JP2021163560A - Positive electrode material of lithium ion secondary battery, method for manufacturing positive electrode material of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
Positive electrode material of lithium ion secondary battery, method for manufacturing positive electrode material of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法及び前記正極材料を備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery positive material, a method for producing a lithium ion secondary battery positive material, and a lithium ion secondary battery provided with the positive material.
リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子・通信機器用の電池として広く使用されている。リチウムイオン二次電池は一般的に正極活物質（正極材料）の特性が電池の特性を決めていると言われており、中でも層状の結晶構造を有する正極活物質はその容量の大きさから、携帯用の電子機器のみならず、自動車などの移動体やロボット向けリチウムイオン二次電池に使用されている。これらの分野向けではその使用方法から特に出力特性 (負荷特性・レート特性)に対する技術の要求が高い。 Lithium-ion secondary batteries are excellent in terms of electromotive force and energy density, and are widely used as batteries for portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and laptop computers. In lithium-ion secondary batteries, it is generally said that the characteristics of the positive electrode active material (positive electrode material) determine the characteristics of the battery. Among them, the positive electrode active material having a layered crystal structure has a large capacity. It is used not only in portable electronic devices but also in moving objects such as automobiles and lithium-ion secondary batteries for robots. For these fields, there is a high demand for technology for output characteristics (load characteristics and rate characteristics) due to their usage.
例えば、層状の結晶構造を有する正極材料の出力特性向上に関する従来技術には次のようなものが有る。
特許文献１には、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｅｙＯ２−ａ（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物の粒子表面に、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を乾式混合し、２００〜７００℃で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させることにより出力特性を向上させる技術が開示されているが、試験は１Ｃ（１時間で充電、放電を繰り返す試験モード）までで急速充電が必要とされる近年のリチウムイオン二次電池の技術要求にこたえていない。
For example, there are the following conventional techniques for improving the output characteristics of a positive electrode material having a layered crystal structure.
Patent Document 1 describes one or more metal elements selected from Li x Co 1-y Me y O 2-a (Me represents V, Cu, Zr, Zn, Mg, Al or Fe. x is 0.9 ≦ x ≦ 1.1, y is 0 ≦ y ≦ 0.01, and a is −0.1 ≦ a ≦ 0.1). By dry-mixing at least one metal oxide selected from Mg, Ti or Zr on the surface and heat-treating at 200 to 700 ° C. to attach the metal oxide to the particle surface of the composite oxide. Although the technology for improving the output characteristics is disclosed, the test meets the recent technical demands of lithium ion secondary batteries that require rapid charging up to 1C (test mode in which charging and discharging are repeated in 1 hour). No.
また、特許文献２には、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末、ジルコニウム原料、リチウム原料を混合、焼成して得られるＺｒ化合物が粒子表面に存在しており、且つ、前記Ｚｒ化合物の化学式がＬｉｘ（Ｚｒ１−ｙＡｙ）Ｏｚ（ｘ、ｙ及びｚは、２．０≦ｘ≦８．０、０≦ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦６．０）で表され、Ｚｒ含有量が０．０５〜１．０ｗｔ％であるリチウム複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用いることにより、高温での電気抵抗が低く、高温での高温レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造する技術が開示されているが、リチウムイオン二次電池が最も使用される室温ではレート特性(出力特性)は向上していない。
Further, in
また、特許文献３には、Ｌｉ1.03 ＣｏＯ2.02粒子に、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層と、この被覆層の少なくとも一部にイットリウムを含む酸化物よりなる表面層とを備えることを特徴とする正極活物質を製造する技術が開示されている。この特許文献では、サイクル特性改善のみ示されており、出力特性については記載が無く、示唆も無い。 Further, in Patent Document 3, Li 1.03 CoO 2.02 particles are provided with a coating layer made of an oxide containing lithium and at least one of nickel and manganese as a coating element, and yttrium is added to at least a part of the coating layer. A technique for producing a positive electrode active material, which comprises a surface layer made of an oxide containing the mixture, is disclosed. In this patent document, only the improvement of cycle characteristics is shown, and the output characteristics are not described or suggested.
また、特許文献４には、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質で、少なくともリチウムとニッケルとを含む層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物をコア粒子とし、コア粒子の表面の少なくとも一部に、リチウムとイットリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物から構成された被覆層が形成されており、２５℃における電池抵抗を軽減する技術が開示されている。
当該技術では、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶格子内にＹまたはＺｒを存在させた場合、十分な効果を得ることができない。
Further, Patent Document 4 describes a positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery, in which a lithium transition metal composite oxide having a layered crystal structure containing at least lithium and nickel is used as core particles, and the surface of the core particles is covered. A coating layer composed of a composite oxide containing lithium, yttrium, and zirconium is formed in at least a part thereof, and a technique for reducing battery resistance at 25 ° C. is disclosed.
In this technique, when Y or Zr is present in the crystal lattice of the lithium transition metal composite oxide, a sufficient effect cannot be obtained.
また、特許文献５には、層状の結晶構造を有し、（Ｌｉ１−ｘＭｇｘ）１＋ｍ（Ｃｏ１−ｙＭ１ ｙ）１＋ｎＭ２ ｚＯ２（但し、Ｍ１は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、Ｍ２は、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、０．００１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。）で表されるリチウム・コバルト含有複合酸化物及びこれを活物質として含む非水二次電池用電極が開示されており、このリチウム・コバルト含有複合酸化物は、高電圧下でも結晶構造が安定であることから、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池が得られるとされている。
当該技術は結晶構造の安定化は述べられているが、層間を調整することについては記述がない。
また、サイクル特性改善のみ示されており、出力特性については記載が無い。
Further, Patent Document 5 has a layered crystal structure, and (Li 1-x Mg x ) 1 + m (Co 1-y M 1 y ) 1 + n M 2 z O 2 (provided that M 1 contains at least Mn. Represents a single element or group of elements containing, M 2 represents a single element or group of elements containing at least one element selected from the group consisting of Na, Sr, Ba and F, 0.001 ≦ x ≦ 0.08, 0.001 ≦ y ≦ 0.08, 0 ≦ z ≦ 0.05, −0.05 ≦ m ≦ 0.05, and −0.05 ≦ n ≦ 0.05). A lithium-cobalt-containing composite oxide represented and an electrode for a non-aqueous secondary battery containing the same as an active material are disclosed, and the lithium-cobalt-containing composite oxide has a stable crystal structure even under high voltage. Therefore, it is said that a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained even under a high voltage.
The technique states that the crystal structure is stabilized, but does not describe adjusting the layers.
Moreover, only the improvement of the cycle characteristics is shown, and the output characteristics are not described.
また、特許文献６には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウム・コバルト含有複合酸化物からなる正極活物質の表面に、前記活物質とは異なる組成のリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物からなる被覆層を形成した非水電解質二次電池用正極材料が開示されており、これを正極とする非水電解質二次電池は、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ、すぐれた充放電サイクル特性を示すとされている。
当該技術は結晶構造の安定化は述べられているが、層間を調整することについては記述がない。
また、サイクル特性改善のみ示されており、出力特性については記載が無い。
Further, Patent Document 6 describes a layered crystal containing Mg and at least one element selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Ti, Mo, V, Al, B and Ge. A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a coating layer made of an oxide containing lithium, aluminum and boron having a composition different from that of the active material is formed on the surface of a positive electrode active material made of a lithium-cobalt-containing composite oxide having a structure. A positive electrode material for use is disclosed, and it is said that a non-aqueous electrolyte secondary battery using this as a positive electrode can draw out a large capacity in a high voltage region at the time of discharging and exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics. ..
The technique states that the crystal structure is stabilized, but does not describe adjusting the layers.
Moreover, only the improvement of the cycle characteristics is shown, and the output characteristics are not described.
層状の結晶構造を有する正極材料の製造方法としては、リチウムイオンを含む構成する陽イオンを含む化合物を反応させて製造する方法もあるが（例えば、特許文献７）、リチウムイオン以外の陽イオンを含む前駆体とリチウム塩を反応させる方法がある（例えば、特許文献８）。前記前駆体は、正極材料を構成する陽イオンの水酸化物や酸化物、等のリチウムイオンを含まない化合物である。前記リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等が使用されている。
また、特許文献９には、アミノ酸とニッケル− コバルト− マンガン金属とを錯体化して前駆体を調製し、前記前駆体をリチウム塩と混合し、ボールミリングして、リチウムリッチマンガン系リチウムイオン電池の正極材料を合成する方法が開示されている。しかしながら、前記文献では、前駆体とリチウム塩を混合するためにボールミルを行っており、ボールミルによって前駆体を粉砕させることの記載も示唆もない、ましてや、合成した正極材材料の写真（図１や図２）を見ると、前駆体の球状粒子の形態を維持されていて、粉砕されていないのが明白である。更には、リチウムリッチ（リチウム過剰）の正極材料としているので、化学量論量を超えるリチウムを含まない正極材料の合成を目指すことの記載も示唆もない。
As a method for producing a positive electrode material having a layered crystal structure, there is also a method for producing by reacting a compound containing a constituent cation containing a lithium ion (for example, Patent Document 7), but a cation other than the lithium ion is produced. There is a method of reacting a containing precursor with a lithium salt (for example, Patent Document 8). The precursor is a lithium ion-free compound such as a hydroxide or an oxide of cations constituting a positive electrode material. As the lithium salt, lithium carbonate, lithium hydroxide, etc. are used.
Further, in Patent Document 9, a precursor is prepared by complexing an amino acid and a nickel-cobalt-manganese metal, the precursor is mixed with a lithium salt, and ball milling is performed to obtain a lithium-rich manganese-based lithium ion battery. A method for synthesizing a positive electrode material is disclosed. However, in the above document, a ball mill is performed to mix the precursor and the lithium salt, and there is no description or suggestion that the precursor is pulverized by the ball mill, let alone a photograph of the synthesized positive electrode material (FIG. 1 and FIG. 1). Looking at FIG. 2), it is clear that the morphology of the spherical particles of the precursor is maintained and not pulverized. Furthermore, since it is a lithium-rich (excessive lithium) positive electrode material, there is no description or suggestion that it aims to synthesize a positive electrode material that does not contain lithium, which exceeds the stoichiometric amount.
