JP2021163707A - Nonaqueous electrolyte power storage element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte power storage device.
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by doing so. In addition, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
このような蓄電素子のエネルギー密度の向上等を目的として上記蓄電素子の負極活物質として、黒鉛をはじめとする炭素材料が用いられている（特許文献１参照）。 A carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material of the power storage element for the purpose of improving the energy density of the power storage element (see Patent Document 1).
上記自動車等のエネルギー源としては、出力性能に優れる非水電解質蓄電素子が求められている。しかしながら、高出力化のために上記黒鉛等の負極活物質のバインダーとして抵抗が低いアクリル樹脂を用いた場合、高温下における充放電サイクル性能が低下する場合がある。 As an energy source for the above-mentioned automobiles and the like, a non-aqueous electrolyte power storage element having excellent output performance is required. However, when an acrylic resin having a low resistance is used as a binder for the negative electrode active material such as graphite in order to increase the output, the charge / discharge cycle performance at a high temperature may deteriorate.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、負極活物質のバインダーとしてアクリル樹脂を用いた場合においても高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる非水電解質蓄電素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above circumstances, and even when an acrylic resin is used as a binder for the negative electrode active material, non-water can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high temperature. An object of the present invention is to provide an electrolyte storage element.
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、負極と正極と非水電解液とを備え、上記負極が黒鉛及びアクリル樹脂を含む負極合剤層を有し、上記負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であり、上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％以下である。 The non-aqueous electrolyte storage element according to one aspect of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, and the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing graphite and an acrylic resin, and is a unit of the negative electrode mixture layer. The mass per area is 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less, and the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is 1.0 mass% or less.
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、負極活物質のバインダーとしてアクリル樹脂を用いた場合においても高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。 The non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high temperature even when an acrylic resin is used as a binder for the negative electrode active material.
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、負極と正極と非水電解液とを備え、上記負極が黒鉛及びアクリル樹脂を含む負極合剤層を有し、上記負極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であり、上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％以下である。 The non-aqueous electrolyte power storage element according to one embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, and the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing graphite and an acrylic resin. The mass per unit area (in terms of solid content) is 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less, and the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is 1.0 mass% or less.
アクリル樹脂は、非水電解液を構成する非水溶媒に対して比較的膨潤しやすい。このため、負極合剤層におけるアクリル樹脂の含有量が多くなると、負極合剤層が多量の非水溶媒を含むことで、充放電サイクル時に負極活物質と非水溶媒との反応が進行しやすくなるために、高温下における充放電サイクル性能が低下すると考えられる。当該非水電解質蓄電素子によれば、負極活物質のバインダーとしてアクリル樹脂を用いた場合においても高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。この理由は定かではないが、次のように考えられる。当該非水電解質蓄電素子が上記負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であり、上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％以下であることで、充放電サイクル時に負極活物質と溶媒との反応が抑制されると考えられる。また、比較的密着性が高くないアクリル樹脂を用いる場合、上記負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であることで、上記負極合剤層の密着性を維持するとともに、アクリル樹脂の負極合剤層内での偏りを軽減できる。その結果、当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質のバインダーとしてアクリル樹脂を用いた場合においても高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できると推測される。 The acrylic resin tends to swell relatively easily with respect to the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolytic solution. Therefore, when the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is high, the negative electrode mixture layer contains a large amount of non-aqueous solvent, so that the reaction between the negative electrode active material and the non-aqueous solvent easily proceeds during the charge / discharge cycle. Therefore, it is considered that the charge / discharge cycle performance at high temperature is lowered. According to the non-aqueous electrolyte power storage element, even when an acrylic resin is used as a binder for the negative electrode active material, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high temperature. The reason for this is not clear, but it can be considered as follows. The non-aqueous electrolyte power storage element has a mass of 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less per unit area of the negative electrode mixture layer, and the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is 1.0% by mass. It is considered that the following conditions suppress the reaction between the negative electrode active material and the solvent during the charge / discharge cycle. Further, when an acrylic resin having a relatively low adhesion is used, the adhesion of the negative electrode mixture layer is such that the mass per unit area of the negative electrode mixture layer is 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less. It is possible to reduce the bias of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer. As a result, it is presumed that the non-aqueous electrolyte power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high temperature even when an acrylic resin is used as a binder for the negative electrode active material.
上記アクリル樹脂が四酸化オスミウムにより電子染色されないことが好ましい。上記四酸化オスミウムは、炭素−炭素二重結合の構造と選択的に反応することで、樹脂等に含まれる炭素−炭素二重結合の構造を電子染色する。上記アクリル樹脂が上記四酸化オスミウムと反応する構造を有しないことで、負極バインダーとして用いた場合に当該非水電解質蓄電素子の抵抗をより低くできるため、より高出力かつ高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制した非水電解質蓄電素子を提供できる。 It is preferable that the acrylic resin is not electron-stained with osmium tetroxide. The osmium tetroxide selectively reacts with the structure of the carbon-carbon double bond to electronically stain the structure of the carbon-carbon double bond contained in the resin or the like. Since the acrylic resin does not have a structure that reacts with the osmium tetroxide, the resistance of the non-aqueous electrolyte storage element can be made lower when used as a negative electrode binder, so that after a charge / discharge cycle at a higher output and a high temperature. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte power storage element that suppresses a decrease in the capacity retention rate of the above.
