JP2021502460A - 樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂;(B)炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも1つを含む無機フィラー;(C)グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂;ならびに(D)リン系難燃剤を含む樹脂組成物、およびこれから製造された成形品に関する。

Description

本発明は、樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
一般に、ポリカーボネート(Polycarbonate、PC)樹脂は、エンジニアリングプラスチックに属し、衝撃強度および耐熱度、寸法安定性、耐候性、耐薬品性、電気特性に優れ、かつ透明な利点がある。また、各種無機フィラーの投入によりコストダウンおよびモジュラスを強化させることができる特徴を有している。
しかし、適用される無機フィラーの種類および形状により外観に差異が発生することもあり、剛性などの寸法安定性は高くなるが、PC樹脂の熱分解が起こることがある。
PC素材の熱安定性を確保するために熱安定剤および酸化防止剤などの添加剤を使用することができるが、過剰な適用時、融点が低くて分子間の融着によるブロッキングが発生する可能性があり、ヒドロキシル基を含む無機フィラーを使用して塩基度を低くする方法も使用できるが、所望する水準の熱安定性を達成することは難しい。
本発明の一実施形態は、熱安定性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の実施形態は、前記樹脂組成物から製造された成形品を提供することである。
本発明の一実施形態は、(A)ポリカーボネート樹脂、(B)炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも1つを含む無機フィラー、(C)グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂、ならびに(D)リン系難燃剤を含む樹脂組成物を提供する。
上記無機フィラーの含有量は、前記樹脂組成物の総重量に対して3〜30重量%であり得る。
上記無機フィラー中の炭酸カルシウムとタルクまたは珪灰石が1:9〜9:1の重量比で含まれ得る。
上記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するポリエチレン骨格を含むことができる。
上記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、エチレングリシジルメタクリレート共重合体にスチレン系重合体またはアクリロニトリル−スチレン共重合体が共重合されたものであり得る。
上記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、前記樹脂組成物100重量部に対して0.1〜10重量部含まれ得る。
上記リン系難燃剤は、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)であり得る。
上記リン系難燃剤は、前記樹脂組成物100重量部に対して5〜25重量部含まれ得る。
本発明の他の一実施形態は、前記樹脂組成物から製造された成形品を提供する。
本発明の一実施形態によれば、ポリカーボネート樹脂の熱分解を防止することによって、熱安定性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されたものであり、これによって本発明が限定されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。
以下、本発明の一実施形態による樹脂組成物についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態により提供される樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂、(B)炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも1つを含む無機フィラー、(C)グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂、ならびに(D)リン系難燃剤を含む。
従来の熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形時に熱安定性向上のために酸化防止剤または熱安定剤を適用したが、上記の添加剤を過剰に使用しても熱安定性向上の程度には限界があり、ポリカーボネート樹脂の物理的物性の低下を避けることができなかった。
しかし、一実施形態による樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも1つを含む無機フィラーを含むことによって、耐衝撃性などの物理的物性を補強できるだけでなく、グリシジル基を含むポリオレフィン系を無機フィラーと一緒に適用して、高温でのポリカーボネート樹脂の熱分解を防止することができる。結果的に、本発明の樹脂組成物は、物理的物性を損なうことなく高温での熱安定性が向上する。
以下、樹脂組成物の各構成成分についてより詳細に説明する。
(A)ポリカーボネート樹脂
本発明の一実施形態によるポリカーボネート樹脂は、下記化学式1で表されるジフェノール類とホスゲン、ハロゲン酸エステル、炭酸エステルまたはこれらの組み合わせと反応させて製造することができる。
化学式1において、
Xは、単結合、置換または非置換の炭素数1〜5のアルキレン、置換または非置換の炭素数1〜5のアルキル化ビニリデン、置換または非置換の炭素数3〜6のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数5〜6のシクロアルキルビニリデン、−CO、S、およびSOからなる群から選択され、
およびRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。