リチウムを含まない前駆体とリチウム塩を反応させて層状構造を有する正極材料を製造する方法において、従来は十分反応させるためにリチウムイオンを過剰に添加していた。リチウムイオンを過剰に添加すると余ったリチウムイオンが酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、等の形で正極材料に含まれることになる。
一方、リチウムイオンを化学量論量添加して反応させた場合には、前駆体の全てが正極材料とならず本来の放電容量が得られなくなる。
また、正極材料は、サイクル特性や出力特性 (負荷特性・レート特性)により優れたものが望まれている。
本発明で、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性や出力特性 (負荷特性・レート特性)がより優れた正極材料を提供することを目的するものであり、また、リチウムを含まない前駆体とリチウム塩を反応させて層状構造を有する正極材料を製造する方法において、リチウム塩を過剰に添加しなくても優れた特性を有する正極材料を製造する方法を提供することを目的とする。
In the method of producing a positive electrode material having a layered structure by reacting a lithium-free precursor with a lithium salt, conventionally, lithium ions have been excessively added in order to cause a sufficient reaction. When lithium ions are added in excess, excess lithium ions are contained in the positive electrode material in the form of lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, and the like.
On the other hand, when lithium ions are added in a stoichiometric amount and reacted, not all of the precursors become positive electrode materials and the original discharge capacity cannot be obtained.
Further, the positive electrode material is desired to be excellent in cycle characteristics and output characteristics (load characteristics / rate characteristics).
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode material having more excellent cycle characteristics and output characteristics (load characteristics / rate characteristics), and also contains lithium. An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode material having excellent properties without excessive addition of a lithium salt in a method for producing a positive electrode material having a layered structure by reacting a non-precursor with a lithium salt. do.
本発明者は、上記課題を解決すべく、種々検討し、層状の結晶構造を有するリチウムイオン二次電池正極材料の粒子径と結晶子サイズが特定の関係にある場合に、優れたサイクル特性や出力特性になることを見出し本発明に至った。
また、本発明者は、上記課題を解決すべく、種々検討し、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料の製造方法であって、リチウムを含まない前駆体とリチウム塩を反応させて層状構造を有する正極材料を製造する方法において、前記前駆体を粉砕したのちにリチウム塩と反応させることによって過剰のリチウム塩としなくても優れた特性を有する正極材料を製造できることを見出し、本発明に至った。特に、過剰のリチウムを含まず、レート特性に優れた正極材料を得ることができる。
また、前記製造過程で、リチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡを含む酸化物やリチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含む複合酸化物を添加することにより、レート特性やサイクル特性に優れた正極材料が得られることを見出した。
The present inventor has made various studies in order to solve the above problems, and when the particle size and the crystallite size of the positive electrode material of the lithium ion secondary battery having a layered crystal structure have a specific relationship, excellent cycle characteristics and We have found that it has output characteristics and have reached the present invention.
In addition, the present inventor has studied variously in order to solve the above problems, and is a method for producing a positive electrode material used for a lithium ion secondary battery, which has a layered structure by reacting a lithium-free precursor with a lithium salt. In the method for producing a positive electrode material having an rice field. In particular, a positive electrode material that does not contain excess lithium and has excellent rate characteristics can be obtained.
Further, in the manufacturing process, the ionic radius is smaller than that of the lithium ion and the ionic radius is smaller than that of the oxide containing cation A having a valence of divalent or more and the valence is divalent or more. By adding a composite oxide containing cation A, which has an ionic radius larger than that of lithium ion, and cation B having a valence of divalent or higher, a positive electrode material having excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained. I found that.
本発明は、上記知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は次の通りである。
（１）層状の結晶構造を有するリチウムイオン二次電池正極材料であって、
レーザー回折法で測定される粒度分布から求められる前記正極材料の二次粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上８．０μｍ以下であり、
前記正極材料の二次粒子の粒径が結晶子サイズ対して２倍〜５倍であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
（２）層状の結晶構造を有するリチウムイオン二次電池正極材料の層間に、リチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含むことを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
（３）リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢが、Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｙ３＋，Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｃｅ４＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする（２）記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
（４）リチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡが、Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ４＋，Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｍｏ４＋，Ｍｏ５＋，Ｍｏ６＋，Ｗ４＋，Ｗ５＋，Ｗ６＋から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする（２）又は（３）記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
（５）前記カチオンＡとカチオンＢを含まない層状の結晶構造を有するリチウムイオン二次電池正極材料の層間に比べて、該層間が拡張していることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
The present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the invention is as follows.
(1) A positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure.
The average particle size D 50 of the secondary particles of the positive electrode material determined from the particle size distribution measured by the laser diffraction method is 0.8 μm or more and 8.0 μm or less.
A lithium ion secondary battery positive electrode material characterized in that the particle size of the secondary particles of the positive electrode material is 2 to 5 times the crystallite size.
(2) Lithium ion secondary battery having a layered crystal structure Between the layers of the positive electrode material, the ionic radius is smaller than that of lithium ion and the ionic radius is larger than that of cation A and lithium ion having a valence of divalent or higher. The lithium ion secondary battery positive electrode material according to (1), which comprises a cation B having a valence of 2 or more.
(3) Cation B having an ionic radius larger than that of lithium ion is Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Y 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd. The lithium ion secondary battery positive electrode according to (2), which is one or more selected from 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , and Lu 3+. material.
(4) The cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion is Mg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , Si 4+ , Ge 4+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Mo. The lithium ion secondary battery positive electrode material according to (2) or (3), which is one or more selected from 4+ , Mo 5+ , Mo 6+ , W 4+ , W 5+ , and W 6+.
(5) The layers are expanded as compared with the layers of the positive electrode material of the lithium ion secondary battery having a layered crystal structure containing no cation A and cation B (2) to (4). The lithium ion secondary battery positive electrode material according to any one of.
（６）層状の結晶構造を有する正極材料のリチウムを含まない前駆体を粉砕する工程１、
化学量論量以下のリチウム塩と前記粉砕された前駆体を含む混合体αを調製する工程２、
前記混合体αを焼成する工程３、
を含む、化学量論量を超えるリチウムを含まないことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（７）前記工程２が、
リチウムイオンよりも小さなイオン半径を有し且つ価数が２価以上であるカチオンＡを含む酸化物、化学量論量以下のリチウム塩、及び粉砕されたリチウムを含まない前駆体を含む混合体αを調製する工程であることを特徴とする（６）記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（８）前記工程２が、
リチウムイオンよりも小さなイオン半径を有し且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径を有し且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含む複合酸化物、化学量論量以下のリチウム塩、及び粉砕されたリチウムを含まない前駆体を含む混合体αを調製する工程であることを特徴とする（６）又は（７）記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（９）前記工程３に続いて、
焼成後の前記混合体α、及びリチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡを含む酸化物を含む混合体βを調製する工程４、
前記混合体βを焼成する工程５
を含むことを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（１０）前記工程３に続いて、
焼成後の前記混合体α、及びリチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含む複合酸化物を含む混合体βを調製する工程４、
前記混合体βを焼成する工程５
を含むことを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（１１）前記カチオンＢが、Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｉｎ３＋，Ｙ３＋，Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｃｅ４＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋，Ｂｉ３＋から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（１２）前記カチオンＡが、Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｓｃ３＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ４＋，Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｍｏ４＋，Ｍｏ５＋，Ｍｏ６＋，Ｗ４＋，Ｗ５＋，Ｗ６＋から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（１３）層状の結晶構造を有する正極材料の母相が、ＬｉＣｏＯ２系、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２系のいずれかであることを特徴とする（６）〜（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（１４） （６）〜（１３）のいずれかに記載のチウムイオン二次電池正極材料の製造方法であって、
該リチウムイオン二次電池正極材料が、粉砕される前のリチウムを含まない前駆体の平均粒径Ｄ５０の１／２以下の平均粒径Ｄ５０を有するものであり、
化学量論量以下のリチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
（１５） （１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(6) Step 1 of pulverizing a lithium-free precursor of a positive electrode material having a layered crystal structure,
Step 3 of firing the mixture α,
The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery positive electrode material, which comprises the above, does not contain lithium exceeding the stoichiometric amount.
(7) The
Mixture α containing an oxide containing cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher, a lithium salt having a chemical quantity or less, and a precursor containing no pulverized lithium. The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to (6), which is a step of preparing the above.
(8) The
Composite oxides and chemistry containing cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher and cation B having an ionic radius larger than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher. The lithium ion secondary battery positive electrode material according to (6) or (7), which is a step of preparing a mixture α containing a lithium salt of a quantitative amount or less and a precursor containing no pulverized lithium. Manufacturing method.
(9) Following the step 3,
Step 4, preparing the mixed α after firing and the mixture β containing an oxide containing a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ions and having a valence of 2 or more.
Step 5 of firing the mixture β
The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (6) to (8).
(10) Following the step 3,
After firing, the mixture α and the cation A having an ionic radius smaller than that of the lithium ion and having a valence of divalent or higher and a cation radius larger than that of the lithium ion have a valence of divalent or higher. Step 4 of preparing the mixture β containing the composite oxide containing the cation B,
Step 5 of firing the mixture β
The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (6) to (8).
(11) the
(12) The cation A is Mg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , Si 4+ , Ge 4+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Mo 4+ , Mo 5+ . The production of the lithium ion secondary battery positive electrode material according to any one of (7) to (11), wherein the lithium ion secondary battery positive electrode material is one or more selected from Mo 6+ , W 4+ , W 5+ , and W 6+. Method.
(13) The parent phase of the positive electrode material having a layered crystal structure is one of LiCoO 2 system, Li (Ni, Co, Al) O 2 system, and Li (Ni, Co, Mn) O 2 system. The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (6) to (12).
