JP2021172731A - Impact absorbing sheet, adhesive tape, and display device - Google Patents

Abstract

To provide an impact absorbing sheet having excellent bending resistance even under a low temperature environment.SOLUTION: An impact absorbing sheet includes a resin foam layer. The impact absorbing sheet has a glass transition temperature of -100 to 50°C. The impact absorbing sheet has an elongation at break of 10% or more in a repeated tensile test.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、衝撃吸収シート、並びに、衝撃吸収シートを有する粘着テープ及び表示装置に関する。 The present invention relates to a shock absorbing sheet, and an adhesive tape and a display device having the shock absorbing sheet.

パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子ペーパー等の各種電子機器に用いられる表示装置においては、装置表面を構成するガラス板と表示部等の間や、表示部が取り付けられる筐体本体と表示部等の間に、衝撃や振動を吸収するための衝撃吸収材が設けられている。表示装置を備える電子機器、特に携帯電子機器は、スペース上の制約から薄厚にすることが求められており、それに伴い衝撃吸収材もシート状（衝撃吸収シート）にすることが多い。また、電子機器は、デバイスの多様化が進んでおり、例えば表示装置では、フォルダブル（Foldable）、ローラブル（Rollable）などのフレキシブルディスプレイの開発も進められており、電子機器に使用される衝撃吸収シートは、耐屈曲性が要求されることがある。 In display devices used in various electronic devices such as personal computers, mobile phones, and electronic paper, the space between the glass plate and the display unit that make up the surface of the device, the housing body to which the display unit is attached, the display unit, etc. A shock absorbing material for absorbing shock and vibration is provided between them. Electronic devices equipped with a display device, particularly portable electronic devices, are required to be thin due to space limitations, and the shock absorbing material is often made into a sheet (shock absorbing sheet) accordingly. In addition, electronic devices are becoming more diversified. For example, in display devices, flexible displays such as Foldable and Rollable are being developed, and shock absorption used in electronic devices is being developed. The sheet may be required to have bending resistance.

衝撃吸収シートとしては、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系発泡体により形成されることが広く知られている。また、衝撃吸収材としては、例えば、特許文献１に開示されるように、ウレタンアクリレートオリゴマーを発泡、かつ紫外線硬化させて形成された紫外線硬化発泡体なども知られている。 It is widely known that the shock absorbing sheet is formed of a polyolefin-based foam made of a polyolefin-based resin typified by polyethylene. Further, as a shock absorbing material, for example, as disclosed in Patent Document 1, an ultraviolet curable foam formed by foaming a urethane acrylate oligomer and curing it with ultraviolet rays is also known.

特開２００８−１５６５４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-156544

近年、電子機器、特に携帯電話などの携帯電子機器は、様々な環境下で使用されることを想定する必要があり、電子機器に使用される衝撃吸収シートは、例えば低温環境下において、各種性能を維持することが求められることがある。特に、フレキシブルディスプレイでは、高いデザイン性が求められていることが多く、衝撃吸収シートも例えば互いに近接する位置まで曲げることが求められており、低温環境下においても高い耐屈曲性が求められることがある。
しかし、従来の衝撃吸収シートに使用される発泡体は、低温環境下における耐屈曲性を良好にすることは難しい。 In recent years, it is necessary to assume that electronic devices, especially portable electronic devices such as mobile phones, are used in various environments, and shock absorbing sheets used in electronic devices have various performances, for example, in a low temperature environment. May be required to maintain. In particular, flexible displays are often required to have high design, and shock absorbing sheets are also required to be bent to positions close to each other, and high bending resistance is required even in a low temperature environment. be.
However, it is difficult for the foam used in the conventional shock absorbing sheet to have good bending resistance in a low temperature environment.

そこで、本発明は、衝撃吸収性能を良好に維持しながら、低温環境下でも優れた耐屈曲性を有する衝撃吸収シートを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a shock absorbing sheet having excellent bending resistance even in a low temperature environment while maintaining good shock absorbing performance.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、発泡樹脂層を含む衝撃吸収シートであって、前記衝撃吸収シートのガラス転移温度が−１００〜５０℃であり、前記衝撃吸収シートの、下記の繰り返し引張試験における破断点伸びが１０％以上である、衝撃吸収シートにより上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。
［１］発泡樹脂層を含む衝撃吸収シートであって、前記衝撃吸収シートのガラス転移温度が−１００〜５０℃であり、前記衝撃吸収シートの、下記の繰り返し引張試験における破断点伸びが１０％以上である、衝撃吸収シート。
（繰り返し引張試験）
−２０℃のオーブンの中で、チャック間距離９０ｍｍになるように、衝撃吸収シートを固定し、固定した状態で５分間静置した。その後、３００ｍｍ／分の速度で伸び量２．５％まで引っ張った後、引っ張った状態で５秒間静置し、その後元の位置に戻して再び５秒間静置する動作を５回繰り返した後、３００ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した際の破断点伸びを測定した。
［２］前記衝撃吸収シートの厚さが２００μｍ以下である、上記［１］に記載の衝撃吸収シート。
［３］前記繰り返し引張試験における、１回目の引張応力値と、５回目の引張応力値の比が０．６以上である、上記［１］又は［２］に記載の衝撃吸収シート。
［４］前記繰り返し引張試験における最大点応力が１５ＭＰａ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［５］前記発泡樹脂層の密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［６］２３℃における衝撃吸収シートの２５％圧縮強度が２００〜５００ｋＰａである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［７］−２０℃の環境下、動的屈曲耐性試験において、屈曲時最小離間距離が４ｍｍである屈曲を１００，０００回実施しても傷が発生しない、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［８］２３℃の環境下の衝撃吸収率が１０％以上である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［９］前記発泡樹脂層が中空粒子を含有する、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［１０］前記発泡樹脂層が、前記発泡樹脂層を構成する樹脂組成物の内部に混入された気体からなる気泡を有する、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［１１］表示装置の背面側に配置される、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［１２］電子機器に使用される、上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シートと、前記衝撃吸収シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着材とを備える、粘着テープ。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート、又は上記［１３］に記載の粘着テープを備える、表示装置。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor is a shock absorbing sheet containing a foamed resin layer, wherein the shock absorbing sheet has a glass transition temperature of -100 to 50 ° C. We have found that the above problem can be solved by a shock absorbing sheet having a breaking point elongation of 10% or more in the following repeated tensile test, and completed the following invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [14].
[1] A shock absorbing sheet containing a foamed resin layer, the shock absorbing sheet having a glass transition temperature of -100 to 50 ° C., and the shock absorbing sheet having a breaking point elongation of 10% in the following repeated tensile test. That's all, the shock absorbing sheet.
(Repeated tensile test)
In an oven at −20 ° C., the shock absorbing sheet was fixed so that the distance between the chucks was 90 mm, and the shock absorbing sheet was allowed to stand in the fixed state for 5 minutes. Then, after pulling the elongation amount to 2.5% at a speed of 300 mm / min, letting it stand for 5 seconds in the pulled state, then returning it to the original position and letting it stand for 5 seconds again, and then repeating the operation 5 times. The elongation at the breaking point when the tensile test was carried out at a speed of 300 mm / min was measured.
[2] The shock absorbing sheet according to the above [1], wherein the thickness of the shock absorbing sheet is 200 μm or less.
[3] The shock absorbing sheet according to the above [1] or [2], wherein the ratio of the first tensile stress value to the fifth tensile stress value in the repeated tensile test is 0.6 or more.
[4] The impact absorbing sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the maximum point stress in the repeated tensile test is 15 MPa or less.
[5] The shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the density of the foamed resin layer is 0.3 to 0.8 g / cm ^3.
[6] The shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [5], wherein the 25% compressive strength of the shock absorbing sheet at 23 ° C. is 200 to 500 kPa.
[7] In the dynamic bending resistance test in an environment of −20 ° C., scratches do not occur even if bending with a minimum separation distance of 4 mm at the time of bending is performed 100,000 times. The shock absorbing sheet according to any one item.
[8] The shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [7], wherein the shock absorbing rate in an environment of 23 ° C. is 10% or more.
[9] The shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [8], wherein the foamed resin layer contains hollow particles.
[10] The shock absorption according to any one of the above [1] to [9], wherein the foamed resin layer has bubbles made of a gas mixed in the resin composition constituting the foamed resin layer. Sheet.
[11] The shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [10], which is arranged on the back side of the display device.
[12] The shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [11], which is used in an electronic device.
[13] An adhesive tape comprising the shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [12] and an adhesive material provided on at least one surface of the shock absorbing sheet.
[14] A display device comprising the shock absorbing sheet according to any one of the above [1] to [12] or the adhesive tape according to the above [13].

本発明によれば、衝撃吸収性能を良好に維持しながら、低温環境下でも優れた耐屈曲性を有する衝撃吸収シートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a shock absorbing sheet having excellent bending resistance even in a low temperature environment while maintaining good shock absorbing performance.

以下、本発明について、実施形態を用いてより詳細に説明する。
［衝撃吸収シート］
本発明の衝撃吸収シートは、発泡樹脂層を含む衝撃吸収シートであって、前記衝撃吸収シートのガラス転移温度が−１００〜５０℃であり、前記衝撃吸収シートの、下記繰り返し引張試験における破断点伸びが１０％以上である、衝撃吸収シートである。
（繰り返し引張試験）
−２０℃のオーブンの中で、チャック間距離９０ｍｍでチャックし、その状態で５分間静置した。その後、３００ｍｍ／分の速度で伸び量２．５％まで引っ張った後、引っ張った状態で５秒間静置し、その後元の位置に戻して再び５秒間静置する動作を５回繰り返した後、３００ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した際の最大点応力、破断点伸びを測定した。なお、伸び量は、元の長さを１００％とした際の伸びを表す。
また、最大点応力、破断点伸び、及び後述する引張応力値は、ＭＤ及びＴＤ方向の両方向を測定して、破断点伸びが高い方向のものを採用する。また、いずれの方向がＭＤ及びＴＤ方向であるか不明である場合には、破断点伸びが最大となる方向の最大点応力、破断点伸び、及び引張応力値を測定するとよい。ＭＤ方向とは、Machine Directionの略であり、後述する塗布などの際の樹脂の流れ方向と一致する。また、ＴＤ方向とTransverse Directionの略であり、ＭＤ方向に直交する方向である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[Shock absorption sheet]
The impact absorbing sheet of the present invention is a shock absorbing sheet containing a foamed resin layer, the shock absorbing sheet has a glass transition temperature of -100 to 50 ° C., and the breaking point of the shock absorbing sheet in the following repeated tensile test. A shock absorbing sheet having an elongation of 10% or more.
(Repeated tensile test)
In an oven at −20 ° C., the chucks were chucked at a distance between the chucks of 90 mm, and the mixture was allowed to stand for 5 minutes in that state. After that, after pulling the elongation amount to 2.5% at a speed of 300 mm / min, letting it stand for 5 seconds in the pulled state, then returning it to the original position and letting it stand for 5 seconds again, and then repeating the operation 5 times. The maximum point stress and the breaking point elongation when the tensile test was carried out at a speed of 300 mm / min were measured. The amount of elongation represents the elongation when the original length is set to 100%.
Further, the maximum point stress, the breaking point elongation, and the tensile stress value described later are measured in both the MD and TD directions, and the one having the high breaking point elongation is adopted. When it is unclear which direction is the MD or TD direction, the maximum point stress, the breaking point elongation, and the tensile stress value in the direction in which the breaking point elongation is maximized may be measured. The MD direction is an abbreviation for Machine Direction, and coincides with the resin flow direction at the time of coating or the like described later. Further, it is an abbreviation for TD direction and Transverse Direction, and is a direction orthogonal to the MD direction.