一例として、上記化学式1で表されるジフェノール類は2種以上を組み合わせてポリカーボネート樹脂の繰り返し単位を構成することもできる。例えば、上記ジフェノール類は、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(‘ビスフェノール−A’とも言う)、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルなどであり得る。上記ジフェノール類の中で、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを使用することができる。例えば、一例として、上記ポリカーボネート樹脂はビスフェノール−Aである、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンであり得る。
一例として、上記ポリカーボネート樹脂は、線状(linear)ポリカーボネート樹脂、分岐状(branched)ポリカーボネート樹脂、またはポリエステルカーボネート共重合体樹脂などを含むことができる。
例えば、上記線状ポリカーボネート樹脂の具体的な例としては、ビスフェノール−A系ポリカーボネート樹脂であり得る。上記分岐状ポリカーボネート樹脂の具体的な例としてはトリメリット酸無水物、トリメリット酸などの多官能性芳香族化合物をジフェノール類およびカーボネートと反応させて製造されるポリマーであり得る。上記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂は、二官能性カルボン酸をジフェノール類およびカーボネートと反応させて製造することができ、ここで使用されるカーボネートは、ジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートまたはエチレンカーボネートであり得る。
一例として、上記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、10,000g/mol〜100,000g/molであることができ、例えば15,000g/mol〜50,000g/molであることができるが、これに限定されるものではない。例えば、上記ポリカーボネート樹脂は、所望の流動性を満足させるために、重量平均分子量(Mw)が異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合して使用することができる。
上記ポリカーボネート樹脂は、前記樹脂組成物の総量に対して50〜90重量%で含まれることができ、例えば60〜90重量%、例えば70〜90重量%、例えば75〜85重量%、例えば75〜80重量%で含まれ得る。上記ポリカーボネート樹脂が上記含有量の範囲内に含まれる場合、優れた剛性および衝撃強度などの機械的物性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
(B)無機フィラー
本発明の一実施形態による樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の熱分解を防止するために無機フィラー(B)を含む。例えば、前記無機フィラーは、後述するグリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂と配位(coordination)することによって、ポリカーボネートの熱分解を防止することができる。
一例として、前記無機フィラーは、炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも1つを含むことができる。
一例として、前記無機フィラーは、炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも2つを含むことができる。
一例として、前記無機フィラーは、炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石を全て含むことができる。
前記無機フィラーは、前記樹脂組成物の総重量に対して3〜30重量%で含まれ得る。例えば、前記無機フィラーは、樹脂組成物の総重量に対して5〜30重量%、例えば10〜30重量%、例えば15〜30重量%、例えば5〜20重量%、例えば10〜20重量%、例えば15〜20重量%で含まれ得る。上記無機フィラーの含有量が上記の範囲を外れる場合、樹脂組成物の機械的物性および耐熱性が低下する可能性がある。
前記無機フィラーは、前記炭酸カルシウム、前記タルクおよび前記珪灰石からなる群から選択される第1無機フィラー、ならびに前記炭酸カルシウム、前記タルクおよび前記珪灰石からなる群から選択され、前記第1無機フィラーとは異なる第2無機フィラーを含むことができる。この時、前記第1無機フィラーおよび前記第2無機フィラーは、1:9〜9:1の重量比で含まれる。
一例として、前記第1無機フィラーは炭酸カルシウムであり、前記第2無機フィラーはタルクであり得、前記無機フィラーは、前記炭酸カルシウムおよび前記タルクを1:9〜9:1の重量比で含むことができる。
一例として、前記第1無機フィラーは炭酸カルシウムであり、前記第2無機フィラーは珪灰石であり得、前記無機フィラーは、前記炭酸カルシウムおよび前記珪灰石を1:9〜9:1の重量比で含むことができる。
一例として、前記第1無機フィラーはタルクであり、前記第2無機フィラーは珪灰石であり得、前記無機フィラーは、前記タルクおよび前記珪灰石を1:9〜9:1の重量比で含むことができる。
一例として、前記無機フィラーは、無機フィラーの総重量に対して上記炭酸カルシウムを40〜60重量部、上記タルクを20〜40重量部、および上記珪灰石を20〜40重量部含むことができる。一例として、上記炭酸カルシウムを40〜50重量部、上記タルクを20〜30重量部、および上記珪灰石を30〜40重量部含むことができる。一例として、上記炭酸カルシウムを40〜45重量部、上記タルクを20〜25重量部、および上記珪灰石を30〜35重量部含むことができる。
(C)グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂
本発明の一実施形態による樹脂組成物は、グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂を含むことによって、優れた熱安定性を示す。例えば、前記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、前記無機フィラーと配位を誘導して、ポリカーボネート樹脂表面の末端−OH基と結合することによって、ポリカーボネート樹脂の熱分解を防止することができる。
上記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、例えば、グリシジル基を有するオレフィンの単独重合体、またはオレフィンとグリシジル基を有する不飽和単量体との共重合体、またはオレフィン重合体に対してグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合したものでもよく、上記共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、またはブロック共重合体であってもよい。