(14) The method for producing a tium ion secondary battery positive electrode material according to any one of (6) to (13).
The lithium ion secondary battery positive electrode material has an average particle size D 50 of 1/2 or less of the average particle size D 50 of the lithium-free precursor before being pulverized.
A method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, which comprises lithium that is less than or equal to the stoichiometric amount.
(15) A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode material for the lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、サイクル特性や出力特性 (負荷特性・レート特性)に優れた正極材料を提供することができる。特に、過剰のリチウムを含まない優れた特性（レート特性やサイクル特性）を有する正極材料を製造することができる。そして、この正極材料を使用することによって、特に、出力特性が高いリチウムイオン二次電池正極を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode material having excellent cycle characteristics and output characteristics (load characteristics / rate characteristics). In particular, it is possible to produce a positive electrode material having excellent characteristics (rate characteristics and cycle characteristics) that do not contain excess lithium. Then, by using this positive electrode material, it is possible to manufacture a lithium ion secondary battery positive electrode having particularly high output characteristics.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
層状の結晶構造を有するリチウムイオン二次電池正極材料は、複数の結晶（結晶子、一次粒子）が凝集や焼結して形成される二次粒子の形で使用される。その理由の1つは高密度に充填した電極層を形成するためである。本発明では、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下である正極材料において、正極材料の二次粒子の粒径が、その二次粒子を形成する一次粒子のサイズ、即ち、結晶子サイズ対して２倍〜５倍にすると出力特性に優れたリチウムイオン二次電池正極材料を得ることができる。
前記正極材料の二次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ未満では、良好な塗布性が得られないため、密に充填した電極層を形成できず、一方、８．０μｍを超えると十分な出力特性が得られない。よって、０．８μｍ以上８．０μｍ以下とする正極材料としている。二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定される粒度分布から求められる。
正極材料の二次粒子の粒径が、結晶子サイズ（一次粒子サイズ）の２倍〜５倍であると優れた出力特性が得られる。この範囲であると、二次粒子を構成するほぼ全ての結晶が二次粒子表面に現れるのでリチウムイオンの脱挿入が容易になるので優れた出力特性となる。一方、５倍を超えると、二次粒子表面に現れず二次粒子内部に存在する結晶粒の割合が多くなるので十分な出力特性が得られない。二次粒子径／結晶子サイズの比率が小さくなれば理論上は出力特性が更に向上することになるが、２倍未満とするのは作製し難く現実的ではない。
前記二次粒子の粒径（ＳＥＭ粒径）は、正極材料を電子顕微鏡ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で断面観察して見られる二次粒子の平面投影面積円相当径を、観察した５０個の二次粒子について平均した値である。前記結晶子サイズも前記二次粒子の断面観察でみられる一次粒子（結晶粒）の平面投影面積円相当径であり、５０個の二次粒子内で観察される全一次粒子の粒径の平均値である。結晶子サイズに対する二次粒子の粒径の比率は、二次粒子を５０個観察してそれぞれ計算した結果の平均値とする。
二次粒子の粒径と結晶子サイズの関係が上記にように制御されていれば、どのような方法で製造されても本発明の作用効果が得られるものであるが、例えば以下のような製造方法で本発明の正極材料を製造できる。
層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる前駆体を形成する工程において、目的とする正極材料のリチウムイオン以外のカチオン、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等を含む水溶性塩（硝酸塩や塩化物）のｐＨを制御して水酸化物や酸化物の沈殿物を調製する、その後、熟成時間、造粒の粒径、熱処理温度・時間を適宜制御することで、前駆体の二次粒子の粒径と結晶子サイズの関係を上記の範囲内にする。この前駆体とリチウム塩を反応させることによって、本発明の正極材料を製造できる。熟成時間を長くすると一次粒子径を大きくできる。造粒する液滴サイズを大きくする液滴の固形分濃度を上げることで二次粒子径を大きくできる。熱処理温度を上げる、熱処理時間を長くすることで一次粒子径を大きくできる。
また、下記の製造方法、即ち、前駆体を粉砕することでも、本発明の正極材料を製造できる。
通常、リチウムイオン二次電池には層状の結晶構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物が正極材料として用いられているが、本発明ではその正極材料の製造方法において、リチウムを含まない前駆体とリチウム塩を反応させて層状構造を有する正極材料を製造する際に、前記リチウムを含まない前駆体を粉砕したのちにリチウム塩と反応させることによって、過剰の、即ち化学量論を超えるリチウム塩としなくても優れた特性を有する正極材料を製造できるものである。
また、本発明ではこのようなリチウムイオン二次電池がこれまで以上に電流を必要とする状況でも、短時間で蓄電した電気を吸放出することが出来る出力特性が高いリチウム二次電池用正極を製造することができる、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料粉末を提供することが可能になる。
The positive electrode material of a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure is used in the form of secondary particles formed by agglomeration or sintering of a plurality of crystals (crystallites, primary particles). One of the reasons is to form a densely packed electrode layer. In the present invention, the positive electrode material an average particle diameter D 50 of the secondary particles is 1.0μm or more 10μm or less, the particle diameter of the secondary particles of the positive electrode material, the size of the primary particles forming the secondary particles, i.e. When the size is 2 to 5 times the crystallite size, a lithium ion secondary battery positive electrode material having excellent output characteristics can be obtained.
If the average particle size D 50 of the secondary particles of the positive electrode material is less than 0.8 μm, good coatability cannot be obtained, so that a densely packed electrode layer cannot be formed, while if it exceeds 8.0 μm, it is sufficient. No good output characteristics can be obtained. Therefore, the positive electrode material is set to 0.8 μm or more and 8.0 μm or less. The average particle size D 50 of the secondary particles is obtained from the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
Excellent output characteristics can be obtained when the particle size of the secondary particles of the positive electrode material is 2 to 5 times the crystallite size (primary particle size). Within this range, almost all the crystals constituting the secondary particles appear on the surface of the secondary particles, so that lithium ions can be easily removed and inserted, resulting in excellent output characteristics. On the other hand, if it exceeds 5 times, sufficient output characteristics cannot be obtained because the proportion of crystal grains existing inside the secondary particles that do not appear on the surface of the secondary particles increases. Theoretically, if the ratio of the secondary particle size / crystallite size becomes smaller, the output characteristics will be further improved, but it is difficult to manufacture and it is not realistic to make it less than twice.
The particle size (SEM particle size) of the secondary particles is the diameter equivalent to the plane projected area circle of the secondary particles observed by observing the cross section of the positive electrode material with an electron microscope SEM (Scanning Electron Microscope). It is an average value for the next particle. The crystallite size is also the diameter equivalent to the plane projected area circle of the primary particles (crystal grains) observed in the cross-sectional observation of the secondary particles, and is the average of the particle sizes of all the primary particles observed in the 50 secondary particles. The value. The ratio of the particle size of the secondary particles to the crystallite size is the average value of the results calculated by observing 50 secondary particles.
As long as the relationship between the particle size of the secondary particles and the crystallite size is controlled as described above, the effects of the present invention can be obtained regardless of the method of production. For example, the following The positive electrode material of the present invention can be produced by the production method.
In the step of forming a precursor that is a raw material of a positive electrode material having a layered crystal structure, a water-soluble salt (nitrate or nitrate) containing cations other than lithium ions of the target positive electrode material, for example, Ni, Co, Mn, Al, etc. By controlling the pH of (chloride) to prepare hydroxides and oxide precipitates, and then appropriately controlling the aging time, granulation particle size, and heat treatment temperature / time, the secondary particles of the precursor The relationship between the particle size and the crystallite size of is within the above range. By reacting this precursor with a lithium salt, the positive electrode material of the present invention can be produced. The primary particle size can be increased by lengthening the aging time. Increasing the size of the droplets to be granulated The secondary particle size can be increased by increasing the solid content concentration of the droplets. The primary particle size can be increased by raising the heat treatment temperature and lengthening the heat treatment time.
The positive electrode material of the present invention can also be produced by the following production method, that is, by pulverizing the precursor.
Normally, a lithium transition metal composite oxide having a layered crystal structure is used as a positive electrode material in a lithium ion secondary battery, but in the present invention, in the method for producing the positive electrode material, a lithium-free precursor and lithium are used. When a positive electrode material having a layered structure is produced by reacting a salt, the lithium-free precursor is crushed and then reacted with a lithium salt to prevent an excess, that is, a lithium salt exceeding the chemical quantity theory. However, it is possible to produce a positive electrode material having excellent properties.
Further, in the present invention, even in a situation where such a lithium ion secondary battery requires more current than ever before, a positive electrode for a lithium secondary battery having high output characteristics capable of absorbing and discharging stored electricity in a short time is provided. It becomes possible to provide a positive electrode material powder used in a lithium ion secondary battery that can be manufactured.
また、後述する、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を用いて、層状の結晶構造を有する正極材料の層間にカチオンＢやカチオンＡを挿入する場合には、上述のように前駆体を粉砕しておく方がより効率的、より効果的にカチオンＢやカチオンＡを該層間に挿入できる。 Further, using a composite oxide containing a cation B having an ionic radius larger than that of lithium ions and a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ions, which will be described later, a cation B is used between layers of a positive electrode material having a layered crystal structure. When the cation B or the cation A is inserted, it is more efficient and more effective to crush the precursor as described above, and the cation B or the cation A can be inserted between the layers.