＜破断点伸び＞
本発明の衝撃吸収シートは、上記繰り返し引張試験における破断点伸びが１０％以上となるものである。破断点伸びが１０％未満であると、低温環境下における耐屈曲性が不十分となる。こうした観点から、上記繰り返し引張試験における、本発明の衝撃吸収シートの破断点伸びは、５０％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２５０％以上がさらに好ましい。
また、上記繰り返し引張試験における破断点伸びは、特に限定されないが、一定の機械強度及び高い衝撃吸収性能を確保する観点から、１０００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましく、５００％以下がさらに好ましい。
本発明の上記繰り返し引張試験における破断点伸びは、例えば、後述するように、発泡樹脂層を構成する樹脂成分を適宜変更することで調整できる。例えば、アクリル系重合体においては、モノマー成分の種類及び含有量によって調整することができる。 <Elongation at break point>
The impact absorbing sheet of the present invention has a breaking point elongation of 10% or more in the repeated tensile test. If the breaking point elongation is less than 10%, the bending resistance in a low temperature environment becomes insufficient. From this point of view, the elongation at break point of the impact absorbing sheet of the present invention in the repeated tensile test is preferably 50% or more, more preferably 150% or more, still more preferably 250% or more.
The elongation at the breaking point in the repeated tensile test is not particularly limited, but is preferably 1000% or less, more preferably 800% or less, and further 500% or less from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength and high impact absorption performance. preferable.
The elongation at break point in the repeated tensile test of the present invention can be adjusted, for example, by appropriately changing the resin component constituting the foamed resin layer, as will be described later. For example, in the case of an acrylic polymer, it can be adjusted according to the type and content of the monomer component.

＜最大点応力＞
本発明の衝撃吸収シートは、上記繰り返し引張試験における最大点応力が１５ＭＰａ以下であることが好ましい。最大点応力が１５ＭＰａ以下とすることで、低温環境下で一定の柔軟性を確保でき、低温環境下における耐屈曲性なども良好になりやすい。これら観点から、最大点応力は、１０ＭＰａ以下がより好ましく、４ＭＰａ以下がさらに好ましい。その一方で、上記繰り返し引張試験における最大点応力は、特に限定されないが、低温環境下でも衝撃吸収シートの良好な機械強度及び衝撃吸収性を確保しやくする観点から、０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。１ＭＰａ以上がさらに好ましい。
なお、最大点応力とは、衝撃吸収シートを破断するまで引っ張ったときに最大となる引張力の値（最大点応力）を意味する。 <Maximum point stress>
The impact absorbing sheet of the present invention preferably has a maximum point stress of 15 MPa or less in the repeated tensile test. By setting the maximum point stress to 15 MPa or less, a certain degree of flexibility can be ensured in a low temperature environment, and bending resistance in a low temperature environment tends to be improved. From these viewpoints, the maximum point stress is more preferably 10 MPa or less, further preferably 4 MPa or less. On the other hand, the maximum point stress in the repeated tensile test is not particularly limited, but is 0.3 MPa or more from the viewpoint of easily ensuring good mechanical strength and shock absorption of the shock absorbing sheet even in a low temperature environment. Is preferable, and 0.5 MPa or more is more preferable. 1 MPa or more is more preferable.
The maximum point stress means the value of the maximum tensile force (maximum point stress) when the impact absorbing sheet is pulled until it breaks.

＜引張応力値の比＞
本発明で実施する繰り返し引張試験では、上記の通り、−２０℃の環境下、伸び量２．５％まで引張り、その後元の位置に戻す動作を５回繰り返す。
本発明の衝撃吸収シートは、繰り返し引張試験において１回目の２．５％引張り伸びで測定される引張応力値と５回目の２．５％引張り伸びで測定される引張応力値の比（５回目の引張応力値／１回目の引張応力値）は、大きいほどよい。この引張応力値の比が大きいことは、屈曲に伴う衝撃吸収シートの強度低下率が低いことであり、それにより、低温環境下でも良好な耐屈曲性能を得られやすくなる。
こうした観点から、本発明の衝撃吸収シートは、１回目の引張応力値と５回目の引張応力値の比（５回目の引張応力値／１回目の引張応力値）が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。なお、１回目の引張応力値と５回目の引張応力値の比は、通常は１以下となる。 <Ratio of tensile stress values>
In the repeated tensile test carried out in the present invention, as described above, the operation of pulling to an elongation amount of 2.5% in an environment of −20 ° C. and then returning to the original position is repeated 5 times.
In the shock absorbing sheet of the present invention, the ratio of the tensile stress value measured at the first 2.5% tensile elongation and the fifth tensile stress value measured at the fifth 2.5% tensile elongation in the repeated tensile test (fifth time). The larger the tensile stress value / the first tensile stress value), the better. The large ratio of the tensile stress values means that the strength reduction rate of the impact absorbing sheet due to bending is low, which makes it easy to obtain good bending resistance performance even in a low temperature environment.
From this point of view, the impact absorbing sheet of the present invention has a ratio of the first tensile stress value to the fifth tensile stress value (fifth tensile stress value / first tensile stress value) of 0.6 or more. Is preferable, 0.7 or more is more preferable, and 0.9 or more is further preferable. The ratio of the first tensile stress value to the fifth tensile stress value is usually 1 or less.

（ガラス転移温度）
本発明の衝撃吸収シートは、ガラス転移温度が−１００〜５０℃である。衝撃吸収シートのガラス転移温度が−１００〜５０℃から外れると、外部から衝撃を受けた際に、後述する発泡樹脂層が十分に変形することができず、また、発泡樹脂層が過度に柔らかくなってしまうことから、高い衝撃吸収性を発現することが困難になる。さらに、低温における繰り返し引張後の破断点伸びを高くすることが難しくなることがある。
衝撃吸収性を向上させつつ、低温における繰り返し引張後の破断点伸びを高くする観点から、ガラス転移温度は、−７０℃以上が好ましく、−５５℃以上がより好ましく、−１５℃以上がさらに好ましく、また、３５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
なお、衝撃吸収シートのガラス転移温度は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。 (Glass-transition temperature)
The shock absorbing sheet of the present invention has a glass transition temperature of -100 to 50 ° C. If the glass transition temperature of the shock absorbing sheet deviates from -100 to 50 ° C, the foamed resin layer described later cannot be sufficiently deformed when an impact is received from the outside, and the foamed resin layer becomes excessively soft. Therefore, it becomes difficult to exhibit high shock absorption. Further, it may be difficult to increase the elongation at the breaking point after repeated tensioning at a low temperature.
From the viewpoint of improving the shock absorption and increasing the elongation at the breaking point after repeated tensioning at a low temperature, the glass transition temperature is preferably −70 ° C. or higher, more preferably −55 ° C. or higher, still more preferably −15 ° C. or higher. Further, 35 ° C. or lower is preferable, 15 ° C. or lower is more preferable, and 5 ° C. or lower is further preferable.
The glass transition temperature of the shock absorbing sheet can be obtained by the method described in Examples described later.

（発泡樹脂層）
本発明の衝撃吸収シートは、発泡樹脂層を含むものである。発泡樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル系重合体、熱可塑性エラストマー等が挙げられるが、アクリル系重合体を含むことが好ましい。アクリル系重合体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含むモノマー成分（Ａ）を重合した重合体であることがより好ましい。アクリル系重合体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を使用することで、低温環境下における破断点伸びが高くなり耐屈曲性が良好になる。 (Foam resin layer)
The shock absorbing sheet of the present invention includes a foamed resin layer. Examples of the resin constituting the foamed resin layer include an acrylic polymer and a thermoplastic elastomer, but it is preferable to include an acrylic polymer. The acrylic polymer is more preferably a polymer obtained by polymerizing the monomer component (A) containing urethane (meth) acrylate (A1). By using urethane (meth) acrylate (A1) as the acrylic polymer, the elongation at the breaking point in a low temperature environment becomes high and the bending resistance becomes good.

アクリル系重合体に使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、モノマー成分（Ａ）に対して、４〜８０質量％で含有されることが好ましい。４質量％以上であると、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を使用した効果を十分に発揮することができ、低温環境下における繰り返し試験後の破断点伸びが高くなる。一方、８０質量％以下であると、アクリル系重合体が本来有する性能を発揮し、衝撃吸収性能を良好にする。
これらの観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、モノマー成分（Ａ）に対して、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１４〜５０質量％で含有される。 The urethane (meth) acrylate (A1) used in the acrylic polymer is preferably contained in an amount of 4 to 80% by mass with respect to the monomer component (A). When it is 4% by mass or more, the effect of using the urethane (meth) acrylate (A1) can be sufficiently exhibited, and the elongation at the breaking point after repeated tests in a low temperature environment becomes high. On the other hand, when it is 80% by mass or less, the performance inherent in the acrylic polymer is exhibited and the shock absorption performance is improved.
From these viewpoints, the urethane (meth) acrylate (A1) is contained in an amount of 10 to 60% by mass, more preferably 14 to 50% by mass, based on the monomer component (A).

