なも
のであった。
本発明者らはこれら問題点を改善すべく鋭意研究を重ね
た結果、亜鉛および／またはインジウムの酸化物をシリ
カに担持させた触媒を使用することによってメタノール
の脱水素により収率よくかつまたきわめて安定にホルム
アルデヒドが得られる仁とを見出しこの知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
た結果、亜鉛および／またはインジウムの酸化物をシリ
カに担持させた触媒を使用することによってメタノール
の脱水素により収率よくかつまたきわめて安定にホルム
アルデヒドが得られる仁とを見出しこの知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はメタノールの脱水素により気相状でホ
ルムアルデヒドを製造する方法において亜鉛および／ま
たはインジウムの酸化物をシリカに担持させた触媒を使
用することを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法を
提供するものである。
ルムアルデヒドを製造する方法において亜鉛および／ま
たはインジウムの酸化物をシリカに担持させた触媒を使
用することを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法を
提供するものである。
本発明における触媒としてもちいられる亜鉛および／ま
たはインジウム（以下活性金屑グループと略す）の酸化
物の原料としては栖々の塩類たとえば硝酸塩、硫酸塩、
有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ酸アンモ
ニウム塩等の塩を用いることができる。なかでも硝酸塩
および有機カルボン酸塩は触媒の原料として優れている
。本発明方法に使用される触媒に含まれる活性金属グル
ープの酸化物の担持鍬は原理的にはあらゆる範囲の成分
鳳が可能であるがホルムアルデヒド収率、選択性、活性
の安定性を考慮すれば担体重量に対してｔ −ｉ ｏ
ｏ ｗｔ％好ましくは５〜５Ｑｗｔ％さらに好ましくは
５〜８０ｗｔ％である。
たはインジウム（以下活性金屑グループと略す）の酸化
物の原料としては栖々の塩類たとえば硝酸塩、硫酸塩、
有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ酸アンモ
ニウム塩等の塩を用いることができる。なかでも硝酸塩
および有機カルボン酸塩は触媒の原料として優れている
。本発明方法に使用される触媒に含まれる活性金属グル
ープの酸化物の担持鍬は原理的にはあらゆる範囲の成分
鳳が可能であるがホルムアルデヒド収率、選択性、活性
の安定性を考慮すれば担体重量に対してｔ −ｉ ｏ
ｏ ｗｔ％好ましくは５〜５Ｑｗｔ％さらに好ましくは
５〜８０ｗｔ％である。
ところで触媒の担体として一般的によくもちいられるも
のにはシリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア
、ｒ−アルミナ、ゼオライト、あるいは活性炭等多くの
ものが挙げられる。
のにはシリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア
、ｒ−アルミナ、ゼオライト、あるいは活性炭等多くの
ものが挙げられる。
しかしながら本発明においてメタノールからホルムアル
デヒドを選択的に得るにはシリカだけが特異的に有効な
担体である。
デヒドを選択的に得るにはシリカだけが特異的に有効な
担体である。
すなわちその他の担体を用いた場合には一般的にホルム
アルデヒドの選択率が著しく低い。たとえばｒ−アルミ
ナ、チタニア′、シリカアルミナを担体としてもちいる
と脱水反応によりジメチル″エーテルが多く生成しホル
ムアルデヒドの選択率を大１コに低下せしめ、またマグ
ネシアでは一酸化炭素と水素への分降反応が優先しこれ
またホルムアルデヒド合成触媒としては不適当である。
アルデヒドの選択率が著しく低い。たとえばｒ−アルミ
ナ、チタニア′、シリカアルミナを担体としてもちいる
と脱水反応によりジメチル″エーテルが多く生成しホル
ムアルデヒドの選択率を大１コに低下せしめ、またマグ
ネシアでは一酸化炭素と水素への分降反応が優先しこれ
またホルムアルデヒド合成触媒としては不適当である。
これらに対してシリカを担体として用いるとホルムアル
デヒドを高収率、高選択率で得ることができる。
デヒドを高収率、高選択率で得ることができる。
担体に活性金属グループの酸化物を担持させた触媒は種
々の方法で調製する仁とができる。
々の方法で調製する仁とができる。
一つの実施態様としては活性金属グループの塩類を水も
しくは適当な溶媒に溶解せしめ、これに担体を加えてス
ラリー状とした後乾燥する。
しくは適当な溶媒に溶解せしめ、これに担体を加えてス
ラリー状とした後乾燥する。
その後得られた混合物を４００℃〜１０００℃の温度で
好ましくは５００°Ｃ〜８００”Ｃの温度で焼成するこ
