JP2022016423A - Phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound, method for producing the same, flame-retardant resin composition containing the same, and laminate for electronic circuit board - Google Patents

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Abstract

To provide a phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound excellent in heat resistance and dielectric characteristics of a cured product, a curable resin composition containing the same, and a cured product thereof.SOLUTION: The phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound is represented by the following general formula (1) (where Y represents a hydroxyl group or a vinylbenzyloxy group; R1-R5 each represent a linear or branched C1-5 alkyl group; and n1-n4 each represent an integer of 0-2; provided that n1+n2+n3+n4≥1 and at least one Y represents a vinylbenzyloxy group).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は反応型リン化合物、特にリン含有ビニルベンジルエーテル化合物に関し、プラスチック材料の反応型難燃剤として有用である。 The present invention relates to reactive phosphorus compounds, particularly phosphorus-containing vinyl benzyl ether compounds, and is useful as a reactive flame retardant for plastic materials.

プラスチック材料は、優れた機械的特性、成形加工性から、建材や電気電子機器まで幅広い用途に使用されている。しかしながら、大抵のプラスチック材料は、燃えやすいため、使用される用途、例えば電気・電子製品やＯＡ機器、通信機器等では、発熱発火、火災に対する安全性のため難燃化が必須となっている。 Plastic materials are used in a wide range of applications, from building materials and electrical and electronic equipment, due to their excellent mechanical properties and moldability. However, since most plastic materials are flammable, flame retardancy is indispensable for the purpose of heat generation ignition and fire safety in the applications used, for example, electric / electronic products, OA equipment, communication equipment and the like.

プラスチック材料の難燃化技術としては、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤等の添加型難燃剤が樹脂種、用途に限らず一般的となっている。しかしながら、これらの中で臭素系を主とするハロゲン系難燃剤は、発がん性の高いダイオキシンの発生源となる可能性が指摘されており、昨今の環境負荷物質低減の動きに対応して使用を制限する方向に進んでいる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等無機系難燃剤は、吸熱による難燃化効果があるものの、十分な難燃化を達成するためには大量に添加する必要があり、プラスチック成形品の各種特性を低下させる原因となっている。
そのため、有害物質を発生させず、比較的少量の添加で難燃化が可能なリン系難燃剤が多く使用されているが、それでもブリードアウト等による加工性の低下や、ガラス転移温度の低下等、特性への影響は避けられない。 As a flame retardant technology for plastic materials, additive-type flame retardants such as halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants, and phosphorus-based flame retardants are generally used regardless of the resin type and application. However, among these, it has been pointed out that halogen-based flame retardants, mainly bromine-based, may be a source of highly carcinogenic dioxin, and they should be used in response to the recent movement to reduce environmentally hazardous substances. We are moving in the direction of restriction. Inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide have an endothermic flame retardant effect, but need to be added in large quantities in order to achieve sufficient flame retardancy, and various plastic molded products. It is a cause of deterioration of characteristics.
Therefore, many phosphorus-based flame retardants that do not generate harmful substances and can be made flame-retardant by adding a relatively small amount are used, but even so, the processability is lowered due to bleed-out, etc., and the glass transition temperature is lowered. , The effect on the characteristics is inevitable.

これら添加型難燃剤の問題を解決するために、難燃成分であるリン原子を含み、且つ反応性基を持つ反応型難燃剤が開発され、広く使用されてきた。電子・電機分野で多用されるエポキシ樹脂組成物に適用可能な反応型難燃剤としては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドを反応させ、ヒドロキシメチルビスフェノールＡを得た後に９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＤＯＰＯ」と略記する。）を反応させる事で得られるフェノール樹脂が開示され、特許文献２には、ＤＯＰＯとキノン類を反応させた後にエポキシ樹脂と反応する事で得られるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。これらの樹脂では、難燃剤のブリードアウト等加工性の問題は解決され、耐熱性等熱特性の悪化は見られない。この様に、添加型難燃剤に比較し、反応性の難燃剤を使用することで、一般的に添加型難燃剤の欠点を補うことが可能となることから、多くの難燃性エポキシ樹脂等が開発されている。 In order to solve the problem of these additive flame retardants, a reactive flame retardant containing a phosphorus atom which is a flame retardant component and having a reactive group has been developed and widely used. As a reaction type flame retardant applicable to epoxy resin compositions widely used in the electronic and electrical fields, for example, Patent Document 1 states that bisphenol A and formaldehyde are reacted as a curing agent for epoxy resin to react hydroxymethyl bisphenol. A phenol resin obtained by reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as "DOPO") after obtaining A is disclosed, and the patent document discloses. No. 2 discloses a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting DOPO with quinones and then reacting with an epoxy resin. With these resins, the problem of processability such as bleed-out of the flame retardant is solved, and deterioration of thermal properties such as heat resistance is not observed. In this way, by using a reactive flame retardant as compared with the additive-type flame retardant, it is generally possible to compensate for the shortcomings of the additive-type flame retardant, so that many flame-retardant epoxy resins and the like can be used. Has been developed.

しかしながら、近年、難燃性が必須となる電子・電気材料分野では、スマートフォンに代表される電子機器の急激な進化により、難燃剤を含む樹脂成分に対する要求は高度なものへと変化している。特に情報・通信分野では情報処理量の増大に伴い信号の高周波化が進行、伝送損失低減のために、この分野に使用される樹脂成分には低誘電率、低誘電正接が強く求められている。そこで、回路基板に代表される電子・電気材料分野では、エポキシ樹脂に変わって、より低誘電率・低誘電正接化が可能なラジカル重合性の樹脂が広く使用されるようになっている。そのため、反応性基がエポキシ基やエポキシ樹脂と反応性を有する難燃剤だけでなく、ラジカル重合性の樹脂と反応が可能な低誘電率・低誘電正接なハロゲンフリー難燃剤が求められている。
ラジカル重合性の官能基を持つハロゲンフリー難燃剤としては、特許文献３および特許文献４に、ＤＯＰＯ骨格を含むビニルベンジルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、低誘電率・低誘電正接の点で十分な特性とは言えず、ハロゲンフリー難燃性、耐熱性等の熱特性および誘電特性を満足するラジカル重合性基を含む難燃剤は未だ無い。 However, in recent years, in the field of electronic and electrical materials where flame retardancy is essential, the demand for resin components including flame retardants has changed due to the rapid evolution of electronic devices represented by smartphones. Especially in the information and communication field, the frequency of signals is increasing as the amount of information processing increases, and in order to reduce transmission loss, low dielectric constant and low dielectric loss tangent are strongly required for the resin components used in this field. .. Therefore, in the field of electronic and electrical materials represented by circuit boards, radically polymerizable resins having a lower dielectric constant and lower dielectric loss tangent are widely used instead of epoxy resins. Therefore, not only a flame retardant whose reactive group is reactive with an epoxy group or an epoxy resin, but also a halogen-free flame retardant having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent capable of reacting with a radically polymerizable resin is required.
As a halogen-free flame retardant having a radically polymerizable functional group, Patent Documents 3 and 4 disclose vinyl benzyl ether compounds containing a DOPO skeleton. However, it cannot be said that the characteristics are sufficient in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and there is still no flame retardant containing a radically polymerizable group that satisfies the thermal characteristics such as halogen-free flame retardancy and heat resistance and the dielectric characteristics.

