JP2021161597A

JP2021161597A - セルロースナノファイバー含有クリア塗工層を備える紙

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Publication number: JP2021161597A
Application number: JP2021060714A
Authority: JP
Inventors: 遼外岡; Ryo Sotooka; 晧章安井; Hiroaki Yasui; 丈博吉松; Takehiro Yoshimatsu; 金也田村; Kinya Tamura; 清畠山; Kiyoshi Hatakeyama
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-10-11

Abstract

【課題】高い印刷表面強度を有する紙を提供する。【解決手段】原紙およびクリア塗工層を備える紙であって、前記クリア塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーと金属塩とを含む紙。前記澱粉は、好ましくは酸化澱粉である。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバー含有クリア塗工層を備える紙に関する。

セルロースナノファイバーは新素材として期待されており種々の検討がなされている。例えば、特許文献１にはセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に塗工または含浸した印刷用紙が開示されている。特許文献１の紙は優れた透気抵抗、インキ着肉性、裏抜け防止性を備える。

特開２００９−２６３８５０号公報

紙には高い印刷表面強度が求められるが、特許文献１にはこの特性にかかる記載はない。かかる事情を鑑み、本発明は高い印刷表面強度を有する紙を提供することを課題とする。

前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）原紙およびクリア塗工層を備える紙であって、
前記クリア塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーと金属塩とを含む紙。
（２）前記澱粉が酸化澱粉である、（１）に記載の紙。
（３）前記金属塩が２価以上の金属元素を含む、（１）または（２）に記載の紙。
（４）顔料塗工層をさらに備える、（１）〜（３）のいずれかに記載の紙。
（５）前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである、（１）〜（４）のいずれかに記載の紙。
（６）前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の紙。
（７）前記セルロースナノファイバーが、無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が、０．０１〜０．５０である、（１）〜（５）のいずれかに記載の紙。

本発明によって、高い印刷表面強度を有する紙を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の紙は、原紙の片面または両面に澱粉とセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）と金属塩とを含むクリア塗工層を備える。また本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

１．澱粉とＣＮＦと金属塩とを含有するクリア塗工層を備える紙
（１）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
ＣＮＦとはセルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する。

ＣＮＦは化学変性されていることが好ましい。化学変性ＣＮＦは、セルロース系原料を化学変性して化学変性セルロースを調製し、これを機械的に解繊することで製造できる。
１）セルロース系原料
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

２）化学変性
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、アニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１〜３のアルキレン基）、−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１〜３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。酸化またはエーテル化は、例えば特開２０１９−１０４８３３等に記載されているような公知の方法に従って実施できる。

３）機械解繊
化学変性セルロースを機械的に解繊してＣＮＦを得る。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。化学変性セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、化学変性セルロースに強力なせん断力を加えられることが好ましい。装置が加えられる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。

解繊を化学変性パルプの分散液に対して実施する場合、分散液中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、変性セルロースの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。これにより流動性を保持することができる。

４）特性
ＣＮＦの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２ｎｍ以上５００ｎｍ未満程度であるが、好ましくは２〜１００ｎｍである。その上限はさらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０〜２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

ＣＮＦ中のカルボキシル基の量は、ＣＮＦの絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

ＣＮＦ中の無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシアルキル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましい。そして、カルボキシアルキル置換度はカルボキシメチル置換度であることが好ましい。

ＣＮＦにおけるカルボキシル基量およびグルコース単位当たりの置換度は、化学変性セルロースのものと同じであることが好ましい。

本態様においては、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに５００〜７０００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるＣＮＦを用いることが好ましい。当該Ｂ型粘度ＣＮＦの官能基量、平均繊維長、平均繊維径等の特性を特定する指標であり、用途に合わせて適宜調整される。

ＣＮＦの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。本発明のＣＮＦの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。

（２）澱粉
澱粉とは、Ｄ−グルコースの重合体であり、好ましくはアミロースとアミロペクチンとからなる混合物である。本態様において澱粉とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられる。本発明においては、酸化反応によりアニオン性基を導入した酸化澱粉が好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基等が挙げられる。