とによって得られる。また別の実施態様としては前述の
金属の塩類と担体（シリカの場合シリカゾル溶液も含む
）から共沈法ないし混線法により調製された混合物を４
００℃〜１０００℃の温度で好ましくは５００℃〜８０
０℃の温度で焼成することによっても本発明にもちいら
れる触媒を得ることができる。
好ましくは５００°Ｃ〜８００”Ｃの温度で焼成するこ
とによって得られる。また別の実施態様としては前述の
金属の塩類と担体（シリカの場合シリカゾル溶液も含む
）から共沈法ないし混線法により調製された混合物を４
００℃〜１０００℃の温度で好ましくは５００℃〜８０
０℃の温度で焼成することによっても本発明にもちいら
れる触媒を得ることができる。
本発明の反応は、通常気相流通式で実施される。反応条
件に関しては触媒層温度で４５０〜６５０ ’Ｃ！であ
り５００〜６００℃が好適である。
件に関しては触媒層温度で４５０〜６５０ ’Ｃ！であ
り５００〜６００℃が好適である。
反応圧力には特に制限はないが常圧ないし１０Ｋｔ ／
ｅｉｉ以下の加圧下で実施するのが適当である。
ｅｉｉ以下の加圧下で実施するのが適当である。
またメタノールは触媒層へ気体として供給される。この
際窒素やメタンなどのような不活性ガスおよび／または
水素で稀釈して供給してもよい。メタノールの供給量は
反応器の大きさ形状ｌＯ〜／ｈｒを超えるとメタノール
の反応率は低下する。反応器を出た反応ガスは冷却され
て通常の化学工業的方法によってホルムアルデヒド及び
未反応のメタノールが回収される。
際窒素やメタンなどのような不活性ガスおよび／または
水素で稀釈して供給してもよい。メタノールの供給量は
反応器の大きさ形状ｌＯ〜／ｈｒを超えるとメタノール
の反応率は低下する。反応器を出た反応ガスは冷却され
て通常の化学工業的方法によってホルムアルデヒド及び
未反応のメタノールが回収される。
このようにして得られる生成物は１０〜７ Ｑ ｗｔ％
のホルムアルデヒドおよび残余のメタノールからなり、
水分の含有率が１ｗｔ％以下であるようなホルムアルデ
ヒドのメタノール溶液として得ることができる。
のホルムアルデヒドおよび残余のメタノールからなり、
水分の含有率が１ｗｔ％以下であるようなホルムアルデ
ヒドのメタノール溶液として得ることができる。
また反応によって水素が高収率で得られるた本発明にお
ける触媒はメタノールの反応率が高くきわめて高収率、
高選択的にホルムアルデヒドを得ることができる。触媒
の寿命も優れており炭素質の触媒上への沈着はほとんど
みられない。また銅系の触媒に生じ易い触媒ペレット間
の融着によるブロッキング現象も全く生じないことも大
きな特徴である。
ける触媒はメタノールの反応率が高くきわめて高収率、
高選択的にホルムアルデヒドを得ることができる。触媒
の寿命も優れており炭素質の触媒上への沈着はほとんど
みられない。また銅系の触媒に生じ易い触媒ペレット間
の融着によるブロッキング現象も全く生じないことも大
きな特徴である。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜６
（１） 触媒調艮法
触媒Ａ（２０％ＺｎＵ／ ８ ｉＵｇ−■）硝酸亜鉛１
４．６１を２００ｍの純水に溶解した後これにあらかじ
め８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ２０．Ｏｆを
加える。
４．６１を２００ｍの純水に溶解した後これにあらかじ
め８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ２０．Ｏｆを
加える。
仁のスラリー状の混合物を７′０℃の湯浴上で１時間充
分攪拌混合した後ロータリーエバポレーターにて減圧乾
燥する。こうして穫られた固形物を電気炉をもちい空気
気流中で８５０℃で２時間６００℃で５時間焼成処理を
おこない触媒Ａを得た。触媒ＡのＢＥＴ表面積は７６ｎ
？／ｆであった。
分攪拌混合した後ロータリーエバポレーターにて減圧乾
燥する。こうして穫られた固形物を電気炉をもちい空気
気流中で８５０℃で２時間６００℃で５時間焼成処理を
おこない触媒Ａを得た。触媒ＡのＢＥＴ表面積は７６ｎ
？／ｆであった。
なお、この触媒Ａを調製するのに使用したシリカの性状
は次のとおりである。
は次のとおりである。
１、かさ比重 約０．５０
２、気孔率 約６０％
８、化学組成 ８ｉ０黛 ９３〜９５％Ａｌ意０８ 約
０．５％ Ｆｅ２ｅｓ ０．５％ Ｉｆ、Ｌｏｓｓ ４〜６％ ４、ＢＥＴ表面積 １１０ｍ”／ｆ 触媒Ｂ （２０％ＺｎＵ／８１０１１−■）硝酸亜鉛１
４．６ｆを２００−の純水に溶解した後、これにあらか
じめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａに
使用したものと同じ） ２０．０１を加え、さらに２８
％皿８水９．１ｆを純水６０−で希釈した液を加える。
０．５％ Ｆｅ２ｅｓ ０．５％ Ｉｆ、Ｌｏｓｓ ４〜６％ ４、ＢＥＴ表面積 １１０ｍ”／ｆ 触媒Ｂ （２０％ＺｎＵ／８１０１１−■）硝酸亜鉛１
