JP2022002166A - Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水電解質二次電池の負極は、一般的に、分散媒中に負極活物質と結着剤を含む負極合剤スラリーを負極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮することにより製造される。従来、分散媒として水を含む負極合剤スラリーにおいて、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方（ＣＭＣ系化合物）が用いられている。 The negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder in a dispersion medium to the surface of a negative electrode core, and drying and compressing the coating film. Manufactured. Conventionally, in a negative electrode mixture slurry containing water as a dispersion medium, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof (CMC-based compound) has been used as a thickener.
特許文献１，２では、微生物による負極合剤スラリー中の結着剤の品質低下などを抑制するために、スラリーに防腐剤を添加することが提案されている。特許文献１，２には、防腐剤として、イソチアゾリン系化合物が開示されている。 Patent Documents 1 and 2 propose to add a preservative to the slurry in order to suppress deterioration of the quality of the binder in the negative electrode mixture slurry due to microorganisms. Patent Documents 1 and 2 disclose isothiazolinone-based compounds as preservatives.
ＣＭＣ系化合物を増粘剤として含む負極合剤スラリーには、保管中又は負極の製造工程中に粘度が低下するという課題が見られた。しかしながら、イソチアゾリン系化合物のような一般的な防腐剤では、ＣＭＣ系化合物を増粘剤として含む負極合剤スラリーの粘度低下を十分に抑制することができない。また、非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることは重要な課題である。本開示の目的は、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制してスラリーの塗工性を良好に維持しつつ、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることである。 The negative electrode mixture slurry containing the CMC compound as a thickener has a problem that its viscosity decreases during storage or during the negative electrode manufacturing process. However, general preservatives such as isothiazolin-based compounds cannot sufficiently suppress the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry containing the CMC-based compound as a thickener. Further, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is an important issue to improve the cycle characteristics. An object of the present disclosure is to improve the cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery while suppressing a decrease in viscosity of a negative electrode mixture slurry and maintaining good coatability of the slurry.
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、前記負極合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンとを含む。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is a negative electrode core and the above. It has a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode core, and the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and alkanolamine.
本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極の製造工程は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンと、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、負極芯体の少なくとも一方の面に前記負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層を形成する工程とを含む。 The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is manufactured. The steps include preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, alkanolamine, and water, and the negative electrode mixture slurry on at least one surface of the negative electrode core. Is included, and the step of drying and compressing the coating film to form a negative electrode mixture layer is included.
本開示の一態様によれば、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制してスラリーの塗工性を良好に維持しつつ、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to improve the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery while suppressing the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry and maintaining good coatability of the slurry.
ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤スラリーの粘度低下は、水中に含まれるバクテリアの影響でＣＭＣ系化合物の分子鎖が切断されることが原因であると考えられる。本発明者らは、ＣＭＣ系化合物を含む負極合剤スラリーにアルカノールアミンを添加することにより、スラリーの粘度低下を抑制でき、スラリーの塗工性を良好に維持できることを見出した。アルカノールアミンは、バクテリアが生成する酵素の活性を低下させると共に、バクテリアの繁殖を抑制すると考えられる。アルカノールアミンは、さらに、バクテリアの細胞膜を破壊してバクテリアを効果的に減少させると考えられる。加えて、アルカノールアミンが添加された負極を用いることで、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。 It is considered that the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry containing the CMC-based compound is caused by the cleavage of the molecular chain of the CMC-based compound due to the influence of bacteria contained in the water. The present inventors have found that by adding an alkanolamine to a negative electrode mixture slurry containing a CMC-based compound, a decrease in the viscosity of the slurry can be suppressed and the coatability of the slurry can be maintained well. Alkanolamines are thought to reduce the activity of enzymes produced by bacteria and suppress the growth of bacteria. Alkanolamines are also thought to disrupt bacterial cell membranes and effectively reduce bacteria. In addition, the use of the negative electrode to which alkanolamine is added improves the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。以下では、非水電解質二次電池として、ラミネートシート１１ａ、１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（非水電解質二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形状の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。
Hereinafter, an example of the embodiment of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings, but the present disclosure is not limited to the embodiment described below. In the following, as the non-aqueous electrolyte secondary battery, a laminated battery (non-aqueous electrolyte secondary battery 10) including the
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ、１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ、１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱圧着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。
FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte
外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ、１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ、１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。
The
非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。
The non-aqueous electrolyte
