JP2021515063A - 樹脂を硬化させるのに有用な加速剤溶液 - Google Patents

Abstract

１個又は複数のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を有する有機配位子をベースとする遷移金属錯体を含む加速剤溶液が、樹脂たとえば不飽和ポリエステル樹脂のペルオキシド硬化を加速するのに有用である。

Description

本発明は、一般的に、加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）溶液、そのような加速剤溶液を作成するための方法、そのような加速剤溶液を使用して硬化性樹脂を硬化させるための方法、そのような加速剤溶液を使用して得られる硬化させた樹脂、そのような加速剤溶液を含む予備加速された（ｐｒｅ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）硬化性樹脂、並びにそのような予備加速された硬化性樹脂が一つの成分を構成する二成分系に関する。

ペルオキシドは、一般的に、各種のタイプの樹脂、特にはエチレン性不飽和のサイトを有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む樹脂、たとえば不飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂を硬化（架橋）させるための、開始剤として使用される。当業界で、しばしば実行されているのが、１種又は複数の金属−ベースの触媒又は促進剤（ｐｒｏｍｏｔｏｒ）を、ペルオキシドと組み合わせて採用して、そのペルオキシドの硬化特性を修正又は制御することである。

液状の有機ペルオキシド（たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、ＭＥＫＰとも呼ばれている）を促進させるための従来の方法には、レドックス機構を介してペルオキシドと反応する遷移金属触媒（たとえばコバルト塩）を使用することが含まれる。この反応においては、Ｃｏ（ＩＩ）イオンが、酸化されてＣｏ（ＩＩＩ）となり、ペルオキシド開始剤が還元されて、反応性のＲＯ・ラジカルを発生し、それが、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの重合を効果的に開始させる。コバルト塩は、たとえばＭＥＫＰのようなペルオキシドを促進させるための、最も広く使用されてきた触媒ではあるが、そのような触媒は、たとえば次のような大きな欠点を有している：１）一般的にｐｐｍの桁であっても、ヒト及び環境に対する高毒性（全世界的に、行政規制がますます厳しくなっている）、２）他の遷移金属をベースとする触媒と比較して、相対的に高コスト、並びに３）硬化させた樹脂を（茶色又は黒色に）強く着色する傾向（このことにより、最終製品への商業的応用が制限されている）。

従来からのコバルト−ベースの触媒のこれらの欠点のために、より豊富に存在する遷移金属たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉをベースとする、他のタイプの遷移金属触媒を採用する可能性を求めて検討されるようになったが、その理由は、Ｃｏよりもそれらの金属の方が、より安価であり、そして毒性がより少なく、そして、着色がより少ない硬化させた樹脂が得られる傾向があるからである。しかしながら、それらの金属は、本来的に、コバルトよりも反応性が低く、そしてそれらの塩は、単独では、ＭＥＫＰ及び他の液状ペルオキシドを十分に促進させることができない。そのため、最近になって、新規な促進系及び配合物が開発されたが、そこでは、それらの金属、特にＦｅ及びＣｕを、酸素含有、及び／又は窒素含有、及び／又はリン含有有機配位子と混合していた。しかしながら、それらの配位子は、多くの場合、比較的大量に使用する必要があり、また所望の反応性、並びにゲル化及び硬化速度／熱力学を達成するためには、窒素塩基、還元剤、安定剤、及びその他の成分と組み合わせて使用する必要がある。さらには、そのようにして得られた配合物は、多くの場合、時間の経過により金属が沈降するために、長期安定性に乏しいという欠点があり、このことが、長期貯蔵の後での性能の劣化につながっている。

したがって、Ｃｏを含まず、環境的により有利であり、そして、上に述べたような有害な性質を有さず、しかも、所望の反応性、ゲル化及び／又は硬化速度、並びに良好な貯蔵寿命を達成するような、ペルオキシド促進剤のための新規な加速剤系を開発することが、望まれている。

硫黄及び窒素原子の両方、又はトリチオカーボネート残基を含むある種の有機化合物が、遷移金属たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＺｎのための効果的な促進剤となりうることが、今や見出された。そのような有機化合物は、遷移金属のための配位子として機能することができ、それによって、ペルオキシドが、エチレン性不飽和樹脂系、たとえば不飽和ポリエステル樹脂の硬化を開始させることを促進する性能に関連して遷移金属の反応性を増大させるが、ここで、そのような系の重合を周囲温度（室温）でさえも効果的に開始させることができる。この目的のために効果のある有機配位子は、１個又は２個の炭素原子で分離された硫黄原子及び窒素原子（すなわち、Ｓ−Ｃ−Ｎ、及びＳ−Ｃ−Ｃ−Ｎ残基）を有することを特徴とする１個又は複数の構造サブユニット（残基）を含むものであることが見出されたが、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：メルカプトピリジン、アセチルチオ尿素、トリチオシアヌル酸、ロダニン、システアミン、２−イミノ−４−チオビウレット、２−（ブチルアミノ）エタンチオール、２−アミノチオフェノール、Ｎ−フェニルチオ尿素、及びチオ尿素など（ここで、遷移金属と錯体化させた場合、そのような配位子は、脱プロトン化された形をとることができる）。少なくとも１個のトリチオカーボネート残基（Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ）を含む化合物が、本発明の目的のための効果的な配位子として機能することもまた見出された。

そのような有機配位子は、比較的にコスト的に安価とすることができ、市場で容易に入手することができ、さらには、遷移金属たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＺｎ（これらもまた、慣用されるＣｏ−ベースの加速剤に比較して、比較的にコスト的に安価であり、毒性／環境的な問題が少ない）を効果的に活性化させて、それにより、それらの金属が、室温で、ペルオキシドたとえばメチルエチルケトンペルオキシドを促進させて、エチレン性不飽和樹脂たとえば不飽和ポリエステル樹脂を、望ましく高い発熱を伴って、硬化させる。驚くべきことには、このタイプの特定の遷移金属錯体によって示される硬化熱力学は、有機配位子／遷移金属の比率を変化させる、及び／又は安価な有機酸又は塩基の添加量を変化させるかすることによって、さらに微調整したり制御したりすることができるということが見出された。それに加えて、有機配位子は、比較的に低い量（典型的には、硬化性樹脂の重量に対して０．４重量％未満）で採用され、そして着色がほとんど又はまったく無い、硬化させた樹脂を製造することが可能となるが、このことは、そのような硬化させた樹脂から製造される物品の外観が重要であるような、ある種の最終使用用途においては、極めて望ましい。

したがって、本発明のある種の態様においては、以下のものを含む加速剤溶液が提供される：
ａ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との、少なくとも１種の遷移金属錯体；及び
ｂ）少なくとも１種の溶媒。

