JP2021176874A - 新規なヘテロ環式化合物およびこれを利用した有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機発光素子に用いられる新規なヘテロ環式化合物および前記化合物を含む有機発光素子を提供する。【解決手段】例えば、下記の化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１）が示される。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２２９０３号および２０１８年２月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２００３９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、新規なヘテロ環式化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。

一般に有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。

有機発光素子は、一般に陽極と陰極および前記陽極と陰極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなることができる。このような有機発光素子の構造において、二つの電極の間に電圧をかけるようになると、陽極では正孔が、陰極では電子が有機物層に注入されるようになり、注入された正孔と電子が会った時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出るようになる。

このような有機発光素子に用いられる有機物に対して新たな材料の開発が持続的に要求されている。

韓国公開特許第１０−２０１３−０７３５３７号公報

本発明は、新規なヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。

本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］

前記化学式１で、
Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、ただし、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３のうちの一つ以上がＮであり、
Ｌ_１は、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリーレン、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリーレンであり、
Ｌ_２は、単一結合、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリーレン、置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは、シアノ基でさらに置換されてもよく、
ただし、前記フェナントリレンの二つの置換基

および

は互いに異なる。

また、本発明は、第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前述した本発明の化合物を含む有機発光素子を提供する。

前述した化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いることができ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。特に、前述した化学式１で表される化合物は、正孔注入、正孔輸送、正孔注入および輸送、発光、電子輸送、または電子注入材料として用いることができる。

基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示した図面である。 基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示した図面である。

本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］

前記化学式１で、
Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、ただし、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３のうちの一つ以上がＮであり、
Ｌ_１は、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリーレン、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリーレンであり、
Ｌ_２は、単一結合、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリーレン、置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは、シアノ基でさらに置換されてもよく、
ただし、前記フェナントリレンの二つの置換基

および

は互いに異なる。

本明細書で、

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

本明細書で「置換もしくは非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。

本明細書でカルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１から４０であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物になることができるが、これに限定されるのではない。

本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１から２５の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基または炭素数６から２５のアリール基に置換されてもよい。具体的に、下記構造式の化合物になることができるが、これに限定されるのではない。

本明細書において、イミド基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１から２５であることが好ましい。具体的に下記のような構造の化合物になることができるが、これに限定されるのではない。

本明細書において、シリル基は、具体的にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これに限定されない。

本明細書において、ホウ素基は、具体的にトリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これに限定されない。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は、特に限定されないが、１から４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１から２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１から１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１から６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は、特に限定されないが、２から４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２から２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２から１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２から６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロフェニル、イソプロフェニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３から６０であることが好ましく、一実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３から３０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３から２０である。また一つの実施状態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３から６である。具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。

本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６から６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から３０である。一実施状態によれば、前記アリール基の炭素数は６から２０である。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。

本明細書において、フルオレニル基は、置換されてもよく、２個の置換基が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、

などになることができる。ただし、これに限定されるのではない。

本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は、特に限定されないが、炭素数２から６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾ−ル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらだけに限定されるのではない。

本明細書において、アルアルキル基、アルアルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基のうちのアリール基は、前述したアリール基の例示のとおりである。本明細書において、アルアルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基のうちのアルキル基は、前述したアルキル基の例示のとおりである。本明細書において、ヘテロアリールアミンのうちのヘテロアリールは、前述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アルアルケニル基のうちのアルケニル基は、前述したアルケニル基の例示のとおりである。本明細書において、アリーレンは、２価基であることを除いては前述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価基であることを除いては前述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は、１価基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除いては前述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は、１価基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除いては前述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。

好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−４のうちのいずれか一つで表される化合物であってもよい。
［化学式１−１］

［化学式１−２］

［化学式１−３］

［化学式１−４］

前記化学式１−１から１−４で、
Ｌ_１、Ｌ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、前記で定義したとおりである。

好ましくは、Ｌ_１は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つであってもよい。

より好ましくは、Ｌ_１は、

からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

好ましくは、Ｌ_２は、単一結合または下記から構成される群より選択されるいずれか一つであってもよい。

より好ましくは、Ｌ_２は、単一結合、

からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立に、下記から構成される群より選択されるいずれか一つであってもよい。