特開２０１３－１６６９３８JP 2013-166938 特開平１１－２７９２５８Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-279258 特開２００４－３３１５３７JP-A-2004-331537 特開２００４－２７７３２２JP-A-2004-277322

従って、本発明が解決しようとする課題は、反応型リン系難燃剤として有用であり、硬化物における耐熱性と誘電特性に優れるリン含有化合物、これを含む難燃性樹脂組成物、およびその硬化物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is useful as a reactive phosphorus-based flame retardant, a phosphorus-containing compound having excellent heat resistance and dielectric properties in a cured product, a flame-retardant resin composition containing the same, and curing thereof. It is to provide things.

本発明者は前記課題を鋭意検討した結果、特定の構造を持ったリン含有ビニルベンジルエーテル化合物が、耐熱性、誘電特性に優れることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventor has found that a phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound having a specific structure is excellent in heat resistance and dielectric properties, and has reached the present invention.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。

Figure 2022016423000001

（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して直鎖又
は分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、置換数を表し、それぞれ独立して０～４の整数である。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立して水酸基又は下記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基である。
Figure 2022016423000002
ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧１であり、Ｙの少なくとも１つはビニルベンジルオキシ基である。ｋは、０～１０の整数である。） That is, the present invention is a phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound represented by the following general formula (1).
Figure 2022016423000001
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively. M1, m2, m3. , M4 and m5 represent the number of substitutions and are independently integers of 0 to 4. However, m1 + m2 + m3 + m4 ≧ 4. When there are a plurality of R1 , R2 , R3 , R4 or R5. , A plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 may be the same or different.
Y is independently a hydroxyl group or a vinylbenzyloxy group represented by the following formula (2).
Figure 2022016423000002
n1, n2, n3, and n4 represent the number of substitutions, and are independently integers of 0 to 2. However, n1 + n2 + n3 + n4 ≧ 1 and at least one of Y is a vinylbenzyloxy group. k is an integer from 0 to 10. )

上記リン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、ｎ１及びｎ２が１であり、ｎ３及びｎ４が０であることが好適である。 The phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound preferably has n1 and n2 of 1, and n3 and n4 of 0.

本発明は、下記一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の製造方法である。

Figure 2022016423000003

（一般式（３）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｐ１+ｐ２+ｐ３+ｐ４≧１である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｋは、一般式（１）におけるこれらと同義である。） The present invention is the method for producing a phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound according to claim 1 or 2, wherein the phosphorus-containing phenol compound represented by the following general formula (3) is reacted with vinylbenzyl halide.
Figure 2022016423000003
(In the general formula (3), p1, p2, p3 and p4 represent the number of substitutions and are independently integers of 0 to 2. However, p1 + p2 + p3 + p4 ≧ 1. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m1, m2, m3, m4, m5 and k are synonymous with these in the general formula (1).)

本発明は、上記リン含有ビニルベンジルエーテル化合物に、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の一種以上を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、さらには難燃性樹脂組成物を使用して得られる電子回路基板用積層板である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention comprises a flame-retardant resin composition comprising one or more of a thermosetting resin or a thermoplastic resin blended with the phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound, and further a flame-retardant resin composition. It is a laminated board for an electronic circuit board obtained by using it.

本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、従来にない、低い誘電率・誘電正接を示し、耐熱性の低下が少なく、電子機器の情報処理量増大に伴う高周波化における伝送損失を低減する反応型リン系難燃剤として非常に有用である。 The phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the present invention is a reaction type that exhibits a low dielectric constant and dielectric loss tangent, which has never been seen before, has little decrease in heat resistance, and reduces transmission loss at high frequencies due to an increase in the amount of information processing in electronic devices. It is very useful as a phosphorus flame retardant.

実施例１で得たリン含有ビニルベンジルエーテルＡのＦＤ－ＭＳ分析結果である。It is the FD-MS analysis result of the phosphorus-containing vinylbenzyl ether A obtained in Example 1. 実施例２で得たリン含有ビニルベンジルエーテルＢのＦＤ－ＭＳ分析結果である。It is the FD-MS analysis result of the phosphorus-containing vinylbenzyl ether B obtained in Example 2.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の説明において、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物又はリン含有フェノール化合物は、単一化合物だけでなく、混合物（樹脂）を包含する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the description of the present invention, the phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound or the phosphorus-containing phenol compound includes not only a single compound but also a mixture (resin).

本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される。

Figure 2022016423000004
The phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
Figure 2022016423000004

一般式（１）のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物において、置換基Ｙが燐酸エステル結合に対してパラ位に存在する化合物が好ましい。 In the phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the general formula (1), a compound in which the substituent Y is present at the para position with respect to the phosphoric acid ester bond is preferable.

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基の具体例としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。これらの中でも製造面での反応性および入手のし易さの観点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４をまとめてＲｈ（ｈは１以上４以下の整数である）で示し、それぞれのＲｈが複数存在する場合、それぞれのＲｈは同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１）中、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、各ベンゼン環に結合している前記アルキル基の置換数を表す。ここで、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立して０以上４以下の整数である。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧４であり、好ましくは、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧６である。ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４において、好ましくは、ｍ１およびｍ２がそれぞれ独立して１以上３以下の整数であり、かつ、ｍ３およびｍ４がそれぞれ独立して０以上３以下の整数である。より好ましくは、ｍ１、ｍ２およびｍ５がそれぞれ独立して０または３であり、ｍ３およびｍ４がそれぞれ独立して０、２または３である。ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して０または１であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０または１である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のベンゼン環上での置換位置は、特に限定されない。好ま
しくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基が、それぞれ独立して、リン酸エステル結
合に対して、オルト位またはメタ位に存在する。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基が、それぞれ独立して、リン酸エステル結合に対して、オルト位またはメタ位に存在し、なおかつＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの置換基がオルト位に存在する。１つ以上のアルキル基がリン酸エステル結合に対してオルト位に存在することで、リン酸エステル部位が疎水的に遮蔽され、加水分解も抑制することが可能となる。 Specific examples of the alkyl group in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (1) include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, and the like. Examples include isopentyl and neopentyl. Among these, a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity in production and availability. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are collectively indicated by Rh (h is an integer of 1 or more and 4 or less), and when there are a plurality of Rh, each Rh may be the same or different. May be.
In formula (1), m1, m2, m3 and m4 represent the number of substitutions of the alkyl group bonded to each benzene ring. Here, m1, m2, m3, and m4 are independently integers of 0 or more and 4 or less. However, m1 + m2 + m3 + m4 ≧ 4, preferably m1 + m2 + m3 + m4 ≧ 6. In m1, m2, m3 and m4, preferably m1 and m2 are independently integers of 1 or more and 3 or less, and m3 and m4 are independently integers of 0 or more and 3 or less. More preferably, m1, m2 and m5 are independently 0 or 3, and m3 and m4 are independently 0, 2 or 3, respectively. n1 and n2 are independently 0 or 1, and n3 and n4 are independently 0 or 1, respectively.
The substitution positions of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 on the benzene ring are not particularly limited. Preferably, the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently present at the ortho or meta position with respect to the phosphate ester bond. More preferably, the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently present at the ortho or meta position with respect to the phosphate ester bond, and are R 1 , R 2 , R. At least one substituent of 3 and R4 is present at the ortho position. The presence of one or more alkyl groups at the ortho position with respect to the phosphate ester bond allows the phosphate ester moiety to be hydrophobically shielded and suppress hydrolysis.