電極体１４は、図２に示すように、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ４０とを有する。電極体１４は、例えば正極２０及び負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有し、径方向にプレスされた扁平状の巻回型電極体である。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。
As shown in FIG. 2, the
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。例えば、非水電解質の総質量に対して、０．５〜５質量％のフルオロエチレンカーボネートが添加されてもよい。また、非水電解質の総質量に対して、１〜５質量％のビニレンカーボネートが添加されてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。 The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these may be used. The non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine. For example, 0.5 to 5% by mass of fluoroethylene carbonate may be added to the total mass of the non-aqueous electrolyte. Further, 1 to 5% by mass of vinylene carbonate may be added to the total mass of the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte. As the electrolyte salt, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、セパレータ４０について、特に、負極３０について詳説する。
Hereinafter, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 40 constituting the
［正極］
正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の両面に形成された正極合剤層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極２０は、正極芯体２１上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより製造できる。
[Positive electrode]
The positive electrode 20 has a positive electrode core body 21 and a positive electrode mixture layer 22 formed on both sides of the positive electrode core body 21. For the positive electrode core 21, a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 20, such as aluminum or an aluminum alloy, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used. The positive electrode mixture layer 22 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. The positive electrode 20 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and the like on a positive electrode core 21, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 22 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body 21.
正極活物質には、リチウム含有金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物に含有される元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。 A lithium-containing metal composite oxide is used as the positive electrode active material. Elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, and Examples include Ta and W. An example of a suitable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al. Inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may be adhered to the surface of the particles of the lithium-containing metal composite oxide.
正極合剤層２２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層２２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。 Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 22 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 22 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC), salts of CMC, polyethylene oxide (PEO) and the like.
［負極］
負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の両面に形成された負極合剤層３２とを有する。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方（以下、「ＣＭＣ系化合物」とする）と、アルカノールアミンとを含む。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより製造できる。
[Negative electrode]
The negative electrode 30 has a negative electrode core 31 and a negative electrode mixture layer 32 formed on both sides of the negative electrode core 31. For the negative electrode core 31, a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 30 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used. The negative electrode mixture layer 32 contains a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose (CMC) and a salt thereof (hereinafter referred to as “CMC-based compound”), and an alkanolamine. The negative electrode 30 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material or the like on the negative electrode core 31, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layers 32 on both sides of the negative electrode core 31. Can be manufactured by.
負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が用いられる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。黒鉛のメジアン径（５０％粒径）は、例えば１８〜２４μｍである。また、負極活物質には、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。Ｓｉ系活物質は、例えばＳｉを含有する酸化物相にＳｉ粒子が分散した構造を有する。Ｓｉを含有する酸化物相として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相、及びＳｉと共にＬｉ等の金属元素を含有する複合酸化物相が例示される。 As the negative electrode active material, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions is used. Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB). The medium diameter (50% particle size) of graphite is, for example, 18 to 24 μm. Further, as the negative electrode active material, a Si-based active material containing Si may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination. The Si-based active material has, for example, a structure in which Si particles are dispersed in an oxide phase containing Si. Examples of the oxide phase containing Si include a silicon oxide (SiO 2 ) phase and a composite oxide phase containing a metal element such as Li together with Si.
負極合剤層３２に含まれるＣＭＣ系化合物は、負極合剤スラリーの増粘剤として機能し、また負極活物質の粒子同士、及び負極活物質と負極芯体３１を結着する結着剤として機能する。負極合剤層３２は、ＣＭＣの塩を含むことが好ましい。ＣＭＣの塩は、例えばナトリウム塩、又はアンモニウム塩である。ＣＭＣの塩は、一般的に、カルボキシル基の一部が中和された部分中和型の塩である。なお、負極合剤層３２には、ＣＭＣとＣＭＣの塩の混合物が含まれていてもよく、ＣＭＣが単独で含まれていてもよい。ＣＭＣ系化合物の重量平均分子量は、例えば２０万〜５０万である。 The CMC-based compound contained in the negative electrode mixture layer 32 functions as a thickener for the negative electrode mixture slurry, and also as a binder for binding the particles of the negative electrode active material and the negative electrode active material and the negative electrode core 31. Function. The negative electrode mixture layer 32 preferably contains a salt of CMC. The salt of CMC is, for example, a sodium salt or an ammonium salt. The CMC salt is generally a partially neutralized salt in which a part of the carboxyl group is neutralized. The negative electrode mixture layer 32 may contain a mixture of CMC and a salt of CMC, or may contain CMC alone. The weight average molecular weight of the CMC compound is, for example, 200,000 to 500,000.
