JP2022015371A - Method for joining molding composed of polyphenylene sulfide resin composition and method for manufacturing molding including joined part - Google Patents

Method for joining molding composed of polyphenylene sulfide resin composition and method for manufacturing molding including joined part Download PDF

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Abstract

To provide a joining method for obtaining a high joint strength with a joined part agent while maintaining surface appearance without largely impairing excellent mechanical strength and dimensional stability inherent to a PPS resin.SOLUTION: A method for joining a molding that is made of a polyphenylene sulfide resin composition includes: irradiating a surface of a molding obtained by molding (B) a polyphenylene sulfide resin composition obtained by blending 5-200 pts.wt. of a fibrous inorganic filler with respect to (A) 100 pts.wt. of a polyphenylene sulfide resin having a decomposition gas amount of 0.9 wt.% or less with ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component, and surface-modifying the molding; and joining the surface-modified surface modification part and a joined part agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、密着性に乏しいポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品に対して、本来有する優れた機械強度や耐熱性を大きく損なうことなく、さらには表面外観を維持したまま、簡素な方法により所望の部分を局所的に表面改質し、接合部剤と接合する方法に関する。 The present invention is desired by a simple method for a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition having poor adhesion, without significantly impairing the inherent excellent mechanical strength and heat resistance, and while maintaining the surface appearance. The present invention relates to a method of locally modifying the surface of the portion to be bonded to a bonding agent.

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）は、優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などのエンジニアリングプラスチックとして優れた性質を有していることから、射出成形用途を中心に各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品に広く使用されている。 Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has excellent properties as an engineering plastic such as excellent heat resistance, rigidity, dimensional stability, and flame retardancy, so it is mainly used for injection molding. Widely used in various automobile parts, mechanical parts, and electrical / electronic parts.

ＰＰＳ樹脂から得られる成形品には、射出成形品、中空成形品、圧縮成形品、押出成形品（フィルム、シート、パイプ、異形押出品、押出被覆品）等が包含される。これらのＰＰＳ樹脂から得られる成形品（以下、単に成形品とも言う）は、車両や電子機器の外装材として多用されている。成形品をこれらの機器に取り付けるに当たっては、接着剤等の接合部剤を介して相手方の部材に接合することがある。 Molded products obtained from PPS resin include injection molded products, hollow molded products, compression molded products, extruded products (films, sheets, pipes, deformed extruded products, extruded coated products) and the like. Molded products obtained from these PPS resins (hereinafter, also simply referred to as molded products) are often used as exterior materials for vehicles and electronic devices. When attaching the molded product to these devices, it may be joined to the other member via a joining agent such as an adhesive.

ＰＰＳ樹脂は、その優れた特性がある一方で、接合部剤による接合が困難なものが多い。従って、これらの成形品を高い接着強度で接着するために、樹脂成形品の表面に改質処理が施されることがある。従来は、サンドブラスト処理、クロム酸混液処理、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などが用いられ検討されているが、これらの手法は、十分な接着強度を発現できない、接着強度にばらつきが生じる、接着部以外の外観も劣化する、皮脂やほこり等の汚れが付着しやすくなる等の種々の問題がある。このような課題を解決する手法として、紫外光を接合部のみ局所的に照射し、成形品の外観の劣化を起こすことなく、接着強度を大きくすることが知られている。 While PPS resins have excellent properties, many of them are difficult to join with a joining agent. Therefore, in order to bond these molded products with high adhesive strength, the surface of the resin molded product may be modified. Conventionally, sandblasting treatment, chromic acid mixed liquid treatment, flame treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, etc. have been used and studied, but these methods cannot exhibit sufficient adhesive strength and cause variations in adhesive strength. There are various problems such as deterioration of the appearance other than the bonded portion and easy adhesion of dirt such as skin oil and dust. As a method for solving such a problem, it is known to locally irradiate only the joint portion with ultraviolet light to increase the adhesive strength without deteriorating the appearance of the molded product.

特許文献１では、結晶性樹脂の接着強度を局所的に改質する目的で、非結晶性樹脂部を備えた樹脂部材における、結晶性樹脂部を含む表面の少なくとも一部に５０～２００ｎｍの光を照射することで表面改質を行い、各接着部剤との密着性を向上させることが開示されている。 In Patent Document 1, for the purpose of locally modifying the adhesive strength of a crystalline resin, light of 50 to 200 nm is provided on at least a part of the surface including the crystalline resin portion in the resin member provided with the non-crystalline resin portion. It is disclosed that the surface is modified by irradiating with the above-mentioned material to improve the adhesion with each adhesive.

特許文献２では、ガラス繊維を含有するエンジニアリングプラスチック成形品に対して、有機エポキシ化合物、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤のいずれかの表面改質剤を表面に存在させ、さらに該成形品の表面に３００ｎｍ以下の波長を主な波長成分とする紫外光を照射することで、接着部剤との密着性を向上させていることが開示されている。 In Patent Document 2, a surface modifier of any of an organic epoxy compound, a silane coupling agent, and a titanate coupling agent is present on the surface of an engineering plastic molded product containing glass fiber, and the molded product is further subjected to. It is disclosed that the adhesion to the adhesive is improved by irradiating the surface with ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a main wavelength component.

特開２０１９－３８９１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-38914 特開平５－１３２５６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-132569

しかしながら、特許文献１に記載される手法は、ＰＰＳ樹脂の接着強度は向上するものの、接着強度のばらつきが大きくなる課題があった。また、繊維状充填材を配合していないため、成形品としてＰＰＳ樹脂の特徴である高い機械物性や寸法安定性を発揮することができない問題がある。 However, although the method described in Patent Document 1 improves the adhesive strength of the PPS resin, there is a problem that the variation in the adhesive strength becomes large. Further, since the fibrous filler is not blended, there is a problem that the high mechanical characteristics and dimensional stability characteristic of the PPS resin cannot be exhibited as a molded product.

特許文献２に記載される手法は、具体的に効果が示されている樹脂がもともと接着部剤との十分な接着強度を有しているポリアミド樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートである。係る手法は、接合部剤との接着性の乏しいＰＰＳ樹脂のように接着の対象となる樹脂の種類によっては接着強度にばらつきが生じる問題があった。 The method described in Patent Document 2 is a polyamide resin and polycyclohexanedimethylene terephthalate, in which the resin having a specific effect originally has sufficient adhesive strength with an adhesive. Such a method has a problem that the adhesive strength varies depending on the type of resin to be adhered, such as PPS resin having poor adhesiveness to a bonding agent.

そこで、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度や寸法安定性を大きく損なうことなく、表面外観を維持したまま、接合部剤との高い接合強度を得る接合方法を得ることを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to obtain a bonding method that can obtain high bonding strength with a bonding agent while maintaining the surface appearance without significantly impairing the excellent mechanical strength and dimensional stability inherent in the PPS resin.

本発明では、接合部剤を介して機器に取り付けられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品において、簡便な方法により表面改質された成形品を接合部剤によって接合する接合方法、および係る接合方法による接合部を含む成形品の製造方法を提案する。 In the present invention, in a molded product made of a PPS resin composition attached to an apparatus via a joining agent, a joining method of joining a molded product surface-modified by a simple method with a joining agent, and such a joining method are used. We propose a method for manufacturing a molded product including a joint.

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状無機充填材を５～２００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の表面に、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光を照射して成形品を表面改質し、表面改質した表面改質部と接合部剤とを接合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（２）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、ならびにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体１～３５重量部を配合してなることを特徴とする、（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（３）前記２５０ｎｍ未満の単一波長を主成分とする紫外光が、１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍから選ばれるいずれかの波長を主成分とする紫外光である（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（４）前記接合部剤が、エポキシ樹脂系接合部剤、シリコーン樹脂系接合部剤、およびウレタン樹脂系接合部剤から選択されるいずれかである（１）～（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（５）前記２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光の総照射熱量が１．０Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法
（６）前記表面改質部の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（７）少なくとも、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品と接合部剤とを（１）～（６）のいずれかに記載の接合方法により接合する工程を含む、接合部を含む成形品の製造方法。 The present inventors have reached the present invention as a result of repeated diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention provides the following.
(1) A polyphenylene sulfide resin obtained by blending (B) 5 to 200 parts by weight of a fibrous inorganic filler with 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a decomposition gas amount of 0.9% by weight or less. The surface of the molded product obtained by molding the composition is irradiated with ultraviolet light containing a single wavelength of 250 nm or less as a main component to surface-modify the molded product, and the surface-modified surface-modified portion and the bonding agent are used. A method for joining a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition for joining with.
(2) The polyphenylene sulfide resin composition has (A) an epoxy group, an acid anhydride group, and a carboxyl group based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin having a decomposition gas amount of 0.9% by weight or less. The above-mentioned (1), wherein 1 to 35 parts by weight of a functional group-containing olefin-based copolymer containing at least one functional group selected from the above-mentioned salt and a carboxylic acid ester is blended. A method for joining a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition.
(3) The ultraviolet light having a single wavelength of less than 250 nm as a main component is ultraviolet light having any wavelength selected from 126 nm, 146 nm, 172 nm, and 222 nm as a main component (1) or (2). A method for joining a molded product comprising the polyphenylene sulfide resin composition according to the above.
(4) The description according to any one of (1) to (3), wherein the bonding agent is selected from an epoxy resin-based bonding agent, a silicone resin-based bonding agent, and a urethane resin-based bonding agent. A method for joining a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition.
(5) The invention according to any one of (1) to (4), wherein the total irradiation heat of ultraviolet light containing a single wavelength of 250 nm or less as a main component is 1.0 J / cm 2 or more. The method for joining a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition (6) The polyphenylene according to any one of (1) to (5), wherein the surface free energy of the surface modification portion is 50 mN / m or more. A method for joining a molded product made of a sulfide resin composition.
(7) At least, production of a molded product including a bonded portion, which comprises a step of bonding a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition and a bonding agent by the bonding method according to any one of (1) to (6). Method.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の表面改質による接合方法は、本来接合の難しい接合部剤においても高い接合強度を有するため、接合部を含む成形品として高い信頼性を有し、車両や電気・電子部品等の機器に対する外装材の取り付けへの適用が有用である。 The joining method by surface modification of a molded product made of the PPS resin composition of the present invention has high joining strength even in a joining part agent which is originally difficult to join, and therefore has high reliability as a molded product including a joint. It is useful for attaching exterior materials to equipment such as vehicles and electrical / electronic parts.