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、少なくともウレタン結合と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、好ましくはポリアルキレンオキサイド骨格を有する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、ポリアルキレンオキサイド骨格を有することで、柔軟性が付与され、低温環境下における耐屈曲性が良好となりやすい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１分子中における（メタ）アクリロイル基の数が１つである単官能でもよいし、１分子中における（メタ）アクリロイル基の数が２つ以上である多官能でもよいが、単官能であることが好ましい。単官能であることで、衝撃吸収シートの柔軟性が損なわれにくくなり、それにより、低温環境下における耐屈曲性を向上させることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、単官能を含有する限り、単官能と多官能を併用することも好ましく、その際の多官能は２官能であることがより好ましい。単官能と多官能を併用する場合、単官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量（質量部）を、多官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量よりも多くすることが好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基の少なくともいずれかであることを意味し、他の類似する用語も同じ意味である。 <Urethane (meth) acrylate (A1)>
The urethane (meth) acrylate (A1) is a compound having at least a urethane bond and a (meth) acryloyl group, and preferably has a polyalkylene oxide skeleton. Urethane (meth) acrylate (A1) has a polyalkylene oxide skeleton, which imparts flexibility and tends to have good bending resistance in a low temperature environment.
Urethane (meth) acrylate (A1) may be monofunctional having one (meth) acryloyl group in one molecule, or may have two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. It may be functional, but it is preferably monofunctional. The monofunctionality makes it difficult for the flexibility of the shock absorbing sheet to be impaired, whereby the bending resistance in a low temperature environment can be improved. Further, as long as the urethane (meth) acrylate (A1) contains a monofunctional, it is preferable to use both the monofunctional and the polyfunctional in combination, and the polyfunctional at that time is more preferably bifunctional. When monofunctional and polyfunctional are used in combination, the content (parts by mass) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A1) may be higher than the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A1). preferable.
The (meth) acryloyl group means that it is at least one of a methacryloyl group and an acryloyl group, and other similar terms have the same meaning.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）が有するポリアルキレンオキサイド骨格としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られる骨格であり、これらのなかでは、好ましくはプロピレンオキサイドを使用する。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、プロピレンオキサイド由来の構成単位を含むことが好ましい。アクリル系重合体は、プロピレンオキサイド由来の構成単位を含むことで、低温環境下における耐屈曲性が良好となりやすい。プロピレンオキサイドは、単独で使用してもよいし、エチレンオキサイドなどの他のオキシラン化合物と併用してもよい。 The polyalkylene oxide skeleton contained in the urethane (meth) acrylate (A1) is a skeleton obtained by polymerizing an oxylan compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran, and among these, propylene is preferable. Use oxide. That is, the urethane (meth) acrylate (A1) preferably contains a structural unit derived from propylene oxide. Since the acrylic polymer contains a structural unit derived from propylene oxide, the bending resistance in a low temperature environment tends to be good. Propylene oxide may be used alone or in combination with other oxylan compounds such as ethylene oxide.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、より具体的には、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するアルコール（ａ１）に対して、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物（ａ２）とを反応することで得られることが好ましい。このように得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、化合物（ａ２）のイソシアネート基が、アルコール（ａ１）に含有される水酸基と反応することでウレタン結合が形成される。
上記アルコール（ａ１）としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられ、ポリアルキレングリコールは、片末端がアルキルエーテル基などにより封鎖されたものでもよい。
化合物（ａ２）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられ、これらのなかでは、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 More specifically, the urethane (meth) acrylate (A1) reacts with an alcohol (a1) having a polyalkylene oxide skeleton with a compound (a2) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. It is preferable to obtain it in. In the urethane (meth) acrylate (A1) thus obtained, a urethane bond is formed by reacting the isocyanate group of the compound (a2) with the hydroxyl group contained in the alcohol (a1).
Examples of the alcohol (a1) include polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, and the polyalkylene glycol may have one end sealed with an alkyl ether group or the like.
Examples of the compound (a2) include (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate. Of these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable.
The urethane (meth) acrylate (A1) may be used alone or in combination of two or more.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の重量平均分子量（ＭＷ）は、好ましくは４０００以上５００００以下である。重量平均分子量（ＭＷ）を上記範囲内とすることで、十分な柔軟性が得られ、低温環境下における耐屈曲性を優れたものにしやすくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の重量平均分子量（ＭＷ）は、より好ましくは５０００以上４５０００以下、さらに好ましくは１００００以上４００００以下である。
なお、重量平均分子量（ＭＷ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
重量平均分子量は、具体的には以下の測定条件により測定できる。ウレタン（メタ）アクリレートをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとしては、ｓｈｏｄｅｘ社製「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ」を２本直列に接続して用いた。 The weight average molecular weight (MW) of urethane (meth) acrylate (A1) is preferably 4000 or more and 50,000 or less. By setting the weight average molecular weight (MW) within the above range, sufficient flexibility can be obtained, and it becomes easy to improve the bending resistance in a low temperature environment.
The weight average molecular weight (MW) of the urethane (meth) acrylate (A1) is more preferably 5,000 or more and 45,000 or less, and further preferably 10,000 or more and 40,000 or less.
The weight average molecular weight (MW) is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
Specifically, the weight average molecular weight can be measured under the following measurement conditions. The diluted solution obtained by diluting urethane (meth) acrylate 50 times with tetrahydrofuran (THF) was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm). The obtained filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph (2690 Separations Model manufactured by Waters), GPC measurement was performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C., and the polystyrene-equivalent molecular weight of the polymer was measured. Then, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined. As the column, two "GPC KF-806L" manufactured by shodex were connected in series and used.

アクリル系重合体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、（Ａ１）成分以外のモノマー成分との共重合体であることが好ましい。アクリル系重合体は、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ２）の共重合体、又は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ２）と、これら（Ａ１）及び（Ａ２）成分以外のその他モノマー（Ａ３）の共重合体である。 The acrylic polymer is preferably a copolymer of urethane (meth) acrylate (A1) and a monomer component other than the component (A1). The acrylic polymer is preferably a copolymer of urethane (meth) acrylate (A1) and alkyl (meth) acrylate (A2), or urethane (meth) acrylate (A1) and alkyl (meth) acrylate (A2). ) And other monomers (A3) other than these (A1) and (A2) components.

＜アルキル（メタ）アクリレート（Ａ２）＞
アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、上記アルキル基の炭素数は、例えば１〜１８である。アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーである。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数としては、損失係数のピーク温度を所望の範囲内に調整しやすくし、良好な衝撃吸収性能を得る観点から、好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８である。
アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートが好ましく、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルアクリレートを併用する態様も好ましい。 <Alkyl (meth) acrylate (A2)>
Examples of the alkyl (meth) acrylate include an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched-chain alkyl group, and the alkyl group has, for example, 1 to 18 carbon atoms. Alkyl (meth) acrylate is a monofunctional monomer having one (meth) acryloyl group.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) Examples thereof include acrylate and n-tetradecyl (meth) acrylate. The alkyl (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more.
The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 to 14, more preferably 1 from the viewpoint of making it easy to adjust the peak temperature of the loss coefficient within a desired range and obtaining good shock absorption performance. 10, more preferably 1 to 8.
The alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl acrylate, specifically, preferably contains 2-ethylhexyl acrylate, and a mode in which 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate are used in combination is also preferable.

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ２）の使用量を一定の範囲内に調整すると、損失係数のピーク温度を所望の範囲内に調整して、衝撃吸収性能を向上させやすくなる。そのような観点から、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、モノマー成分（Ａ）に対して、例えば４〜９４質量％含有されるとよい。低温環境下における耐屈曲性を良好にしつつ衝撃吸収性能を向上させやすくする観点から、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量は、モノマー成分（Ａ）に対して、好ましくは３０〜８９質量％、より好ましくは４５〜８４質量％含有される。 When the amount of the alkyl (meth) acrylate (A2) used is adjusted within a certain range, the peak temperature of the loss coefficient is adjusted within a desired range, and it becomes easy to improve the shock absorption performance. From such a viewpoint, the alkyl (meth) acrylate (A2) may be contained, for example, in an amount of 4 to 94% by mass with respect to the monomer component (A). From the viewpoint of facilitating improvement of impact absorption performance while improving bending resistance in a low temperature environment, the content of alkyl (meth) acrylate (A2) is preferably 30 to 89 mass with respect to the monomer component (A). %, More preferably 45 to 84% by mass.

＜その他モノマー（Ａ３）＞
アクリル重合体に使用するその他モノマー（Ａ３）としては、（Ａ１）及び（Ａ２）成分以外のモノマーであればよく、単官能モノマーであってもよいし、多官能モノマーであってもよいが、多官能モノマーが好ましい。また、その他モノマー（Ａ３）としては、単官能モノマーと多官能モノマーを併用してもよい。その他モノマー（Ａ３）は、（Ａ１）又は（Ａ１）及び（Ａ２）成分と重合できる化合物であればよいが、不飽和二重結合を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。
単官能モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー又はその無水物、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、窒素含有モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。 <Other monomers (A3)>
The other monomer (A3) used in the acrylic polymer may be a monomer other than the components (A1) and (A2), and may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer. Polyfunctional monomers are preferred. Further, as the other monomer (A3), a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer may be used in combination. The other monomer (A3) may be a compound capable of polymerizing with the components (A1) or (A1) and (A2), but preferably has an unsaturated double bond, and more preferably has a (meth) acryloyl group. preferable.
Examples of the monofunctional monomer include a carboxyl group-containing monomer or an anhydride thereof, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, a nitrogen-containing monomer, and a styrene-based monomer.

カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸を挙げることができ、これらのなかでは（メタ）アクリル酸が好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。
窒素含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、及びジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
その他モノマー（Ａ３）としての単官能モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他モノマー（Ａ３）としての単官能モノマーの含有量は、モノマー成分（Ａ）に対して、好ましくは０〜２０質量％である。含有量を２０質量％以下とすることで、衝撃吸収性能、及び低温環境下における耐屈曲性を良好に維持しやすくなる。これら観点から、その他モノマー（Ａ３）としての単官能モノマーは、モノマー成分（Ａ）に対して、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜４質量％含有される。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include carboxylic acids having an unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, silicic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferable.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, and polyoxyethylene (meth). ) Acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as polyoxypropylene (meth) acrylate can be mentioned.
Examples of nitrogen-containing monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-propyl. (Meta) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide Acrylamides such as acrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylic monomer such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl. Laurilolactam, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminomethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and the like.
In addition, the monofunctional monomer as the monomer (A3) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the monofunctional monomer as the other monomer (A3) is preferably 0 to 20% by mass with respect to the monomer component (A). By setting the content to 20% by mass or less, it becomes easy to maintain good shock absorption performance and bending resistance in a low temperature environment. From these viewpoints, the monofunctional monomer as the other monomer (A3) is more preferably contained in an amount of 0 to 8% by mass, still more preferably 0 to 4% by mass, based on the monomer component (A).

また、その他モノマー（Ａ３）としての多官能モノマーは、アクリル系重合体の主鎖中に組み込まれ、その主鎖同士を架橋してネットワークを形成し、いわゆる架橋剤としての機能を有する。その他モノマー（Ａ３）としての多官能モノマーは、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである。多官能モノマーは、２官能以上であればよいが、好ましくは２〜４官能、より好ましくは２及び３官能のいずれかである。 In addition, the polyfunctional monomer as the other monomer (A3) is incorporated into the main chain of the acrylic polymer, crosslinks the main chains to form a network, and has a function as a so-called cross-linking agent. The polyfunctional monomer as the other monomer (A3) is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups. The polyfunctional monomer may be bifunctional or higher, but is preferably 2 to 4 functional, more preferably 2 or trifunctional.

具体的な多官能モノマーとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトシキ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（２-（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトシキ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、及び液状水素化１，２−ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他モノマー（Ａ３）としての多官能モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethicylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl). Isocyanurate tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, ethosylated trimethyl propantri (meth) acrylate, proxy Examples thereof include trimethylol propanetri (meth) acrylate, proxilated glyceryl tri (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, and liquid hydride 1,2-polybutadienedi (meth) acrylate.
In addition, the polyfunctional monomer as the monomer (A3) may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系重合体におけるその他モノマー（Ａ３）としての多官能モノマーの含有量は、モノマー成分（Ａ）に対して、好ましくは０．５〜２０質量％である。多官能モノマーの含有量を上記範囲内とすると、適度にネットワークを形成でき、衝撃吸収性能、及び低温環境下における耐屈曲性を良好にしやすくなる。その他モノマー（Ａ３）としての多官能モノマーの上記含有量は、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。 The content of the polyfunctional monomer as the other monomer (A3) in the acrylic polymer is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the monomer component (A). When the content of the polyfunctional monomer is within the above range, a network can be formed appropriately, and the shock absorption performance and the bending resistance in a low temperature environment can be easily improved. The content of the polyfunctional monomer as the other monomer (A3) is more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass.