４．６ｆを２００−の純水に溶解した後、これにあらか
じめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａに
使用したものと同じ） ２０．０１を加え、さらに２８
％皿８水９．１ｆを純水６０−で希釈した液を加える。
このスラリー状の混合物を７０℃の湯浴上で１時間充分
攪拌混合した後ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥
するこうして得られた固形物を電気炉をもちい空気気流
中で８５０℃２時間６００℃で６時間焼成処理をおこな
い触媒Ｂを得た。触媒ＣのＪＩＩＥ’Ｆ表面積は６６ｔ
ｄ／ｆであった。
攪拌混合した後ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥
するこうして得られた固形物を電気炉をもちい空気気流
中で８５０℃２時間６００℃で６時間焼成処理をおこな
い触媒Ｂを得た。触媒ＣのＪＩＩＥ’Ｆ表面積は６６ｔ
ｄ／ｆであった。
触媒Ｃ（２０％Ｚｎｏ＊／ ８５Ｕｔ−■）酢酸亜鉛１
０．８Ｆを２００−の純水に溶解した後これにあらかじ
め８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａニ使
用すだものと同じ）２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと
同様な方法で触媒Ｃを得た。
０．８Ｆを２００−の純水に溶解した後これにあらかじ
め８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａニ使
用すだものと同じ）２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと
同様な方法で触媒Ｃを得た。
触媒ＣのＢＩＴ表面積は７８ｎ？／ｆ であった。
触媒Ｄ（１０％ＺｎＯ／８ｉ０＊−■）硝酸亜鉛７．８
ｇを２００−の純水に溶解した後、これにあらかじめ８
’００”Ｏで５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａに使
用したものと同じ）２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと
同様な方法で触媒りを得た。
ｇを２００−の純水に溶解した後、これにあらかじめ８
’００”Ｏで５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａに使
用したものと同じ）２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと
同様な方法で触媒りを得た。
触媒Ｅ（１０％ｚｎＯ／ＭｇＯ）
水酸化マグネシウムをｓ ｏ ｏ ’ｃで５時間空気気
流中で焼成して酸化マグネシウムを得る。硝酸亜鉛７，
３ｇを２００−の純水に溶解した後、前述の酸化マグネ
シウム２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと同様な方法で
触媒Ｅを得た。
流中で焼成して酸化マグネシウムを得る。硝酸亜鉛７，
３ｇを２００−の純水に溶解した後、前述の酸化マグネ
シウム２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと同様な方法で
触媒Ｅを得た。
触媒Ｆ（１０％ＺｎＯ＊／ ８ ｉｏｇ−■）酢酸亜鉛
５．４ｇを２００−の純水に溶解した後、これにあらか
じめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａに
使用したものと同じ） ２０． Ｏｆを加える。
５．４ｇを２００−の純水に溶解した後、これにあらか
じめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａに
使用したものと同じ） ２０． Ｏｆを加える。
以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｆを得た。
触媒Ｇ（２０％ＺｎＵ／ １− Ａ１２０ｍ ）硝酸亜
鉛１４．６ｇを２００−の純水に溶解した後、あらかじ
め８００℃で５時間乾燥処理をしたγ−アルミナ２０．
Ｏｆを加える。このスラリー状の混合物を７０℃の湯浴
上で１時間充分攪拌混合した後、ロータリーエバポレー
ターにて減圧乾燥する。こうして得られた固形物を電気
炉をもちい空気気流中で８５０℃２時間、６００℃で５
時間焼成処理をおこない触媒Ｇを得た。触媒Ｇにもちい
たｒ−アルミナの性状は以下のとおりであった。
鉛１４．６ｇを２００−の純水に溶解した後、あらかじ
め８００℃で５時間乾燥処理をしたγ−アルミナ２０．
Ｏｆを加える。このスラリー状の混合物を７０℃の湯浴
上で１時間充分攪拌混合した後、ロータリーエバポレー
ターにて減圧乾燥する。こうして得られた固形物を電気
炉をもちい空気気流中で８５０℃２時間、６００℃で５