また、前記の態様の接合部を含む成形品は、表面改質方法が施された成形品と、成形品の表面改質部上に設置された接合部剤と、接合部剤を介して成形品に接合された相手方部材とを有している。そのため、前記接合部を含む成形品は、成形品と接合部剤との接合性に優れており、相手方部材からの成形品の剥離を長期間にわたって抑制することができる。 Further, the molded product including the joint portion of the above-described embodiment is molded via the molded product subjected to the surface modification method, the junction agent installed on the surface modification portion of the molded product, and the junction agent. It has a mating member joined to the product. Therefore, the molded product including the joint portion has excellent bondability between the molded product and the joint portion agent, and peeling of the molded product from the mating member can be suppressed for a long period of time.

本発明における接着強度を測定する際に使用するＩＳＯダンベルを中央で細断した（以下半ダンベルともいう）図である。It is a figure which shredded the ISO dumbbell used when measuring the adhesive strength in this invention in the center (hereinafter also referred to as a half dumbbell). 本発明における接合強度を測定する際のエポキシ樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の正面図である。It is a front view when the epoxy resin at the time of measuring the bonding strength in this invention is sandwiched as a bonding part agent. 本発明における接合強度を測定する際のエポキシ樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の側面図である。It is a side view when the epoxy resin at the time of measuring the bonding strength in this invention is sandwiched as a bonding part agent. 本発明における接合強度を測定する際のシリコーン樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の正面図である。It is a front view when the silicone resin at the time of measuring the bonding strength in this invention is sandwiched as a bonding part agent. 本発明における接合強度を測定する際のシリコーン樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の側面図である。It is a side view when the silicone resin at the time of measuring the bonding strength in this invention is sandwiched as a bonding part agent.

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは質量を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present invention, "weight" means mass.

本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、 The (A) PPS resin of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula.

Figure 2022015371000001
Figure 2022015371000001

上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位で構成されることが可能である。 A polymer containing 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the repeating unit represented by the above structural formula is preferable in terms of heat resistance. Further, the PPS resin can be composed of less than 30 mol% of the repeating unit having the repeating unit having the following structure.

Figure 2022015371000002
Figure 2022015371000002

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の分解ガス量は、表面改質後の優れた接合強度を発現する観点から０．９重量％以下であり、０．８重量％以下が好ましく、０．５９重量％以下が更に好ましい。本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂の分解ガス量は、以下の方法で得られたものをいう。腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルに粉末状ＰＰＳ樹脂３ｇを計り入れてから真空封入する。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ－３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱する。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量する。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差をガス発生量とし、ガスを除去する前の重量で除した値を分解ガス量（重量％）とする。分解ガス量が０．９重量％より多い場合、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光の照射後に成形品の表面改質が実現されず、高い接合強度が得られない。 The amount of the decomposed gas of the (A) PPS resin used in the present invention is 0.9% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less, preferably 0. 59% by weight or less is more preferable. The amount of decomposed gas of the (A) PPS resin in the present invention refers to that obtained by the following method. 3 g of powdered PPS resin is weighed into a glass ampoule having an abdomen of 100 mm × 25 mm, a neck of 255 mm × 12 mm, and a wall thickness of 1 mm, and then vacuum-sealed. Only the body of this glass ampoule is inserted into a ceramic electric tube furnace ARF-30K manufactured by Asahi Rika Seisakusho and heated at 320 ° C. for 2 hours. After removing the ampoule, the neck of the ampoule that has not been heated by the tube furnace and has volatile gas attached is cut out with a file and weighed. Then, the adhering gas is dissolved in 5 g of chloroform to remove it, dried in a glass dryer at 60 ° C. for 1 hour, and then weighed again. The difference in weight of the ampoule neck before and after removing the gas is defined as the amount of gas generated, and the value divided by the weight before removing the gas is defined as the amount of decomposed gas (% by weight). When the amount of decomposed gas is more than 0.9% by weight, the surface modification of the molded product is not realized after irradiation with ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component, and high bonding strength cannot be obtained.

次に、本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得るための方法について説明する。ＰＰＳ樹脂の製造方法は、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程の公知の方法で製造することができる。ＰＰＳ樹脂の製造に用いられる原料、前工程、重合反応工程に関しては特開２０１７－１５５２２１号公報に記載されている方法に準拠することが好ましい。ＰＰＳ樹脂を得るための工程の内、回収工程以降に本発明における分解ガス量が０．９重量％以下のＰＰＳ樹脂を得るために重要な工程を含む。例えば、後述する回収工程においてクエンチ法を用いることや酸素存在下での熱処理による架橋などの方法が挙げられる。以下、回収工程および後処理工程について、説明する。 Next, a method for obtaining the (A) PPS resin of the present invention will be described. The PPS resin can be produced by a known method of a pre-process, a polymerization reaction step, a recovery step, and a post-treatment step. It is preferable to comply with the method described in JP-A-2017-155221 regarding the raw material used for producing the PPS resin, the previous step, and the polymerization reaction step. Among the steps for obtaining the PPS resin, after the recovery step, an important step for obtaining the PPS resin having a decomposition gas amount of 0.9% by weight or less in the present invention is included. For example, a method such as using a quenching method in the recovery step described later or cross-linking by heat treatment in the presence of oxygen can be mentioned. Hereinafter, the recovery step and the post-treatment step will be described.

［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造工程において、重合反応工程の終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。 [Recovery process]
In the PPS resin manufacturing step, after the completion of the polymerization reaction step, a solid substance is recovered from the polymerization reaction product containing a polymer, a solvent and the like. As the recovery method, any known method may be adopted.

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）は分解ガス量を減らせる点で好ましい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。 For example, a method of slowly cooling after the completion of the polymerization reaction to recover the particulate polymer (quenching method) is preferable in that the amount of decomposition gas can be reduced. The slow cooling rate at this time is not particularly limited, but is usually about 0.1 ° C./min to 3 ° C./min. It is not necessary to slowly cool at the same rate in all the slow cooling steps, and a method of slowly cooling at a rate of 0.1 to 1 ° C / min until the polymer particles crystallize and precipitate, and then at a rate of 1 ° C / min or higher, etc. It may be adopted.

また、上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選択される。 Further, it is also one of the preferable methods to carry out the above-mentioned recovery under quenching conditions, and a flash method is mentioned as one of the preferable methods of this recovery method. In the flash method, the polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or higher, 8 kg / cm 2 or higher) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is made into powder or granular material at the same time as the solvent is recovered. It is a method of recovery, and the term “flash” as used herein means that the polymerization reaction product is ejected from a nozzle. Specific examples of the atmosphere to be flushed include nitrogen or water vapor under normal pressure, and the temperature is usually selected in the range of 150 ° C to 250 ° C.

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。しかしながら、この回収方法では、分解ガス量が多いため、本発明で必要な分解ガス量を０．９重量％以下のＰＰＳ樹脂とするためには、後述の後処理工程において熱処理を行うことが必須である。 The flash method is an economical recovery method because the solid matter can be recovered at the same time as the solvent recovery and the recovery time can be relatively short. However, since the amount of decomposed gas is large in this recovery method, it is essential to perform heat treatment in the post-treatment step described later in order to obtain a PPS resin having a amount of decomposed gas required in the present invention of 0.9% by weight or less. Is.

［後処理工程］
本発明のＰＰＳ樹脂は、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。 [Post-treatment process]
The PPS resin of the present invention may be produced through the above-mentioned polymerization reaction step and recovery step, and then subjected to acid treatment, hot water treatment, washing with an organic solvent, and alkali metal or alkaline earth metal treatment. ..

例として、酸処理を行う場合について説明する。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。 As an example, a case where acid treatment is performed will be described. The acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid. Acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but those that decompose and deteriorate PPS resins such as nitric acid are not preferable.

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。 As a method of acid treatment, there is a method such as immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. For example, when acetic acid is used, a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an aqueous solution of pH 4 heated to 80 to 200 ° C. and stirring for 30 minutes. The pH after the treatment may be 4 or more, for example, pH 4 to 8. The acid-treated PPS resin is preferably washed with water or warm water several times in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.

本発明において用いるＰＰＳ樹脂は、回収工程終了後に酸素雰囲気下においての加熱または過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱により、架橋状ＰＰＳとして用いることも可能である。特にフラッシュ法で得られたＰＰＳ樹脂は、分解ガス量を減らすためには特に有効である。 The PPS resin used in the present invention can also be used as a crosslinked PPS by heating in an oxygen atmosphere or by adding a crosslinking agent such as a peroxide after the recovery step is completed. In particular, the PPS resin obtained by the flash method is particularly effective for reducing the amount of decomposition gas.

熱酸化処理による架橋を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０～２６０℃が好ましく、１７０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は１体積％以上、更には５体積％以上、より好ましくは８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましく、２～２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 In the case of dry heat treatment for the purpose of crosslinking by thermal oxidation treatment, the temperature is preferably 160 to 260 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. Further, it is desirable that the oxygen concentration is 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and more preferably 8% by volume or more. The upper limit of the oxygen concentration is not particularly limited, but is limited to about 50% by volume. The treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, still more preferably 2 to 25 hours. The heat treatment device may be a normal hot air dryer or a heating device with a rotary or stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary or stirring blade is used. It is more preferable to use it.

