JP2021515072A - ディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形された成形品 - Google Patents

ディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形された成形品 Download PDF

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Abstract

本発明は、ディップ成形用のラテックス組成物に関し、より詳細には、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、フェノール系乳化剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、前記フェノール系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０８重量部〜６重量部（固形分基準）を含むディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより製造された成形品を提供する。

Description

本出願は、２０１８年１２月１３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１６１３４３号および２０１９年１２月０９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１６２６８５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ディップ成形用のラテックス組成物に関し、より詳細には、前記ディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより製造された成形品に関する。
使い捨てゴム手袋は、家事、食品産業、電子産業、医療分野などの様々な分野において使用量が増加している。従来、天然ゴムラテックスをディップ成形して使い捨て手袋を製造していたが、一部のユーザに痛みや発疹などのタンパク質アレルギーの問題を起こした。かかる問題のため、近年、天然ゴムラテックスの代わりにニトリル系ラテックスのディップ成形で製造した使い捨て手袋が脚光を浴びている。
現在、ニトリル系ラテックスを用いたニトリル系ゴム手袋を製造する手袋メーカーは、生産性を高め、不良率を低減するために努力し続けている。手袋の不良率を低減する方法の一つは、二重ディップ成形方法により手袋を製造する方法である。しかし、二重ディップ成形方法は、１次ディップ成形によって製造された成形品においてシネレシス（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）現象が発生し、これを２次ディップ成形する際、ラテックスの安定性を低下させる。ラテックス組成物の安定性が低い場合、凝固物（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ、ａｇｇｌｕｔｉｎａｔｉｏｎ、ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ、ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎまたはｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が発生してラテックスの下部で沈殿が生じ、前記凝固物によって、最終製造されたディップ成形品に凝固物が付着されたりピンホールが発生し、不良率が増加する。そのため、最終製品であるラテックス手袋の引張強度と伸び力を減少させる問題が生じる。
一方、手袋を使用する際にユーザが考慮する点の一つは着用感である。しかし、ニトリル系ゴム手袋の場合、天然ゴムで製造された手袋に比べてモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が相対的に高く、天然ゴムで製造された手袋に比べて着用感が良くない状況である。
したがって、手袋の製造過程で前記シネレシスの問題を解決し、低いモジュラスで楽な着用感を与えるディップ成形用のラテックス組成物が必要となっている。
本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景となる技術で言及した問題を解決するために、ディップ成形用のラテックス組成物を用いて、ディップ成形時にシネレシス時間が増加して安定性が改善し、これにより製造された手袋などのディップ成形品の物性を同等またはそれ以上の水準に維持することである。
すなわち、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造の際、フェノール系乳化剤を含んで、ディップ成形時にシネレシス時間が増加して安定性が改善するとともに、これにより製造された手袋などのディップ成形品の引張強度を向上させ、モジュラスを減少させて着用感を改善したディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形されたディップ成形品を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、フェノール系乳化剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、前記フェノール系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０８重量部〜６重量部（固形分基準）を含むディップ成形用のラテックス組成物を提供する。
また、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとフェノール系乳化剤を混合するステップ（Ｓ２０）とを含み、前記（Ｓ２０）ステップは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部に対して、前記フェノール系乳化剤０．０８重量部〜６重量部を混合するディップ成形用のラテックス組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、ディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品を提供する。
本発明によるディップ成形用のラテックス組成物は、安定性が改善してシネレシス時間が増加し、これを用いて手袋などのディップ成形品を製造する場合、優れた作業性および引張強度を有し、モジュラスが減少して着用感が改善するという効果がある。
本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する
本発明において、「単量体由来の繰り返し単位」という用語は、単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を指すものであってもよく、具体的な例として、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に参加して、重合体内でなす繰り返し単位を意味し得る。
本発明において、「ラテックス」という用語は、重合によって重合された重合体または共重合体が、水に分散された形態で存在するものを意味し得、具体的な例として、乳化重合によって重合されたゴム状の重合体またはゴム状の共重合体の微粒子がコロイド状態で水に分散された形態で存在するものを意味し得る。
本発明において、「由来層」という用語は、重合体または共重合体から形成された層を指すものであってもよく、具体的な例として、ディップ成形品の製造時に、重合体または共重合体がディップ成形型上で付着、固定、および／または重合されて、重合体または共重合体から形成された層を意味し得る。
本発明において、「架橋剤由来の架橋部」という用語は、化合物から起因した成分、構造またはその物質自体を指すものであってもよく、架橋剤組成物が作用および反応して形成された重合体内、または重合体間の架橋（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ）の役割を行う架橋部（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ｐａｒｔ）を意味し得る。
本発明において、「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、２‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどのように、炭素原子の直鎖状または分岐状飽和１価炭化水素を意味し得、非置換のものだけでなく、置換基によって置換されたものも含むものを意味し得る。