式（１）中、Ｙは、それぞれ独立してフェノール性水酸基または式（２）で表されるビニルベンジルエーテル基である。

Figure 2022016423000005
In the formula (1), Y is a phenolic hydroxyl group or a vinylbenzyl ether group represented by the formula (2), respectively.
Figure 2022016423000005

式（２）中、ビニル基のベンゼン環上での置換位置は、特に限定されないが、メチレンオキサイド鎖の結合位置に対して、メタ位またはパラ位が好ましい。ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基または式（２）で表される置換基の置換数を表す。ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｎ１、ｎ２、ｎ３またはｎ４が１以上であり、かつ、分子中に少なくとも一つ以上、好ましくは２つ以上の式（２）で表されるビニルベンジルエーテル基を有する。１つ以上の式（２）で表されるビニルベンジルエーテル基を有することで、硬化物中に難燃成分が特にビニル系樹脂において固定化され、ブリードアウトすることがなく、耐熱性の低下も抑制することが可能となる。
本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物中、Ｙのベンゼン環上での置換位置は、特に限定されないが、反応性の観点から、リン酸エステル結合に対して、パラ位に結合していることが好ましい。
式（１）中、１つのベンゼン環上に結合している置換数は、Ｙの置換数ｎｈおよび前記アルキル基Ｒｈの置換数ｍｈとの和ｍｈ＋ｎｈで表される（ｈは１以上４以下の整数である）。各ベンゼン環において、置換数の和ｍｈ＋ｎｈは５以下であり、好ましくは４以下である。 In the formula (2), the substitution position of the vinyl group on the benzene ring is not particularly limited, but the meta position or the para position is preferable with respect to the bond position of the methylene oxide chain. n1, n2, n3 and n4 represent the number of substitutions of the phenolic hydroxyl group bonded to each benzene ring or the substituent represented by the formula (2). Here, n1, n2, n3, and n4 are independently integers of 0 or more and 2 or less. However, at least one n1, n2, n3 or n4 is 1 or more, and the molecule has at least one or more, preferably two or more vinyl benzyl ether groups represented by the formula (2). By having one or more vinyl benzyl ether groups represented by the formula (2), the flame-retardant component is immobilized in the cured product especially in the vinyl-based resin, bleed-out does not occur, and the heat resistance is lowered. It becomes possible to suppress it.
In the phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the present invention, the substitution position of Y on the benzene ring is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, it may be bonded to the para position with respect to the phosphoric acid ester bond. preferable.
In the formula (1), the number of substitutions bonded to one benzene ring is represented by the sum mh + nh of the number of substitutions of Y and the number of substitutions of the alkyl group Rh mh (h is 1 or more and 4 or less). It is an integer). In each benzene ring, the sum mh + nh of the number of substitutions is 5 or less, preferably 4 or less.

式（１）中、Ｒ５は、炭素数１以上５以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ５におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。製造面での反応性および入手のし易さの観点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ５が複数である場合、それぞれのＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１）中、ｍ５は０以上４以下の整数である。
式（１）中、ｋは、０以上１０以下の整数で、リン酸エステル結合の繰り返し数を表す。ｋの平均値としては、０以上５．０以下であり、好ましくは０以上３．０以下、より好ましくは０以上２．５以下の数である。 In formula (1), R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group in R5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and the like.
Examples thereof include n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl and the like. Methyl groups are particularly preferred from the standpoint of reactivity in production and availability. When there are a plurality of R5s , each R5 may be the same or different.
In equation (1), m5 is an integer of 0 or more and 4 or less.
In the formula (1), k is an integer of 0 or more and 10 or less, and represents the number of repetitions of the phosphate ester bond. The average value of k is 0 or more and 5.0 or less, preferably 0 or more and 3.0 or less, and more preferably 0 or more and 2.5 or less.

一般式（１）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、リン含有率が、好ましくは１．０～２０重量％、より好ましくは２．０～１０重量％、さらに好ましくは３．０～７．０重量％である The phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound represented by the general formula (1) has a phosphorus content of preferably 1.0 to 20% by weight, more preferably 2.0 to 10% by weight, and even more preferably 3.0 to 30% by weight. 7.0% by weight

本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応させることで得られる。

Figure 2022016423000006

一般式（３）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は水酸基の置換数を表し、それぞれ独立して０以上２以下の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４≧１であり、好ましくはｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４≧２である。
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｋ
は、式（１）に対応して共通であり、上記の詳細な説明に準ずる。 The phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the present invention can be obtained by reacting a phosphorus-containing phenol compound represented by the general formula (3) with vinylbenzyl halide.
Figure 2022016423000006
In the general formula (3), p1, p2, p3, and p4 represent the number of hydroxyl group substitutions, which are independently integers of 0 or more and 2 or less, p1 + p2 + p3 + p4 ≧ 1, and preferably p1 + p2 + p3 + p4 ≧ 2.
In equation (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m1, m2, m3, m4, m5 and k.
Is common in correspondence with the equation (1), and is based on the above detailed description.

一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物は、リン含有率が、好ましくは１．０～２０重量％、より好ましくは３．０～１０重量％、さらに好ましくは５．０～８．０重量％である。水酸基当量が、好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～５００、さらに好ましくは２００～３５０である。 The phosphorus-containing phenol compound represented by the general formula (3) has a phosphorus content of preferably 1.0 to 20% by weight, more preferably 3.0 to 10% by weight, still more preferably 5.0 to 8. It is 0% by weight. The hydroxyl group equivalent is preferably 100 to 1000, more preferably 150 to 500, and even more preferably 200 to 350.

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物の具体例としては、例えば、以下の式（４）～（７）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2022016423000007
Specific examples of the phosphorus-containing phenol compound represented by the formula (3) include compounds represented by the following formulas (4) to (7).
Figure 2022016423000007

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物は、一般的な芳香族リン酸エステルの製造方法で得ることができ、反応形態の一例としては、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）とフェノール類を原料とするエステル化反応であり、脱塩化水素反応により、対応するリン酸エステルを得ることが出来る。なお、式（３）のリン含有フェノール化合物はフェノール性水酸基を一つ以上有することから、原料のフェノール類の一つ以上は水酸基を複数有するベンゼン化合物であることが求められる。 The phosphorus-containing phenol compound represented by the formula (3) can be obtained by a general method for producing an aromatic phosphate ester, and as an example of the reaction form, phosphorus oxychloride (phosphoryl chloride) and phenols are used as raw materials. The corresponding phosphoryl ester can be obtained by the dechloride reaction. Since the phosphorus-containing phenol compound of the formula (3) has one or more phenolic hydroxyl groups, it is required that one or more of the raw material phenols are benzene compounds having a plurality of hydroxyl groups.

本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドの反応で得ることができる。 The phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the present invention can be obtained by the reaction of a phosphorus-containing phenol compound represented by the formula (3) with vinyl benzyl halide.

本発明に用いるビニルベンジルハライドとしては、例えば、ｐ－ビニルベンジルクロライド、ｍ－ビニルベンジルクロライド、ｐ－ビニルベンジルブロマイド、ｍ－ビニルベンジルブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。市販品としては、ＣＭＳ－１４（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、ｐ－ビニルベンジルクロライド）、ＣＭＳ－Ｐ（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、ｐ－ビニルベンジルクロライドとｍ－ビニルベンジルクロライドの混合物）等が挙げられる。 Examples of the vinyl benzyl halide used in the present invention include, but are not limited to, p-vinylbenzyl chloride, m-vinylbenzyl chloride, p-vinylbenzyl bromide, m-vinylbenzyl bromide and the like. It may be used alone or in combination of two or more. Commercially available products include CMS-14 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., p-vinylbenzyl chloride), CMS-P (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., a mixture of p-vinylbenzyl chloride and m-vinylbenzyl chloride). Can be mentioned.

リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの配合割合は、リン含有フェノール化合物中の水酸基１モルに対して、ビニルベンジルハライドが０．８～４．０モルであり、０．９５～２．０モルが好ましく、１．０～１．５モルがより好ましい。リン含有フェノール化合物１モルに対して、ビニルベンジルハライドが０．８モル未満では残存する水酸基が多くなり、耐熱性が低下し、また、４．０モルを越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応の重合物が多くなりすぎる。 The blending ratio of the phosphorus-containing phenol compound and vinylbenzyl halide is 0.8 to 4.0 mol of vinylbenzyl halide with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the phosphorus-containing phenol compound, and 0.95 to 2.0 mol. Is preferable, and 1.0 to 1.5 mol is more preferable. If the amount of vinylbenzyl halide is less than 0.8 mol, the number of remaining hydroxyl groups increases with respect to 1 mol of the phosphorus-containing phenol compound, and the heat resistance is lowered. If the amount exceeds 4.0 mol, the unreacted vinylbenzyl halide is used. The residual amount is large, or the amount of side reaction polymer is too large.

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドの反応では、ビニルベンジルハライドのハロゲンと反応し、リン含有フェノール化合物との反応を促進させる目的でアルカリ性化合物を加えることが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等アルカリ金属の炭酸塩等のアルカリ性の化合物が挙げられる。中でも、反応の促進効果と加水分解の抑制という点から、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。また、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用してもよいが、水溶液が好ましい。アルカリ性化合物の使用量は、ビニルベンジルハライド１モルに対して、０．５～５．０モルであり、１～４モルが好ましく、１．２～３モルがより好ましい。アルカリ性化合物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が十分行われない。一方、５．０モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要となる等経済的に好ましくない。 In the reaction between the phosphorus-containing phenol compound represented by the formula (3) and vinylbenzyl halide, it is preferable to add an alkaline compound for the purpose of reacting with the halogen of vinylbenzyl halide and promoting the reaction with the phosphorus-containing phenol compound. Examples of the alkaline compound include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. Examples thereof include alkaline compounds such as carbonates of iso-alkali metals. Of these, alkali metal carbonates are preferable from the viewpoint of promoting the reaction and suppressing hydrolysis. Further, it may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as a solid solution or as a solution such as an aqueous solution, but an aqueous solution is preferable. The amount of the alkaline compound used is 0.5 to 5.0 mol, preferably 1 to 4 mol, more preferably 1.2 to 3 mol, relative to 1 mol of vinylbenzyl halide. If the amount of the alkaline compound used is less than 0.5 mol, the reaction is not sufficiently carried out. On the other hand, if it exceeds 5.0 mol, it is economically unfavorable because a large amount of acid required for neutralization is required.

反応には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。使用する触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類や、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類や、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類や、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類や、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の各種触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。触媒の使用量は、原料１００重量部に対して、１０重量部以下である。 If necessary, a catalyst can be used for the reaction. Examples of the catalyst used include tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide, triphenylphosphine, and tris (2). , 6-Dimethoxyphenyl) phosphines such as phosphine, phosphonium salts such as benzyltriphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, 2-methylimidazole, 2-ethyl- Various catalysts such as imidazoles such as 4-methylimidazole can be mentioned, but the present invention is not limited to these, and they may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the raw material.

反応に用いる溶媒としては、特に限定はなく、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類や、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。また、反応で生成した塩を水洗により除去する場合は水層を分液可能な溶媒を使用することが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 The solvent used in the reaction is not particularly limited, and hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dimethylbutane, penten, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, methanol, ethanol and propanol are used. , Butanol, Amyl Alcohol, Pentanol, Hexanol, Methyl Amyl Alcohol, Heptanol, Cyclohexanol, benzyl Alcohol, Flufuryl Alcohol and other alcohols, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl Ethers such as ether, amylphenyl ether, ethylbenzyl ether, dioxane, methylfuran, tetrahydrofuran, etc., acetone, methylacetone, methylethylketone, methylpropylketone, methylbutylketone, methylamylketone, diethylketone, ethylbutylketone, dipropyl Examples thereof include ketones such as ketones and cyclohexanones, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. However, the present invention is not limited to these, and may be used alone or in combination of two or more. When the salt produced by the reaction is removed by washing with water, it is preferable to use a solvent capable of separating the aqueous layer. For example, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be mentioned.

該反応は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤を添加することにより、反応に供するビニルベンジルハライド、または目的生成物であるビニルベンジルエーテル化合物が重合してオリゴマーを副生することを防止することができる。重合禁止剤には公知のものを制限なく用いることができ、ヒドロキノン、ヒドロキシモノメチルエーテル、ｔ－ ブチルカテコール、ｔ－ ブチルハイドロキノン、４－メトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、フェノチアジン等の有機化合物の他、塩化銅、硫化銅等の銅化合物等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。 The reaction may be carried out in the presence of a polymerization inhibitor. By adding a polymerization inhibitor, it is possible to prevent the vinylbenzyl halide used in the reaction or the vinylbenzyl ether compound which is the target product from polymerizing to form an oligomer as a by-product. Known polymerization inhibitors can be used without limitation, and organic compounds such as hydroquinone, hydroxymonomethyl ether, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and phenothiazine can be used. In addition, copper compounds such as copper chloride and copper sulfide may be mentioned, and these may be used in combination.

この反応の終了後、得られた反応液（反応混合物）を必要により、反応溶媒の留去、溶媒置換等を実施し、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製し、目的物である本発明のビニルベンジルエーテル化合物を取り出すことができる。 After completion of this reaction, the obtained reaction solution (reaction mixture) is subjected to distillation of the reaction solvent, solvent substitution, etc., if necessary, and washing with water or the like, activated charcoal treatment, silica gel chromatography, or the like is used. The vinyl benzyl ether compound of the present invention, which is the desired product, can be extracted by purification.

次に、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とし、硬化性樹脂及び又は熱可塑性樹脂の一種以上を配合してなる難燃性樹脂組成物について説明する。 Next, a flame-retardant resin composition comprising the phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound of the present invention as an essential component and blending one or more of a curable resin and / or a thermoplastic resin will be described.

本発明の難燃性樹脂組成物において、配合割合は特に限定されるものではないが、例えば、硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物を１０～３００重量部配合するとよい。好ましくは５０～２５０重量部、より好ましくは７０～２３０重量部である。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the blending ratio is not particularly limited, but for example, 10 phosphorus-containing vinylbenzyl ether compounds are added to 100 parts by weight of the total amount of the curable resin and the thermoplastic resin. It is recommended to mix up to 300 parts by weight. It is preferably 50 to 250 parts by weight, more preferably 70 to 230 parts by weight.

硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができ、好ましくは、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である。 Examples of the curable resin include unsaturated polyester resins, curable maleimide resins, epoxy resins, polycyanate resins, phenol resins, and one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. And the like, preferably an epoxy resin, one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule.

硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の難燃性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。 When the curable resin is an epoxy resin, it is preferably one or more epoxy resins selected from epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of such epoxy resins include cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, biphenyl epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. By using such an epoxy resin, the excellent dielectric properties of the flame-retardant resin composition of the present invention and the influence on the fluidity are minimized, and the heat resistance and adhesion of the cured product are sufficiently enhanced. It is thought that it will be possible.