また、熱酸化処理による架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０～２５０℃が好ましく、１６０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましく、１～１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 In addition, it is possible to suppress cross-linking due to thermal oxidation treatment and perform dry heat treatment for the purpose of removing volatile components. The temperature is preferably 130 to 250 ° C, more preferably 160 to 250 ° C. Further, the oxygen concentration in this case is preferably less than 5% by volume, more preferably less than 2% by volume. The treatment time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, still more preferably 1 to 10 hours. The heat treatment device may be a normal hot air dryer or a heating device with a rotary or stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary or stirring blade is used. It is more preferable to use it.

本発明において用いるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して（Ｂ）繊維状無機充填材を５～２００重量部を配合することが必須である。繊維状無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、ワラステナイトウィスカ―、硝酸アルミウィスカ―、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維が挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でも材料の合成向上効果を得る上では、繊維状無機充填材は、ガラス繊維および炭素繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the PPS resin composition used in the present invention, it is essential to mix 5 to 200 parts by weight of (B) the fibrous inorganic filler with 100 parts by weight of the PPS resin. Examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whiskers, wallastenite whiskers, aluminum nitrate whiskers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, asbestos fibers, and stone wool fibers. It is also possible to use two or more types together. Further, it is more excellent mechanical to use these fibrous inorganic fillers by pretreating them with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound and an epoxy compound. It is preferable in terms of obtaining strength. Above all, in order to obtain the effect of improving the synthesis of the material, the fibrous inorganic filler is preferably at least one selected from glass fiber and carbon fiber.

本発明に用いる（Ｂ）繊維状無機充填材は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、５～２００重量部が必要であり、特に１０~１８０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０～１８０重量部の範囲である。配合量が５重量部に満たないと機械的強度が不十分であり、さらには表面改質後の接合強度への影響が小さくなり好ましくない。配合量が２００重量部を超えると押出成形時の流動性が悪化する観点から好ましくない。 The (B) fibrous inorganic filler used in the present invention needs to be 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin, particularly preferably in the range of 10 to 180 parts by weight, more preferably. Is in the range of 20 to 180 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the mechanical strength is insufficient, and further, the influence on the bonding strength after surface modification is small, which is not preferable. If the blending amount exceeds 200 parts by weight, the fluidity during extrusion molding deteriorates, which is not preferable.

本発明において用いるＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、ならびにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有するオレフィン系共重合体（以下、（Ｃ）オレフィン系共重合体や官能基含有オレフィン系共重合体と表す場合がある）を配合するのが好ましい。官能基を含んでいてもオレフィン系共重合体でない場合は、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光による表面改質の効果が乏しい。（Ｃ）オレフィン系共重合体は、オレフィン系重合体および／またはオレフィン系共重合体に、エポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。オレフィン系共重合体の種類としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１、イソブチレンなどのα－オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α－オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などがあり、具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す。以下同じ）、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン／オクテン－１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。 The PPS resin composition used in the present invention is an olefin-based copolymer containing (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and at least one functional group selected from a carboxylic acid ester (hereinafter,). , (C) may be referred to as an olefin-based copolymer or a functional group-containing olefin-based copolymer). Even if it contains a functional group, if it is not an olefin-based copolymer, the effect of surface modification by ultraviolet light containing a single wavelength of 250 nm or less as a main component is poor. In the (C) olefin-based copolymer, a monomer component (functional group-containing component) having a functional group such as an epoxy group, an acid anhydride group, or an ionomer is added to the olefin-based polymer and / or the olefin-based copolymer. Examples of the functional group-containing components obtained by introduction include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo [2.2.1] 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and the like. Endobicyclo- [2.2.1] 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and other acid anhydride group-containing monomers, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl etacrilate, glycidyl itaconate , A monomer containing an epoxy group such as glycidyl citracone, and a monomer containing an ionomer such as a carboxylic acid metal complex can be mentioned. As the type of olefin-based copolymer, it is obtained by polymerizing α-olefin alone or two or more kinds such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and isobutylene. (Co) Polymers, α-olefins and acrylic acids, α, β-unsaturated acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like and their respective There are copolymers with alkyl esters, and specific examples include ethylene / propylene copolymers (“/” represents copolymers; the same applies hereinafter), ethylene / butene-1 copolymers, and ethylene / hexene-1. Copolymer, ethylene / octene-1 copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / Ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.

これらオレフィン系共重合体に官能基含有成分を導入する方法は特に制限がなく、前記オレフィン系（共）重合体として用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量はオレフィン系共重合体を構成する全単量体に対して０．００１～４０モル％、好ましくは０．０１～３５モル％の範囲内であるのが適当である。特に有用な、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン－１－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体、あるいは、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシジルエステルなどが好適に用いられる。 The method for introducing a functional group-containing component into these olefin-based copolymers is not particularly limited, and when (co) polymerizing an olefin-based (co) polymer similar to that used as the olefin-based (co) polymer. It is possible to use a method such as copolymerizing with the olefin-based (co) polymer or graft-introducing the olefin-based (co) polymer with a radical initiator. The amount of the functional group-containing component introduced is preferably in the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol% with respect to all the monomers constituting the olefin-based copolymer. .. A particularly useful example of an olefin-based copolymer obtained by introducing a monomer component having a functional group such as an epoxy group, an acid anhydride group, or an ionomer into an olefin-based (co) polymer is ethylene /. Ethylene-g-glycidyl methacrylate copolymer (“g” stands for graft, the same applies hereinafter), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / methacryl Glycidyl acid copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1 -G-Moleic anhydride copolymer, ethylene / methyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl methacrylate-g-maleine anhydride Acid copolymer, ethylene / ethyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, zinc complex of ethylene / methacrylic acid copolymer, magnesium complex of ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer A sodium complex or a glycidyl ester of α-olefin such as ethylene or propylene and α, β-unsaturated acid is preferably used.

本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１～３５重量部を配合することが好ましく、特に１～２５重量部がより好ましい。３５重量部以下とすることで、射出成形時の金型に付着物が付着することを防止し、また分解によるガスにより成形品の外観が著しく悪化することがない。 The (C) functional group-containing olefin-based copolymer used in the present invention preferably contains 1 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin, and more preferably 1 to 25 parts by weight. .. By setting the content to 35 parts by weight or less, it is possible to prevent deposits from adhering to the mold during injection molding, and the appearance of the molded product is not significantly deteriorated by the gas generated by decomposition.

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、有機結晶核剤を配合してもよい。有機結晶核剤としてはソルビトール化合物及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；ロジン化合物；オレイン酸アミド、アクリル酸アミド、ステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、トリメシン酸アミド、アニリド化合物、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジベンゾイル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキサンカルボニル－１，５－ジアミノナフタレン、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、モンタン酸ワックス類、脂肪族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族ホスホン酸及び金属塩、芳香族リン酸金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、βージケトン類の金属塩、カルボキシル基の金属塩、有機リン化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の有機化合物及び高分子化合物が挙げられる。 Further, the PPS resin composition used in the present invention may contain an organic crystal nucleating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the organic crystal nucleating agent include sorbitol compounds and metal salts thereof; phosphoric acid ester metal salts; rosin compounds; oleic acid amides, acrylic acid amides, stearic acid amides, decandycarboxylic acid dibenzoylhydrazides, hexanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazides, 1,4. -Cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, trimesic acid amide, anilide compound, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N'-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-dicyclohexanecarbonyl-1,5 -Amid compounds such as diaminonaphthalene and octanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, montanic acid waxes, aliphatic carboxylic acid metal salt, aromatic carboxylic acid metal salt, aromatic phosphonic acid and metal Salt, aromatic phosphoric acid metal salt, aromatic sulfonic acid metal salt, β-diketone metal salt, carboxyl group metal salt, organic phosphorus compound, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, AS resin, ABS resin, poly ( Acrylic acid), poly (acrylic acid ester), poly (methacrylic acid), poly (methacrylic acid ester), polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyether ether ketone, polyether ketone Examples thereof include organic compounds such as and polymer compounds.

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体以外の他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。 Further, the PPS resin composition used in the present invention may be further blended with a resin other than the (C) functional group-containing olefin-based copolymer as long as the effect of the present invention is not impaired. The blendable resin is not particularly limited, and specific examples thereof include polyester resins such as polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexyldimethylene terephthalate, and polynaphthalene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene. , Polyethylene-based elastomer, polyether ester elastomer, polyetheramide elastomer, polyamideimide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyketone resin, polyallylate resin, liquid crystal polymer, poly Examples thereof include ether ketone resin, polythio ether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyamideimide resin, tetrafluoropolyethylene resin, and epoxy group-containing polyolefin copolymer.

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で非繊維状無機充填材を加えてもよい。非繊維状無機充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、更にはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。中でも炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛が好ましい。 Further, a non-fibrous inorganic filler may be added to the PPS resin composition used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the non-fibrous inorganic filler include talc, wallastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, silicates such as hydrotalcite, and silicon oxide. Glass powder, magnesium oxide, aluminum oxide (alumina), silica (crushed / spherical), quartz, glass beads, glass flakes, crushed / amorphous glass, glass microballoons, molybdenum disulfide, aluminum oxide (crushed), Translucent alumina (fibrous / plate / scale / granular / amorphous / crushed product), titanium oxide (crushed), zinc oxide (fibrous / plate / scale / granular / amorphous / crushed) Oxides such as, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonates such as zinc carbonate, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, silicon carbide, carbon black. And silica, graphite, aluminum oxide, translucent aluminum oxide (fibrous, plate-like, scaly, granular, amorphous, crushed product), calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal flakes, metal ribbon, metal oxide, etc. Here, specific examples of metal powders, metal flakes, and metal types of metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chrome, and tin. Further, carbon powder, graphite, carbon flakes, scaly carbon, fullerene, graphene and the like may be mentioned, and these may be hollow, and two or more kinds of these fillers can be used in combination. Of these, calcium carbonate, carbon black and graphite are preferable.