他の態様においては、硬化性樹脂を硬化させる方法が提供されるが、その方法には、硬化性樹脂を、少なくとも１種のペルオキシド及び少なくとも１種のそのような加速剤溶液と組み合わせる工程が含まれる。本発明はさらに、そのような方法によって得られる硬化させた樹脂にも関する。

他の態様においては、本発明はさらに、加速剤溶液を調製するためのプロセスも提供するが、それには、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔの少なくとも１種を含む少なくとも１種の遷移金属塩を、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む少なくとも１種の有機配位子と有機溶媒の中で反応させて、少なくとも１種の遷移金属塩と少なくとも１種の有機配位子とからの少なくとも１種の遷移金属錯体を形成させる工程が含まれる。本発明のさらなる態様では、そのようなプロセスによって得られた加速剤溶液が提供される。

本発明の他の態様においては、少なくとも１種の硬化性樹脂及び少なくとも１種の加速剤溶液を含む予備加速された硬化性樹脂が提供されるが、その加速剤溶液には、以下のものが含まれる：
ａ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との、少なくとも１種の遷移金属錯体；及び
ｂ）少なくとも１種の溶媒。

本発明の他の態様においては、第一の成分と第二の成分とを含む二成分系が提供されるが、その第一の成分には、そのような予備加速された硬化性樹脂に従った、少なくとも１種の予備加速された硬化性樹脂が含まれ、そしてその第二の成分には、少なくとも１種のペルオキシドが含まれる。

本発明のもっとさらなる態様は、硬化される樹脂、並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との少なくとも１種の遷移金属錯体を含む、硬化される樹脂組成物に関する。

遷移金属
遷移金属錯体の遷移金属成分は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔから選択される、１種又は複数の遷移金属であってよい。特定の実施態様において、その遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群、又はＦｅ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群、又はＦｅ、及びＣｕからなる群から選択される。いくつかの実施態様においては、銅が、最も好ましい。その加速剤溶液は、コバルトを実質的に含まないか又はまったく含まないように、配合してもよい。たとえば、その加速剤溶液には、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満のＣｏしか含まれなくてもよい。その遷移金属錯体の中には、２種以上の遷移金属が存在していてもよいし、その加速剤溶液が、２種以上の遷移金属錯体を含んでいてもよい。

その遷移金属は、より高い及びより低いいずれの酸化状態も含め、いかなる酸化状態にあってもよい。

その遷移金属錯体は、一般的には、錯体の中の遷移金属の出発源として機能する遷移金属の化合物と、遷移金属錯体の有機配位子成分の出発源として機能する有機化合物とを反応させることによって、調製することができる。そのような目的のために好適な遷移金属化合物としては、一般的には、上述の遷移金属のハライド、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、酸化物、及びカルボン酸塩が挙げられる。好適なハライドの例としては、臭化物及び塩化物が挙げられる。好適なカルボン酸塩の例としては、以下のものが挙げられる：乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトネート、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びナフテン酸塩。

遷移金属は、加速剤溶液の中に、金属として測定して、（その加速剤溶液を、硬化性組成物の中に配合したときに）、たとえば、硬化性樹脂１キログラムあたり０．５〜２ｍｍｏｌの金属が得られるような量で、存在させてもよい。

硬化させる樹脂系の中での遷移金属の濃度は、特定の望ましい硬化プロファイルが得られるように、必要に応じて選択し、調節してもよいが、典型的には、硬化性樹脂１キログラムあたり、０．１〜５ｍｍｏｌの金属である。

有機配位子
本発明において採用される遷移金属錯体で有用な配位子としては、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、若しくはＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ（トリチオカーボネート）残基、又は２個以上のそのような残基を含む有機化合物が挙げられる。すなわち、好適な配位子は、一般的には、その中に、ａ）窒素原子から１個又は２個の炭素原子により分離されている硫黄原子、又はｂ）トリチオカーボネート基が存在している化合物という特徴を有している。理論に束縛されることなく言えば、そのようなＳ−Ｃ−Ｎ又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基によって、本発明の少なくともある種の実施態様における配位子が、二座配位子として機能することが可能となるが、ここで、単一の硫黄原子と、窒素原子又は２個の硫黄原子の両方が、遷移金属錯体の中で同一の遷移金属原子に結合していると考えられる。それらの結合は、本質的に、配位共有結合も含めて、共有結合であってよい。上述の残基の中の硫黄原子及び窒素原子は、プロトン化されることが可能であるが（たとえば、硫黄原子が、チオール基の一部として存在している場合か、又は窒素原子が、一級若しくは二級のアミノ基の一部として存在している場合）、本発明のある種の実施態様においては、有機配位子の出発源として使用される前駆体化合物の中の硫黄原子及び／又は窒素原子の１個又は複数が最初はプロトン化されているものの、遷移金属錯体を形成させるために使用される遷移金属化合物と反応した結果として、脱プロトン化される。

本発明のある種の態様においては、その遷移金属錯体が、式（Ｉ）に相当する少なくとも１個の残基を含む、少なくとも１種の有機配位子を含む：
−Ｘ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ （Ｉ）
［式中、Ｘは、Ｎ、ＮＨ、又はＮＨ₂であり、そして−Ｘ−Ｃ−Ｃ−は、脂肪族であるか、又は飽和、不飽和、若しくは芳香族環構造の一部である］。

他の態様においては、その遷移金属錯体が、式（ＩＩ）に相当する少なくとも１個の残基を含む、少なくとも１種の有機配位子を含む：
−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ¹− （ＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｎ、又はＮＨであり、Ｘ¹は、ＮＨ又はＮＨ₂であり、そして−Ｘ−Ｃ−Ｘ¹−残基は、脂肪族であるか、又は飽和、不飽和、若しくは芳香族環構造の一部である］。

他の態様においては、その遷移金属錯体が、式（ＩＩＩ）に相当する少なくとも１個の残基を含む、少なくとも１種の有機配位子を含む：
−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ （ＩＩＩ）

本発明のもっとさらなる実施態様においては、遷移金属錯体の中に存在している少なくとも１種の有機配位子には、Ｈ₂Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ、−Ｎ−Ｃ−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１個の残基を含むが、ここで、Ｎ及びＣは、芳香族環、Ｈ₂Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−、及び−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−の一部である。

本発明において使用するのに好適な、好ましい有機配位子としては、以下のものが挙げられる：メルカプトピリジン、アセチルチオ尿素、トリチオシアヌル酸、ロダニン、システアミン、２−イミノ−４−チオビウレット、２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン）、ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート、及びチオ尿素、並びにそれらの脱プロトン化誘導体。ある種の実施態様においては、より好ましい有機配位子として、以下のものが挙げられる：２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン）、アセチルチオ尿素、ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート、ローダミン、システアミン、又はそれらの組合せ。