時間焼成処理をおこない触媒Ｇを得た。触媒Ｇにもちい
たｒ−アルミナの性状は以下のとおりであった。
１、比表面積Ｃｒｔ？／ｆ） １７０
２、化学１１１成（ｗｔｃＸ） ｓｔａｇ ６． □
ＢＦｅｓＯｓ ０．０８ ＮａｘＯＯ，２８ Ｉｇ、Ｌｏｓｓ １．５ 触媒Ｈ（２０％ＺｎＵ／ＳｊＯｇ−Ａｌｔｏｓ（ｆｌ）
）硝酸亜鉛１４．６Ｆを２００−の純水に溶解した後
、あらかじめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカア
ルミナ２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ｇと同様な方法で
触媒■を得た。触媒Ｈにもちいたシリカアルミナの性状
は以下のとうりであった。
ＢＦｅｓＯｓ ０．０８ ＮａｘＯＯ，２８ Ｉｇ、Ｌｏｓｓ １．５ 触媒Ｈ（２０％ＺｎＵ／ＳｊＯｇ−Ａｌｔｏｓ（ｆｌ）
）硝酸亜鉛１４．６Ｆを２００−の純水に溶解した後
、あらかじめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカア
ルミナ２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ｇと同様な方法で
触媒■を得た。触媒Ｈにもちいたシリカアルミナの性状
は以下のとうりであった。
１、かさ比Ｍ （＆／／、） ０．６
２、比表面積Ｃｎ？／Ｉ） ５００
８、化学組成（ｗｔ％） ＡｚｇＯｓ １８１？ｅｔｉ
Ｏｓ ０．１以下 触媒１（１０％ＺｎＯ／ ＴｌＯｓ ）硝酸亜鉛７．８
ｆを２００−の純水に溶解した後、あらかじめ８００℃
で５時間乾燥処理をしたチタニア２０．０１を加える。
Ｏｓ ０．１以下 触媒１（１０％ＺｎＯ／ ＴｌＯｓ ）硝酸亜鉛７．８
ｆを２００−の純水に溶解した後、あらかじめ８００℃
で５時間乾燥処理をしたチタニア２０．０１を加える。
以下触媒Ｇと同様な方法で触媒Ｉを得た。触媒１にもち
いたチタニアの性状は以下のとうりであった。
いたチタニアの性状は以下のとうりであった。
１、比表面積 １８０ｍ’、１
２、結晶形 アモルファス型
８、細孔分布 ２０〜３ＢＡ ７ｏＸ
８２６〜５５０Ａ ２０％
触媒Ｊ（酸化亜鉛）
硝酸亜鉛を電気炉をもちい空気気流中で８５０°Ｃ２時
間、６００℃で５時間焼成処理をおこない触媒Ｊを得た
。
間、６００℃で５時間焼成処理をおこない触媒Ｊを得た
。
得られた触媒の比表面積はｌｄ／ｆであった。
触媒Ｋ（酸化インジウム）
硝酸インシラＡ （Ｉｎ （Ｎｕｓ ）ｓ ・８ＨｖＯ
）を電気炉をもちい空気気流中で８５０℃２時間、６０
０℃で５時間焼成処理をおこない触媒Ｋを得た。
）を電気炉をもちい空気気流中で８５０℃２時間、６０
０℃で５時間焼成処理をおこない触媒Ｋを得た。
触媒Ｌ（２０％Ｉｎ２Ｏ５／８ｉ０！ ）硝酸インジウ
ムｌｏ、２ｆを２００艷の純水に溶解した後これにあら
かじめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａ
に使用したものと同じ）２０．Ｏｆを加える。
ムｌｏ、２ｆを２００艷の純水に溶解した後これにあら
かじめ８００℃で５時間乾燥処理をしたシリカ（触媒Ａ
に使用したものと同じ）２０．Ｏｆを加える。
以下触媒Ａと同様な方法で触媒りを得た。
以上、触媒ム〜Ｌの調製について述べたが調製後の触媒
は２４〜４８メツシユの粒径に成形した後デシケータ中
に保管した。
は２４〜４８メツシユの粒径に成形した後デシケータ中
に保管した。
また比表面積の測定は２−００℃で８０分窒素気流中で
脱水処理を行なった後、モノソーブ（カンタクローム社
！＆りを使用して測定した。
脱水処理を行なった後、モノソーブ（カンタクローム社
！＆りを使用して測定した。
（２）触媒反応試験
触媒２．０ｊＦに反応に不活性であることを確認した４
０〜６０メツシユ・溶融アルミナ２、Ｏｆを混合し、こ
れを内径１０％の石英製管型反応器に充填する。そして
この反応器に１５０℃であらかじめ気化混合させたメタ
ノールと窒素の混合気体（Ｕｌｉａ ＯＲ／ Ｎ ！
＝ ９５／６５モル比）を２５ Ｑ ｍｍｏｌ／ｈｒ常
圧の条件で流通させ反応温度５００℃〜６００°Ｃでメ
タノールの脱水素反応を行なった。
０〜６０メツシユ・溶融アルミナ２、Ｏｆを混合し、こ
れを内径１０％の石英製管型反応器に充填する。そして
この反応器に１５０℃であらかじめ気化混合させたメタ
ノールと窒素の混合気体（Ｕｌｉａ ＯＲ／ Ｎ ！
＝ ９５／６５モル比）を２５ Ｑ ｍｍｏｌ／ｈｒ常
圧の条件で流通させ反応温度５００℃〜６００°Ｃでメ
タノールの脱水素反応を行なった。
反応器の出目ガスはそのま丈保温されたガスサンプラー
によって、ＡＰＳ−２０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ （
ガスクロ工業社製）カラム８ｍ及びモレキュラーシーブ
１８Ｘカラム２ｍを使用した熱電導度型ガスクロマトグ
ラフに導入し、反応生成物であるホルムアルデヒド［）
