KR102586517B1 - 딥 성형품 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로. 보다 상세하게는 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 딥 성형품 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

딥 성형품 및 이의 제조방법{DIP ARTICLE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 딥 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 산업용, 의료용 및 식품용 장갑과, 풍선, 콘돔 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로 천연고무가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 최근 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기를 일으키는 부작용이 일어남으로 인해 천연고무를 대신하여 니트릴계 고무로 대체되어 가고 있다. 니트릴계 고무는 높은 내유성을 가지고 있어, 특히 유기 용제를 다루는 사용자들이 사용하는 작업용 장갑이나, 의료용 및 식품용 장갑에서 많이 사용되고 있다. 또한, 니트릴계 고무로부터 제조된 제품은 천연고무로부터 제조된 제품에 비해 주사 바늘 등에 의해 쉽게 뚫리지 않는 특성을 가지고 있어, 날카로운 메스나 주사 바늘 등을 취급하는 의료인들에게 사용이 적합한 장점이 있다.
또한, 최근에는 천연고무의 불안정한 수급으로 인해 많은 장갑 제조 회사들이 천연고무 장갑 생산 라인을 니트릴계 고무 장갑 생산 라인으로 전환해 나가고 있고, 안전성에 대한 인식이 높아지면서 니트릴계 고무로부터 제조된 일회용 장갑의 사용이 지속적으로 늘어나고 있는 추세이다.
그러나, 비전도성인 천연고무 및 카르본산 변성 니트릴계 장갑을 사용함에 있어서 크고 작은 정전기들이 필연적으로 발생하게 되고, 이때 발생되는 정전기들은 주변의 먼지 등의 미세한 이물을 장갑에 들러붙게 만들어 장갑에 오염을 일으키는 문제점이 있다.
KR 2018-0087588 A KR 2017-0006686 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 장갑 등의 딥 성형품의 제조 시, 딥 성형품의 미세 오염 물질에 대한 정전기적 및 물리적인 흡착을 방지 하기 위한 딥 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S10); 및 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20);를 포함하는 딥 성형품 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 페놀계 유화제;를 포함하는 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 대전방지 중합체를 포함하는 용액에 침지하여 대전방지 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300);를 포함하는 딥 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형품을 제조하는 경우 딥 성형품에 포함된 대전방지 중합체로 인해 대전방지 효과를 기대할 수 있고, 이로 인해 딥 성형품의 미세 오염 물질에 대한 정전기적 및 물리적인 흡착을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법에 대한 모식도이며, (a)는 실시예 1에 따라 제조된 성형품의 제조방법에 대한 모식도이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 성형품의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 딥 성형품으로, (a)는 실시예 1에 따라 제조된 성형품의 사진이며, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 성형품의 사진이고, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 성형품의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 딥 성형품으로, (a)는 비교예 1에 따라 제조된 성형품의 사진이며, (b)는 비교예 2에 따라 제조된 성형품의 사진이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '화합물 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제 조성물이 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬'은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만타닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등과 같이, 상기 정의된 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 고리 탄화수소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴'은 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등과 같이, 상기 정의된 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 비치환된 것 뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐'는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 알케닐은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있으며, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형품은 니트릴계 공중합체 및 카르본산 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대전방지 중합체는 상기 대전방지 중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대전방지 중합체는 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 각각 독립적으로, 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 총 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 니트릴계 공중합체 총 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함되는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 또는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함되는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내성성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체가 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 상기 니트릴계 공중합체 또는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 25 중량% 이하, 0.01 내지 25 중량%, 또는 0.01 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 또는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 선형 또는 분지형 알킬이되, R1 내지 R3 중 적어도 1개 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 30의 선형 또는 분지형 알킬이고, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, m은 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 100, 4 내지 80, 또는 8 내지 25의 정수이다.
상기 선형 또는 분지형 알킬에 치환될 수 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 3 내지 탄소수 30, 탄소수 3 내지 탄소수 20 또는 탄소수 6 내지 탄소수 10의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 탄소수 30, 탄소수 6 내지 탄소수 20, 탄소수 6 내지 탄소수 10의 아릴; 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등일 수 있다.
상기 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만타닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등일 수 있다.
상기 아릴은 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등일 수 있다.
상기 중합 가능한 작용기는 (메타)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 탄소수 30, 탄소수 2 내지 탄소수 20, 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로톡시, 이소부틸메톡시, 부톡시 등일 수 있다.