具体的には、層状の結晶構造を有する正極材料のリチウムを含まない前駆体を粉砕する工程１、化学量論量以下のリチウム塩と前記粉砕された前駆体の混合体αを調製する工程２、前記混合体αを焼成する工程３、を含むリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法である。
本発明では、リチウム塩を有効に前駆体と反応させることができるので化学量論量以下のリチウム塩で所望の特性を得ることができる。複合酸化物を添加しない場合には、化学量論量のリチウム塩が好適であるが、化学量論量の９０％以上のリチウム塩であれば十分な特性が得られる。前記複合酸化物を添加した場合には、添加したカチオンがリチウムイオンサイトを置換するのでそれを減じたリチウム塩量が最適となる。前記複合酸化物を添加した場合においても十分な特性を得るためには化学量論量の９０％以上のリチウム塩となる。
Specifically, a step 1 of crushing a lithium-free precursor of a positive electrode material having a layered crystal structure, and a
In the present invention, since the lithium salt can be effectively reacted with the precursor, desired properties can be obtained with a lithium salt having a stoichiometric amount or less. When the composite oxide is not added, a lithium salt having a stoichiometric amount is preferable, but a lithium salt having a stoichiometric amount of 90% or more can obtain sufficient characteristics. When the composite oxide is added, the added cation replaces the lithium ion site, so the amount of lithium salt obtained by subtracting the cation is optimal. Even when the composite oxide is added, the lithium salt is 90% or more of the stoichiometric amount in order to obtain sufficient properties.
層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる前駆体としては、特に指定はないが、目的とする正極材料のリチウムイオン以外のカチオン組成物であり、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等を含む水酸化物や酸化物である。Ｃｏ３Ｏ４やＣｏ（ＯＨ）2のようなＣｏ化合物、ＮｉＯやＮｉ（ＯＨ）2のようなＮｉ化合物、ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ３Ｏ４，ＭｎＯＯＨ，Ｍｎ（ＯＨ）2のようなＭｎ化合物、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３のようなＡｌ化合物を、個別の元素の化合物を目的とする正極材料の組成となるよう配合したもの、なども挙げられる。 The precursor used as a raw material for the positive electrode material having a layered crystal structure is not particularly specified, but is a cation composition other than the lithium ion of the target positive electrode material, for example, Ni, Co, Mn, Al and the like. It contains hydroxides and oxides. Co 3 Co compounds such as O 4 and Co (OH) 2, NiO and Ni (OH) Ni compounds such as 2, MnO, MnO 2, Mn 3 O 4, MnOOH, Mn , such as Mn (OH) 2 Examples include compounds in which Al compounds such as Al 2 O 3 and Al (OH) 3 are blended so as to form a positive electrode material for the purpose of compounding individual elements.
本発明では、前記前駆体を予め粉砕する。
例えば、図１に前駆体の粉砕前後の電子顕微鏡写真を示す。
前記粉砕する方法は、特に限定しないが、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ピンミル、ジェットミル、乳鉢粉砕、ハンマーミル、ローラーミル、アトライター、振動ミル、等がある。前駆体を粉砕することにより、リチウム塩との反応性がよくなり前駆体内にリチウムイオンが効率よく均質に拡散する。よって、過剰のリチウム塩とする必要なく、良好な特性を有する正極材料を製造できる。
前記前駆体の粉砕は、４０％以上の個数の前駆体粒子が破壊（粉砕）されていれば、本発明の効果を十分得ることができる。即ち、破壊されていない前駆体粒子が含まれていてもよい。５０％以上の数の前駆体粒子が破壊されるように粉砕できているのがより好ましい。更に好ましくは６０％以上の数の粒子が破壊されている状態であり、最も好ましいのは８０％以上の数の前駆体粒子が破壊されている状態である。
粉砕された前駆体粒子の個数割合は、レーザー回折法による粒度分布計で測定することができる。
粉砕前の前駆体の粒度を測定しておき、その後、粉砕後の粒度分布を測定する。粉砕前の前駆体の平均粒径Ｄ５０以上の粒子の頻度分布面積の減少割合を粒子破壊（粉砕）割合とする。
粉砕された前駆体の粒子径の観点からは、平均粒径Ｄ５０で０．１μｍ以上８．０μｍ以下であるのがより好ましい、更に好ましくは０．２μｍ以上５．０μｍ以下である。
平均粒径Ｄ５０が小さいほど、リチウム塩と効率的な反応が起こり、かつ小さな正極材料を作製できるので出入力特性に優れた正極材料をえることができる。ただ、平均粒径が０．１μｍ未満では、得られる正極材料を密に充填した電極を作製し難い場合がある、一方、８．０μｍを超えると出入力特性の向上が顕著でない場合がある。
In the present invention, the precursor is pulverized in advance.
For example, FIG. 1 shows electron micrographs before and after crushing the precursor.
The crushing method is not particularly limited, and includes ball mills, planetary ball mills, bead mills, pin mills, jet mills, mortar crushers, hammer mills, roller mills, attritors, vibration mills, and the like. By pulverizing the precursor, the reactivity with the lithium salt is improved, and lithium ions are efficiently and homogeneously diffused in the precursor. Therefore, it is possible to produce a positive electrode material having good characteristics without the need to use an excessive amount of lithium salt.
In the pulverization of the precursor, the effect of the present invention can be sufficiently obtained as long as 40% or more of the precursor particles are destroyed (pulverized). That is, it may contain unbroken precursor particles. More preferably, it can be pulverized so that 50% or more of the precursor particles are destroyed. More preferably, 60% or more of the particles are destroyed, and most preferably 80% or more of the precursor particles are destroyed.
The number ratio of the crushed precursor particles can be measured with a particle size distribution meter by a laser diffraction method.
The particle size of the precursor before pulverization is measured, and then the particle size distribution after pulverization is measured. The reduction rate of the frequency distribution area of particles having an average particle size D of 50 or more of the precursor before crushing is defined as the particle decay (crushing) rate.
From the viewpoint of the particle diameter of the milled precursor, and more preferably at 0.1μm or more 8.0μm or less in average particle diameter D 50, still more preferably 0.2μm or 5.0μm below.
The smaller the average particle size D 50 , the more efficiently the reaction with the lithium salt occurs, and a smaller positive electrode material can be produced, so that a positive electrode material having excellent input / output characteristics can be obtained. However, if the average particle size is less than 0.1 μm, it may be difficult to produce an electrode that is densely packed with the obtained positive electrode material, while if it exceeds 8.0 μm, the improvement of input / output characteristics may not be remarkable.
本発明で使用するリチウム塩としては、特に指定はないが、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。リチウム塩の粒径は、前駆体との反応性を考慮すると、平均粒子径Ｄ５０で１０μｍ以下が好ましい。ただ、平均粒径Ｄ５０が０．０２μｍ未満となると、吸着水分の影響で計量が正確にならない場合が起こったり、粉体のハンドリング性が悪くなったりする場合があるので、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。 The lithium salt used in the present invention is not particularly specified, but lithium carbonate and lithium hydroxide are preferable. The particle size of the lithium salt is preferably 10 μm or less with an average particle size D 50 in consideration of reactivity with the precursor. However, if the average particle size D 50 is less than 0.02 μm, the measurement may not be accurate due to the influence of adsorbed moisture, or the handleability of the powder may deteriorate. It is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.
前駆体とリチウム塩を混合する方法としては、特に限定するものではないが、精密混合機で乾式混合することが好ましい。ボールミル混合、乳鉢混合、Ｖ型ミキサー、リボン型ミキサー、スクリュー型ミキサー、マラー型ミキサー、高速流動型ミキサー、パドル型ミキサー、等一般的な混合方法でもよい。 The method for mixing the precursor and the lithium salt is not particularly limited, but it is preferable to dry-mix with a precision mixer. A general mixing method such as ball mill mixing, mortar mixing, V-type mixer, ribbon-type mixer, screw-type mixer, maller-type mixer, high-speed flow-type mixer, paddle-type mixer, etc. may be used.
本発明の製造方法において、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を加える方法としては、リチウム塩、層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる遷移金属化合物、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を全て混合したのち焼成する方法であってもよく、リチウム塩、層状の結晶構造を有する正極材料の原料となる遷移金属化合物を混合、焼成、解砕し得られた正極材料に、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を混合し焼成する方法であってもよく、また、前記両方であってもよい。 In the production method of the present invention, as a method of adding a composite oxide containing a cation B having an ionic radius larger than that of lithium ions and a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ions, it has a lithium salt and a layered crystal structure. Even if it is a method of mixing all the transition metal compounds that are the raw materials of the positive electrode material, the composite oxide containing cation B having an ionic radius larger than lithium ion and cation A having an ionic radius smaller than lithium ion, and then firing. Often, a positive electrode material obtained by mixing, firing, and crushing a lithium salt and a transition metal compound that is a raw material for a positive electrode material having a layered crystal structure is mixed with cation B and lithium ions having an ionic radius larger than that of lithium ions. The method may be a method in which a composite oxide containing a cation A having a small ionic radius is mixed and fired, or both of the above may be used.
本発明の層間が拡張している層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料とは、層状の結晶構造を有する正極材料の層間に、リチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢが存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料である。 The positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure with extended layers of the present invention has an ionic radius larger than that of lithium ions and a value between layers of the positive electrode material having a layered crystal structure. It is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized in that cation B having a number of divalent or higher is present.
本発明では層間を広げる（拡張する）必要があるため、カチオンＢはリチウムイオンよりも大きなイオン半径を有してなければならない。
また１価のカチオンを用いた場合、充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離と共に、１価のカチオンも層状の結晶構造を有する正極材料から脱離する恐れがあるため、カチオンＢの価数は２価以上であることが必要である。
Since it is necessary to widen (expand) the layers in the present invention, the cation B must have an ionic radius larger than that of the lithium ion.
Further, when a monovalent cation is used, the valence of the cation B is high because the monovalent cation may be desorbed from the positive electrode material having a layered crystal structure at the same time as the insertion and desorption of lithium ions due to charging and discharging. It must be divalent or higher.
