JP2021172675A - Polyphenylene sulfide resin composition and molding - Google Patents

Polyphenylene sulfide resin composition and molding Download PDF

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Abstract

To provide a PPS resin composition which is excellent in heat cycle resistance and is excellent in adhesion to an epoxy sealing agent while maintaining high mechanical strength and rigidity, and a molding and a composite molding obtained by injection molding the same.SOLUTION: A polyphenylene sulfide resin composition is obtained by blending 0.5-15 pts.wt. of (B) a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800-3,500, 50-200 pts.wt. of (C) a glass fiber, 10-100 pts.wt. of (D) calcium carbonate, and 5-15 pts.wt. of the total of (E-1) an olefinic (co)polymer containing no glycidyl group and (E-2) an olefinic (co)polymer containing a glycidyl group, with respect to 100 pts.wt. of the total of (A-1) a linear polyphenylene sulfide resin and (A-2) a crosslinkable polyphenylene sulfide resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高い機械的強度や剛性を維持したまま、耐ヒートサイクル性に優れ、かつ、エポキシ封止剤との接着性にも優れるＰＰＳ樹脂組成物、それを射出成形してなる成形体および複合成形体を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a PPS resin composition having excellent heat cycle resistance and adhesiveness to an epoxy sealant while maintaining high mechanical strength and rigidity, a molded product obtained by injection molding the PPS resin composition, and an injection-molded body thereof. Provided is a composite molded product.

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、電気・電子部品、水廻り部品および自動車部品などに広く用いられている。中でも、ハイブリッド自動車や電気自動車などの自動車向けのインバーター部品においては、耐熱性や耐水蒸気透過性、耐ヒートサイクル性が必要となることから、エラストマーを配合したＰＰＳ樹脂が使用されている。 Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has a good balance of rigidity, heat resistance, heat resistance, water resistance, chemical resistance and moldability, so it is widely used in electrical / electronic parts, water-related parts and automobile parts. It is used. Among them, PPS resin containing an elastomer is used in inverter parts for automobiles such as hybrid automobiles and electric automobiles because heat resistance, water vapor permeability resistance, and heat cycle resistance are required.

例えば、特許文献１、３には、ガラス繊維で補強し、無機充填剤、エラストマー、ビスフェノール型エポキシ樹脂などを配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ガラス繊維で補強し、フェノキシ樹脂を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、ガラス繊維で補強し、エラストマー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５には、エラストマーを配合し、曲げ弾性率を規定したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Documents 1 and 3 disclose PPS resin compositions reinforced with glass fibers and blended with an inorganic filler, an elastomer, a bisphenol type epoxy resin, and the like. Further, Patent Document 2 discloses a PPS resin composition reinforced with glass fiber and blended with a phenoxy resin. Further, Patent Document 4 discloses a PPS resin composition reinforced with glass fiber and containing an elastomer and a bisphenol A type epoxy resin. Further, Patent Document 5 discloses a PPS resin composition containing an elastomer and defining a flexural modulus.

国際公開第２０１３／１４１３６３号International Publication No. 2013/141363 特開平０６−３２９９０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-329906 特開２０１８−３５２２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-35229 特開２０１７−１４９７９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-149797 特開２００８−２１１０００号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-211000

近年の自動車は、搭載される部品点数の増加に伴い、インバータールーム内の省スペース化のニーズが強くなっている。そのため、各部品は小型化され、また、１つの部品ではなく複数の部品を組み合わせ、複数の機能を一体化したモジュールなどの開発も進んでいる。それに伴い、各部品はより薄肉、かつ複雑な形状となるため、高い機械的強度や、寸法安定性が必要となっている。 In recent years, as the number of parts mounted on automobiles has increased, there is a growing need for space saving in the inverter room. Therefore, each component has been miniaturized, and development of a module that integrates a plurality of functions by combining a plurality of components instead of one component is also in progress. Along with this, each part becomes thinner and has a complicated shape, so that high mechanical strength and dimensional stability are required.

特に、コンデンサー部品においては、コンデンサーケースの内部にフィルムコンデンサーを配置し、そこにエポキシ樹脂などの封止剤を注入し、硬化させることで、水蒸気の透過を抑制する方法が採用されていることから、上記に加え、エポキシ樹脂などの封止剤との高い接着性が必要となっている。 In particular, for capacitor parts, a method of suppressing the permeation of water vapor is adopted by arranging a film capacitor inside the capacitor case, injecting a sealing agent such as epoxy resin into it, and curing it. In addition to the above, high adhesiveness to a sealing agent such as an epoxy resin is required.

従って、高い機械的強度や剛性を維持したまま、耐ヒートサイクル性に優れ、かつ、エポキシ封止剤との接着性にも優れるＰＰＳ樹脂組成物が求められている。 Therefore, there is a demand for a PPS resin composition having excellent heat cycle resistance and adhesiveness to an epoxy sealant while maintaining high mechanical strength and rigidity.

しかしながら、特許文献１では、機械的強度やエポキシ接着、耐ヒートサイクル性の記載はあるものの、耐ヒートサイクル性の効果については満足するものではなかった。特許文献２では、機械的強度やエポキシ接着性の記載はあるものの、耐ヒートサイクル性に関する具体的な検討は実施されておらず、また、求める耐ヒートサイクル性の効果を満足するものではなかった。また、特許文献３では、エポキシ接着性や耐ヒートサイクル性の記載はあるものの、エポキシ樹脂に関する具体的な検討は実施されておらず、また、求めるエポキシ接着性の効果を満足するものではなかった。また、特許文献４では、機械的強度や流動性の記載はあるものの、エポキシ接着性や耐ヒートサイクル性に関する具体的な検討は実施されておらず、また、エポキシ接着性を満足するものではなかった。更に、ガラス繊維を配合した水準は、耐ヒートサイクル性、および寸法安定性を満足するものでもなかった。また、特許文献５では、エポキシ接着性や耐ヒートサイクル性に関する具体的な検討は実施されておらず、また、エポキシ接着性や耐ヒートサイクル性を満足するものではなかった。 However, although Patent Document 1 describes mechanical strength, epoxy adhesion, and heat cycle resistance, the effect of heat cycle resistance is not satisfactory. Although Patent Document 2 describes mechanical strength and epoxy adhesiveness, no specific study on heat cycle resistance has been carried out, and the desired effect of heat cycle resistance has not been satisfied. .. Further, in Patent Document 3, although there is a description of epoxy adhesiveness and heat cycle resistance, no specific study on epoxy resin has been carried out, and the desired effect of epoxy adhesiveness has not been satisfied. .. Further, although Patent Document 4 describes mechanical strength and fluidity, no specific study on epoxy adhesiveness and heat cycle resistance has been carried out, and the epoxy adhesiveness is not satisfied. rice field. Further, the level in which the glass fiber was blended did not satisfy the heat cycle resistance and the dimensional stability. Further, in Patent Document 5, a specific study on epoxy adhesiveness and heat cycle resistance has not been carried out, and epoxy adhesiveness and heat cycle resistance have not been satisfied.

本発明は、高い機械的強度や剛性を維持したまま、耐ヒートサイクル性に優れ、かつ、エポキシ封止剤との接着性にも優れるＰＰＳ樹脂組成物、そのＰＰＳ樹脂組成物を射出成形してなる成形体および複合成形体を提供するものである。 In the present invention, a PPS resin composition having excellent heat cycle resistance and excellent adhesiveness to an epoxy sealant while maintaining high mechanical strength and rigidity, and the PPS resin composition thereof are injection-molded. A molded body and a composite molded body are provided.

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ−１）リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ａ−２）架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂を０．５〜１５重量部、（Ｃ）ガラス繊維を５０〜２００重量部、（Ｄ）炭酸カルシウムを１０〜１００重量部、ならびに（Ｅ−１）グリシジル基を含有しないオレフィン系（共）重合体と、（Ｅ−２）グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体との合計５〜１５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）（Ａ−１）リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数が１．０５以下であり、（Ａ−２）架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数が１．３０以上であり、（Ａ−１）リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ−２）架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂との配合比率が、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝５０：５０〜７０：３０（重量比）である、（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、封止用のエポキシ樹脂と少なくとも一部で接する成形体用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
（５）（４）に記載の成形体と、封止用のエポキシ樹脂が、少なくとも一部で接してなる複合成形体。 The present inventors have reached the present invention as a result of repeated diligent studies in order to solve the above problems. That is, the present invention provides the following.
(1) (A-1) Linear type polyphenylene sulfide resin and (A-2) Crosslinked type polyphenylene sulfide resin Total (A) 100 parts by weight, (B) Epoxy equivalent 800 to 3500 bisphenol type Epoxy resin is 0.5 to 15 parts by weight, (C) glass fiber is 50 to 200 parts by weight, (D) calcium carbonate is 10 to 100 parts by weight, and (E-1) olefin-based (co-) containing no glycidyl group. ) A polyphenylene sulfide resin composition comprising a total of 5 to 15 parts by weight of a polymer and an olefin-based copolymer containing (E-2) a glycidyl group.
(2) (A-1) The non-Newton index of the linear polyphenylene sulfide resin is 1.05 or less, and (A-2) the non-Newton index of the crosslinked polyphenylene sulfide resin is 1.30 or more. The blending ratio of the A-1) linear polyphenylene sulfide resin and the (A-2) crosslinked polyphenylene sulfide resin is (A-1) :( A-2) = 50:50 to 70:30 (weight ratio). ), The polyphenylene sulfide resin composition according to (1).
(3) The polyphenylene sulfide resin composition according to (1) or (2), which is a polyphenylene sulfide resin composition for a molded product that comes into contact with an epoxy resin for sealing at least in part.
(4) A molded product obtained by injection molding the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) A composite molded product in which the molded product according to (4) and an epoxy resin for sealing are in contact with each other at least in part.

本発明は、リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂と、架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用し、エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂、ガラス繊維、炭酸カルシウム、グリシジル基を含有しないオレフィン系共重合体、ならびにグリシジル基を含有するオレフィン系共重合体を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、高い機械的強度や剛性を維持したまま、耐ヒートサイクル性に優れ、かつ、エポキシ封止剤との接着性にも優れるという未知なる特性を見出したものである。本発明の樹脂組成物は、係る特性により自動車のインバーター部品に有用であり、特に、エポキシ樹脂で封止するコンデンサー部品などに有用である。 The present invention is an olefin-based copolymer that uses a linear polyphenylene sulfide resin and a crosslinked polyphenylene sulfide resin in combination and does not contain a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500, glass fiber, calcium carbonate, or a glycidyl group. , And a polyphenylene sulfide resin composition containing an olefin-based copolymer containing a glycidyl group, which has excellent heat cycle resistance and an epoxy sealant while maintaining high mechanical strength and rigidity. We have found an unknown property that it is also excellent in adhesiveness. The resin composition of the present invention is useful for inverter parts of automobiles due to such characteristics, and is particularly useful for capacitor parts sealed with epoxy resin and the like.