好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つであってもよい。

前記化学式１で表される化合物は、トリアジン（ピリジン、ピリミジン）置換基を含むフェナントリレン基本構造を有し、フェナントリレンの二つの置換基が非対称構造を同時に有することによって、素子内駆動時に耐熱性に優れると共に、結晶化を抑制させることができる。したがって、これを利用した有機発光素子は、高効率、低駆動電圧、高輝度および長寿命などを有することができる。

また、前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１Ａから１Ｃのような製造方法で製造することができる。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
［反応式１Ａ］

［反応式１Ｂ］

［反応式１Ｃ］

前記反応式１Ａから１Ｃで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｌ_１、Ｌ_２、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、前記で定義したとおりである。

前記化学式１で表される化合物は、前記反応式１Ａから１Ｃの内容を参考にして製造しようとする化合物の構造に合わせて出発物質、反応基の種類および触媒の種類を適切に代替して製造することができる。

また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。

本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよく、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してもよい。しかし、有機発光素子の構造は、これに限定されず、より少ない数の有機層を含んでもよい。

また、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入と輸送を同時に行う層を含んでもよく、前記正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入と輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。

また、前記有機物層は、発光層を含んでもよく、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む。

また、前記有機物層は、電子輸送層、または電子注入層を含んでもよく、前記電子輸送層、または電子注入層は、前記化学式１で表される化合物を含む。

また、前記電子輸送層、電子注入層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。特に、本発明による化学式１で表される化合物は、熱的安定性に優れ、６．０ｅＶ以上の深いＨＯＭＯ準位、高い三重項エネルギー（ＥＴ）、および正孔安定性を有している。また、前記化学式１で表される化合物を電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に用いる場合、当業界で用いるｎ−型ドーパントを混合して用いることができる。

また、前記有機物層は、発光層および電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、前記化学式１で表される化合物を含んでもよい。

また、本発明による有機発光素子は、基板上に陽極、１層以上の有機物層および陰極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。また、本発明による有機発光素子は、基板上に陰極、１層以上の有機物層および陽極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。例えば、本発明の一実施例による有機発光素子の構造は、図１および２に例示されている。

図１は、基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示した図面である。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれてもよい。

図２は、基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示した図面である。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層のうちの１層以上に含まれてもよい。

本発明による有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除いては、当該技術分野に知られている材料と方法で製造されてもよい。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は同一の物質または異なる物質で形成されてもよい。

例えば、本発明による有機発光素子は、基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として使用可能な物質を蒸着させて製造することができる。このような方法以外にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極物質を順次に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。

また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法により有機物層で形成されてもよい。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるのではない。

このような方法以外にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極物質を順次に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（国際公開第２００３／０１２８９０号）。ただし、製造方法がこれに限定されるのではない。

一例として、前記第１電極は陽極であり、前記第２電極は陰極であるか、または前記第１電極は陰極であり、前記第２電極は陽極である。

前記陽極物質としては、通常、有機物層に正孔注入が円滑に行われるように仕事関数が大きい物質が好ましい。前記陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるのではない。

前記陰極物質としては、通常、有機物層に電子注入が容易に行われるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。前記陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらだけに限定されるのではない。

前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層であり、正孔注入物質としては正孔を輸送する能力を有して陽極での正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるのではない。

前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層であり、正孔輸送物質として陽極や正孔注入層から正孔を輸送されて発光層に移すことができる物質であって、正孔に対する移動性が大きい物質が適切である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらだけに限定されるのではない。

前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子をそれぞれ輸送されて結合させることによって可視光線領域の光を出すことができる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率が良い物質が好ましい。具体的な例として８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯物（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらだけに限定されるのではない。

前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含んでもよい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的に縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これに限定されない。

ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的に芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物であって、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換される。具体的にスチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これに限定されない。