なお、発泡樹脂層を構成する樹脂は、アクリル系重合体を含有することが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、他の樹脂を含有してもよい。アクリル系重合体は、発泡樹脂層を構成する樹脂の主成分であり、その含有量は、発泡樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部である。 The resin constituting the foamed resin layer preferably contains an acrylic polymer, but may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. The acrylic polymer is the main component of the resin constituting the foamed resin layer, and the content thereof is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the foamed resin layer. More than parts, more preferably 100 parts by mass.

＜気泡＞
本発明における発泡樹脂層は、気泡を有するものであるが、該発泡樹脂層は、中空粒子を含有し、中空粒子内部の空間により気泡が形成されることが好ましい。
発泡樹脂層に含有される中空粒子としては、特に限定されず、中空の無機系微小球状体であってもよく、中空の有機系微小球状体であってもよく、中空の有機無機複合体の微小球状体であってもよい。中空の無機系微小球状体としては、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン、中空シリカバルーン、中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン、中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどが挙げられる。また、中空の有機系微小球状体としては、例えば中空アクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン、フェノールバルーン、及びエポキシバルーン等の樹脂製の中空バルーンなどが挙げられる。 <Bubble>
The foamed resin layer in the present invention has air bubbles, and it is preferable that the foamed resin layer contains hollow particles and bubbles are formed by the space inside the hollow particles.
The hollow particles contained in the foamed resin layer are not particularly limited, and may be hollow inorganic microspheres, hollow organic microspheres, or a hollow organic-inorganic composite. It may be a microsphere. Examples of the hollow inorganic microspheres include a hollow glass balloon such as a hollow glass balloon, a hollow silica balloon, a hollow balloon made of a metal compound such as a hollow alumina balloon, and a porcelain hollow balloon such as a hollow ceramic balloon. Can be mentioned. Examples of the hollow organic microspheres include hollow acrylic balloons, hollow vinylidene chloride balloons, phenol balloons, and resin-made hollow balloons such as epoxy balloons.

中空粒子の平均粒子径としては発泡樹脂層の厚さ以下であれば特に制限されないが、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１３０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。中空粒子の平均粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることで、十分な衝撃吸収性を得ることができる。
中空粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折法、または低角度レーザー光散乱法により測定することができる。 The average particle size of the hollow particles is not particularly limited as long as it is not more than the thickness of the foamed resin layer, but is preferably 10 μm or more and 150 μm or less, more preferably 20 μm or more and 130 μm or less, and 30 μm or more and 100 μm or less. Is even more preferable. Sufficient shock absorption can be obtained by setting the average particle size of the hollow particles to 10 μm or more and 150 μm or less.
The average particle size of the hollow particles can be measured by, for example, a laser diffraction method or a low-angle laser light scattering method.

中空粒子の平均粒子径と発泡樹脂層の厚さとの比（平均粒子径／厚さ）は、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２以上０．８５以下であることが好ましい。平均粒子径／厚さが上記範囲であり、かつ後述するような粘度を所定の範囲内とすることで、発泡樹脂層を形成する際に中空粒子の一部が浮き上がり、最終的な空隙率の分布が不均一となるのを防ぐことができる。 The ratio of the average particle size of the hollow particles to the thickness of the foamed resin layer (average particle size / thickness) is preferably 0.1 or more and 0.9 or less, and 0.2 or more and 0.85 or less. Is preferable. By setting the average particle size / thickness in the above range and the viscosity as described later within a predetermined range, a part of the hollow particles is lifted when the foamed resin layer is formed, and the final porosity is determined. It is possible to prevent the distribution from becoming uneven.

中空粒子の密度としては、特に限定されないが、０．０１ｇ／ｃｍ^３以上０．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ^３以上０．３ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。中空粒子の密度を０．０１ｇ／ｃｍ^３以上０．４ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、発泡樹脂層を形成する際などに、中空粒子の浮き上がりを防ぎ、均一に分散させることができる。 The density of the hollow particles is not particularly limited, ^{but is preferably 0.01 g / cm 3} or more and 0.4 g / cm ³ or less, and 0.02 g / cm ³ or more and 0.3 g / cm ³ or less. More preferred. By setting the density of the hollow particles to 0.01 g / cm ³ or more and 0.4 g / cm ³ or less, it is possible to prevent the hollow particles from floating and uniformly disperse them when forming a foamed resin layer or the like.

また、発泡樹脂層の気泡は、中空粒子以外の手段により形成されてもよく、例えば、発砲樹脂層を構成する樹脂の内部に混入された気体により形成させてもよい。この場合、気泡は、発泡樹脂層を構成する樹脂に直接形成された空隙であり、気泡の内面が樹脂よりなる。すなわち、発泡樹脂層の気泡は、その内壁がシェル構造を有しない気泡となる。発泡樹脂層に混入された気体は、発泡樹脂層を構成する樹脂に配合された発泡剤などから発生した気体でもよいが、後述するメカニカルフロス法などにより樹脂組成物の外部から混入された気体であることが好ましい。 Further, the bubbles in the foamed resin layer may be formed by means other than the hollow particles, and may be formed by, for example, a gas mixed in the resin constituting the foamed resin layer. In this case, the bubbles are voids directly formed in the resin constituting the foamed resin layer, and the inner surface of the bubbles is made of resin. That is, the bubbles in the foamed resin layer are bubbles whose inner wall does not have a shell structure. The gas mixed in the foamed resin layer may be a gas generated from a foaming agent or the like blended in the resin constituting the foamed resin layer, but is a gas mixed from the outside of the resin composition by a mechanical floss method or the like described later. It is preferable to have.

発泡樹脂層は、上記モノマー成分（Ａ）、及びモノマー成分（Ａ）を部分重合又は完全重合して得たアクリル系重合体の少なくともいずれかを含むアクリル系樹脂組成物から形成される。なお、以下の説明において、モノマー成分（Ａ）１００質量部と述べた場合には、モノマー成分（Ａ）の含有量とモノマー成分（Ａ）由来の構成単位の含有量との合計量を意味する。
したがって、発泡樹脂層の気泡が上記中空粒子により形成される場合、アクリル系樹脂組成物には中空粒子が含有されるとよい。アクリル系樹脂組成物における中空粒子の含有量は、見掛け密度が所望の範囲内に調整できるように調整されればよく、モノマー成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。 The foamed resin layer is formed from an acrylic resin composition containing at least one of the above-mentioned monomer component (A) and an acrylic polymer obtained by partially or completely polymerizing the monomer component (A). In the following description, when the term “100 parts by mass” of the monomer component (A) is used, it means the total amount of the content of the monomer component (A) and the content of the structural unit derived from the monomer component (A). ..
Therefore, when the bubbles in the foamed resin layer are formed by the hollow particles, it is preferable that the acrylic resin composition contains the hollow particles. The content of the hollow particles in the acrylic resin composition may be adjusted so that the apparent density can be adjusted within a desired range, and is, for example, 0.05 to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (A). Parts, preferably 1 to 3 parts by mass.

アクリル系樹脂組成物には、上記したモノマー成分（Ａ）を光重合により重合させる場合、光重合開始剤が配合されてもよい。アクリル系樹脂組成物は、気泡を中空粒子から形成する場合に、光重合により発泡樹脂層を形成することが好ましい。そのため、気泡を中空粒子から形成させる場合、アクリル系樹脂組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、モノマー成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０３質量部以上３質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１．５質量部以下がより好ましい。 When the above-mentioned monomer component (A) is polymerized by photopolymerization, a photopolymerization initiator may be added to the acrylic resin composition. In the acrylic resin composition, when bubbles are formed from hollow particles, it is preferable to form a foamed resin layer by photopolymerization. Therefore, when bubbles are formed from hollow particles, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the acrylic resin composition.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, a ketal-based photopolymerization initiator, an α-hydroxyketone-based photopolymerization initiator, an α-aminoketone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and a benzoin. Ether-based photopolymerization initiator, acetphenone-based photopolymerization initiator, alkylphenone-based photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, photoactive oxime-based photopolymerization initiator, benzoin-based photopolymerization initiator, benzyl-based Examples thereof include a photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based photopolymerization initiator. The polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
The amount of these photopolymerization initiators used is not particularly limited, but is preferably 0.03 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (A). More preferably, it is by mass or less.

アクリル系樹脂組成物中には、上記以外にも、界面活性剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤、架橋助剤、顔料、染料、ハロゲン系、リン系等の難燃剤、及び充填剤等のその他の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で含有してもよい。 In addition to the above, the acrylic resin composition contains flame retardants such as surfactants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, nucleating agents, cross-linking aids, pigments, dyes, halogen-based and phosphorus-based agents. , And other additives such as fillers may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.

発泡樹脂層は、独立気泡を有するものでもよいし、連続気泡を有するものであってもよいし、独立気泡及び連続気泡の両方を有するものであってもよいが、主に独立気泡を有するものであることが好ましい。具体的には、衝撃吸収シートの独立気泡率は、６０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好ましく、８０％以上１００％以下がさらに好ましい。なお、独立気泡率とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３８（２００６）に準拠して求めることができる。 The foamed resin layer may have closed cells, may have open cells, or may have both closed cells and open cells, but mainly has closed cells. Is preferable. Specifically, the closed cell ratio of the shock absorbing sheet is preferably 60% or more and 100% or less, more preferably 70% or more and 100% or less, and further preferably 80% or more and 100% or less. The closed cell ratio can be determined, for example, in accordance with JIS K7138 (2006).

＜密度＞
発泡樹脂層の密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度を上記範囲内とすると、衝撃吸収シートに衝撃が加えられたときに、その衝撃を衝撃吸収シートで十分に吸収することが可能となる。衝撃吸収シートの密度は、衝撃吸収性能をより向上させる観点から、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上０．７８ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。なお、発泡樹脂層の密度は見掛け密度を意味する。 <Density>
The density of the foamed resin layer ^{is preferably 0.3 g / cm 3} or more and 0.8 g / cm ³ or less. When the density is within the above range, when an impact is applied to the shock absorbing sheet, the impact can be sufficiently absorbed by the shock absorbing sheet. The density of impact-absorbing sheet, from the viewpoint of further improving the impact absorption performance, more preferably at most 0.45 g / cm ³ or more ^{0.8g / cm 3, 0.6g / cm} 3 or more 0.78 g / cm It is more preferably ^{3 or less.} The density of the foamed resin layer means the apparent density.

発泡樹脂層の厚さは、低温環境下でも耐屈曲性能を十分発揮できる厚さであればよいが、２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the foamed resin layer may be a thickness that can sufficiently exhibit bending resistance even in a low temperature environment, but is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm or more and 180 μm or less, and 50 μm or more and 150 μm or less. Is even more preferable.

（発泡樹脂層以外の層）
本発明の衝撃吸収シートは、上記した発泡樹脂層単体からなることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、発泡樹脂層以外の層が設けられてもよい。発泡樹脂層以外の層を設けることで、遮光性を付与したり、加工性や取扱性などを向上させたりすることができる。例えば、発泡樹脂層の片面又は両面にスキン層が設けられてもよい。スキン層は、例えば、各種の樹脂から構成される非発泡樹脂層である。 (Layer other than foamed resin layer)
The shock absorbing sheet of the present invention is preferably composed of the above-mentioned foamed resin layer alone, but a layer other than the foamed resin layer may be provided as long as the effects of the present invention are not impaired. By providing a layer other than the foamed resin layer, it is possible to impart light-shielding properties and improve processability and handleability. For example, a skin layer may be provided on one side or both sides of the foamed resin layer. The skin layer is, for example, a non-foamed resin layer composed of various resins.