なお、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（フタロシアニン、ニグロシン等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。 The PPS resin composition used in the present invention includes other components such as antioxidants, heat stabilizers (hydroquinone type), and weather resistant agents (resorcinol type, salicylate type, benzotriazole) as long as the effects of the present invention are not impaired. System, benzophenone system, hindered amine system, etc.), mold release agent and lubricant (montanoic acid and its metal salt, its ester, its half ester, stearyl alcohol, stearamide, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.) Coloring carbon black, etc.), dyes (phthalocyanine, niglocin, etc.), plastics (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkylsulfate-type anionic antistatic agents, quaternary ammonium Salt-type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (eg, red phosphorus, phosphoric acid ester, melamine cyanurate, water). Hydrooxides such as magnesium oxide and aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or combinations of these brominated flame retardants with antimony trioxide, etc.), Heat stabilizer, lubricant such as calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate, bisphenol epoxy resin such as bisphenol A type, strength improver such as novolak phenol type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, ultraviolet inhibitor, colorant , Conventional additives such as flame retardants and effervescents can be added.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０～３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。 The method for preparing the PPS resin composition of the present invention is not particularly limited, but each raw material is supplied to a commonly known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader and a mixing roll, and 280. A typical example is a method of kneading at a temperature of about 380 ° C. The mixing order of the raw materials is not particularly limited, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Either method may be used, or a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading by a single-screw or twin-screw extruder after mixing some of the raw materials may be used. Further, as for the small amount additive component, it is of course possible to knead other components by the above method or the like to pelletize them, and then add them before molding and use them for molding.

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。 The PPS resin composition of the present invention thus obtained can be used for various moldings such as injection molding, extrusion molding, blow molding and transfer molding, and is particularly suitable for injection molding applications.

本発明では、前記ＰＰＳ樹脂組成物を成形してなる成形品を接合する際に、成形品の表面に紫外光を照射する。本発明において照射する光は、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする特殊な紫外光である。ここで、「単一波長を主成分とする紫外光」とは、“エキシマランプと紫外線蛍光ランプ「ＵＶ－ＸＥＦＬ」”（菱沼 宣是、“エキシマランプと紫外線蛍光ランプ「ＵＶ－ＸＥＦＬ」”光技術情報誌「ライトエッジ」Ｎｏ．３８、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１２年１０月発行、［２０２０年６月２６日検索］、インターネット＜URL：https://www.ushio.co.jp/jp/technology/lightedge/201210/100465.html＞）に記載されているとおり、光スペクトルにおいて単一波長のピークを有する紫外光である。成形品に対する紫外光の作用は波長により異なり、波長が短い光の方がより効果的である。従って、単一波長が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍから選ばれるいずれかの波長がより好ましく、更に好ましくは１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、および１７２ｎｍから選ばれる単一波長の紫外光である。本発明の２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光は、散分した波長をもつプラズマやコヒーレントな光であるフッ化クリプトンレーザー（中心波長２４８ｎｍ）やフッ化アルゴンレーザー（中心波長１９３ｎｍ）に代表されるエキシマレーザーと異なり、いわゆるインコヒーレントな光であるエキシマ光（エキシマランプともいう）である。エキシマ光は、誘電体バリア放電、ホローカソード放電、もしくはマイクロホローカソード放電のいずれの手法を使用して発光してもよいが、好ましくは誘電体バリア放電が好ましい。エキシマ光は希ガスを封入したランプ内で放電プラズマによって生じる光を用いることが有効であり、中に封入される希ガスはアルゴン、クリプトン、キセノン、塩化クリプトンから選ばれる、好ましくはアルゴン、クリプトン、キセノンから選ばれる。この際、エキシマ光を使用することは紫外光による表面改質のみであることから良好な表面外観を保持することができるため優位である。一方で、プラズマ処理のようにガスを電極でイオン化（プラズマ化ともいう）した分子を成形表面にあてることは、紫外光による改質に加えて表面粗化も起こるため、表面外観を悪化させてしまう。成形品の表面に紫外光を照射する場合、成形品とランプの距離は５～５００ｍｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０～３５０ｍｍの範囲が好ましい。照射距離が５ｍｍ以下では過度に照射されて、成形品の表面が化学的に劣化する場合がある。また照射距離が５００ｍｍ以上では紫外光が減衰するため、表面改質が不十分となり高い接合強度が得られないことがある。 In the present invention, when a molded product obtained by molding the PPS resin composition is joined, the surface of the molded product is irradiated with ultraviolet light. The light irradiated in the present invention is a special ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component. Here, "ultraviolet light having a single wavelength as a main component" means "exima lamp and ultraviolet fluorescent lamp" UV-XEFL "" (Nobuyoshi Hishinuma, "exima lamp and ultraviolet fluorescent lamp" UV-XEFL "" light. Technical information magazine "Light Edge" No.38, [online], published in October 2012, [searched on June 26, 2020], Internet <URL: https://www.ushio.co.jp/jp/technology As described in /lightedge/201210/100465.html>), it is ultraviolet light having a peak of a single wavelength in the optical spectrum. The action of ultraviolet light on a molded product depends on the wavelength, and light with a shorter wavelength is more effective. Therefore, the single wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably any wavelength selected from 126 nm, 146 nm, 172 nm, and 222 nm, and even more preferably a single wavelength ultraviolet light selected from 126 nm, 146 nm, and 172 nm. It is light. The ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component of the present invention is a plasma having a dispersed wavelength, a coherent light such as a fluorinated krypton laser (center wavelength 248 nm) or a fluorinated argon laser (center wavelength 193 nm). Unlike excimer lasers represented by, it is excimer light (also called excimer lamp), which is so-called incoherent light. The excimer light may emit light using any method of dielectric barrier discharge, hollow cathode discharge, or microhollow cathode discharge, but dielectric barrier discharge is preferable. For excimer light, it is effective to use light generated by discharge plasma in a lamp filled with a rare gas, and the rare gas sealed therein is selected from argon, krypton, xenon, and krypton chloride, preferably argon, krypton, and so on. Selected from xenon. At this time, the use of excimer light is advantageous because it can maintain a good surface appearance because it is only surface modification by ultraviolet light. On the other hand, applying a molecule in which gas is ionized by an electrode (also called plasma formation) to the molded surface as in plasma treatment deteriorates the surface appearance because surface roughness occurs in addition to modification by ultraviolet light. It ends up. When the surface of the molded product is irradiated with ultraviolet light, the distance between the molded product and the lamp is preferably about 5 to 500 mm, more preferably 10 to 350 mm. If the irradiation distance is 5 mm or less, the surface of the molded product may be chemically deteriorated due to excessive irradiation. Further, when the irradiation distance is 500 mm or more, the ultraviolet light is attenuated, so that the surface modification is insufficient and high bonding strength may not be obtained.

また、効率的に表面改質を行うためには、総照射熱量が１．０～４０Ｊ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１．５～３０Ｊ／ｃｍ２以上である。ここでいう総照射熱量は、物体へ時間当たりに照射される面積あたりの照射エネルギーを表す放射照度に照射面積と照射時間を掛け合わせたものであり、総照射熱量が１．０Ｊ／ｃｍ２以上とすることで、表面改質が十分にされて十分な接合強度を得ることができる。また、４０Ｊ／ｃｍ２以下である場合、過度の照射にはならず劣化現象も発生しない。 Further, in order to efficiently modify the surface, the total irradiation heat amount is 1.0 to 40 J / cm 2 or more, more preferably 1.5 to 30 J / cm 2 or more. The total irradiation heat amount referred to here is the product of the irradiance, which represents the irradiation energy per area irradiated to the object per hour, the irradiation area and the irradiation time, and the total irradiation heat amount is 1.0 J / cm 2 or more. By doing so, the surface modification is sufficiently performed and a sufficient bonding strength can be obtained. Further, when it is 40 J / cm 2 or less, excessive irradiation does not occur and a deterioration phenomenon does not occur.

本発明において、成形品と接合部剤との接合強度を高める目的で、紫外光を照射する前に、脱脂、洗浄化等の目的でアルコール系や鉱油系の溶剤等で成形品表面を処理してもよい。使用する有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を溶解させるもの以外であれば特に制限はなく、メタノール、エタノール、ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどの低級アルコール系溶剤やフェノールやクレゾール、ナフトールなどのフェノール系溶剤やベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤、四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロロホルム、トリクロルエタン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系などがある。 In the present invention, for the purpose of increasing the bonding strength between the molded product and the bonding agent, the surface of the molded product is treated with an alcohol-based or mineral oil-based solvent for the purpose of degreasing, cleaning, etc. before irradiation with ultraviolet light. You may. The organic solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the PPS resin, and is a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol, butanol, 1-propanol and 2-propanol, and a phenol such as phenol, cresol and naphthol. There are system solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, decalin and tetralin, and halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, trichlorethane, brombenzene and dichlorobenzene.

本発明において、単一波長を主成分とする紫外光を照射し、表面改質によって得られた成形品の表面改質部の表面自由エネルギーは５０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。５０ｍＮ／ｍ以上とすることで、十分な接合強度を得ることが可能となる。 In the present invention, the surface free energy of the surface modified portion of the molded product obtained by irradiating ultraviolet light having a single wavelength as a main component and surface modifying is preferably 50 mN / m or more, more preferably 65 mN / m. The above is preferable. By setting it to 50 mN / m or more, it is possible to obtain sufficient bonding strength.