上記アクリル樹脂が炭素−炭素二重結合を有しないことが好ましい。上記アクリル樹脂がブタジエン等の構造単位に由来する炭素−炭素二重結合を有しないことで、負極バインダーとして用いた場合に当該非水電解質蓄電素子の抵抗をより低くできるため、より高出力かつ高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制した非水電解質蓄電素子を提供できる。 It is preferable that the acrylic resin does not have a carbon-carbon double bond. Since the acrylic resin does not have a carbon-carbon double bond derived from a structural unit such as butadiene, the resistance of the non-aqueous electrolyte power storage element can be made lower when used as a negative electrode binder, so that the output is higher and the temperature is higher. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte power storage element that suppresses a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle underneath.
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子について詳説する。 Hereinafter, the non-aqueous electrolyte power storage device according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解液（非水電解質）とを備えている。以下、非水電解質蓄電素子の好ましい一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に非水電解液が充填される。上記非水電解液は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
<Non-aqueous electrolyte power storage element>
The non-aqueous electrolyte storage element according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution (non-aqueous electrolyte). Hereinafter, a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as a preferable example of the non-aqueous electrolyte power storage element. The positive electrode and the negative electrode usually form electrode bodies that are alternately superposed by stacking or winding through a separator. The electrode body is housed in a battery container, and the battery container is filled with a non-aqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolytic solution is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, as the battery container, a known metal container, resin container or the like which is usually used as a container for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
［負極］
負極は、負極基材と、負極合剤層とを有する。上記負極合剤層は、負極活物質を含有する。上記負極合剤層は、上記負極基材の少なくとも一方の面の表面に直接又は中間層を介して積層される。
[Negative electrode]
The negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer. The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material. The negative electrode mixture layer is laminated directly on the surface of at least one surface of the negative electrode base material or via an intermediate layer.
（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
(Negative electrode base material)
The negative electrode base material is a base material having conductivity. As the material of the negative electrode base material, metals such as copper, nickel, stainless steel and nickel-plated steel or alloys thereof are used, and copper or a copper alloy is preferable. Further, examples of the form of the negative electrode base material include foil, a vapor-deposited film, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, a copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. Note that has a "conductive" means that the volume resistivity is measured according to JIS-H-0505 (1975 years) is not more than 1 × 10 7 Ω · cm, "non-conductive "means that the volume resistivity is 1 × 10 7 Ω · cm greater.
（負極合剤層）
負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。負極合剤層は、黒鉛及びアクリル樹脂を含む。
(Negative electrode mixture layer)
The negative electrode mixture layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. The negative electrode mixture layer contains graphite and an acrylic resin.
当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質として黒鉛（グラファイト）を含む。負極活物質として黒鉛を含むことで、エネルギー密度を高めることができる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte power storage element contains graphite as a negative electrode active material. By including graphite as the negative electrode active material, the energy density can be increased. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
上記負極合剤層は、その他の負極活物質として、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を含んでもよい。その他の負極活物質としては、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料、また、それらの複合材料などを採用することができる。これらの材料は１種を単独で、又は２種以上を適宜組みあわせて用いることができる。 The negative electrode mixture layer may contain, as another negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions. Other negative electrode active materials include metal Li; metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloids such as Si oxides, Ti oxides and Sn oxides; and non-graphitic carbon (easy graphite). A carbon material such as chemical carbon or non-graphitizable carbon), or a composite material thereof or the like can be adopted. These materials may be used alone or in combination of two or more.
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点からは、人造黒鉛が好ましい。出力性能を向上させるという観点からは、天然黒鉛が好ましい。ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、リチウムの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。 “Graphite” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of (002) planes determined by an X-ray diffraction method of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm before charging / discharging or in a discharged state. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material having stable physical properties can be obtained. Natural graphite is preferable from the viewpoint of improving output performance. Here, the "discharged state" refers to a state in which the open circuit voltage is 0.7 V or more in a unipolar battery using a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode. Since the potential of the metal lithium counter electrode in the open circuit state is substantially equal to the redox potential of lithium, the open circuit voltage in the single pole battery is substantially equal to the potential of the negative electrode containing the carbon material with respect to the redox potential of lithium. .. That is, the fact that the open circuit voltage of the single-pole battery is 0.7 V or more means that lithium ions that can be occluded and discharged are sufficiently released from the carbon material that is the negative electrode active material during charging and discharging. ..
上記黒鉛は、粒子状である。上記黒鉛粒子のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。上記黒鉛粒子のメジアン径（Ｄ５０）は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。上記黒鉛のメジアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることで、出力性能の向上が可能となる。なお、「メジアン径」は、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（黒鉛）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。 The graphite is in the form of particles. The median diameter (D50) of the graphite particles is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. The median diameter (D50) of the graphite particles is preferably 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more. By setting the medium diameter (D50) of the graphite within the above range, the output performance can be improved. The "median diameter" means a value (D50) at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%. Specifically, the measured value can be obtained by the following method. A laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a measuring device, and a Wing SALD-2200 is used as a measurement control software. A scattering type measurement mode is adopted, and a laser beam is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement target sample (graphite) is dispersed in a dispersion solvent circulates, and a scattered light distribution is obtained from the measurement sample. Then, the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle size corresponding to the cumulative degree of 50% (D50) is defined as the median diameter.
負極活物質中の黒鉛の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１００質量％が好ましく、９５質量でもよい。 The lower limit of the graphite content in the negative electrode active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 80% by mass. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 100% by mass, and may be 95% by mass.
