JP2021505734A - アミン系ポリマーポリオール安定剤 - Google Patents

Abstract

アミン系ポリマーポリオール安定剤本発明は、アミン系ポリオールから調製される新規マクロマー、これらのマクロマーから調製されるプレフォームド安定剤、およびプレフォームド安定剤から調製されるポリマーポリオールに関する。本発明はまた、これらの組成物を調製するための方法に関する。適切なアミン開始ポリオールは、３〜８のヒドロキシル官能価、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有するアミン化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物を含む。

Description

本発明は、アミン開始ポリエーテルポリオールを含む、ポリマーポリオールのための安定剤に関する。これらの安定剤には、エチレン性不飽和マクロマーおよびこれらのマクロマーを含むプレフォームド安定剤が含まれる。本発明はまた、これらのマクロマーおよびプレフォームド安定剤を含むポリマーポリオール、ならびにこれらの組成物の製造方法に関する。

充填剤ポリオールとしても知られているポリマーポリオールは、ポリオール中に分散された微粒子を含む粘性流体である。使用される固体の例としては、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびポリ尿素が挙げられる。固体は、典型的には、ベースポリオール中におけるエチレン性不飽和モノマーのin situ重合によって調製される。ポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に一般的に用いられる。

マクロマーは公知であり、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレンおよびアクリロニトリル等）との共重合によりポリマーポリオールを安定化するために用いられてきた。化学組成が類似しているため、ポリエーテル尾部（polyether tail）は、エネルギー的に、スチレン−アクリロニトリルコポリマーよりも、連続相のポリオール分子と優先的に結合する。ポリエーテル尾部は連続相まで伸びており、それによって粒子−流体界面近くに、粒子間の引力ファンデルワールス力を遮蔽する「ブラシ」層が形成される。この現象は、立体安定化として知られている。ファンデルワールス力を効果的に遮蔽するブラシ層を形成するためには、いくつかの条件を満たす必要がある。ポリエーテル尾部は、化学組成が連続相に類似している必要があり、これにより、ポリエーテル尾部が連続相まで十分に伸び、粒子に吸着しない。また、表面被覆率および分子量は、界面ブラシ層が固体粒子の凝集を防止するのに十分な厚さになるように十分に高くなければならない。

粒子を立体的に安定化するために用いられ得る材料が少ないので、大きくてかさが高い分子は効果的なマクロマーであることが知られている。一般的に言えば、これは、高度に分岐したポリマーが、直鎖状分子（例えば、モノール（monol）等）よりもかなり大きい排除体積を有し、したがって、必要な分岐ポリマーが少ないという事実によるものである。多官能性ポリオールとポリイソシアネートとのカップリングも公知であり、マクロマーの分子量を増大させる適切な手段としてポリマーポリオールの分野で説明されている。

プレフォームド安定剤（pre-formed stabilizer）（ＰＦＳ）は、高い固体含有量でより低い粘度を有するポリマーポリオールを製造するために有用であることが知られている。一般に、プレフォームド安定剤は、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸等）を有するマクロマーと、モノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）とを、任意に希釈剤または溶媒（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオール等）中で反応させて、コポリマー（例えば、低固体含有量（例えば、＜２０％）の分散液、または可溶性グラフト等）を生成させることによって得られる中間体である。したがって、プレフォームド安定剤の方法において、マクロマーはモノマーと反応して、マクロマーとモノマーとから構成されるコポリマーを形成する。マクロマーおよびモノマーを含むこれらのコポリマーは、一般に、プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）と呼ばれる。反応条件は、コポリマーの一部が溶液から沈殿して固体を形成するように制御され得る。多くの用途において、低固体含有量（例えば、３〜１５重量％）の分散液が得られる。好ましくは、粒子サイズが小さくなるように反応条件を制御し、それにより粒子がポリマーポリオール反応において「シード（seed）」として機能できるようにする。

驚くべきことに、ポリエーテルポリオール合成中にアミン開始化合物を分子に組み込むことにより、得られるポリマーポリオールがより低い粘度を有し、得られるポリウレタンフォームが、フォームの沈降によって測定されるように、従来のマクロマーと比較して明らかに安定している。

本発明は、（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、第三級アミン基が存在する場合は、１つ以上の第一球および／または第二級アミン基も存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）１つ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）少なくとも１つの触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマーに関する。

本発明はまた、（１）上記の新規エチレン性不飽和マクロマーと、（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの；（３）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；および、任意に（４）液体希釈剤；および、任意に（５）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含むプレフォームド安定剤に関する。

本発明はまた、（Ａ）ベースポリオールと、（Ｂ）本明細書に記載される新規プレフォームド安定剤および（Ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの、（Ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および任意に（Ｅ）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカルin-situ重合生成物を含むポリマーポリオールに関する。

本発明はまた、ジ−またはポリイソシアネートと、本明細書に記載されるポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、触媒、発泡剤および／または界面活性剤の存在下での反応生成物を含むポリウレタンフォームに関する。

本発明はまた、新規エチレン性不飽和マクロマーの製造方法に関する。この方法は、（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、三級アミン基が存在する場合、１つ以上の第一級および／または二級アミン基も存在することを条件とするアミン化合物と、（ｉｉ）１つ以上のアルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物を；任意に（ｃ）少なくとも１つの触媒の存在下で反応させることを含む。

本発明はまた、プレフォームド安定剤の製造方法に関する。この方法は、（Ａ）（１）上記のエチレン性不飽和マクロマーと；（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを；（３）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤；および、任意に（４）液体希釈剤；および、任意に（５）ポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合することを含む。

本発明はまた、これらのポリマーポリオールの製造方法に関する。この方法は、（Ｉ）（Ａ）ベースポリオール、（Ｂ）上記のプレフォームド安定剤、および（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーを、（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、および、任意に、（Ｅ）ポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合することを含む。

本発明はまた、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。この方法は、ジ−またはポリイソシアネートを含む反応混合物と、本明細書に記載されるポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを、触媒、発泡剤および／または界面活性剤の存在下で反応させることを含む。

発明の詳細な説明

本発明は、限定ではなく例示の目的で本明細書に記載される。実施例（operating example）を除いて、または特に明記されていない限り、すべての数値パラメータは、「約」という用語によってすべての場合に前置および修飾され、数値パラメータは、該パラメータの数値を決定するために用いられる基本的な測定技術に内在する変動特性を有すると理解される。そのような数値パラメータの例としては、限定されないが、ＯＨ価、当量および／または分子量、官能価、量、パーセンテージ等が挙げられる。少なくとも、当量の原則の適用を請求項の範囲に限定することを意図するものではなく、本明細書に記載される各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、また、通常の四捨五入の方法を適用することによって解釈されるべきである。

また、本明細書に記載される数値範囲は、記載される範囲内に含まれるすべての部分範囲を含むことを意図するものである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と、記載された最大値１０との間（およびそれらを含む）のすべての部分範囲を含むことを意図するものであり、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最小値とを有する。特に指定のない限り、任意の範囲のすべての端点が含まれる。本明細書に記載される任意の最大の数値限定は、そこに含まれるすべてのより低い数値限定を含むことを意図するものであり、本明細書に記載される任意の最小の数値限定は、そこに含まれるすべてのより高い数値限定を含むことを意図するものである。したがって、出願人は、本明細書に明示的に列挙された範囲内に含まれる任意の部分範囲を明示的に列挙するために、請求項を含む本明細書を補正する権利を留保する。このような範囲はすべて、本明細書において実質的に説明されており、そのような部分範囲を明示的に列挙するように補正することは、35 U.S.C. § 112 and 35 U.S.C. § 132(a)の要件を満たすものである。

本明細書で用いられる文法上の冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に明記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」が特定の例において用いられているとしても、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を含むことが意図される。限定としてではなく例示として、「成分（a component）」は１つ以上の成分を意味し、したがって、複数の成分が意図されることがあり得、記載された実施形態の実施において使用または採用され得る。さらに、単数形の名詞の使用には複数形が含まれ、複数形の名詞の使用には単数形が含まれる。

本明細書でにおいてダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、特に明記しない限り、それぞれ本明細書に記載されるＧＰＣによって決定される数平均当量および数平均分子量である。

本明細書における数平均および重量平均の分子量、Ｍ_ｎおよびＭ_ｗのそれぞれは、溶離液としてクロロホルムを使用する混床式カラム（Agilent PL Gel; SDVB; ３ミクロンの細孔径：1xMixed-E + ５ミクロンの細孔径：2xMixed-D）、屈折率（ＲＩ）検出を用い、ポリエチレングリコールを標準として較正を行う、ＤＩＮ ５５６７２−１に基づく方法を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

イソシアネート指数は、フォーム配合物全体に存在するイソシアネート反応性基と反応するのに必要なイソシアネート官能基の相対的な化学量論的量である。これは、本出願においてパーセンテージで表され；したがって、配合物中の化学量論的に等しい量のイソシアネート官能基およびイソシアネート反応性官能基は、１００％のイソシアネート指数を提供する。