なお、本発明において上記「表面自由エネルギー」とは、接触角計を用いて水及びヨウ化メチレンとの接触角（滴下量３μＬ、滴下３０秒後）を測定し、下記式により算出した値を用いる。
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ
７２．８（１＋ｃｏｓθＨ）＝２（２１．８γｓｄ）１／２＋２（５１．０γｓｐ）１／２
５０．８（１＋ｃｏｓθＩ）＝２（５０．８γｓｄ）１／２
γｓ：表面自由エネルギー
γｓｄ：表面自由エネルギーの分散成分
γｓｐ：表面自由エネルギーの極性成分
θＨ：水に対する接触角
θＩ：ヨウ化メチレンに対する接触角。 In the present invention, the above-mentioned "surface free energy" is a value calculated by the following formula after measuring the contact angle between water and methylene iodide (dropping amount 3 μL, 30 seconds after dropping) using a contact angle meter. Use.
γs = γsd + γsp
72.8 (1 + cosθH) = 2 (21.8γsd) 1/2 + 2 (51.0γsp) 1/2
50.8 (1 + cosθI) = 2 (50.8γsd) 1/2
γs: Surface free energy γsd: Dispersion component of surface free energy γsp: Polar component of surface free energy θH: Contact angle with water θI: Contact angle with methylene iodide.

成形品の表面改質部の自由エネルギーを５０ｍＮ／ｍ以上とするためには、例えばエキシマ光照射処理、エキシマレーザー照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理をする方法が挙げられる。特にエキシマ光照射処理が好ましい。 In order to make the free energy of the surface modification portion of the molded product 50 mN / m or more, for example, a method of excimer light irradiation treatment, excimer laser irradiation treatment, plasma treatment, or corona discharge treatment can be mentioned. Excimer light irradiation treatment is particularly preferable.

本発明における２５０ｎｍ未満の単一波長を主成分とする紫外光を照射することによる成形品の表面改質においては、係る紫外光の照射前後において、成形品の表面粗度に変化がないことが好ましい。ここで、「変化がない」とは、照射前後で算術平均粗さの変化率が１０％以下である状態を指すものとする。表面改質の前後において、表面粗度の変化がないことで意匠性に優れた接合部を有する成形品を提供することができる。 In the surface modification of the molded product by irradiating the molded product with ultraviolet light having a single wavelength of less than 250 nm as the main component in the present invention, the surface roughness of the molded product does not change before and after the irradiation with the ultraviolet light. preferable. Here, "no change" means a state in which the rate of change in the arithmetic mean roughness is 10% or less before and after irradiation. Since there is no change in surface roughness before and after surface modification, it is possible to provide a molded product having a joint portion having excellent designability.

本発明で使用される接合部剤は、基本的には硬化型の接合部剤であり、特にエポキシ樹脂系接合部剤、ウレタン樹脂系接合部剤、シリコーン樹脂系接合部剤が好ましい。エポキシ樹脂系接合部剤は、エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするものである。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、服素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらエポキシ樹脂は２種以上混合してもよい。また、必要に応じで、粘度低下のためにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテルなどのようなモノマーエポキシ化合物を配合してもよい。 The bonding agent used in the present invention is basically a curable bonding agent, and an epoxy resin-based bonding agent, a urethane resin-based bonding agent, and a silicone resin-based bonding agent are particularly preferable. The epoxy resin-based bonding agent is mainly composed of an epoxy resin and a curing agent. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and phenol novolak. Fat group such as type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, clothing ring type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, brom-containing epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, propylene glycol glycidyl ether, etc. Examples thereof include epoxy resins and urethane-modified epoxy resins, and two or more of these epoxy resins may be mixed. Further, if necessary, a monomer epoxy compound such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl ether of fatty alcohol, etc. may be blended for reducing the viscosity.

エポキシ樹脂に使用される好ましい硬化剤は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンのような脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン；メタキシレンジアミンのような芳香環を含む脂肪族ポリアミン；第１、第２、第３級アミン窒素を１分子中に有するポリエチレンイミン；メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族ポリアミン；上記脂肪族ポリアミンや、芳香環を含む脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物を公知の変性方法、例えば、エポキシ化合物との付加反応、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとのマイケル付加反応、メチロール化合物とのマンニッヒ反応等により生成する変性ポリアミン；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物；トリスジメチルアミノフェノールのような３級アミン；トリスジメチルアミノメチルフェノールのトリ－２－エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。また、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合反応により生成する市販のバーサミド（ヘンケン白水製）やトーマイド（富士化業工業製）、サンマイド（三和化学工業製）、ラッカマイド（大日本インキ化学工業製）等の商品名で知られるポリアミドポリアミンが挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドのような汎用の潜在性硬化剤や、７０～８０℃で硬化可能なもの、例えば特開昭６０－４５２４号公報、特開昭６２－２６５２３号公報、特開平１－２５４７３１号公報に示される潜在性硬化剤を用いることもできる。 Preferred curing agents used for epoxy resins are, for example, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, Alicyclic polyamines such as N-aminoethylpiperazine; aliphatic polyamines containing aromatic rings such as metaxylenediamine; polyethyleneimines having primary, secondary and tertiary amine nitrogen in one molecule; metaphenylenediamine , Methylenedianiline, diaminodiphenylsulphon, and other aromatic polyamines; known modification methods for polyamine compounds such as the above aliphatic polyamines, aliphatic polyamines containing an aromatic ring, and aromatic polyamines, for example, addition reaction with an epoxy compound. , Michael addition reaction with acrylonitrile, acrylic acid ester, etc., modified polyamine produced by Mannig reaction with methylol compound, etc .; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, etc. Examples thereof include imidazole compounds; tertiary amines such as trisdimethylaminophenol; tri-2-ethylhexylate of trisdimethylaminomethylphenol and the like. In addition, commercially available versamide (manufactured by Henken Shiramizu), tomide (manufactured by Fuji Kagyo Kogyo), sanmaido (manufactured by Sanmaido Chemical Co., Ltd.), laccamide (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), etc., which are mainly produced by the condensation reaction of dimer acid and polyamine. Polyamide polyamines known by the trade name of. Further, general-purpose latent curing agents such as dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide, and those that can be cured at 70 to 80 ° C., for example, JP-A-60-4524 and JP-A-62-26523. , The latent curing agent shown in JP-A No. 1-254331 can also be used.

エポキシ樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れを用いても良い。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物を用いることもできる。 Any of various compounds generally used as a curing agent or a curing accelerator of an epoxy resin may be used. Specifically, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendethylenetetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylnagic anhydride, anhydrous. Acid anhydrides such as phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and maleic anhydride can also be used.

エポキシ樹脂に対しては、以上の主成分の他に、必要に応じて、無機系充填材、例えば、シリカ、石英ガラス、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、クレー、黒鉛、カーボンブラックなどの粉末も添加できる。さらに、硬化性を向上させるために、フェノール、ノニルフェノール、サリチル酸、トリフェニルフォスファイトなどの公知の硬化促進剤を用いることもできる。 For epoxy resin, in addition to the above main components, if necessary, powders of inorganic fillers such as silica, quartz glass, mica, calcium carbonate, alumina, talc, clay, graphite, carbon black and the like. Can also be added. Further, in order to improve the curability, known curing accelerators such as phenol, nonylphenol, salicylic acid and triphenylphosphine can be used.

本発明で用いるウレタン樹脂系接合部剤は、イソシアネート成分とポリオール成分を基本成分として含むもので、必要に応じ、触媒、安定化剤、顔料、充填材、粘着付与剤等の補助成分が配合される。 The urethane resin-based bonding agent used in the present invention contains an isocyanate component and a polyol component as basic components, and if necessary, auxiliary components such as a catalyst, a stabilizer, a pigment, a filler, and a tackifier are blended. To.

イソシアネート成分には、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。 The isocyanate component includes aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified products thereof. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate and the like. Examples of the isocyanate modified product include urethane prepolymer, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate, trimmer, isophorone diisocyanate trimmer and the like.

ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリβ－メチル－δ－ブチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ヒマシ油、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。補助成分としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン、ロジン樹脂、キシレン樹脂等の粘着付与剤；炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、アエロジル等の充填材や揺変剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等の安定剤等が挙げられる。本発明において、ウレタン樹脂系接合部剤は、一液型及び二液型のいずれの態様においても用いることができる。また、その硬化タイプには、二液混合による反応型、湿気硬化型及び熱硬化型が包含される。 Examples of the polyol component include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and trimethylolpropane; polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Polyether polyols such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers; polycaprolactones, polyβ-methyl-δ-butyrolactone, polyesters from diols and dibasic acids and the like can be mentioned. In addition, hydroxyl group-containing liquid polybutadiene, castor oil, polycarbonate diol, acrylic polyol and the like can be mentioned. As auxiliary components, coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents; tackifiers such as terpene resin, phenol resin, terpene, rosin resin, and xylene resin; calcium carbonate, clay, titanium oxide, carbon black, etc. Fillers such as Aerosil and rocking agents; stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, heat-resistant stabilizers, and hydrolysis-resistant stabilizers can be mentioned. In the present invention, the urethane resin-based bonding agent can be used in any of the one-component type and the two-component type. Further, the curing type includes a reaction type by mixing two liquids, a moisture curing type and a thermosetting type.