本発明において、「シクロアルキル」という用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンタニル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト‐５‐エニル）などのように、前記定義されたアルキル基の水素原子の１個以上が環式炭化水素の飽和または不飽和の非芳香族１価の単環式、二環式または三環式炭化水素で置換されているものを意味し得、非置換のものだけでなく、置換基によって置換されたものも含むものを意味し得る。
本発明において、「アリール」という用語は、フェニル、ナフタレニル、フルオレニルなどのように、前記定義されたアルキル基の水素原子の１個以上がアリール基で置換されているものを意味し得、非置換のものだけでなく、置換基によって置換されたものも含むものを意味し得る。
本発明において、「アルケニル」という用語は、エテニル、１‐プロペニル、２‐プロペニル、２‐ブテニル、３‐ブテニル、ペンテニル、５‐ヘキセニル、ドデセニルなどのように、炭素原子の直鎖状または分岐状１価炭化水素を意味し得、アルケニルは、炭素‐炭素二重結合を含む炭素原子を介してまたは飽和された炭素原子を介して結合されてもよく、非置換のものだけでなく、置換基によって置換されたものも含むものを意味し得る。
本発明において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートの両方とも可能であることを意味し得る。
本発明によるディップ成形用のラテックス組成物は、カルボン酸ニトリル系共重合体ラテックスと、フェノール系乳化剤とを含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記フェノール系乳化剤は、下記化学式１で表され得る。
Figure 2021515072
前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素；または置換または非置換の炭素数１〜炭素数３０、炭素数１〜炭素数２０、または炭素数１〜炭素数１０の直鎖状または分岐状アルキルであり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１個以上は、置換または非置換の炭素数１〜炭素数３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、Ｒは、水素；重合可能な官能基；炭素数１〜炭素数３０、炭素数１〜炭素数２０、または炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基；無機または有機塩；非イオン性基；またはハロゲンであり、ｍは、１〜２０、１〜１０、または１〜５の整数であり、ｎは、１〜１００、４〜８０、または８〜２５の整数である。
前記直鎖状または分岐状アルキルに置換され得る置換基は、炭素数１〜炭素数３０、炭素数１〜炭素数２０または炭素数１〜炭素数１０の直鎖状または分岐状アルキル；炭素数３〜炭素数３０、炭素数３〜炭素数２０または炭素数６〜炭素数１０のシクロアルキル；炭素数６〜炭素数３０、炭素数６〜炭素数２０、炭素数６〜炭素数１０のアリール；およびハロゲンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記アルキルは、メチル、エチル、プロピル、２‐プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどであってもよい。
前記シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンタニル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト‐５‐エニル）などであってもよい。
前記アリールは、フェニル、ナフタレニル、フルオレニルなどであってもよい。
前記重合可能な官能基は、（メタ）アクリレート；炭素数１〜炭素数３０、炭素数１〜炭素数２０または炭素数１〜炭素数１０のアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数２〜炭素数３０、炭素数２〜炭素数２０、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロトキシ、イソブチルメトキシ、ブトキシなどであってもよい。
前記無機または有機塩は、ホスホネート（‐ＰＯ3‐Ｍ+）、ホスフェート（ＰＯ4‐Ｍ+）、サルフェート（ＳＯ4‐Ｍ+）、スルホネート（ＳＯ3‐Ｍ+）、カルボキシレート（ＣＯＯ‐Ｍ+）などであってもよい。この際、Ｍ+は、Ｈ+、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｋ+、Ｌｉ+などであってもよい。
前記非イオン性基は、水酸基（‐ＯＨ）、シアン化（‐ＣＮ）、カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）、アミド基（‐ＣＯＮＨ2）などであってもよい。
前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどであってもよい。
具体的な例として、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
Figure 2021515072
などであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記フェノール系乳化剤は、下記化学式２で表され得る。
Figure 2021515072
前記化学式２中、Ｒは、水素；重合可能な官能基；炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基；無機または有機塩；非イオン性基；またはハロゲンであり、ｎは、１〜１００、４〜８０、または８〜２５の整数である。
前記重合可能な官能基は、（メタ）アクリレート；炭素数１〜炭素数３０、炭素数１〜炭素数２０または炭素数１〜炭素数１０のアルキル（メタ）アクリレート；および炭素数２〜炭素数３０、炭素数２〜炭素数２０、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどであってもよい。
前記アルケニル（メタ）アクリレートは、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，１‐ジメチルプロペニル（メタ）アクリレート３，３‐ジメチルブテニル（メタ）アクリレートなどであってもよい。
他の例として、前記重合可能な官能基は、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α‐アルケニル、マレイミド、スチレニル、およびα‐アルキルスチレニル基からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記フェノール系乳化剤の含有量（固形分基準）は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、０．０６重量部〜７重量部、０．０8重量部〜6重量部、０．１重量部〜５．５重量部または０．１重量部〜４重量部であってもよく、この範囲内で、ディップ成形用のラテックス組成物のシネレシス時間が増加して安定性が改善するだけでなく、モジュラスが減少し、前記ディップ成形用のラテックス組成物を使用して製造された成形品の着用感に優れるという効果がある。
前記フェノール系乳化剤の数平均分子量は、２５０ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌまたは３００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、溶媒での分散に優れ、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの安定性を向上させ、ディップ成形用のラテックス組成物のシネレシス時間が増加して安定性が改善するだけでなく、モジュラスが減少して、前記ディップ成形用のラテックス組成物を使用して製造された成形品の着用感に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記フェノール系乳化剤は、親水性基を含んでおり、水に溶解しやすく、混合および分散が容易であり、ラテックス内の粒子の表面に固着しており、ラテックスの安定性を向上させるという効果がある。