層間を広げる（拡張する）ためのカチオンＢは、工業材料としての観点から比較的無害，より安価であり，入手しやすいことが望ましく具体例としてはＹ３＋，Ｌａ３＋が挙げられるが、その他に、Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｉｎ３＋，Ｃｅ３＋，Ｃｅ４＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋，Ｂｉ３＋から選ばれた１種又は２種以上などが挙げられる。
The cation B for expanding (expanding) the layers is relatively harmless from the viewpoint of an industrial material, is cheaper, and is desirable to be easily available. Specific examples thereof include Y 3+ and
リチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡは、工業材料としての観点から比較的無害，より安価であり，入手しやすいことが望ましく具体例としてはＺｒ４＋が挙げられるが、その他に、Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，Ｇa３＋，Ｓｃ３＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｔｉ４＋，Ｈｆ４＋，Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｍｏ４＋，Ｍｏ５＋，Ｍｏ６＋，Ｗ４＋，Ｗ５＋，Ｗ６＋から選ばれた１種又は２種以上などを挙げることができる。 Cation A with a small ionic radius than lithium ions, relatively harmless from the viewpoint of the industrial materials are less expensive, but include Zr 4+ as is desirable specific example that accessible, other, Mg 2+ , Al 3+, Ga 3+, Sc 3+, Si 4+, Ge 4+, Ti 4+, Hf 4+, V 5+, Nb 5+, Ta 5+, Mo 4+, Mo 5+, Mo 6+, W 4+, W 5+, selected from W 6+ One kind or two or more kinds of the above can be mentioned.
層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の層間へ、カチオンＡ、カチオンＢが挿入される前の概念図を図２に、挿入された後の概念図を図３に示す。
ここで図のＬｉ+はリチウムイオンを、Ｍｎ＋は層状の結晶構造を有する正極材料を構成する金属元素イオン(ニッケル，コバルト，マンガン，アルミニウム，マグネシウム、等)を、Ｏ２−は層状の結晶構造を有する正極材料を構成する酸素イオンを、Ａｇ+はｇ価の価数を持つリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを、Ｂｈ+はｈ価の価数を持つリチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢを示している。
FIG. 2 shows a conceptual diagram before the cation A and the cation B are inserted between the layers of the positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure, and FIG. 3 shows a conceptual diagram after the cation B is inserted.
Here, Li + in the figure is a lithium ion, M n + is a metal element ion (nickel, cobalt, manganese, aluminum, magnesium, etc.) constituting a positive electrode material having a layered crystal structure, and O2- is a layered crystal. Oxygen ions constituting the positive electrode material having a structure, Ag + is a cation A having an ionic radius smaller than that of a lithium ion having a g-valent valence, and B h + is a cation A having an h-valent valence. Also shows cation B with a large ionic radius.
図２の状態にある層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の層間へ、リチウムイオンよりも大きなカチオンＢを挿入する際、リチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを同時に用いることで、カチオンＢをより挿入しやすくなると考えられる。
その理由として、まずリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを同時に用いた場合、カチオンＡのイオン半径はリチウムイオンのイオン半径よりも小さいために、比較的容易に層間のリチウムイオンと置換されると考えられる。
そして層間のカチオンＡで置換された部位の隣接点は、リチウムイオンとの価数の差からその電荷補償のためにリチウムイオン空孔（ＶLi+）が生じると考えられる。
また、層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料では、リチウム層の上下面方向にそれぞれ負電荷を帯びた酸素イオンの層が存在している。
ここで、カチオンＡの置換とリチウムイオンとの価数差から層間に生じたリチウムイオン空孔の周囲では、この負電荷を帯びた酸素イオン層が近接する形となるため、酸素イオン層に由来する負電荷同士の反発により、層間が広がる（拡張する）と考えられる。
すなわち、リチウムイオンが出入り可能であった層間の大きさよりも更に層間が広がる（拡張する）ことになるため、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢが、層間へより挿入しやすくなり、図３に示す状態が形成されると考えられる。
When a cation B larger than lithium ion is inserted between layers of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure as shown in FIG. 2, a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion is used at the same time. It is considered that this makes it easier to insert the cation B.
The reason is that when cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion is used at the same time, the ionic radius of cation A is smaller than the ionic radius of lithium ion, so that it is relatively easily replaced with lithium ion between layers. It is thought that.
It is considered that lithium ion vacancies (V Li + ) are generated at the adjacent points of the sites substituted with the cation A between the layers due to the difference in valence with the lithium ions to compensate for the charge.
Further, in the positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure, negatively charged oxygen ion layers are present in the upper and lower surfaces of the lithium layer.
Here, since the negatively charged oxygen ion layer is in close proximity around the lithium ion vacancies generated between the layers due to the substitution of the cation A and the valence difference between the lithium ions, it is derived from the oxygen ion layer. It is considered that the layers expand (expand) due to the repulsion between the negative charges.
That is, since the layers are further expanded (expanded) than the size of the layers through which lithium ions could enter and exit, the cation B having an ionic radius larger than that of the lithium ions can be more easily inserted into the layers. It is considered that the state shown in 3 is formed.
この効果を得るためにカチオンＡとＢが近くに存在することが望ましく、カチオンＡとカチオンＢは複合化した化合物とすることが望ましい。 In order to obtain this effect, it is desirable that cations A and B are present close to each other, and it is desirable that cations A and B be a compound compound.
カチオンＡとカチオンＢを複合化した化合物は、焼成途中に分解することを避けるため、複合酸化物とすることが望ましく、複合酸化物の具体例としてはＹ０．２８Ｚｒ０．７２Ｏ１．８６などが挙げられる。 The compound in which cation A and cation B are compounded is preferably a composite oxide in order to avoid decomposition during firing. Specific examples of the composite oxide include Y 0.28 Zr 0.72 O 1. 86 and the like can be mentioned.
カチオンＡとカチオンＢを複合化した複合酸化物の合成方法としては特に指定はないが、例えば、カチオンＡとカチオンＢを含む溶液、または、カチオンＡとカチオンＢいずれか一方の粒子を含む分散液にもう一方のカチオンを含む溶液を調製し、次いでその溶液に塩基を添加しカチオンＡとＢを含む水酸化物スラリーを得る段階と、その水酸化物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥、焼成する段階と、を順次行うことによって製造することができる。また、カチオンＡの酸化物又は水酸化物とカチオンＢの酸化物又は水酸化物を混合し、焼成することで前記複合酸化物を製造することができる。 The method for synthesizing a composite oxide in which cation A and cation B are composited is not particularly specified, but for example, a solution containing cation A and cation B or a dispersion containing particles of either cation A or cation B. To prepare a solution containing the other cation, then add a base to the solution to obtain a hydroxide slurry containing cations A and B, and after solid-liquid separation of the hydroxide slurry, wash, dry, and so on. It can be produced by sequentially performing the steps of firing. Further, the composite oxide can be produced by mixing the oxide or hydroxide of cation A and the oxide or hydroxide of cation B and firing them.
カチオンＡとカチオンＢの好ましい配合比（モル比）は、Ａ：Ｂ＝１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝２８：７２〜７２：２８である。 The preferable compounding ratio (molar ratio) of cation A and cation B is A: B = 15: 85 to 85:15, and more preferably A: B = 28: 72 to 72:28.
本発明で好適に用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ１＋ｍＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｗ−ｍＭｗＯ２＋θで表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種の元素であり、
ｍは−０．０５≦ｍ≦０．１０、
ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０≦ｙ≦１．０、
ｗは０≦ｗ≦０．２、
０．４≦ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｗ≦１．０、
θは電荷中性条件を満たすように定まる値、の範囲を持つ、リチウム遷移金属複合酸化物である。
Lithium transition metal complex oxide can be suitably used in the present invention are represented by the composition formula Li 1 + m Ni x Co y Mn 1-x-y-w-m
m is −0.05 ≦ m ≦ 0.10.
x is 0 ≦ x ≦ 1.0,
y is 0 ≦ y ≦ 1.0,
w is 0 ≦ w ≦ 0.2,
0.4 ≤ m + x + y + w ≤ 1.0,
θ is a lithium transition metal composite oxide having a range of values determined so as to satisfy the charge neutrality condition.
また、ここで、−０．０５≦ｍ≦０．１０としたのは、ｍ＜−０．０５では、Ｌｉ層に入るＮｉが多くなり、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量が小さくなる場合があるためであり、ｍ＞０．１０では、過剰なＬｉが遷移金属層に入り、Ｎｉ価数を高め、放電容量の低下を引き起こす原因となる場合があるためで、０≦ｘ≦１．０としたのは、Ｎｉ価数変化を用いた正極材料であるためで、０≦ｙ≦１．０としたのは、結晶構造安定化のためにＮｉ量に応じた必要量としたものである。
また、ここで、リチウムイオンよりも大きなイオン半径を持つカチオンＢとリチウムイオンよりも小さなイオン半径を持つカチオンＡを含む複合酸化物を用いる場合には、Ｎｉの割合が多くなる方が前記複合酸化物を利用する効果が大きくなる。よって、前記効果を大きくするという観点から、Ｎｉのカチオン比が、０．５以上が好ましく、０．６以上が更に好ましく、０．８以上がより好ましい。
Further, the reason why −0.05 ≦ m ≦ 0.10. Is set here is that when m <-0.05, the amount of Ni entering the Li layer increases and the discharge capacity of the lithium transition metal composite oxide becomes small. This is because when m> 0.10., excess Li enters the transition metal layer, which may increase the Ni valence and cause a decrease in the discharge capacity. Therefore, 0 ≦ x ≦ 1. The value of 0 is for the positive electrode material using the change in Ni valence, and the value of 0 ≦ y ≦ 1.0 is the amount required according to the amount of Ni for stabilizing the crystal structure. be.
Further, when a composite oxide containing a cation B having an ionic radius larger than that of lithium ion and a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion is used, the larger the proportion of Ni, the more the composite oxidation. The effect of using things increases. Therefore, from the viewpoint of increasing the effect, the cation ratio of Ni is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.8 or more.
上記リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１＋ｍＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ−ｗ−ｍＭｗＯ２+θにおけるＭは、高温特性の改善に効果があるものとして選択され、ＭはＡｌ，Ｍｇから選ばれた１種又は２種の金属元素であり、ｗは０≦ｗ≦０．２の範囲が好ましい。ｗ＞０．２とした場合、放電容量が低下し好ましくない場合がある。
M in the lithium-transition metal composite oxide Li 1 + m Ni x Co y Mn 1-x-y-w-m
前記層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、などが知られている。 Examples of the positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure include LiCoO 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30. O 2 , etc. are known.