酸化澱粉は、冷水には溶解しない白色の粉末または類粒状物である。その水懸濁液は酸化レベルが非常に低い場合を除いて、酸化レベルが高くなるにつれて糊化開始温度が低くなり、低粘度の透明な糊液を形成する。通常、酸化澱粉は湿式反応または乾式反応で、澱粉を次亜塩素酸塩（好ましくはＮａ塩）、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどの酸化剤を用いて酸化処理することにより製造される。酸化条件にもよるが、酸化澱粉は、通常、カルボキシ基とカルボニル基を有し、かつグリコシド結合が切断された構造を有する。

（３）金属塩
本発明において使用できる金属塩は限定されず、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示可能である。中でもマグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の２価以上の金属元素を含む金属塩は、当該金属元素がＣＮＦまたは澱粉に存在するアニオン性基とキレートを形成し、塗工膜の強度が向上するため好ましい。また、そのカウンターイオンも限定されないが、入手容易性や水溶性であり水中で電離した金属元素が前記キレートを容易に形成する等の観点から、有機酸イオン以外が好ましく、その例としては、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の無機酸イオン、および水酸化物イオンが挙げられる。したがって、好ましい金属塩の具体例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。

（４）原紙
原紙とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。

原紙には公知の填料を添加できるが、板紙等の不透明度や白色度を求められない用途や、古紙などの持ち込み灰分の多い原料を使用する場合は填料を添加しなくてもよい。填料を添加する場合、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、５〜２５重量％が好ましく、６〜２０重量％がより好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。

内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤等を必要に応じて使用してもよい。

原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。

原紙は単層でも多層でもよい。原紙は前記ＣＮＦを含んでいてもよい。多層原紙の場合は、複数の紙層のうち一部の層がＣＮＦを含んでいてもよく、全層がＣＮＦを含んでいてもよい。原紙がＣＮＦを含む場合、その含有量は原紙全体のパルプ重量に対して０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００３重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましい。

（５）クリア塗工層
クリア塗工層における澱粉：ＣＮＦ（重量比）は、好ましくは１０００：１〜２０：１であり、より好ましくは３５０：１〜３０：１であり、さらに好ましくは３００：１〜５０：１である。また金属塩の量は、澱粉１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。各成分の重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷表面強度を達成できる。

クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉を主成分とするクリア塗工液を原紙上に塗工することで形成できる。一例としてゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液は、塗工適性の観点から固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５〜４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて塗工量の確保が難しく、４５０ｍＰａ・ｓ超であるとボイリングが発生して操業性が悪化することがある。クリア塗工液の固形分濃度は、前記濃度を達成できるように調整されるが、好ましくは２〜１４重量％である。

クリア塗工層に由来するＣＮＦの量は、片面当たり好ましくは１．０×１０^−５〜０．１ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．０×１０^−４〜５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２である。

（６）顔料塗工層
本態様における紙は顔料塗工層を備えていてもよい。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。

顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、前記澱粉、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン−ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。

顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、ＣＮＦを含有してもよい。この場合のＣＮＦの量は、顔料１００重量部に対して１×１０^−３〜１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。

顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０〜７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ^２以上であり、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

本態様における紙がさらに顔料塗工層を有する場合、高いインキマイレージに加え、表面強度、印刷光沢度に優れた顔料塗工紙を得ることができる。

（７）特性
本態様の紙は、高い印刷表面強度を備える。この理由は限定されないが、澱粉およびＣＮＦにおけるＣＯＯＨ基等の官能基が、金属イオンと架橋構造を形成することによりクリア塗工層の強度が向上するためと推察される。また、本態様の紙のＪＩＳＰ８１２４に準じて測定した坪量は、通常２０〜５００ｇ／ｍ^２程度であり、好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ^２である。

（８）本態様の紙の製造方法
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、澱粉とＣＮＦと金属塩とを含むクリア塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程１：澱粉とＣＮＦと金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
工程２：原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程