一方、前記フェノール系乳化剤が、前記化学式２で表されるフェノール系乳化剤のように、親水性基だけでなく、体積が大きいベンゼン環を含む場合、これを含むディップ成形用組成物で成形品を製造する際、フィルムの形成を遅延させる役割を果たし、シネレシス時間を増加させるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物に含まれるフェノール系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造時に由来した成分ではなく、前記ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体にさらに投入および混合することから由来した乳化剤であってもよく、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造時に投入される乳化剤と相違していてもよい。
本発明の一実施形態によると、ディップ成形用のラテックス組成物に含まれるフェノール系乳化剤が製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに混合され、製造された成形品のシネレシス時間を増加させ、応力（モジュラス）を改善するという効果がある。一方、本発明とは異なり、ディップ成形用のラテックス組成物が、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に乳化剤としてフェノール系乳化剤を投入したことから由来したフェノール系乳化剤を含む場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内の粒子が小さく製造されて、シネレシス時間が減少するという問題が生じ得る。
本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、アルカリ溶解性エマルジョン（Ａｌｋａｌｉ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、ＡＳＥ）増粘剤をさらに含んでもよい。
前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。例えば、前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤は、下記化学式３で表され得る。
Figure 2021515072
前記化学式３中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６を有するヘテロアリール基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基または酸無水物基を示し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜１００００から選択される整数である。
また、前記「＊」は、共重合体内の繰り返し単位間の連結位置、または末端基を意味し得る。前記「＊」が共重合体の末端基の場合、「＊」は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。
より具体的には、前記化学式３中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素を示し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１０〜１０００から選択される整数である。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式３は、記載の便宜上、ｘおよびｙの整数で繰り返される繰り返し単位を順に記載して示しているが、これによって、前記化学式３で表される共重合体の形態が、ｘおよびｙの整数で繰り返される各繰り返し単位が順にブロックをなすブロック共重合体の形態に限定されるものではなく、ｘおよびｙの整数で繰り返される各繰り返し単位が、共重合体内にランダムに分布されたランダム共重合体も含んでもよい。
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基および酸無水物基などの酸性基を含むエチレン性不飽和酸単量体であって、ポリカルボン酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸単量体およびエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル単量体からなる群から選択される１種以上を含むことができる。例えば、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上を含み、前記ポリカルボン酸無水物は、無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群から選択される１種以上を含み、前記エチレン性不飽和スルホン酸単量体は、スチレンスルホン酸を含み、前記エチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル単量体は、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、前記エチレン性不飽和酸単量体は、メタクリル酸であってもよい。
前記エチレン性不飽和酸エステル単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上を含むことができる。より具体的な例として、前記エチレン性不飽和酸エステル単量体は、エチルアクリレートであってもよい。
前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤内に含まれた共重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤内に含まれた共重合体の重量平均分子量は、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌまたは２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤内に含まれた共重合体は、前記範囲内の重量平均分子量を有することで、安定したディップ成形用のラテックス組成物を製造することができる。
前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤の含有量（固形分基準）は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１重量部〜１．５重量部、０．０５重量部〜１．０重量部または０．０８重量部〜０．５重量部であってもよい。この範囲内で、組成物の粘度を上昇させ、作業性を向上させ、これを用いて形成されたディップ成形品の物性とともに品質も向上させることができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤の固形分濃度は、５重量％〜１５重量％であってもよい。例えば、前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤の固形分濃度は、７重量％〜１３重量％、８重量％〜１２重量％または９重量％〜１１重量％の範囲であってもよい。前記範囲内の固形分濃度を有するアルカリ溶解性エマルジョン増粘剤をカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと混合してディップ成形用のラテックス組成物を製造する場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとの安定性に優れ、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤がうまく混合されず凝集されることを防止することができる。
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３‐ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、１，３‐ブタジエンであってもよい。
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、４０重量％〜８９重量％、４５重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７８重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、触感および着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、フマロニトリル、α‐クロロニトリルおよびα‐シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アクリロニトリルおよびメタクリルロニトリルであってもよく、より具体的な例として、アクリロニトリルであってもよい。