「モノマー」という用語は、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等の比較的低分子量の化学化合物の単純な非重合形態を意味する。

「重合可能なエチレン性不飽和モノマー」という語句は、フリーラジカル誘導付加重合反応を受けることができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち２つの二重結合炭素原子）を含むモノマーを意味する。

プレフォームド安定剤という用語は、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート等）を含むマクロマーと、１つ以上のモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）および少なくとも１つのフリーラジカル開始剤とを、ポリマー制御剤（ＰＣＡ）の存在下で、かつ任意に希釈剤中で反応させて、コポリマー（すなわち、例えば、低固体含有量（例えば＜３０％）の懸濁液、または可溶性グラフト等）を生成させることによって得られる中間体として定義される。

「安定性」という用語は、溶液または懸濁液中に留まる能力等の、安定した形態を維持する材料の能力を意味する。良好な安定性を有するポリマーポリオールは、一般に、良好な濾過性も有する。

「ポリマーポリオール」という語句は、ポリオールに溶解または分散した１つ以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合して、ポリオール中にポリマー粒子の安定な分散液を形成することによって製造できる組成物を指す。これらのポリマーポリオールは、例えば、ポリウレタンフォームおよびそれから製造されるエラストマーが、対応する未変性ポリオールによって提供されるよりも高い耐荷力（load-bearing property）を示すという有益な特性を有する。

本明細書で使用される場合、「モル不飽和／モルポリオール（mole unsaturation/mole polyol）」という語句は、使用される不飽和化合物（例えば、ＴＭＩ、無水マレイン酸等）のモル数をポリオールのモル数で割ることにより決定される計算値である。ポリオールのモル数は、本明細書に記載されるようにＧＰＣにより決定されるポリオールの分子量に基づく。

本明細書で使用される場合、「ポリオール供給量（polyol feed）」という語句は、ポリマーポリオール中に存在するか、またはポリマーポリオールを調製する工程において存在するベースポリオールの供給量を指す。

本明細書で使用される場合、「総供給量」という語句は、さまざまな製品（すなわち、プレフォームド安定剤、ポリマーポリオール等）のそれぞれに存在するか、かつ／またはさまざまな製品を調製する工程において存在する成分のすべての量の合計を指す。

ポリマーポリオールの全固体量（すなわち、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレンの重量パーセント）は、近赤外（ＮＩＲ）分光法として知られる分析技術によって測定される。全固体の具体的なＮＩＲ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３４２−１２の「Polyurethane Raw Materials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy」の変法である。使用される変法には、（１）ヒドロキシル価に関連付けられる吸収帯に代えてのポリアクリロニトリルおよびポリスチレンに関連付けられる吸収帯への置換、および（２）透過モードではなく反射モードでのＮＩＲスペクトルの取得が含まれる。反射モードの使用は、ポリマーポリオールが不透明であり、そのため赤外線放射に対する散乱材料であるためである。反射モードでのＮＩＲスペクトルの測定は、ＰＭＰＯが透過するよりも多くのＮＩＲ放射を反射するため、較正および測定の目的で高品質のスペクトルをもたらす。標準として使用される較正は、ＡＳＴＭ Ｄ６３４２−１２に従って生成される。さらに、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレンに関連付けられる吸収帯を使用して、全ポリマー中のスチレン：アクリロニトリルの重量比が計算される。当業者は、これが全反応器におけるモノマーの供給の重量％であるＳ／ＡＮ比を制御するための主要なメカニズムの分析的確認であることを認識するであろう。

ヒドロキシル価またはＯＨ価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４−１１に従って決定され、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリオール］として示される。

本明細書中で使用される場合、「粘度」は、２５℃で測定されるミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）である。粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ４８７８−１５で生成され得るのと同等の結果が得られることが実証されている、２５℃におけるＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＳＶＭ３０００粘度計により測定される。機器は、既知の粘度の鉱物油参照標準を使用して較正される。

エチレン性不飽和マクロマーは：（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価および４０００〜１５０００の数平均分子量を有するアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）少なくとも１つの触媒の存在下での反応生成物を含む。

適切なアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも約４０００、または少なくとも約５０００、または少なくとも約６０００の数平均分子量を有し得る。これらのアミン開始ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、約１５０００以下、または約１４０００以下、または約１３０００以下であり得る。これらのアミン開始ポリエーテルポリオールは、例えば、少なくとも約４０００〜約１５０００以下、または少なくとも約５０００〜約１４０００以下、または少なくとも約６０００〜約１３，０００以下等の、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の範囲の数平均分子量を有し得る。

これらのアミン開始ポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能価は、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４であり得る。これらのアミン開始ポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能価はまた、８以下、または７．５以下、または７以下であり得る。一般に、これらのポリエーテルポリオールは、例えば、少なくとも約３〜約８以下、または少なくとも約３．５〜約７．５以下、または少なくとも約４〜約７以下等の、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の包括的な範囲のヒドロキシル官能価を有し得る。

好適なアミン開始ポリエーテルポリオールは、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、第三級アミン基が存在する場合は、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基も存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの、任意に（ｉｉｉ）アルコキシル化触媒の存在下での反応生成物を含む。

アミン開始ポリエーテルポリオールを製造するための好適なアルコキシル化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムまたはカリウムメトキシド、ステアリン酸ナトリウム、酸化カルシウムおよびＮ−メチルイミダゾールが挙げられる。また、米国特許第５，４２８，９０８号、第５，７８３，５１３号、第６，３０３，５３３号および第６，３０３，８３３号に開示されているもの等の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒も適切であり、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

アミン開始ポリエーテルポリオール（ａ）に適したアミン化合物（ｉ）は、約６０〜約１０００の数平均分子量を有する。これらのアミン化合物は、少なくとも６０、または少なくとも７０、または少なくとも８０の数平均分子量を有し得る。好適なアミン化合物はまた、約１０００以下、または約８００以下、または約６００以下の数平均分子量を有し得る。一般に、これらのアミン化合物は、例えば、約６０〜約１０００、または約７０〜約８００、または約８０〜約６００等の、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の範囲の数平均分子量を有し得る。

本明細書において好適なアミン化合物は、約１〜約６のアミン官能価を有する。これらのアミン化合物の官能価は、少なくとも約１、または少なくとも約２である。これらのアミン化合物の官能価は、約６以下、または約４以下である。一般に、好適なアミン化合物は、例えば、約１〜約６、または約２〜約４等の、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の包括的な範囲のアミン官能価を有し得る。

本明細書において好適なアミン化合物は、アミン基が第一級および／または第二級アミン基から選択される場合に、上記の官能価の要件を満たす。本発明によれば、アミン化合物は、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基も存在し、上記の第一級および／または第二級アミン基についての官能価の要件を満たすという条件で、任意に１つ以上の第三級アミン基を有する。第三級アミン基のみを含むアミン化合物は、本明細書におけるアミン化合物（ｉ）として適切ではない。第一級および／または第二級アミン基と１つ以上のヒドロキシル基の両方を有するアミン化合物も、本明細書におけるアミン基含有化合物として使用することができる。これらのタイプの化合物の適合性は、化合物のアミン官能価および数平均分子量に基づく。アミン基含有化合物中に存在するヒドロキシル官能基は、明らかに、最終生成物、すなわちアミン開始ポリオールの全体的な官能性に影響を与える。

好適なアミン化合物のいくつかの例としては、例えば、トルエンのニトロ化とそれに続く還元によって得られる粗トルエンジアミン、２，３−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミンおよび２，６−トルエンジアミンまたはそれらの混合物、アニリン、４，４’−メチレンジアニリン、メチレンジアニリンの異性体と、トリアミンまたは当該技術分野において公知の方法によりアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより調製される高分子量のポリアミンとから構成されるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン、およびフェノールまたは置換フェノールとアルカノールアミンおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応生成物が挙げられる。上記のアミンの混合物も使用することができる。脂肪族アミンまたは脂肪族アミンの混合物が好ましい。これらの脂肪族アミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等である。

アミン開始ポリエーテルポリオールの製造に有用なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの混合物が挙げられる。アルキレンオキシドは、混合物として添加するか、または順次添加して、ブロックコポリマーを生成することができる。一つの実施形態において、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはそれらの混合物を含む。混合物で使用する場合、エチレンオキシドが主鎖に追加される（すなわち、ポリオールをプロピレンオキシドで停止させる）か、追加されてエチレンオキシドキャップを生成することができる。

当該技術分野で知られているように、エポキシ化反応は、通常、触媒の存在下、適度に高い圧力下で、９０〜１８０℃の範囲の高温でアミン化合物とアルキレンオキシドとを接触させることによって起こる。いくつかの実施形態において、添加される約１００重量％のアルキレンオキシドの約５〜３０重量％がアミン開始剤と接触し、反応できるようになった後、完成したポリオールの重量に対して約０．００１〜０．５００重量％の触媒がエポキシ化混合物に添加され、最後に、残りの量のアルキレンオキシドが添加されてエポキシ化が完了する。