本発明で用いられるシリコーン樹脂系接合部剤としては、当業者が接着剤として通常用いるシリコーン樹脂であればよく、縮合型シリコーン樹脂、付加型シリコーン樹脂のいずれであってもよく、また一液型および二液型のいずれを用いてもよいが、均一に硬化することから付加型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。 The silicone resin-based bonding agent used in the present invention may be any silicone resin usually used as an adhesive by those skilled in the art, and may be either a condensation type silicone resin or an addition type silicone resin, or a one-component type. Either the two-component type or the two-component type may be used, but it is preferable to use an additive type silicone resin because it cures uniformly.

本発明の接合方法を用いて、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品と、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品、その他の樹脂組成物からなる成形品、および鉄、銅、アルミニウムなどの金属成形品などから選択される相手方部材とを上記の接合部剤を介して接合し、接合部を含む成形品を得る。相手方部材は、本発明の接合方法により高い接合強度を得ることができるような素材であれば、特に限定されない。たとえば、本発明において用いられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品であることが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品と相手方部材とを接合部剤を介して本発明の接合方法により接合すると、高い接合強度を得られることから、たとえば箱型の筐体と天板とを接合するのに用いた場合、内部の部品を長期間に保護することを可能とする。本発明の接合部を含む成形品の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイル等を収納するケース、ＥＧＲ配管等の自動車・車両関連部品、ワイヤレス給電器ハウジング及びカバー、冷却配管等のその他各種用途にも適用可能である。 Using the joining method of the present invention, a molded product made of a PPS resin composition, a molded product made of a PPS resin composition, a molded product made of other resin compositions, a metal molded product such as iron, copper, aluminum, etc. The mating member selected from the above is joined via the above-mentioned joining agent to obtain a molded product containing the joining. The mating member is not particularly limited as long as it is a material that can obtain high joining strength by the joining method of the present invention. For example, it is preferably a molded product made of the PPS resin composition used in the present invention. When a molded product made of a PPS resin composition and a mating member are joined by the joining method of the present invention via a joining agent, high joining strength can be obtained. Therefore, for example, a box-shaped housing and a top plate are joined. When used in, it makes it possible to protect internal parts for a long period of time. Examples of main applications of the molded product including the joint portion of the present invention include housings of various home appliances, mobile phones, electronic devices such as PCs (Personal Computers), and protection for box-shaped electric / electronic component integrated modules. Support members ・ Multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, prints Electricity represented by boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystal, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio / laser discs / compact discs / DVD discs / Blu-ray discs and other audio / visual equipment parts, lighting parts, refrigerators Home and office electrical parts such as parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, water supply parts such as water heaters and baths, temperature sensors, etc .; office computer related parts, telephone equipment related parts, Facsimile-related parts, copying machine-related parts, cleaning jigs, motor parts, writers, typewriters and other machine-related parts: microscopes, binoculars, cameras, clocks and other optical equipment, precision machine-related parts; Alternator terminal, alternator connector, brush holder, slip ring, IC regulator, potential meter base for light dimmer, relay block, inhibitor switch, various valves such as exhaust gas valve, fuel related / exhaust system / intake system various pipes, air intake nozzle Snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake Pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, Distributor, starter switch, ignition coil and its bobbin, motor insulator, motor rotor, motor core, starter reel, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal , Electrical components insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, power module, inverter, power device, intelligent power module, insulated gate bipolar transistor, Power control unit, reactor, converter, condenser, insulator, motor terminal block, battery, electric compressor, battery current sensor, junction block, case for storing ignition coil for DLI system, automobile / vehicle related parts such as EGR piping, wireless It can also be applied to various other applications such as feeder housings and covers, cooling pipes, etc.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples are shown below, and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the description of these examples.

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＰＰＳ樹脂のＭＦＲは、温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２７８－７０に従って測定した。 [Melt flow rate (MFR)]
The MFR of the PPS resin was measured at a temperature of 315.5 ° C. and a load of 5000 g according to ASTM-D1278-70.

［分解ガス量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルに粉末状ＰＰＳ樹脂３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ－３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差をガス発生量とし、ガスを除去する前の重量で除した値を分解ガス量（重量％）とした。 [Amount of decomposed gas]
3 g of powdered PPS resin was weighed into a glass ampoule having an abdomen of 100 mm × 25 mm, a neck of 255 mm × 12 mm, and a wall thickness of 1 mm, and then vacuum-sealed. Only the body of this glass ampoule was inserted into a ceramic electric tube furnace ARF-30K manufactured by Asahi Rika Seisakusho and heated at 320 ° C. for 2 hours. After removing the ampoule, the neck of the ampoule, which was not heated by the tube furnace and had volatile gas attached, was cut out with a file and weighed. Then, the adhering gas was dissolved in 5 g of chloroform and removed, dried in a glass dryer at 60 ° C. for 1 hour, and then weighed again. The difference in weight between the ampoule necks before and after the gas was removed was defined as the amount of gas generated, and the value divided by the weight before the gas was removed was defined as the amount of decomposed gas (% by weight).

［エポキシ樹脂系接合部剤による接合性］
ＩＳＯ ５２７－１、２（２０１２）に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、ＩＳＯダンベル試験片を得た。得られたＩＳＯダンベル試験片を中央から２等分した。図２に示す接合面に対して表１～３に記載の条件で表面改質（ウシオ電機（株）製エキシマ装置Ｍｉｎ－Ｅｘｃｉｍｅｒ ＳＵＳ７１３、光源：Ｘｅ、中心波長１７２ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上、照射距離１０ｍｍ）を実施し、エポキシ系接合部剤との接合面積が５５ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１ｍｍ、開口部：５．５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＩＳＯダンベルの持ち手部分に挟み、クリップを用い固定した後、開口部にエポキシ樹脂を注入し、各硬化条件にて熱風乾燥機中で硬化・接合させた。２３℃下で１日冷却後、スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い、引張破断強さを測定した。得られた値を接合面積で除した値を接合強度とした。なお、測定に用いたエポキシ樹脂および硬化条件を以下に示す。
エポキシ樹脂１：ナガセケムテックス（株）製１液系エポキシ樹脂ＸＮ１２４４、硬化条件 １２０℃、１５分
エポキシ樹脂２：ナガセケムテックス（株）製１液系エポキシ樹脂ＸＨＲ３５０３、硬化条件 １００℃、１５分
エポキシ樹脂３：ナガセケムテックス（株）製２液系エポキシ樹脂ＸＮＲ４２７６（Ｎ１）／ＸＮＨ４２７６（Ｎ１）＝５０／５０（重量比）、硬化条件 ８５℃、３時間の後、１１５℃、３時間。 [Adhesiveness with epoxy resin-based bonding agent]
Measurements were made according to ISO 527-1, 2 (2012). Specifically, the measurement was performed as follows. The PPS resin composition pellet of the present invention was dried at 130 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and then an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was set to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 145 ° C. Using a mold of type A1 test piece shape (4 mm thickness) supplied to (SE-50D) and specified in ISO 20753 (2008), the average speed of the molten resin passing through the cross-sectional area of the central parallel portion is 400. Injection molding was performed under the condition of ± 50 mm / s to obtain an ISO dumbbell test piece. The obtained ISO dumbbell test piece was bisected from the center. Surface modification of the joint surface shown in FIG. 2 under the conditions shown in Tables 1 to 3 (Excimer device Min-Excimer SUS713 manufactured by Ushio, Inc., light source: Xe, center wavelength 172 nm, illuminance 10 mW / cm 2 or more, The ISO dumbbell was made by dividing the spacer (thickness: 1 mm, opening: 5.5 mm × 10 mm) prepared so that the bonding area with the epoxy-based bonding agent was 55 mm 2 by performing an illuminance distance of 10 mm). After sandwiching it between the handles and fixing it with a clip, epoxy resin was injected into the opening and cured and joined in a hot air dryer under each curing condition. After cooling at 23 ° C for 1 day, the spacer was removed, and the obtained test piece was used for a strain rate of 1 mm / min, a distance between fulcrums of 80 mm, and a tensile strength at break using an Instron tensile tester at 23 ° C. Was measured. The value obtained by dividing the obtained value by the joint area was taken as the joint strength. The epoxy resin used for the measurement and the curing conditions are shown below.
Epoxy resin 1: 1-component epoxy resin XN1244 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, curing conditions 120 ° C, 15 minutes Epoxy resin 2: 1-component epoxy resin XHR3503 manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., curing conditions 100 ° C, 15 minutes Epoxy resin 3: Two-component epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation XNR4276 (N1) / XNH4276 (N1) = 50/50 (weight ratio), curing conditions 85 ° C, 3 hours, then 115 ° C, 3 hours.

［シリコーン樹脂系接合部剤による接合性］
ＩＳＯ ５２７－１、２（２０１２）に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、ＩＳＯダンベル試験片を得た。得られたＩＳＯダンベル試験片を中央から２等分し、図４に示す接合面に対して表４に記載の照射時間で表面改質（ウシオ電機（株）製エキシマ装置Ｍｉｎ－Ｅｘｃｉｍｅｒ ＳＵＳ７１３、光源：Ｘｅ、中心波長１７２ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上、照射距離１０ｍｍ）を実施し、シリコーン系接合部剤との接合面積が２００ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：０．６９ｍｍ、開口部：１０ｍｍ×２０ｍｍ）を２等分したＩＳＯダンベルの持ち手部分に挟み、クリップを用い固定した後、開口部にシリコーン樹脂（信越化学（株）製ＫＥ－１８３１）を注入し、熱風乾燥機中で１０５℃、１．５時間静置し、硬化・接合させた。２３℃下で１日冷却後、スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定した。得られた値を接合面積で除した値を接合強度とした。 [Joinability with silicone resin-based bonding agent]
Measurements were made according to ISO 527-1, 2 (2012). Specifically, the measurement was performed as follows. The PPS resin composition pellet of the present invention was dried at 130 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and then an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was set to a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 145 ° C. Using a mold of type A1 test piece shape (4 mm thickness) supplied to (SE-50D) and specified in ISO 20753 (2008), the average speed of the molten resin passing through the cross-sectional area of the central parallel portion is 400. Injection molding was performed under the condition of ± 50 mm / s to obtain an ISO dumbbell test piece. The obtained ISO dumbbell test piece was divided into two equal parts from the center, and the surface was modified with the irradiation time shown in Table 4 for the joint surface shown in FIG. : Xe, center wavelength 172 nm, illuminance 10 mW / cm 2 or more, irradiation distance 10 mm), and a spacer (thickness: 0.69 mm, opening) prepared so that the bonding area with the silicone-based bonding agent is 200 mm 2 . Part: 10 mm x 20 mm) is sandwiched between the handles of the ISO dumbbell divided into two equal parts, fixed using a clip, and then a silicone resin (KE-1831 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is injected into the opening and a hot air dryer. The mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1.5 hours to be cured and bonded. After cooling at 23 ° C for 1 day, the spacer is removed, and the obtained test piece is used to determine the tensile breaking strength using a strain rate of 1 mm / min, a distance between fulcrums of 80 mm, and an Instron tensile tester at 23 ° C. It was measured. The value obtained by dividing the obtained value by the joint area was taken as the joint strength.