상기 무기 또는 유기염은 포스포네이트(-PO3-M+), 포스페이트(PO4-M+), 설페이트(SO4-M+), 설포네이트(SO3-M+), 카르복실레이트(COO-M+) 등일 수 있다. 이 때, M+는, H+, Na+, NH4 +, K+, Li+ 등일 수 있다.
상기 비이온성기는 수산기(-OH), 시안화(-CN), 카르복실산기(-COOH), 아미드기(-CONH2) 등일 수 있다.
상기 할로겐은 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로, 수소, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, n은 1 내지 100, 4 내지 80, 또는 8 내지 25의 정수이다.
상기 중합 가능한 작용기는 (메타)아크릴레이트; 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 탄소수 30, 탄소수 2 내지 탄소수 20, 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 알케닐 (메타)아크릴레이트는 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일 (메타)아크릴레이트 3,3-디메틸부텐일 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합 가능한 작용기는 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이니도, 스티레닐, 및 α-알킬 스티레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 페놀계 유화제의 함량은, 고형분 기준으로 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.06 중량부 내지 7 중량부, 0.1 중량부 내지 5.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 페놀계 유화제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로의 시너리시스 시간이 증가하여 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 모듈러스가 감소되어 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 착용감이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 유화제의 수평균 분자량은, 250 g/mol 내지 30,000 g/mol 또는 300 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 용매에서 분산이 우수하여 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시, 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 라텍스의 안정성을 향상시키고, 딥 성형용 라텍스 조성물의 시너리시스 시간이 증가하여 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 모듈러스가 감소되어 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 착용감이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 유화제는 친수성기를 포함하고 있어 물에 잘 녹고 혼합 및 분산이 용이할 수 있으며, 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 표면에 고착되어 있어 라텍스의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 페놀계 유화제가 상기 화학식 2로 표시되는 페놀계 유화제와 같이 친수성기 뿐만 아니라 부피가 큰 벤젠 고리를 포함할 경우, 이를 포함하는 딥 성형용 조성물로 성형품을 제조 시, 필름 형성을 늦추는 역할을 하여 시너리시스 시간을 증가시켜주는 효과가 있다.
본 발명에 따른 딥 성형품은 대전방지 중합체를 포함함으로써, 딥 성형품 제조 시에 대전방지 효과로 인해 미세 오염 물질에 대한 정전기적 및 물리적인 흡착을 방지할 수 있다. 상기 대전방지 중합체는 전도도를 띄는 수용성 고분자 물질로서, 이를 포함하는 딥 성형품에 전도도를 부여하는 역할을 한다. 즉, 딥 성형품 제조 시에 부전도성의 딥 성형품에 전자가 지속적으로 축적되게 되어 정전기가 발생할 수 있는데, 대전방지 중합체를 포함할 경우 전자의 축적을 방지할 수 있게 되어 정전기를 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 딥 성형품은 딥 성형품 제조 시에 대전방지 중합체와 페놀계 유화제를 모두 포함함으로써, 전도도가 더욱 증가하게 되어, 이로 인해 대전방지가 우수한 효과가 있다.
예컨대, 딥 성형품 제조 시에 대전방지 중합체로서 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)를 페놀계 유화제와 함께 사용할 경우, 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 부도체인 폴리스티렌설포네이트 물질을 추출시키고, 이 때 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트는 폴리에틸렌디옥시티오펜:페놀계 유화제로 결합이 바뀌게 되면서 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 입자들 사이의 우수한 접촉으로 인해 전도도가 증가하게 되어 대전방지가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형품을 제조하기 위한 딥 성형품 제조방법이 제공된다. 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품 제조방법은 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 딥 성형품을 제조할수 있으며, 보다 더 구체적인 예로, 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S10); 및 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계 (S20);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계일 수 있다.
상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 총 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1 분 이상, 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분 동안 담그고, 꺼낸 후 70 ℃ 내지 150 ℃, 70 ℃ 내지 130 ℃, 또는 70 ℃ 내지 100 ℃ 에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계일 수 있다. 구체적인 예로 상기 (S20) 단계는 필요에 따라 2회 이상, 2회 내지 12회, 또는 2회 내지 10회를 반복하여 실시될 수 있고, 이 경우 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 더욱 견고히 하여 딥 성형품의 인장특성 및 내구성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분 이상, 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분 동안 담그고, 꺼낸 후 70 ℃ 내지 150 ℃, 70 ℃ 내지 130 ℃, 또는 70 ℃ 내지 100 ℃ 에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 니트릴계 공중합체를 중합시키거나, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S21); 및 상기 (S21) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 페놀계 유화제, 가교제 조성물 및 대전방지 중합체를 투입하고 혼합하는 단계(S22)를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S21) 단계의 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 (S21) 단계의 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같이, 단량체 혼합물을 분할하여 투입하는 경우, 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 반복단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 (S21) 단계의 중합 시, 상기 중합은 상기 단량체 혼합물과 함께, 글리시딜에테르계 화합물을 함께 투입하여 실시될 수 있고, 이 경우 상기 (S21) 단계의 중합에 의해 제조된 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 글리시딜에테르계 화합물 유래 가교부가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화제, 중합 개시제, 활성화제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다.
