JP2021161239A - Method for curing epoxy resin composition, and method for manufacturing molding using the same - Google Patents

Abstract

To provide a curing method for obtaining a cured product of an epoxy resin composition which is suitable for a fiber-reinforced composite material that is excellent in impregnation property into a reinforcement fiber and achieves both high Tg and elongation.SOLUTION: There are provided a method for curing a resin composition that includes subjecting an epoxy resin composition, which contains an epoxy resin (A), an urethane-modified epoxy resin (B) that has a structure derived from an epoxy resin (B1), a polyhydroxy compound (E) and a polyisocyanate compound (F) and has an urethane modification rate of 5-30 mass%, dicyandiamide (C), and one or more curing accelerators (D) selected from the group consisting of a phosphorus-based compound, tertiary amine, an organic acid metal salt, a Lewis acid, an amine complex, a quaternary ammonium salt and an urea derivative, as essential components, to heating treatment of changing a curing temperature to 2 or more stages, in which the heating treatment at the first stage cures a mixture of (A), (C) and (D) at an exothermic initiation temperature obtained when being measured by DSC on the condition of a temperature-raising rate of 10°C/min of ±10°C, for 10 min or more; and a method for manufacturing a molding using the same.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂組成物の硬化方法、及びそれを用いた成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for curing an epoxy resin composition suitable for a fiber-reinforced composite material, and a method for producing a molded product using the same.

従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。しかし、一般にエポキシ樹脂（硬化物）は脆い、すなわち靭性や伸びが低いことが欠点であるため、これをそのまま用いた繊維強化複合材料の力学特性は低くなってしまい満足するものではなかった。 Conventionally, fiber-reinforced composite materials composed of reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber and thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin have been lightweight, but have mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. Due to its excellent properties, it has been applied to many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction, and sporting goods. In particular, in applications where high performance is required, a fiber-reinforced composite material using continuous reinforcing fibers is used, carbon fibers having excellent specific strength and specific elasticity as reinforcing fibers, and heat-curing as a matrix resin. Often, sex resins, especially epoxy resins having excellent adhesion to carbon fibers, are used. However, since epoxy resins (cured products) are generally brittle, that is, they have a drawback of low toughness and elongation, the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material using the epoxy resin (cured product) as it is are lowered, which is not satisfactory.

エポキシ樹脂の靱性や伸びを向上させる方法として、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム成分をエポキシ樹脂に配合することにより、エポキシ樹脂の靱性が改善されることは１９７０年代から検討されており、一般によく知られている。しかしながら、ゴム成分は、耐熱性低下や弾性率低下を引き起こす上、ゴム成分による靱性改質効果を十分に得るためには、ゴム成分を多量に配合する必要がある。このため、エポキシ樹脂本来の耐熱性や力学特性が低下し、良好な物性を有する複合材料が得られないという欠点があった。 As a method for improving the toughness and elongation of the epoxy resin, a method of blending a rubber component having excellent toughness or a thermoplastic resin has been tried. For example, it has been studied since the 1970s that the toughness of an epoxy resin is improved by blending a rubber component such as acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group with the epoxy resin, and it is generally well known. However, the rubber component causes a decrease in heat resistance and a decrease in elastic modulus, and in order to sufficiently obtain the toughness modifying effect of the rubber component, it is necessary to add a large amount of the rubber component. For this reason, there is a drawback that the original heat resistance and mechanical properties of the epoxy resin are lowered, and a composite material having good physical properties cannot be obtained.

また、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合し溶解することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させる方法があり、エポキシ樹脂の持つ機械物性を損なうことなしに靱性を向上し、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られることが知られている（特許文献１）。 Further, as a method of blending a thermoplastic resin with an epoxy resin, a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide is dissolved in the epoxy resin, or is blended with a fine powder and dissolved in the epoxy resin. There is a method of uniformly dispersing the thermoplastic resin, and it is known that a fiber-reinforced composite material having improved toughness and excellent impact resistance can be obtained without impairing the mechanical properties of the epoxy resin (patented). Document 1).