また、エポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂の他に硬化剤を使用しても良い。硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばフェノール系硬化剤、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 When an epoxy resin is contained, a curing agent may be used in addition to the epoxy resin. The curing agent is not particularly limited, and for example, a phenol-based curing agent, an amine-based compound, an amide-based compound, an acid anhydride-based compound, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, and the like. Examples thereof include cyanate ester-based curing agents. These may be used alone or in combination of two or more.

更に、エポキシ樹脂を配合する場合には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等である。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。 Further, when an epoxy resin is blended, a curing accelerator can be used if necessary. For example, amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acid and the like. The amount added is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

硬化性樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。 When the curable resin is one or more vinyl compounds (hereinafter, also referred to as vinyl compounds) having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule, the type is not particularly limited. That is, the vinyl compounds may be those that can be cured by forming crosslinks by reacting with the phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound of the present invention. It is more preferable that the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.

硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。 The average number of carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule of vinyl compounds as a curable resin (the number of vinyl groups (including substituted vinyl groups); also referred to as the number of terminal double bonds) is the vinyl compound. It depends on the type of Mw, but for example, it is preferably 1 to 20 and more preferably 2 to 18. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. Further, if the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, for example, the storage stability of the curable resin composition is lowered, the fluidity of the curable resin composition is lowered, and the like. Problems may occur.

ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。 Examples of the vinyl compounds include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), modified polyphenylene ether (PPE) having a terminal modified with a (meth) acryloyl group or a styryl group, and a (meth) acryloyl group in the molecule. Examples include polyfunctional (meth) acrylate compounds having two or more of them, vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule (polyfunctional vinyl compounds) such as polybutadiene, and vinyl benzyl compounds such as styrene and divinylbenzene. Be done. Among these, those having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferable, and specifically, TAIC, a polyfunctional (meth) acrylate compound, a modified PPE resin, a polyfunctional vinyl compound, a divinylbenzene compound and the like. Can be mentioned. When these are used, it is considered that cross-linking is more preferably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the curable resin composition can be further enhanced. Further, these may be used alone or in combination of two or more. Further, a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may be used in combination. Examples of the compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include a compound having one vinyl group in the molecule (monovinyl compound).

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等）や、あるいはゴム類（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）を挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体を挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin and the like, and known thermoplastic elastomers (for example, styrene-). Ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene copolymer, etc.) and , Or rubbers (eg, polybutadiene, polyisoprene). Preferred examples include a polyphenylene ether resin (unmodified) and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer.

本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤（重合触媒ないし架橋剤）を配合しても良い。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されるものではなく、ラジカル開始剤２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の配合量は、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。 A radical polymerization initiator (polymerization catalyst or cross-linking agent) may be added to the resin composition of the present invention. Examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin. -3, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-) Butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilyltriphenylsilylper There are peroxides such as oxides, but the present invention is not limited to these. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical polymerization initiator. However, the present invention is not limited to these examples, and two or more radical initiators may be used in combination.
The amount of the radical polymerization initiator compounded is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound.

本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、難燃性樹脂組成物およびその硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することが出来る。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A filler can be added to the flame-retardant resin composition of the present invention. Examples of the filler include those added to enhance heat resistance and flame retardancy of the flame-retardant resin composition and its cured product, and known fillers can be used, but are not particularly limited. .. Further, by containing a filler, heat resistance, dimensional stability, flame retardancy and the like can be further improved. Specifically, silica such as spherical silica, alumina, titanium oxide, metal oxides such as mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. And so on. When a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used, it acts as a flame retardant aid, and flame retardancy can be ensured even if the phosphorus content is low. Among these, silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable. Further, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。 The filler may be used as it is, or may be surface-treated with a silane coupling agent such as an epoxy silane type or an amino silane type. As the silane coupling agent, vinylsilane type, methacryloxysilane type, acryloxysilane type, and styrylsilane type silane coupling agents are preferable from the viewpoint of reactivity with the radical polymerization initiator. As a result, the adhesive strength with the metal foil and the interlayer adhesive strength between the resins are increased. Further, instead of the method of surface-treating the filler in advance, the above-mentioned silane coupling agent may be added and used by the integral blend method.

充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００重量部に対して、１０～２００重量部であることが好ましく、３０～１５０重量部であることが好ましい。 The content of the filler is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the solid content excluding the filler (including organic components such as monomers and flame retardants and excluding the solvent). It is preferably 30 to 150 parts by weight.

本発明の樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。 The resin composition of the present invention may further contain additives other than the above. Examples of the additive include dispersion of defoaming agents such as silicone-based defoaming agents and acrylic acid ester-based defoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and wet dispersants. Agents and the like can be mentioned.

本発明の難燃性樹脂組成物またはこれを硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、難燃性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ－成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention or a cured product obtained by curing the same can be used as a molded product, a laminate, a cast material, an adhesive, a coating film, or a film. For example, the cured product of the semiconductor encapsulation material is a cast product or a molded product, and as a method for obtaining a cured product for such an application, a flame-retardant resin composition is cast, a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like. A cured product can be obtained by molding using the above and further heating at 80 to 230 ° C. for 0.5 to 10 hours.

本発明の難燃性樹脂組成物は、プリプレグとして使用することもできる。プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。 The flame-retardant resin composition of the present invention can also be used as a prepreg. When manufacturing a prepreg, it is prepared in the form of a varnish for the purpose of impregnating the base material (fibrous base material) for forming the prepreg or for the purpose of using it as a circuit board material for forming a circuit board, and using a resin varnish. can do. This resin varnish is suitable for circuit boards and can be used as a varnish for circuit board materials. Specific examples of the use of the circuit board material referred to here include a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, and a build-up wiring board.

上記の樹脂ワニスに用いられる有機溶媒としては、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。 The organic solvent used for the above resin varnish is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds of these. From the viewpoint of dielectric properties, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferable.

樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５～９００重量部、より好ましくは１０～７００重量部、特に好ましくは２０～５００重量部である The amount of the organic solvent used in preparing the resin varnish is preferably 5 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, particularly, with respect to 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition of the present invention. It is preferably 20 to 500 parts by weight.

プリプレグを作成するのに用いられる基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。これら基材には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。 Known materials are used as the base material used to prepare the prepreg, and for example, base materials such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, and paper can be used alone or 2 respectively. Used in combination with more than seeds. If necessary, a coupling agent can be used for these base materials for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the base material. As the coupling agent, general agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used.

プリプレグを得る方法としては、上記樹脂ワニスを基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。含浸後に、１００～１８０℃で１～３０分加熱乾燥することでプリプレグを得ることができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０重量％とすることが好ましい。 Examples of the method for obtaining the prepreg include a method in which the base material is impregnated with the above resin varnish and then dried. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. The impregnation can be repeated multiple times as needed, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and amount. It is possible. After impregnation, a prepreg can be obtained by heating and drying at 100 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes. Here, the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by weight of the resin content.