スキン層は、発泡樹脂層を構成する樹脂と同じ種類の樹脂により形成されていてもよいし、それ以外の樹脂により形成されてもよい。スキン層を形成する樹脂としては、上記したアクリル系重合体以外でも、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド、ポリエチレンナフタレートなどでもよいが、ゴム系樹脂でもよい。また、スキン層は、金属箔、不織布などでもよい。
スキン層は、発泡樹脂層の機能を阻害しない程度の厚さであればよく、各スキン層の厚さは、発泡樹脂層の厚さ未満であるとよい。また、各スキン層の厚さは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。 The skin layer may be formed of the same type of resin as the resin constituting the foamed resin layer, or may be formed of any other resin. The resin forming the skin layer may be a thermoplastic elastomer, a polyolefin resin, a polyester resin, a urethane resin, a polyimide, a polyethylene naphthalate, or the like, but may be a rubber resin, in addition to the acrylic polymer described above. Further, the skin layer may be a metal foil, a non-woven fabric, or the like.
The skin layer may have a thickness that does not interfere with the function of the foamed resin layer, and the thickness of each skin layer may be less than the thickness of the foamed resin layer. The thickness of each skin layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 20 μm or less.

（衝撃吸収シートの厚さ）
衝撃吸収シートの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。２００μｍ以下にすることで、電子機器の薄型、小型化に寄与することが可能になり、耐屈曲性が低下することを防止しやすくなる。また、衝撃吸収シートの厚さを２０μｍ以上とすることで、衝撃吸収シートに衝撃が加えられたときに、いわゆる底付きが発生することを防止でき、衝撃吸収性能が良好になりやすい。
発泡樹脂層の厚さは、衝撃吸収シートの全厚さのうち、７０％以上占めることが好ましく、９０％以上占めることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。衝撃吸収シートは、その大部分が発泡樹脂層により形成されることで、衝撃吸収性能及び低温環境下における耐屈曲性を良好になりやすい。 (Thickness of shock absorbing sheet)
The thickness of the shock absorbing sheet is preferably 200 μm or less, more preferably 20 μm or more and 180 μm or less, and further preferably 50 μm or more and 150 μm or less. By setting the thickness to 200 μm or less, it becomes possible to contribute to the thinning and miniaturization of electronic devices, and it becomes easy to prevent the bending resistance from being lowered. Further, by setting the thickness of the shock absorbing sheet to 20 μm or more, it is possible to prevent so-called bottoming from occurring when a shock is applied to the shock absorbing sheet, and the shock absorbing performance tends to be improved.
The thickness of the foamed resin layer preferably occupies 70% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 100% of the total thickness of the shock absorbing sheet. Since most of the shock absorbing sheet is formed of a foamed resin layer, the shock absorbing performance and bending resistance in a low temperature environment tend to be improved.

（２３℃における２５％圧縮強度）
本発明の衝撃吸収シートは、２３℃における２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下であることが好ましい。衝撃吸収シートは、２５％圧縮強度が上記範囲内であると、適度な柔軟性を有し、衝撃吸収性能及び耐屈曲性の両方を良好にしやすくなる。こうした観点から、２５％圧縮強度は、２４０ｋＰａ以上４５０ｋＰａ以下がより好ましく、２８０ｋＰａ以上４２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。 (25% compression strength at 23 ° C)
The shock absorbing sheet of the present invention preferably has a 25% compression strength at 23 ° C. of 200 kPa or more and 500 kPa or less. When the 25% compression strength is within the above range, the shock absorbing sheet has appropriate flexibility, and it is easy to improve both the shock absorbing performance and the bending resistance. From this point of view, the 25% compression strength is more preferably 240 kPa or more and 450 kPa or less, and further preferably 280 kPa or more and 420 kPa or less.

（低温環境下における耐屈曲性）
本発明の衝撃吸収シートは、−２０℃の環境下で行う動的屈曲耐性試験で、屈曲時最小離間距離が４ｍｍである屈曲を１００，０００回繰り返しても割れが発生しないものであることが好ましい。衝撃吸収シートは、動的屈曲耐性試験で１００，０００回屈曲した際に折り曲げの中心部に割れが発生しないものであると、低温環境下における良好な耐屈曲性が得られる。こうした観点から、動的屈曲耐性試験後に、１ｍｍ以上の傷が発生しないことが好ましく、傷が発生しない（０ｍｍ）ことが特に好ましい。
なお、動的屈曲耐性試験で発生する傷とは、折り曲げの中心部の衝撃吸収シートの厚み方向に貫通しているものをいう。中心部以外に傷が発生した場合は再測定した。また、サンプルに１０ｍｍ以上の傷が生じた場合は、中心部に割れが生じたとして破断回数を記録する。 (Bending resistance in low temperature environment)
The impact absorbing sheet of the present invention is a dynamic bending resistance test conducted in an environment of −20 ° C., and it is found that cracking does not occur even if bending with a minimum separation distance of 4 mm at the time of bending is repeated 100,000 times. preferable. If the shock absorbing sheet does not crack at the center of bending when it is bent 100,000 times in the dynamic bending resistance test, good bending resistance in a low temperature environment can be obtained. From this point of view, it is preferable that scratches of 1 mm or more do not occur after the dynamic bending resistance test, and it is particularly preferable that scratches do not occur (0 mm).
The scratches generated in the dynamic bending resistance test are those that penetrate in the thickness direction of the impact absorbing sheet at the center of the bending. If scratches occurred outside the central part, the measurement was performed again. If the sample has a scratch of 10 mm or more, the number of breaks is recorded assuming that a crack has occurred in the central portion.

＜動的屈曲耐性試験＞
−２０℃の環境下、３０ｍｍの架台間距離で前記衝撃吸収シートが架設された一対の架
台を、架台間距離（屈曲時最小離間距離）４ｍｍとなるように近づけることで衝撃吸収シートを屈曲させた後、再び前記一対の架台を遠ざけて元の架台間距離とする往復運動を、１分あたり４６回の周期で１００，０００回繰り返す。
なお、動的屈曲耐性試験は、実施例に記載されるとおり、市販の耐久試験器により実施
できる。 <Dynamic flexion resistance test>
In an environment of -20 ° C, the shock absorbing sheet is bent by bringing the pair of pedestals on which the shock absorbing sheet is erected at a distance between the pedestals of 30 mm so as to be close to each other so that the distance between the pedestals (minimum separation distance at the time of bending) is 4 mm. After that, the reciprocating motion of moving the pair of pedestals away from each other to obtain the original distance between the gantry is repeated 100,000 times in a cycle of 46 times per minute.
The dynamic bending resistance test can be performed by a commercially available durability tester as described in the examples.

（２３℃における衝撃吸収率）
本発明の衝撃吸収シートは、２３℃における衝撃吸収率が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、１８％以上であることがさらに好ましい。なお、衝撃吸収率とは、後述する実施例に記載する方法にて測定されるものである。衝撃吸収率を１０％以上とすることで、衝撃吸収性能、特に局所的な衝撃に対する衝撃吸収性を良好にできる。なお、衝撃吸収率は、後述する実施例で示す測定方法で測定できる。 (Impact absorption rate at 23 ° C)
The shock absorbing sheet of the present invention preferably has a shock absorbing rate at 23 ° C. of 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 18% or more. The impact absorption rate is measured by the method described in Examples described later. By setting the impact absorption rate to 10% or more, the impact absorption performance, particularly the impact absorption against local impact can be improved. The impact absorption rate can be measured by the measuring method shown in Examples described later.

（衝撃吸収シートの製造方法）
以下、衝撃吸収シートの製造方法について詳細に説明する。以下では、まず、気泡を中空粒子から形成する場合の発泡樹脂層の製造方法を説明する。
発泡樹脂層の形成においては、まず、モノマー成分（Ａ）、又はモノマー成分（Ａ）の少なくとも一部を重合した成分と、中空粒子と、その他必要に応じて配合される添加剤とを含有するアクリル系樹脂組成物を調製すればよい。
次いで、アクリル系樹脂組成物を膜状にし、上記したモノマー成分（Ａ）、又はモノマー成分（Ａ）の少なくとも一部を重合した成分を重合することで発泡樹脂層を形成すればよい。具体的には、発泡樹脂層は、好ましくは、剥離紙、剥離フィルム、基材等の適当な支持体上に、モノマー成分（Ａ）又はモノマー成分（Ａ）の少なくとも一部を重合した成分、中空粒子、及び光重合開始剤等を含有するアクリル系樹脂組成物を塗布し、塗布層を形成させ、該層を、活性エネルギー線により硬化させることにより形成するとよい。なお、形成した塗布層の上には、活性エネルギー線を照射する前にさらに剥離紙、剥離フィルムなどを重ね合わせてもよい。
なお、上記アクリル系発泡樹脂層の形成の際に用いられる剥離紙、剥離フィルムなどのセパレータは、作製後の衝撃吸収シートを使用する前までに適宜剥離されるとよい。 (Manufacturing method of shock absorbing sheet)
Hereinafter, a method for manufacturing the shock absorbing sheet will be described in detail. In the following, first, a method for producing a foamed resin layer when bubbles are formed from hollow particles will be described.
In the formation of the foamed resin layer, first, the monomer component (A) or a component obtained by polymerizing at least a part of the monomer component (A), hollow particles, and other additives to be blended as needed are contained. An acrylic resin composition may be prepared.
Next, the acrylic resin composition may be formed into a film, and the foamed resin layer may be formed by polymerizing the above-mentioned monomer component (A) or a component obtained by polymerizing at least a part of the monomer component (A). Specifically, the foamed resin layer is preferably a component obtained by polymerizing at least a part of the monomer component (A) or the monomer component (A) on an appropriate support such as a release paper, a release film, or a base material. It is preferable to apply an acrylic resin composition containing hollow particles, a photopolymerization initiator and the like to form a coating layer, and to cure the layer with active energy rays. A release paper, a release film, or the like may be further laminated on the formed coating layer before irradiating the active energy rays.
The separators such as the release paper and the release film used for forming the acrylic foamed resin layer may be appropriately peeled off before using the shock absorbing sheet after production.