負極合剤層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量でもよい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 99% by mass, and may be 98% by mass.
当該非水電解質蓄電素子の負極合剤は、バインダーとしてアクリル樹脂を含む。「アクリル樹脂」とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸、又はメタクリル酸エステルの重合体；ポリアクリルアミド；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、又はメタクリル酸エステルを含む共重合体；などが挙げられる。 The negative electrode mixture of the non-aqueous electrolyte power storage element contains an acrylic resin as a binder. Examples of the "acrylic resin" include a polymer of acrylic acid ester, methacrylic acid, or methacrylic acid ester; polyacrylamide; a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid, or methacrylic acid ester; and the like.
上記アクリル樹脂が四酸化オスミウムにより電子染色されないことが好ましい。炭素−炭素二重結合の構造を有する試料に四酸化オスミウム溶液への浸漬、又は四酸化オスミウムガスへの曝露を行うと、上記試料の炭素−炭素二重結合の構造が四酸化オスミウムにより電子染色される。上記アクリル樹脂が上記四酸化オスミウムと選択的に反応する構造を有しないことで、負極バインダーとして用いた場合に当該非水電解質蓄電素子の抵抗をより低くできるため、より高出力かつ高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制した非水電解質蓄電素子を提供できる。なお、「四酸化オスミウムにより電子染色されない」とは、四酸化オスミウム溶液への浸漬、又は四酸化オスミウムガスへの曝露を行った試料について、電子顕微鏡を用いた反射電子像観察において、局所的にコントラストが明るく観察される部分が存在しないことをいう。 It is preferable that the acrylic resin is not electron-stained with osmium tetroxide. When a sample having a carbon-carbon double bond structure is immersed in an osmium tetroxide solution or exposed to osmium tetroxide gas, the carbon-carbon double bond structure of the sample is electron-stained with osmium tetroxide. Will be done. Since the acrylic resin does not have a structure that selectively reacts with the osmium tetroxide, the resistance of the non-aqueous electrolyte storage element can be made lower when used as a negative electrode binder, so that the charge can be performed at a higher output and at a high temperature. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte power storage element that suppresses a decrease in the capacity retention rate after a discharge cycle. In addition, "not electronically stained with osmium tetroxide" means that a sample that has been immersed in an osmium tetroxide solution or exposed to osmium tetroxide gas is locally observed in a reflected electron image using an electron microscope. It means that there is no part where the contrast is observed brightly.
上記アクリル樹脂が炭素−炭素二重結合を有しないことが好ましい。上記アクリル樹脂がブタジエン等の構造単位に由来する炭素−炭素二重結合を有しないことで、負極バインダーとして用いた場合に当該非水電解質蓄電素子の抵抗をより低くできるため、より高出力かつ高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制した非水電解質蓄電素子を提供できる。 It is preferable that the acrylic resin does not have a carbon-carbon double bond. Since the acrylic resin does not have a carbon-carbon double bond derived from a structural unit such as butadiene, the resistance of the non-aqueous electrolyte power storage element can be made lower when used as a negative electrode binder, so that the output is higher and the temperature is higher. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte power storage element that suppresses a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle underneath.
負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量の上限としては、１．０質量％であり、０．８質量％が好ましい。一方、負極合剤層中のアクリル樹脂の含有量の下限としては、０．２質量％が好ましく、０．４質量％がより好ましい。負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が上記範囲であることで、負極合剤層の密着性及び高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果に優れる。 The upper limit of the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is 1.0% by mass, preferably 0.8% by mass. On the other hand, the lower limit of the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is preferably 0.2% by mass, more preferably 0.4% by mass. When the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is within the above range, the adhesiveness of the negative electrode mixture layer and the effect of suppressing a decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high temperature are excellent.
上記負極合剤層は、その他のバインダーとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンや親水性ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のニトリル系樹脂等を含んでもよい。
上記負極合剤層における上記アクリル樹脂を含む全てのバインダーの含有量の上限としては、２．０質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。負極合剤層における全てのバインダーの合計に対する上記アクリル樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。
The negative electrode mixture layer may contain other binders such as olefin resins such as polypropylene, polyethylene and ethylene-propylene copolymer; fluororesins such as polytetrafluoroethylene and hydrophilic polyvinylidene fluoride; polyacrylonitrile and acrylonitrile-styrene. A nitrile resin such as a copolymer may be contained.
The upper limit of the content of all the binders including the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is preferably 2.0% by mass, more preferably 1.5% by mass, still more preferably 1.0% by mass. The content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer with respect to the total of all the binders is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. ..
負極合剤層は、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The negative electrode mixture layer contains optional components such as a conductive agent, a thickener, and a filler, if necessary.
上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、上記黒鉛も導電性を有するが、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of such a conductive agent include the above-mentioned graphite having conductivity, and examples thereof include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics. Examples of the carbonaceous material include non-graphitized carbon and graphene-based carbon. Examples of non-graphitized carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black. Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerenes. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fibrous. As the conductive agent, one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used. Further, these materials may be used in combination. For example, a material in which carbon black and CNT are composited may be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate the functional group by methylation or the like in advance.
上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。以下、「主成分」とは、特に限定がない場合、含有割合が５０質量％以上のものをいう。 The filler is not particularly limited. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass. Hereinafter, the "main component" means a content ratio of 50% by mass or more, unless otherwise specified.