硬化させる樹脂系の中での有機配位子の濃度は、特定の望ましい硬化プロファイルが得られるように、必要に応じて選択し、調節してもよいが、典型的には、硬化性樹脂の０．０１〜０．５重量％である。

好ましい遷移金属錯体
下記の遷移金属錯体が、ペルオキシドを使用した、硬化性樹脂、特には不飽和ポリエステル樹脂の硬化を加速するのに、特に有効であることが見出された：
メルカプトピリジンを用いて錯体化されたＦｅ、Ｃｕ、及びＺｎ、並びにそれらの脱プロトン化誘導体；
アセチルチオ尿素を用いて錯体化されたＦｅ、Ｃｕ、及びＺｎ、並びにそれらの脱プロトン化誘導体；
トリチオシアヌル酸を用いて錯体化されたＣｕ及びＦｅ、並びにそれらの脱プロトン化誘導体；
ロダニンを用いて錯体化されたＣｕ及びＦｅ、並びにそれらの脱プロトン化誘導体；
システアミンを用いて錯体化されたＣｕ、及びそれらの脱プロトン化誘導体；
２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン、すなわちＢｕＣｙｓＡ）を用いて錯体化されたＣｕ、及びそれらの脱プロトン化誘導体；
ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネートを用いて錯体化されたＣｕ、及びそれらの脱プロトン化誘導体；
２−イミノ−４−チオビウレットを用いて錯体化されたＣｕ、及びそれらの脱プロトン化誘導体；
チオ尿素を用いて錯体化されたＺｎ、及びそれらの脱プロトン化誘導体；
並びに、それらの組合せ。

溶媒
少なくとも１種の遷移金属錯体に加えて、本発明における加速剤溶液にはさらに、１種又は複数の溶媒（典型的には有機溶媒である）が含まれる。そのような溶媒は、典型的には、遷移金属錯体を可溶化させるか、及び／又はその中で、有機配位子前駆体と遷移金属化合物とを反応させて、遷移金属錯体を形成させる好適な液状媒体を与えるのに、役立つ。選択された溶媒、並びに遷移金属化合物及び有機配位子前駆体の性質に応じて、溶媒が、遷移金属の錯化に与ることもまた可能である。すなわち、その遷移金属錯体に、本明細書において他のところで説明した有機配位子に加えて、１種又は複数の溶媒分子又はその誘導体を配位子として含んでいてもよい。

加速剤溶液の中に存在している特定の溶媒又は複数の溶媒の組合せは、特に重要であるとは考えられず、広く各種の溶媒が採用できる。たとえば、本発明の各種の実施態様においては、その加速剤溶液が、以下のものからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒からなっている：アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、カルボン酸、アミド、スルホキシド（たとえば、ジメチルスルホキシド）及びＮ−アルキルピロリドン（たとえば、Ｎ−メチル及びＮ−エチルピロリジノン）、並びにそれらの組合せ。いくつかの実施態様においては、アルコールが好ましい。

本明細書で使用するとき、「アルコール」という用語は、１分子あたり１個又は複数のヒドロキシル基を含む各種の有機化合物を指している。本発明の一つの実施態様においては、脂肪族アルコールが使用される。また別の実施態様においては、その加速剤溶液には、少なくとも１種の脂肪族多価アルコール（すなわち、１分子あたり２個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族アルコール、たとえばグリコール）が含まれる。好適なアルコールの例としては、以下のものが挙げられる：多価アルコール（グリコールを含む）、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、エトキシル化グリセロール、ペンタエリスリトール、及びエトキシル化ペンタエリスリトール、さらにはそれらのモノ−アルキルエーテル。他のタイプの好適なアルコールとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：イソブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、及び脂肪族アルコール。

好適なリン酸エステル及び亜リン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる：リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、亜リン酸ジブチル、及びリン酸トリエチル。

好適な脂肪族炭化水素溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：ホワイトスピリッツ、無臭ミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）、及びパラフィン。

好適な芳香族炭化水素溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：ナフテン及びナフテンとパラフィンとの混合物、１，２−ジオキシム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴｘＩＢ）。

好適なエステルとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：エステルたとえば、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトフルタル酸のモノ−及びジ−エステル、ピルビン酸エステル、アスコルビン酸のエステル、たとえばパルミチン酸アスコルビン、マロン酸ジエチル、及びコハク酸エステル。

好適なケトンとしては、以下のものが挙げられる：１，２−ジケトン、特にはジアセチル及びグリオキサール。

その加速剤溶液には、場合によっては、水が含まれていてもよい。存在させるのなら、加速剤溶液の水含量は、たとえば、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．１重量％としてもよい。水含量は、いずれの場合も、加速剤溶液の合計重量を基準にして、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。

加速剤溶液のその他の成分
遷移金属錯体と溶媒とに加えて、本発明における加速剤溶液には、１種又は複数のさらなるタイプの成分が含まれていてもよい。そのような追加の成分は、たとえば、ペルオキシド及び加速剤溶液と混合したときに、硬化性樹脂の硬化特性をさらに加速したり、修正したりする効果を有していてよい。これらのタイプの成分は、架橋助剤、促進剤、補助加速剤、又は他のそのような用語でも呼ばれている。

一つの実施態様においては、加速剤溶液にはさらに、以下のものを含んでいてもよい：１種又は複数の塩基、特に１種又は複数の塩基、特には１種又は複数の有機塩基、たとえば有機アミン又はその他の窒素含有有機化合物。そのような塩基は、加速剤溶液の遷移金属錯体の中に存在する有機配位子とは区別されるが、それらは、いくつかの場合においては、アミン官能基が存在するために、場合によっては塩基とも考えられ得るが、本発明の一つの実施態様においては、加速剤溶液の中に、過剰（未反応の）有機配位子前駆体が存在していて、架橋助剤、促進剤、又は補助加速剤として機能する可能性もある。

加速剤溶液及び予備加速された硬化性樹脂の中に存在させてもよい、好適な塩基の例としては、以下のものが挙げられる：第一級、第二級、及び第三級アミンたとえば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、ポリアミンたとえば１，２−（ジメチルアミン）エタン、第二級アミンたとえばジエチルアミン、エトキシル化アミンたとえば、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、若しくはモノエタノールアミン、並びに芳香族アミンたとえば、ピリジン若しくはビピリジン。塩基は、加速剤溶液の中に、５〜５０重量％の量で存在させるのが好ましい。予備加速された硬化性樹脂においては、それが、０．５〜１０ｇ／ｋｇ（樹脂）の量で存在しているのが好ましい。

有機配位子が、ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネートである場合には、そのような有機配位子と組み合わせて１種又は複数の塩基を使用すると、特に有利となることが見出された。