前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層であり、電子輸送物質としては、陰極から電子を良好に注入されて発光層に移すことができる物質であって、電子に対する移動性が大きい物質が適切である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯物；Ａｌｑ_３を含む錯物；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯物などがあるが、これらだけに限定されるのではない。電子輸送層は、従来の技術により用いられたとおり、任意の所望するカソード物質と共に用いることができる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的にセシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウムおよびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

前記電子注入層は、電極から電子を注入する層であり、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的にはフルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとこれらの誘導体、金属錯体化合物および窒素含有５員環誘導体などがあるが、これに限定されない。

前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これに限定されない。

本発明による有機発光素子は、用いられる材料により前面発光型、後面発光型または両面発光型であってもよい。

また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも有機太陽電池または有機トランジスターに含まれてもよい。

前記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造は、以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるのではない。

［製造例］
製造例１：化合物１の製造
［反応式１−１］

９−ブロモフェナントレン（９−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（５０ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、（４−クロロフェニル）ボロン酸（３３．５ｇ、２１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶かした。ここに炭酸ナトリウム２Ｍ溶液（１６２ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（６．８ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を入れて１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを利用して３回再結晶して化合物Ａ１（２８．１ｇ、収率５０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８９）を得た。

［反応式１−２］

化合物Ａ１（２８．１ｇ、９８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１４０ｍＬ）に溶かした後、０℃に冷却させた。この後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１７．４ｇ、９８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３４ｍｌに溶かした後、徐々に滴加した。以降、徐々に昇温後、常温で１時間攪拌した。反応が終了した後、チオ硫酸ナトリウム溶液で１回、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した濾液を減圧蒸留してカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ａ２（２５ｇ、収率７０％；ＭＳ：［Ｍ^＋Ｈ］^＋＝３６７）を得た。

［反応式１−３］

化合物Ａ２（２０．０ｇ、５５ｍｍｏｌ）と（４−シアノフェニル）ボロン酸（８．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（８２ｍＬ、１６４ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（１．９ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、４時間攪拌および還流した。常温に温度を低め、生成された固体を濾過した。濾過された固体をテトラヒドロフランとエチルアセテートで再結晶して濾過した後、乾燥して化合物Ａ３（１６．４ｇ、収率７７％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３９０）を製造した。

［反応式１−４］

化合物Ａ３（１５ｇ、３９ｍｍｏｌ）ビス（ピナコラト）ジボロン（１０．８ｇ、４２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１１．４ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、バイ（トリシクロヘキシルホスフィノ）パラジウムバイアセテート（０）［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（ＰＣｙ_３）_２］（０．９ｇ、３ｍｏｌ％）をジオキサン（２００ｍＬ）に入れて１２時間還流させた。反応が終了した後、常温で冷ました後、減圧蒸留して溶媒を除去した。これをクロロホルムに溶かし、水で３回洗浄した後、有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧蒸留して化合物Ａ４（１６．３ｇ、収率８８％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４８２）を製造した。

［反応式１−５］

化合物Ａ４（１６．２ｇ、３４ｍｍｏｌ）と２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３、５−トリアジン（９ｇ、３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ_２ＣＯ_３）（５０ｍＬ、１０１ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（１．２ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌および還流した。常温に温度を低め、生成された固体を濾過した。濾過された固体をクロロホルムとエチルアセテートで再結晶して濾過した後、乾燥して化合物１（９．５ｇ、収率４８％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５８７）を製造した。

製造例２：化合物２の製造
［反応式２−１］

（４−シアノフェニル）ボロン酸の代わりに［１，１'−ビフェニル］−４−イルボロン酸（１１．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ３の製造と同様な方法で化合物Ｂ１（１９．０ｇ、収率７９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４４１）を製造した。

［反応式２−２］

化合物Ａ４の代わりに化合物Ｂ１（１５ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物Ｂ２（１９．０ｇ、収率９１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５３２）を製造した。

［反応式２−３］

化合物Ａ３の代わりに化合物Ｂ２（１７．９ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物２（１２．９ｇ、収率６０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝６３８）を製造した。