本発明の難燃性樹脂組成物は、積層板としても使用することもできる。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、難燃性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１８０～２５０℃、圧力を４９．０～４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。 The flame-retardant resin composition of the present invention can also be used as a laminated board. When forming a laminated board using a prepreg, one or a plurality of prepregs are laminated, metal foils are arranged on one side or both sides to form a laminate, and the laminate is heated and pressurized to be laminated and integrated. .. Here, as the metal foil, a single metal leaf such as copper, aluminum, brass, nickel or the like, an alloy, or a composite metal leaf can be used. As a condition for heating and pressurizing the laminate, it is sufficient to appropriately adjust and heat and pressurize the flame-retardant resin composition under the condition that the flame-retardant resin composition is cured. May remain and the electrical characteristics may deteriorate. Therefore, it is preferable to pressurize under conditions that satisfy the moldability. For example, the temperature can be set to 180 to 250 ° C., the pressure can be set to 49.0 to 490.3 N / cm 2 (5 to 50 kgf / cm 2 ), and the heating and pressurizing time can be set to 40 to 240 minutes, respectively. A multilayer board can be manufactured using the obtained single-layer laminated board as an inner layer material. In this case, a circuit is first formed on the laminated board by an additive method, a subtractive method, or the like, and the formed circuit surface is acidified. It is treated with a solution and blackened to obtain an inner layer material. An insulating layer is formed on one side or both side circuit forming surfaces of this inner layer material with a resin sheet, a metal foil with a resin, or a prepreg. A conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer plate.

また、本発明の難燃性組成物をビルドアップフィルムに使用することもできる。本発明の樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、上記樹脂ワニスを、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。 Further, the flame-retardant composition of the present invention can also be used for a build-up film. Examples of the method for producing a build-up film from the resin composition of the present invention include a method in which the above resin varnish is applied onto a support film and dried to form a film-shaped insulating layer. The film-shaped insulating layer thus formed can be used as a build-up film for a multilayer printed wiring board.

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、合成例、実施例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
（１）水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、１、４－ジオキサンを溶剤に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。
（２）リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を％で表した。
（３）電界脱離質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：日本電子製ＪＭＳ-Ｔ１００ＧＣＶにて分子量の測定を行った。
（４）ガラス転移温度：示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。
（５）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
（６）難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。評価はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で記した。難燃性が得られないものは、区分外でＮ．Ｃ（ｎｏｔ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ）と表記した。
（７）タック性：ブリードアウトの有無を確認するため、硬化後のサンプル表面を触診にてタック性を確認した。タックのないものを〇、タックのあるものを×と判定した。 Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Each part in each example is a weight part.
The physical properties of the synthetic examples and the examples were measured by the methods shown below.
(1) Hydroxyl group equivalent: Measured according to JIS K 0070 standard. Specifically, using a potentiometric titrator, 1,4-dioxane is used as a solvent, acetylation is performed with 1.5 mol / L acetyl chloride, and excess acetyl chloride is decomposed with water to 0.5 mol / L-. Titration was performed using potassium hydroxide.
(2) Phosphorus content: Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample, and the sample was heated to wet ash to make all phosphorus atoms into orthophosphoric acid. Metavanadinate and molybdate were reacted in an acidic sulfuric acid solution, the absorbance of the resulting linbanard molybdate complex at 420 nm was measured, and the phosphorus atom was determined by a calibration curve prepared in advance using potassium dihydrogen phosphate. The content is expressed in%.
(3) Electric field desorption mass spectrometry (FD-MS): The molecular weight was measured by JMS-T100GCV manufactured by JEOL Ltd.
(4) Glass transition temperature: Obtained from the baseline shift at a heating rate of 10 ° C./min using differential scanning calorimetry.
(5) Relative permittivity and dielectric loss tangent: The permittivity and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were determined by the capacitive method using a material analyzer (manufactured by Agilent Technologies) according to the IPC-TM-6502.5.5.9 standard. ..
(6) Flame retardancy: Evaluated by the vertical method according to UL94. The evaluation was described by V-0, V-1, and V-2. Those for which flame retardancy cannot be obtained are not classified as N. Notated as C (not classified).
(7) Tackiness: In order to confirm the presence or absence of bleed-out, the tackiness was confirmed by palpation on the surface of the sample after curing. Those without tack were judged as 〇, and those with tack were judged as ×.

（合成例１）リン含有フェノールＡの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、フェノール４７１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇを充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度９０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）１０５５ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン８２２ｇ、触媒として塩化アルミニウム６．３ｇ、溶剤として１，２-ジクロロベンゼン１０００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記ＭＰＣ５７０ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度１１０℃まで加熱し、同温度（１１０℃）で維持しながら、滴下ロート中のＭＰＣを２時間かけて滴下した。滴下終了後１６０℃まで徐々に加熱し、４時間撹拌し反応生成物を得た。その後、１０５℃まで冷却しフラスコ内の圧力を徐々に６．３ｋＰａまで減圧し、副生する塩化水素を除去した。得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで黒褐色固体のリン含有フェノール化合物Ａ１１９５ｇを得た。得られた混合物としての化合物Ａのリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。 (Synthesis Example 1) Synthesis of phosphorus-containing phenol A 1500 g of phosphorus oxychloride, 471 g of phenol, and a catalyst are placed in a 4-necked flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, and a hydrochloric acid recovery device (a condenser connected with a water scrubber). 1.2 g of magnesium chloride was charged.
The obtained mixed solution was gradually heated to a temperature of 90 ° C. over about 3 hours while stirring to react, and the generated hydrogen chloride (hydrochloric acid gas) was recovered with a water scrubber. Then, the pressure in the flask was gradually reduced to 12 kPa at 120 ° C. to remove unreacted phosphorus oxychloride and phenol and hydrogen chloride produced as a by-product to obtain 1055 g of monophenylphosphologi chloride (MPC).
822 g of 2,3,5-trimethylhydroquinone, 6.3 g of aluminum chloride as a catalyst, and 1000 g of 1,2-dichlorobenzene as a solvent in a 2-liter 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser. Was filled. Further, the dropping funnel was filled with 570 g of the above MPC.
The mixed solution in the four-necked flask was heated to a temperature of 110 ° C. with stirring, and the MPC in the dropping funnel was added dropwise over 2 hours while maintaining the same temperature (110 ° C.). After completion of the dropping, the mixture was gradually heated to 160 ° C. and stirred for 4 hours to obtain a reaction product. Then, the temperature was cooled to 105 ° C., the pressure in the flask was gradually reduced to 6.3 kPa, and hydrogen chloride produced as a by-product was removed. The obtained reaction product was washed with dilute hydrochloric acid and water, neutralized with an aqueous sodium carbonate solution, and washed again with water. Then, the mixture was heated to a temperature of 150 ° C. and reduced to 1 kPa to recover water and 1,2-dichlorobenzene. Further, steam distillation was performed at a temperature of 110 ° C. under a reduced pressure of 1 kPa to distill off the low boiling point, and the mixture was cooled to room temperature to obtain 1195 g of a dark brown solid phosphorus-containing phenol compound A. The phosphorus content of compound A as the obtained mixture was 6.5%, and the hydroxyl group equivalent was 272 g / eq.