［参考例１］（ＰＰＳ－１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。 [Reference Example 1] (PPS-1)
4.75% sodium hydrosulfide 8.27 kg (70.00 mol), 96% sodium hydroxide 2.91 kg (69.80 mol), N-methyl-2 in a 70 liter autoclave with stirrer and bottom plug valve. -Pyrrolidone (NMP) 11.45 kg (115.50 mol) and ion-exchanged water 10.5 kg were charged and gradually heated to 245 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to 14.78 kg of water and NMP0. After distilling .28 kg, the reaction vessel was cooled to 200 ° C. The amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。 After that, the mixture was cooled to 200 ° C., 10.48 kg (71.27 mol) of p-dichlorobenzene and 9.37 kg (94.50 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the reaction vessel was stirred at 240 rpm to 0. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 6 ° C./min. After reacting at 270 ° C. for 100 minutes, the bottom valve of the autoclave was opened, the contents were flushed into a container with a stirrer for 15 minutes while pressurizing with nitrogen, and the contents were stirred at 250 ° C. for a while to remove most of NMP. ..

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。 The obtained solid matter and 76 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction-filtered with a glass filter. Then, 76 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter and suction filtered to obtain a cake.

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。 90 liters of the obtained cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and acetic acid was added so that the pH became 7. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised to 192 ° C. and held for 30 minutes. After that, the autoclave was cooled and the contents were taken out.

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。これをＭＦＲ値が１５０ｇ／１０分となるまで酸素気流下２００℃で熱処理し、ＰＰＳ－１を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１３０ｇ／１０ｍｉｎ、分解ガス量は０．２７重量％であった。 After suction-filtering the contents with a glass filter, 76 liters of ion-exchanged water at 70 ° C. was poured into the contents and suction-filtered to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS. This was heat-treated at 200 ° C. under an oxygen stream until the MFR value reached 150 g / 10 minutes to obtain PPS-1. The MFR of the obtained polymer was 130 g / 10 min, and the amount of decomposition gas was 0.27% by weight.

［参考例２］（ＰＰＳ－２）
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。 [Reference Example 2] (PPS-2)
In an autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 47.5% sodium hydroxide 8207.4 g (70.0 mol), 96% sodium hydroxide 2925.0 g (70.2 mol), N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP) 13860.0 g (140.0 mol), sodium acetate 1894.2 g (23.1 mol), and ion-exchanged water 10500.0 g were charged, and gradually heated to 240 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure. After distilling 14772.1 g of water and 280.0 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.08 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.023 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。 Next, 10646.7 g (72.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and NMP6444.9 g (65.1 mol) were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the mixture was stirred at 240 rpm. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and maintained at 270 ° C. for 70 minutes. The autoclave bottom plug valve was opened, the contents were flushed into a container with a stirrer for 15 minutes while pressurizing with nitrogen, and the mixture was stirred at 250 ° C. for a while to remove most of NMP.

得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。 The obtained solid matter and 53 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction-filtered with a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm. Next, 60 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm, and suction filtration was performed to obtain 18,000 g of PPS resin cake (including 7550 g of PPS resin).

前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施した乾燥ＰＰＳを得た。 18,000 g of the PPS resin cake, 40 liters of ion-exchanged water, and 43 g of acetic acid were charged into an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 192 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes for acid treatment. The pH at the time of acid treatment was 7. After cooling in the autoclave, the contents were filtered through a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm. Then, 60 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter and suction filtered to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream for 4 hours to obtain an acid-treated dried PPS.

さらに、得られたＰＰＳを容積１００リットルの撹拌機付き加熱装置に入れ、２２０℃、酸素濃度２％で２時間熱酸化処理を施し、ＰＰＳ－２を得た。得られたポリマーのＭＦＲは５０００ｇ／１０分、分解ガスは０．６０重量％であった。 Further, the obtained PPS was placed in a heating device equipped with a stirrer having a volume of 100 liters, and subjected to thermal oxidation treatment at 220 ° C. and an oxygen concentration of 2% for 2 hours to obtain PPS-2. The MFR of the obtained polymer was 5000 g / 10 minutes, and the decomposition gas was 0.60% by weight.

［参考例３］（ＰＰＳ－３）
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。 [Reference Example 3] (PPS-3)
In an autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 47.5% sodium hydroxide 8207.4 g (70.0 mol), 96% sodium hydroxide 2925.0 g (70.2 mol), N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP) 13860.0 g (140.0 mol), sodium acetate 1894.2 g (23.1 mol), and ion-exchanged water 10500.0 g were charged, and gradually heated to 240 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure. After distilling 14772.1 g of water and 280.0 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.08 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.023 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。 Next, 10646.7 g (72.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and NMP6444.9 g (65.1 mol) were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the mixture was stirred at 240 rpm. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and maintained at 270 ° C. for 70 minutes. The autoclave bottom plug valve was opened, the contents were flushed into a container with a stirrer for 15 minutes while pressurizing with nitrogen, and the mixture was stirred at 250 ° C. for a while to remove most of NMP.

得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。 The obtained solid matter and 53 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction-filtered with a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm. Next, 60 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm, and suction filtration was performed to obtain 18,000 g of PPS resin cake (including 7550 g of PPS resin).

前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施した乾燥ＰＰＳ－３を得た。得られたポリマーのＭＦＲは６３００ｇ／１０分、分解ガス量は１．０重量％であった。 18,000 g of the PPS resin cake, 40 liters of ion-exchanged water, and 43 g of acetic acid were charged into an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 192 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes for acid treatment. The pH at the time of acid treatment was 7. After cooling in the autoclave, the contents were filtered through a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm. Then, 60 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter and suction filtered to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream for 4 hours to obtain an acid-treated dried PPS-3. The MFR of the obtained polymer was 6300 g / 10 minutes, and the amount of decomposition gas was 1.0% by weight.

［参考例４］ＰＰＳ－４
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。 [Reference Example 4] PPS-4
4.75% sodium hydroxide 8.27 kg (70.00 mol), 96% sodium hydroxide 2.94 kg (70.63 mol), N-methyl-2 in a 70 liter autoclave with stirrer and bottom plug valve. -Pyrrolidone (NMP) 11.45 kg (115.50 mol), sodium acetate 1.89 kg (23.1 mol), and ion-exchanged water 5.50 kg were charged, and it took about 3 hours to reach 245 ° C while passing nitrogen under normal pressure. After gradually heating and distilling 9.77 kg of water and 0.28 kg of NMP, the reaction vessel was cooled to 200 ° C. The amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。 After that, the mixture was cooled to 200 ° C., 10.42 kg (70.86 mol) of p-dichlorobenzene and 9.37 kg (94.50 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the reaction vessel was stirred at 240 rpm to 0. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 6 ° C./min, and the reaction was carried out at 270 ° C. for 140 minutes. Then, 2.40 kg (133 mol) of water was press-fitted while cooling from 270 ° C. to 250 ° C. over 15 minutes. Then, after gradually cooling from 250 ° C. to 220 ° C. over 75 minutes, the mixture was rapidly cooled to near room temperature and the contents were taken out.

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ－４を得た。得られたＰＰＳ－４は、ＭＦＲが３００ｇ／１０分、分解ガス量は０．４３重量％であった。 The contents were diluted with about 35 liters of NMP, stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh (opening 0.175 mm) to obtain a solid substance. The obtained solid was similarly washed and filtered with about 35 liters of NMP. The operation of diluting the obtained solid matter with 70 liters of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtering with an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter was repeated a total of 3 times. The obtained solid matter and 32 g of acetic acid are diluted with 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, filtered through an 80-mesh wire mesh, and the obtained solid matter is further diluted with 70 liters of ion-exchanged water. After stirring at 70 ° C. for 30 minutes, the solid material was recovered by filtering with an 80 mesh wire mesh. The solid matter thus obtained was dried at 120 ° C. under a nitrogen air flow to obtain a dried PPS-4. The obtained PPS-4 had an MFR of 300 g / 10 minutes and a decomposition gas amount of 0.43% by weight.