製造例３：化合物３の製造
［反応式３−１］

（４−シアノフェニル）ボロン酸の代わりに（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）ボロン酸（１１．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ３の製造と同様な方法で化合物Ｃ１（１９．０ｇ、収率８１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４４２）を製造した。

［反応式３−２］

化合物Ａ４の代わりに化合物Ｃ１（１５ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物Ｃ２（１８．１ｇ、収率８８％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５３３）を製造した。

［反応式３−３］

化合物Ａ３の代わりに化合物Ｃ２（１７．９ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物３（９．７ｇ、収率４５％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝６３９）を製造した。

製造例４：化合物４の製造
［反応式４−１］

（４−シアノフェニル）ボロン酸（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸（１７．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ３の製造と同様な方法で化合物Ｄ１（２２．０ｇ、収率７６％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５３０）を製造した。

［反応式４−２］

化合物Ａ４の代わりに化合物Ｄ１（１５ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物Ｄ２（２１．３ｇ、収率８９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝６２２）を製造した。

［反応式４−３］

化合物Ａ３の代わりに化合物Ｄ２（２０．９ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物４（１５．４ｇ、収率６３％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝７２７）を製造した。

製造例５：化合物５の製造
［反応式５−１］

（４−シアノフェニル）ボロン酸ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（１２．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ３の製造と同様な方法で化合物Ｅ１（２１．３ｇ、収率８９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝４５５）を製造した。

［反応式５−２］

化合物Ａ４の代わりに化合物Ｅ１（１５ｇ、３３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物Ｅ２（２１．１ｇ、収率９３％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝５４７）を製造した。

［反応式５−３］

化合物Ａ３の代わりに化合物Ｅ２（１８．４ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、化合物Ａ４の製造と同様な方法で化合物５（１１ｇ、収率５０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝６５２）を製造した。

［実験例］
実験例１−１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，３００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を用い、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着器に基板を輸送させた。

前記のように準備されたＩＴＯ透明電極上に下記ＨＩ−１化合物を５０Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に下記ＨＴ−１化合物を２５０Åの厚さに熱真空蒸着して正孔輸送層を形成し、ＨＴ−１蒸着膜上に下記ＨＴ−２化合物を５０Åの厚さに真空蒸着して電子阻止層を形成した。前記ＨＴ−２蒸着膜上に発光層として前記の実施例１で製造した化合物１と燐光ドーパントである下記ＹＧＤ−１化合物を８８：１２の重量比に共蒸着して４００Åの厚さの発光層を形成した。前記発光層上に下記ＥＴ−１化合物を２５０Åの厚さに真空蒸着し、追加的に下記ＥＴ−２化合物を１００Åの厚さに２％重量比のＬｉと共蒸着して電子輸送層および電子注入層を形成した。前記電子注入層上に１０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。

前記の過程で有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は１×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持した。

実験例１−２から１−５
前記実験例１−１で実施例１の化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を用いることを除いては、前記実験例１−１と同様な方法で有機発光素子を製造した。

比較実験例１−１から１−３
前記実験例１で実施例１の化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を用いることを除いては、前記実験例１−１と同様な方法で有機発光素子を製造した。下記表１のＣＥ１からＣＥ３の化合物は下記のとおりである。

前記実験例および比較実験例において、有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で初期輝度に対して９５％になる時間（ＬＴ９５）を測定した。その結果を下記表１に示した。

前記表１に示されたとおり、本発明の化合物を発光層物質として用いる場合、比較実験例に比べて効率および寿命が優れた特性を示すことを確認することができた。

実験例２−１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤はフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）の製品を用い、蒸留水はミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄を行い、乾燥させた。
このように準備されたＩＴＯ透明電極上に下記ＨＩ−１化合物を５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に下記ＨＴ−１化合物を４００Åの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成し、発光層としてホストＨ１とドーパントＤ１化合物を９７．５：２．５の重量比に３００Åの厚さに真空蒸着した。前記発光層上に下記化合物ＥＴ−Ａを５０Åの厚さに真空蒸着して電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上に実施例１で製造した化合物１とＬｉＱ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）を１：１の重量比に真空蒸着して３５０Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次に１２Åの厚さにリチウムフロリド（ＬｉＦ）と２，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。