負極合剤層３２は、ＣＭＣ系化合物に加えて、結着剤としてゴム系結着剤を含むことが好ましい。ＣＭＣ系化合物及びゴム系結着剤の含有量は、負極合剤層３２の総質量に対して、それぞれ０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。好適なゴム系結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はその変性体である。ＳＢＲの変性体は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位、及びメタクリル酸単位から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ＳＢＲ及びその変性体は、一般的に水を分散媒とするディスパージョンの形態で供給される。 The negative electrode mixture layer 32 preferably contains a rubber-based binder as a binder in addition to the CMC-based compound. The contents of the CMC-based compound and the rubber-based binder are preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, respectively, with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer 32. A suitable rubber-based binder is styrene-butadiene rubber (SBR), or a modified product thereof. The modified SBR may contain at least one selected from acrylonitrile units, acrylate units, acrylic acid units, methacrylate units, and methacrylic acid units. The SBR and its variants are generally supplied in the form of water-based dispersions.
負極合剤層３２に含まれるアルカノールアミンは、上述の通り、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制し、スラリーの塗工性を良好に維持する機能を有する。アルカノールアミンは、ヒドロキシ基とアミノ基を有する化合物であって、バクテリアが生成するＣＭＣ系化合物を分解する酵素の活性を低下させ、バクテリアの細胞膜を破壊して、バクテリアの繁殖を抑えると考えられる。さらに、アルカノールアミンは、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させる機能を有する。なお、アルカノールアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
As described above, the alkanolamine contained in the negative electrode mixture layer 32 has a function of suppressing a decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry and maintaining good coatability of the slurry. Alkanolamine is a compound having a hydroxy group and an amino group, and is considered to reduce the activity of an enzyme that decomposes a CMC-based compound produced by bacteria, destroy the cell membrane of bacteria, and suppress the growth of bacteria. Further, the alkanolamine has a function of improving the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte
アルカノールアミンは、負極合剤層３２中のＣＭＣ系化合物に対して、０．１〜２０質量％の量で含まれることが好ましい。アルカノールアミンの含有量は、ＣＭＣ系化合物に対して０．５〜１５質量％がより好ましく、０．６〜１３質量％が特に好ましい。アルカノールアミンの含有量が当該範囲内であれば、負極合剤スラリーの粘度低下を抑制することが容易で、負極合剤層３２の結着性など、他の電池性能に影響を与えることなく、サイクル特性を向上させることができる。 The alkanolamine is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the CMC-based compound in the negative electrode mixture layer 32. The content of alkanolamine is more preferably 0.5 to 15% by mass, particularly preferably 0.6 to 13% by mass, based on the CMC compound. When the content of alkanolamine is within the above range, it is easy to suppress the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry, and the binding property of the negative electrode mixture layer 32 is not affected, without affecting other battery performance. The cycle characteristics can be improved.
アルカノールアミンには、水溶性であって、負極合剤スラリーの分散媒である水に溶解するものが用いられる。アルカノールアミンの炭素数は、１０以下が好ましく、２〜８がより好ましい。アルカノールアミンは、ヒドロキシ基及びアミノ基を少なくとも１つずつ有していればよい。なお、アルカノールアミンはアルコールとアミンの両方に分類できる。アルカノールアミンは、１級〜３級アルコールのいずれであってもよいが、好ましくは１級又は２級アルコールである。また、アルカノールアミンは、１級〜３級アミンのいずれであってもよいが、好ましくは１級アミンである。 As the alkanolamine, a water-soluble substance that is soluble in water, which is a dispersion medium of the negative electrode mixture slurry, is used. The number of carbon atoms of the alkanolamine is preferably 10 or less, more preferably 2 to 8. The alkanolamine may have at least one hydroxy group and one amino group. Alkanolamines can be classified into both alcohols and amines. The alkanolamine may be any of primary to tertiary alcohols, but is preferably primary or secondary alcohols. The alkanolamine may be any of primary to tertiary amines, but is preferably a primary amine.