図１（ａ）は寸法安定性の評価を行った試験片の上面図であり、図１（ｂ）は、その側面図である。FIG. 1A is a top view of the test piece whose dimensional stability has been evaluated, and FIG. 1B is a side view thereof. 図２（ａ）は耐ヒートサイクル性の評価を行った金属インサートテストピースの上面図であり、図２（ｂ）は、その側面図である。FIG. 2A is a top view of the metal insert test piece whose heat cycle resistance has been evaluated, and FIG. 2B is a side view thereof.

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present invention, "weight" means "mass".

本発明の樹脂組成物は、耐熱性が必要とされるため、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と呼ぶ。）を配合してなる組成物である。 Since the resin composition of the present invention is required to have heat resistance, it is a composition in which a polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS resin) is blended.

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、 The (A) PPS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula, and is a polymer.

Figure 2021172675
Figure 2021172675

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the polymer containing the repeating unit represented by the above structural formula is preferable. Further, less than 30 mol% of the repeating unit of the PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure or the like.

Figure 2021172675
Figure 2021172675

以下に、本発明の製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。 The contents of the polyhalogenated aromatic compound, the sulfidizing agent, the polymerization solvent, the molecular weight modifier, the polymerization aid and the polymerization stabilizer used in the production method of the present invention will be described below.

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。 [Polyhalogenated aromatic compounds]
The polyhalogenated aromatic compound is a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, and hexa. Polyhalogenated aromatics such as chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene. Group compounds are mentioned, and p-dichlorobenzene is preferably used. It is also possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds to form a copolymer, but it is preferable that the p-dihalogenated aromatic compound is the main component.

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。 The amount of the polyhalogenated aromatic compound used is 0.9 to 2.0 mol, preferably 0.95 to 1.5 mol, per mol of the sulfidizing agent, from the viewpoint of obtaining a PPS resin having a viscosity suitable for processing. More preferably, the range of 1.005 to 1.2 mol can be exemplified.

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。 [Sulfidating agent]
Sulfides include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfides.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more of these, and sodium sulfide is preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more of these, and among them, sodium hydrosulfide. Is preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。 Further, a sulfidizing agent prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide can also be used. Further, a sulfidizing agent can be prepared from alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide, and this can be transferred to a polymerization tank for use.

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。 Alternatively, a sulfidizing agent prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, a sulfidizing agent can be prepared from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and the sulfidizing agent can be transferred to a polymerization tank for use.

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 The amount of the charged sulfidating agent shall mean the residual amount obtained by subtracting the lost amount from the actual charged amount when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before the start of the polymerization reaction due to a dehydration operation or the like.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 It is also possible to use an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more of these as preferable, and alkaline soil. Specific examples of the metal hydroxides include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferably used.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。 When alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferable to use alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 to 1. per 1 mol of alkali metal hydrosulfide. Examples include 20 mol, preferably 1.00 to 1.15 mol, more preferably 1.005 to 1.100 mol.

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。 [Polymerization solvent]
It is preferable to use an organic polar solvent as the polymerization solvent. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidi. Examples thereof include aprotic organic solvents typified by non-, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphate triamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfoxide, etc., and mixtures thereof, all of which are used. It is preferably used because of its high reaction stability. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be abbreviated as NMP) is particularly preferably used.

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。 The amount of the organic polar solvent used is selected in the range of 2.0 to 10 mol, preferably 2.25 to 6.0 mol, more preferably 2.5 to 5.5 mol, per mol of the sulfidizing agent. ..

［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。 [Molecular weight regulator]
A monohalogenated compound (not necessarily an aromatic compound) is used in combination with the polyhalogenated aromatic compound in order to form the terminal of the PPS resin to be produced, or to adjust the polymerization reaction or molecular weight. be able to.

［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。 [Polymerization aid]
It is also one of the preferable embodiments to use a polymerization aid in order to obtain a PPS resin having a relatively high degree of polymerization in a shorter time. Here, the polymerization aid means a substance having an action of increasing the viscosity of the obtained PPS resin. Specific examples of such polymerization aids include, for example, organic carboxylic acid metal salts, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and Alkaline earth metal phosphate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylic acid metal salts and / or water are preferably used.

上記有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。 The organic carboxylic acid metal salt is a general formula R (COMM) n (in the formula, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. N is an integer of 1 to 3). The organic carboxylic acid metal salt can also be used as a hydrate, an anhydride or an aqueous solution. Specific examples of the organic carboxylate metal salt include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-tolurate, and mixtures thereof. Can be mentioned.

有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。 The organic carboxylic acid metal salt is a reaction in which an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates are added in approximately equal chemical equivalents and reacted. May be formed by. Among the above-mentioned organic carboxylic acid metal salts, the lithium salt has high solubility in the reaction system and has a large auxiliary effect, but is expensive, and the potassium, rubidium and cesium salts have insufficient solubility in the reaction system. Therefore, sodium acetate, which is inexpensive and has an appropriate solubility in a polymerization system, is most preferably used.

これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。 When these polymerization aids are used, the amount used is usually in the range of 0.01 mol to 0.7 mol with respect to 1 mol of the charged alkali metal sulfide, and is 0.1 to 1 in the sense of obtaining a higher degree of polymerization. The range of 0.6 mol is preferable, and the range of 0.2 to 0.5 mol is more preferable.

また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。 Further, using water as a polymerization aid is one of the effective means for obtaining a resin composition having a highly balanced fluidity and high toughness. In that case, the amount to be added is usually in the range of 0.5 mol to 15 mol, preferably in the range of 0.6 to 10 mol in order to obtain a higher degree of polymerization, with respect to 1 mol of the charged alkali metal sulfide. The range of 1-5 mol is more preferred.

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤として有機カルボン酸金属塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。 The timing of addition of these polymerization aids is not particularly specified, and they may be added at any time of the pre-process, the start of polymerization, and the middle of polymerization, which will be described later, or may be added in a plurality of times. When an organic carboxylic acid metal salt is used as the polymerization aid, it is more preferable to add it at the same time as the start of the previous step or the start of polymerization because it is easy to add. When water is used as a polymerization aid, it is effective to add the polyhalogenated aromatic compound in the middle of the polymerization reaction after charging it.

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述の有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。 [Polymerization stabilizer]
Polymerization stabilizers can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to the stabilization of the polymerization reaction system and suppresses unwanted side reactions. One guideline for side reactions is the production of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer can suppress the production of thiophenol. Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among them, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable. Since the above-mentioned organic carboxylic acid metal salt also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers used in the present invention. Further, when an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfide agent, it is particularly preferable to use the alkali metal hydroxide at the same time, but here, the alkali metal water that is excessive with respect to the sulfide agent. Oxides can also be polymerization stabilizers.

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。 These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the polymerization stabilizer to 1 mol of the charged alkali metal sulfide is usually 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, and more preferably 0.04 to 0.09 mol. It is preferable to use in. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient, and if it is too large, it is economically disadvantageous and the polymer yield tends to decrease.

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。 The timing of addition of the polymerization stabilizer is not particularly specified, and it may be added at any time of the pre-process, the start of polymerization, and the middle of polymerization, which will be described later, or it may be added in a plurality of times. It is more preferable because it is easy to add at the same time at the start of the process or the start of polymerization.

［前工程］
スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。 [pre-process]
The sulfidating agent is usually used in the form of a hydrate, but before adding the polyhalogenated aromatic compound, the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent is heated to remove an excess amount of water. It is preferable to remove it. If too much water is removed by this operation, it is preferable to add the insufficient water to replenish the water.

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。 Further, as described above, as the sulfidizing agent, an alkali metal sulfide prepared from alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank separate from the polymerization tank is also used. be able to. Although this method is not particularly limited, it is desirable to use alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide as an organic polar solvent in a temperature range of normal temperature to 150 ° C., preferably normal temperature to 100 ° C. in an inert gas atmosphere. In addition, there is a method in which the temperature is raised to at least 150 ° C., preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure to distill off water. A polymerization aid may be added at this stage. Further, in order to promote the distillation of water, toluene or the like may be added to carry out the reaction.

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。 The amount of water in the polymerization system in the polymerization reaction is preferably 0.5 to 10.0 mol per 1 mol of the charged sulfidizing agent. Here, the amount of water in the polymerization system is the amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water charged in the polymerization system. Further, the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, and water of crystallization.

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００〜２９０℃の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造することが好ましい。 [Polymerization reaction step]
It is preferable to produce a PPS resin by reacting a sulfidizing agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200 to 290 ° C.

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は特に制限はなく、同時であってもさしつかえない。 When starting the polymerization reaction step, a sulfidizing agent and a polyhalogenated aromatic compound are added to the organic polar solvent in a temperature range of preferably room temperature to 220 ° C., preferably 100 to 220 ° C. in an inert gas atmosphere. A polymerization aid may be added at this stage. The order in which these raw materials are charged is not particularly limited and may be at the same time.

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。 Such a mixture is usually heated to the range of 200 ° C to 290 ° C. The rate of temperature rise is not particularly limited, but a rate of 0.01 to 5 ° C./min is usually selected, and a range of 0.1 to 3 ° C./min is more preferable.

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。 In general, the temperature is finally raised to a temperature of 250 to 290 ° C., and the reaction is carried out at that temperature for usually 0.25 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.

最終温度に到達させる前の段階で、例えば、２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。 A method of reacting at 200 ° C. to 260 ° C. for a certain period of time and then raising the temperature to 270 to 290 ° C. before reaching the final temperature is effective in obtaining a higher degree of polymerization. At this time, the reaction time at 200 ° C. to 260 ° C. is usually selected in the range of 0.25 hours to 20 hours, preferably in the range of 0.25 to 10 hours.

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点で次の段階に移行することが有効である。 In order to obtain a polymer having a higher degree of polymerization, it is effective to carry out the polymerization in a plurality of steps. When polymerizing in a plurality of steps, it is effective to move to the next step when the conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245 ° C. reaches 40 mol% or more, preferably 60 mol%. Is.

［回収工程］
重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。 [Recovery process]
After completion of the polymerization, a solid substance is recovered from the polymerization reaction product containing a polymer, a solvent and the like.