上記オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−ブテン、シクロブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、シクロペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセンなどを、単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよく、これに限定されるものではない。
一例として、前記グリシジル基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
一例として、前記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するポリエチレン骨格を含むものであり得、例えば、エチレングリシジルメタクリレート共重合体にスチレン系重合体またはアクリロニトリル−スチレン共重合体が共重合されたポリオレフィン系樹脂であり得る。例えば、エチレン−グリシジルメタクリレートグラフトスチレンアクリロニトリル(Ethylene−glycidyl methacrylate grafted styrene acrylonitrile)であり得る。
上記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、上記樹脂組成物100重量部に対して0.1〜10重量部含まれ得る。例えば0.1〜7重量部、例えば0.1〜5重量部、例えば0.1〜3重量部で含まれ得る。上記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂が上記の範囲を満足する場合、熱安定性を確保することができる。
(D)リン系難燃剤
本発明の一実施形態による樹脂組成物は、リン系難燃剤を含む。上記リン系難燃剤は、樹脂組成物の難燃性などを向上させるためのものであって、難燃性樹脂組成物に使用される通常のリン系難燃剤を使用することができる。例えば、リン酸(phosphate)化合物、ホスホネート(phosphonate)化合物、ホスフィナート(phosphinate)化合物、ホスフィンオキシド(phosphine oxide)化合物、ホスファゼン(phosphazene)化合物、これらの金属塩などのリン系難燃剤を使用することができる。上記リン系難燃剤は、単独で使用したり、2種以上混合して使用したりすることができる。
一例として、上記リン系難燃剤は、下記化学式2で表されるリン酸エステル化合物またはその混合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
上記化学式2において、
11、R12、R14およびR15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
13は、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基であり、
lは、0〜4の整数である。
一例として、前記化学式2で表されるリン酸エステル系化合物の例としては、nが0である場合、ジフェニルホスフェートなどのジアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、トリ(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフェート、トリ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェートなどが挙げられ、nが1である場合、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)、レゾシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾシノールビス[ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]、レゾシノールビス[ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]、ヒドロキノンビス[ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]、ヒドロキノンビス[ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記リン酸エステル系化合物は、単独でまたは2種以上の混合物の形態で適用することができる。
上記リン系難燃剤は、前記樹脂組成物100重量部に対して5〜25重量部含まれ得る。一例として、上記リン系難燃剤は、樹脂組成物100重量部に対して10〜25重量部、例えば15〜25重量部含まれ得る。上記の範囲のリン系難燃剤は、前記樹脂組成物の他の物性を損なうことなく、難燃性を向上させることができる。
本発明の一実施形態による樹脂組成物は、上記の構成成分に加えて、それぞれの用途に応じて酸化防止剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、離型剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、顔料または染料などの着色剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。例えば、上記他の添加剤は、前記樹脂組成物100重量部に対して0.1〜10重量部含まれ得るが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態による成形品は、前記樹脂組成物から製造される。一例として、前記樹脂組成物は、上記の構成成分と他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレット形状に製造することができる。前記製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法により多様な成形品に製造され得る。
一例として、上記成形品は、耐衝撃性、熱安定性、および難燃性などに全て優れるので、これらの物性が同時に要求される自動車部品や、外装材をはじめとするテレビ、洗濯機、カセットプレイヤ、MP3、DMB、ナビゲーション、携帯電話、電話機、ゲーム機、オーディオプレーヤ、モニター、コンピュータ、プリンタ、コピー機などの電気電子製品のハウジング製造に用いられる。