しかしながら、この方法では、靱性改質効果を十分に得るためには、これらの熱可塑性樹脂を多量に配合する必要がある。その結果エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プリプレグを得る際のプロセス性の大幅な低下や、得られるプリプレグにおける樹脂未含浸部を生じたり、プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料にボイドが生じるというような欠点があった。 However, in this method, in order to obtain a sufficient toughness modifying effect, it is necessary to add a large amount of these thermoplastic resins. As a result, the viscosity of the epoxy resin composition is significantly increased, the processability at the time of obtaining the prepreg is significantly lowered, the resin-impregnated portion in the obtained prepreg is formed, and the fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg is obtained. There was a drawback that voids were generated in the plastic.

この問題に対して、エポキシ樹脂に実質的に不溶なポリマー粒子を用いる方法が提案されている。中でも、ポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア部分の表面の一部あるいは全体を被覆したコアシェルゴム粒子を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３）。この方法ではエポキシ樹脂組成物の粘度上昇、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ低下を抑制できることが知られている。 To solve this problem, a method using polymer particles that are substantially insoluble in epoxy resin has been proposed. Among them, a method of blending a particulate core portion containing a polymer as a main component and core-shell rubber particles covering a part or the whole of the surface of the core portion by a method such as graft-polymerizing a polymer different from the core portion is proposed. (For example, Patent Documents 2 and 3). It is known that this method can suppress an increase in viscosity of the epoxy resin composition and a decrease in Tg of the cured epoxy resin product.

しかしながら、十分な靱性向上効果を得るためには大量のコアシェルゴム粒子の配合が必要であり、この結果エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、ひいては繊維強化複合材料の力学特性の低下を引き起こすという問題が依然として残されていた。 However, in order to obtain a sufficient toughness improving effect, it is necessary to mix a large amount of core-shell rubber particles, and as a result, the elastic modulus of the cured epoxy resin is lowered, which in turn causes the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material to be lowered. The problem still remained.

その他、長鎖エポキシ樹脂を使用する手法も提案されている（特許文献４）。しかしながら、長鎖エポキシ樹脂は組成物の粘度を上昇させる上、貯蔵安定性の悪化を招く。 In addition, a method using a long-chain epoxy resin has also been proposed (Patent Document 4). However, the long-chain epoxy resin increases the viscosity of the composition and causes deterioration of storage stability.

硬化条件を変更する事で機能性を発現する手法も提案されている（特許文献５）。しかしながら、イミダゾール系の硬化促進剤を必須としていた。 A method of expressing functionality by changing the curing conditions has also been proposed (Patent Document 5). However, an imidazole-based curing accelerator was essential.

特公平６−４３５０８号公報Special Fair 6-43508 特開平５−６５３９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-65391 特開２００３−２７７５７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277579 特公平３−６５８１４号公報Special Fair 3-65514 Gazette 特開２０１９−１１６５４５号公報JP-A-2019-116545

本発明ではプリプレグ製造時の含浸性と貯蔵安定性を両立させながら成形物の力学特性に優れる繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供するもので、特にフィラメントワインディング法において好適な繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化方法及びそれを用いた成形体の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a method for curing an epoxy resin composition suitable for a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties of a molded product while achieving both impregnation property and storage stability during prepreg production, and is particularly suitable for a filament winding method. The present invention provides a method for curing an epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material and a method for producing a molded product using the same.