ＰＰＳ樹脂の好ましい回収方法は急冷条件下に行うことであり、好ましい一つの回収方法としてフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、例えば、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。 A preferred recovery method for the PPS resin is to carry out under quenching conditions, and one preferred recovery method is the flash method. In the flash method, the polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or higher, 8 kg / cm 2 or higher) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is made into powder or granular material at the same time as the solvent is recovered. This is a recovery method, and the term “flash” as used herein means that the polymerization reaction product is ejected from a nozzle. Specific examples of the flushing atmosphere include nitrogen or water vapor under normal pressure, and the temperature thereof is usually selected in the range of 150 ° C. to 250 ° C.

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。 The flash method is an economical recovery method because the solid matter can be recovered at the same time as the solvent is recovered and the recovery time can be relatively short. In this recovery method, ionic compounds typified by Na and organic low-degree-of-polymerization substances (oligomers) tend to be easily incorporated into the polymer during the solidification process.

但し、本発明の製造方法に用いられるＰＰＳ樹脂の回収法は、フラッシュ法に限定されるものではなく、本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いてもよい。しかし、経済性を鑑みた場合、フラッシュ法で回収されたＰＰＳ樹脂を用いることがより好ましい。 However, the method for recovering the PPS resin used in the production method of the present invention is not limited to the flash method, and any method that satisfies the requirements of the present invention is a method of slowly cooling to recover the particulate polymer. (Quench method) may be used. However, from the viewpoint of economy, it is more preferable to use the PPS resin recovered by the flash method.

［後処理工程（酸処理）］
本発明では、ＰＰＳ樹脂として、たとえば上記重合反応工程、回収工程を経て得られたＰＰＳ樹脂を酸処理することが好ましい。 [Post-treatment process (acid treatment)]
In the present invention, as the PPS resin, for example, it is preferable to acid-treat the PPS resin obtained through the above-mentioned polymerization reaction step and recovery step.

本発明における酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。 The acid used for the acid treatment in the present invention is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid. Acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but those that decompose and deteriorate PPS resins such as nitric acid are not preferable.

酸の水溶液を用いるときの水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。酸の水溶液は、ｐＨ１〜７が好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましい。ｐＨが７より大きいとＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくなく、ｐＨが１より小さいとＰＰＳ樹脂の揮発成分が多くなるため好ましくない。 When using an aqueous acid solution, the water is preferably distilled water or deionized water. The aqueous acid solution preferably has a pH of 1 to 7, more preferably pH 2 to 4. If the pH is larger than 7, the metal content of the PPS resin increases, which is not preferable, and if the pH is smaller than 1, the volatile components of the PPS resin increase, which is not preferable.

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめることが好ましく、必要により適宜撹拌および加熱することも可能である。加熱する際の温度は８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。８０℃未満では酸処理効果が小さく、金属含有量が増大し、２５０℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。また、酸の水溶液でＰＰＳ樹脂を浸漬せしめて処理した際のｐＨは、酸処理により８未満となることが好ましく、ｐＨ２〜８がより好ましい。ｐＨが８より大きくなると、得られるＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくない。 As a method of acid treatment, it is preferable to immerse the PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and if necessary, stirring and heating can be performed as appropriate. The temperature at the time of heating is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and even more preferably 150 to 200 ° C. Below 80 ° C, the acid treatment effect is small, the metal content increases, and above 250 ° C, the pressure becomes too high, which is not preferable for safety. Further, the pH when the PPS resin is immersed in an aqueous acid solution for treatment is preferably less than 8 by the acid treatment, and more preferably pH 2-8. When the pH is higher than 8, the metal content of the obtained PPS resin increases, which is not preferable.

酸処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と酸の反応が十分に平衡となる時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。 The acid treatment time is preferably a time during which the reaction between the PPS resin and the acid is sufficiently equilibrated, preferably 2 to 24 hours when treated at 80 ° C., and 0.01 to 5 hours when treated at 200 ° C. preferable.

酸処理におけるＰＰＳ樹脂と酸または酸の水溶液との割合は、ＰＰＳ樹脂が酸または酸の水溶液中に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して酸または酸の水溶液が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水溶液に十分浸漬しないため洗浄不良となり、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する溶液量が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。 The ratio of the PPS resin to the acid or the aqueous solution of the acid in the acid treatment is preferably treated in a state where the PPS resin is sufficiently immersed in the acid or the aqueous solution of the acid, and 500 g of the PPS resin is treated with the acid or the acid. The aqueous solution is preferably 0.5 to 500 L, more preferably 1 to 100 L, and even more preferably 2.5 to 20 L. If the amount of the acid or the aqueous solution of the acid is less than 0.5 L with respect to 500 g of the PPS resin, the PPS resin is not sufficiently immersed in the aqueous solution, resulting in poor cleaning and an increase in the metal content of the PPS resin, which is not preferable. Further, if the amount of the acid or the aqueous solution of the acid exceeds 500 L with respect to 500 g of the PPS resin, the amount of the solution with respect to the PPS resin becomes large excessive and the production efficiency is remarkably lowered, which is not preferable.

これらの酸処理は所定量の水および酸に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に酸処理を施す方法などにより行われる。酸処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法はふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している酸や不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法は濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。このように酸処理したＰＰＳ樹脂は、末端の構造などが変化すると考えられるが、酸処理によって得られるＰＰＳ樹脂の構造を一般式で表すことは困難であるし、特性によって特定することも困難であるので、ＰＰＳ樹脂を得るためのプロセス（酸処理）によって初めて特定が可能なものである。 These acid treatments are carried out by a method of adding a predetermined amount of PPS resin to a predetermined amount of water and acid, heating and stirring in a pressure vessel, a method of continuously performing acid treatment, and the like. As a method for separating the aqueous solution and the PPS resin from the treated solution after the acid treatment, filtration using a sieve or a filter is convenient, and methods such as natural filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration can be exemplified. In order to remove acids and impurities remaining on the surface of the PPS resin separated from the treatment liquid, it is preferable to wash with water or warm water several times. Examples of the cleaning method include a method of filtering the PPS resin on the filtration device while sprinkling water on it, and a method of separating the aqueous solution and the PPS resin by adding the separated PPS resin to the water prepared in advance and then filtering again. can. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water. It is considered that the structure of the terminal of the acid-treated PPS resin changes in this way, but it is difficult to express the structure of the PPS resin obtained by the acid treatment by a general formula, and it is also difficult to specify by the characteristics. Therefore, it can be specified only by the process (acid treatment) for obtaining the PPS resin.

［後処理工程（熱水処理）］
本発明では酸処理する工程の前に熱水処理を行うことが好ましく、その方法は次のとおりである。本発明における熱水処理に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理温度は８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。８０℃未満では熱水処理効果が小さく、揮発するガス発生量が多くなり、２５０℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。 [Post-treatment process (hot water treatment)]
In the present invention, it is preferable to perform hot water treatment before the acid treatment step, and the method is as follows. The water used for the hot water treatment in the present invention is preferably distilled water or deionized water. The hot water treatment temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and even more preferably 150 to 200 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C, the hot water treatment effect is small and the amount of volatile gas generated increases, and if the temperature exceeds 250 ° C, the pressure becomes too high, which is not preferable for safety.

熱水処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と熱水による抽出処理が十分である時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。 The hot water treatment time is preferably a time when the extraction treatment with PPS resin and hot water is sufficient, preferably 2 to 24 hours when the treatment is performed at 80 ° C., and 0.01 to 5 hours when the treatment is performed at 200 ° C. Is preferable.

熱水処理におけるＰＰＳ樹脂と水との割合は、ＰＰＳ樹脂が水に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して水が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水に十分浸漬しないため洗浄不良となり、揮発するガス発生量が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する水が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。 The ratio of PPS resin to water in the hot water treatment is preferably treated in a state where the PPS resin is sufficiently immersed in water, and 0.5 to 500 L of water is preferably 1 to 100 L with respect to 500 g of PPS resin. Is more preferable, and 2.5 to 20 L is further preferable. If the amount of water is less than 0.5 L with respect to 500 g of the PPS resin, the PPS resin is not sufficiently immersed in the water, resulting in poor cleaning and an increase in the amount of volatile gas generated, which is not preferable. Further, if the amount of water exceeds 500 L with respect to 500 g of the PPS resin, the amount of water with respect to the PPS resin becomes large and the production efficiency is significantly lowered, which is not preferable.

これらの熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。熱水処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法に特に制限は無いが、ふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法に特に制限は無いが、濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。 The operation of these hot water treatments is not particularly limited, and is carried out by a method of adding a predetermined amount of PPS resin to a predetermined amount of water, heating and stirring in a pressure vessel, a method of continuously performing hot water treatment, and the like. .. There is no particular limitation on the method of separating the aqueous solution and the PPS resin from the treated solution after hot water treatment, but filtration using a sieve or a filter is convenient, and methods such as natural filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration are available. Can be exemplified. In order to remove impurities remaining on the surface of the PPS resin separated from the treatment liquid, it is preferable to wash with water or warm water several times. The cleaning method is not particularly limited, but the aqueous solution and the PPS resin can be filtered by sprinkling water on the PPS resin on the filtration device, or by adding the separated PPS resin to the water prepared in advance and then filtering again. The method of separating the above can be exemplified. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water.

また、これら酸処理や熱水処理時にＰＰＳ末端基の分解が起こるのは好ましくないので、酸処理や熱水処理を不活性雰囲気下で実施することが望ましい。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあげられるが、経済性の観点から窒素雰囲気下が好ましい。 Further, since it is not preferable that the PPS terminal group is decomposed during the acid treatment or the hot water treatment, it is desirable to carry out the acid treatment or the hot water treatment in an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include nitrogen, helium, and argon, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of economy.

［後処理工程（有機溶媒による洗浄）］
本発明ではＰＰＳ樹脂を酸処理する工程や熱水処理する工程の前に有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよく、その方法は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。 [Post-treatment process (cleaning with organic solvent)]
The present invention may include a step of washing the PPS resin with an organic solvent before the step of acid treatment or the step of hot water treatment, and the method is as follows. The organic solvent used for cleaning the PPS resin in the present invention is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3 − Nitrogen-containing polar solvents such as dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphorasamide and piperazinones, sulfoxide-sulfone solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylsulfone and sulfolane, ketone solvents such as acetone, methylethylketone, diethylketone and acetophenone, Ether-based solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, halogen-based solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, perchlorethane, and chlorobenzene. , Methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other alcohol / phenol solvents and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Can be mentioned. Among these organic solvents, the use of N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. Moreover, these organic solvents are used in one kind or a mixture of two or more kinds.