本発明の他の実施態様においては、その加速剤溶液に、１種又は複数のカルボン酸がさらに含まれていてもよい。特に好ましいのは、飽和カルボン酸、特には相対的に短鎖の飽和カルボン酸たとえば、Ｃ１〜Ｃ６飽和カルボン酸である。そのカルボン酸には、１分子あたり１個又は複数のカルボン酸官能基が含まれていてよい。酪酸は、加速剤溶液の中への特に好ましいカルボン酸添加剤の一例である。加速剤溶液の中にカルボン酸たとえば酪酸を組み入れると、その加速剤溶液をペルオキシドと組み合わせて、硬化性樹脂たとえば、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるときに、硬化時間が短縮され、そして観察される発熱温度が上昇するということが見出された。加速剤溶液の中のカルボン酸の量を変化させて、所望され得る特定の硬化プロファイルを達成することができるが、典型的な量は、加速剤溶液の重量を基準にして、１〜１０重量％としてもよい。

本発明のある種の実施態様においては、その有機配位子に、１個又は複数のカルボン酸基が含まれていてもよい。ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネートが、そのような有機配位子の一例である。

加速剤溶液の中に、場合によっては存在させてもよいその他のタイプの促進剤としては、以下のものが挙げられる：アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハライド塩、並びに１，３−ジケトン。

好適なアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハライド塩の例としては、たとえば、以下のものが挙げられる：カリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、及びマグネシウムの塩化物及び臭化物塩、たとえばＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、及びＢａＣｌ₂。

好適な１，３−ジケトンの例としては、以下のものが挙げられる：アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、及びジベンゾイルメタン、並びにアセトアセトアミド及びアセトアセテートたとえば、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ジプロピルアセトアセトアミド、ジブチルアセトアセトアミド、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、及びブチルアセトアセテート。

好適なアンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩の例は、以下のものである：２−エチルヘキサン酸塩（すなわち、オクタン酸塩）、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びナフテン酸塩。好ましいアルカリ金属はＫである。２−エチルヘキサン酸カリウムは、特に好適なカルボン酸塩の一例である。それらの塩は、そのままで加速剤溶液又は樹脂に添加してもよいし、或いは、イン・サイチュでそれらが形成されるようにしてもよい。たとえば、２−エチルヘキサン酸アルカリ金属は、加速剤溶液に対して、アルカリ金属水酸化物と２−エチルヘキサン酸とを添加した後に、加速剤溶液の中にイン・サイチュで生成させることができる。

本発明の他の実施態様においては、その加速剤溶液に、１種又は複数の還元剤がさらに含まれていてもよい。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：アスコルビン酸（Ｌ−アスコルビン酸及びＤ−イソアスコルビン酸）、シュウ酸、メルカプタン、糖類（フルクトース、グルコース、その他）、アルデヒド、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、ホスフィン、亜リン酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、及びそれらの混合物。還元剤は、加速剤溶液の重量を基準にして、典型的には、０．１〜５重量％の量で存在させてもよい。

本発明の他の実施態様においては、その加速剤溶液に、１種又は複数のラジカル不活性化剤（ｒａｄｉｃａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）がさらに含まれていてもよい。そのようなものとしては、ニトロキシドラジカル不活性化剤、たとえばＴＥＭＰＯ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ、ＳＧ−１、及びそれらの誘導体が挙げられる。加速剤溶液の中にラジカル不活性化剤を組み入れると、その加速剤溶液をペルオキシドと組み合わせて、硬化性樹脂たとえば、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるときに、観察される発熱温度に悪影響を与えることなく、硬化時間が長くなるということが見出された。ラジカル不活性化剤は、典型的には、加速剤溶液の重量を基準にして、０．０１〜１重量％の量で存在させてもよい。

遷移金属錯体及び加速剤溶液の作成方法
加速剤溶液は、単純に、複数の成分を混合することにより調製することができるが、場合によっては、中間で加熱及び／又は混合工程を用いる。遷移金属錯体は、予め形成しておいた錯体として溶液に添加することもできるし、或いは、有機配位子及び遷移金属塩を溶媒と共に組合せ、場合によっては次いで加熱することによって、イン・サイチュで形成させることもできる。加熱の存在下又は非存在下で、それらの成分が溶解して、均一な溶液が得られるまで、その混合物を撹拌する。有機配位子対遷移金属塩の重量比又はモル比は、選択した具体的な遷移金属塩及び有機配位子に応じて、任意に変化させてよい。ある種の実施態様においては、たとえば、遷移金属塩に対して過剰の有機配位子を採用してよいが、その一方で、他の実施態様においては、有機配位子に対して遷移金属塩を過剰とする。予備加速された硬化性樹脂は、たとえば個々の成分を硬化性樹脂と混合し、そしてその硬化性樹脂を本発明における加速剤溶液と混合することも含めて、各種の方法で調製することができる。

硬化性樹脂（ｃｕｒａｂｌｅ ｒｅｓｉｎ）
本発明による加速剤溶液を使用して硬化させてもよいか、又は予備加速された硬化性樹脂組成物中に存在させてもよい、好適な樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アルキド樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂（時には、アクリル樹脂とも呼ばれる）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びそれらの混合物。好ましい樹脂としては、（メタ）アクリレート樹脂、ＵＰ樹脂、及びビニルエステル樹脂が挙げられる。本出願の文脈においては、「不飽和ポリエステル樹脂」及び「ＵＰ樹脂」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂と、典型的には、不飽和ポリエステル樹脂の粘度を低下させるため、及び重合の際の架橋剤として使用されるエチレン性不飽和モノマー性化合物、たとえばスチレンとの組合せを指している。不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、ポリオール（多価アルコールとも呼ばれる）と飽和及び／又は不飽和の二塩基酸との反応によって形成される縮合ポリマーである。「（メタ）アクリレート樹脂」という用語は、アクリレート及び／又はメタクリレート樹脂と、エチレン性不飽和モノマー化合物との組合せを指している。そのようなＵＰ樹脂及びアクリレート樹脂は、当業者には周知であり、市販されている。硬化は、一般的には、本発明による加速剤溶液及び開始剤（ペルオキシド）を硬化性樹脂と組み合わせるか、又はペルオキシドを予備加速された硬化性樹脂と組み合わせることによって、開始される。

本発明において有用な不飽和ポリエステル樹脂には、単一の重合性モノマー又はモノマーの混合物の中に、溶解された反応性樹脂が含まれる。これらの反応性樹脂は、飽和ジカルボン酸又は酸無水物及び不飽和ジカルボン酸又は酸無水物を、二価アルコールと縮合させることにより形成される。これらのポリエステル樹脂の例としては、飽和ジカルボン酸又は酸無水物（たとえば、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸）及び不飽和ジカルボン酸又は酸無水物（たとえば、マレイン酸無水物、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はメサコン酸）と、二価アルコール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はネオペンチルグリコール）との反応生成物が挙げられる。少量の多価アルコール（たとえば、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロプロパン、又はソルビタール）を、グリコールと組み合わせて使用してもよい。