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｅ）とポリイソシアネート化合物（Ｆ）とに由来した構造を有すると共にウレタン変性率が５〜３０質量％であるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、並びに、リン系化合物、第三級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯体、第四級アンモニウム塩及び尿素誘導体からなる群から選択される１種以上の硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に、硬化温度を２段階以上に変化させる加熱処理を施す硬化方法であって、
１段階目の加熱処理を、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときに得られる発熱開始温度の±１０℃で１０分以上硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法である。 That is, the present invention has a structure derived from an epoxy resin (A), an epoxy resin (B1), a polyhydroxy compound (E), and a polyisocyanate compound (F), and has a urethane modification rate of 5 to 30% by mass. Selected from the group consisting of urethane-modified epoxy resin (B), dicyandiamide (C), and phosphorus compounds, tertiary amines, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complexes, quaternary ammonium salts, and urea derivatives. A curing method in which an epoxy resin composition containing one or more types of curing accelerator (D) as an essential component is subjected to a heat treatment that changes the curing temperature in two or more stages.
The heat generation start temperature obtained when the first step heat treatment is performed by measuring the mixture of (A), (C) and (D) by differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. This is a method for curing an epoxy resin composition, which comprises curing at ± 10 ° C. for 10 minutes or more.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、以下のいずれかを満たすことが望ましい。
１）エポキシ樹脂組成物中のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量がエポキシ樹脂組成物中の５〜３５質量％であること。
２）硬化促進剤（Ｄ）が、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア又は１，１‘−（４−メチル−ｍ−フェンレン）−ビス−（３，３’−ジメチル）ウレアであること。
３）Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が５〜８０Ｐａ・ｓであること、 It is desirable that the method for curing the epoxy resin composition of the present invention satisfies any of the following.
1) The content of the urethane-modified epoxy resin (B) in the epoxy resin composition is 5 to 35% by mass in the epoxy resin composition.
2) The curing accelerator (D) is 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea or 1,1'-(4-methyl-m-fenlen) -bis- (3,3'-). Being dimethyl) urea.
3) The viscosity of the epoxy resin composition at 25 ° C. measured using an E-type viscometer is 5 to 80 Pa · s.

本発明の別の態様は、成形体の製造方法であり、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｅ）とポリイソシアネート化合物（Ｆ）とに由来した構造を有すると共にウレタン変性率が５〜３０重量％であるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、並びに、リン系化合物、第三級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯体、第四級アンモニウム塩及び尿素誘導体からなる群から選択される１種以上の硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料に、硬化温度を２段階以上に変化させる加熱処理を施して成形体を製造する方法であって、
１段階目の加熱処理を、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときに得られる発熱開始温度の±１０℃で１０分以上硬化させることを特徴とする成形体の製造方法である。
その際、繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が３０〜７５％であることが望ましい。 Another aspect of the present invention is a method for producing a molded product, which has a structure derived from an epoxy resin (A), an epoxy resin (B1), a polyhydroxy compound (E), and a polyisocyanate compound (F), and urethane. Urethane-modified epoxy resin (B) and dicyandiamide (C) having a modification rate of 5 to 30% by weight, as well as phosphorus compounds, tertiary amines, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complexes, and quaternary ammonium salts. The curing temperature is changed in two or more stages to a fiber-reinforced composite material containing an epoxy resin composition containing one or more curing accelerators (D) selected from the group consisting of and urea derivatives as essential components and reinforcing fibers. It is a method of producing a molded product by subjecting it to heat treatment.
The heat generation start temperature obtained when the first step heat treatment is performed by measuring the mixture of (A), (C) and (D) by differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. This is a method for producing a molded product, which comprises curing at ± 10 ° C. for 10 minutes or more.
At that time, it is desirable that the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material is 30 to 75%.

本発明の硬化方法によれば、プリプレグ製造時の含浸性に優れ、高いＴｇと伸びを両立する繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。 According to the curing method of the present invention, a cured product of an epoxy resin composition suitable for a fiber-reinforced composite material having excellent impregnation property during prepreg production and achieving both high Tg and elongation can be obtained.

図１は、ＤＳＣチャートから求められる発熱開始温度と発熱ピーク温度を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the heat generation start temperature and heat generation peak temperature obtained from the DSC chart.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化方法は、所定のエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化温度を２段階以上に変化させる加熱処理を施して硬化するに際して、１段階目の加熱処理を、後記の（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときに得られる発熱開始温度の±１０℃で１０分以上行うことを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the curing method of the present invention, when curing is performed by subjecting a predetermined epoxy resin composition to a heat treatment that changes the curing temperature in two or more steps, the first step of the heat treatment is performed in (A), (A), (described later). The feature is that the mixture of C) and (D) is measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) at ± 10 ° C. of the heat generation start temperature for 10 minutes or more. do.

ここで、本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分ともいう。 Here, the epoxy resin composition used in the present invention contains an epoxy resin (A), a urethane-modified epoxy resin (B), a dicyandiamide (C), and a curing accelerator (D) as essential components. Hereinafter, the epoxy resin (A), the urethane-modified epoxy resin (B), the dicyandiamide (C), and the curing accelerator (D) are used as the components (A), (B), (C), and (D), respectively. say.