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。 As a method of cleaning with an organic solvent, there is a method of immersing the PPS resin in the organic solvent, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The cleaning temperature when cleaning the PPS resin with an organic solvent is not particularly limited, and any temperature of about room temperature to 300 ° C. can be selected. The higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be, but usually, a sufficient effect can be obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent. In addition, there is no particular limitation on the cleaning time. Although it depends on the cleaning conditions, in the case of batch-type cleaning, a sufficient effect is usually obtained by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash continuously.

これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。 These acid treatment, hot water treatment, and washing with an organic solvent can be performed by appropriately combining them.

［加熱処理工程］
本発明では、上記後処理工程を経た後のＰＰＳ樹脂にさらに加熱処理を行うことで、分子鎖が互いに架橋し、機械的強度が高く、かつ寸法安定性に優れたＰＰＳ樹脂を得ることができる。係る加熱処理工程を経たＰＰＳ樹脂は、本発明における（Ａ−２）架橋型のＰＰＳ樹脂に該当する。以下に加熱処理工程を具体的に説明する。 [Heat treatment process]
In the present invention, by further heat-treating the PPS resin after the post-treatment step, the molecular chains are crosslinked with each other, and a PPS resin having high mechanical strength and excellent dimensional stability can be obtained. .. The PPS resin that has undergone the heat treatment step corresponds to the (A-2) crosslinked PPS resin in the present invention. The heat treatment process will be specifically described below.

本発明では、高い機械的強度を有するＰＰＳ樹脂を得るために加熱処理を行うことができるが、過度な熱処理は溶融流動性の低下および樹脂中のゲル化物の増加により、成形時の未充填等の原因となるため好ましくない。しかしながら、熱処理が軽度すぎると揮発性成分低減効果が小さく、樹脂の強度が低下し、また、耐不凍液性も低下する傾向にある。本発明の加熱処理によれば、溶融流動性を損なうことなく、ゲル化物の発生を抑制しつつ、機械的強度を向上したＰＰＳ樹脂を得ることが可能となる。 In the present invention, heat treatment can be performed to obtain a PPS resin having high mechanical strength, but excessive heat treatment causes unfilling during molding due to a decrease in melt fluidity and an increase in gelled products in the resin. It is not preferable because it causes the above. However, if the heat treatment is too light, the effect of reducing volatile components is small, the strength of the resin is lowered, and the antifreeze resistance tends to be lowered. According to the heat treatment of the present invention, it is possible to obtain a PPS resin having improved mechanical strength while suppressing the generation of gelled products without impairing the melt fluidity.

加熱処理は加熱処理温度および加熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。 The heat treatment may be performed in a high oxygen concentration atmosphere or a low oxygen concentration atmosphere as long as the heat treatment temperature and the heat treatment time are set within a specific range.

高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％を超える濃度であることが好ましく、加熱処理温度は１６０〜２７０℃、加熱処理時間は０．１〜１７時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するためゲル化物が発生しやすくなる。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で加熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間加熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上１７時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。加熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行っても揮発性成分の低減効果が小さく機械的強度の改善効果は小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％を超える濃度の条件においては加熱処理時間が１７時間を超えると酸化架橋が進行しゲル化物が発生しやすくなる。高温・短時間加熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。加熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行しゲル化物が発生しやすくなる。また、高温であっても加熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さく機械的強度の改善効果は小さい。 As a condition of a high oxygen concentration atmosphere, the oxygen concentration is preferably a concentration exceeding 2% by volume, the heat treatment temperature is 160 to 270 ° C., and the heat treatment time is preferably 0.1 to 17 hours. However, under the condition of high oxygen concentration, the reduction rate of the volatile component is fast, but at the same time, the oxidative cross-linking progresses rapidly, so that gelled products are likely to be generated. Therefore, it is generally preferable to perform the heat treatment at a low temperature for a long time or at a high temperature for a short time. Specific conditions for low-temperature and long-term heat treatment are preferably 160 ° C. or higher and 210 ° C. or lower for 1 hour or longer and 17 hours or lower, and more preferably 170 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or lower. Even if the heat treatment is performed at a temperature below 160 ° C., the effect of reducing volatile components is small and the effect of improving mechanical strength is small. Further, even at a low temperature, under the condition of an oxygen concentration of more than 2% by volume, if the heat treatment time exceeds 17 hours, oxidative cross-linking proceeds and gelled products are likely to be generated. Specific conditions for high-temperature and short-time heat treatment are preferably 0.1 hour or more and less than 1 hour at 210 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and more preferably 0.2 to 0.8 hours at 220 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. .. When the heat treatment temperature exceeds 270 ° C., oxidative cross-linking progresses rapidly and gelled products are likely to be generated. Further, even at a high temperature, if the heat treatment time is less than 0.1 hour, the effect of reducing volatile components is small and the effect of improving mechanical strength is small.

低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以下であることが好ましく、加熱処理温度は２１０〜２７０℃、加熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で加熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の加熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。加熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性成分が低減せず機械的強度の改善効果は小さく、加熱処理時間が５０時間を超えて行うと生産性が低下する。 As a condition of a low oxygen concentration atmosphere, it is preferable that the oxygen concentration is 2% by volume or less, the heat treatment temperature is 210 to 270 ° C., and the heat treatment time is 0.2 to 50 hours. When the oxygen concentration is low, the effect of reducing volatile components tends to be small, so it is generally preferable to carry out the heat treatment at a high temperature for a long time, and it is possible to carry out the heat treatment under the heat treatment temperature condition of 220 ° C. to 260 ° C. for 2 to 20 hours. More preferred. When the heat treatment time is less than 210 ° C., the volatile components are not reduced and the effect of improving the mechanical strength is small, and when the heat treatment time exceeds 50 hours, the productivity is lowered.

本発明の加熱処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましく、パドル式ドライヤー、流動層乾燥機、ＫＩＤドライヤー、スチームチューブドライヤー、さらにはインクラインドディスクドライヤー、ホッパードライヤー、縦型撹拌乾燥機などが例示できる。なかでもパドル式ドライヤーや流動層乾燥機、ＫＩＤドライヤーが均一かつ効率的に加熱する上で好ましい。熱処理の酸素濃度を調整するために、酸素、空気、オゾンなどの酸化性ガスに、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気などの非酸化性の不活性ガスを混入しても問題ない。加熱装置内で加熱処理を行うことができれば、加熱装置の上部、下部、側面のどの位置から酸化性ガスや不活性ガスを導入しても特に制限はないが、より簡便な方法としては加熱装置上部からのガスの導入が挙げられる。また、酸化性ガスや不活性ガスは、加熱装置導入前に混合させてから装置に導入してもよいし、加熱装置の異なる場所から別々に酸化性ガスと不活性ガスを混入してもよい。 The heating device for the heat treatment of the present invention may be a normal hot air dryer, a rotary type, or a heating device with a stirring blade, but if the treatment is efficient and more uniform, it is rotated. It is more preferable to use a heating device of the type or with a stirring blade, and examples thereof include a paddle type dryer, a fluidized layer dryer, a KID dryer, a steam tube dryer, an inclined disc dryer, a hopper dryer, and a vertical stirring dryer. .. Of these, paddle type dryers, fluidized bed dryers, and KID dryers are preferable for uniform and efficient heating. In order to adjust the oxygen concentration of the heat treatment, there is no problem even if a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, argon, helium or steam is mixed with an oxidizing gas such as oxygen, air or ozone. As long as the heat treatment can be performed in the heating device, there is no particular limitation on introducing the oxidizing gas or the inert gas from any position on the upper, lower or side surface of the heating device, but a simpler method is the heating device. The introduction of gas from the top can be mentioned. Further, the oxidizing gas and the inert gas may be mixed before the introduction of the heating device and then introduced into the device, or the oxidizing gas and the inert gas may be separately mixed from different places in the heating device. ..

なお、加熱処理工程を経ることでＰＰＳ樹脂の構造は変化していると考えられるが、加熱処理を経て得られたＰＰＳ樹脂は、複雑、かつ多種多様な構造を有しており、当該ＰＰＳ樹脂の構造を特定するのは実際的ではない事情が存在する。加熱処理工程を経ることで、ＰＰＳ樹脂に含まれる揮発分や水分を除去することができ、機械強度、およびウエルド強度に優れ、また、寸法安定性にも優れるＰＰＳ樹脂を得ることができる。 It is considered that the structure of the PPS resin has changed through the heat treatment step, but the PPS resin obtained through the heat treatment has a complicated and diverse structure, and the PPS resin is concerned. There are circumstances in which it is impractical to identify the structure of. By passing through the heat treatment step, volatile components and water contained in the PPS resin can be removed, and a PPS resin having excellent mechanical strength and weld strength and also excellent dimensional stability can be obtained.

上記重合反応工程、回収工程、好ましくは後処理工程、および加熱処理工程を経て得られたＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略することもある）は１０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、７００ｇ／１０分以下、更に好ましくは５００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１０００ｇ／１０分を超えると、重合度が低すぎるため、機械的強度が低下する。下限としては、８０ｇ／１０分を超える範囲であることが、成形性の点から好ましく、１００ｇ／１０分以上であることが好ましい。ここで、ＭＦＲは、測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に従って測定した値である。 The melt flow rate (hereinafter, sometimes abbreviated as MFR) of the PPS resin obtained through the polymerization reaction step, the recovery step, preferably the post-treatment step, and the heat treatment step is 1000 g / 10 minutes or less. It is preferably 700 g / 10 minutes or less, more preferably 500 g / 10 minutes or less. If the MFR exceeds 1000 g / 10 minutes, the degree of polymerization is too low and the mechanical strength is lowered. The lower limit is preferably in the range of more than 80 g / 10 minutes, preferably 100 g / 10 minutes or more from the viewpoint of moldability. Here, MFR is a value measured according to ASTM-D1238-70 at a measurement temperature of 315.5 ° C. and a load of 5000 g.

本発明において用いるＰＰＳ樹脂は、（Ａ−１）リニア型のＰＰＳ樹脂と、（Ａ−２）架橋型のＰＰＳ樹脂とを併用する必要がある。（Ａ−１）リニア型のＰＰＳ樹脂を使用することで、エポキシ接着性を向上させることができ、また、（Ａ−２）架橋型のＰＰＳ樹脂を使用することで、寸法安定性を向上させることができる。特に、（Ａ−１）リニア型のＰＰＳ樹脂と、（Ａ−２）架橋型のＰＰＳ樹脂とを、重量比率で５０：５０〜７０：３０の範囲で配合することで、エポキシ接着性と寸法安定性とを両立することが可能となる。 As the PPS resin used in the present invention, it is necessary to use (A-1) a linear type PPS resin and (A-2) a crosslinked type PPS resin in combination. Epoxy adhesiveness can be improved by using (A-1) linear PPS resin, and dimensional stability is improved by using (A-2) crosslinked PPS resin. be able to. In particular, by blending (A-1) linear PPS resin and (A-2) crosslinked PPS resin in the range of 50:50 to 70:30 by weight, epoxy adhesiveness and dimensions are achieved. It is possible to achieve both stability and stability.