上記負極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）の下限としては、０．３［ｇ／１００ｃｍ２］が好ましく、０．４［ｇ／１００ｃｍ２］がより好ましい。一方、この質量の上限としては、１．３［ｇ／１００ｃｍ２］であり、１．０［ｇ／１００ｃｍ２］が好ましく、０．８［ｇ／１００ｃｍ２］がより好ましい。負極合剤層の単位面積あたりの質量が上記範囲であることで、比較的密着性が高くないアクリル樹脂を含む負極合剤層の密着性を維持しつつ、負極合剤層の生産性及び高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を向上できる。 As the lower limit of the mass (in terms of solid content) per unit area of the negative electrode mixture layer, 0.3 [g / 100 cm 2 ] is preferable, and 0.4 [g / 100 cm 2 ] is more preferable. On the other hand, the upper limit of this mass is 1.3 [g / 100cm 2], preferably 1.0 [g / 100cm 2], and more preferably 0.8 [g / 100cm 2]. By keeping the mass per unit area of the negative electrode mixture layer within the above range, the productivity and high temperature of the negative electrode mixture layer can be maintained while maintaining the adhesion of the negative electrode mixture layer containing the acrylic resin, which has relatively low adhesion. It is possible to improve the effect of suppressing the decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle underneath.
（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び上記導電剤を含有する組成物により形成できる。
(Middle layer)
The intermediate layer is a coating layer on the surface of the negative electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the negative electrode base material and the negative electrode mixture layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and the above-mentioned conductive agent.
上記樹脂バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。 Examples of the resin binder include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). , Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber; and thermoplastic polymers.
［正極］
正極は、正極基材と、正極合剤層とを有する。上記正極合剤層は、正極活物質を含有する。上記正極合剤層は、上記正極基材の少なくとも一方の面の表面に直接又は中間層を介して積層される。
[Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer. The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material. The positive electrode mixture layer is laminated directly on the surface of at least one surface of the positive electrode base material or via an intermediate layer.
（正極基材）
上記正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
(Positive electrode base material)
The positive electrode base material is a base material having conductivity. As the material of the positive electrode base material, metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of balance of potential resistance, high conductivity and cost. Further, examples of the form of the positive electrode base material include foil, a vapor-deposited film, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, aluminum foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085 and A3003 specified in JIS-H4000 (2014).
（正極合剤層）
正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１−ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１−ｘ−γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１−ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１−ｘ−γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１−ｘ−γ−β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１−ｘ−γ−β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉγＭｎ（２−γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。上記正極活物質としては、これらの中でも、高エネルギー密度化の観点から上記リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム以外に、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
(Positive electrode mixture layer)
The positive electrode mixture layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. As the positive electrode active material, for example, a known positive electrode active material can be appropriately selected. As the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used. Examples of the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO type 2 crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, sulfur and the like. Examples of the lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO type 2 crystal structure include Li [Li x Ni 1-x ] O 2 (0 ≦ x <0.5) and Li [Li x Ni γ Co (1-). x-γ) ] O 2 (0 ≦ x <0.5, 0 <γ <1), Li [Li x Co (1-x) ] O 2 (0 ≦ x <0.5), Li [Li x Ni γ Mn (1-x-γ) ] O 2 (0 ≦ x <0.5, 0 <γ <1), Li [Li x Ni γ Mn β Co (1-x-γ-β) ] O 2 (0 ≦ x <0.5, 0 <γ, 0 <β, 0.5 <γ + β <1), Li [Li x Ni γ Co β Al (1-x-γ-β) ] O 2 (0 ≦ Examples thereof include x <0.5, 0 <γ, 0 <β, 0.5 <γ + β <1). Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel-type crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni γ Mn (2-γ) O 4 . Examples of the polyanion compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F and the like. Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide and the like. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species consisting of other elements. Among these, the lithium transition metal composite oxide is preferable as the positive electrode active material from the viewpoint of increasing energy density, and a nickel cobalt manganese-containing lithium transition metal composite containing nickel, cobalt and manganese as constituent elements in addition to lithium is preferable. Oxides are more preferred.
上記正極活物質として挙げられた材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The surface of the material listed as the positive electrode active material may be coated with another material. In the positive electrode mixture layer, one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used.
正極合剤層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％でもよい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 99% by mass, and may be 98% by mass.
正極合剤層は、必要に応じて導電剤、樹脂バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、樹脂バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。 The positive electrode mixture layer contains optional components such as a conductive agent, a resin binder, a thickener, and a filler, if necessary. Optional components such as a conductive agent, a resin binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified by the negative electrode.
（中間層）
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電剤を含有する組成物により形成できる。
(Middle layer)
The intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode mixture layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and a conductive agent.
［非水電解液］
上記非水電解液としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解液が使用できる。上記非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
[Non-aqueous electrolyte]
As the non-aqueous electrolyte solution, a known non-aqueous electrolyte solution usually used for a general non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) can be used. The non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解液の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolytic solution for a power storage element can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones, nitriles and the like. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination. When the cyclic carbonate and the chain carbonate are used in combination, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate: chain carbonate) is not particularly limited, but may be, for example, 5:95 to 50:50. preferable.
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene. Examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like, and among these, EMC is preferable.
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解液の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。 As the electrolyte salt, a known electrolyte salt usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte solution for a power storage element can be used. Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable.