ここで、アクリル系樹脂組成物に含まれるモノマー成分（Ａ）は、部分重合されていることが好ましい。モノマー成分（Ａ）は一般的には粘度が非常に低い。そのため、アクリル系樹脂組成物としては、部分重合（一部重合）を行ったものを使用することで、より効率良く本発明の衝撃吸収シートを製造することができる。
モノマー成分（Ａ）が部分重合されたアクリル系樹脂組成物は、例えば、下記のようにして作製することができる。まず、中空粒子を含有せず、その他成分（Ａ３）としての多官能モノマーを除くモノマー成分（Ａ）を含み、かつ必要に応じて光重合開始剤等が配合された組成物に対して、活性エネルギー線を用いた重合によって部分重合を行い、これにより、いわゆるシロップ状の硬化性アクリル樹脂材料を調製する。このときの粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されていることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されていることがより好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されていることで、中空粒子の浮き上がりを防止して、厚さ方向の空隙率を均一にすることができる。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計における粘度測定において、測定温度２３℃、１００ｒｐｍの条件で測定された粘度である。
次いで、この硬化性アクリル樹脂材料に、中空粒子及び必要に応じてその他成分（Ａ３）としての多官能モノマーなどを加えて撹拌混合して、硬化性アクリル樹脂材料中に中空粒子を分散させたアクリル系樹脂組成物を調製することができる。 Here, the monomer component (A) contained in the acrylic resin composition is preferably partially polymerized. The monomer component (A) generally has a very low viscosity. Therefore, the impact absorbing sheet of the present invention can be produced more efficiently by using a partially polymerized (partially polymerized) acrylic resin composition.
The acrylic resin composition in which the monomer component (A) is partially polymerized can be produced, for example, as follows. First, it is active against a composition that does not contain hollow particles, contains a monomer component (A) excluding a polyfunctional monomer as another component (A3), and, if necessary, contains a photopolymerization initiator or the like. Partial polymerization is carried out by polymerization using energy rays to prepare a so-called syrup-like curable acrylic resin material. The viscosity at this time is preferably adjusted to 200 mPa · s or more and 5000 mPa · s or less, and more preferably 300 mPa · s or more and 4000 mPa · s or less. By adjusting to 200 mPa · s or more and 5000 mPa · s or less, it is possible to prevent the hollow particles from floating and to make the porosity in the thickness direction uniform. The viscosity is the viscosity measured under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and 100 rpm in the viscosity measurement with a B-type viscometer.
Next, hollow particles and, if necessary, a polyfunctional monomer as another component (A3) were added to the curable acrylic resin material, and the mixture was stirred and mixed to disperse the hollow particles in the curable acrylic resin material. A based resin composition can be prepared.

なお、アクリル系樹脂組成物を塗布する際に用いられる塗工方法は、特に制限されず、通常の方法を採用することができる。このような塗工方法は、例えば、スロットダイ法、リバースグラビアコート法、マイクログラビア法、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
また、活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線などが挙げられる。これらのなかでは、特に、紫外線が好適に用いられる。活性エネルギー線の照射エネルギーやその照射時間などは、モノマー成分（Ａ）を適切に重合できる限り特に制限されないが、照度については、好ましくは３〜４．５ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは３．５〜４．５ｍＷ／ｃｍ^２、光量については好ましくは１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは３００〜９００ｍＪ／ｃｍ^２である。 The coating method used when applying the acrylic resin composition is not particularly limited, and a normal method can be adopted. Examples of such a coating method include a slot die method, a reverse gravure coating method, a microgravure method, a dip method, a spin coating method, a brush coating method, a roll coating method, and a flexographic printing method.
Examples of active energy rays include ionizing radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays, neutron rays, and electron beams, and ultraviolet rays. Among these, ultraviolet rays are particularly preferably used. The irradiation energy of the active energy ray and the irradiation time thereof are not particularly limited as long as the monomer component (A) can be appropriately polymerized, but the illuminance is preferably 3 to 4.5 mW / cm ² , more preferably 3.5. ~4.5mW / cm ^2, light amount is preferably 150~1000mJ / cm ^2, more preferably 300~900mJ / cm ^2.

次に、アクリル系樹脂組成物に混入された気体により気泡を形成する場合の発泡樹脂層の製造方法の例を説明する。気泡をアクリル系樹脂組成物に混入された気体により形成する場合、発泡樹脂層は、例えば、アクリル系エマルジョンを原料として製造するとよい。アクリル系エマルジョンは、アクリル系重合体の水分散体である。アクリル系エマルジョンにおいて、アクリル系重合体の平均粒子径は、シート厚さより小さくなくてはならず、好ましくは１００μｍ以下である。また、取り込んだ泡を安定化するため、アクリル系重合体の平均粒子径は５μｍ以下がより好ましい。更に、泡の安定性を向上させるため、アクリル系重合体の平均粒子径は１μｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。樹脂の平均粒子径は、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０）で測定される体積平均粒径として測定することができる。 Next, an example of a method for producing the foamed resin layer when bubbles are formed by the gas mixed in the acrylic resin composition will be described. When the bubbles are formed by the gas mixed in the acrylic resin composition, the foamed resin layer may be produced, for example, from an acrylic emulsion as a raw material. Acrylic emulsions are aqueous dispersions of acrylic polymers. In an acrylic emulsion, the average particle size of the acrylic polymer must be smaller than the sheet thickness, preferably 100 μm or less. Further, in order to stabilize the captured bubbles, the average particle size of the acrylic polymer is more preferably 5 μm or less. Further, in order to improve the stability of the foam, the average particle size of the acrylic polymer is further preferably 1 μm or less, further preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less. The average particle size of the resin can be measured as a volume average particle size measured by a particle size distribution measuring device (Nanotrac 150 manufactured by Microtrac).

アクリル系エマルジョンは、例えば、必要に応じて配合される、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤などの存在下に、モノマー成分（Ａ）を乳化重合、懸濁重合、分散重合等させることで得ることができる。発泡樹脂層は、アクリル系エマルジョンなどのエマルジョンを含むエマルジョン組成物（アクリル系樹脂組成物）を原料として後述する方法で製造できる。
エマルジョン組成物は、分散媒として水を含む。また、水以外にも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒を含んでいてもよい。また、エマルジョン組成物は、界面活性剤などからなる起泡剤、架橋剤などが必要に応じて配合されていてもよい。エマルジョン組成物の固形分量は、例えば、３０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上６０質量％以下である。 The acrylic emulsion can be obtained, for example, by subjecting the monomer component (A) to emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization or the like in the presence of a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersion stabilizer, etc., which are blended as necessary. be able to. The foamed resin layer can be produced by a method described later using an emulsion composition (acrylic resin composition) containing an emulsion such as an acrylic emulsion as a raw material.
The emulsion composition contains water as a dispersion medium. In addition to water, polar solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol may be contained. Further, the emulsion composition may contain a foaming agent made of a surfactant or the like, a cross-linking agent or the like, if necessary. The solid content of the emulsion composition is, for example, 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less.

上記したエマルジョン組成物には、気体を混入することで気泡を形成し、気泡が形成されたエマルジョン組成物を膜状にすることで発泡樹脂層を製造できる。
エマルジョン組成物への気体の混入は、メカニカルフロス法により行うことが好ましい。具体的には、エマルジョン組成物を、攪拌羽等で攪拌し、大気中の空気やガスを混入させる方法であり、供給は連続式でもバッチ式でもよい。ガスには窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等を用いることができる。気体の混入量は、得られる発泡樹脂層が上記した密度になるように適宜調整するとよい。具体的には攪拌時間や、空気やガスとの混合割合を調整するとよい。
気泡が形成されたエマルジョン組成物は、その後、剥離紙、剥離フィルム、基材等の適当な支持体上に塗布して、塗布層を形成し、該層を加熱して乾燥させることで、発泡樹脂層を得ることができる。ここで、加熱温度は、特に限定されないが、４５〜１５５℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。 Bubbles are formed in the emulsion composition described above by mixing a gas, and a foamed resin layer can be produced by forming the emulsion composition in which the bubbles are formed into a film.
It is preferable to mix the gas into the emulsion composition by the mechanical floss method. Specifically, it is a method in which the emulsion composition is stirred with a stirring blade or the like and air or gas in the atmosphere is mixed, and the supply may be a continuous type or a batch type. As the gas, nitrogen, air, carbon dioxide, argon or the like can be used. The amount of gas mixed may be appropriately adjusted so that the obtained foamed resin layer has the above-mentioned density. Specifically, it is advisable to adjust the stirring time and the mixing ratio with air or gas.
The emulsion composition in which bubbles are formed is then applied onto an appropriate support such as a release paper, a release film, or a base material to form a coating layer, and the layer is heated and dried to cause foaming. A resin layer can be obtained. Here, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 45 to 155 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.

気泡が形成されたエマルジョン組成物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下に調整されていることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上４５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されていることがより好ましい。粘度を上記範囲内に調整することで、混入された気泡の浮き上がりを防止して、厚さ方向の空隙率を均一にすることができる。エマルジョン組成物の粘度は、ガスを混入するときの攪拌時間、気体の混入量、エマルジョン組成物の固形分量などにより調整できる。具体的には、攪拌時間の延長、混入量の増加、固形分量の増加などにより粘度を上げることが可能である。 The viscosity of the emulsion composition in which bubbles are formed is preferably adjusted to 1000 mPa · s or more and 50,000 mPa · s or less, and more preferably 2000 mPa · s or more and 45,000 mPa · s or less. By adjusting the viscosity within the above range, it is possible to prevent the mixed air bubbles from floating and to make the porosity in the thickness direction uniform. The viscosity of the emulsion composition can be adjusted by the stirring time when the gas is mixed, the amount of the gas mixed, the solid content of the emulsion composition, and the like. Specifically, it is possible to increase the viscosity by extending the stirring time, increasing the mixing amount, increasing the solid content, and the like.

衝撃吸収シートにおいて、発泡樹脂層に加えてスキン層を設ける場合には、スキン層を形成するための樹脂材料を発泡樹脂層に塗布して必要に応じて乾燥などすることにより、スキン層を形成するとよい。また、樹脂層を発泡樹脂層の片面又は両面にラミネートなどすることでスキン層を形成してもよい。 When a skin layer is provided in addition to the foamed resin layer in the shock absorbing sheet, the skin layer is formed by applying a resin material for forming the skin layer to the foamed resin layer and drying it if necessary. It is good to do. Further, the skin layer may be formed by laminating the resin layer on one side or both sides of the foamed resin layer.

［衝撃吸収シートの使用方法］
以下、上記で説明した本発明の衝撃吸収シートの使用方法について説明する。
本発明の衝撃吸収シートは、例えば、各種の電子機器、好ましくはノート型パーソナルコンピューター、携帯電話、電子ペーパー、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯電子機器に使用されるものである。より具体的には、これら電子機器に設けられる表示装置（ディスプレイ）用の衝撃吸収シートとして使用される。 [How to use the shock absorbing sheet]
Hereinafter, a method of using the shock absorbing sheet of the present invention described above will be described.
The shock absorbing sheet of the present invention is used, for example, in various electronic devices, preferably portable electronic devices such as notebook personal computers, mobile phones, electronic papers, digital cameras, and video cameras. More specifically, it is used as a shock absorbing sheet for a display device (display) provided in these electronic devices.