１ｅｆｔ（Ｊｌ、−ギ酸メチル、ジメチルエーテル［Ｄ
ＭＬＥ］、水素［１１１］、−酸化炭素［ＣＯ］、Ｊ
タン［０Ｍ４］及び未反応のメタノール［出口ＵｎａＯ
Ｒ］、窒素の分析定量をおこなった。
によって、ＡＰＳ−２０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ （
ガスクロ工業社製）カラム８ｍ及びモレキュラーシーブ
１８Ｘカラム２ｍを使用した熱電導度型ガスクロマトグ
ラフに導入し、反応生成物であるホルムアルデヒド［）
１ｅｆｔ（Ｊｌ、−ギ酸メチル、ジメチルエーテル［Ｄ
ＭＬＥ］、水素［１１１］、−酸化炭素［ＣＯ］、Ｊ
タン［０Ｍ４］及び未反応のメタノール［出口ＵｎａＯ
Ｒ］、窒素の分析定量をおこなった。
反応結果は表−１に示したが、いずれも設定温度に到達
後、８〜１２時間反応を継続後の値であり、定常活性を
示している。ガスクロマトグラフによる°分析では、ギ
酸メチルはほとんど生成しなかったので表−１より省略
した。
後、８〜１２時間反応を継続後の値であり、定常活性を
示している。ガスクロマトグラフによる°分析では、ギ
酸メチルはほとんど生成しなかったので表−１より省略
した。
Claims (1)
- （１）酸素の非存在下においてメタノールの脱水素によ
り、気相状でホルムアルデヒドを製造する方法において
亜鉛および／またはインジウムの酸化物をシリカに担持
させた触媒を使用することを特徴とするホルムアルデヒ
ドの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113838A JPS606629A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造法 |
| US06/623,327 US4544773A (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | Process for producing formaldehyde |
| DE8484304244T DE3470031D1 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | A process for producing formaldehyde |
| EP84304244A EP0130068B1 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | A process for producing formaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113838A JPS606629A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606629A true JPS606629A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0419984B2 JPH0419984B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=14622313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113838A Granted JPS606629A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606629A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61205226A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Polyplastics Co | ホルムアルデヒドの製造方法 |
| JPH0260590A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-03-01 | Toray Ind Inc | 天然型アブシジン酸の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2918288B1 (en) | 2006-10-03 | 2017-08-16 | Genzyme Corporation | Use of TGF beta antagonists to treat infants at risk of developing bronchopulmonary dysplasia |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP58113838A patent/JPS606629A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61205226A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Polyplastics Co | ホルムアルデヒドの製造方法 |