非ニュートン指数は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィスの長さを「Ｌ」、直径を「Ｄ」としてＬ／Ｄ＝４０の条件下、せん断速度及びせん断応力を測定し、下記式（１）を用いて算出することができる。
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ （１）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（秒−１）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す） The non-Newtonian index is measured by using a capillograph at 300 ° C., the orifice length is "L", the diameter is "D", and the shear rate and shear stress are measured under the condition of L / D = 40. Can be calculated using.
SR = K · SS N (1)
(Here, N is the non-Newtonian index, SR is the shear rate (sec- 1 ), SS is the shear stress (Dyne / cm 2 ), and K is a constant).

ＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数は、ニュートン流体に該当しない流体の粘弾性特性について示す指標である。前述した重合法などによって得られた重合体の分子量が大きいほど大きくなる傾向にあり、また、該重合体を、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下、あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望の粘度が得られるまで加熱を行う方法、すなわちいわゆる酸化架橋法を施すことによって大きくなり、酸化架橋時間が長かったり、温度が高かったりした場合に大きくなる傾向がある。 The non-Newtonian index of PPS resin is an index showing the viscoelastic properties of a fluid that does not correspond to a Newtonian fluid. The larger the molecular weight of the polymer obtained by the above-mentioned polymerization method or the like, the larger the polymer tends to be, and the polymer can be subjected to an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or the oxidizing gas and nitrogen, argon or the like. In a mixed gas atmosphere of the inert gas of the above, heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired viscosity is obtained, that is, the so-called oxidative cross-linking method is performed to increase the size, and the oxidative cross-linking time is long. It tends to increase when the temperature is high.

本発明においては、（Ａ−１）リニア型ＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数を１．０５以下とすることが好ましい。係る範囲とすることにより、優れたエポキシ接着性を得ることができる。下限値については、機械的強度の観点から０．９５以上が好ましい。また、（Ａ−２）架橋型のＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数は、１．３０以上であることが好ましい。係る範囲とすることにより、優れた寸法安定性を得ることができる。好ましくは１．３５以上、より好ましくは１．４０以上である。上限値については流動性の観点から１．７０以下が好ましい。ＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数を上記の好ましい範囲にするための方法は、そのようなＰＰＳ樹脂を得ることができる限りは限定されないが、例えば上述のような、重合後に酸化性ガスまたは混合ガスの雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。 In the present invention, the non-Newtonian index of the (A-1) linear PPS resin is preferably 1.05 or less. By setting it within such a range, excellent epoxy adhesiveness can be obtained. The lower limit is preferably 0.95 or more from the viewpoint of mechanical strength. The non-Newtonian index of the (A-2) crosslinked PPS resin is preferably 1.30 or more. By setting this range, excellent dimensional stability can be obtained. It is preferably 1.35 or more, more preferably 1.40 or more. The upper limit is preferably 1.70 or less from the viewpoint of liquidity. The method for setting the non-Newtonian index of the PPS resin to the above-mentioned preferable range is not limited as long as such a PPS resin can be obtained, but for example, the atmosphere of an oxidizing gas or a mixed gas after polymerization as described above. Examples include the method of heating below.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂を配合してなる。 The PPS resin composition of the present invention comprises (B) a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ−１）リニア型のＰＰＳ樹脂、および（Ａ−２）架橋型のＰＰＳ樹脂の合計１００重量部（以下、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部と略す場合がある）に対し、（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂０．５〜１５重量部である。優れたエポキシ接着強度を得る意味において、上記配合量が必要である。 The blending amount of the bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500 in the PPS resin composition of the present invention is that of the (A-1) linear type PPS resin and the (A-2) crosslinked type PPS resin. The total amount is 100 parts by weight (hereinafter, may be abbreviated as 100 parts by weight of (A) PPS resin), while (B) 0.5 to 15 parts by weight of bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500. The above-mentioned compounding amount is necessary in order to obtain excellent epoxy adhesive strength.

（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂が０．５部未満の場合は、十分なエポキシ接着強度が得られないため、好ましくない。（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂が１５重量部を超える場合は、組成物の溶融流動性が上昇し、適切な成形加工性が得られず、また、発生ガス量の増加や、金型汚れの増加を引き起こすため、好ましくない。 If the amount of (B) bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500 is less than 0.5 parts with respect to 100 parts by weight of (A) PPS resin, sufficient epoxy adhesive strength cannot be obtained, which is not preferable. (B) When the bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500 exceeds 15 parts by weight, the melt fluidity of the composition increases, appropriate molding processability cannot be obtained, and the amount of generated gas increases. It is not preferable because it causes an increase in mold stains.

かかる（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂が挙げられ、なかでもビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the (B) bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500 include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AF, and bisphenol AD type epoxy resin, and among them, bisphenol A type epoxy resin. Is more preferable.

また、かかるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、８００〜３５００が好ましく、２０００〜３５００がより好ましい。８００未満であると、成形時に増粘したり、発生ガス量が増加したりするため、好ましくない。また、３５００を超えると、エポキシ接着性が悪化するため、好ましくない。エポキシ当量の下限値は、成形性と接着性とを並立する観点から、１５００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、上限値は、３４００以下が好ましく、３３００以下がより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 800 to 3500, more preferably 2000 to 3500. If it is less than 800, the thickness is increased during molding and the amount of generated gas is increased, which is not preferable. Further, if it exceeds 3500, the epoxy adhesiveness deteriorates, which is not preferable. The lower limit of the epoxy equivalent is preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, from the viewpoint of arranging moldability and adhesiveness side by side. The upper limit is preferably 3400 or less, and more preferably 3300 or less.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス繊維を配合してなる。 The PPS resin composition of the present invention comprises (C) glass fiber.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物における（Ｃ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部である。優れた機械的強度、ウエルド強度、寸法精度を得る意味において、上記配合量が必要である。 The blending amount of the (C) glass fiber in the PPS resin composition of the present invention is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin. The above-mentioned compounding amount is necessary in order to obtain excellent mechanical strength, weld strength, and dimensional accuracy.

（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）ガラス繊維が５０重量部未満の場合は、組成物としての適切な強度が得られないため好ましくない。（Ｃ）ガラス繊維が２００を超える場合は、組成物の溶融流動性が低下し、適切な成形加工性が得られず、また、機械的強度も得られないため、好ましくない。 When the amount of (C) glass fiber is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) PPS resin, it is not preferable because appropriate strength as a composition cannot be obtained. If the number of glass fibers (C) exceeds 200, the melt fluidity of the composition is lowered, appropriate molding processability cannot be obtained, and mechanical strength cannot be obtained, which is not preferable.

かかる（Ｃ）ガラス繊維としては、具体的には、ガラス繊維、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、扁平ガラス繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。なかでもガラス繊維が好ましい。また、これらガラス繊維をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましく、なかでもエポキシ基を含む収束剤で処理することが好ましい。 Specific examples of the (C) glass fiber include glass fiber, glass flat fiber, irregular cross-section glass fiber, glass cut fiber, flat glass fiber, and the like, and two or more of these can be used in combination. be. Of these, glass fiber is preferable. Further, when these glass fibers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound and an epoxy compound, more excellent mechanical strength can be obtained. It is preferable in terms of meaning, and it is particularly preferable to treat with a converging agent containing an epoxy group.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｄ）炭酸カルシウムを配合してなる。 The PPS resin composition of the present invention comprises (D) calcium carbonate.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物における（Ｄ）炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）炭酸カルシウム１０〜１００重量部である。優れた寸法精度を得る意味において、上記配合量が必要である。 The blending amount of (D) calcium carbonate in the PPS resin composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of (D) calcium carbonate with respect to 100 parts by weight of (A) PPS resin. The above blending amount is necessary in order to obtain excellent dimensional accuracy.

（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）炭酸カルシウムが１０重量部未満の場合は、組成物としての適切な寸法精度が得られないため好ましくない。（Ｄ）炭酸カルシウムが１００を超える場合は、組成物の溶融流動性が低下し、適切な成形加工性が得られず、また、機械的強度も得られないため、好ましくない。 If the amount of calcium carbonate (D) is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin, appropriate dimensional accuracy as a composition cannot be obtained, which is not preferable. If the amount of calcium carbonate (D) exceeds 100, the melt fluidity of the composition is lowered, appropriate molding processability cannot be obtained, and mechanical strength cannot be obtained, which is not preferable.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｅ）オレフィン系共重合体を配合してなる。 The PPS resin composition of the present invention comprises (E) an olefin-based copolymer.

まず（Ｅ−１）グリシジル基を含有しないオレフィン系（共）重合体は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体または共重合体であって、グリシジル基を含有しない化合物が挙げられる。 First, the (E-1) glycidyl group-free olefin-based (co) polymer is α-olefin alone such as ethylene, propylene, butene-1, penten-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and isobutylene. Alternatively, a polymer or copolymer obtained by polymerizing two or more kinds and containing no glycidyl group can be mentioned.

（Ｅ−１）官能基を含有しないオレフィン系（共）重合体の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２〜９重量部が好ましく、特に３〜８重量部が好ましい。２重量部以上を配合する場合、当該量を配合しない場合と比較して耐ヒートサイクル性が飛躍的に向上する。また、９重量部を超えて添加した場合、耐ヒートサイクル性は向上するが、金型汚れ性が大幅に悪化する。 The blending amount of the (E-1) functional group-free olefin-based (co) polymer is preferably 2 to 9 parts by weight, particularly preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) PPS resin. .. When 2 parts by weight or more are blended, the heat cycle resistance is dramatically improved as compared with the case where the amount is not blended. Further, when it is added in an amount of more than 9 parts by weight, the heat cycle resistance is improved, but the mold stain resistance is significantly deteriorated.

次に（Ｅ−２）グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体は、オレフィン系（共）重合体にグリシジル基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのグリシジル基を含有する単量体が挙げられる。オレフィン系（共）重合体の種類としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などがあり、具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／オクテン−１、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。 Next, the (E-2) glycidyl group-containing olefin-based copolymer can be obtained by introducing a monomer component (functional group-containing component) having a glycidyl group into the olefin-based (co) polymer. Examples of the functional group-containing component include glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl etacrilate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid. As the type of olefin-based (co) polymer, α-olefin alone or two or more kinds such as ethylene, propylene, butene-1, penten-1, octene-1,4-methylpentene-1, and isobutylene are polymerized. The obtained (co) polymer, α-olefin and acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. are α, β-unsaturated. There are copolymers of acids and alkyl esters thereof, and specific examples thereof include ethylene / propylene copolymers (“/” indicates copolymers, the same applies hereinafter), ethylene / butene-1 copolymers, and ethylene / Hexen-1, ethylene / octene-1, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylate copolymer Ethyl copolymers, ethylene / butyl methacrylate copolymers and the like can be mentioned.