負極合剤層３２に含まれるアルカノールアミンの具体例としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）、ジエチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール）、ジイソプロパノールアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、１級又は２級アルコール及び１級アミンに分類される、メタノールアミン、エタノールアミン、又はプロパノールアミンが好ましく、エタノールアミン（１級アミノアルコール）、又は１−アミノ−２−プロパノール（２級アミノアルコール）がより好ましい。 Specific examples of the alkanolamine contained in the negative electrode mixture layer 32 include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, N-methylethanolamine, dimethylaminoethanol (N, N-dimethylaminoethanol), and diethylaminoethanol (N, N). -Diethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol), diisopropanolamine, and at least one selected from triethanolamine. Of these, methanolamine, ethanolamine, or propanolamine, which are classified into primary or secondary alcohols and primary amines, are preferable, and ethanolamine (primary aminoalcohol) or 1-amino-2-propanol (secondary amino) is preferable. Alcohol) is more preferred.
負極３０は、例えば、下記１，２の工程を経て製造される。
（１）負極活物質と、ＣＭＣ系化合物と、アルカノールアミンと、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程。
（２）負極芯体３１の表面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層３２を形成する工程。
負極合剤スラリーに含まれるアルカノールアミンは、ＣＭＣ系化合物と共に負極合剤層３２中に取り込まれると考えられる。
The negative electrode 30 is manufactured, for example, through the following steps 1 and 2.
(1) A step of preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a CMC compound, an alkanolamine, and water.
(2) A step of applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode core 31 and drying and compressing the coating film to form the negative electrode mixture layer 32.
It is considered that the alkanolamine contained in the negative electrode mixture slurry is incorporated into the negative electrode mixture layer 32 together with the CMC-based compound.
負極合剤スラリーに添加されるアルカノールアミンは、分散媒である水に溶解する。好適なアルカノールアミンは、上述の通りである。アルカノールアミンは、負極合剤スラリーに含まれるＣＭＣ系化合物の質量に対して、０．１〜２０質量％、０．５〜１５質量％、又は０．６〜１３質量％の量で添加される。アルカノールアミンは、バクテリアの影響でＣＭＣ系化合物の分子鎖が切断されてスラリーの粘度が低下することを抑制し、負極合剤層３２に取り込まれた後は、電池のサイクル特性の向上に寄与する。 The alkanolamine added to the negative electrode mixture slurry is dissolved in water as a dispersion medium. Suitable alkanolamines are as described above. The alkanolamine is added in an amount of 0.1 to 20% by mass, 0.5 to 15% by mass, or 0.6 to 13% by mass with respect to the mass of the CMC-based compound contained in the negative electrode mixture slurry. .. The alkanolamine suppresses the decrease in the viscosity of the slurry due to the cleavage of the molecular chain of the CMC compound due to the influence of bacteria, and contributes to the improvement of the cycle characteristics of the battery after being incorporated into the negative electrode mixture layer 32. ..
なお、アルカノールアミンの代わりに、水溶性のアルコール及びアミンが負極合剤スラリーに添加されてもよい。水溶性のアルコール及びアミンを用いた場合も、アルカノールアミンを用いた場合と同様に負極合剤スラリーの粘度低下を抑制する作用効果が期待される。水溶性のアルコール及びアミンは、いずれも炭素数が１０以下、好ましくは２〜８である。 In addition, instead of alkanolamine, water-soluble alcohol and amine may be added to the negative electrode mixture slurry. Even when water-soluble alcohols and amines are used, the effect of suppressing the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry is expected as in the case of using alkanolamines. Both the water-soluble alcohol and the amine have 10 or less carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
[Separator]
As the separator 40, a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric. As the material of the separator 40, olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable. The separator 40 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 40.
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be further described with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極芯体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
<Example 1>
[Preparation of positive electrode]
As the positive electrode active material, a lithium-containing metal composite oxide represented by LiCo 0.979 Zr 0.001 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 was used. The positive electrode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium. A positive electrode mixture slurry was prepared. The positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a long positive electrode core made of aluminum foil having a thickness of 15 μm by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed with a roller to compress the positive electrode core. Positive electrode mixture layers were formed on both sides of the body. A positive electrode core body on which a positive electrode mixture layer was formed was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode.