前記の過程で有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のリチウムフロリドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０^−７〜５×１０^−６ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。

実験例２−２から２−５
前記実験例２−１で実施例１の化合物１の代わりに下記表２に記載された化合物を用いることを除いては、前記実験例２−１と同様な方法で有機発光素子を製造した。

比較実験例２−１から２−３
前記実験例２−１で実施例１の化合物１の代わりに下記表２に記載された化合物を用いることを除いては、前記実験例２−１と同様な方法で有機発光素子を製造した。下記表２のＣＥ４、ＣＥ２およびＣＥ３の化合物は下記のとおりである。

前記実験例および比較実験例において、有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で初期輝度に対して９５％になる時間（ＬＴ９５）を測定した。その結果を下記表１に示した。

前記表２に示されているように、本発明の化合物を電子輸送層物質として用いる場合、比較実験例に比べて効率および寿命が優れた特性を示すことを確認することができた。

［項目１］
下記化学式１で表される化合物：
［化学式１］
［化１］

化学式１で、
Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮであり、ただし、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３のうちの一つ以上がＮであり、
Ｌ_１は、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリーレン、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリーレンであり、
Ｌ_２は、単一結合、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリーレン、置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ_６−６０アリール、または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ_５−６０ヘテロアリールであり、アリールまたはヘテロアリールは、シアノ基でさらに置換されてもよく、
ただし、フェナントリレンの二つの置換基
［化２］

および
［化３］

は互いに異なる。
［項目２］
化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−４で表される化合物の中から選択されるいずれか一つである、項目１に記載の化合物：
［化学式１−１］
［化４］

［化学式１−２］
［化５］

［化学式１−３］
［化６］

［化学式１−４］
［化７］

化学式１−１から１−４で、
Ｌ_１、Ｌ_２、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、項目１で定義したとおりである。
［項目３］
Ｌ_１は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つである、項目１または２に記載の化合物。
［化８］

［項目４］
Ｌ_１は、
［化９］

からなる群より選択されるいずれか一つである、項目１から３のいずれか一項に記載の化合物。
［項目５］
Ｌ_２は、単一結合または下記から構成される群より選択されるいずれか一つである、項目１から４のいずれか一項に記載の化合物。
［化１０］

［項目６］
Ｌ_２は、単一結合、
［化１１］

からなる群より選択されるいずれか一つである、項目１から５のいずれか一項に記載の化合物。
［項目７］
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立に、下記から構成される群より選択されるいずれか一つである、項目１から６のいずれか一項に記載の化合物。
［化１２］

［化１３］

［項目８］
化学式１で表される化合物は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つである、項目１に記載の化合物。
［化１４］

［化１５］

［化１６］

［化１７］

［項目９］
第１電極；第１電極と対向して備えられた第２電極；および第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、有機物層のうちの１層以上は、項目１から８のいずれか一項に記載の化合物を含むものである、有機発光素子。
［項目１０］
化合物を含む有機物層は、電子注入層；電子輸送層；または電子注入と電子輸送を同時に行う層である、項目９に記載の有機発光素子。

１：基板
２：陽極
３：発光層
４：陰極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：発光層
８：電子輸送層

Claims (4)

1. 下記化学式１で表される化合物：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１で、
   Ｌ_１は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つであり、
   

   

   Ｌ_２は、単一結合、または下記から構成される群より選択されるいずれか一つであり、
   

   

   Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立に、下記から構成される群より選択されるいずれか一つであり、
   

   

   

   ただし、前記フェナントリレンの二つの置換基
   

   

   および
   

   

   は互いに異なる。
2. 前記化学式１で表される化合物は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物。
   

   

   

   

   
3. 第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１または２に記載の化合物を含むものである、有機発光素子。
4. 前記化合物を含む有機物層は、電子注入層；電子輸送層；または電子注入と電子輸送を同時に行う層である、請求項３に記載の有機発光素子。

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