これらオレフィン系（共）重合体に官能基含有成分を導入する方法は特に制限がなく、前記オレフィン系（共）重合体として用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を共重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系共重合体を構成する全単量体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。特に有用なオレフィン供重合体にグリシジル基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。 The method for introducing a functional group-containing component into these olefin-based (co) polymers is not particularly limited, and when copolymerizing an olefin-based (co) polymer similar to that used as the olefin-based (co) polymer. It is possible to use a method such as copolymerizing with the olefin copolymer or graft-introducing the olefin copolymer with a radical initiator. The amount of the functional group-containing component introduced is preferably in the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol%, based on all the monomers constituting the modified olefin copolymer. be. As a specific example of the olefin copolymer obtained by introducing a monomer component having a glycidyl group into a particularly useful olefin polymer, an ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer (“g” is a graft). , Ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer Examples include polymers, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymers and the like.

（Ｅ−２）官能基含有オレフィン系共重合体は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して２〜９重量部が好ましく、特に３〜８重量部が好ましい。２重量部以上の場合、ヒートサイクル時にクラックの発生を抑制でき、９重量部以下であると射出成形時の金型に付着する付着物を抑制し、分解によるガス発生を抑制することによって製品の良外観を維持できる。 The functional group-containing olefin copolymer (E-2) is preferably 2 to 9 parts by weight, particularly preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) PPS resin. When it is 2 parts by weight or more, the generation of cracks can be suppressed during the heat cycle, and when it is 9 parts by weight or less, the deposits adhering to the mold during injection molding are suppressed, and the gas generation due to decomposition is suppressed. Good appearance can be maintained.

前記（Ｅ−１）グリシジル基を含有しないオレフィン系（共）重合体と、（Ｅ−２）グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体は、それぞれ前記の配合量を配合するが、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分の合計量は、５〜１５重量部とすることが必要である。このような配合量とすることで、耐ヒートサイクル性と寸法安定性を両立できる組成物とすることができる。 The (E-1) glycidyl group-free olefin-based (co) polymer and the (E-2) glycidyl group-containing olefin-based copolymer are each blended in the above-mentioned amounts, but (A). The total amount of the component (E-1) and the component (E-2) with respect to 100 parts by weight of the PPS resin needs to be 5 to 15 parts by weight. With such a blending amount, a composition capable of achieving both heat cycle resistance and dimensional stability can be obtained.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｆ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物（以下、（Ｆ）シラン化合物と呼ぶこともある。）を配合してもよい。 The PPS resin composition of the present invention has at least one functional group selected from (F) epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group and ureido group as long as the effect of the present invention is not impaired. An alkoxysilane compound having a above (hereinafter, may be referred to as (F) silane compound) may be blended.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物における（Ｆ）シラン化合物の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｆ）シラン化合物０．１〜３重量部であることが好ましい。かかる配合量とすることで、優れた流動性とウエルド強度とを並立させることができる。 The blending amount of the (F) silane compound in the PPS resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by weight of the (F) silane compound with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin. With such a blending amount, excellent fluidity and weld strength can be made parallel.

（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｆ）シラン化合物が０．１重量部以上の場合は、組成物としての適切な強度が得られないため好ましくない。（Ｆ）シラン化合物が３重量部以下の場合は、組成物の溶融流動性を維持し、適切な成形加工性を得ることができるため好ましい。 When the amount of the (F) silane compound is 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin, it is not preferable because an appropriate strength as a composition cannot be obtained. When the amount of the silane compound (F) is 3 parts by weight or less, the melt fluidity of the composition can be maintained and appropriate molding processability can be obtained, which is preferable.

かかる（Ｆ）シラン化合物としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが、優れたウエルド強度を得る上で好適である。 Specific examples of the (F) silane compound include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-( 2-Ureidoethyl) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanuspropyltriethoxysilane, γ-isocyanabotrimethoxysilane, γ-isocyanabopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanabomethyldiethoxy Silane group-containing alkoxysilane compounds such as silane, γ-isocyanoxide propyl ethyldimethoxysilane, γ-isocyanoxide propyl ethyl diethoxysilane, γ-isocyanoxide propyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-Aminoethyl) Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri. Examples thereof include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as ethoxysilane. Of these, an alkoxysilane having an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a hydroxyl group is suitable for obtaining excellent weld strength.

更に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および（Ｅ）オレフィン系共重合体以外の他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、などが挙げられる。 Further, the PPS resin composition of the present invention is a resin other than (A) PPS resin, (B) bisphenol A type epoxy resin, and (E) olefin copolymer as long as the effect of the present invention is not impaired. May be blended and used. The blendable resin is not particularly limited, and specific examples thereof include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and aromatic nylon, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Polyester resins such as polycyclohexyldimethylene terephthalate and polynaphthalene terephthalate, polyamideimide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyketone resin, polyallylate resin, Examples thereof include liquid crystal polymers, polyether ketone resins, polythioether ketone resins, polyether ether ketone resins, tetrafluoride polyethylene resins, and the like.

なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等の無機結晶核剤または有機結晶核剤））、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。なかでも離型剤としてのポリエチレンは、耐不凍液性の観点から好ましく、また、アミド化合物は、耐不凍液性に加え、モールドデポジットの発生をも抑制する観点から特に好ましい。また、結晶核剤の種類に特に制限はないが、無機結晶核剤や有機結晶核剤などが挙げられ、特に有機結晶核剤が、耐不凍液性やウエルド強度の観点から好ましい。本発明で用いられる有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；ロジン化合物；オレイン酸アミド、アクリル酸アミド、ステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、トリメシン酸アミド、アニリド化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、モンタン酸ワックス類、脂肪族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族ホスホン酸及び金属塩、芳香族リン酸金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、β−ジケトン類の金属塩、カルボキシル基の金属塩、有機リン化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の有機化合物及び高分子化合物が挙げられ、その中でもカルボニル基を有する高分子化合物であることが好ましく、ポリエーテルエーテルケトンであることが更に好ましい。かかる有機結晶核剤の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０６〜０．１９重量部が好ましい。 The PPS resin composition of the present invention contains other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol type, hydroquinone type, phosphorus type, phosphite type, amine) as long as the effects of the present invention are not impaired. Systems, sulfur-based and their substitutes, etc.), weather retardants (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), release agents and lubricants (montanoic acid and its metal salts, their esters, and their esters. Half ester, stearyl alcohol, stearamide, steerert, bisurea and polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (niglosin, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.) (Inorganic crystal nucleating agent or organic crystal nucleating agent such as)), plasticizing agent (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkylsulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt) Type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc., flame retardants (eg, red phosphorus, phosphoric acid ester, melamine cyanurate, hydroxylated) Hydroxide such as magnesium and aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or a combination of these brominated flame retardants and antimony trioxide, etc.), heat Stabilizers, lubricants such as calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate, strength enhancers such as novolak phenolic epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, conventional antistatic agents, colorants, flame retardants and foaming agents Additives can be added. Of these, polyethylene as a release agent is preferable from the viewpoint of antifreeze resistance, and the amide compound is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the generation of mold deposits in addition to antifreeze resistance. The type of the crystal nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent, and the organic crystal nucleating agent is particularly preferable from the viewpoint of antifreeze resistance and weld strength. The organic crystal nucleating agent used in the present invention includes a sorbitol compound and a metal salt thereof; a phosphoric acid ester metal salt; a rosin compound; an oleic acid amide, an acrylic acid amide, a stearic acid amide, a decandicarboxylic acid dibenzoylhydrazide, and a hexanedicarboxylic acid di. Benzoylhydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, trimesic acid amide, anilide compound, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N'-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-di Cyclohexanecarbonyl-1,5-diaminonaphthalene, amide compounds such as octanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, montanic acid waxes, aliphatic carboxylic acid metal salt, aromatic carboxylic acid metal salt, Aromatic phosphonic acid and metal salt, aromatic phosphoric acid metal salt, aromatic sulfonic acid metal salt, β-diketone metal salt, carboxyl group metal salt, organic phosphorus compound, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, AS Resin, ABS resin, poly (acrylic acid), poly (acrylic acid ester), poly (methacrylic acid), poly (methacrylic acid ester), polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, poly Examples thereof include organic compounds such as ether ether ketone and polyether ketone, and polymer compounds. Among them, a polymer compound having an carbonyl group is preferable, and a polyether ether ketone is more preferable. The blending amount of the organic crystal nucleating agent is preferably 0.06 to 0.19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ｃ）ガラス繊維、（Ｄ）炭酸カルシウム以外の、他の無機充填材を添加して用いてもよい。かかる添加可能な無機充填材に特に制限はないが、無機充填材としての繊維状充填材の具体例としては、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維、ロックウール、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。 The PPS resin composition of the present invention may be used by further adding other inorganic fillers other than (C) glass fiber and (D) calcium carbonate as long as the effects of the present invention are not impaired. The inorganic filler that can be added is not particularly limited, and specific examples of the fibrous filler as the inorganic filler include stainless fibers, aluminum fibers, brass fibers, rock wool, PAN-based and pitch-based carbon fibers. Carbon nanotubes, carbon nanofibers, calcium carbonate whisker, wallastenite whisker, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, ceramic Examples thereof include fibers, zirconia fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, and the like, and two or more of these can be used in combination. Further, it is more excellent mechanical strength to use these fibrous fillers by pretreating them with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound and an epoxy compound. It is preferable in the sense of obtaining.

また、無機充填材としての非繊維状充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、更にはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。なかでもカーボン粉末、黒鉛が好ましい。 Specific examples of the non-fibrous filler as the inorganic filler include talc, wallastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, and hydrotalcite. Silate, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide (alumina), silica (crushed / spherical), quartz, glass beads, glass flakes, crushed / amorphous glass, glass microballoons, molybdenum disulfide, aluminum oxide (crushed) (Shape), translucent alumina (fibrous / plate / scale / granular / amorphous / crushed), titanium oxide (crushed), zinc oxide (fibrous / plate / scale / granular / amorphous / Oxides such as crushed products), carbonates such as magnesium carbonate and zinc carbonate, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, silicon carbide, carbon black And silica, graphite, aluminum oxide, translucent aluminum nitride (fibrous / plate / scaly / granular / amorphous / crushed), calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal flakes, metal ribbon, metal oxide, etc. Here, specific examples of metal powders, metal flakes, and metal types of metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. Further, carbon powder, graphite, carbon flakes, scaly carbon, fullerene, graphene and the like may be mentioned, and these may be hollow, and two or more kinds of these fillers can be used in combination. Further, these inorganic fillers may be pretreated with a coupling agent such as an isocyanate-based compound, an organic silane-based compound, an organic titanate-based compound, an organic borane-based compound, and an epoxy compound before use. Of these, carbon powder and graphite are preferable.