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部の内、５５〜９５質量部が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量部、さらに好ましくは６０〜８０質量部である。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、それよりエポキシ基が多い多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。その中でビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The blending amount of the epoxy resin (A) used in the present invention is preferably 55 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, still more preferably 60 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of the components (A) to (D). Is 60 to 80 parts by mass.
The epoxy resin (A) includes a bisphenol A type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol E type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a bisphenol Z type epoxy resin, and an isophorone bisphenol. Bisphenol type epoxy resins such as type epoxy resins, halogens, alkyl substituents, hydrogenated products of these bisphenol type epoxy resins, high molecular weight bodies having multiple repeating units, not limited to monomers, and glycidyl ethers as alkylene oxide adducts. , Novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane Alicyclic epoxy resins such as carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, trimethylpropanpolyglycidyl ether, penta Alipid epoxy resins such as erythritol polyglycidyl ether and polyoxyalkylene diglycidyl ether, glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, and tetraglycidyl diamino Glycydylamines such as diphenylsulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, and tetraglycidylxylylenediamine can be used. Among these epoxy resins, an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule is preferable from the viewpoint of the rate of increase in viscosity, and a polyfunctional epoxy resin having more epoxy groups than that is not preferable. Among them, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin are most preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が１〜８０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓである。これにより良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくいものとなる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は数種類の混合物でも良く、その混合物の粘度が上記範囲であることが好ましい。 The epoxy resin (A) used in the present invention preferably has a viscosity in the range of 1 to 80 Pa · s measured using an E-type viscometer (cone plate type) at 25 ° C., more preferably 3 to 70 Pa · s. , More preferably 5 to 50 Pa · s. As a result, the reinforcing fibers have good impregnation properties, and the resin does not easily drip from the fibers even after impregnation. Further, the epoxy resin (A) may be a mixture of several kinds, and the viscosity of the mixture is preferably in the above range.

本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内に水酸基を有してもよいエポキシ樹脂（Ｂ１）と、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物（Ｅ）と、ポリイソシアナート化合物（Ｆ）とを、例えばスズ（ＩＩ）オクトエート等の触媒の存在下で加熱反応させることによって得られる。それゆえ、当該ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、少なくとも、これらＢ１、Ｅ及びＦに由来した構造（構成単位）を有するものである。なお、このウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）には、実質的にポリウレタンと結合されていない未変性エポキシ樹脂が含有されていてもよい。この場合、ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）の内、数平均分子量１００以下のポリヒドロキシ化合物中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物（Ｆ）中のイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）が１以下であることが好適である。 The urethane-modified epoxy resin (B) used in the present invention includes an epoxy resin (B1) which may have a hydroxyl group in the molecule, a polyhydroxy compound (E) such as a polyether polyol or a polyester polyol, and a polyisocyanate. It is obtained by heating the compound (F) in the presence of a catalyst such as tin (II) octoate. Therefore, the urethane-modified epoxy resin (B) has at least a structure (constituent unit) derived from these B1, E and F. The urethane-modified epoxy resin (B) may contain an unmodified epoxy resin that is not substantially bonded to polyurethane. In this case, the equivalent ratio (hydroxyl group / isocyanate group) of the hydroxyl group in the polyhydroxy compound having a number average molecular weight of 100 or less to the isocyanate group in the polyisocyanate compound (F) among the polyhydroxy compound (E) is 1 or less. It is preferable to have.