ヒドロキシル反応性基を有する好適なエチレン性不飽和化合物は、得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在することを確実にするのに十分な量で存在する。好適なエチレン性不飽和化合物のいくつかの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートの付加物および２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トルエンジイソシアネートの付加物および２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の化合物が挙げられる。

本明細書においてマクロマーのための好適な触媒（ｃ）は、本発明において成分（ｃ）として用いることができる、ウレタン反応に適していることが知られている事実上あらゆる触媒を含む。好適なポリウレタン触媒は当該技術分野においてよく知られており；広範なリストが米国特許第５，０１１，９０８号に開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。好適な有機スズ触媒としては、カルボン酸のスズ塩およびジアルキルスズ塩が挙げられる。例としては、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オレイン酸第一スズ等が挙げられる。また、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート等の触媒を用いることもできる。

エチレン性不飽和マクロマーは、典型的には、（ａ）アミン開始ポリエーテルポリオールと、（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオール（または少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオール）が存在するような量で存在するヒドロキシル反応性基を含むエチレン性不飽和化合物との、任意に（ｃ）少なくとも１つの触媒の存在下、約２５〜約２５０℃の温度で約１５時間〜約１０時間での反応生成物を含む。この反応は、約６０〜約２００℃の温度で約２〜約７時間の間行われることが好ましい。

本明細書におけるプレフォームド安定剤は、（１）本明細書に記載されるマクロマーと、（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの、（３）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤および、任意に（４）液体希釈剤、および任意に（５）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカル重合生成物を含む。

本発明のプレフォームド安定剤およびこれらを製造する方法に関して、（１）エチレン性不飽和マクロマーは、本明細書に記載されているとおりである。一つの実施形態において、マクロマー（１）は、（ａ）４０００〜１５０００の数平均分子量、３〜８の官能価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、および（ｂ）ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を含み得、これらのいずれも上記のとおりである。

本発明のプレフォームド安定剤に好適な（２）エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ブタジエンおよびイソプレン等の脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン等のモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、無水マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能な多種多様な他のエチレン性不飽和材料。上記モノマーの２つ以上の混合物も、プレフォームド安定剤を作製する際に好適に使用されることが理解される。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。

モノマーの混合物が用いられる場合、２つのモノマーの混合物を用いることが好ましい。これらのモノマーは通常、８０：２０（スチレン：アクリロニトリル）〜２０：８０（Ｓ：ＡＮ）、または７５：２５（Ｓ：ＡＮ）〜２５：７５（Ｓ：ＡＮ）の重量比で用いられる。

プレフォームド安定剤に好適なフリーラジカル重合開始剤（３）としては、例えば、アルキルおよびアリールヒドロペルオキシド、アルキルおよびアリールペルオキシドの両方を含むペルオキシド、ペルエステル、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物等が挙げられる。いくつかの具体例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等の触媒が挙げられる。これらの開始剤は、単独でまたは２つ以上の成分の混合物として用いることができる。

好適なフリーラジカル開始剤は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤、および任意に液体希釈剤および／または連鎖移動剤の合計重量である１００重量％）に対して、約０．０１〜約２重量％、または約０．０５〜１重量％、または約０．０５〜０．５重量％の範囲の濃度で、または上記の上限値と下限値との任意の組み合わせの間の包括的な範囲で存在する。

本発明のプレフォームド安定剤に好適な希釈剤（４）としては、例えば、モノオール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、ポリオール、炭化水素、エーテル等、およびそれらの混合物等の化合物が挙げられる。好適なモノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等、およびそれらの混合物等の、少なくとも１つの炭素原子を含むすべてのアルコールが挙げられる。好ましいモノオールはイソプロパノールである。

希釈剤（４）として用いられる好適なポリオールは、例えば、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、および官能性がより高いポリオールを含む。このようなポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが含まれるが；しかしながら、望ましくは、オキシエチレン含有量は、１００重量％のオキシアルキレン基の約５０重量％未満を含むべきである。エチレンオキシドは、ポリマー鎖に沿って任意の方法で組み込むことができる。換言すれば、エチレンオキシドは、内部ブロックに、末端ブロックとして組み込むことができ、またはポリマー鎖に沿ってランダムに分布させることができる。ポリオールが様々な量の非誘導不飽和を有することは当該技術分野でよく知られている。不飽和の程度は、本発明におけるポリマーポリオールの形成に悪影響を及ぼさない。

使用されるポリオールは、広範囲にわたって変化するヒドロキシル価を有し得る。一般に、本発明で使用されるポリオールのヒドロキシル価は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下〜約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上の範囲であり得る。ヒドロキシル価は、ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールで示され、１グラムのポリオールから調製される完全フタル化誘導体の完全な加水分解に必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル価は、下記式によっても定義される：
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．
ここで、
ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシル価；
ｆ＝官能性、すなわちポリオールの分子あたりのヒドロキシル基の平均数；
および
ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量。
用いられる正確なポリオールは、製造されるポリウレタン製品の最終用途に依存する。ヒドロキシル価の分子量は、ポリオールから製造されるポリマーポリオールがポリウレタンに変換されるときに軟質または半軟質フォームまたはエラストマーがもたらされるように適切に選択される。半軟質フォームの場合、ポリオールは、好ましくは約５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのヒドロキシル価を有し、軟質フォームの場合、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのヒドロキシル価を有する。このような制限は、限定的であることを意図するものではなく、上記のポリオール共反応物質の多数の可能な組み合わせの単なる例示である。

本発明において希釈剤として用いられる好適なポリオール成分としては、典型的には、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコールまたはグリシドールのオリゴマー等の、４つ以上のヒドロキシル基を有する適切な出発物質のアルキレンオキシド付加物、それらの混合物等が挙げられる。

モノオールとポリオールの混合物をプレフォームド安定剤の希釈剤として用いる場合、ポリオールは、好ましくは少量の希釈剤のみを含み、モノオールは多量の希釈剤を含む。一般に、ポリオールは、１００重量％の希釈剤の３０重量％未満、または約２０重量％未満、または約１５重量％未満を構成する。希釈剤中に存在するポリオール成分の量は、プレフォームド安定剤においてゲル化が起こる濃度よりも低い。

一般に、希釈剤の量は、ＰＦＳ（プレフォームド安定剤）の１００重量％に対して＞４０重量％である。

ポリマー制御剤（５）も、本発明のプレフォームド安定剤およびプレフォームド安定剤を作製する工程中に存在してもよい。本発明のこの態様に適したポリマー制御剤としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。ポリマー制御剤は、一般に分子量調節剤とも呼ばれる。これらの化合物は、従来の量で使用されて、共重合物の分子量を制御する。

プレフォームド安定剤を調製するための好適な方法は、例えば、米国特許第５，１９６，４７６号、第５，２６８，４１８号および第７，７５９，４２３号に記載されている既知の方法と同様であり、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。一般に、プレフォームド安定剤を調製する方法は、ポリマーポリオールを調製する方法と同様である。温度範囲は重要ではなく、約８０〜約１５０℃以上、好ましくは約１１５〜約１２５℃程度で変動し得る。触媒および温度は、触媒が連続フロー式反応器の反応器における滞留時間またはセミバッチ式反応器の供給時間に対して妥当な分解速度を有するように選択されるべきである。

この方法で使用される混合条件は、逆混合式反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を用いることによって得ることができる。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保ち、すべてのモノマーが反応器の最初に添加される管状反応器で起こるような、局所的な高いモノマー対マクロマー比を防止する。さらに、反応器区画のループ周囲に外部ポンプを使用することにより、より効率的な混合を実現することができる。例えば、反応器の内容物の流れは、成分の内部混合を高めるために、外部配管を介して反応器底部から除去され、反応器の上部に戻されてもよい（またはその逆）。この外部ループは、必要に応じて熱交換器を含み得る。

プレフォームド安定剤の調製のために選択される条件の組み合わせは、ポリマーポリオール組成物の調製における最終的な性能に悪影響を及ぼし得る、プレフォームド安定剤における架橋またはゲル形成をもたらしてはならない。希釈剤濃度が低すぎ、前駆体および／またはモノマー濃度が高すぎ、触媒濃度が高すぎ、反応時間が長すぎ、かつ前駆体の不飽和が多すぎる組み合わせは、架橋またはゲル化によるプレフォームド安定剤が無効になる可能性がある。

本明細書におけるプレフォームド安定剤を調製する特に好ましい方法は、例えば、米国特許第５，１９６，４７６号および米国特許第５，２６８，４１８号に開示されているものであり、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。好ましい希釈剤および相対濃度、エチレン性不飽和モノマーおよび相対濃度、フリーラジカル開始剤および相対濃度、ならびに方法の条件は、参考文献の米国特許第５，１９６，４７６号、第５，２６８，４１８号および米国特許第７，７５９，４２３号に開示されている。