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO). 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 etc. Hydrogen is replaced with fluorine Examples thereof include a lithium salt having a fluorinated hydrocarbon group. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
上記非水電解液における上記電解質塩の濃度の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。 The lower limit of the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.1 mol / dm 3, more preferably 0.3 mol / dm 3, more preferably 0.5mol / dm 3, 0.7mol / dm 3 is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5 mol / dm 3, more preferably 2.0 mol / dm 3, more preferably 1.5 mol / dm 3.
上記非水電解液には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解液として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。 Other additives may be added to the non-aqueous electrolytic solution. Further, as the non-aqueous electrolytic solution, a room temperature molten salt, an ionic liquid, or the like can also be used.
［セパレータ］
上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解液の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
[Separator]
As the separator, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolytic solution. As the main component of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Moreover, you may combine these resins.
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。 An inorganic layer may be arranged between the separator and the electrode (usually the positive electrode). This inorganic layer is a porous layer also called a heat-resistant layer or the like. Further, a separator having an inorganic layer formed on one surface of the porous resin film can also be used. The inorganic layer is usually composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components.
［非水電解質蓄電素子の具体的構成］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
[Specific configuration of non-aqueous electrolyte power storage element]
The shape of the non-aqueous electrolyte power storage element according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a cylindrical battery, a pouch film type battery, a square battery, a flat battery, a coin type battery, or a button type. Batteries and the like can be mentioned.
図１に非水電解質蓄電素子の一例としての角型の非水電解質二次電池１を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の電池容器３に収納される。正極は正極集電体４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極集電体５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
FIG. 1 shows a square non-aqueous electrolyte secondary battery 1 as an example of a non-aqueous electrolyte power storage element. The figure is a perspective view of the inside of the battery container. The
［非水電解質蓄電素子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解液を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、電極体を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解液を注入することを備える。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して上記正極合剤層を積層することにより得ることができる。上記正極合剤層の積層は、正極基材に、正極合剤ペーストを塗工することにより行う。また、上記負極は、上記正極と同様、負極基材に直接又は中間層を介して上記負極合剤層を積層することにより得ることができる。上記負極合剤層の積層は、負極基材に、黒鉛及びアクリル樹脂を含む負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストは、分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。
[Manufacturing method of non-aqueous electrolyte power storage element]
The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element according to an embodiment of the present invention includes producing the positive electrode, producing a negative electrode, preparing a non-aqueous electrolytic solution, laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator, or It comprises forming the electrode bodies alternately superimposed by winding, accommodating the electrode bodies in a container, and injecting the non-aqueous electrolytic solution into the container. The positive electrode can be obtained by laminating the positive electrode mixture layer directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer. The positive electrode mixture layer is laminated by applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode base material. Further, the negative electrode can be obtained by laminating the negative electrode mixture layer directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer, similarly to the positive electrode. The negative electrode mixture layer is laminated by applying a negative electrode mixture paste containing graphite and an acrylic resin to the negative electrode base material. The positive electrode mixture paste and the negative electrode mixture paste may contain a dispersion medium. As the dispersion medium, for example, an aqueous solvent such as water or a mixed solvent mainly composed of water; or an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene can be used.
上記負極、正極、非水電解液等を電池容器に収容する方法は、公知の方法により行うことができる。収容後、収容口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。上記製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。 The method of accommodating the negative electrode, the positive electrode, the non-aqueous electrolytic solution and the like in the battery container can be performed by a known method. After accommodating, a non-aqueous electrolyte power storage element can be obtained by sealing the accommodating port. Details of each element constituting the non-aqueous electrolyte power storage element obtained by the above manufacturing method are as described above.
当該非水電解質蓄電素子によれば、上記負極が黒鉛及びアクリル樹脂を含む負極合剤層を有し、上記負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であり、上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％以下であることで、非水電解質蓄電素子の負極活物質のバインダーとしてアクリル樹脂を用いた場合においても高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。 According to the non-aqueous electrolyte power storage element, the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing graphite and an acrylic resin, and the mass of the negative electrode mixture layer per unit area is 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less. When the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is 1.0% by mass or less, even when the acrylic resin is used as the binder of the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte power storage element, it is charged at a high temperature. It is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate after the discharge cycle.
［その他の実施形態］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。
[Other Embodiments]
The non-aqueous electrolyte power storage device according to one embodiment of the present invention is not limited to the above embodiment.
また、上記実施形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解液二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン非水電解液二次電池が挙げられる。 Further, in the above embodiment, the non-aqueous electrolyte storage element is mainly a non-aqueous electrolyte secondary battery, but other non-aqueous electrolyte storage elements may be used. Examples of other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like. Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.
また、上記実施形態においては巻回型の電極体を用いていたが、正極、負極及びセパレータを備える複数のシート体を重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。 Further, although the winding type electrode body is used in the above embodiment, a laminated electrode body formed from a laminated body obtained by stacking a plurality of sheet bodies including a positive electrode, a negative electrode and a separator may be provided.
本発明は、複数の上記非水電解質蓄電素子を備える蓄電装置としても実現することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。また、単数個又は複数個の本発明の非水電解質蓄電素子（セル）を用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。 The present invention can also be realized as a power storage device including the plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte power storage element included in the power storage device. Further, an assembled battery can be constructed by using a single or a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements (cells) of the present invention, and a power storage device can be further configured by using the assembled battery. The power storage device can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV). Further, the power storage device can be used for various power supply devices such as an engine starting power supply device, an auxiliary power supply device, and an uninterruptible power supply (UPS).