発明を実施するための形態
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示したものであり、いかなる意味でも本発明をこれによって制限するものと解釈されることはない。
(実施例)
実施例1〜6および比較実施例1〜3
下記の実施例および比較実施例で使用される各成分の仕様は次の通りである:
(A)ポリカーボネート樹脂
ISO 1133によって測定した流動指数(300℃、1.2kg)が19±2.0g/10min(メーカー:ロッテ先端素材株式会社)
(B)無機フィラー
(B−1)炭酸カルシウム
Bulk density:0.3〜0.6(メーカー:OMYA社)
(B−2)タルク
Bulk density:0.4〜0.6、Moisture:Max 0.35(メーカー:HAICHENG XINDA MINING INDUSTRY)
(B−3)珪灰石(Wollastonite)
Bulk density:0.3〜0.6、Moisture:Max0.5(メーカー:NYCO社)
(C)グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂
エチレン−グリシジルメタクリレートグラフトスチレンアクリロニトリル(Ethylene−glycidyl methacrylate grafted styrene acrylonitrile、メーカー:NOF Corporation、商品名:Modiper(登録商標)A4400)
(D)リン系難燃剤
ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)(Bisphenol−A bis(diphenyl phosphate、BDP)(メーカー:Yoke社)
上記各構成成分を下記表1の組成および含有量に応じて、各実施例1〜6および比較実施例1〜3による樹脂組成物を溶融、混練、押出してペレットを製造した。この時、押出は、L/D(長さ/直径)=36、直径45mmの二軸押出機を用いてバレル温度230℃〜300℃で加工してペレットに製造した。前記製造されたペレットを80℃で4時間以上乾燥した後、250℃の射出機(150トンシングル(single)射出機)で射出して試験片を製造した。
(重量部:前記(A)および(B)を含む樹脂組成物100重量部に対する重量部)。
評価
上記実施例1〜6および比較実施例1〜3により製造された試験片に対して、下記の方法で滞留熱安定性およびノッチ付きアイゾット衝撃強さを評価し、その結果を下記表2に示した。
滞留熱安定性
上記の組成で構成された樹脂組成物をL/D=36、直径45mmの二軸押出機を用いてバレル温度230℃〜300℃で加工してペレットに製造した。前記製造されたペレットを80℃で4時間以上乾燥した後、250℃の射出機(150トンシングル(single)射出機)のスクリュー内で600秒間滞留した後、射出して射出された表面のGas発生の程度により滞留熱安定性を分類して評価した。
滞留熱安定性:(Best)1−2−3−4−5(Worst)。
ノッチ付きアイゾット衝撃強さ
ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、1/8”試験片に対してASTM D256規格により測定した。
上記表2から分かるように、無機フィラーを単独で使用する比較実施例1〜3に比べて、無機フィラーとともにグリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂を一緒に含む実施例1〜6の樹脂組成物が滞留時に熱安定性および耐衝撃性に優れていることを確認することができた。
本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更はいずれも本発明の範囲に含まれるものと見ることができる。

Claims (9)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂;
    (B)炭酸カルシウム、タルクおよび珪灰石のうちの少なくとも1つを含む無機フィラー;
    (C)グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂;ならびに
    (D)リン系難燃剤を含む、樹脂組成物。
  2. 前記無機フィラーの含有量は、前記樹脂組成物の総重量に対して3〜30重量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記無機フィラーは、前記炭酸カルシウム、前記タルク、および前記珪灰石からなる群から選択される第1無機フィラー、ならびに前記炭酸カルシウム、前記タルクおよび前記珪灰石からなる群から選択され、前記第1無機フィラーとは異なる第2無機フィラーを含み、
    前記第1無機フィラーおよび前記第2無機フィラーは1:9〜9:1の重量比で含まれる、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 前記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するポリエチレン骨格を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 前記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、エチレングリシジルメタクリレート共重合体にスチレン系重合体またはアクリロニトリル−スチレン共重合体が共重合された、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 前記グリシジル基を含むポリオレフィン系樹脂は、前記樹脂組成物100重量部に対して0.1〜10重量部含まれる、請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. 前記リン系難燃剤は、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  8. 前記リン系難燃剤は、前記樹脂組成物100重量部に対して5〜25重量部含まれる、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物から製造される、成形品。
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