カチオンＡを含む酸化物を、リチウム遷移金属複合酸化物に加える質量％の比率は、リチウム遷移金属複合酸化物を１００質量％に対し、カチオンＡを含む酸化物を加える質量％をｐ１とした時、０．０２％＜ｐ１＜６．３％の範囲で、
より好ましくは０．０７％≦ｐ１≦５．１％の範囲である。
これは、ｐ１が少なすぎると出入力特性の向上効果が顕著でない場合があり、ｐ１が多すぎると放電容量が低下して好ましくない場合があるという理由による。
また、カチオンＡとカチオンＢを複合化した化合物を、リチウム遷移金属複合酸化物に加える質量％の比率は、リチウム遷移金属複合酸化物を１００質量％に対し、カチオンＡとカチオンＢを複合化した化合物を加える質量％をｐ２とした時、０．１＜ｐ２＜２．３の範囲で、より好ましくは０．５≦ｐ２≦２．０の範囲である。
これは、カチオンＡとカチオンＢを含む複合酸化物を加える量が少なすぎると、出力特性を高める効果が確認できず、逆に多すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量を低下させてしまうためである。
An oxide containing cation A, the ratio of mass% added to the lithium-transition metal composite oxide, with respect to 100 wt% of lithium transition metal composite oxide, the mass% addition of oxide containing cation A has a p 1 At the time, in the range of 0.02% <p 1 <6.3%,
More preferably, it is in the range of 0.07% ≤ p 1 ≤ 5.1%.
This is because if p 1 is too small, the effect of improving the input / output characteristics may not be remarkable, and if p 1 is too large, the discharge capacity may decrease, which may be unfavorable.
Further, the ratio of the mass% of the compound obtained by combining the cation A and the cation B to the lithium transition metal composite oxide was 100% by mass of the lithium transition metal composite oxide, and the cation A and the cation B were compounded. When the mass% to which the compound is added is p 2 , the range is 0.1 <p 2 <2.3, more preferably 0.5 ≦ p 2 ≦ 2.0.
This is because if the amount of the composite oxide containing cation A and cation B added is too small, the effect of enhancing the output characteristics cannot be confirmed, and conversely, if it is too large, the discharge capacity of the lithium transition metal composite oxide is lowered. This is because it will be stored.
本発明では混合に引き続いて焼成を行うが、その焼成温度はリチウム塩やカチオンＡとカチオンＢを含む複合酸化物が前駆体と反応する温度であればよい。
焼成温度の例としては、焼成温度が６００℃以上１０００℃以下で一度に焼成を行う。
または、
焼成温度が５００℃以上７００℃以下に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程、または、前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程を行うなどが挙げられる。
In the present invention, the mixing is followed by firing, and the firing temperature may be any temperature at which the lithium salt or the composite oxide containing the cation A and the cation B reacts with the precursor.
As an example of the firing temperature, firing is performed at a time when the firing temperature is 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
or,
The first firing step in which the firing temperature is maintained at 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower and the first firing step are continuously performed without lowering the firing temperature, and the firing temperature is maintained at 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Examples thereof include a second firing step, or a second firing step in which the firing temperature is once lowered to room temperature from the first firing step and then the firing temperature is maintained at 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
前記第一の焼成工程では５００〜７００℃で２〜１０時間焼成する。５００〜７００℃とするのはＬｉ塩と遷移金属複合化合物の反応がこの温度域で起こりやすい為である。
また、前記第二の焼成工程では反応促進のため第一の焼成工程より高い７００〜１０００℃で５〜３０時間焼成する。１０００℃を超えると、一次粒子の成長や粒子同士の焼結が進み好ましくない場合がある。７００℃未満では一次粒子が十分に成長せず、結晶性が低くなる場合がある。また目的の組成が得られなくなる場合があるため好ましくない。
好適な焼成時間は温度との組み合わせで一概には定まらないが第一の焼成工程では２〜１０時間が好ましく、第二の焼成工程では５〜３０時間が好ましい。
In the first firing step, firing is performed at 500 to 700 ° C. for 2 to 10 hours. The temperature is set to 500 to 700 ° C. because the reaction between the Li salt and the transition metal composite compound is likely to occur in this temperature range.
Further, in the second firing step, firing is performed at 700 to 1000 ° C. for 5 to 30 hours, which is higher than that of the first firing step, in order to promote the reaction. If the temperature exceeds 1000 ° C., the growth of primary particles and the sintering of particles may proceed, which may be unfavorable. If the temperature is lower than 700 ° C., the primary particles may not grow sufficiently and the crystallinity may be lowered. Further, it is not preferable because the desired composition may not be obtained.
The suitable firing time is not unconditionally determined in combination with the temperature, but is preferably 2 to 10 hours in the first firing step and 5 to 30 hours in the second firing step.
合成（焼成）されたリチウム遷移金属複合酸化物は、最大粒子径が５０μｍ以下に粒度調整してもよい。なお、粒度調整手段は、特に問うことなく、例えば、ロールミル、ジェットミル、フルイ等を用いることができる。 The particle size of the synthesized (calcined) lithium transition metal composite oxide may be adjusted so that the maximum particle size is 50 μm or less. As the particle size adjusting means, for example, a roll mill, a jet mill, a sieve, or the like can be used without any particular limitation.
本発明に係る上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合にも、通常のリチウム遷移金属複合酸化物と同様、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。
たとえばリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、非水系電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いる。
このほかにもリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などやそれらの混合物が用いられる。
また、非水電解液としてはジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等やその混合物、及びポリエチレンイミン等を主鎖とした高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質（樹脂）等を用いることが可能である。
Even when the lithium transition metal composite oxide according to the present invention is used as the positive electrode active material, the negative electrode active material can be stored and released as lithium such as a carbon material or a lithium storage alloy, as in the case of a normal lithium transition metal composite oxide. As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a resin or a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved is used.
For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the lithium salt, and a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used as the non-aqueous electrolyte solution.
In addition, as the lithium salt, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , and a mixture thereof are used.
Further, as the non-aqueous electrolyte solution, it is possible to use diethyl carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate or the like or a mixture thereof, or a polymer solid electrolyte (resin) having high ionic conductivity having polyethyleneimine or the like as the main chain. be.
以上のように本発明の層間が広がった層状の結晶構造を持つリチウムイオン二次電池用正極材料は、これまで以上に短時間で蓄電した電気を吸放出することができ、本発明の活物質を用いる事で、出力特性が高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。 As described above, the positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure in which the layers of the present invention are widened can absorb and release the stored electricity in a shorter time than before, and is the active material of the present invention. By using the above, a lithium ion secondary battery having high output characteristics can be manufactured.
以下、本発明を、実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
組成式Ｌｉ（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）Ｏ２、a＋b＋c＋d＝１となる正極材料の前駆体（組成式：（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）（ＯＨ）２を、遊星ボールミルで粉砕した。粉砕された正極材料の前駆体の平均粒径Ｄ５０は３．９μｍであった。
前記粉砕された前駆体と化学量論量あるいは化学量論量以下の炭酸リチウム（平均粒径Ｄ５０は８μｍ）とを乾式混合し、a≦０．６では大気雰囲気下、a＞０．６では酸素雰囲気下にて８００℃で１０時間焼成して、表１、表２に示す正極材料を作製した。
ここで、前記「a≦０．６」は、（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）におけるＮｉ割合が０．６以下であることを意味し、また、前記「a＞０．６」は、Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）におけるＮｉ割合が０．６を超えることを意味する。
なお、以下の実施例、比較例においても、前記同様、ａは、Ｎｉの割合を意味する。
更に、上記正極材料とカチオンＡを含む酸化物、あるいは、上記正極材料とカチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）とを乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて６５０℃で６時間焼成して、表１、表２に示す正極材料を作製した。
(Example 1)
Precursor of positive electrode material having composition formula Li (Ni a , Co b , Mn c , M d ) O 2 , a + b + c + d = 1 (composition formula: (Ni a , Co b , Mn c , M d ) (OH) 2 the average particle diameter D 50 of the ground in a planetary ball mill. milled precursor of the positive electrode material was 3.9 .mu.m.
The crushed precursor and lithium carbonate having a stoichiometric amount or less than the stoichiometric amount (average particle size D 50 is 8 μm) are dry-mixed, and when a ≦ 0.6, a> 0.6 under an air atmosphere. Then, the positive electrode materials shown in Tables 1 and 2 were prepared by firing at 800 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere.
Here, the above-mentioned "a ≤ 0.6" means that the ratio of Ni in (Ni a , Co b , Mn c , M d ) is 0.6 or less, and the above-mentioned "a>0.6"."" Means that the ratio of Ni in Ni a , Co b , Mn c , M d) exceeds 0.6.
In the following Examples and Comparative Examples, as in the above, a means the ratio of Ni.
Further, an oxide containing the positive electrode material and the cation A, or a composite oxide containing the positive electrode material and the cations A and B (ABO n , where n is a charge neutral condition with respect to the valences of the cations A and B. The positive electrode shown in Tables 1 and 2 is dry-mixed with (a value determined to satisfy) and fired at 650 ° C. for 6 hours in an air atmosphere when a ≦ 0.6 and in an oxygen atmosphere when a> 0.6. The material was made.
（実施例２）
組成式Ｌｉ（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）Ｏ２、a＋b＋c＋d＝１となる正極材料の前駆体（組成式：（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）（ＯＨ）２を、遊星ボールミルで粉砕し、更にビーズミルで粉砕した。粉砕された正極材料の前駆体の平均粒径Ｄ５０は２．６μｍであった。
前記粉砕された前駆体と化学量論量あるいは化学量論量以下の炭酸リチウム（平均粒径Ｄ５０は８．０μｍ）とを乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて８００℃で１５時間焼成して、表３に示す正極材料を作製した。
更に、上記正極材料とカチオンＡを含む酸化物、あるいは、上記正極材料とカチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）とを乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて６５０℃で６時間焼成して、表３に示す正極材料を作製した。
(Example 2)
Precursor of positive electrode material having composition formula Li (Ni a , Co b , Mn c , M d ) O 2 , a + b + c + d = 1 (composition formula: (Ni a , Co b , Mn c , M d ) (OH) 2 Was pulverized with a planetary ball mill and further pulverized with a bead mill. The average particle size D 50 of the precursor of the pulverized positive electrode material was 2.6 μm.