［負極の作製］
負極活物質として、メジアン径が２２μｍの黒鉛を用いた。負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、ＳＢＲとを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、ＣＭＣ−Ｎａに対して２質量％のエタノールアミンを添加し、水（イオン交換水）を分散媒とする負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる長尺状の負極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
[Manufacturing of negative electrode]
As the negative electrode active material, graphite having a median diameter of 22 μm was used. The negative electrode active material, the sodium salt of CMC (CMC-Na), and SBR were mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0, and 2% by mass with respect to CMC-Na. Ethanolamine was added to prepare a negative electrode mixture slurry using water (ion-exchanged water) as a dispersion medium. The negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a long negative electrode core made of copper foil having a thickness of 8 μm by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed with a roller to compress the negative electrode core. Negative electrode mixture layers were formed on both sides of the body. The negative electrode core body on which the negative electrode mixture layer was formed was cut to a predetermined electrode size to prepare a negative electrode.
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを２．０質量％の濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 (25 ° C., 1 atm) to a concentration of 1 mol / L. , Further, vinylene carbonate was added to a concentration of 2.0% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
［電池の作製］
上記正極及び上記負極にそれぞれ正極リード及び負極リードを取り付け、正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した。巻回体の最外周面にポリプロピレン製のテープを貼着した後、巻回体を径方向にプレスして扁平形状の巻回型電極体を作製した。アルゴン雰囲気下において、ポリプロピレン層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン層の５層構造を有するラミネートシートで構成された外装体のカップ状の収容部に電極体及び上記非水電解質を収容した。その後、外装体内部を減圧して電極体に電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
[Battery production]
A positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator made of a polyethylene microporous film. A polypropylene tape was attached to the outermost peripheral surface of the winding body, and then the winding body was pressed in the radial direction to prepare a flat wound type electrode body. Under an argon atmosphere, an electrode body and the non-aqueous electrolyte are placed in a cup-shaped accommodating portion of an exterior body composed of a laminate sheet having a five-layer structure of a polypropylene layer / adhesive layer / aluminum alloy layer / adhesive layer / polypropylene layer. Was housed. Then, the inside of the exterior body was depressurized, the electrode body was impregnated with the electrolytic solution, and the opening of the exterior body was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery having a height of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm. ..
＜実施例２＞
負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンに代えて、１−アミノ−２−プロパノールアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<Example 2>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1-amino-2-propanolamine was used instead of ethanolamine in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
＜実施例３＞
負極合剤スラリーの調製において、１−アミノ−２−プロパノールアミンの添加量をＣＭＣ−Ｎａに対して０．６質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<Example 3>
Non-aqueous electrolyte secondary in the same manner as in Example 2 except that the amount of 1-amino-2-propanolamine added was changed to 0.6% by mass with respect to CMC-Na in the preparation of the negative electrode mixture slurry. A battery was made.
＜実施例４＞
負極合剤スラリーの調製において、１−アミノ−２−プロパノールアミンの添加量をＣＭＣ−Ｎａに対して１３質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<Example 4>
In the preparation of the negative electrode mixture slurry, the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of 1-amino-2-propanolamine added was changed to 13% by mass with respect to CMC-Na. Made.
＜比較例１＞
負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンに代えて、エタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 1>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of ethanolamine in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
＜比較例２＞
負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンに代えて、エチレンジアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 2>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine was used instead of ethanolamine in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
＜比較例３＞
負極合剤スラリーの調製において、エタノールアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<Comparative Example 3>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanolamine was not added in the preparation of the negative electrode mixture slurry.
［負極合剤スラリーの粘度測定］
実施例及び比較例の各負極合剤スラリーについて、調製直後及び調製から４８時間経過後の粘度を、２５℃において、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＣ１０）を用いて測定し、調製直後の粘度に対する４８時間経過後の粘度の比率（粘度維持率）を求めた。各負極合剤スラリーの粘度維持率を表１に示す。
[Viscosity measurement of negative electrode mixture slurry]
For each negative mixture slurry of Examples and Comparative Examples, the viscosities immediately after preparation and 48 hours after preparation were measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (TVC10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and immediately after preparation. The ratio of the viscosity after 48 hours to the viscosity of the above (viscosity maintenance rate) was determined. Table 1 shows the viscosity retention rate of each negative electrode mixture slurry.