衝撃吸収シートは、表示装置に使用される場合、各種表示装置の背面側に配置されて、表示装置に作用される衝撃を吸収する。表示装置の背面とは、表示装置の画像が表示される面とは反対側の面である。
より具体的には、衝撃吸収シートは、例えば電子機器の筐体上に置かれて、筐体と表示装置間に配置される。また、衝撃吸収シートは、通常、筐体等の電子機器を構成する部品と表示装置の間において圧縮して配置される。
本発明の衝撃吸収シートは、薄厚であっても高い衝撃吸収性能を有するため、電子機器を薄型化しながら表示装置の破損を適切に防止することが可能である。また、衝撃吸収シートは、局所的に比較的大きな衝撃が作用されるような場合でも、その衝撃を適切に吸収することが可能になるため、表示装置で生じる表示欠点などを適切に防止することが可能になる。 When used in a display device, the shock absorbing sheet is arranged on the back side of various display devices to absorb the impact applied to the display device. The back surface of the display device is a surface opposite to the surface on which the image of the display device is displayed.
More specifically, the shock absorbing sheet is placed on, for example, a housing of an electronic device, and is arranged between the housing and the display device. Further, the shock absorbing sheet is usually compressed and arranged between a component constituting an electronic device such as a housing and a display device.
Since the shock absorbing sheet of the present invention has high shock absorbing performance even if it is thin, it is possible to appropriately prevent damage to the display device while making the electronic device thinner. In addition, the shock absorbing sheet can appropriately absorb the impact even when a relatively large impact is locally applied, so that display defects that occur in the display device should be appropriately prevented. Becomes possible.

また、表示装置は、フレキシブルディスプレイが好ましい。フレキシブルディスプレイとしては、フォルダブルディスプレイ、ローラブルディスプレイ等が挙げられる。携帯電子機器は、広い温度範囲にわたって使用されるため、衝撃吸収シートは、フレキシブルディスプレイに使用される場合には、低温環境下において折り曲げられることがある。本発明の衝撃吸収シートは、衝撃吸収性に加えて低温環境下における耐屈曲性も良好となるため、フレキシブルディスプレイに使用しても破損することなく長期間にわたって使用することが可能になる。 Further, the display device is preferably a flexible display. Examples of the flexible display include a foldable display and a rollable display. Since portable electronic devices are used over a wide temperature range, shock absorbing sheets can be folded in low temperature environments when used in flexible displays. Since the shock absorbing sheet of the present invention has good bending resistance in a low temperature environment in addition to shock absorbing properties, it can be used for a long period of time without being damaged even when used for a flexible display.

また、衝撃吸収シートは、一方の面又は両面に粘着材を設けて粘着テープとして使用してもよい。衝撃吸収シートは、粘着テープとすることで、粘着材を介して、電子機器の筐体などの各部品に接着することが可能になる。粘着テープを上記の表示装置に使用する際は、こうした接着方法により使用するとよい。この場合、粘着テープは、衝撃吸収シートと、衝撃吸収シートの少なくともいずれか一方の面に設けられる粘着材とを備えることになる。
粘着材は、感圧接着性を有する部材であり、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、衝撃吸収シートの表面に積層された粘着剤層単体からなるものであってもよいし、衝撃吸収シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を衝撃吸収シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部品に接着させるために使用する。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。粘着材の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上１５０μｍ以下である。また、粘着材の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされて、使用前に離型紙により粘着剤層を保護してもよい。 Further, the shock absorbing sheet may be used as an adhesive tape by providing an adhesive material on one side or both sides. By using an adhesive tape, the shock absorbing sheet can be adhered to each component such as a housing of an electronic device via an adhesive material. When the adhesive tape is used in the above display device, it is preferable to use it by such an adhesive method. In this case, the adhesive tape includes a shock absorbing sheet and an adhesive material provided on at least one surface of the shock absorbing sheet.
The pressure-sensitive adhesive is a member having pressure-sensitive adhesiveness, and may be a member having at least a pressure-sensitive adhesive layer, and may be composed of a single pressure-sensitive adhesive layer laminated on the surface of a shock-absorbing sheet, or may be a shock-sensitive material. It may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet attached to the surface of the absorption sheet, but it is preferably a single pressure-sensitive adhesive layer. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and pressure-sensitive adhesive layers provided on both sides of the base material. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used to bond one pressure-sensitive adhesive layer to the shock absorbing sheet and the other pressure-sensitive adhesive layer to another part.
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used. The thickness of the adhesive material is preferably 5 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 7 μm or more and 150 μm or less. Further, a release sheet such as a paper pattern may be further attached on the adhesive material to protect the adhesive layer with the paper pattern before use.

本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

［評価方法］
衝撃吸収シートの各物性や性能は、以下の方法で測定、評価した。
＜厚さ＞
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し、ダイヤルゲージで計測したものを厚さとした。
＜密度＞
発泡樹脂層の密度を、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。なお、密度は、見掛け密度の値である。
＜繰り返し引張試験＞
ＪＩＳ６７６７に記載の引張強さ試験用の治具、衝撃吸収シートのサンプル片を用いて、−２０℃のオーブン下、チャック間距離が９０ｍｍになるようにサンプル片を固定し、５分間静置した。その後、３００ｍｍ／分で２．５％の伸びで引っ張った後、その状態で５秒静置し、その後元の位置に戻して再び５秒静置した。この動作を５回繰り返した後、−２０℃のオーブン下で３００ｍｍ／分で引張試験を実施した際の最大点応力、破断点伸びを測定した。
＜２５％圧縮強度＞
２３℃の環境下で、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。 [Evaluation method]
The physical characteristics and performance of the shock absorbing sheet were measured and evaluated by the following methods.
<Thickness>
The thickness was measured with a dial gauge in accordance with JIS K6767.
<Density>
The density of the foamed resin layer was measured according to JIS K6767. The density is a value of apparent density.
<Repeated tensile test>
Using the jig for tensile strength test and the sample piece of the shock absorbing sheet described in JIS6767, the sample piece was fixed in an oven at −20 ° C. so that the distance between the chucks was 90 mm, and allowed to stand for 5 minutes. .. Then, after pulling at 300 mm / min with an elongation of 2.5%, the mixture was allowed to stand in that state for 5 seconds, then returned to its original position and allowed to stand again for 5 seconds. After repeating this operation 5 times, the maximum point stress and the breaking point elongation when a tensile test was carried out at 300 mm / min in an oven at −20 ° C. were measured.
<25% compression strength>
The measurement was performed in accordance with JIS K6767 in an environment of 23 ° C.

＜ガラス転移温度＞
測定装置：動的粘弾性測定装置（製品名「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御株式会社製）を用いて、引張モード、１Ｈｚ、歪み量：０．１％、温度範囲：−１００℃〜１００℃、昇温速度：１℃／ｍｉｎの条件下で、損失係数（ｔａｎδ）を測定した。
測定サンプルは、衝撃吸収シートを厚み１ｍｍになるよう積層し、１０ｍｍ×５ｍｍに切り抜いたものを使用した。ｔａｎδが最大ピーク値となったときの温度を求め、その温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 <Glass transition temperature>
Measuring device: Using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name "DVA-200", manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), tensile mode, 1 Hz, strain amount: 0.1%, temperature range: -100 ° C ~ The loss coefficient (tan δ) was measured under the conditions of 100 ° C. and a heating rate of 1 ° C./min.
As the measurement sample, a shock absorbing sheet was laminated so as to have a thickness of 1 mm and cut out to a size of 10 mm × 5 mm. The temperature when tan δ reached the maximum peak value was determined, and that temperature was defined as the glass transition temperature (Tg).

＜衝撃吸収性試験＞
衝撃吸収シート（５０ｍｍ角）をアクリル板（１００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ）の中心に載せて、この衝撃吸収シートを載せた該アクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付けた。なお、アクリル板は、四隅を長さ３５ｍｍのボルトにて台座に固定し、該アクリル板の上面が台座面より２５ｍｍの位置となるよう保持したものである。
衝撃吸収シートの中心位置に対して、１００ｍｍの高さから１３．８ｇ（直径１５ｍｍ）の鉄球を落下させ、衝撃吸収シートと衝突した際の加速度を測定した。また、該衝撃吸収シートは交換せずに同様の鉄球落下、加速度測定を６回繰り返し、全７回分の加速度の平均値を加速度（Ｌ_１ａ）とした。また、衝撃吸収シートをアクリル板に置かずに同様の鉄球落下、加速度測定を行った全７回分の加速度の平均値を加速度（Ｌ_０ａ）とし、得られた加速度（Ｌ_１ａ）及び加速度（Ｌ_０ａ）より、７回平均の衝撃吸収率を、以下の式により算出した。なお、試験は、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で行った。
７回平均の衝撃吸収率（％）＝（Ｌ_０ａ−Ｌ_１ａ）／Ｌ_０ａ×１００
７回平均の衝撃吸収率の結果より、衝撃吸収シートの衝撃吸収率について、以下の評価基準にて評価した。
・〇：７回平均の衝撃吸収率が１０％以上であった。
・×：７回平均の衝撃吸収率が１０％未満であった。 <Impact absorption test>
A shock absorbing sheet (50 mm square) was placed in the center of an acrylic plate (100 mm square, thickness 10 mm), and an acceleration sensor was attached to the surface opposite to the surface of the acrylic plate on which the shock absorbing sheet was placed. The four corners of the acrylic plate are fixed to the pedestal with bolts having a length of 35 mm, and the upper surface of the acrylic plate is held so as to be at a position 25 mm from the pedestal surface.
An iron ball of 13.8 g (diameter 15 mm) was dropped from a height of 100 mm with respect to the center position of the shock absorbing sheet, and the acceleration when colliding with the shock absorbing sheet was measured. Further, the same iron ball drop and acceleration measurement were repeated 6 times without replacing the shock absorbing sheet, and the average value of the accelerations for all 7 times was taken as the acceleration (L _1a ). Further, the average value of the accelerations of all seven times in which the same iron ball was dropped and the acceleration was measured without placing the shock absorbing sheet on the acrylic plate was taken as the acceleration (L _0a ), and the obtained acceleration (L _1a ) and the acceleration (L 1a). From L _0a ), the 7-time average shock absorption rate was calculated by the following formula. The test was conducted under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%.
7-time average shock absorption rate (%) = (L _0a −L _1a ) / L _0a × 100
Based on the results of the 7-time average shock absorption rate, the shock absorption rate of the shock absorption sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
〇: The average impact absorption rate for 7 times was 10% or more.
-X: The average impact absorption rate for 7 times was less than 10%.

＜動的屈曲耐性試験＞
衝撃吸収シートを５０ｍｍ×１０ｍｍにカットしたサンプルを用いて、高温高湿環境耐久試験器（ユアサシステム機器株式会社製、「ＣＬ０９−ｔｙｐｅＤ０１−ＦＳＣ９０」）により衝撃吸収シートの耐屈曲性を評価した。高温高湿耐久試験器は、一対の架台を備え、架台の間にサンプルを架設した。架台間の距離は３０ｍｍとした。このとき、サンプルは、その長手方向が架台の対向する方向に一致するように架設した。また、サンプルは、その両端を各架台の上面それぞれに両面テープ（商品名「ナイスタック」、ニチバン株式会社製）により貼り付けた。 <Dynamic flexion resistance test>
The bending resistance of the shock absorbing sheet was evaluated by a high temperature and high humidity environment durability tester (“CL09-typeD01-FSC90” manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.) using a sample obtained by cutting the shock absorbing sheet into 50 mm × 10 mm. The high-temperature and high-humidity durability tester was provided with a pair of pedestals, and a sample was erected between the pedestals. The distance between the gantry was 30 mm. At this time, the sample was erected so that its longitudinal direction coincided with the opposite direction of the gantry. In addition, both ends of the sample were attached to the upper surface of each frame with double-sided tape (trade name "Nystack", manufactured by Nichiban Co., Ltd.).