三次元構造は、不飽和ポリエステルを、不飽和酸成分を介して、その不飽和ポリエステルと反応して橋架け結合を形成することが可能な不飽和モノマーと反応させることによって、作り出すことができる。適切な不飽和モノマーとしては、以下のものが挙げられる：スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジクロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メチルアクリレート、フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、及びそれらの混合物。不飽和ポリエステル樹脂組成物の中での、不飽和ポリエステルと不飽和モノマーとの相対量は、広い範囲で変化させることができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物には、一般的には、２０重量％〜８０重量％のモノマーが含まれるが、モノマー含量が、３０重量％〜７０重量％の範囲であれば好ましい。

ビニルエステル樹脂としては、不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸及びメタクリル酸を用いてエポキシ樹脂をエステル化し、それにより得られた反応生成物を次いで、たとえばスチレンのような反応性溶媒の中に（典型的には、３５〜４５重量パーセントの濃度で）溶解させることにより調製される樹脂が挙げられる。

アクリレート樹脂としては、以下のものが挙げられる：アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、及びジメタクリレート、より高官能性のアクリレート及びメタクリレート（モノマー及びオリゴマーの両方を含む）、さらにはそれらの組合せ。

好適な、エチレン性不飽和モノマー化合物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：スチレン及びスチレン誘導体たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベン、さらには、フタル酸ジアリル、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル化合物（たとえば、（ジ）エチレングリコールジアリルカーボネート）、クロロスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブタンジオールジメタクリレート、並びにそれらの混合物。（メタ）アクリレート−反応性希釈剤の好適な例としては、以下のものがある：ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びその異性体、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ビス）マレイミド、（ビス）シトラコンイミド、（ビス）イタコンイミド、並びにそれらの混合物。

本発明における予備加速された硬化性樹脂の中でのエチレン性不飽和モノマーの量は、硬化性樹脂成分の重量を基準にして、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。

硬化性樹脂を硬化させるため、又は予備加速された樹脂を調製するために加速剤溶液を使用するのならば、その加速剤溶液は、硬化性樹脂の重量を基準にして、一般的には少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましく５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の量の加速剤溶液で採用される。

ペルオキシド
本発明による加速剤溶液と共同して、硬化性樹脂を硬化させるのに好適であり、そして本発明の二成分組成物の第二の成分の中に存在させるのに好適なペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：無機ペルオキシド及び有機ペルオキシド、たとえば慣用的に使用されている、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、及びペルオキシジカーボネート、さらには、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、及び過酸化水素。好ましいペルオキシドは、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシカーボネートである。さらにより好ましいのは、ヒドロペルオキシド及びケトンペルオキシドである。好ましいヒドロペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラ−メンタン−ヒドロペルオキシド、テルペン−ヒドロペルオキシド、及びピネンヒドロペルオキシド。好ましいケトンペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、及びアセチルアセトンペルオキシド。

２種以上のペルオキシドの混合物を使用することもできる。たとえば、ヒドロペルオキシド又はケトンペルオキシドと、ペルオキシエステルとの組合せを採用してもよい。

メチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、及び／又はモノペルオキシジカーボネートは、本発明で使用するのに特に好ましいペルオキシドである。

硬化性樹脂を硬化させるのに使用されるペルオキシドの量は、１００の樹脂あたり、好ましくは少なくとも０．１（ｐｈｒ）、より好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、最も好ましくは少なくとも１ｐｈｒである。ペルオキシドの量は、好ましくは８ｐｈｒ以下、より好ましくは５ｐｈｒ以下、最も好ましくは２ｐｈｒ以下である。

その他の成分
上述の加速剤溶液、硬化性樹脂、及びペルオキシドは、ペルオキシド−硬化樹脂技術で慣用される各種その他の添加剤、たとえば充填剤、繊維、顔料、鈍感剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）、阻害剤（たとえば、酸化、熱及び／又は紫外線分解の阻害剤）、滑沢剤、チクソトロープ剤、架橋助剤、及び促進剤などと組み合わせることも可能である。

好適な鈍感剤の例としては、親水性エステル及び炭化水素溶媒が挙げられる。

好適な繊維の例としては、以下のものが挙げられる：ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（たとえば、アラミド繊維）、天然繊維など、並びにそれらの組合せ。それらの繊維は、マット、トウ、及び当業者公知の他のそのような形状も含め、各種好適な形状であってよい。

好適な充填剤の例としては、以下のものが挙げられる：石英、砂、シリカ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チョーク、水酸化カルシウム、クレー、カーボンブラック、二酸化チタン、及び石灰、さらには有機充填剤たとえば、熱可塑性プラスチック及びゴム。

樹脂の硬化
本発明における硬化性樹脂の硬化は、一般的には、加速剤溶液、ペルオキシド、及び硬化性樹脂を組み合わせることによって、開始させることができる。

硬化性樹脂の量に対する加速剤溶液の量は、使用される特定の、遷移金属、有機配位子、及び硬化性樹脂、さらには配合物の特定の硬化特性（硬化プロファイル、発熱ピーク時間を含む）、並びに必要とされている硬化させた樹脂の性質に依存して、所望又は必要に応じて変化させてよい。たとえば、遷移金属の使用量は、硬化性樹脂の重量を基準にして、約５０〜約２００ｐｐｍとしてよいし、配位子の使用量は、硬化性樹脂の重量を基準にして、約１０００〜約５０００ｐｐｍとしてよい。

本発明の加速剤溶液の貯蔵安定性の結果として、硬化性樹脂及び加速剤溶液をプレミックスしておいて、数日後又は数週間後にペルオキシドを添加して、その結果、実際の硬化プロセスを開始させることが可能である。このことにより、あらかじめ加速剤を含む硬化性樹脂組成物を商業スケールで製造、販売することが可能となる。本発明でさらに考慮されていることは、第一の成分及び第二の成分を含む二成分系であって、ここでその第一の成分には、少なくとも１種の予備加速された硬化性樹脂（少なくとも１種の硬化性樹脂と少なくとも１種の本発明における加速剤溶液との組合せ）が含まれ、そしてその第二の成分には、少なくとも１種のペルオキシドが含まれる。本明細書で使用するとき、「二成分系（ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）」という用語は、二種の成分（Ａ及びＢ）が、（たとえば、別々のカートリッジ、コンパートメント、トート、ドラム、又はその他の容器の中で）相互に物理的に分離されており、その系を使用して、硬化させた樹脂を形成させるときになって、成分ＡとＢとを物理的に組み合わせる（混合する）系を指している。