The crushed precursor and lithium carbonate having a stoichiometric amount or less than the stoichiometric amount (average particle size D 50 is 8.0 μm) are dry-mixed, and when a ≦ 0.6, a> 0 under an air atmosphere. In No. 6, the positive electrode material shown in Table 3 was prepared by firing at 800 ° C. for 15 hours in an oxygen atmosphere.
Further, an oxide containing the positive electrode material and the cation A, or a composite oxide containing the positive electrode material and the cations A and B (ABO n , where n is a charge neutral condition with respect to the valences of the cations A and B. The positive electrode material shown in Table 3 is prepared by dry-mixing with (values determined to satisfy) and firing at 650 ° C. for 6 hours in an air atmosphere when a ≦ 0.6 and in an oxygen atmosphere when a> 0.6. bottom.
（実施例３）
組成式Ｌｉ（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）Ｏ２、a＋b＋c＋d＝１となる正極材料の前駆体（組成式：（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）（ＯＨ）２を、ボールミルで粉砕した。粉砕された正極材料の前駆体の平均粒径Ｄ５０は４．０μｍであった。
前記粉砕された前駆体と、化学量論量あるいは化学量論量以下の炭酸リチウム（平均粒径Ｄ５０は８．０μｍ）と、カチオンＡを含む酸化物、あるいは、カチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）と、を乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて７００℃で５時間焼成して、表４、表５に示す正極材料を作製した。
(Example 3)
Precursor of positive electrode material having composition formula Li (Ni a , Co b , Mn c , M d ) O 2 , a + b + c + d = 1 (composition formula: (Ni a , Co b , Mn c , M d ) (OH) 2 the average particle diameter D 50 of the ground by the ball mill. milled precursor of the positive electrode material was 4.0 .mu.m.
The crushed precursor, an oxide containing a cation A, or a composite containing cations A and B, and lithium carbonate having a chemical amount or less than the chemical amount (average particle size D 50 is 8.0 μm). Oxide (ABO n , where n is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition with respect to the valences of cations A and B) is dry-mixed, and when a ≦ 0.6, a> 0 under an atmospheric atmosphere. In .6, the positive electrode materials shown in Tables 4 and 5 were prepared by firing at 700 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere.
（比較例１）
組成式Ｌｉ（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）Ｏ２、a＋b＋c＋d＝１となる正極材料の前駆体（組成式：（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）（ＯＨ）２を粉砕しないでそのまま（平均粒径Ｄ５０は１０．９μｍ）と化学量論量の炭酸リチウム（平均粒径Ｄ５０は８．０μｍ）とを乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて８００℃で５時間焼成して、表２に示す正極材料を作製した。
更に、上記正極材料とカチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）とを乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて６５０℃で６時間焼成して、表２に示す「比較例１−１」〜「比較例１−３」の正極材料を作製した。
(Comparative Example 1)
The composition formula Li (Ni a, Co b, Mn c, M d) precursor O 2, a + b + c + d = 1 to become a positive electrode material (composition formula: (Ni a, Co b, Mn c, M d) (OH) 2 it is without pulverizing the (average particle diameter D 50 was 10.9 .mu.m) and a stoichiometric amount of lithium carbonate (average particle diameter D 50 was 8.0 .mu.m) and dry mixed, the atmosphere in a ≦ 0.6 , A> 0.6, calcined at 800 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to prepare the positive electrode material shown in Table 2.
Further, the positive electrode material and a composite oxide containing cations A and B (ABO n , where n is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition with respect to the valences of cations A and B) are dry-mixed and a. When ≤0.6, the electrodes are fired in an air atmosphere, and when a> 0.6, the electrodes are fired at 650 ° C. for 6 hours, and the positive electrodes of "Comparative Example 1-1" to "Comparative Example 1-3" shown in Table 2 are shown. The material was made.
（比較例２）
組成式Ｌｉ（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）Ｏ２、a＋b＋c＋d＝１となる正極材料の前駆体（組成式：（Ｎｉa,Ｃｏb,Ｍｎc,Ｍd）（ＯＨ）２（平均粒径Ｄ５０は１０．９μｍ）を、化学量論量の炭酸リチウム（平均粒径Ｄ５０は８．０μｍ）と乾式混合し、あるいは、カチオンＡとＢを含む複合酸化物（ＡＢＯｎ、ここでｎはカチオンＡとＢの価数に対し電荷中性条件を満たすように定まる値）と、を乾式混合し、ａ≦０．６では大気雰囲気下、ａ＞０．６では酸素雰囲気下にて７００℃で５時間焼成して、表３に示す正極材料を作製した。
(Comparative Example 2)
The composition formula Li (Ni a, Co b, Mn c, M d) precursor O 2, a + b + c + d = 1 to become a positive electrode material (composition formula: (Ni a, Co b, Mn c, M d) (OH) 2 (average particle diameter D 50 is 10.9 .mu.m), a stoichiometric amount of lithium carbonate (average particle diameter D 50 is 8.0 .mu.m) and dry mixed, or complex oxide containing cation a and B (ABO n , Where n is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition with respect to the valences of the cations A and B), and dry-mixed. The positive electrode material shown in Table 3 was prepared by firing at 700 ° C. for 5 hours below.
（正極作製）
上記、各実施例および比較例にて合成した正極材料を用いて以下の手順で正極を作製した。導電助剤にはティムカル社の商品名ＫＳ６とＳｕｐｅｒ−Ｐ、結着剤にクレハ社の商品名ＫＦポリマー（ＰＶｄＦをＮメチルピロリドンに溶解させた溶液）を使用した。
質量比で、「正極材料：ＫＳ６：ＳｕｐｅｒＣ６５：ＫＦポリマー（結着剤）」を「９２：３：１：４」の割合で秤量し、ＮＭＰを加えて混練し、正極スラリーを作製した。
得られたスラリーをアルミニウム製の集電体にドクターブレード法により塗布し、乾燥、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き後、プレスして正極を作製した。
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode was prepared by the following procedure using the positive electrode materials synthesized in each of the above Examples and Comparative Examples. Timcal's trade names KS6 and Super-P were used as conductive aids, and Kureha's trade name KF polymer (a solution of PVdF dissolved in N-methylpyrrolidone) was used as a binder.
By mass ratio, "positive electrode material: KS6: SuperC65: KF polymer (binding agent)" was weighed at a ratio of "92: 3: 1: 4", NMP was added and kneaded to prepare a positive electrode slurry.
The obtained slurry was applied to an aluminum current collector by the doctor blade method, dried, punched into a disk shape having a diameter of 13 mm, and pressed to prepare a positive electrode.
（コインセル組立）
前記実施例及び比較例の正極と、負極、電解液およびセパレータには、それぞれ順に、金属リチウムを円板状に切り出したもの、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたもの、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、コイン型電池ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を組立てて電池評価測定を行った。
(Coin cell assembly)
For the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the separator of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, metallic lithium was cut out in a disk shape, and ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3: 7, respectively. A coin-type battery CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) was assembled using a microporous film made of polypropylene in which 1 mol / l of solute LiPF 6 was dissolved in a solvent, and battery evaluation measurement was performed.
（電池評価）
作製したコイン型リチウム二次電池は、ＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電（４．３Ｖ−３．０Ｖ）を０．１Ｃ充放電２回行った。その後、０．１Ｃ充電で０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ放電を行った。更に、０．２Ｃで充放電を１００回繰り返してサイクル特性を見た。その後、０．１Ｃ充電で０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ放電を行った。レート特性は、０．１Ｃの放電容量に対する２．０Ｃの放電容量とした。即ち、
レート特性（％）＝（２．０Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量）×１００
また、レート特性は、０．２Ｃで１００サイクル後にも測定している（サイクル試験後のレート特性）。
サイクル特性は、放電容量維持率とした。即ち、
サイクル特性＝放電容量維持率（％）＝（０．２Ｃで１００回目の放電容量／０．２Ｃで初回の放電容量）×１００
(Battery evaluation)
The produced coin-type lithium secondary battery was charged with CCV and discharged with CC (4.3V-3.0V) twice at 0.1C. Then, 0.1C, 0.5C, 1.0C, and 2.0C were discharged by charging at 0.1C. Further, charging and discharging were repeated 100 times at 0.2 C, and the cycle characteristics were observed. Then, 0.1C, 0.5C, 1.0C, and 2.0C were discharged by charging at 0.1C. The rate characteristic was set to a discharge capacity of 2.0 C with respect to a discharge capacity of 0.1 C. That is,
Rate characteristic (%) = (2.0C discharge capacity / 0.1C discharge capacity) x 100
Moreover, the rate characteristic is measured at 0.2C even after 100 cycles (rate characteristic after the cycle test).
The cycle characteristic was the discharge capacity retention rate. That is,
Cycle characteristics = Discharge capacity retention rate (%) = (100th discharge capacity at 0.2C / first discharge capacity at 0.2C) x 100
（平均粒径Ｄ５０の測定）
実施例１〜３、比較例１〜２のいずれの場合も、正極材料の二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法による粒度分布計によって測定した。
（二次粒子の粒径と結晶子サイズの比率）
上記作製した正極をクロスセクションポリッシャ（CP）加工して電子顕微鏡にて断面観察した。前述のような手法で、結晶子（一次粒子）サイズに対する二次粒子の粒径の比率を求めた。
表１、表２の実施例１−１〜１−４６は、前駆体を粉砕して作製しているので、二次粒子の粒径が結晶子サイズの２倍〜５倍の範囲に入っているものであるが、表２の比較例１−１〜１−３は、前駆体粒子を粉砕していないので二次粒子の中に多くの結晶子が存在することになり、二次粒子の粒径が結晶子サイズの５倍を超えるものとなっている。
表３においても同様であり、実施例２−１〜２−１３では二次粒子の粒径が結晶子サイズの２倍〜５倍の範囲に入っており、比較例２−１〜２−３では二次粒子の粒径が結晶子サイズの５倍を超えるものであった。
表４、表５の実施例も、二次粒子の粒径が結晶子サイズの２倍〜５倍の範囲に入っていた。
表１〜５に、各測定値を示す。
(Measurement of average particle size D 50)
In both Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the average particle size D 50 of the secondary particles of the positive electrode material was measured by a particle size distribution meter by a laser diffraction method.