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４５重量％、または２０重量％〜４０重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、触感および着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基といった酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸といったエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、さらに具体的な例として、メタクリル酸であってもよい。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合の際、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用され得る。
前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、０．１重量％〜１５重量％、０．５重量％〜９重量％、または１重量％〜８重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の他に、エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を選択的にさらに含んでもよい。
前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を形成する前記エチレン性不飽和単量体は、スチレン、アリールスチレン、およびビニルナフタレンからなる群から選択されるビニル芳香族単量体；フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル;（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ‐プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４‐ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体;（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２‐シアノエチル、（メタ）アクリル酸１‐シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２‐エチル‐６‐シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３‐シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、２０重量％以内、０．０１重量％〜２０重量％、または０．０１重量％〜１５重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品の触感および着用感に優れるとともに、引張強度に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃、−４７℃〜−１５℃または−４５℃〜−２０℃であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用のラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度などの引張特性の低下および亀裂の発生を防止し、且つべたつきが少なくて、着用感に優れるという効果がある。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定され得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、８０ｎｍ〜３００ｎｍ、または１００ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの粘度が上昇せず、高濃度のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造することができ、これを含むディップ成形用のラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度などの引張特性に優れるという効果がある。また、前記範囲内で、フィルム形成速度に優れ、シネレシス特性に優れるという効果がある。前記平均粒径は、レーザ分散分析装置（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定され得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、必要に応じて、加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、加硫触媒、充填剤、ｐＨ調節剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、一例として、固形分含有量（濃度）が５重量％〜４０重量％、８重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３３重量％であってもよく、この範囲内で、ラテックス運送の効率に優れ、ラテックスの粘度の上昇を防止し、貯蔵安定性に優れるという効果がある。
他の例として、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、ｐＨが８〜１２、９〜１１、または９．３〜１１であってもよく、この範囲内で、ディップ成形品を製造する際、加工性および生産性に優れるという効果がある。前記ディップ成形用のラテックス組成物のｐＨは、上記のｐＨ調節剤の投入によって調節可能である。前記ｐＨ調節剤は、一例として、１重量％〜５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％〜５重量％の濃度のアンモニア水であってもよい。
一方、本発明による前記ディップ成形用のラテックス組成物の製造方法は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとフェノール系乳化剤を混合するステップ（Ｓ２０）とを含んで製造され得る。
すなわち、本発明によるディップ成形用のラテックス組成物の製造方法は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を重合して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにフェノール系乳化剤を投入および混合するステップとを含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップにおいて、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤をさらに含んでもよい。すなわち、前記（Ｓ２０）ステップは、製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにフェノール系乳化剤およびアルカリ溶解性エマルジョン増粘剤を投入および混合してもよい。この際、前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤の種類および含有量は、上記のとおりであってもよい。本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、乳化重合によって実施され得る。前記重合は前記単量体混合物の重合によって実施され得、前記単量体混合物に含まれる各単量体は、上記の単量体の種類および含有量で投入され得、一括投入、または連続投入することができる。
一方、前記重合の際、単量体混合物は、重合の前に、同時に重合反応器に投入してもよく、単量体混合物の一部を重合反応器に１次投入し、重合を開始してから、残りの単量体混合物を投入するなどによって重合が実施され得る。前記のように、単量体混合物を分割して投入する場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体内の各単量体から由来した単量体由来の繰り返し単位が形成されるときに、各単量体別の反応速度の差による単量体の分布を均一化することができ、これにより、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を用いて製造されたディップ成形品の物性間のバランスを向上させるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、乳化剤、重合開始剤、活性化剤および分子量調節剤などの存在下で実施され得る。