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
FIG. 2 shows an example of a
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［実施例１］
（負極）
負極合剤層のバインダーとして、アクリル樹脂を用いた。なお、アクリル樹脂としては、炭素−炭素二重結合を有しない、すなわち四酸化オスミウムにより電子染色されないアクリル樹脂を用いた。負極活物質としての黒鉛、バインダーとしてのアクリル樹脂、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダー、増粘剤の混合比率は、質量比で９８：１：１とした。負極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）が０．６［ｇ／１００ｃｍ２］となるように、負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、負極合剤層を形成し、実施例１の負極を得た。
（非水電解液）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３溶解させた非水電解液を調製した。
（正極）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質として含有する正極を作製した。正極は、上記正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の混合比率は、質量比で、９３：３．５：３．５とした。正極合剤層の単位面積当たりの質量（固形分換算）が０．９［ｇ／１００ｃｍ２］となるように、正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、正極合剤層を形成し、実施例１の正極を得た。
[Example 1]
(Negative electrode)
An acrylic resin was used as the binder for the negative electrode mixture layer. As the acrylic resin, an acrylic resin having no carbon-carbon double bond, that is, not electronically dyed with osmium tetroxide was used. A negative electrode mixture paste containing graphite as a negative electrode active material, an acrylic resin as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener and using water as a dispersion medium was prepared. The mixing ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was 98: 1: 1 in terms of mass ratio. Apply the negative electrode mixture paste to both sides of the negative electrode base material made of copper foil with a thickness of 10 μm so that the mass per unit area (solid content equivalent) of the negative electrode mixture layer is 0.6 [g / 100 cm 2]. It was processed, dried, and pressed to form a negative electrode mixture layer to obtain the negative electrode of Example 1.
(Non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving 1.0 mol / dm 3 of LiPF 6 as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:35:35.
(Positive electrode)
A positive electrode containing LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material was prepared. A positive electrode mixture paste containing the above positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium is prepared. bottom. The mixing ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was 93: 3.5: 3.5 in terms of mass ratio. The positive electrode mixture paste is applied to both sides of the positive electrode base material made of aluminum foil having a thickness of 15 μm so that the mass per unit area (solid content equivalent) of the positive electrode mixture layer is 0.9 [g / 100 cm 2]. It was processed, dried, and pressed to form a positive electrode mixture layer, and the positive electrode of Example 1 was obtained.
（非水電解質蓄電素子の作製）
次に、セパレータとして、ポリエチレンからなり、厚さが２１μｍの微多孔膜状の基材層及び上記基材層の片面に形成された無機層を有するセパレータを用いた。上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体を電池容器としてのアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この角形電槽缶内部に上記非水電解液を注入した後、封口し、非水電解質二次電池を作製することにより、定格容量０．５Ａｈの非水電解質蓄電素子を得た。
(Manufacturing of non-aqueous electrolyte power storage element)
Next, as the separator, a separator made of polyethylene and having a microporous film-like base material layer having a thickness of 21 μm and an inorganic layer formed on one side of the base material layer was used. The positive electrode and the negative electrode were laminated via the separator to prepare an electrode body. This electrode body was housed in an aluminum square battery case as a battery container, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. A non-aqueous electrolyte storage element having a rated capacity of 0.5 Ah was obtained by injecting the non-aqueous electrolyte solution into the inside of the square battery can and then sealing the battery to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
［比較例１、比較例２］
負極活物質、バインダー、増粘剤の混合比率を、質量比でそれぞれ９７．５：１．５：１、９５．８：３．２：１としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１及び比較例２の非水電解質蓄電素子を得た。
[Comparative Example 1, Comparative Example 2]
The mixing ratios of the negative electrode active material, the binder, and the thickener were set to 97.5: 1.5: 1 and 95.8: 3.2: 1, respectively, in the same manner as in Example 1. The non-aqueous electrolyte power storage elements of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were obtained.
［実施例２］
負極活物質、バインダー、増粘剤の混合比率を、質量比で９８．２：０．８：１とし、負極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）を０．４［ｇ／１００ｃｍ２］としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極を得た。正極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）を０．７［ｇ／１００ｃｍ２］としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極を得た。非水電解液及びセパレータは、実施例１と同じものを用いた。上記正極及び上記負極に、それぞれ正極端子及び負極端子を取り付けた後、上記セパレータを介して、上記正極と負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体を、袋状に形成したアルミニウム樹脂複合フィルム外装体に収納し、非水電解液を注入した後、気密封止した。このようにして非水電解質二次電池を作製することにより、定格容量６ｍＡｈの非水電解質蓄電素子を得た。
[Example 2]
The mixing ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was set to 98.2: 0.8: 1, and the mass per unit area (solid content equivalent) of the negative electrode mixture layer was 0.4 [g / g /. A negative electrode of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the setting was 100 cm 2]. A positive electrode of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass (in terms of solid content) per unit area of the positive electrode mixture layer was 0.7 [g / 100 cm 2]. The same non-aqueous electrolyte solution and separator as in Example 1 were used. After attaching the positive electrode terminal and the negative electrode terminal to the positive electrode and the negative electrode, respectively, the positive electrode and the negative electrode were laminated via the separator to prepare an electrode body. This electrode body was housed in a bag-shaped aluminum resin composite film outer body, and after injecting a non-aqueous electrolytic solution, the electrode body was hermetically sealed. By manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery in this way, a non-aqueous electrolyte power storage element having a rated capacity of 6 mAh was obtained.