本発明はさらに、三成分系の方法でも実施することが可能であるが、その場合には、硬化性樹脂、ペルオキシド、及び加速剤溶液を、硬化させた樹脂を製造することが望まれるような時までは、相互に物理的に分離しておき、そのような時になったら、その三成分を相互に混合し、その混合物を、硬化性樹脂、ペルオキシド、及び加速剤溶液の間での化学的な相互作用の結果として、硬化（重合）させる。

ペルオキシドは、予備加速された硬化性樹脂と混合してもよいし、或いは、硬化性樹脂と加速剤溶液とのプレミックスに添加してもよいし、或いは、樹脂とプレミックスしておいて、後で加速剤溶液を添加してもよい。そのようにして得られた混合物を、混合し、分散させる。その硬化プロセスは、開始剤系、加速剤系、硬化速度を調節する目的で存在させている各種の化合物又は物質、並びに、硬化させる硬化性樹脂組成物に応じて、−１５℃から２５０℃までの各種の温度で実施することができる。一つの実施態様においては、たとえば以下のような用途で使用する場合には、一般的に、周囲温度で実施される：ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、樹脂のトランスファー成形、コーティング（たとえば、ゲルコート及び標準コーティング）、インモールドコーティング、ボタンの製造、遠心注型、波板若しくはフラットパネル、リライニング系、化合物注入によるキッチンシンクなど。しかしながら、本発明を、ＳＭＣ、ＢＭＣ、引抜き成形法などで使用することもまた可能であるが、その場合には、１８０℃まで、より好ましくは１５０℃まで、最も好ましくは１００℃までの温度が使用される。

硬化させた樹脂を後硬化処理にかけて、硬度及び／又はその他の物性をさらに最適化することもできる。そのような後硬化処理は、一般的に、４０〜１８０℃の範囲の温度で、３０分〜１５時間かけて実施される。

最終使用及び用途
その硬化させた樹脂は、以下を含む各種の用途を見出している：海洋用途（ボート及びマリンスポーツ製品、たとえばボートの部品を含む）、化学的アンカリング、屋根、建設、リライニング、パイプ及びタンク、フローリング、風車のブレード、壁面パネル、複合鉄筋（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｂａｒ）、積層品、複合材料物品（繊維−強化複合材料物品を含む）、電気及び電子デバイス、輸送関係たとえばトラック及び乗用車の部品、宇宙産業、車両など。

本発明の態様例
本発明の各種の態様例は、以下のようにまとめることができる：
［態様１］
加速剤溶液であって、
ａ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との、少なくとも１種の遷移金属錯体；及び
ｂ）少なくとも１種の溶媒、
を含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、加速剤溶液。
［態様２］
前記少なくとも１種の遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群から選択される、態様１に記載の加速剤溶液。
［態様３］
前記少なくとも１種の有機配位子が、
式（Ｉ）：−Ｘ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ［式中、Ｘは、Ｎ、ＮＨ、又はＮＨ₂であり、そして−Ｘ−Ｃ−Ｃ−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；
式（ＩＩ）：−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ¹−［式中、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｎ、又はＮＨであり、Ｘ¹は、ＮＨ又はＮＨ₂であり、そして−Ｘ−Ｃ−Ｘ１−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；又は
式（ＩＩＩ）：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、
から選択される少なくとも１個の残基を含む、態様１又は２に記載の加速剤溶液。
［態様４］
前記少なくとも１種の有機配位子が、Ｈ₂Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ、−Ｎ−Ｃ−ＳＨ［式中、Ｎ及びＣは、芳香族環の一部である］、Ｈ₂Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選択される少なくとも１個の残基を含む、態様１〜３のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様５］
前記少なくとも１種の配位子が、メルカプトピリジン、アセチルチオ尿素、トリチオシアヌル酸、ロダニン、システアミン、２−イミノ−４−チオビウレット、ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート、及びチオ尿素、並びにそれらの脱プロトン化した誘導体からなる群から選択される、態様１〜４のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様６］
前記加速剤溶液が、Ｃｏを含まない、態様１〜５のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様７］
前記加速剤溶液がさらに、少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種のカルボン酸を含む、態様１〜６のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様８］
前記加速剤溶液がさらに、少なくとも１種の窒素含有塩基又は少なくとも１種の飽和脂肪族カルボン酸を含む、態様１〜７のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様９］
前記組成物がさらに、少なくとも１種のエトキシル化アミン又は少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₆脂肪族カルボン酸を含む、態様１〜８のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様１０］
前記錯体が、少なくとも１種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む少なくとも１種の有機配位子と結合させることを含むプロセスにより調製された、態様１〜９のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様１１］
前記錯体が、少なくとも１種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、
式（Ｉ）：−Ｘ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ［式中、Ｘは、Ｎ、ＮＨ、又はＮＨ₂であり、そして−Ｘ−Ｃ−Ｃ−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；
式（ＩＩ）：−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ¹−［式中、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｎ、又はＮＨであり、Ｘ１は、ＮＨ又はＮＨ₂であり、そして−Ｘ−Ｃ−Ｘ１−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；又は
式（ＩＩＩ）：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、
から選択される少なくとも１種の残基を含む少なくとも１種の有機配位子と、結合させることを含むプロセスによって調製された、態様１〜１０のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様１２］
前記少なくとも１種の溶媒が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、リン酸エステル、カルボン酸、アミド、スルホキシド、及びＮ−アルキルピロリドン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、態様１〜１１のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様１３］
前記少なくとも１種の溶媒が、脂肪族ポリアルコールからなる群から選択される、態様１〜１２のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様１４］
前記遷移金属錯体が、Ｆｅのアセチルチオ尿素錯体；Ｃｕのアセチルチオ尿素錯体；Ｚｎのアセチルチオ尿素錯体；Ｆｅのチオシアヌル酸錯体；Ｃｕのチオシアヌル酸錯体；Ｆｅのロダニン錯体；Ｃｕのロダニン錯体；Ｃｕのシステアミン錯体；Ｃｕの２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン又はＢｕＣｙｓＡ）錯体、Ｃｕのビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート（ＣＭＴＴＣ）錯体、Ｃｕのメルカプトピリジン錯体、Ｚｎのメルカプトピリジン錯体、Ｆｅのメルカプトピリジン錯体、及びＣｕのイミノチオビュレット錯体からなる群から選択される、態様１〜１３のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
［態様１５］
硬化性樹脂を硬化させる方法であって、前記硬化性樹脂を、少なくとも１種のペルオキシド及び態様１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の加速剤溶液と組み合わせることを含む、方法。
［態様１６］
前記少なくとも１種のペルオキシドが、有機ペルオキシドからなる群から選択される、態様１５に記載の方法。
［態様１７］
前記少なくとも１種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、及び過酸化水素からなる群から選択される、態様１５に記載の方法。
［態様１８］
前記少なくとも１種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、及び／又はモノペルオキシジカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のペルオキシドを含む、態様１５に記載の方法。
［態様１９］
前記少なくとも１種のペルオキシドが、メチルエチルケトンペルオキシドを含む、態様１５に記載の方法。
［態様２０］
前記少なくとも１種のペルオキシドが、２５℃で液状である、態様１５に記載の方法。
［態様２１］
前記硬化性樹脂が、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される、態様１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
［態様２２］
前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択される、態様１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
［態様２３］
態様１５〜２２のいずれか１項に記載の方法によって、得られる硬化させた樹脂。
［態様２４］
加速剤溶液を調製するためのプロセスであって、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔの少なくとも１種を含む少なくとも１種の遷移金属塩を、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む少なくとも１種の有機配位子と、有機溶媒の中で反応させて、前記少なくとも１種の遷移金属塩と前記少なくとも１種の有機配位子とからの少なくとも１種の遷移金属錯体を形成させる工程を含む、プロセス。
［態様２５］
態様２４のプロセスによって得られる、加速剤溶液。
［態様２６］
予備加速された硬化性樹脂であって、少なくとも１種の硬化性樹脂及び、態様１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の加速剤溶液を含む、予備加速された硬化性樹脂。
［態様２７］
第一の成分と第二の成分とを含む二成分系であって、前記第一の成分が、態様２６に記載の少なくとも１種の予備加速された硬化性樹脂を含み、そして前記第二の成分が、少なくとも１種のペルオキシドを含む、二成分系。
［態様２８］
硬化させた樹脂組成物であって、硬化させた樹脂、並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との少なくとも１種の遷移金属錯体を含む、硬化させた樹脂組成物。