ＰＰＳ樹脂組成物には以下の原材料を用いた。
（Ｂ）繊維状無機充填材
Ｂ：チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ－７４７ＧＨ ３ｍｍ長 平均繊維径１０μｍ）
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体
Ｃ－１：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製 “ボンドファースト”ＢＦ－Ｅ）
Ｃ－２：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ（株）社製“ＬＯＴＡＤＥＲ“ＡＸ８７５０）
（Ｃ’）水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）社製“タフテック”Ｍ１９１３）（（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体に該当しない化合物）。 The following raw materials were used for the PPS resin composition.
(B) Fibrous inorganic filler B: Chopped strand (T-747GH 3 mm long, average fiber diameter 10 μm manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
(C) Functional group-containing olefin-based copolymer C-1: Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (“Bond First” BF-E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C-2: Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (“LOTADER” AX8750 manufactured by Arkema Co., Ltd.)
(C') Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (“Tough Tech” M1913 manufactured by Asahi Kasei Corporation) ((C) a compound that does not correspond to a functional group-containing olefin-based copolymer).

［ＰＰＳ樹脂組成物の製造］
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を４００ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６）を用いて、参考例１～５で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｃ）成分等の添加剤を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）繊維状無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量３０ｋｇ／時間で溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各特性を評価した。その結果を表１～４に示す。 [Manufacturing of PPS resin composition]
Obtained in Reference Examples 1 to 5 using a twin-screw extruder (TEM-26 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having an intermediate addition port having a diameter of 26 mm, in which the cylinder temperature was set to 320 ° C. and the screw rotation speed was set to 400 rpm. Add 100 parts by weight of the PPS resin (A) and additives such as the component (C) from the raw material supply port at the weight ratio shown in Table 1 to bring them into a molten state, and add the (B) fibrous inorganic filler to the weight shown in Table 1. It was supplied from the intermediate addition port in a ratio and melt-kneaded at a discharge rate of 30 kg / hour to obtain PPS resin composition pellets. Each characteristic was evaluated using this pellet. The results are shown in Tables 1 to 4.

Figure 2022015371000003
Figure 2022015371000003

接合部剤としてエポキシ樹脂１を使用した場合の結果を示す。 The result when the epoxy resin 1 was used as a joint agent is shown.

実施例１～３と比較例１から、分解ガス量の多いＰＰＳ樹脂は２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光による表面改質の影響を受けにくいことがわかる。 From Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it can be seen that the PPS resin having a large amount of decomposition gas is not easily affected by surface modification by ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component.

実施例１、４～６から、官能基含有オレフィン系共重合体を添加した場合は紫外光による表面改質の効果が高くなることがわかる。 From Examples 1, 4 to 6, it can be seen that when the functional group-containing olefin-based copolymer is added, the effect of surface modification by ultraviolet light is enhanced.

実施例７、８と比較例４、５より、繊維状無機充填材の量にかかわらず表面改質の影響があることがわかる。 From Examples 7 and 8 and Comparative Examples 4 and 5, it can be seen that there is an effect of surface modification regardless of the amount of the fibrous inorganic filler.

Figure 2022015371000004
Figure 2022015371000004

接合部剤としてエポキシ樹脂２を使用した場合の結果を示す。 The result when the epoxy resin 2 was used as a joint agent is shown.

実施例９～１１と比較例６から、分解ガス量の多いＰＰＳ樹脂は紫外光による表面改質の影響を受けにくいことがわかる。 From Examples 9 to 11 and Comparative Example 6, it can be seen that the PPS resin having a large amount of decomposition gas is not easily affected by surface modification by ultraviolet light.

実施例９、１２～１４より、官能基含有オレフィン系共重合体を添加した場合は紫外光による表面改質の効果が高くなることがわかる。 From Examples 9, 12 to 14, it can be seen that when the functional group-containing olefin-based copolymer is added, the effect of surface modification by ultraviolet light is enhanced.

比較例７や８のように、接合部剤を用いただけでは接合強度が弱い場合においても、表面改質を施すことで、実施例９や１２のように十分な接合強度を示していることがわかる。 As in Comparative Examples 7 and 8, even when the bonding strength is weak only by using the bonding agent, the surface is modified to show sufficient bonding strength as in Examples 9 and 12. Recognize.

実施例１５、１６と比較例９、１０より、繊維状充填材の量にかかわらず表面改質の影響があることがわかる。 From Examples 15 and 16 and Comparative Examples 9 and 10, it can be seen that there is an effect of surface modification regardless of the amount of the fibrous filler.

実施例１１と比較例１１より、繊維状無機充填材がないと接合強度が十分でないことがわかる。 From Example 11 and Comparative Example 11, it can be seen that the bonding strength is not sufficient without the fibrous inorganic filler.

Figure 2022015371000005
Figure 2022015371000005

接合部剤としてエポキシ樹脂３を使用した場合の結果を示す。 The result when the epoxy resin 3 was used as a joint agent is shown.

実施例１７～１９より、官能基含有オレフィン系共重合体を添加した場合は紫外光による表面改質の効果が高くなることがわかる。 From Examples 17 to 19, it can be seen that when the functional group-containing olefin-based copolymer is added, the effect of surface modification by ultraviolet light is enhanced.

実施例２１、２２と比較例１４、１５より、繊維状無機充填材の量にかかわらず表面改質の影響があることがわかる。 From Examples 21 and 22 and Comparative Examples 14 and 15, it can be seen that there is an effect of surface modification regardless of the amount of the fibrous inorganic filler.

比較例１６～１８より、繊維状無機充填材を配合しない場合、十分な強度を発現しないことがわかる。さらに、表面改質による総照射熱量および表面自由エネルギーが一定以上でなければ接合強度は高くならないことがわかる。 From Comparative Examples 16 to 18, it can be seen that sufficient strength is not exhibited when the fibrous inorganic filler is not blended. Furthermore, it can be seen that the bonding strength does not increase unless the total irradiation heat and surface free energy due to surface modification are above a certain level.

Figure 2022015371000006
Figure 2022015371000006

接合部剤としてシリコーン樹脂を使用した場合の結果を示す。 The results when a silicone resin is used as the bonding agent are shown.

実施例２３～２５と比較例１９より、分解ガス量の多いＰＰＳ樹脂を用いた場合は、紫外光による表面改質の影響を受けにくいことがわかる。 From Examples 23 to 25 and Comparative Example 19, it can be seen that when the PPS resin having a large amount of decomposition gas is used, it is not easily affected by the surface modification by ultraviolet light.

実施例２９、３０と比較例２２、２３より、繊維状無機充填材の量にかかわらず表面改質の影響が高いことがわかる。 From Examples 29 and 30 and Comparative Examples 22 and 23, it can be seen that the effect of surface modification is high regardless of the amount of the fibrous inorganic filler.

かくして得られる接合部を含む成形品は、高い機械的強度や剛性、さらには良好な表面外観を維持したまま、各種接合部剤と高い接合強度を有しており、長期信頼性を獲得することが可能となるため、電気・電子部品の筐体などに非常に有用な技術であり、特にＥＣＵケースやセンサー類のカバー部品に有用に用いられる。 The molded product including the joint portion thus obtained has high joint strength with various joint joint agents while maintaining high mechanical strength and rigidity, and also has a good surface appearance, and obtains long-term reliability. This is a very useful technology for housings of electrical and electronic parts, and is particularly useful for cover parts of ECU cases and sensors.

１．半ダンベルの反ゲート側
２．半ダンベルのゲート側
３．ＩＳＯダンベル成形時のゲート部分
４．エポキシ接着時の接合面
５．エポキシ樹脂系接合部剤
６．シリコーン接着時の接合面
７．シリコーン樹脂系接合部剤 1. 1. Anti-gate side of half dumbbell 2. Gate side of half dumbbell 3. Gate part during ISO dumbbell molding 4. Bonding surface when bonding with epoxy 5. Epoxy resin-based joint agent 6. Bonding surface when bonding silicone 7. Silicone resin-based joint agent

Claims (7)

（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状無機充填材を５～２００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の表面に、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光を照射して成形品を表面改質し、表面改質した表面改質部と接合部剤とを接合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。 (A) A polyphenylene sulfide resin composition obtained by blending 5 to 200 parts by weight of (B) a fibrous inorganic filler with 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a decomposition gas amount of 0.9% by weight or less. The surface of the molded product is irradiated with ultraviolet light containing a single wavelength of 250 nm or less as the main component to surface-modify the molded product, and the surface-modified surface-modified portion and the bonding agent are bonded. A method for joining a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、ならびにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体１～３５重量部を配合してなることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。 The polyphenylene sulfide resin composition has (A) 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a decomposition gas amount of 0.9% by weight or less, and (C) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof. The polyphenylene sulfide resin according to claim 1, further comprising 1 to 35 parts by weight of a functional group-containing olefin-based copolymer containing at least one functional group selected from carboxylic acid esters. A method for joining a molded product composed of a composition. 前記２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光が、１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍから選ばれるいずれかの波長を主成分とする紫外光である、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。 The polyphenylene according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component is ultraviolet light having any wavelength selected from 126 nm, 146 nm, 172 nm, and 222 nm as a main component. A method for joining a molded product made of a sulfide resin composition. 前記接合部剤が、エポキシ樹脂系接合部剤、シリコーン樹脂系接合部剤、およびウレタン樹脂系接合部剤から選択されるいずれかである請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。 The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the bonding agent is selected from an epoxy resin-based bonding agent, a silicone resin-based bonding agent, and a urethane resin-based bonding agent. A method of joining molded products made of materials. 前記２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光の総照射熱量が１．０Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。 The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the total irradiation heat of ultraviolet light having a single wavelength of 250 nm or less as a main component is 1.0 J / cm 2 or more. A method of joining a molded product consisting of. 前記表面改質部の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。 The method for joining a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface free energy of the surface modification portion is 50 mN / m or more. 少なくとも、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品と接合部剤とを請求項１～６のいずれかに記載の接合方法により接合する工程を含む、接合部を含む成形品の製造方法。 At least, a method for producing a molded product including a bonded portion, which comprises a step of bonding a molded product made of a polyphenylene sulfide resin composition and a bonding portion agent by the bonding method according to any one of claims 1 to 6.
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