本発明のマクロマーは、これらの参考文献に開示されているマクロマーとは異なり、したがって、構造的に異なるプレフォームド安定剤が得られることは明らかである。

本発明のポリマーポリオールは、（Ａ）ベースポリオール、（Ｂ）本明細書に記載されるプレフォームド安定剤および（Ｃ）１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの、（Ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤、および任意に（Ｅ）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカルin-situ重合生成物を含み、ポリマーポリオールの製造方法は、これらの成分をフリーラジカル重合することを含む。得られるポリマーポリオールは、固体含有量、すなわち、得られるポリマーポリオールの１００重量％に対して２０〜７０重量％を示す。ポリマーポリオールの固体含有量は、４０〜５５重量％の範囲であることが好ましい。これらのポリマーポリオールはまた、良好な粘度、すなわち、２０００〜１５，０００ｍＰａ．ｓ、および良好な濾過性を示す。

本発明のこの態様に好適なベースポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール等のベースポリオールが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールとしては、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約３の官能価を有するものを含む。好適なポリエーテルポリオールの官能価は、約８以下、好ましくは約６以下、最も好ましくは約５以下である。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の包括的な範囲の官能価を有し得る。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、好ましくは少なくとも約１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、最も好ましくは少なくとも約２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールである。ポリエーテルポリオールはまた、典型的には、約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下、好ましくは約１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下、最も好ましくは約７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下のＯＨ価を有する。好適なポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の包括的な範囲のＯＨ価を有し得る。好適なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、典型的には約６００より大きく、好ましくは少なくとも約２０００、最も好ましくは少なくとも約３０００である。ポリエーテルポリオールは、典型的には、１５０００以下、より好ましくは１２０００以下、最も好ましくは８０００以下の（数平均）分子量を有する。好適なポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値との任意の組み合わせの間の範囲の（数平均）分子量を有し得る。

これらのポリエーテルポリオールはまた、約２〜約８、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは約３〜約５の範囲の官能価；約１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、好ましくは約１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、最も好ましくは約２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールの範囲のＯＨ価を；および６００〜約１５０００、好ましくは約２０００〜１２０００、最も好ましくは約３０００〜８０００の範囲の（数平均）分子量を有し得る。

そのような化合物の例としては、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロールおよび高官能性ポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロールおよび高官能性ポリオール、ポリオキシアルキレングリコール、トリオール、テトロールおよび高官能性ポリオール、それらの混合物等が挙げられる。これらの化合物についての好適なスターターまたは開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン等が挙げられる。スターターのアルコキシル化により、ベースポリオール成分の好適なポリエーテルポリオールを形成することができる。

本発明における他の好適なベースポリオールとしては、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えば、ひまし油等の天然油から調製されるポリオール、および上記のもの以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

例示的なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，４−、１，５−および１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタント、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−チルヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチル−オレタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクタン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

使用可能な他のポリオールとしては、アルコキシドが２〜４個の炭素原子を有する、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。非還元糖および糖誘導体としては、スクロース、メチルグリコシド、エチルグルコシド等のアルキルグリコシド等、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシド等のグリコールグルコシド等、ならびにその開示が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第３，０７３，７８８号に開示されているアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

他の好適なポリオールとしては、ポリフェノールおよび好ましくはそのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、アルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有する。好適なポリフェノールの中には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、１，１，３−トリス（ヒドロキシ−フェニル）プロパンを含む様々なフェノール化合物とアクロレインとの縮合生成物、さまざまなフェノール化合物とグリオキサールとの縮合生成物、グルタルアルデヒド、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタン等を含むその他のジアルデヒドが含まれる。

リンおよびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物もまた有用なポリオールである。これらとしては、好ましいアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、１，２−エポキシ−プロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパン等が含まれる。リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸、ポリメタリン酸等が、本明細書における使用に望ましい。

本発明のこの態様に好適な（Ｂ）プレフォームド安定剤としては、本明細書で上記に記載したものが挙げられる。

本発明のポリマーポリオールに好適な（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーおよびそれらを調製する方法としては、プレフォームド安定剤の調製に関して上述したエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。他の好適なモノマーとしては、例えば、ブタジエンおよびイソプレン等の脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン等のモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、無水マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能な様々な他のエチレン性不飽和物質が挙げられる。上記モノマーの２つ以上の混合物も、プレフォームド安定剤を作製する際に好適に使用されることが理解される。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様によれば、これらのエチレン性不飽和モノマーは、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデンを含むことが好ましく、スチレンおよびアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。

スチレンとアクリロニトリルは、アクリロニトリルに対するスチレンの重量比（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０〜２０：８０、または約７５：２５〜２５：７５となるのに十分な量で使用されることが好ましい。これらの比は、それらが本発明のエチレン性不飽和マクロマーまたはプレフォームド安定剤を含むかどうかに関係なく、ポリマーポリオールおよびそれらを調製する方法に適している。

全体として、ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオールの１００重量％に対して、少なくとも約２０重量％である。固体含有量は、約２０〜約７０重量％、または約３０〜約６０重量％、および／または約４０〜約５５重量％であることが好ましい。

好適なフリーラジカル開始剤としては、プレフォームド安定剤の調製について先に記載されたものが挙げられる。有用な開始剤の中には、安定剤を形成するのに使用される温度範囲内で十分な半減期を有する触媒があり、すなわち、半減期は、任意の所与の時間における反応器内の滞留時間の約２５％以下であるべきである。本発明のこの部分における好ましい開始剤としては、過酸化ジデカノイルおよび過酸化ジラウロイル等の過酸化アシル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸等の過酸化アルキル、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびアゾビス（イソブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシルブチロニトリル）等のアゾ触媒、およびそれらの混合物が挙げられる。上記の過酸化アルキルおよびアゾ触媒が最も好ましい。

本明細書において使用される開始剤の量は重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。一般に、開始剤の量は、最終ポリマーポリオールの１００重量％に対して約０．０１〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増大は、ある時点までのモノマー転化率の増大をもたらすが、それを超えると、さらなる増大は転化率の実質的な増大にはつながらない。選択される特定の触媒濃度は、通常、コストを含むすべての要因を考慮して、最適値とされる。

好適なポリマー制御剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール等の、典型的には少なくとも１つの炭素原子を含むアルコールである１つ以上のモノオール、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なモノオールはイソプロパノールである。他の公知のポリマー制御剤としては、例えば、エチルベンゼンおよびトルエン等の化合物が挙げられる。本発明によれば、最も好ましいポリマー制御剤としては、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン等が挙げられる。

ポリマー制御剤は、実質的に純粋な形態で（すなわち、市販されているように）使用され得るか、またはポリマーポリオール工程から粗形態で回収され、そのまま再利用され得る。例えば、ポリマー制御剤がイソプロパノールの場合、ポリマーポリオール工程から回収して、イソプロパノールが存在する後続の一連の生成物の任意の時点で使用することができる（すなわち、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，１７９，８８２号の表１中のＰＦＳ ＡおよびＰＦＳ Ｂの製造等）。全ポリマー制御剤中の粗ポリマー制御剤の量は、０〜１００重量％までの範囲のいずれかであり得る。

本発明のプレフォームド安定剤を含むポリマーポリオールは、例えば、その開示が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第４，１４８，８４０号、第４，２４２，２４９号、第４，９５４，５６１号、第４，７４５，１５３号、第５，４９４，９５７号、第５，９９０，１８５号、第６，４５５，６０３号、第４，３２７，００５号、第４，３３４，０４９号、第４，９９７，８５７号、５，１９６，４７６号、第５，２６８，４１８号、第５，８５４，３８６号、第５，９９０，２３２号、第６，０１３，７３１号、第５，５５４，６６２号、第５，５９４，０６６号、第５，８１４，６９９号および第５，８５４，３５８号に開示される工程を利用することにより調製される。これらに記載されているように、ポリオールに対する低モノマーの比は、工程中、反応混合物全体にわたって維持される。これは、モノマーからポリマーへの急速な変換をもたらす条件を採用することによって達成される。実際には、セミバッチおよび連続操作の場合には、温度および混合条件を制御することにより、またセミバッチ操作の場合には、ポリオールにモノマーをゆっくりと添加することにより、ポリオールに対する低モノマーの比が維持される。

ポリマーポリオールを調製する工程において、温度範囲は重要ではなく、約１００〜約１４０℃またはそれ以上まで変動し得るか、または１１５〜１２５℃まで変動し得る。本明細書で述べるように、触媒および温度は、連続流反応器の反応器における滞留時間またはセミバッチ反応器の供給時間に対して、触媒が適切な分解速度を有するように選択されるべきである。