本明細書においては、実施態様は、明瞭且つ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合又は分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。

いくつかの実施態様においては、本明細書における本発明は、加速剤溶液、予備加速された硬化性樹脂、又は二成分系、又は前記加速剤溶液を作成若しくは使用するための方法、予備加速された硬化性樹脂若しくは二成分系の基本的且つ新規な特性に物質的に影響を与えない各種の要素又はプロセス工程を排除していると解釈してよい。さらには、いくつかの実施態様においては、本発明は、本明細書において特定されていない、各種の要素又はプロセス工程を排除していると解釈してよい。

特定の実施態様を参照しながら、本明細書の中で本発明を説明し、記述しているが、以下に示す詳細に本発明が限定されることは意図されていない。むしろ、特許請求の範囲と等価の範囲の中で、本発明から逸脱することなく、各種の修正を細かく実施することができる。

一般的実験方法：
最初に、金属塩（硫酸Ｆｅ、酢酸Ｃｕ、又は２−エチルヘキサン酸Ｚｎ）、有機配位子、１ｇのジエチレングリコール、及びその他の添加剤（使用するならば）を混合することにより、加速剤溶液を調製する。その混合物を、４５℃で３０分間撹拌してから、冷却して室温とする。次いで、その加速剤溶液を紙コップの中に移し、２５ｇのＵＰ樹脂（Ａｒｏｐｏｌ（登録商標）２０３６Ｃ、Ａｓｈｌａｎｄ製）、及び０．５ｇ（樹脂に対して２ｐｈｒ）のメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）と混合する。次いで、そのようにして得られた混合物を速やかに試験管の中に移し、試験管の中心部に熱電対（時間経過で温度をモニターして、重合の時間−温度曲線の作成を可能とする）を入れ、その集成物を周囲温度で放置して硬化させる。この実験により、発熱ピーク時間及び温度、並びにゲル化時間を測定することが可能となる。ゲル化時間（ゲル時間）は、実験の開始から、室温よりも５．６℃高い温度に達するまでの、経過時間（単位、分）である。

実施例１：
この実施例には、ＦｅＳＯ₄・五水塩（Ｆｅ Ｓｕｌｆ）、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、又は２−エチルヘキサン酸Ｚｎ（ＩＩ）（Ｚｎ ｈｅｘ₂）の金属塩（ミネラルスピリッツ中約８０％）、並びに以下の有機配位子の一つを使用して調製した加速剤溶液が含まれる：アセチルチオ尿素（ＡｃＴＵ）、システアミン（ＣｙｓＡ）、２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン、又はＢｕＣｙｓＡ）、ロダニン（ＲＮ）、トリチオシアヌル酸（ＴＣＡ）、２−イミノ−４−チオビウレット（ＩＴＢ）、ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート（ＣＭＴＴＣ）、及びチオ尿素（ＴＵ）。これらの実験のいくつかでは、塩基としてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を、有機配位子の量に対して１当量又は２当量に相当する量で添加する。金属塩の量は、Ｆｅ ｓｕｌｆでは０．０１４ｇ、Ｃｕ Ａｃ₂では０．００９ｇ、そしてＺｎ ｈｅｘ₂では０．０１６ｇであるが、それらは、硬化性樹脂１キログラムあたり２ｍｍｏｌの金属に相当する。硫黄含有配位子の量は、０．１ｇであるが、これは、加速剤溶液に対して１０重量％、そして硬化性樹脂に対して０．４重量％に相当する。金属塩、配位子、及びＤＩＰＥＡ（いくつかの実験番号）を、１ｇのジエチレングリコールと混合して、加速剤溶液を調製し、次いでそれを使用して、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って、ＭＥＫＰ開始剤を用いてＵＰ樹脂を硬化させる。

これらの実験の結果を表１に示す。金属塩単独で試験した、対照（比較例、又は「ｃｏｍｐ．」）実験（番号１〜３）は、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎ金属単独（すなわち、有機配位子が存在しない）では、２時間以内にＵＰを硬化させるように、ＭＥＫＰを促進させることができないことを示している。番号４〜１７は、金属／配位子の組合せの例を示しているが、驚くべきことには、２時間以内に硬化樹脂が得られた。

実施例２（本発明実施例）
この実施例には、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の存在下又は非存在下、酪酸（ＢＡ）の存在下又は非存在下での、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、シスタミン（ＣｙｓＡ）の各種の組合せを使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として１ｇのＤＥＧを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたＵＰ硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。表２に示した結果は、この実施例で得られた各種の加速剤溶液が、ＭＥＫＰを促進して、熱力学（すなわち、硬化速度／ゲル化時間）に沿ってＵＰ樹脂を硬化させることができるということを示しているが、このことは、調節することが可能であり、そして相対的に高い発熱温度を有しているので望ましいが、その理由は、それらのことが、比較的に高い重合度を示唆するからである。

実施例３（本発明実施例）：
この実施例には、塩基としての、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の存在下又は非存在下、そしてジエタノールアミン（ＤＥＡ）存在下又は非存在下で、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、アセチルチオ尿素（ＡｃＴＵ）の各種の組合せを使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として１ｇのＤＥＧを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたＵＰ硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表３に示す。

実施例４（本発明実施例）
この実施例には、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート（ＣＭＴＴＣ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を各種の組合せで使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として１ｇのＤＥＧを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたＵＰ硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表４に示す。