［実施例３］
負極活物質、バインダー、増粘剤の混合比率を、質量比で９８：１：１としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の非水電解質蓄電素子を得た。
[Example 3]
The non-aqueous electrolyte power storage element of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was 98: 1: 1 in mass ratio.
［比較例３、比較例４］
負極活物質、バインダー、増粘剤の混合比率を、質量比でそれぞれ９７．５：１．５：１、９５．８：３．２：１としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製することにより、比較例３及び比較例４の非水電解質蓄電素子を得た。
[Comparative Example 3, Comparative Example 4]
The same as in Example 2 except that the mixing ratios of the negative electrode active material, the binder, and the thickener were 97.5: 1.5: 1 and 95.8: 3.2: 1, respectively, in terms of mass ratio. By producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte power storage elements of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were obtained.
［実施例４］
負極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）を１．０［ｇ／１００ｃｍ２］とし、正極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）を１．７［ｇ／１００ｃｍ２］としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質蓄電素子を得た。
[Example 4]
The mass per unit area (solid content equivalent) of the negative electrode mixture layer is 1.0 [g / 100 cm 2 ], and the mass per unit area of the positive electrode mixture layer (solid content equivalent) is 1.7 [g / 100 cm 2]. The non-aqueous electrolyte power storage element of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2].
［比較例５］
負極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）を１．４［ｇ／１００ｃｍ２］とし、正極合剤層の単位面積あたりの質量（固形分換算）を２．４［ｇ／１００ｃｍ２］としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質蓄電素子を得た。
[Comparative Example 5]
The mass per unit area (solid content equivalent) of the negative electrode mixture layer is 1.4 [g / 100 cm 2 ], and the mass per unit area of the positive electrode mixture layer (solid content equivalent) is 2.4 [g / 100 cm 2]. A non-aqueous electrolyte power storage element of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2] was set.
［評価］
（初期放電容量の測定）
得られた各非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４については４．１Ｖ、実施例４及び比較例５は４．２５Ｖとして、２５℃の温度環境下、１Ｃの電流値で３時間の定電流定電圧充電をおこなった。１０分間の休止を設けた後、放電終止電圧を２．７５Ｖとして、０．２Ｃの電流値で定電流放電をおこない、１０分間の休止を設けた後、充電終止電圧を実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４については４．１Ｖ、実施例４及び比較例５は４．２５Ｖとして、２５℃の温度環境下、１Ｃの電流値で３時間の定電流定電圧充電をおこなった。１０分間の休止を設けた後、放電終止電圧を２．７５Ｖとして、１Ｃの電流値で定電流放電をおこなった。この１Ｃの電流値での放電容量を「初期放電容量」とした。これらの初期放電容量が設計容量と同等であることを確認した。
[evaluation]
(Measurement of initial discharge capacity)
For each of the obtained non-aqueous electrolyte power storage elements, the charge termination voltage was set to 4.1 V for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and 4.25 V for Example 4 and Comparative Example 5 to 25. In a temperature environment of ° C., constant current and constant voltage charging was performed for 3 hours at a current value of 1C. After providing a 10-minute pause, the discharge end voltage is set to 2.75 V, constant current discharge is performed at a current value of 0.2 C, and after a 10-minute pause, the charge end voltage is set from Example 1 to Example. 3 and Comparative Example 1 to Comparative Example 4 were set to 4.1 V, and Example 4 and Comparative Example 5 were set to 4.25 V. Under a temperature environment of 25 ° C., constant current and constant voltage charging was performed at a current value of 1 C for 3 hours. rice field. After a 10-minute pause, the discharge end voltage was set to 2.75 V, and constant current discharge was performed with a current value of 1C. The discharge capacity at the current value of 1C was defined as the "initial discharge capacity". It was confirmed that these initial discharge capacities were equivalent to the design capacities.
（６０℃における充放電サイクル試験）
上記初期放電容量の確認工程を経て完成した実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４の非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。６０℃の恒温槽内に５時間保管した後、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）８０％となる電圧まで２Ｃの電流値で定電流充電した。充電の終了条件は、電圧カットとした。次に、充電後に１０分間の休止時間を設けた。その後、ＳＯＣ２０％となる電圧まで２Ｃの電流値で定電流放電を行った後、１０分間の休止時間を設けた。これら充電、放電及び休止の工程を１サイクルとして、６０℃の恒温槽内で５００サイクルの充放電を繰り返した。
(Charge / discharge cycle test at 60 ° C)
The non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 completed through the above initial discharge capacity confirmation step were subjected to a charge / discharge cycle test under the following conditions. After storing in a constant temperature bath at 60 ° C. for 5 hours, the cells were constantly charged at a current value of 2C to a voltage of 80% SOC (State of Charge). The charging end condition was voltage cut. Next, a rest period of 10 minutes was provided after charging. Then, a constant current discharge was performed at a current value of 2C to a voltage of
（４５℃における充放電サイクル試験）
上記初期放電容量の確認工程を経て完成した実施例４及び比較例５の非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％となる電圧まで１Ｃの電流値で定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終了条件は、充電時間が３時間になるまでとした。次に、充電後に１０分間の休止時間を設けた。その後、ＳＯＣ０％となる電圧まで１Ｃの電流値で定電流放電を行った後、１０分間の休止時間を設けた。これら充電放電及び休止の工程を１サイクルとして、４５℃の恒温槽内で７００サイクルの充放電を繰り返した。
(Charge / discharge cycle test at 45 ° C)
The non-aqueous electrolyte power storage elements of Example 4 and Comparative Example 5 completed through the above initial discharge capacity confirmation step were subjected to a charge / discharge cycle test under the following conditions. After storing in a constant temperature bath at 45 ° C. for 5 hours, the cells were constantly charged at a current value of 1 C to a voltage of 100% SOC (State of Charge), and then charged at a constant voltage. The charging end condition was until the charging time reached 3 hours. Next, a rest period of 10 minutes was provided after charging. Then, a constant current discharge was performed with a current value of 1C up to a voltage of SOC 0%, and then a rest period of 10 minutes was provided. With these charging / discharging and resting steps as one cycle, 700 cycles of charging / discharging were repeated in a constant temperature bath at 45 ° C.