本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ウレタン変性率を下記式にて定義する。
ウレタン変性率＝［〔ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）の質量＋ポリイソシアネート化合物（Ｆ）の質量〕／ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量］×１００
＝[〔（Ｅ）+（Ｆ）〕／（Ｂ）]×１００
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）のウレタン変性率としては、粘度と機能性の観点から、５〜３０重量％が好ましく、７〜３０重量％がより好ましい。３０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、５重量％より低いと十分な機能性を発現しない。
上記ウレタン変性率とするために、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、原料として使用するポリヒドロキシ化合物（Ｅ）とポリイソシアネート化合物（Ｆ）の合計量を５〜３０重量％にするとよい。好ましくは７〜３０重量％である。 In the urethane-modified epoxy resin (B) used in the present invention, the urethane modification rate is defined by the following formula.
Urethane modification rate = [[mass of polyhydroxy compound (E) + mass of polyisocyanate compound (F)] / mass of urethane-modified epoxy resin (B)] × 100
= [[(E) + (F)] / (B)] × 100
The urethane modification rate of the urethane-modified epoxy resin (B) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 30% by weight, from the viewpoint of viscosity and functionality. If it exceeds 30% by weight, the viscosity of the epoxy resin composition becomes high, and if it is less than 5% by weight, sufficient functionality is not exhibited.
In order to obtain the above urethane modification rate, the total amount of the polyhydroxy compound (E) and the polyisocyanate compound (F) used as raw materials is 5 to 30 weight by weight with respect to the total amount of the obtained urethane-modified epoxy resin (B). It should be%. It is preferably 7 to 30% by weight.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料として使用するエポキシ樹脂（Ｂ１）は、一般的なエポキシ樹脂が使用されるが、中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、水酸基を有してもよい。水酸基を有する場合の水酸基当量としては、好ましくは１５００〜１００００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８００〜８０００ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５００ｇ／ｅｑより低い場合、ウレタン変性エポキシ樹脂の粘度が高くなるおそれがあり、１００００ｇ／ｅｑより高い場合、硬化物の機能性の低下を招くおそれがある。 As the epoxy resin (B1) used as a raw material of the urethane-modified epoxy resin (B), a general epoxy resin is used, and among them, a bisphenol type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and a cresol novolac type epoxy resin are preferable. It may have a hydroxyl group. The hydroxyl group equivalent when having a hydroxyl group is preferably 1500 to 10000 g / eq, and more preferably 1800 to 8000 g / eq. If the hydroxyl group equivalent is lower than 1500 g / eq, the viscosity of the urethane-modified epoxy resin may increase, and if it is higher than 10000 g / eq, the functionality of the cured product may deteriorate.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料として使用するポリヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、低分子グリコール等を用いることもできる。 As the polyhydroxy compound (E) used as a raw material for the urethane-modified epoxy resin (B), an adduct of hydroxycarboxylic acid and alkylene oxide, a polybutadiene polyol, a polyolefin polyol, a low molecular weight glycol and the like can also be used.

ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として８０〜５０００、特に９０〜３０００の範囲のものを用いることが好ましい。 The molecular weight of the polyhydroxy compound (E) is not particularly limited, but a weight average molecular weight in the range of 80 to 5000, particularly 90 to 3000 is used from the viewpoint of excellent balance between flexibility and curability. Is preferable.

さらに、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料として使用するポリイソシアネート化合物（Ｆ）としては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらのポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。 Further, examples of the polyisocyanate compound (F) used as a raw material for the urethane-modified epoxy resin (B) include aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. , 1,4-Cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,4-naphthalenedi isocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-biphenylenediocyanate and the like, and these polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanates are preferable, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable, from the viewpoint of excellent mechanical properties of the obtained cured product.

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が５〜３００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは６〜２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７〜１００Ｐａ・ｓである。これにより良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくいものとなる。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は数種類の混合物でもよく、その混合物の粘度が上記範囲であることが好ましい。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ．より好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ．である。 The urethane-modified epoxy resin (B) preferably has a viscosity in the range of 5 to 300 Pa · s, more preferably 6 to 200 Pa · s, as measured using an E-type viscometer (cone plate type) at 25 ° C. Is 7 to 100 Pa · s. As a result, the reinforcing fibers have good impregnation properties, and the resin does not easily drip from the fibers even after impregnation. The urethane-modified epoxy resin (B) may be a mixture of several types, and the viscosity of the mixture is preferably in the above range.
The urethane-modified epoxy resin (B) preferably has an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq. More preferably 150-500 g / eq. Is.

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｃ）が用いられる。ジシアンジアミドは常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応するという特性を有する室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。使用する量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して０．２〜０．８当量（ジシアンジアミド１モルを４当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．２〜０．６当量である。エポキシ当量に対して０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなりやすくなり、０．８当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残り易くなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。 In the epoxy resin composition used in the present invention, dicyandiamide (C) is used as a curing agent. Diciandiamide is a curing agent that is solid at room temperature and hardly dissolves in epoxy resin at room temperature, but it dissolves when heated to 180 ° C or higher and has the property of reacting with epoxy groups. It is a curing agent. The amount to be used is preferably in the range of 0.2 to 0.8 equivalents (calculated with 1 mol of dicyandiamide as 4 equivalents) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin (A). More preferably, it is 0.2 to 0.6 equivalent. If it is less than 0.2 equivalents with respect to the epoxy equivalent, the crosslink density of the cured product becomes low and the fracture toughness tends to be low, and if it exceeds 0.8 equivalents, unreacted dicyandiamide tends to remain, resulting in poor mechanical properties. There is a tendency.