（合成例２）リン含有フェノールＢの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、２，６-ジメチルフェノール６１１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇ充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１１０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデート１２００ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン３２０ｇ、塩化水素捕捉剤としてピリジン１３５ｇ、溶剤としてトルエン２００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記モノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデート２０３ｇを充填した。４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度２０℃まで加熱し、同温度（２０℃）で維持しながら、滴下ロート中のモノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデートを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃まで加熱し、５時間撹拌し反応生成物を得た。得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、温度１５０℃まで加熱し、２ｋＰａまで減圧して水、トルエン、低沸分を留去し、常温まで冷却することで黒褐色固体のリン含有フェノール化合物Ｂ３３０ｇを得た。得られた混合物としての化合物Ｂのリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。 (Synthesis Example 2) Synthesis of Phosphorus-Containing Phenol B 1500 g of phosphorus oxychloride, 2,6- It was filled with 611 g of dimethylphenol and 1.2 g of magnesium chloride as a catalyst.
The obtained mixed solution was gradually heated to a temperature of 110 ° C. over about 3 hours while stirring to react, and the generated hydrogen chloride (hydrochloric acid gas) was recovered with a water scrubber. Then, the pressure in the flask was gradually reduced to 12 kPa at 120 ° C. to remove unreacted phosphorus oxychloride and phenol and hydrogen chloride produced as a by-product to obtain 1200 g of mono 2,6-dimethylphenylphosphologi chloride. ..
A 2 liter 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser was filled with 320 g of 2,3,5-trimethylhydroquinone, 135 g of pyridine as a hydrogen scavenger, and 200 g of toluene as a solvent. Further, the dropping funnel was filled with 203 g of the above-mentioned mono 2,6-dimethylphenylphosphologi chloride. The mixed solution in the four-necked flask was heated to a temperature of 20 ° C. with stirring, and while maintaining the same temperature (20 ° C.), the mono 2,6-dimethylphenylphosphologi chloride in the dropping funnel was applied over 2 hours. Dropped. After completion of the dropping, the mixture was heated to 65 ° C. and stirred for 5 hours to obtain a reaction product. The obtained reaction product is washed with dilute hydrochloric acid and water, heated to a temperature of 150 ° C., reduced to 2 kPa, water, toluene and low boiling point are distilled off, and cooled to room temperature to obtain a dark brown solid phosphorus-containing phenol. Compound B 330 g was obtained. The phosphorus content of compound B as the obtained mixture was 6.5%, and the hydroxyl group equivalent was 272 g / eq.

（実施例１）リン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ａの合成
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物Ａ ２００．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル １３３．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に加温、溶解させた。ＣＭＳ－Ｐ １３４．０ｇを加え、均一になった後にテトラブチルアンモニウムブロマイド１０．０ｇ、５０％炭酸カリウム水溶液２２２．４ｇを加え、１０時間反応を行った。
続いて、反応液を濃縮し、トルエン６７４．４ｇに溶解後、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液で反応液を中和、水による洗浄を行った。更に、脱水して、ろ過、更に溶媒を濃縮することで、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ａのトルエン溶液３４０．０ｇを得た。得られた化合物ＡをＦＤ－ＭＳにて分析し、分子量６７４のピークを確認したことから、下記構造の化合物が主成分であることを確認した。また、リン含有率は４．７％であった。

Figure 2022016423000008
(Example 1) Synthesis of phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound A 200.0 g of phosphorus-containing phenol compound A and 133.2 g of diethylene glycol dimethyl ether are charged in a glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, and nitrogen is added. It was heated to 75 ° C. in an atmosphere and melted. 134.0 g of CMS-P was added, and after homogenization, 10.0 g of tetrabutylammonium bromide and 222.4 g of a 50% potassium carbonate aqueous solution were added, and the reaction was carried out for 10 hours.
Subsequently, the reaction solution was concentrated, dissolved in 674.4 g of toluene, neutralized with a 10% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution, and washed with water. Further, dehydration was performed, filtration was performed, and the solvent was further concentrated to obtain 340.0 g of a toluene solution of phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound A. The obtained compound A was analyzed by FD-MS and a peak with a molecular weight of 674 was confirmed. Therefore, it was confirmed that the compound having the following structure was the main component. The phosphorus content was 4.7%.
Figure 2022016423000008

（実施例２）リン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ｂの合成
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物Ｂ２００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル １３３．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に加温、溶解させた。ＣＭＳ－Ｐ １２８．６ｇ加え、均一になった後にテトラブチルアンモニウムブロマイド８．２ｇ、５０％炭酸カリウム水溶液２１３．４ｇを加え、１５時間反応を行った。
続いて、反応液を濃縮し、トルエン６６５．０ｇに溶解後、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液で反応液を中和、水による洗浄を行った。更に、脱水して、ろ過、更に溶媒を濃縮することで、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ｂのトルエン溶液３８１．５ｇを得た。得られた化合物ＢをＦＤ－ＭＳにて分析し、分子量７０４のピークを確認したことから、下記構造の化合物が主成分であることを確認した。また、リン含有率は４．６％であった。

Figure 2022016423000009
(Example 2) Synthesis of phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound B 200 g of phosphorus-containing phenol compound B and 133.2 g of diethylene glycol dimethyl ether are charged in a glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping funnel, and nitrogen is added. It was heated to 75 ° C. in an atmosphere and melted. After adding 128.6 g of CMS-P and homogenizing, 8.2 g of tetrabutylammonium bromide and 213.4 g of a 50% aqueous potassium carbonate solution were added, and the reaction was carried out for 15 hours.
Subsequently, the reaction solution was concentrated, dissolved in 665.0 g of toluene, neutralized with a 10% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution, and washed with water. Further, dehydration was performed, filtration was performed, and the solvent was further concentrated to obtain 381.5 g of a toluene solution of phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound B. The obtained compound B was analyzed by FD-MS, and the peak of the molecular weight 704 was confirmed. Therefore, it was confirmed that the compound having the following structure was the main component. The phosphorus content was 4.6%.
Figure 2022016423000009

（比較例１）
特許文献３の合成例に従って合成を行った。具体的には、攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド３４０部、トルエン６６０部を仕込み８０℃で溶解した。１，４－ナフトキノン２４５部を反応発熱に注意しながら、分割投入した。反応を続け、温度を１１０℃に上げて更に反応を行った。３時間後暗褐色結晶が析出したスラリー溶液を得た。濾過により結晶を分離し、メタノール５００部に結晶を分散した。この操作を３回行った後熱風循環オーブンにて乾燥を行った。得られた淡黄色粉末のリン含有フェノール化合物１０－（２，５－ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドを９３．５部、溶媒としてジメチルスルホキシド１４０．５部、メチルイソブチルケトン９３．５部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐを７７．８部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２０部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７４．２部、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノンを０．１６部加え３５％塩酸で、ｐＨが５～６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。燐酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７～６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３～５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行い、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ｃを得た。得られた化合物のリン含有率は、４．２％であった。 (Comparative Example 1)
The synthesis was carried out according to the synthesis example of Patent Document 3. Specifically, in a glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and an oxygen gas introduction device, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 340 parts, toluene. 660 parts were charged and melted at 80 ° C. 245 parts of 1,4-naphthoquinone was added in portions while paying attention to the reaction heat generation. The reaction was continued, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was further carried out. After 3 hours, a slurry solution in which dark brown crystals were precipitated was obtained. The crystals were separated by filtration and dispersed in 500 parts of methanol. After performing this operation three times, drying was performed in a hot air circulation oven. 93.5 parts of the obtained pale yellow powder of phosphorus-containing phenol compound 10- (2,5-dihydroxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, dimethylsulfoxide 140.5 as a solvent , 93.5 parts of methylisobutylketone, 77.8 parts of CMS-P as vinylbenzyl halide, 0.20 part of tetramethylammonium chloride as a catalyst, 74.2 parts of 48.5% sodium hydroxide aqueous solution as an alkali metal, 0.16 parts of trimethylhydroquinone was added as a polymerization inhibitor and neutralized with 35% hydrochloric acid until the pH reached 5 to 6, and the lower aqueous layer was separated and removed. Washing with water and separation and removal of the aqueous layer were repeated 3 to 5 times while adjusting the pH to 7 to 6 with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate. Reflux dehydration was performed, solution filtration was performed to recover the solvent, and phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound C was obtained. The phosphorus content of the obtained compound was 4.2%.