使用される混合条件は、バックミキサー（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を用いることによって得ることができる。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保ち、すべてのモノマーが反応器の最初に添加される管状反応器で起こるような、局所的な高いモノマー対ポリオール比を防止する。さらに、反応区画のループ周囲に外部ポンプを使用することにより、より効率的な混合を実現することができる。例えば、反応器の内容物の流れは、成分の内部混合を高めるために、外部配管を介して反応器底部から除去され、反応器の上部に戻されてもよい（またはその逆）。この外部ループは、必要に応じて熱交換器を含み得る。

米国特許第５，１９６，４７６号および第５，２６８，４１８号に記載されている工程の利用は、本発明のこの態様において好ましく、それは、これらによって、広範囲のモノマー組成、ポリマー含有量を有するポリマーポリオール、および必要不可欠な安定性を伴って調製され得なかったポリマーポリオールの調製が可能となる。しかしながら、米国特許第５，９１６，４７６号および第５，２６８，４１８号に記載されている工程の利用が不可欠であるかどうかは、工程のパラメータがこれらの工程のいずれも使用せずに満足なポリマーポリオールを調製できるようなものであるかどうかに依存する。

本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（これは、個々の粒子または個々の粒子の凝集体のいずれかである）が比較的小さいサイズであり、好ましい実施形態では、すべてが実質的に約１〜３ミクロン未満である分散体を含む。しかしながら、スチレンの含有量が高い場合、粒子は大きくなる傾向があるが；結果として得られるポリマーポリオールは、特に最終用途でスコーチ（scorch）が可能な限り少ない場合に、非常に有用である。好ましい実施形態において、実質的にすべて（すなわち、約９９重量％以上）の生成物が、実施例に関連して記載されるであろう濾過障害（濾過性）試験で使用されるフィルターを通過する。これにより、多大な量の比較的大きな粒子を許容することが出いないフィルターを使用することを必要とする衝突型混合（impingement-type mixing）を用いるものを含む、ポリウレタン製品の大量生産に現在使用されているすべてのタイプの比較的高度な機械システムにおいてポリマーポリオール製品を正常に加工できることが保証される。製品の約５０重量％がフィルターを通過する場合、厳密な適用が満たされることはない。一部の適用では、フィルターを通過する重量が約２０％以下の有用な製品が見出だされる場合もある。

本発明によれば、安定剤は、十分な安定化によって所望の濾過障害、遠心分離可能な固体量および粘度をもたらすことを保証するのに十分な量で存在する。この点に関して、プレフォームド安定剤の量は、すべての供給物に対して、一般に約１〜約２０重量％（または約２〜約１５重量％）の範囲である。当業者に知られ、理解されるように、例えば、フリーラジカル開始剤、固形分、Ｓ：ＡＮの重量比、工程条件等を含む様々な要因が、プレフォームド安定剤の最適量に影響を及ぼす。

ポリマーポリオールを含むポリウレタン、好ましくはポリウレタンフォーム、およびそれらの製造方法もまた、本発明の一部である。これらのポリウレタンに適したポリマーポリオールとしては、本明細書に記載される新規のマクロマーに基づくプレフォームド安定剤から調製されたものが挙げられる。これらのポリウレタンは、ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。これらのポリウレタンを調製するための方法は、ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることを含む。

軟質ポリウレタンフォームを調製するプロセスは、（Ｉ）ポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）本明細書に記載される新規ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを、（ＩＩＩ）１つ以上の触媒、（ＩＶ）１つ以上の発泡剤、および任意に（Ｖ）１つ以上の界面活性剤の存在下で反応させることを含む。さらに、本明細書で上述した架橋剤、鎖延長剤、他のイソシアネート反応性成分等、ならびに様々な他の添加剤および補助剤も存在し得る。

ポリイソシアネート成分（Ｉ）に好適なポリイソシアネートは、軟質ポリウレタンフォームの調製に適切であることが当該技術分野において知られているものを含む。ポリイソシアネートは、二官能性または多官能性であってよく、例えば、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、ならびに芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートが挙げられる。好適な芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートのいくつかの具体的な例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の化合物が挙げられ、それらのジおよび／またはポリイソシアネートの互いの混合物または配合物、および／または、（シクロ）脂肪族イソシアネートおよび／または芳香脂肪族イソシアネートを含む他のジおよび／またはポリイソシアネートとの混合物または配合物を用いることもできる。

本明細書において軟質ポリウレタンフォームを調製するための成分（ＩＩ）、イソシアネート反応性成分として用いられる好適な化合物としては、本明細書に記載される新規のポリマーポリオールが挙げられる。本発明によれば、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）は、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリカーボネートエーテルポリオール等の慣用されるイソシアネート反応性成分（すなわち、非固体含有）、およびそれらの混合物をさらに含み得る。これらのイソシアネート反応性化合物は、２〜８、または２〜６、または２〜４の官能価、および１０００〜１２０００、または１０００〜８０００、または２０００〜６０００の数平均分子量を有する。さらに、架橋剤および／または鎖延長剤等の低分子量イソシアネート反応性成分を用いることができる。これらの低分子量イソシアネート反応性成分としては、官能価が２であり数平均分子量が６１〜５００の範囲である鎖延長剤；官能価が３〜４であり、数平均分子量が９２〜１０００未満、または９２〜７５０以下の範囲である架橋剤が挙げ有れる。好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。好適な架橋剤の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。エチレンオキシド含有量が高いポリエーテルポリオールを用いることも可能である。

モノール、ポリオールおよび水とポリイソシアネートとの反応を触媒するためには、少なくとも１つのポリウレタン触媒が必要である。この目的のために、有機アミンおよび有機スズ化合物の両方を用いるのが一般的である。好適なポリウレタン触媒は当技術分野でよく知られており；広範なリストが、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０１１，９０８号に記載されている。好適な有機スズ触媒としては、カルボン酸のスズ塩およびジアルキルスズ塩が挙げられる。例としては、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オレイン酸第一スズ等が挙げられる。好適な有機アミン触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミン等の三級アミンである。好ましい触媒は、例えば、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、およびジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン等のアミン触媒である。これらは、それぞれＮｉａｘ Ａ−１およびＮｉａｘ Ａ−３３として市販されている。

ポリウレタン触媒は、典型的には、イソシアネート反応性混合物１００重量部あたり、約０．０５〜約３重量部、より好ましくは約０．１〜約２部の範囲内の量で用いられる。

本発明に好適な（ＩＩＩ）発泡剤には、例えば、化学発泡剤および／または物理発泡剤が含まれる。本発明に好適な発泡剤のいくつかの例としては、水、ギ酸、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、高度にフッ素化および／または過フッ素化された炭化水素、塩素化炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族および／または脂環式炭化水素、メチラール等のアセタールが含まれる。本発明においては、発泡剤の混合物を使用することが可能である。物理発泡剤を使用する場合、通常、これは系のイソシアネート反応性成分に添加される。しかしながら、これらはまた、ポリイソシアネート成分中に、またはイソシアネート反応性成分とポリイソシアネート成分との両方の組み合わせに添加され得る。発泡剤はまた、イソシアネート反応性成分のエマルションの形態で使用されてもよい。本明細書において、水と１つ以上の補助発泡剤との組み合わせも好適である。さらに、発泡剤として水を単独で使用することができる。

使用される発泡剤または発泡剤混合物の量は、いずれの場合も成分（Ｂ）の１００重量％に対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１０重量％である。水が発泡剤である場合、水は、成分（Ｂ）の１００重量％に対して典型的には０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜７重量％の量で存在する。水の添加は、記載されている他の発泡剤の使用と組み合わせて行うことができる。

界面活性剤は、好ましくは、フォームを調製するために使用される。界面活性剤は、フォームが硬化するまでフォームを安定させるのに役立つことが知られている。本発明に好適な界面活性剤は、ポリウレタン産業でよく知られているものである。様々なオルガノシリコーン界面活性剤が市販されている。好適な界面活性剤の例としては、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６４およびＤＣ−５１６９、ならびにMomentive Performance社の製品であるＮｉａｘ Ｌ−６２０、およびEvonik-Goldschmidt社の製品であるＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８２４４が挙げられる。当業者に公知の他の多くのシリコーン界面活性剤を、これらの好適なシリコーンの代わりに使用することができる。界面活性剤は、典型的には、イソシアネート反応性混合物１００部当たり約０．１〜４部、好ましくは約０．２〜３部の範囲内の量で使用される。

軟質フォーム配合物中に存在し得る他の任意の成分としては、例えば、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料、液体充填剤および固体充填剤等が挙げられる。このような市販の添加剤は、使用時に通常の量でフォームに含まれる。