実施例５（本発明実施例）
この実施例には、塩基として、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、ロダニン（ＲＮ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を各種の組合せで使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として１ｇのＤＥＧを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたＵＰ硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表５に示す。

実施例６（本発明実施例）
この実施例には、酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン又はＢｕＣｙｓＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を各種の組合せで使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として１ｇのＤＥＧを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたＵＰ硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表６に示す。

実施例７（本発明実施例）
この実施例では、メチルエチルケトンペルオキシド以外の、一連のペルオキシドを促進する加速剤系の性能を示す。これらの試験のための加速剤溶液は、０．７ｍＭｏｌ／ｋｇ樹脂の量の酢酸Ｃｕ（ＩＩ）（Ｃｕ Ａｃ₂）、樹脂に対して０．０６３重量％の２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン又はＢｕＣｙｓＡ）、樹脂に対して０．３重量％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及び溶媒としてのＤＥＧを使用して調製した。これらの加速剤溶液を用いたＵＰ硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表７に示す。

この表が示しているのは、ブチルシステアミンをベースとする加速剤系は、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル及びモノペルオキシジカーボネートを周囲温度で硬化させることができるが、ペルオキシケタールは硬化させることができないということである。

Claims (28)

1. 加速剤溶液であって、
   ａ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との、少なくとも１種の遷移金属錯体；及び
   ｃ）少なくとも１種の溶媒、
   を含む、加速剤溶液。
2. 前記少なくとも１種の遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群から選択される、請求項１に記載の加速剤溶液。
3. 前記少なくとも１種の有機配位子が、
   式（Ｉ）：−Ｘ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ［式中、Ｘは、Ｎ、ＮＨ、又はＮＨ₂であり、−Ｘ−Ｃ−Ｃ−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；
   式（ＩＩ）：−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ¹−［式中、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｎ、又はＮＨであり、Ｘ１は、ＮＨ又はＮＨ₂であり、−Ｘ−Ｃ−Ｘ１−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；又は
   式（ＩＩＩ）：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、
   から選択される少なくとも１個の残基を含む、請求項１又は２に記載の加速剤溶液。
4. 前記少なくとも１種の有機配位子が、Ｈ₂Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ、−Ｎ−Ｃ−ＳＨ［式中、Ｎ及びＣは、芳香族環の一部である］、Ｈ₂Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選択される少なくとも１個の残基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
5. 前記少なくとも１種の配位子が、メルカプトピリジン、アセチルチオ尿素、トリチオシアヌル酸、ロダニン、システアミン、２−イミノ−４−チオビウレット、チオ尿素、及びビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネート、並びにそれらの脱プロトン化した誘導体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
6. 前記加速剤溶液が、Ｃｏを含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
7. 前記加速剤溶液がさらに、少なくとも１種の塩基又は少なくとも１種のカルボン酸を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
8. 前記加速剤溶液がさらに、少なくとも１種の窒素含有塩基又は少なくとも１種の飽和脂肪族カルボン酸を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
9. 前記組成物がさらに、少なくとも１種のエトキシル化アミン又は少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族カルボン酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
10. 前記錯体が、少なくとも１種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む少なくとも１種の有機配位子と結合させることにより調製された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
11. 前記錯体が、少なくとも１種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、
    式（Ｉ）：−Ｘ−Ｃ−Ｃ−ＳＨ［式中、Ｘは、Ｎ、ＮＨ、又はＮＨ₂であり、−Ｘ−Ｃ−Ｃ−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；
    式（ＩＩ）：−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ¹−［式中、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｎ、又はＮＨであり、Ｘ１は、ＮＨ又はＮＨ₂であり、−Ｘ−Ｃ−Ｘ１−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である］；又は
    式（ＩＩＩ）：−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、
    から選択される少なくとも１種の残基を含む少なくとも１種の有機配位子と、結合させることによって調製された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
12. 前記少なくとも１種の溶媒が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、リン酸エステル、カルボン酸、アミド、スルホキシド、及びＮ−アルキルピロリドン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
13. 前記少なくとも１種の溶媒が、脂肪族ポリアルコールからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
14. 前記遷移金属錯体が、アセチルチオ尿素のＦｅとの錯体；アセチルチオ尿素のＣｕとの錯体；アセチルチオ尿素のＺｎとの錯体；チオシアヌル酸のＦｅとの錯体；チオシアヌル酸のＣｕとの錯体；ロダニンのＦｅとの錯体；ロダニンのＣｕとの錯体；システアミンのＣｕとの錯体；２−（ブチルアミノ）エタンチオール（ブチルシステアミン）のＣｕとの錯体；ビス（カルボキシメチル）トリチオカーボネートのＣｕとの錯体；メルカプトピリジンのＣｕとの錯体、Ｚｎのメルカプトピリジン錯体、Ｆｅのメルカプトピリジン錯体、及びイミノチオビュレットのＣｕとの錯体からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の加速剤溶液。
15. 硬化性樹脂を硬化させる方法であって、前記硬化性樹脂を、少なくとも１種のペルオキシド及び請求項１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の加速剤溶液と組み合わせることを含む、方法。
16. 前記少なくとも１種のペルオキシドが、有機ペルオキシドからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記少なくとも１種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、及び過酸化水素からなる群から選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記少なくとも１種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、モノペルオキシジカーボネートからなる群から選択される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記少なくとも１種のペルオキシドが、メチルエチルケトンペルオキシドを含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記少なくとも１種のペルオキシドが、２５℃で液状である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記硬化性樹脂が、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択される、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法によって、得られる硬化させた樹脂。
24. 加速剤溶液を調製するためのプロセスであって、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔの少なくとも１種を含む少なくとも１種の遷移金属塩を、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む少なくとも１種の有機配位子と、有機溶媒の中で反応させて、前記少なくとも１種の遷移金属塩と前記少なくとも１種の有機配位子とからの少なくとも１種の遷移金属錯体を形成させる工程を含む、プロセス。
25. 請求項２４のプロセスによって得られる、加速剤溶液。
26. 予備加速された硬化性樹脂であって、少なくとも１種の硬化性樹脂及び、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の加速剤溶液を含む、予備加速された硬化性樹脂。
27. 第一の成分と第二の成分とを含む二成分系であって、前記第一の成分が、請求項２６に記載の少なくとも１種の予備加速された硬化性樹脂を含み、前記第二の成分が、少なくとも１種のペルオキシドを含む、二成分系。
28. 硬化させた樹脂組成物であって、硬化させた樹脂、並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属と、少なくとも１個のＳ−Ｃ−Ｎ、Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｎ、又はＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ残基を含む、少なくとも１種の有機配位子との少なくとも１種の遷移金属錯体を含む、硬化させた樹脂組成物。