（比較例２）
特許文献４の合成例に従って合成した。具体的には、攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド １５０部、反応溶媒としてトルエン７０部、イソプロピルアルコール２０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐ １２０部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド２．７部を仕込み、加熱して溶解した。その後、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２７部を反応発熱による温度上昇に注意しながら分割投入した。７０℃～８０℃に保持して反応を行いガスクロマトグラフィーによりＣＭＳ－Ｐの残存量を追跡した。ＣＭＳ－Ｐの残存量が減少し、十分反応したことを確認して、トルエンで希釈した。塩酸により中和を行い、濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した。更に水洗を行い、イオン性不純物を除去した。加熱減圧により脱水、溶剤除去を行い淡黄色固体状のリン含有ビニルベンジル化合物Ｄを得た。同化合物Ｄのリン含有率を測定した結果、９．３％だった。 (Comparative Example 2)
It was synthesized according to the synthesis example of Patent Document 4. Specifically, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as a phosphorus compound is placed in a glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and an oxygen gas introduction device. 150 parts of toluene, 20 parts of isopropyl alcohol as a reaction solvent, 120 parts of CMS-P as a vinylbenzyl halide, and 2.7 parts of tetramethylammonium chloride as a catalyst were charged and dissolved by heating. Then, 127 parts of a 48.5% sodium hydroxide aqueous solution as an alkali metal was divided and charged while paying attention to the temperature rise due to the heat generation of the reaction. The reaction was carried out at 70 ° C. to 80 ° C., and the residual amount of CMS-P was followed by gas chromatography. After confirming that the residual amount of CMS-P was reduced and the reaction was sufficient, the mixture was diluted with toluene. Neutralization was performed with hydrochloric acid, and sodium chloride produced by filtration was removed. Further washing with water was performed to remove ionic impurities. Dehydration and solvent removal were carried out by heating and reducing pressure to obtain a pale yellow solid phosphorus-containing vinylbenzyl compound D. As a result of measuring the phosphorus content of the compound D, it was 9.3%.

実施例３～６、比較例３～１１
＜難燃性樹脂組成物の調整及び硬化物の作成＞
各種成分を表１の割合で配合することでワニスを作成し、ペットフィルム上に塗布、１３０℃オーブンで５分乾燥させ樹脂組成物のフィルムを作成した。次に、このフィルムを粉砕することで、樹脂組成物の粉末を得た。更に、この粉末をステンレス製の鏡面板にスペーサーと伴に挟み、真空オーブンを用いて２１０℃９０分間で成形することで硬化物のサンプルを得た。
＜難燃試験片の作成＞
各種成分を表１の割合で配合することでワニスを作成し、この樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製；７６２８タイプ；品番Ｈ２５８）に含浸させた後、１３０℃で５分間加熱することにより乾燥し、プリプレグを得た。
得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。銅箔をエッチングし、カットすることで、難燃性試験片を得た。 Examples 3 to 6, Comparative Examples 3 to 11
<Adjustment of flame-retardant resin composition and preparation of cured product>
A varnish was prepared by blending various components in the ratios shown in Table 1, applied onto a pet film, and dried in an oven at 130 ° C. for 5 minutes to prepare a resin composition film. Next, the film was pulverized to obtain a powder of the resin composition. Further, this powder was sandwiched between stainless steel mirror plates with spacers and molded in a vacuum oven at 210 ° C. for 90 minutes to obtain a cured product sample.
<Creation of flame-retardant test piece>
A varnish is prepared by blending various components in the ratio shown in Table 1, and this resin varnish is impregnated into glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; 7628 type; product number H258) and then heated at 130 ° C. for 5 minutes. To dry to obtain a prepreg.
Eight obtained prepregs and copper foil (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC-III, thickness 35 μm) were layered on top and bottom, and vacuum pressed at 2 MPa under the temperature conditions of 130 ° C x 15 minutes + 190 ° C x 80 minutes. , A laminated plate having a thickness of 1.6 mm was obtained. A flame-retardant test piece was obtained by etching and cutting the copper foil.

Figure 2022016423000010
Figure 2022016423000010

ＯＰＥ－２Ｓｔ：三菱ガス化学株式会社製 末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂
ＴＸＰ：大八化学工業株式会社製 トリキシレニルホスフェート、リン含有率９．５％ＰＸ－２００：大八化学工業株式会社製 芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率９．０％
パーブチルＰ：日油社製１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン OPE-2St: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Terminal styryl-modified polyphenylene ether resin TXP: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Trixylenyl phosphate, phosphorus content 9.5% PX-200: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Fragrance Condensed phosphate ester, phosphorus content 9.0%
Perbutyl P: 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene manufactured by NOF CORPORATION

その結果を表２に示した。 The results are shown in Table 2.

Figure 2022016423000011
Figure 2022016423000011

Claims (5)

下記一般式（１）で示されることを特徴とするリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
Figure 2022016423000012
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して直鎖又
は分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、置換数を表し、それぞれ独立して０～４の整数である。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立して水酸基又は下記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基である。
Figure 2022016423000013
ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧１であり、Ｙの少なくとも１つはビニルベンジルオキシ基である。ｋは、０～１０の整数である。） A phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound represented by the following general formula (1).
Figure 2022016423000012
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively. M1, m2, m3. , M4 and m5 represent the number of substitutions and are independently integers of 0 to 4. However, m1 + m2 + m3 + m4 ≧ 4. When there are a plurality of R1 , R2 , R3 , R4 or R5. , A plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 may be the same or different.
Y is independently a hydroxyl group or a vinylbenzyloxy group represented by the following formula (2).
Figure 2022016423000013
n1, n2, n3, and n4 represent the number of substitutions, and are independently integers of 0 to 2. However, n1 + n2 + n3 + n4 ≧ 1 and at least one of Y is a vinylbenzyloxy group. k is an integer from 0 to 10. ) ｎ１及びｎ２が１であり、ｎ３及びｎ４が０である請求項１に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。 The phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound according to claim 1, wherein n1 and n2 are 1 and n3 and n4 are 0. 下記一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の製造方法。
Figure 2022016423000014
（一般式（３）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｐ１+ｐ２+ｐ３+ｐ４≧１である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｋは、一般式（１）におけるこれらと同義である。） The method for producing a phosphorus-containing vinyl benzyl ether compound according to claim 1 or 2, wherein the phosphorus-containing phenol compound represented by the following general formula (3) is reacted with vinylbenzyl halide.
Figure 2022016423000014
(In the general formula (3), p1, p2, p3 and p4 represent the number of substitutions and are independently integers of 0 to 2. However, p1 + p2 + p3 + p4 ≧ 1. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m1, m2, m3, m4, m5 and k are synonymous with these in the general formula (1).) 請求項１又は２に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物に、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の一種以上を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 A flame-retardant resin composition, which comprises blending one or more of a thermosetting resin or a thermoplastic resin with the phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound according to claim 1 or 2. 請求項４に記載の難燃性樹脂組成物を使用して得られる電子回路基板用積層板。 A laminated board for an electronic circuit board obtained by using the flame-retardant resin composition according to claim 4.
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