軟質フォームは、業界でよく知られている方法を使用して調製される。これらの方法は、連続または不連続の自由膨張（free-rise）スラブストックフォーム工程および成形フォームプロセスを含み得る。典型的なスラブストック工程においては、イソシアネートは、混合ヘッドを通過し、移動コンベア上に溢れるトラフに移動することにより、他の配合化学物質と連続的に混合される。あるいは、反応混合物は、移動コンベア上に直接堆積される。別の実施形態においては、高圧の液体二酸化炭素が、混合ヘッドに入る１つ以上の配合成分、典型的にはポリオールに供給され、樹脂配合物が、圧力が低下し、結果として生じる泡がコンベア上に堆積している起泡装置を通過する。フォームは、コンベアを下に移動するときに膨張して上昇し、硬化および保存するのに望ましい長さのブロックまたはバン（bun）状に切断された連続的なフォームスラブを形成する。１日以上硬化させた後、これらのフォームバンは最終用途に適した形状にカットすることができる。不連続工程においては、反応物はヘッドを通過して、または大きな混合チャンバー内ですばやく混合される。次いで、反応混合物を大きな箱または他の好適な容器に入れ、そこで発泡が起こり、容器の横寸法のバンが形成される。

典型的な成形フォームプロセスは、通常、特定の量のイソシアネート流（「Ａ」側）が特定の量の残りの配合成分（「Ｂ」側）と迅速に組み合わされて混合されるワンショットアプローチを採用する。さらなる流を用いて、「Ｂ」側のストリームに含まれていない１つ以上の特定の成分を取り込むことができる。混合物はすぐに金型に入れられ、閉じられます。フォームは膨張して金型を満たし、金型の形状と寸法を備えた部品が生成する。

本発明によれば、軟質フォームは、７０〜１３０、または８０〜１２０、または９０〜１１０の範囲のイソシアネート指数で調製される。本明細書において、ＮＣＯ指数と呼ばれることもある「イソシアネートインデックス」という用語は、活性水素基（当量）に対する反応性イソシアネート基（当量）の比率に１００％を掛けたものとして定義される。

あまり好ましくないが、フォームを作製するためのプレポリマーアプローチを使用することもできる。このアプローチでは、イソシアネート反応性混合物のかなりの部分がポリイソシアネートと反応し、次いで、得られたプレポリマーが残りの成分と反応する。

第１の実施形態において、本発明は：（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオール；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）触媒の存在下での反応生成物を含む、エチレン性不飽和マクロマーに関する。

第２の実施形態において、本発明は、（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、上記第１の実施形態によるマクロマーに関する。

第３の実施形態において、本発明は、（ａ）前記アミン開始ポリエーテルポリオールが、約５０００〜約１４０００の数平均分子量および約３．５〜約７．５のヒドロキシル官能価を有する、上記第１および／または第２の実施形態によるマクロマーに関する。です。

第４の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、約７０〜約８００の数平均分子量および約２〜約４のアミン官能価を有する、上記第１〜第３の実施形態の少なくとも１つによるマクロマーに関する。

第５の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第三級アミン基を含まない、上記第１〜第４の実施形態の少なくとも１つによるマクロマーに関する。

第６の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、上記第１〜第５の実施形態の少なくとも１つによるマクロマーに関する。

第７の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、上記第１〜第６の実施形態の少なくとも１つによるマクロマーに関する。

第８の実施形態において、本発明は、（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、上記第１〜第７の実施形態の少なくとも１つによるマクロマーに関する。

第９の実施形態において、本発明は、（ｃ）上記触媒がウレタン触媒を含む、上記第１〜第８の実施形態の少なくとも１つによるマクロマーに関する。

第１０の実施形態において、本発明は：（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物とを；任意に（ｃ）触媒の存在下で反応させることを含む、エチレン性不飽和マクロマーの製造方法に関する。

第１１の実施形態において、本発明は、（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、上記第１０の実施形態による方法に関する。

第１２の実施形態において、本発明は、（ａ）上記アミン開始ポリエーテルポリオールが、約５０００〜約１４０００の数平均分子量および約３．５〜約７．５のヒドロキシル官能価を有する、上記第１０および／または第１１の実施形態による方法に関する。

第１３の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、約７０〜約８００の数平均分子量および約２〜約４のアミン官能価を有する、上記第１０〜第１２の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第１４の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、上記第１０〜第１３の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第１５の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、上記第１０〜第１４の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第１６の実施形態において、本発明は、（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、上記第１０〜第１５の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第１７の実施形態において、本発明は、（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、上記第１０〜第１６の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第１８の実施形態において、本発明は、（ｃ）上記触媒がウレタン触媒を含む、上記第１０〜第１７の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第１９の実施形態において、本発明は：（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマーと；（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの；（３）フリーラジカル重合開始剤、および、任意に（４）液体希釈剤、および、任意に（５）ポリマー制御剤の存在下での反応生成物を含む、プレフォームド安定剤に関する。

第２０の実施形態において、本発明は、（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、上記第１９の実施形態によるプレフォームド安定剤に関する。

第２１の実施形態において、本発明は、（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、上記第１９および／または第２０の実施形態によるプレフォームド安定剤に関する。

第２２の実施形態において、本発明は、（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、上記第１９〜第２１の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤に関する。

第２３の実施形態において、本発明は、（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、上記第１９〜第２２の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤に関する。

第２４の実施形態において、本発明は、（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、上記第１９〜第２３の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤に関する。

第２５の実施形態において、本発明は、（２）上記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、上記第１９〜第２４の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤に関する。

第２６の実施形態において、本発明は、（３）上記フリーラジカル重合開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物またはそれらの混合物を含む、上記第１９〜第２５の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤に関する。

第２７の実施形態において、本発明は、（５）上記ポリマー制御剤がイソプロパノールを含む、上記第１９〜第２６の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤に関する。

第２８の実施形態において、本発明は：（Ａ）（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマーと；（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを；（３）フリーラジカル重合開始剤、および、任意に（４）液体希釈剤、および、任意に（５）ポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合させることを含む、プレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第２９の実施形態において、本発明は、（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、上記第２８の実施形態によるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３０の実施形態において、本発明は、（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、上記第２８および／または第２９の実施形態によるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３１の実施形態において、本発明は、（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、上記第２８〜第３０の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３２の実施形態において、本発明は、（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、上記第２８〜第３１の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３３の実施形態において、本発明は、（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、上記第２８〜第３２の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３４の実施形態において、本発明は、（２）上記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、上記第２８〜第３３の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３５の実施形態において、本発明は、（３）上記フリーラジカル重合開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物またはそれらの混合物を含む、上記第２８〜第３４の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３６の実施形態において、本発明は、（５）上記ポリマー制御剤がイソプロパノールを含む、上記第２８〜第３５の実施形態の少なくとも１つによるプレフォームド安定剤の製造方法に関する。

第３７の実施形態において、本発明は、（Ａ）ベースポリオールと、（Ｂ）（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）触媒の存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマーと；（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを；（３）フリーラジカル重合開始剤、および、任意に（４）液体希釈剤、および、任意にポリマー制御剤の存在下で含むプレフォームド安定剤；（Ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの；（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、よび、任意に（Ｅ）ポリマー制御剤の存在下でのフリーラジカルin-situ重合生成物を含む、ポリマーポリオールに関する。

第３８の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、上記第３７の実施形態によるポリマーポリオールに関する。

第３９の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、上記第３７および／または第３８の実施形態によるポリマーポリオールに関する。

第４０の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、上記第３７〜第３９の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４１の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ａ）（ｉ）アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、上記第３７〜第４０の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４２の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−ホロキシジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、上記第３７〜第４１の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４３の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（２）上記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、上記第３７〜第４２の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４４の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（３）上記フリーラジカル重合開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物またはそれらの混合物を含む、上記第３７〜第４３の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４５の実施形態において、本発明は、上記ポリマーポリオールが２０〜７０重量％の固体含有量を有する、上記第３７〜第４４の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４６の実施形態において、本発明は、（Ｃ）上記不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、上記第３７〜第４５の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４７の実施形態において、本発明は、（Ｄ）上記フリーラジカル重合開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物またはそれらの混合物を含む、上記第３７〜第４６の実施形態の少なくとも１つによるポリマーポリオールに関する。

第４８の実施形態において、本発明は、（Ｉ）（Ａ）ベースポリオールと；（Ｂ）（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の分子量を有し、アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と；（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと；（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との；任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマーと：（２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを；（３）フリーラジカル重合開始剤、および、任意に（４）液体希釈剤、および、任意にポリマー制御剤の存在下で含むプレフォームド安定剤；（Ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを；（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤；および、任意に（Ｅ）ポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合することを含む、ポリマーポリオールの製造方法に関する。

第４９の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ｂ）上記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、上記第４８の実施形態による方法に関する。

第５０の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、上記第４８および／または第４９の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５１の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、上記第４８〜第５０の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５２の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ａ）（ｉ）上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、上記第４８〜第５１の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５３の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（１）（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、上記第４８〜第５２の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５４の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（２）上記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、上記第４８〜第５３の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５５の実施形態において、本発明は、（Ｂ）（３）上記フリーラジカル重合開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物またはそれらの混合物を含む、上記第４８〜第５４の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５６の実施形態において、本発明は、上記ポリマーポリオールが２０〜７０重量％の固体含有量を有する、上記第４８〜第５５の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５７の実施形態において、本発明は、（Ｃ）上記不飽和モノマーが、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、上記第４８〜第５６の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５８の実施形態において、本発明は、（Ｄ）上記フリーラジカル重合開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物またはそれらの混合物を含む、上記第４８〜第５７の実施形態の少なくとも１つによる方法に関する。