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法に特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。 The method for preparing the PPS resin composition of the present invention is not particularly limited, but each raw material is supplied to a commonly known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader and a mixing roll, and is 280 to 280. A typical example is a method of kneading at a temperature of 380 ° C. The mixing order of the raw materials is not particularly limited, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Any method may be used, such as a method of mixing a part of the raw materials and then mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading by a single-screw or twin-screw extruder. Further, as for the small amount additive component, it is of course possible to knead other components by the above method or the like to pelletize them, and then add them before molding and use them for molding.

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。 The PPS resin composition of the present invention thus obtained can be used for various moldings such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and transfer molding, and is particularly suitable for injection molding applications.

以上のように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、高い機械的強度や剛性を維持したまま、耐ヒートサイクル性に優れ、かつ、エポキシ封止剤との接着性にも優れるため、インバーター部品に有用であり、特に、コンデンサー部品に有用に用いられる。 As described above, the PPS resin composition of the present invention is excellent in heat cycle resistance and adhesiveness with an epoxy sealant while maintaining high mechanical strength and rigidity, and therefore can be used as an inverter component. It is useful, especially for capacitor components.

その他、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えば、センサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。 Other applicable uses of the PPS resin composition of the present invention include, for example, sensors, LED lamps, consumer connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, oscillators, and various terminals. Represented by boards, transformers, plugs, printed boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electrical / electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademarks) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, It can also be applied to household and office electrical product parts such as air conditioner parts, typewriter parts, and word processor parts. Other machine-related parts such as office computer-related parts, telephone equipment-related parts, facsimile-related parts, copying machine-related parts, cleaning jigs, motor parts, writers, typewriters, etc .: microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment represented by, precision machinery related parts; water faucet tops, mixing faucets, pump parts, pipe joints, water volume control valves, relief valves, hot water temperature sensors, water volume sensors, water meter housings and other water-related parts; valves Alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potential meter base for light dimmer, various valves such as exhaust gas valve, various fuel-related / exhaust system / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint , Carburettor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crank shaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dutributor, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse Automotive / vehicle-related parts such as connectors for horn terminals, insulation plates for electrical components, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, vehicle speed sensors, cable liners, etc. Various uses can be exemplified.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples will be shown below and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the description of these examples.

［ＰＰＳ樹脂の測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２７８−７０に従って測定した。 [Measuring method of PPS resin]
(1) Melt flow rate (MFR)
The measurement temperature was 315.5 ° C. and the load was 5000 g, and the measurement was performed according to ASTM-D1278-70.

（２）非ニュートン指数
キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィスの長さを「Ｌ」、直径を「Ｄ」としてＬ／Ｄ＝４０の条件下、せん断速度及びせん断応力を測定し、前記式（１）を用いて非ニュートン指数を算出した。 (2) Using a non-Newtonian index capillograph, the shear rate and shear stress were measured under the conditions of 300 ° C., an orifice length of "L" and a diameter of "D", and L / D = 40. The non-Newtonian index was calculated using 1).

［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。 [Reference Example 1] Polymerization of PPS (PPS-1)
In an autoclave with a stirrer and a valve on the bottom, 8267.4 g (70.0 mol) of 47.5% sodium hydroxide, 2925.0 g (70.2 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2- 13860.0 g (140.0 mol) of pyrrolidone (NMP), 1894.2 g (23.1 mol) of sodium acetate, and 10500.0 g of ion-exchanged water were charged, and it took about 3 hours to reach 240 ° C. through nitrogen at normal pressure. After gradual heating to distill out 14772.1 g of water and 280.0 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.08 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.023 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら撹拌機付き容器に向けて内容物を１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。 Next, 10646.7 g (72.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 6444.9 g (65.1 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the mixture was stirred at 240 rpm. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and maintained at 270 ° C. for 70 minutes. The extraction valve at the bottom of the autoclave was opened, the contents were flushed toward a container with a stirrer while pressurizing with nitrogen for 15 minutes, and the contents were stirred at 250 ° C. for a while to remove most of NMP.

得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。 The obtained solid matter and 53 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction-filtered with a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm. Next, 60 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter having a pore size of 10 to 16 μm, and suction filtration was performed to obtain 18,000 g of PPS resin cake (including 7550 g of PPS resin).

前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施したリニア型ＰＰＳ−１を得た。得られたポリマーのＭＦＲは６３００ｇ／１０分、非ニュートン指数は１．０５であった。 18,000 g of the PPS resin cake, 40 liters of ion-exchanged water, and 43 g of acetic acid were charged into an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 192 ° C., and the temperature was maintained for 30 minutes for acid treatment. The pH at the time of acid treatment was 7. After autoclave cooling, the contents were filtered through a glass filter with a pore size of 10-16 μm. Then, 60 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter and suction filtered to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream for 4 hours to obtain an acid-treated linear PPS-1. The MFR of the obtained polymer was 6300 g / 10 min and the non-Newtonian index was 1.05.

［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
ＰＰＳ−１を容積１００リットルの撹拌機付き加熱装置に入れ、２２０℃、酸素濃度２％で２時間熱酸化処理を施し、架橋状ＰＰＳ−１を得た。得られたポリマーのＭＦＲは５０００ｇ／１０分、非ニュートン指数は１．０７であった。 [Reference Example 2] Polymerization of PPS (PPS-2)
PPS-1 was placed in a heating device with a stirrer having a volume of 100 liters and subjected to thermal oxidation treatment at 220 ° C. and an oxygen concentration of 2% for 2 hours to obtain crosslinked PPS-1. The MFR of the obtained polymer was 5000 g / 10 min and the non-Newtonian index was 1.07.

［参考例３］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−３）・・・Ｌ２１２０相当
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。 [Reference Example 3] PPS polymerization (PPS-3): Equivalent to L2120 In a 70 liter autoclave with a stirrer and a bottom plug valve, 47.5% sodium hydroxide 8.27 kg (70.00 mol), 96% 2.91 kg (69.80 mol) of sodium hydroxide, 11.45 kg (115.50 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 10.5 kg of ion-exchanged water were charged, and 245 was passed through nitrogen at normal pressure. The reaction vessel was cooled to 200 ° C. after gradually heating to ° C. over about 3 hours and distilling 14.78 kg of water and 0.28 kg of NMP. The amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。 After that, the mixture was cooled to 200 ° C., 10.48 kg (71.27 mol) of p-dichlorobenzene and 9.37 kg (94.50 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the reaction vessel was stirred at 240 rpm. The temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 6 ° C./min. After reacting at 270 ° C. for 100 minutes, the bottom valve of the autoclave was opened, the contents were flushed into a container with a stirrer for 15 minutes while pressurizing with nitrogen, and the contents were stirred at 250 ° C. for a while to remove most of NMP. ..

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。 The obtained solid matter and 76 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and then suction-filtered with a glass filter. Then, 76 liters of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter and suction filtered to obtain a cake.

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。 The obtained cake and 90 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and acetic acid was added so that the pH became 7. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised to 192 ° C. and held for 30 minutes. After that, the autoclave was cooled and the contents were taken out.

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。これをＭＦＲ値が１５０ｇ／１０分となるまで酸素濃度１２％、２２０℃で熱処理し、架橋状ＰＰＳ−３を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１３０ｇ／１０ｍｉｎ、非ニュートン指数は１．４０であった。 After suction-filtering the contents with a glass filter, 76 liters of ion-exchanged water at 70 ° C. was poured into the contents and suction-filtered to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS. This was heat-treated at an oxygen concentration of 12% and 220 ° C. until the MFR value reached 150 g / 10 minutes to obtain a crosslinked PPS-3. The MFR of the obtained polymer was 130 g / 10 min, and the non-Newtonian index was 1.40.

［実施例および比較例で用いた配合物］
本実施例および比較例に用いた配合物は以下の通りである。 [Formulations used in Examples and Comparative Examples]
The formulations used in this example and comparative examples are as follows.

（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したリニア型ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合した架橋型ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−３：参考例３に記載の方法で重合した架橋型ＰＰＳ樹脂 (A) PPS resin PPS-1: Linear type PPS resin polymerized by the method described in Reference Example 1 PPS-2: Crosslinked PPS resin PPS-3 polymerized by the method described in Reference Example 2: Described in Reference Example 3. Crosslinked PPS resin polymerized by the method of

（Ｂ）エポキシ樹脂
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製 ｊＥＲ１００９（商品名） エポキシ当量 ２，４００〜３，３００）
Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製 ｊＥＲ１００４ＡＦ（商品名） エポキシ当量 ８７５〜９７５）
Ｂ−３：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学（株）社製 ｊＥＲ１２５６（商品名） エポキシ当量 ７，５００〜８，５００） (B) Epoxy resin B-1: Bisphenol A type epoxy resin (jER1009 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy equivalent 2,400 to 3,300)
B-2: Bisphenol A type epoxy resin (jER1004AF (trade name) epoxy equivalent 875-975 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
B-3: Bisphenol A type phenoxy resin (jER1256 (trade name) made by Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy equivalent 7,500-8,500)

（Ｃ）ガラス繊維
Ｃ：チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−７６０Ｈ ３ｍｍ長 平均繊維径１０．５μｍ） (C) Glass fiber C: Chopped strand (T-760H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 3 mm long, average fiber diameter 10.5 μm)

（Ｄ）炭酸カルシウム
Ｄ：重質炭酸カルシウム（三共製粉（株）社製 エスカロン＃８００ ５０％平均粒子径３．５μｍ） (D) Calcium carbonate D: Heavy calcium carbonate (Escalon # 800 50% average particle size 3.5 μm manufactured by Sankyo Flour Milling Co., Ltd.)

（Ｅ）オレフィン系共重合体
Ｅ−１：エチレン・１−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル（株）社製 エンゲージ８８４２）
Ｅ−２：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製 “ボンドファースト”ＢＦ−Ｅ） (E) Olefin-based copolymer E-1: Ethylene 1-octene copolymer (Engage 8842 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
E-2: Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (“Bond First” BF-E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

（Ｆ）シラン化合物
Ｆ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製 ＫＢＭ−３０３）。 (F) Silane compound F: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

［測定評価方法］
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。 [Measurement evaluation method]
The measurement and evaluation methods in this example and the comparative example are as follows.