(Ratio of particle size of secondary particles to crystallite size)
The positive electrode produced above was cross-section polisher (CP) processed and cross-sectionally observed with an electron microscope. The ratio of the particle size of the secondary particles to the crystallite (primary particle) size was determined by the method as described above.
Since Examples 1-1 to 1-46 of Tables 1 and 2 are prepared by pulverizing the precursor, the particle size of the secondary particles is in the range of 2 to 5 times the crystallite size. However, in Comparative Examples 1-1 to 1-3 in Table 2, since the precursor particles were not crushed, many crystallites were present in the secondary particles, and the secondary particles had many crystallites. The particle size is more than 5 times the crystallite size.
The same applies to Table 3, and in Examples 2-1 to 2-13, the particle size of the secondary particles is in the range of 2 to 5 times the crystallite size, and Comparative Examples 2-1 to 2-3. Then, the particle size of the secondary particles exceeded 5 times the crystallite size.
In the examples of Tables 4 and 5, the particle size of the secondary particles was also in the range of 2 to 5 times the crystallite size.
Tables 1 to 5 show each measured value.
表１〜表５に示す通り、層状の結晶構造を有する正極材料のリチウムを含まない前駆体を粉砕するほうが、化学量論量以下のリチウム塩と反応させても（過剰のリチウム塩としなくても）レート特性に優れた正極材料を製造できるのが分かる。また、サイクル特性にも優れたものになっている。
更に、リチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡを含む酸化物や、リチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含む複合酸化物を用いて正極材料を製造することによって、層間が拡張され、その結果、より優れたレート特性が得られている。また、サイクル特性もより優れたものとなっている。
As shown in Tables 1 to 5, it is better to pulverize the lithium-free precursor of the positive electrode material having a layered crystal structure, even if it is reacted with a lithium salt less than the amount of chemical quantity (without making it an excess lithium salt). It can be seen that a positive electrode material with excellent rate characteristics can be produced. It also has excellent cycle characteristics.
Further, an oxide containing a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher, or a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher. By producing a positive electrode material using a composite oxide containing cation B having an ionic radius larger than that of lithium ions and having a valence of divalent or higher, the layers are expanded, resulting in a better rate. The characteristics have been obtained. In addition, the cycle characteristics are also better.
尚、実施例１〜実施例３の前駆体粉砕方法（遊星ボールミル、ビーズミル、ボールミル）以外の方法で粉砕しても、表１〜５と同様の結果が得られている。また、実施例１〜実施例３における前駆体の粉砕は、前駆体粒子数の４０％以上が破壊された状態に粉砕されているものである。粉砕時間、粉砕ボールサイズ、ミル回転数等を変更して、破壊された前駆体粒子数が４０％未満となった場合には本発明の効果が小さい場合があった。反対に、破壊された前駆体粒子数が５０％以上であった場合には良好な作用効果が得られ、更に６０％以上になるとより良好な作用効果、即ち、良好なレート特性が得られ、更に８０％以上で優れた作用効果が得られた。 Even if the precursors are pulverized by a method other than the precursor pulverization methods (planetary ball mill, bead mill, ball mill) of Examples 1 to 3, the same results as in Tables 1 to 5 are obtained. Further, the pulverization of the precursor in Examples 1 to 3 is pulverized in a state where 40% or more of the number of precursor particles is destroyed. The effect of the present invention may be small when the number of broken precursor particles is less than 40% by changing the crushing time, crushing ball size, mill rotation speed, and the like. On the contrary, when the number of destroyed precursor particles is 50% or more, a good working effect is obtained, and when it is 60% or more, a better working effect, that is, a good rate characteristic is obtained. Further, an excellent action and effect was obtained at 80% or more.
また、粉砕された前駆体粒子の粒径を見ると、平均粒径Ｄ５０で０．８μｍ以上８．０μｍ以下である場合に電極スラリーの塗布がより良好になり、レート特性にもより効果的であった。更に１．０μｍ以上５．０μｍ以下であると前記効果がより顕著に表れた。前記前駆体から作製された正極材料の二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、該前駆体の平均粒径Ｄ５０と同じであった。よって、正極材料の二次粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上８．０μｍ以下で電極スラリーの塗布が良好で密に充填した電極層を形成でき、レート特性にもより効果的であった。
しかし、ビーズミルの時間を更に長くして前駆体粒子の平均粒径Ｄ５０を０．５μｍにして作製した正極材料（二次粒子の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ）では、十分な塗布性が得られず、密に充填した電極層を形成できなかった（充填密度は実施例の半分以下）。
表２と表３の比較例では、前駆体粒子を粉砕していないので本前駆体から作製される正極材料の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は１０．９μｍであり、十分なレート特性が得られなかった。
Also, looking at the particle size of the milled precursor particles, the electrode slurry coating becomes better when the average particle diameter D 50 is 0.8μm or more 8.0μm or less, more effectively in rate characteristics Met. Further, when it was 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, the above-mentioned effect was more remarkable. The average particle size D 50 of the secondary particles of the positive electrode material produced from the precursor was the same as the average particle size D 50 of the precursor. Therefore, the average particle diameter D 50 of the secondary particles of the positive electrode material, the coating of the electrode slurry 0.8μm or 8.0μm or less can be formed an electrode layer which is good densely packed, more efficient in rate characteristics there were.
However, a positive electrode material produced by further lengthening the bead mill time and setting the average particle size D50 of the precursor particles to 0.5 μm (the average particle size D50 of the secondary particles is 0.5 μm) provides sufficient coatability. It was not possible to form a densely packed electrode layer (filling density was less than half that of the examples).
In the comparative examples of Tables 2 and 3, since the precursor particles were not crushed, the average particle size D50 of the secondary particles of the positive electrode material produced from the present precursor was 10.9 μm, and sufficient rate characteristics were obtained. I couldn't.
Claims (15)
レーザー回折法で測定される粒度分布から求められる前記正極材料の二次粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上８．０μｍ以下であり、
前記正極材料の二次粒子の粒径が結晶子サイズに対して２倍〜５倍であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a layered crystal structure.
The average particle size D 50 of the secondary particles of the positive electrode material determined from the particle size distribution measured by the laser diffraction method is 0.8 μm or more and 8.0 μm or less.
A lithium ion secondary battery positive electrode material characterized in that the particle size of the secondary particles of the positive electrode material is 2 to 5 times the crystallite size.
化学量論量以下のリチウム塩と前記粉砕された前駆体を含む混合体αを調製する工程２、
前記混合体αを焼成する工程３、
を含む、化学量論量を超えるリチウムを含まないことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。 Step 1, pulverizing a lithium-free precursor of a positive electrode material having a layered crystal structure 1.
Step 2 of preparing a mixture α containing a lithium salt having a stoichiometric amount or less and the pulverized precursor.
Step 3 of firing the mixture α,
The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery positive electrode material, which comprises the above, does not contain lithium exceeding the stoichiometric amount.
リチウムイオンよりも小さなイオン半径を有し且つ価数が２価以上であるカチオンＡを含む酸化物、化学量論量以下のリチウム塩、及び粉砕されたリチウムを含まない前駆体を含む混合体αを調製する工程であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。 The step 2 is
Mixture α containing an oxide containing cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher, a lithium salt having a chemical quantity or less, and a precursor containing no pulverized lithium. The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 6, wherein the step is for preparing the lithium ion secondary battery.
リチウムイオンよりも小さなイオン半径を有し且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径を有し且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含む複合酸化物、化学量論量以下のリチウム塩、及び粉砕されたリチウムを含まない前駆体を含む混合体αを調製する工程であることを特徴とする請求項６又は７記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。 The step 2 is
Composite oxides and chemistry containing cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher and cation B having an ionic radius larger than that of lithium ion and having a valence of divalent or higher. The production of a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 6 or 7, wherein the step is a step of preparing a mixture α containing a lithium salt of a quantitative amount or less and a precursor containing no pulverized lithium. Method.
焼成後の前記混合体α、及びリチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡを含む酸化物を含む混合体βを調製する工程４、
前記混合体βを焼成する工程５
を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。 Following step 3,
Step 4, preparing the mixed α after firing and the mixture β containing an oxide containing a cation A having an ionic radius smaller than that of lithium ions and having a valence of 2 or more.
Step 5 of firing the mixture β
The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 6 to 8, wherein the method comprises.
焼成後の前記混合体α、及びリチウムイオンよりも小さなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＡとリチウムイオンよりも大きなイオン半径であって且つ価数が２価以上であるカチオンＢを含む複合酸化物を含む混合体βを調製する工程４、
前記混合体βを焼成する工程５
を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。 Following step 3,
After firing, the mixture α and the cation A having an ionic radius smaller than that of the lithium ion and having a valence of divalent or higher and a cation radius larger than that of the lithium ion have a valence of divalent or higher. Step 4 of preparing the mixture β containing the composite oxide containing the cation B,
Step 5 of firing the mixture β
The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 6 to 8, wherein the method comprises.
該リチウムイオン二次電池正極材料が、粉砕される前のリチウムを含まない前駆体の平均粒径Ｄ５０の１／２以下の平均粒径Ｄ５０を有するものであり、
化学量論量以下のリチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。 The method for producing a tium ion secondary battery positive electrode material according to any one of claims 6 to 13.
The lithium ion secondary battery positive electrode material has an average particle size D 50 of 1/2 or less of the average particle size D 50 of the lithium-free precursor before being pulverized.
A method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, which comprises lithium that is less than or equal to the stoichiometric amount.
A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode material for the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
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