상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도의 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 머캅탄류이며, 보다 더 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 활성화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5.0 중량부, 0.01 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니트릴계 공중합체 또는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S21) 단계는 중합 반응을 종료하여 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 90% 내지 99.9%, 또는 93% 내지 99%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S21) 단계는, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 페놀계 유화제, 가교제 조성물 및 대전방지 중합체를 투입하고 혼합하는 단계(S22)가 실시될 수 있다. 상기 (S22) 단계는, 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로부터, 딥 성형을 위한 제1 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 이 때, 페놀계 유화제 및 대전방지 중합체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 바와 동일한 것일 수 있다. 또한, 페놀계 유화제는 앞서 기재한 중합 시 투입되는 유화제와 상이한 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 대전방지 중합체는 상기 제조된 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 혼합되어, 이를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시 미세 오염 물질에 대한 정전기적 및 물리적인 흡착을 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 (S22) 단계에서 투입되는 가교성 조성물은 가황제, 가황촉진제 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로서, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 황을 포함하여 가교부를 형성하는 경우, 상기 황은 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 내 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 중 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가황 촉진제를 포함하여 가교부를 형성하는 경우, 상기 가황 촉진제는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 내 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가교제 중 산화 아연은, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 산화아연 용액으로 혼합된 형태로 존재할 수 있고, 상기 산화아연 용액은 산화아연, 탄산암모늄, 암모니아수 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 산화아연 용액 내 산화아연의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 ℃ 내지 -15 ℃, -47 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 200 nm, 또는 120 nm 내지 150 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 니트릴계 공중합체 라텍스 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 범위 내에서 필름 형성 속도가 우수하여 시너리시스 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 18 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 딥 성형품의 대전방지 효과를 극대화시키기 위해, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시에 대전방지 중합체를 투입하여 상기 대전방지 중합체가 포함된 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 것이 아니라, 응고제가 부착된 딥 성형틀에 대전방지 중합체가 포함되지 않은 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시킨 후, 대전방지 중합체 유래층을 형성시킬 수 있으며, 이 경우의 딥 성형층은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 대전방지 중합체 유래층을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 딥 성형층이 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 대전방지 중합체 유래층을 포함할 경우의 딥 성형품 제조방법은 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 딥 성형품을 제조할 수 있으며, 보다 더 구체적인 예로, 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 페놀계 유화제;를 포함하는 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 대전방지 중합체를 포함하는 용액에 침지하여 대전방지 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300);를 포함하는 것일 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계일 수 있으며, 앞서 언급한 (S10) 단계와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계일 수 있으며, 앞서 언급한 (S20) 단계와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계의 제2 딥 성형용 라텍스 조성물은 니트릴계 공중합체를 중합시키거나, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S201); 및 상기 (S201) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 페놀계 유화제 및 가교제 조성물을 투입하고 혼합하는 단계(S202)를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 (S201) 단계는 앞서 언급한 (S21)단계와, 상기 (S202) 단계는 앞서 언급한 (S22) 단계와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 대전방지 중합체 용액에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 대전방지 중합체 유래층을 형성시키는 단계일 수 있다.
상기 (S300) 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 상기 대전방지 중합체 용액에 1 분 이내, 1초 내지 30초, 또는 1초 내지 10초 동안 담그고, 꺼낸 후 30 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 또는 35 ℃ 내지 55 ℃ 에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 또는 (S300) 단계는 침지 후, 딥 성형틀에 부착된 딥 성형층을 온전히 형성시키기 위해 건조 및 가열시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조 및 가열 중, 물 등의 액체 성분이 먼저 증발하고 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 또는 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 내의 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와, 가교제 간의 가교 반응을 통한 경화가 실시될 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 반응기에 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 40 ℃에 도달한 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 95%인 시점에서, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -30 ℃이었고, 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 120 nm이었다.