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、乳化剤を含んで実施される場合、前記乳化剤は、一例として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α‐オレフィンスルホン酸塩およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン界面活性剤であってもよい。また、前記乳化剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．３重量部〜１０重量部、０．８重量部〜８重量部、または１．５重量部〜８重量部で投入され得、この範囲内で、重合安定性に優れ、泡発生量が少なく、成形品の製造が容易であるという効果がある。
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、重合開始剤を含んで実施される場合、前記重合開始剤は、一例として、酸化‐還元開始剤および熱開始剤であってもよい。前記酸化‐還元開始剤は、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートからなる群から選択される１種または２種以上含むことができ、具体的な例として、アスコルビン酸が使用され得る。前記酸化‐還元開始剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．００１重量部〜５．０重量部、０．０１重量部〜４．０重量部または０．０５〜３．０重量部であってもよく、この範囲内で、重合速度を適正水準に維持できるという効果がある。
前記熱開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムおよび過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ‐ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ‐メンタンヒドロパーオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシド、ｔ‐ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５‐トリメチルヘキサノールパーオキシドおよびｔ‐ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビスイソ酪酸（ブタン酸）メチルからなる群から選択される１種または２種以上含むことができ、具体的な例として、無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸カリウムが使用され得る。前記熱開始剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２．０重量部、０．０２重量部〜１．５重量部または０．０５〜１．０重量部であってもよく、この範囲内で、前記酸化‐還元開始剤とともに使用される場合、重合速度を適正水準に維持できるという効果がある。
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、活性化剤を含んで実施される場合、前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。また、前記活性化剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２．０重量部、０．０２重量部〜１．５重量部、または０．０５重量部〜１．０重量部で投入され得、この範囲内で、重合速度を適正水準に維持できるという効果がある。
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、分子量調節剤を含んで実施される場合、前記分子量調節剤は、一例として、α‐メチルスチレンダイマー；ｔ‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレンおよび臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物からなる群から選択される１種または２種以上であってもよく、具体的な例として、メルカプタン類であり、より具体的な例として、ｔ‐ドデシルメルカプタンであってもよい。また、前記分子量調節剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．１重量部〜２重量部、０．２重量部〜１．５重量部、または０．３重量部〜１．０重量部で投入され得、この範囲内で、重合安定性に優れ、重合後、成形品の製造の際、成形品の物性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、媒質として、水、具体的な例として、脱イオン水で実施され得、重合容易性を確保するために、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤および酸素捕捉剤などの添加剤をさらに含んで実施され得る。
本発明の一実施形態によると、前記乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、添加剤などは、前記単量体混合物のように、重合反応器に一括投入、または分割投入されてもよく、各投入時に連続して投入されてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、１０℃〜９０℃、２０℃〜８０℃、または２５℃〜７５℃の重合温度で実施され得、この範囲内で、ラテックス安定性に優れるという効果がある。
一方、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、重合反応を終了し、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得するステップを含むことができる。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合反応の終了は、重合転化率が９０％以上、９１％以上または９２％〜９９．９％の時点で実施され得、重合停止剤、ｐＨ調節剤および酸化防止剤の添加によって実施され得る。また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、前記反応の終了後、脱臭濃縮工程による未反応の単量体の除去ステップをさらに含んでもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにフェノール系乳化剤を投入して混合するステップは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスから、ディップ成形のためのディップ成形用のラテックス組成物を製造するためのステップであってもよい。この際、フェノール系乳化剤の種類および含有量は、上記のとおり一であってもよい。また、フェノール系乳化剤は、上記の重合時に投入される乳化剤と相違してもよい。
本発明の一実施形態によると、前記フェノール系乳化剤は、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに混合され、シネレシス時間を増加させ、応力（モジュラス）を改善する効果がある。一方、フェノール系乳化剤を、製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに混合するのではなく、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時にフェノール系乳化剤を投入した場合には、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内の粒子が小さくなり、シネレシス時間が減少するという問題が生じ得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにフェノール系乳化剤を投入して混合するステップにおいて、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤をさらに含むことで、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤の酸基（ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）が鹸化（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ）し、水と相互作用して膨潤し、これによりディップ成形用のラテックス組成物の粘度を上昇させてシネレシス時間をより増加させることができ、フェノール系乳化剤とともに混合することで、応力（モジュラス）を低下させて着用感を改善することができる。また、前記ディップ成形用のラテックス組成物から製造された成形品の引張強度が増加し、成形品の物性を改善することができる。