第５９の実施形態において、本発明は、（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）上記第３７〜第４７の実施形態の少なくとも１つのポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、（ＩＩＩ）触媒；（ＩＶ）発泡剤；および（Ｖ）界面活性剤の存在下での反応生成物を含む、ポリウレタンフォームに関する。

第６０の実施形態において、本発明は、（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分と、（ＩＩ）上記第３７〜第４７の実施形態の少なくとも１つのポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを、（ＩＩＩ）触媒；（ＩＶ）発泡剤；および（Ｖ）界面活性剤の存在下で反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

以下の実施例により、本発明の組成物の製造および使用の詳細をさらに説明する。前述の開示に記載されている本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれにおいても限定されるべきではない。当業者は、以下の調製手順の条件および工程の既知の変形を使用してこれらの組成物を調製できることを容易に理解するであろう。特に明記しない限り、すべての温度は摂氏であり、すべての部とパーセンテージはそれぞれ重量部と重量パーセンテージである。

以下の材料を実施例において使用した。
ポリオール１：８％のエチレンオキシドをキャップとして含み、ヒドロキシル価が２８であるソルビトールのプロピレンオキシド付加物
ポリオール２：１２％のエチレンオキシドを含み、ヒドロキシル価が５２および粘度が５２０ｍＰａ．ｓであるグリセリンのプロピレンオキシド付加物
ＰＣＡ：イソプロパノール、ポリマー制御剤
ＴＭＩ：Ａｌｌｎｅｘ社からＴＭＩ（登録商標）として購入可能なイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）
開始剤Ａ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．社からＶＡＺＯ ６４として購入可能なフリーラジカル重合開始剤
開始剤Ｂ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
触媒Ａ：Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社からＣｏｓＣａｔ ８３の商品名で購入可能なビスマスネオデカノエート
触媒Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から購入可能なＮｉａｘ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１
触媒Ｃ：Ｅｖｏｎｉｋ社から購入可能なＤａｂｃｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔ−９
界面活性剤Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から購入可能なＮｉａｘ Ｓｉｌｃｏｎｅ Ｌ−６２０
Ｉｓｏ Ａ：２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート異性体の８０／２０混合物
粘度：２５℃でのｍＰａ．ｓで示される動的粘度
ろ過：１重量部（例えば２００グラム）のポリマーポリオールの試料を、２重量部（例えば、４００グラム）の無水イソプロパノールで希釈して、粘度による制限を取り除き、すべてのポリマーポリオールおよびイソプロパノール溶液が７００メッシュスクリーンを重力で通過するように、固定されたスクリーンの断面積（例えば、直径１ １／８インチまたは２．８６ｃｍ）に対して固定量の材料を使用することにより、ろ過性を決定した。７００メッシュのスクリーンは、綾畳織（Dutch twill weave）で作られている。実際に使用したスクリーンの公称開口部は３０ミクロンであった。６００秒以内にスクリーンを通過した試料の量をパーセントで示し、１００パーセントの値は９９重量パーセント以上がスクリーンを通過したことを示す。

試験方法：
ＯＨ価（ヒドロキシル価）：
ＯＨ価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４−１１に従って決定され、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリオール］で示された。

粘度：
粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ４８７８−１５で生成されるのと同等の結果をもたらすことが実証されている、２５℃におけるＡｎｔｏｎ−Ｐａａｒ ＳＶＭ ３０００粘度計の使用により実施した。機器は、既知の粘度の鉱物油参照標準を使用して較正した。

ゲル浸透クロマトグラフィー：
数平均および重量平均の分子量、ＭｎおよびＭｗのそれぞれは、混床式カラム（Agilent PL Gel; SDVB; ３ミクロンの細孔径：1xMixed-E + ５ミクロンの細孔径：2xMixed-D）、屈折率（ＲＩ）検出を用い、ポリエチレングリコールを標準として較正を行う、ＤＩＮ ５５６７２−１に基づく方法を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。

固体含有量とＳ：ＡＮ比：
ポリマーポリオールの全固体量（すなわち、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレンの重量パーセント）は、近赤外（ＮＩＲ）分光法として知られる分析技術によって測定された。全固体の具体的なＮＩＲ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３４２−１２の「Polyurethane Raw Materials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy」の変法である。使用される変法には、（１）ヒドロキシル価に関連付けられる吸収帯に代えてのポリアクリロニトリルおよびポリスチレンに関連付けられる吸収帯への置換、および（２）透過モードではなく反射モードでのＮＩＲスペクトルの取得が含まれる。反射モードの使用は、ポリマーポリオールが不透明であり、そのため赤外線放射に対する散乱材料であるためである。反射モードでのＮＩＲスペクトルの測定は、ＰＭＰＯが透過するよりも多くのＮＩＲ放射を反射するため、較正および測定の目的で高品質のスペクトルをもたらす。標準として使用される較正は、ＡＳＴＭ Ｄ６３４２−１２に従って生成される。さらに、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレンに関連付けられる吸収帯を使用して、全ポリマー中のスチレン：アクリロニトリルの重量比が計算される。当業者は、これが全反応器原料中のモノマーの供給の重量％であるＳ／ＡＮ比を制御するための主要なメカニズムの分析的確認であることを認識するであろう。

ポリオールの調製
実施例１：予備触媒された（pre-catalyzed）ポリオール３の調製：
使用された反応器の容量が限られているため、表１に記載される成分および量を使用して、予備触媒された開始剤ポリエーテルポリオール組成物を調製した。ポリエーテルポリオール組成物を調製するために、２０ｋｇの反応器に周囲温度（ambient temperature）でトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を充填した。反応器の温度を１０７℃に上げ、ＴＥＴＡを介してわずかな窒素散布を伴う真空蒸留を使用してＴＥＴＡを脱水した。次いで、反応器を１０７℃の真空下で密封し、反応圧力を５ｐｓｉｇ未満に維持するのに十分な速度で所望の第１の量のプロピレンオキシド（ＰＯ１）を反応器に投入した。所望の量のＰＯ１が供給されたら、反応器を１０７℃で十分な時間保持して、未反応のＰＯを完全に反応させた。次いで、反応器を８０℃に冷却し、所望量の水性水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加した。反応器の温度を１０７℃に上げ、混合物を介してわずかな窒素散布を伴う真空蒸留を使用して触媒された混合物を脱水した。次いで、反応器を１０７℃の真空下で密封し、反応圧力を２０ｐｓｉｇ未満に維持するのに十分な速度で所望の第２の量のＰＯ（ＰＯ２）を反応器に投入した。所望の量のＰＯ２が供給されたら、反応器を１０７℃で十分な時間保持して、未反応のＰＯを完全に反応させた。ＰＯ２添加の完了後、反応混合物を１０７℃で真空ストリッピングした。次いで、反応器を冷却し、予備触媒された開始剤ポリオール（ポリオール３）を回収した。

実施例２：ポリエーテルポリオール４の調製：
表２に示す成分と量を使用して、ポリエーテルポリオール組成物を調製した。ポリエーテルポリオール組成物を調製するために、２０ｋｇの反応器に、予備触媒された開始剤ポリエーテルポリオール（実施例１のポリオール３）を周囲温度で充填した。反応器の温度を１０７℃に上げ、開始剤混合物を介してわずかな窒素散布を伴う真空蒸留を使用して開始剤混合物を脱水した。次いで、反応器を１０７℃の真空下で密封し、反応圧力を４０ｐｓｉｇ未満に維持するのに十分な速度で所望の量のＰＯを反応器に投入した。所望の量のＰＯが供給されたら、反応器を１０７℃で十分な時間保持して、未反応のＰＯを完全に反応させた。次いで、反応圧力を３０ｐｓｉｇ未満に維持するのに十分な速度で所望の量のエチレンオキシド（ＥＯ）を反応器に投入した。所望の量のＥＯが供給されたら、すべてのＥＯを完全に反応させるのに十分な時間、反応器を１０７℃に保持した。ＥＯ添加の完了後、反応器を８０℃に冷却し、所望の量の水および硫酸を添加して、ＫＯＨを完全に中和した。硫酸はＫＯＨと反応して不溶性硫酸カリウム塩を形成した。反応器の温度を１２５℃に上げ、混合物を介してわずかな窒素散布を伴う真空蒸留を使用して混合物を脱水した。反応器を９０℃に冷却し、反応器にＩｒｇａｎｏｘ １０７６を充填し、３０分間撹拌した。次いで、硫酸カリウム塩を最終ポリエーテルポリオールから濾過した。