工程１で用いる澱粉、ＣＮＦ、金属塩は、前述のとおりである。塗工液の調製方法およびその特性も前述のとおりである。工程２における塗工も前述のとおりに実施できる。工程１は、好ましくは以下の工程を備える。
工程１Ａ：澱粉とＣＮＦとを含む混合液を調製する工程
工程１Ｂ：前記混合液と金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
工程１Ａにおける澱粉は蒸煮澱粉であることが好ましい。また工程１Ａは、ＣＮＦの水分散液に澱粉を添加して調製してもよい。この場合、ＣＮＦの水分散液に澱粉を添加し、当該液を蒸煮に供して混合液を調製することもできる。このように調製されたクリア塗工液においては、澱粉とＣＮＦが均一に分散されている。

本態様の紙は、前述の工程１および２に加え以下の工程３を備える方法で製造されてもよい。
工程３：澱粉とＣＮＦと金属塩を含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
工程３は公知の方法で実施することができる。

［実施例１］
＜ＣＮＦ＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウム濃度が５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。酸化パルプに水を加えて１％（ｗ／ｖ）の混合物を調製し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

＜クリア塗工液１＞
前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）と硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加して、澱粉：ＣＮＦ：金属塩の重量比が１００：１．５：０．３３であるクリア塗工液１を製造した。当該クリア塗工液１の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表１に示す。

＜顔料塗工液＞
重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液を調製した。

＜紙＞
ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液１を片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ^２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工した。次いで前記顔料塗工液を片面あたり固形分で７．５ｇ／ｍ^２となるように両面に塗工し、定法によって乾燥し、塗工紙を得た。当該塗工紙を後述する方法で評価した。

［比較例１］
ＣＮＦおよび金属塩を用いなかった以外は、実施例１と同様にして塗工紙を製造し、評価した。
［比較例２］
金属塩を用いなかった以外は、実施例１と同様にして塗工紙を製造し、評価した。

［実施例２］
＜クリア塗工液２＞
ＣＮＦと金属塩の量を表１に示す量とした以外はクリア塗工液１と同じ方法でクリア塗工液２を調製した。
＜紙＞
クリア塗工液１の代わりにクリア塗工液２を用いた以外は、実施例１と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。

［比較例３］
金属塩を用いなかった以外は、実施例２と同様にして塗工紙を製造し、評価した。

［実施例３］
＜クリア塗工液３＞
ＣＮＦの量を表１に示す量に変更した以外はクリア塗工液１と同じ方法でクリア塗工液３を調製した。
＜紙＞
クリア塗工液１の代わりにクリア塗工液３を用いた以外は、実施例１と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。

［実施例４、５］
硫酸バンドの代わりに、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウムをそれぞれ用いた以外はクリア塗工液３と同じ方法でクリア塗工液４および５をそれぞれ調製した。塗工液としてこれらを用いた以外は実施例３と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。

［比較例４］
金属塩を用いなかった以外は、実施例３と同様にして塗工紙を製造し、評価した。これらの評価結果を表１に示す。

本発明の塗工紙は、優れた表面印刷強度を有することが明らかである。

＜評価方法＞
１）坪量
ＪＩＳＰ８１２４に従った。
２）印刷光沢度
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製ＮＥＸ−Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳＰ−８１４２に基づいて測定した。

３）ピッキング評価
ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製レオエコーＹ藍を用い、８０００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキングの個数を測定した。

Claims

原紙およびクリア塗工層を備える紙であって、
前記クリア塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーと金属塩とを含む紙。
前記澱粉が酸化澱粉である、請求項１に記載の紙。
前記金属塩が２価以上の金属元素を含む、請求項１または２に記載の紙。
顔料塗工層をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の紙。
前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである、請求項１〜４のいずれかに記載の紙。
前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
前記セルロースナノファイバーが、無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が、０．０１〜０．５０である、請求項１〜５のいずれかに記載の紙。