本発明によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品が提供される。前記成形品は、前記ディップ成形用のラテックス組成物をディップ成形して製造されたディップ成形品であってもよく、ディップ成形によりディップ成形用のラテックス組成物から形成されたディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品であってもよい。前記成形品を成形するための成形品の製造方法は、前記ディップ成形用のラテックス組成物を、直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などによって浸漬するステップを含むことができ、具体的な例として、アノード凝着浸漬法によって実施され得、この場合、均一な厚さのディップ成形品を取得できるという利点がある。
具体的な例として、前記成形品の製造方法は、ディップ成形型に凝固剤を付着するステップ（Ｓ１００）と、前記凝固剤が付着されたディップ成形型にディップ成形用のラテックス組成物を浸漬して、ディップ成形用のラテックス組成物由来層、すなわち、ディップ成形層を形成するステップ（Ｓ２００）と、前記ディップ成形層を加熱して、前記ディップ成形用のラテックス組成物を架橋するステップ（Ｓ３００）とを含むことができる。
前記（Ｓ１００）ステップは、ディップ成形型に凝固剤を形成するために、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着するステップであり、前記凝固剤溶液は、凝固剤を、水、アルコールまたはこれらの混合物に溶解した溶液であり、凝固剤溶液内の凝固剤の含有量は、凝固剤溶液の全含有量に対して、５重量％〜５０重量％、７重量％〜４５重量％、または１０重量％〜４０重量％であってもよい。前記凝固剤は、一例として、バリウムクロライド、カルシウムクロライド、マグネシウムクロライド、亜鉛クロライドおよびアルミニウムクロライドなどの金属ハライド；バリウムナイトレート、カルシウムナイトレートおよび亜鉛ナイトレートなどの硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテートおよび亜鉛アセテートなどの酢酸塩；およびカルシウムサルフェート、マグネシウムサルフェートおよびアルミニウムサルフェートなどの硫酸塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、カルシウムクロライドまたはカルシウムナイトレートであってもよい。
また、前記（Ｓ２００）ステップは、ディップ成形層を形成するために、凝固剤を付着したディップ成形型を、本発明によるディップ成形用のラテックス組成物に浸漬し、取り出して、ディップ成形型にディップ成形層を形成するステップであってもよい。
また、前記（Ｓ３００）ステップは、ディップ成形品を取得するために、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱して前記ディップ成形用のラテックス組成物を架橋することで硬化を行うステップであってもよい。
次に、加熱処理により架橋されたディップ成形層をディップ成形型から取り出してディップ成形品を取得することができる。
本発明の一実施形態によると、前記成形品は、手術用手袋、検査用手袋、産業用手袋および家庭用手袋などの手袋、コンドーム、カテータ、または健康管理用品であってもよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
［実施例１］
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
温度計、冷却器、窒素ガスの引込口および単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続して投入できるように装置された１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、反応器に、アクリロニトリル３０重量％、１，３‐ブタジエン６５重量％およびメタクリル酸５重量％で構成された単量体混合物１００重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５重量部およびイオン交換水１４０重量部を投入し、３８℃まで昇温した。昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．３重量部を入れ、重合転化率が９５％である時点でナトリウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を投入し、重合を停止した。次いで、脱臭工程により一定量の未反応の単量体を除去し、アンモニア水０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部および消泡剤０．１重量部を添加し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得した。
前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径およびガラス転移温度を測定した。レーザ分散分析装置（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであり、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定したガラス転移温度は−３０℃である。
＜ディップ成形用のラテックス組成物の製造＞
前記取得したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、蒸留水に５％に希釈した下記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）０．１重量部（固形分基準の有効成分の含有量）、蒸留水に３％に希釈した水酸化カリウム溶液２．０重量部および二次蒸留水を投入し、固形分濃度２０重量％、ｐＨ１０のディップ成形用のラテックス組成物を取得した。
Figure 2021515072
＜ディップ成形品の製造＞
カルシウムナイトレート１５重量部、蒸留水８４．５重量部、湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）０．５重量部を混合し、凝固剤溶液を製造した。前記製造された凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で４分間乾燥し、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。
次に、凝固剤が塗布されたモールドを前記取得したディップ成形用のラテックス組成物に１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、水に３分間浸漬して浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、またモールドを８０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋した。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから取り出し、手袋形態のディップ成形品を取得した。