이어서, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 1.25 중량% 농도의 수산화칼륨 용액 2 중량부, 페놀계 유화제(TSP-16, steppan) 0.5 중량부, 유황 분말 1.2 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부, PEDOT:PSS 0.1 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 18 중량%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조하였다. 이어서, 상기 손 모양의 몰드를 상기 단량체 용액에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 40 ℃에서 10 분간 건조하고, 딥 성형품을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 반응기에 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 40 ℃에 도달한 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 95%인 시점에서, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -30 ℃이었고, 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 120 nm이었다.
이어서, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 1.25 중량% 농도의 수산화칼륨 용액 2 중량부, 페놀계 유화제(TSP-16, steppan) 0.5 중량부, 유황 분말 1.2 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 18 중량%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조하였다. 이어서, 상기 손 모양의 몰드를 상기 단량체 용액에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 40 ℃에서 10 분간 건조하고, PEDOT:PSS 1% 수용액에 3초간 담그고 꺼낸 후 45 ℃에서 10 분간 건조하고, 딥 성형품을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 페놀계 유화제(TSP-16, steppan) 0.5 중량부 대신 페놀계 유화제(TSP-2850, steppan) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 2에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 페놀계 유화제(TSP-16, steppan) 0.5 중량부 대신 페놀계 유화제(TSP-2850, steppan) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, PEDOT:PSS 0.1 중량부 대신 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, PEDOT:PSS 0.1 중량부 대신 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 페놀계 유화제(TSP-16, steppan) 및 PEDOT:PSS를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 페놀계 유화제(TSP-16, steppan)를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, PEDOT:PSS를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 표면저항, 인장강도, 신장율, 300% 및 500%에서의 응력을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
*표면저항[MΩ/sq]: 상온에서 PROSTAT사의 PRS-801 측정장치를 이용하여 측정하였다.
* 인장강도(MPa), 신장율, 신장율 300%에서의 응력(MPa) 및 신장율 500%에서의 응력(MPa): EN 455-2에 준하여 덤벨형상의 시편을 제작하였다. 이어서 이 시편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 각각 300%, 500% 일 때의 응력 및 파단시의 인장강도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
표면저항
(MΩ/sq)		 11.2 0.53 13.0 0.61 3.3 3.1 ∞ 20 ∞
인장강도
(MPa)		 33.251 36.517 33.005 36.282 30.494 31.051 34.477 31.623 35.311
300% 모듈러스
(MPa)		 5.230 6.251 5.196 6.040 4.887 4.799 5.587 5.922 5.462
500% 모듈러스
(MPa)		 12.041 14.724 12.324 14.622 11.274 11.812 13.297 14.054 12.871
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 딥 성형품 제조 시 페놀계 유화제 및 대전방지 중합체를 모두 포함한 실시예는 페놀계 유화제 및 대전방지 중합체 중 어느 하나를 포함하지 않은 비교예와 비교 시, 동등 또는 그 이상 수준의 인장특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 경우 딥 성형품 제조 시에 페놀계 유화제 및 대전방지 중합체를 모두 포함하여 딥 성형품 표면의 전기 저항을 작게 하여 정전기 발생을 방지하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 대전방지 중합체를 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 3의 경우 딥 성형품 표면의 전기 저항이 무한대로서 제조된 딥 성형품이 부전도성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 대전방지 중합체는 포함하나 페놀계 유화제를 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 페놀계 유화제 및 대전방지 중합체를 모두 포함하여 제조된 실시예보다 표면의 전기 저항이 커 대전방지 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하며,
    상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 딥 성형품:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 30의 선형 또는 분지형 알킬이되, R1 내지 R3 중 적어도 1개 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 30의 선형 또는 분지형 알킬이고, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대전방지 중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 딥 성형품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 대전방지 중합체는 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 딥 성형품.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 딥 성형품:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, R은 수소; 중합 가능한 작용기; 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알콕시기; 무기 또는 유기염; 비이온성기; 또는 할로겐이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 유화제는 고형분 기준으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 것인 딥 성형품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성형품은 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성형품은 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 페놀계 유화제를 포함하는 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 및 대전방지 중합체를 포함하는 대전방지 중합체 유래층을 포함하는 딥 성형품.
  9. 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S10); 및
    상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 페놀계 유화제; 및 대전방지 중합체를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20);를 포함하는 딥 성형품 제조방법.
  10. 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100);
    상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 페놀계 유화제;를 포함하는 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및
    상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 대전방지 중합체를 포함하는 용액에 침지하여 대전방지 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300);를 포함하는 딥 성형품 제조방법.
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