［容量維持率の測定］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が終止電流の４０ｍＡになるまで充電した。その後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。各電池の容量維持率を表１に示す。
[Measurement of capacity retention rate]
Each of the batteries of Examples and Comparative Examples was charged at 25 ° C. with a constant current of 800 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged with a constant current of 4.2 V until the current reached the final current of 40 mA. .. Then, the battery was discharged at a constant current of 800 mA until the battery voltage reached 2.75 V. This charge / discharge cycle was repeated for 300 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle (capacity retention rate) to the discharge capacity at the first cycle was determined. Table 1 shows the capacity retention rate of each battery.
表１に示す結果から理解されるように、実施例の負極合剤スラリーはいずれも、比較例の負極合剤スラリーと比べて粘度維持率が低く、スラリーの調製から４８時間経過後も良好な粘度が維持される。この結果は、アルカノールアミンによって、ＣＭＣ−Ｎａの分解が抑制されたためであると考えられる。負極合剤スラリーにアルコール及びアミンの一方のみを添加した場合（比較例１，２）は、いずれも添加しなかった場合（比較例３）に比べると、スラリーの粘度低下の抑制効果が見られたが、その効果は小さい。アルカノールアミンは、負極合剤スラリーの粘度低下を特異的に抑制すると共に、電池のサイクル特性を大きく向上させる。 As can be understood from the results shown in Table 1, all of the negative electrode mixture slurries of the example have a lower viscosity retention rate than the negative electrode mixture slurry of the comparative example, and are good even after 48 hours have passed from the preparation of the slurry. Viscosity is maintained. This result is considered to be because the decomposition of CMC-Na was suppressed by alkanolamine. When only one of alcohol and amine was added to the negative electrode mixture slurry (Comparative Examples 1 and 2), the effect of suppressing the decrease in viscosity of the slurry was observed as compared with the case where neither of them was added (Comparative Example 3). However, the effect is small. The alkanolamine specifically suppresses the decrease in viscosity of the negative electrode mixture slurry and greatly improves the cycle characteristics of the battery.
アルカノールアミンによる上記の効果は主にヒドロキシ基とアミノ基によって発揮されていると考えられる。したがって、エタノールとエチレンジアミンの両方を負極合剤スラリーに添加した場合、実施例と同様にスラリーの粘度低下の抑制効果が期待される。また、負極合剤層にエタノールとエチレンジアミンの両方が含まれていればサイクル特性の向上効果も期待される。しかし、エタノールは揮発性が高いため負極合剤層に残留しにくい可能性がある。そのため、サイクル特性の観点から実施例のようにアルカノールアミンを用いることが好ましい。 It is considered that the above effects of alkanolamines are mainly exerted by hydroxy groups and amino groups. Therefore, when both ethanol and ethylenediamine are added to the negative electrode mixture slurry, the effect of suppressing the decrease in viscosity of the slurry is expected as in the examples. Further, if the negative electrode mixture layer contains both ethanol and ethylenediamine, the effect of improving the cycle characteristics is expected. However, since ethanol is highly volatile, it may not easily remain in the negative electrode mixture layer. Therefore, from the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable to use alkanolamine as in the examples.
１０ 非水電解質二次電池、１１ 外装体、１１ａ、１１ｂ ラミネートシート、１２ 収容部、１３ 封止部、１４ 電極体、１５ 正極リード、１６ 負極リード、２０ 正極、２１ 正極芯体、２２ 正極合剤層、３０ 負極、３１ 負極芯体、３２ 負極合剤層、４０ セパレータ 10 Non-aqueous electrolyte secondary battery, 11 exterior body, 11a, 11b laminated sheet, 12 housing part, 13 sealing part, 14 electrode body, 15 positive electrode lead, 16 negative electrode lead, 20 positive electrode, 21 positive electrode core body, 22 positive electrode combination Agent layer, 30 negative electrode, 31 negative electrode core, 32 negative electrode mixture layer, 40 separator
Claims (4)
前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、
前記負極合剤層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンとを含む、非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte.
The negative electrode has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode core.
The negative electrode mixture layer is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and an alkanolamine.
前記負極の製造工程は、
負極活物質と、カルボキシメチルセルロース及びその塩の少なくとも一方と、アルカノールアミンと、水とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
負極芯体の少なくとも一方の面に前記負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して負極合剤層を形成する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a non-aqueous electrolyte.
The manufacturing process of the negative electrode is
A step of preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, alkanolamine, and water.
A step of applying the negative electrode mixture slurry to at least one surface of the negative electrode core and drying and compressing the coating film to form a negative electrode mixture layer.
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, including.
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