［実施例２］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）を０．１重量部の代わりに０．５重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［実施例３］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）を０．１重量部の代わりに１．０重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［実施例４］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）を０．１重量部の代わりに４．０重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［実施例５］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）０．１重量部の代わりに、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝２５）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐２５８０）１．０重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［実施例６］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記取得したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤を０．１重量部（固形分基準）投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。この際、前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤は、下記化学式５（ｘおよびｙは、それぞれ１０〜１０００）で表される共重合体を含むＢＡＳＦ社製のＳｔｅｒｏｃｏｌｌ（登録商標）ＦＤアルカリ溶解性エマルジョン増粘剤を固形分濃度が１０重量％になるように蒸留水を用いて希釈したものを使用した。
Figure 2021515072
［実施例７］
前記実施例６で、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤を０．１重量部（固形分基準）の代わりに０．２重量部（固形分基準）で投入した以外は、前記実施例６と同一の方法で実施した。
［比較例１］
実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、フェノール系乳化剤を使用せず、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［比較例２］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）を０．１重量部の代わりに０．０１重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［比較例３］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）を０．１重量部の代わりに０．０５重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［比較例４］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）を０．１重量部の代わりに１０重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［比較例５］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）０．１重量部の代わりに、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ‐１００ ０．５重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［比較例６］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）０．１重量部の代わりに、ＥＬＯＴＡＮＴ ＥＳＬＯ２０２６（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＥＳ）１．０重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
［比較例７］
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
温度計、冷却器、窒素ガスの引込口および単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続して投入できるように装置された１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換た後、反応器にアクリロニトリル３０重量％、１，３‐ブタジエン６５重量％およびメタクリル酸５重量％で構成された単量体混合物１００重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５重量部、イオン交換水１４０重量部および前記化学式４で表されるフェノール系乳化剤（ｎ＝１６）（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）ＴＳＰ‐１６）０．５重量部を投入し、３８℃まで昇温した。昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．３重量部を入れて重合転化率が９５％である時点でナトリウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を投入し、重合を停止した。次いで、脱臭工程により一定量の未反応の単量体を除去し、アンモニア水０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部および消泡剤０．１重量部を添加し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得した。
前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの平均粒径およびガラス転移温度を測定した。レーザ分散分析装置（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであり、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定したガラス転移温度は−３０℃である。
＜ディップ成形用のラテックス組成物の製造＞
前記取得したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に蒸留水に３％に希釈した水酸化カリウム溶液２．０重量部および二次蒸留水を投入し、固形分濃度２０重量％、ｐＨ１０のディップ成形用のラテックス組成物を取得した。
＜ディップ成形品の製造＞
カルシウムナイトレート１５重量部、蒸留水８４．５重量部、湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）０．５重量部を混合し、凝固剤溶液を製造した。前記製造された凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で４分間乾燥し、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。
次に、凝固剤が塗布されたモールドを前記取得したディップ成形用のラテックス組成物に１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、水に３分間浸漬して浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、またモールドを８０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋した。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから取り出し、手袋形態のディップ成形品を取得した。
実験例
前記実施例１〜７および比較例１〜７で製造されたそれぞれのディップ成形品の物性を比較するために、引張強度、３００％および５００％での応力、およびシネレシスを測定し、下記表１および２に示した。
＊引張強度（ＭＰａ）、伸び率３００％での応力（ＭＰａ）および伸び率５００％での応力（ＭＰａ）：ＥＮ ４５５‐２に準じてダンベル状の試験片を作製した。次いで、この試験片を伸長速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率がそれぞれ３００％、５００％である時の応力、破断時の引張強度を測定した。
＊シネレシス（ｓｅｃ）：シネレシス時間を確認するために、凝固剤が塗布されたモールドを前記実施例および比較例のディップ成形用のラテックス組成物に１分間浸漬した後、引き上げ、１２０℃の温度で４分間乾燥した後、水に３分間また浸漬した。次に、１２０℃の温度で４分間乾燥するときに水滴が落ちる時間を確認した。シネレシス時間が増加するほど、シネレシス特性に優れることを示す。