| JPH0733343B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1995-04-12 | ポリプラスチックス株式会社 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
| JPH0260590A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-03-01 | Toray Ind Inc | 天然型アブシジン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0419984B2 (ja) | 1992-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3939787B2 (ja) | 炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒 | |
| RU2131409C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты (варианты) | |
| BRPI0611208A2 (pt) | processo para preparar etileno a partir de alimentaÇço gasosa que compreende etano e oxigÊnio e processo para oxidar etano para produzir etileno e Ácido acÉtico | |
| WO2003053556A2 (en) | Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts | |
| JPH0242032A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 | |
| JPS5948426A (ja) | メタノ−ルの接触製造方法 | |
| JP2805878B2 (ja) | オルトアルキル化方法 | |
| US2588359A (en) | Nickel-copper-chromia-alkali metal sulfate catalyst and its preparation | |
| JPH0242033A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 | |
| JPS606629A (ja) | ホルムアルデヒドの製造法 | |
| US8383854B2 (en) | Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid | |
| US4544773A (en) | Process for producing formaldehyde | |
| EP0826418B1 (en) | Catalyst for oxidation of hydrogen, method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| WO2006080753A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes and method for producing aromatic aldehydes using the same | |
| US4420641A (en) | Formaldehyde production | |
| JP4359447B2 (ja) | モノヒドロキシアセトンの製造方法 | |
| US3378591A (en) | Production of 1-naphthol | |
| JP6988642B2 (ja) | アリル化合物の異性化方法 | |
| JPS6089441A (ja) | ホルムアルデヒドの製造方法 | |
| JP7188543B2 (ja) | アリル化合物の異性化方法 | |
| JP4025502B2 (ja) | 二酸化炭素を酸化剤に用いる低級炭化水素よりのアルデヒド製造触媒及びアルデヒド製造方法 | |
| JPH07103064B2 (ja) | ３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法 | |
| JP4014287B2 (ja) | ３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法 | |
| JPH0242034A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法 | |
| JPS604147A (ja) | ホルムアルデヒドの製造方法 |