実施例３：マクロマーの調製：
マクロマーＡ：ポリオール１（３０００ｇ）をＴＭＩ（６１ｇ）および触媒Ａ（２００ｐｐｍ）と共に７５℃で２時間加熱して、２０２２ｍＰａ．ｓの粘度の生成物を得ることにより調製された。
マクロマーＢ：ポリオール４（３０００ｇ）をＴＭＩ（６１ｇ）および触媒Ａ（２００ｐｐｍ）と共に７５℃で２時間加熱して、１３９８ｍＰａ．ｓの粘度の生成物を得ることにより調製された。

実施例４：プリフォームド安定剤（ＰＦＳ）の調製：
プレフォームド安定剤は、インペラー（impeller）と４つのバッフルとが取り付けられた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）と、プラグフロー反応器（第２段階）とを含む２段階反応システムにおいて調製された。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物は、供給タンクからインライン静的ミキサーを介して、次いで供給管を介して反応器に連続的に送られ、十分に混合された。反応混合物の温度は１２０±５℃に制御した。第２段階の反応器からの生成物は、各段階の圧力を６５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力制御器を介して継続的にオーバーフローした。次いで、生成物、すなわちプレフォームド安定剤は、冷却器を通過して回収容器に送られた。ＰＦＳ Ａ（マクロマーＡから調製された）およびＰＦＳ Ｂ（マクロマーＢから調製された）について、プレフォームド安定剤の処方を表３に示す。

実施例５：ポリマーポリオールの調製：
表４は、本発明のポリマーポリオールの調製に関する。これらのポリマーポリオールは、インペラーと４つのバッフルとが取り付けられた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）と、プラグフロー反応器（第２段階）とを含む２段階反応システムにおいて調製された。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物は、供給タンクからインライン静的ミキサーを介して、次いで供給管を介して反応器に連続的に送られ、十分に混合された。反応混合物の温度は１１５±５℃に制御した。第２段階の反応器からの生成物は、各段階の圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力制御器を介して継続的にオーバーフローした。次いで、生成物、すなわちポリマーポリオールは、冷却器を通過して回収容器に送られた。粗生成物を真空ストリッピングして、揮発性物質を除去した。生成物中の全ポリマー重量％を、ストリッピング前の粗ポリマーポリオールで測定された残留モノマーの濃度から算出した。

実施例６〜７：フォームの調製：
表５の一般的な処方を使用して自由膨張フォームを調製した：

触媒Ｃ（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９触媒）およびイソシアネート成分を除くすべての処方成分を、バッフルが取り付けられた半ガロンの円筒形容器に添加した。内容物を、２つのタービンインペラーを備えた撹拌器を用いて２４００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いで、混合物を１５秒間脱気した。このとき、触媒Ｃ（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９触媒）を添加した。脱気後、内容物を２４００ｒｐｍで１５秒間混合し、その間、イソシアネート成分を添加し、約７秒間混合を維持した。次いで、混合物を１４×１４×６インチ（３５．６ｃｍ×３５．６ｃｍ×１５．２ｃｍ）の段ボール箱に注ぎ、反応が完了するまで自由膨張させた。約９インチ（２２．８ｃｍ）の高さのフォームバン高を得るのに十分なバッチサイズが採用された。膨張プロファイルをソナーで測定し、フォームの沈降率（％）を表６に示す。沈降率（％）が小さいほど、フォームが安定していることを示す。

表６の実施例から分かるように、ＰＭＰＯ形成のためのアミンベースポリオールを含むマクロマーを使用することによって、フォームの沈降％により測定されるような、より安定したフォームを得ることができる。

本発明は、例示の目的で上記に詳細に記載されているが、そのような詳述は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限される場合を除いて、当業者によって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変更がなされ得ることが理解されるべきである。

Claims (26)

1. エチレン性不飽和マクロマーであって、
   （ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、
   （ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と、
   （ｉｉ）アルキレンオキシド
   との反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと、
   （ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物
   との、任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含む、前記マクロマー。
2. （ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、請求項１に記載のマクロマー。
3. （ａ）前記アミン開始ポリエーテルポリオールが、約５０００〜約１４０００の数平均分子量および約３．５〜約７．５のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のマクロマー。
4. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が、約７０〜約８００の数平均分子量および約２〜約４のアミン官能価を有する、請求項１に記載のマクロマー。
5. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、請求項１に記載のマクロマー。
6. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、請求項１に記載のマクロマー。
7. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のマクロマー。
8. （ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のマクロマー。
9. （１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、
   （ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と、
   （ｉｉ）アルキレンオキシド
   との反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオール、
   および
   （ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物を、任意に（ｃ）触媒存在下で反応させることを含む、請求項１に記載のマクロマーの製造方法。
10. （ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、請求項９に記載の方法。
11. （ａ）前記アミン開始ポリエーテルポリオールが、約５０００〜約１４０００の数平均分子量および約３．５〜約７．５のヒドロキシル官能価を有する、請求項９に記載の方法。
12. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が、約７０〜約８００の数平均分子量および約２〜約４のアミン官能価を有する、請求項９に記載の方法。
13. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が第三級アミン基を含まない、請求項９に記載の方法。
14. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が、第一級アミン基および／または第二級アミン基、ならびにヒドロキシル基を含む、請求項９に記載の方法。
15. （ａ）（ｉ）前記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。
16. （ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加物またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。
17. プレフォームド安定剤であって、
    （１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、
    （ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と、
    （ｉｉ）アルキレンオキシド
    との反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと、
    （ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物
    との、任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマーと、
    （２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの、
    （３）フリーラジカル重合開始剤、
    および、任意に
    （４）液体希釈剤、
    および、任意に
    （５）ポリマー制御剤
    の存在下での反応生成物を含む、前記安定剤。
18. （１）（ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、請求項１７に記載のプレフォームド安定剤。
19. （Ａ）（１）エチレン性不飽和マクロマーであって、
    （ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、
    （ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二球アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級および／または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と、
    （ｉｉ）アルキレンオキシド
    との反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと、
    （ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物
    との、任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含む前記マクロマー、
    および
    （２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
    （３）フリーラジカル重合開始剤、
    および、任意に
    （４）液体希釈剤、
    および、任意に
    （５）ポリマー制御剤
    の存在下でフリーラジカル重合させることを含む、請求項１７に記載のプレフォームド安定剤の製造方法。
20. （１）（ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、請求項１９に記載の方法。
21. ポリマーポリオールであって、
    （Ａ）ベースポリオールと、
    （Ｂ）（１）（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と、（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと、（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との、任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマー、および
    （２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
    （３）フリーラジカル重合開始剤、
    および、任意に
    （４）液体希釈剤、
    および、任意に
    （５）ポリマー制御剤
    の存在下で含むプレフォームド安定剤、
    および
    （Ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとの、
    （Ｄ）フリーラジカル重合開始剤；
    および、任意に
    （Ｅ）ポリマー制御剤
    の存在下でのフリーラジカルin-situ重合生成物を含む、前記ポリマーポリオール。
22. （Ｂ）（１）（ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、請求項２１に記載のポリマーポリオール。
23. （Ｉ）（Ａ）ベースポリオール、
    （Ｂ）（１）エチレン性不飽和マクロマーであって、（ａ）３〜８のヒドロキシル官能価を有し、４０００〜１５０００の数平均分子量を有し、（ｉ）１〜６のアミン官能価および６０〜１０００の数平均分子量を有し、前記アミン基が、第一級および／または第二級アミン基から、任意に第三級アミン基から選択され、ただし、１つ以上の第一級または第二級アミン基が存在することを条件とするアミン化合物と、（ｉｉ）アルキレンオキシドとの反応生成物を含むアミン開始ポリエーテルポリオールと、（ｂ）得られるマクロマー中に少なくとも０．０８モル不飽和／モルポリオールが存在するような量で存在するエチレン性不飽和化合物との、任意に（ｃ）触媒存在下での反応生成物を含むエチレン性不飽和マクロマー、および
    （２）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
    （３）フリーラジカル重合開始剤、
    および、任意に
    （４）液体希釈剤、
    および、任意に
    （５）ポリマー制御剤
    の存在下で含むプレフォームド安定剤、
    および
    （Ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
    （Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
    および、任意で
    （Ｅ）ポリマー制御剤
    の存在下でフリーラジカル重合すること
    を含む、請求項２１に記載のポリマーポリオールの製造方法。
24. （Ｂ）（１）（ｂ）前記エチレン性不飽和化合物が、得られるマクロマー中に少なくとも０．１０モル不飽和／モルポリオールが存在するのに十分な量で存在する、請求項２３に記載の方法。
25. （Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分、
    および
    （ＩＩ）請求項２１に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分の、
    （ＩＩＩ）触媒、
    （ＩＶ）発泡剤、
    および
    （Ｖ）界面活性剤
    の存在下での反応生成物を含む、ポリウレタンフォーム
26. （Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分、
    および
    （ＩＩ）請求項２１に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分を、
    （ＩＩＩ）触媒、
    （ＩＶ）発泡剤、
    および
    （Ｖ）界面活性剤
    の存在下で反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。