Figure 2021515072
Figure 2021515072
前記表１および２を参照すると、本発明による実施例１〜７は、ディップ成形用のラテックス組成物にフェノール系乳化剤を含む場合、引張強度の低下なしに応力が低くなることを確認することができ、且つシネレシスが大幅に増加したことを確認することができた。これにより、本発明によるディップ成形用のラテックス組成物でディップ成形する際、作業性が向上し、製造されたディップ成形品の着用感が改善した。
特に、ディップ成形用のラテックス組成物にフェノール系乳化剤とともにアルカリ溶解性エマルジョン増粘剤をさらに含む場合、引張強度およびシネレシスが著しく増加したことを確認することができた。
一方、フェノール系乳化剤を含んでいない比較例１の場合、引張強度およびシネレシスが低下することを確認することができた。
また、本発明によるフェノール系乳化剤を含んでいても、フェノール系乳化剤の含有量が適正の範囲から逸脱した比較例２〜４は、引張強度またはシネレシスが低下することを確認することができた。
また、本発明によるフェノール系乳化剤ではなく、通常の乳化剤を使用した比較例５および６は、引張強度、応力およびシネレシスがいずれも低下することを確認することができた。
また、本発明によるフェノール系乳化剤をカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの重合完了後に投入せず、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの重合時に投入した比較例７も、引張強度および応力がいずれも低下することを確認することができた。
前記フェノール系乳化剤の数平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは２５０ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌまたは３００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、溶媒での分散に優れ、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの安定性を向上させ、ディップ成形用のラテックス組成物のシネレシス時間が増加して安定性が改善するだけでなく、モジュラスが減少して、前記ディップ成形用のラテックス組成物を使用して製造された成形品の着用感に優れるという効果がある。

Claims (14)

  1. カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、フェノール系乳化剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、
    前記フェノール系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０８重量部〜６重量部（固形分基準）を含む、ディップ成形用のラテックス組成物。
  2. 前記フェノール系乳化剤は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
    Figure 2021515072
    前記化学式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素；または置換または非置換の炭素数１〜炭素数３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１個以上は、置換または非置換の炭素数１〜炭素数３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、Ｒは、水素；重合可能な官能基；炭素数１〜炭素数３０のアルコキシ基；無機または有機塩；非イオン性基；またはハロゲンであり、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、１〜１００の整数である。
  3. 前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素；または置換または非置換の炭素数１〜炭素数１０の直鎖状または分岐状アルキルであり、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１個以上は、置換または非置換の炭素数１〜炭素数３０の直鎖状または分岐状アルキルであり、Ｒは、水素；重合可能な官能基；炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基；無機または有機塩；非イオン性基；またはハロゲンであり、ｍは、１〜５の整数であり、ｎは、８〜２５の整数である、請求項２に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  4. 前記直鎖状または分岐状アルキルに置換され得る置換基は、炭素数１〜炭素数３０の直鎖状または分岐状アルキル；炭素数３〜炭素数３０のシクロアルキル；炭素数６〜炭素数３０のアリール；およびハロゲンからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  5. 前記フェノール系乳化剤は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
    Figure 2021515072
    前記化学式２中、Ｒは、水素；重合可能な官能基；炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基；無機または有機塩；非イオン性基；またはハロゲンであり、ｎは、１〜１００の整数である。
  6. 前記重合可能な官能基は、（メタ）アクリレート；炭素数１〜炭素数３０のアルキル（メタ）アクリレート；および炭素数２〜炭素数３０のアルケニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  7. 前記フェノール系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．１重量部〜４重量部（固形分基準）を含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  8. 前記フェノール系乳化剤の数平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  9. 前記ディップ成形用のラテックス組成物は、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤をさらに含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  10. 前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０１重量部〜１．５重量部（固形分基準）で含まれる、請求項９に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  11. 前記アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸エステル単量体由来の繰り返し単位が含まれた共重合体を含む、請求項９に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
  12. カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、
    前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとフェノール系乳化剤を混合するステップ（Ｓ２０）とを含み、
    前記（Ｓ２０）ステップは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、前記フェノール系乳化剤０．０８重量部〜６重量部（固形分基準）を混合して行われる、ディップ成形用のラテックス組成物の製造方法。
  13. 前記（Ｓ２０）ステップにおいて、アルカリ溶解性エマルジョン増粘剤をさらに混合する、請求項１２に記載のディップ成形用のラテックス組成物の製造方法。
  14. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品。
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