サンプルは、架設する際、左右７ｍｍずつ架台の上に乗せ、貼り合わせ、元の長さより伸長したり、架台間において下方に垂れ下がったりしすぎないようにした。各架台の下方には、スライド機構が取り付けられており、架台は、これらが対向する方向に沿って往復運動することが可能である。高温高湿環境耐久試験器（ユアサシステム機器株式会社製）では、常温でサンプルを貼り合わせ、風や不要な応力等でサンプルが変形しないようにし、オーブンを−２０℃に設定した。炉内が−２０℃になったことを確認し３０分静置した後に、往復運動を開始した。
その後、架台は、架台間距離（屈曲時最小離間距離）が４ｍｍとなるように互いに近づけることでサンプルを屈曲させ、次いで、再び架台を互いに遠ざけて３０ｍｍの架台間距離とする往復運動を、１分あたり４６回の周期で１００，０００回繰り返した。１００，０００回屈曲後、１ｍｍ以上の傷がないものを「〇」、１ｍｍ以上の傷があるものを「×」とした。なお、サンプルが１００，０００回屈曲する前に割れが生じた場合は、割れが生じた回数を破断点回数として示す。
１００，０００回屈曲後、最大の傷の最大長さ（ｍｍ）を測定した。動的屈曲耐性試験の途中で割れが発生したものについては、その割れた回数を記載し、その評価を「×」とし、割れていないものについては、その評価を「〇」とした。衝撃吸収シートの状態を確認し、傷がある場合は傷の長さを測定及び記載し、傷の無いものについては０ｍｍと記載した。
なお、サンプルが１００，０００回屈曲する前に割れが発生した場合は、破断した破断点回数を示し、１００，０００回屈曲しても割れが発生しなかった場合には、表１には「１００，０００」と示す。 When erection, the samples were placed on the gantry 7 mm each on the left and right and pasted together so as not to extend from the original length or to hang down too much between the gantry. A slide mechanism is attached to the lower part of each gantry, and the gantry can reciprocate along the directions in which they face each other. In the high temperature and high humidity environment durability tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.), the samples were bonded at room temperature to prevent the samples from being deformed by wind or unnecessary stress, and the oven was set to −20 ° C. After confirming that the temperature inside the furnace had reached -20 ° C and letting it stand for 30 minutes, the reciprocating motion was started.
After that, the pedestals bend the samples by bringing them closer to each other so that the distance between the pedestals (minimum separation distance at the time of bending) is 4 mm, and then move the pedestals away from each other to make the distance between the pedestals 30 mm. It was repeated 100,000 times in a cycle of 46 times per minute. After bending 100,000 times, those without scratches of 1 mm or more were marked with "○", and those with scratches of 1 mm or more were marked with "x". If cracks occur before the sample is bent 100,000 times, the number of cracks is indicated as the number of breaking points.
After bending 100,000 times, the maximum length (mm) of the maximum wound was measured. For those in which cracks occurred during the dynamic bending resistance test, the number of cracks was described, and the evaluation was given as "x", and for those that were not cracked, the evaluation was given as "○". The state of the shock absorbing sheet was confirmed, and if there was a scratch, the length of the scratch was measured and described, and if there was no scratch, it was described as 0 mm.
If cracks occur before the sample is bent 100,000 times, the number of fracture points is shown, and if cracks do not occur even after bending 100,000 times, Table 1 shows " It is shown as "100,000".

実施例１〜３、比較例１、２で使用した各成分は、以下のとおりである。
（１）メチルアクリレート：ＭＡ（（株）日本触媒製）
（２）２−エチルヘキシルアクリレート：２ＥＨＡ（（株）日本触媒製）
（３）ｎ−ブチルアクリレート：ＢＡ（（株）日本触媒製）
（４）ウレタンアクリレート：ポリプロピレングリコールの片末端にアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得たウレタンアクリレート、単官能（ただし、少量の
２官能含有）、重量平均分子量：１．５万、商品名「２．０ ＰＥＭ−Ｘ２６４」（株式
会社旭硝子製）
（５）２官能（メタ）アクリレート：商品名「ＮＫエステルＡＰＧ−４００」、新中村化
学工業（株）製
（６）３官能（メタ）アクリレート：商品名「ＮＫエステルＡ−９３００−３ＣＬ」、新
中村化学工業（株）製
（７）光重合開始剤（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（８）中空粒子（商品名「エクスパンセル９２０ＤＥ８０ｄ３０」、日本フィライト（株
）製）、平均粒径：８０μｍ The components used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are as follows.
(1) Methyl acrylate: MA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(2) 2-Ethylhexyl acrylate: 2EHA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(3) n-Butyl acrylate: BA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(4) Urethane acrylate: Urethane acrylate obtained by reacting one end of polypropylene glycol with acryloyloxyethyl isocyanate, monofunctional (however, containing a small amount of bifunctionality), weight average molecular weight: 15,000, trade name "2" .0 PEM-X264 "(manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
(5) Bifunctional (meth) acrylate: trade name "NK ester APG-400", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (6) Trifunctional (meth) acrylate: trade name "NK ester A-9300-3CL", Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. (7) Photopolymerization initiator (trade name "Irgacure184", manufactured by BASF Japan Ltd.)
(8) Hollow particles (trade name "Expansel 920DE80d30", manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.), average particle size: 80 μm

［実施例１］
メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ウレタンアクリレート、及び
光重合開始剤を表１に示す配合に従って混合し、その混合物を、紫外線を用いた重合によって部分重合を行うことにより、粘度を２０００ｍＰａ・ｓに調整したシロップ状の硬化性アクリル樹脂材料を得た。本樹脂材料に、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び中空粒子を表１に示す配合に従って混合し、硬化性アクリル樹脂組成物を作製した。これを剥離紙上に２３℃で塗布し、得られた塗布層の上にさらに剥離紙を重ね合わせた。その後、紫外線を照射して厚さ１００μｍの衝撃吸収シートを作製した。なお、紫外線は、照度：４ｍＷ／ｃｍ^２、光量：７２０ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて照射した。 [Example 1]
Methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, urethane acrylate, and photopolymerization initiator are mixed according to the formulation shown in Table 1, and the mixture is partially polymerized by polymerization using ultraviolet rays to adjust the viscosity to 2000 mPa · s. A syrup-like curable acrylic resin material was obtained. Bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and hollow particles were mixed with the present resin material according to the formulation shown in Table 1 to prepare a curable acrylic resin composition. This was applied on the release paper at 23 ° C., and the release paper was further superposed on the obtained coating layer. Then, it was irradiated with ultraviolet rays to prepare a shock absorbing sheet having a thickness of 100 μm. The ultraviolet rays were irradiated under the conditions of illuminance: 4 mW / cm ² and light intensity: 720 mJ / cm ^2.

［実施例２、３］
各成分の配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で衝撃吸収シートを作製した。 [Examples 2 and 3]
A shock absorbing sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was changed as shown in Table 1.

［比較例１、２］
各成分の配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で衝撃吸収シートを作製した。 [Comparative Examples 1 and 2]
A shock absorbing sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was changed as shown in Table 1.

表１中の＊印は、１回目の引張時点で割れが発生し、測定不能であったことを示す。

The * mark in Table 1 indicates that cracking occurred at the time of the first tension and measurement was not possible.

以上の表１から明らかなように、各実施例では、衝撃吸収シートのガラス転移温度が−１００〜５０℃であり、−２０℃における繰り返し引張試験の破断点伸びが１０％以上であることで、耐衝撃性及び低温環境下における耐屈曲性の両方が良好になった。

As is clear from Table 1 above, in each example, the glass transition temperature of the impact absorbing sheet is -100 to 50 ° C, and the breaking point elongation of the repeated tensile test at -20 ° C is 10% or more. Both impact resistance and bending resistance in a low temperature environment have been improved.

Claims (14)

発泡樹脂層を含む衝撃吸収シートであって、
前記衝撃吸収シートのガラス転移温度が−１００〜５０℃であり、
前記衝撃吸収シートの、下記の繰り返し引張試験における破断点伸びが１０％以上である、衝撃吸収シート。
（繰り返し引張試験）
−２０℃のオーブンの中で、チャック間距離９０ｍｍになるように、衝撃吸収シートを固定し、固定した状態で５分間静置した。その後、３００ｍｍ／分の速度で伸び量２．５％まで引っ張った後、引っ張った状態で５秒間静置し、その後元の位置に戻して再び５秒間静置する動作を５回繰り返した後、３００ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した際の破断点伸びを測定した。 A shock absorbing sheet containing a foamed resin layer.
The glass transition temperature of the shock absorbing sheet is -100 to 50 ° C.
A shock absorbing sheet having a breaking point elongation of 10% or more in the following repeated tensile test of the shock absorbing sheet.
(Repeated tensile test)
In an oven at −20 ° C., the shock absorbing sheet was fixed so that the distance between the chucks was 90 mm, and the shock absorbing sheet was allowed to stand in the fixed state for 5 minutes. Then, after pulling the elongation amount to 2.5% at a speed of 300 mm / min, letting it stand for 5 seconds in the pulled state, then returning it to the original position and letting it stand for 5 seconds again, and then repeating the operation 5 times. The elongation at the breaking point when the tensile test was carried out at a speed of 300 mm / min was measured. 前記衝撃吸収シートの厚さが２００μｍ以下である、請求項１に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to claim 1, wherein the shock absorbing sheet has a thickness of 200 μm or less. 前記繰り返し引張試験における、１回目の引張応力値と、５回目の引張応力値の比が０．６以上である、請求項１又は２に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the first tensile stress value to the fifth tensile stress value in the repeated tensile test is 0.6 or more. 前記繰り返し引張試験における最大点応力が１５ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The impact absorbing sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the maximum point stress in the repeated tensile test is 15 MPa or less. 前記発泡樹脂層の密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the density of the foamed resin layer is 0.3 to 0.8 g / cm ^3. ２３℃における衝撃吸収シートの２５％圧縮強度が２００〜５００ｋＰａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the 25% compressive strength of the shock absorbing sheet at 23 ° C. is 200 to 500 kPa. −２０℃の環境下、動的屈曲耐性試験において、屈曲時最小離間距離が４ｍｍである屈曲を１００，０００回実施しても傷が発生しない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 7. Shock absorbing sheet. ２３℃の環境下の衝撃吸収率が１０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the shock absorbing rate in an environment of 23 ° C. is 10% or more. 前記発泡樹脂層が中空粒子を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the foamed resin layer contains hollow particles. 前記発泡樹脂層が、前記発泡樹脂層を構成する樹脂組成物の内部に混入された気体からなる気泡を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the foamed resin layer has bubbles made of gas mixed in the resin composition constituting the foamed resin layer. 表示装置の背面側に配置される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 10, which is arranged on the back side of the display device. 電子機器に使用される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート。 The shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 11, which is used in an electronic device. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の衝撃吸収シートと、前記衝撃吸収シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着材とを備える、粘着テープ。 An adhesive tape comprising the shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 12 and an adhesive material provided on at least one surface of the shock absorbing sheet. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の衝撃吸収シート、又は請求項１３に記載の粘着テープを備える、表示装置。

A display device comprising the shock absorbing sheet according to any one of claims 1 to 12 or the adhesive tape according to claim 13.