（１）引張強度
ＩＳＯ ５２７−１、２（２０１２）に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、つかみ具間距離：１１５ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＩＳＯ ５２７−１、−２（２０１２）に準拠して引張強度の測定を行った。１８５ＭＰａ以上であれば実用上問題のない製品レベルといえるが、この値が高いほど機械的強度に優れ、好ましい。 (1) Tensile strength The measurement was performed in accordance with ISO 527-1, 2 (2012). Specifically, the measurement was performed as follows. The PPS resin composition pellets were dried at 130 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and then the cylinder temperature was set to 310 ° C. and the mold temperature was set to 145 ° C., which was an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (SE-). Using a mold of type A1 test piece shape (4 mm thickness) supplied to 50D) and specified in ISO 20753 (2008), the average velocity of the molten resin passing through the cross-sectional area of the central parallel portion is 400 ± 50 mm / Injection molding was performed under the condition of s to obtain a test piece. After adjusting the state of this test piece for 16 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, the distance between grippers: 115 mm and the test speed: 5 mm / min under the atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. Then, the tensile strength was measured in accordance with ISO 527-1, -2 (2012). If it is 185 MPa or more, it can be said that there is no problem in practical use, but the higher this value is, the more excellent the mechanical strength is, which is preferable.

（２）ウエルド強度
両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウエルドラインを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片（１．６ｍｍｔ）を、射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形した。測定用のサンプルを１０本取得し、試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：６４ｍｍの条件で引張強度測定を行った。５０ＭＰａ以上であれば実用上問題のない製品レベルといえるが、この値が高いほど機械的強度に優れ好ましい。 (2) Weld strength An ATM4 dumbbell piece (1.6 mmt) having gates at both ends and a weld line near the center of the test piece was placed at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 135 ° C using an injection molding machine. Molded under the conditions. Ten samples for measurement were obtained, and the tensile strength was measured under the conditions of a test speed of 10 mm / min and a distance between grippers: 64 mm. If it is 50 MPa or more, it can be said that there is no problem in practical use, but the higher this value is, the better the mechanical strength is and the more preferable.

（３）流動性
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長測定を行なった（使用射出成形機：住友重機製”ＳＥ−３０Ｄ”）。この値が大きいほど流動性に優れる。 (3) Fluidity Using a spiral flow mold having a thickness of 1 mm, molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 140 ° C., an injection speed of 230 mm / sec, an injection pressure of 98 MPa, an injection time of 5 sec, and a cooling time of 15 sec. The flow length was measured (injection molding machine used: "SE-30D" manufactured by Sumitomo Heavy Industries). The larger this value, the better the fluidity.

（４）寸法精度
住友重機製射出成形機（ＳＥ−１００ＤＵ）を使用して、図１に示す成形品を成形した。成形条件は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、その他条件は一般的な成形条件で成形した。該成形品のＭＤ方向の寸法を３点測定し、その平均値を算出した。金型の実寸法から測定した平均値を差し引き、金型の実寸法で除した値を寸法精度とした。測定は、ミツトヨ製三次元寸法測定機を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６２１に準拠して行なった。０．１５％よりも小さければ実用上問題のない製品レベルといえるが、この値が小さいほど寸法精度に優れ、好ましい。０．１５％よりも小さいものを○、０．１５％以上のもの×とした。 (4) Dimensional accuracy The molded product shown in FIG. 1 was molded using an injection molding machine (SE-100DU) manufactured by Sumitomo Heavy Industries. The molding conditions were a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 130 ° C., and other conditions were general molding conditions. The dimensions of the molded product in the MD direction were measured at three points, and the average value was calculated. The average value measured from the actual size of the mold was subtracted, and the value divided by the actual size of the mold was used as the dimensional accuracy. The measurement was carried out in accordance with JIS B0621 using a three-dimensional dimension measuring machine manufactured by Mitutoyo. If it is smaller than 0.15%, it can be said that there is no problem in practical use, but the smaller this value is, the better the dimensional accuracy is, which is preferable. Those smaller than 0.15% were evaluated as ◯, and those smaller than 0.15% were evaluated as x.

（５）耐ヒートサイクル性
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃の条件で金属ブロックをインサート成形した、図２に示す金属インサート成形品を用いた。これを１３０℃×１時間で処理後、−４０℃×１時間で処理することを１回として、冷熱衝撃処理し、５回毎に目視によりクラックの発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱衝撃処理数を耐冷熱衝撃性とした。２５回以上クラックが発生しなければ実用上問題のない製品レベルといえるが、クラック発生までの処理回数が多いほど耐冷熱衝撃性に優れ、好ましい。 (5) Heat Cycle Resistance A metal insert-molded product shown in FIG. 2 in which a metal block was insert-molded under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. was used. After treating this at 130 ° C. for 1 hour, the treatment was performed once at −40 ° C. for 1 hour, and the cold impact treatment was performed, and the presence or absence of cracks was visually confirmed every 5 times. The number of thermal shock treatments in which cracks were observed was defined as cold thermal impact resistance. If cracks do not occur 25 times or more, it can be said that there is no problem in practical use, but the more the number of treatments until cracks occur, the better the cold and thermal impact resistance, which is preferable.

（６）エポキシ接着性
樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を、２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後、開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１０５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後、スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。 (6) Epoxy Adhesive Resin pellets are supplied to an injection molding machine (SG75-HIPRO / MIII) manufactured by Sumitomo-Nestal Co., Ltd., whose cylinder temperature is set to 320 ° C., and the temperature is adjusted to 130 ° C. for ASTM No. 1 dumbbell piece molding. Injection molding was performed using a mold to obtain an ASTM No. 1 dumbbell piece. The obtained ASTM No. 1 dumbbell piece was divided into two equal parts from the center, and a spacer (thickness: 1.8 to 2.2 mm, opening: 5 mm × 10 mm) was prepared so that the contact area with the epoxy adhesive was 50 mm 2. ) Is sandwiched between two pieces of ASTM No. 1 dumbbell divided into two equal parts, and after fixing with a clip, an epoxy resin (two-component epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation, main agent: XNR5002, curing agent) is opened. : XNH5002, compounding ratio is main agent: curing agent = 100: 90) was injected and heated in a hot air dryer set at 105 ° C. for 3 hours to cure and adhere. After cooling at 23 ° C for 1 day, the spacer is removed, and the obtained test piece is used to determine the tensile breaking strength using an Instron tensile tester at a strain rate of 1 mm / min, a distance between fulcrums of 80 mm, and 23 ° C. The value obtained by measuring and dividing by the adhesive area was taken as the epoxy adhesive strength.

［ＰＰＳ樹脂組成物の製造］（実施例３、比較例１５）
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を４００ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６）を用いて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、および（Ｅ）成分を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｃ）ガラス繊維を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量３０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて前記の各特性を評価した。その結果を表１に示す。 [Manufacturing of PPS resin composition] (Example 3, Comparative Example 15)
Using a twin-screw extruder (TEM-26 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having an intermediate addition port with a diameter of 26 mm, in which the cylinder temperature was set to 320 ° C. and the screw rotation speed was set to 400 rpm, (A), (B), ( The components D) and (E) are added from the raw material supply port at the weight ratio shown in Table 1 to form a molten state, and the glass fiber (C) is supplied from the intermediate addition port at the weight ratio shown in Table 1 and the discharge amount is 30 kg. Pellets were obtained by melt-kneading at / hour. Each of the above characteristics was evaluated using this pellet. The results are shown in Table 1.

Figure 2021172675
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Figure 2021172675
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かくして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、高い機械的強度や剛性を維持したまま、耐ヒートサイクル性に優れ、かつ、エポキシ封止剤との接着性にも優れるという未知なる特性を有するため、インバーター部品に有用であり、特に、コンデンサー部品に有用に用いられる。 The PPS resin composition thus obtained has an unknown property of being excellent in heat cycle resistance and adhesiveness to an epoxy sealant while maintaining high mechanical strength and rigidity. Therefore, it is an inverter component. It is useful for capacitors, especially for capacitor parts.

１．寸法精度評価用成形品
２．ゲート
３．インサート金属
４．ゲート
５．金属インサート成形品 1. 1. Molded product for dimensional accuracy evaluation 2. Gate 3. Insert metal 4. Gate 5. Metal insert molded product

Claims (5)

（Ａ−１）リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ａ−２）架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ当量が８００〜３５００のビスフェノール型エポキシ樹脂を０．５〜１５重量部、（Ｃ）ガラス繊維を５０〜２００重量部、（Ｄ）炭酸カルシウムを１０〜１００重量部、ならびに（Ｅ−１）グリシジル基を含有しないオレフィン系（共）重合体と、（Ｅ−２）グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体との合計５〜１５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 (A-1) A bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 to 3500 with respect to 100 parts by weight of the total (A) of the linear type polyphenylene sulfide resin and (A-2) the crosslinked type polyphenylene sulfide resin. 0.5 to 15 parts by weight, (C) 50 to 200 parts by weight of glass fiber, (D) 10 to 100 parts by weight of calcium carbonate, and (E-1) olefin-based (co) polymer containing no glycidyl group. A polyphenylene sulfide resin composition comprising (E-2) a total of 5 to 15 parts by weight of an olefin-based copolymer containing a glycidyl group. （Ａ−１）リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数が１．０５以下であり、（Ａ−２）架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数が１．３０以上であり、（Ａ−１）リニア型のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ａ−２）架橋型のポリフェニレンスルフィド樹脂との配合比率が、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝５０：５０〜７０：３０（重量比）である、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 The non-Newton index of (A-1) linear polyphenylene sulfide resin is 1.05 or less, and the non-Newton index of (A-2) crosslinked polyphenylene sulfide resin is 1.30 or more, (A-1). ) The blending ratio of the linear type polyphenylene sulfide resin and the (A-2) crosslinked polyphenylene sulfide resin is (A-1) :( A-2) = 50:50 to 70:30 (weight ratio). , The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1. 請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、封止用のエポキシ樹脂と少なくとも一部で接する成形体用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyphenylene sulfide resin composition for a molded product is in contact with an epoxy resin for sealing at least in part. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる成形体。 A molded product obtained by injection molding the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の成形体と、封止用のエポキシ樹脂が、少なくとも一部で接してなる複合成形体。 A composite molded product in which the molded product according to claim 4 and an epoxy resin for sealing are in contact with each other at least in part.
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