（高温下における充放電サイクル後の容量維持率）
実施例１から実施例４及び比較例１から比較例５の非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４については４．１Ｖ、実施例４及び比較例５は４．２５Ｖとして、２５℃の温度環境下、１Ｃの電流値で３時間の定電流定電圧充電をおこなった。１０分間の休止を設けた後、放電終止電圧を２．７５Ｖとして、１Ｃの電流値で定電流放電をおこなった。このときの放電容量を「充放電サイクル後放電容量」とした。上記初期放電容量に対する充放電サイクル後放電容量の百分率を「充放電サイクル後容量維持率（％）」とした。６０℃における充放電サイクル試験の５００サイクル後の容量維持率を表１及び表２に示し、４５℃における充放電サイクル試験の７００サイクル後の容量維持率を表３に示す。
(Capacity retention rate after charge / discharge cycle at high temperature)
For the non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the charge termination voltage was set to 4.1 V for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and Examples. In No. 4 and Comparative Example 5, constant current and constant voltage charging was performed at a current value of 1 C for 3 hours under a temperature environment of 25 ° C. at 4.25 V. After a 10-minute pause, the discharge end voltage was set to 2.75 V, and constant current discharge was performed with a current value of 1C. The discharge capacity at this time was defined as "discharge capacity after charge / discharge cycle". The percentage of the discharge capacity after the charge / discharge cycle with respect to the initial discharge capacity was defined as the “capacity retention rate after the charge / discharge cycle (%)”. Tables 1 and 2 show the capacity retention rate after 500 cycles of the charge / discharge cycle test at 60 ° C., and Table 3 shows the capacity retention rate after 700 cycles of the charge / discharge cycle test at 45 ° C.
表１に示されるように、負極合剤層が黒鉛及びアクリル樹脂を含み、上記負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であり、かつ上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％以下である実施例１から実施例４は、高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果が良好であった。一方、上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％超である比較例１から比較例４及び負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］超である比較例５は、高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果が劣っていた。なお、表２の実施例の容量維持率と比較例の容量維持率との差が表１の容量維持率の差よりも小さいのは、表２の実施例及び比較例の負極合剤層の単位面積あたりの質量が表１の実施例及び比較例よりも小さいために、表２の実施例及び比較例においてはアクリル樹脂の含有量が多いことによる容量維持率に対する影響が小さくなったことによると考えられる。 As shown in Table 1, the negative electrode mixture layer contains graphite and an acrylic resin, the mass of the negative electrode mixture layer per unit area is 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less, and the negative electrode mixture is In Examples 1 to 4 in which the content of the acrylic resin in the layer was 1.0% by mass or less, the effect of suppressing the decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high temperature was good. On the other hand, the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is more than 1.0% by mass, and the mass per unit area of Comparative Examples 1 to 4 and the negative electrode mixture layer is 1.3 [g / 100 cm 2]. ] In Comparative Example 5, which is super, the effect of suppressing the decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at high temperature was inferior. The difference between the capacity retention rate of the examples in Table 2 and the capacity retention rate of the comparative example is smaller than the difference in the capacity retention rate of Table 1 in the negative electrode mixture layers of the examples and comparative examples in Table 2. Since the mass per unit area is smaller than that of the examples and comparative examples in Table 1, the influence on the capacity retention rate due to the high content of the acrylic resin in the examples and comparative examples in Table 2 is small. it is conceivable that.
以上のように、当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質のバインダーとしてアクリル樹脂を用いた場合においても高温下における充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることが示された。 As described above, it was shown that the non-aqueous electrolyte power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high temperature even when an acrylic resin is used as a binder for the negative electrode active material.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車などの高温下における耐久性が要求される電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。 The present invention is non-water, including a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source that is required to be durable at high temperatures such as personal computers, electronic devices such as communication terminals, and automobiles such as EVs, HEVs, and PHEVs. It is suitably used as an electrolyte storage element.
１ 蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４１ 正極集電体
５ 負極端子
５１ 負極集電体
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
1
Claims (3)
上記負極が黒鉛及びアクリル樹脂を含む負極合剤層を有し、
上記負極合剤層の単位面積あたりの質量が１．３［ｇ／１００ｃｍ２］以下であり、
上記負極合剤層における上記アクリル樹脂の含有量が１．０質量％以下である非水電解質蓄電素子。 It has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution.
The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing graphite and an acrylic resin, and has a negative electrode mixture layer.
The mass per unit area of the negative electrode mixture layer is 1.3 [g / 100 cm 2 ] or less.
A non-aqueous electrolyte power storage element in which the content of the acrylic resin in the negative electrode mixture layer is 1.0% by mass or less.
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