本発明で使用する硬化促進剤（Ｄ）としては、特に制限されないが、リン系化合物、第三級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯体、第四級アンモニウム塩、尿素誘導体等が挙げられる。これらのうち、尿素誘導体を用いることが好ましい。なお、これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The curing accelerator (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complexes, quaternary ammonium salts, and urea derivatives. Be done. Of these, it is preferable to use a urea derivative. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

ここで、リン系化合物としては有機リン系化合物が好ましく、有機リン系化合物の例としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。 Here, the phosphorus-based compound is preferably an organic phosphorus-based compound, and examples of the organic phosphorus-based compound include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and triphenylphosphine.

第三級アミンとしては、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられる。 Examples of tertiary amines include lauryldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6. -Tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5 (DBN) And so on.

有機酸金属塩の例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。 Examples of the organic acid metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, aluminum acetylacetone complex and the like.

ルイス酸の例としては、電子対を受容する性質を有する化合物（遷移金属系化合物を含む）であればよいが、その特性を考慮すると、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの他、チタン、亜鉛、スズ、スカンジウム、イッテルビウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅のいずれかの元素を含む化合物であることが好ましい。 An example of the Lewis acid may be a compound having a property of accepting an electron pair (including a transition metal compound), but considering the property, in addition to boron, aluminum, gallium, indium and tallium, titanium, It is preferably a compound containing any of the elements zinc, tin, scandium, itterbium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron and copper.

アミン錯体の例としては、第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩などの炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。 Examples of amine complexes include tertiary amine carboxylates, sulfonates, inorganic acid salts and the like. Examples of the carboxylic acid salt include salts of carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (particularly, 1 to 10 carbon atoms) such as octylate (particularly, salts of fatty acids). Examples of the sulfonate include p-toluene sulfonate, benzene sulfonate, methane sulfonate, ethane sulfonate and the like. Typical specific examples of the tertiary amine salt include a salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) (for example, p-toluenesulfonate, octylate). Can be mentioned.

第四級アンモニウム塩の例としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、塩化トリ
エチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリエチルフェネチルアンモニウム、臭化トリエチルフェネ
チルアンモニウム、臭化トリエチルフェネチルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of quaternary ammonium salts are tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutyl bromide. Examples thereof include ammonium, tetrabutylammonium iodide, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium iodide, triethylphenethylammonium chloride, triethylphenetylammonium bromide, and triethylphenetylammonium bromide.

尿素誘導体としては３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、１，１‘−（４−メチル−ｍ−フェンレン）−ビス−（３，３’−ジメチル）尿素（ＴＤＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等の尿素誘導体が好ましい。これらの中でも、特に３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）あるいは１，１‘−（４−メチル−ｍ−フェンレン）−ビス−（３，３’−ジメチル）尿素（ＴＤＵ）は機能性を発現しやすく、好ましい。 Urea derivatives include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 1,1'-(4-methyl-m-phenylene)-. Bis- (3,3'-dimethyl) urea (TDU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene, Urea derivatives such as phenyldimethylurea (PDMU) are preferred. Among these, especially 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) or 1,1'-(4-methyl-m-fenlen) -bis- (3,3'-dimethyl) Urea (TDU) is preferable because it easily expresses functionality.

本発明における成分（Ｄ）は、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．５質量部より小さいと機能が発現せず、１０質量部以上では貯蔵安定性が悪化するおそれがある。 The component (D) in the present invention is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin composition. If the content of the component (D) is less than 0.5 parts by mass, the function is not exhibited, and if it is 10 parts by mass or more, the storage stability may be deteriorated.

また、硬化促進剤（Ｄ）が固形である場合、分散不良を起こしやすいためジシアンジアミド（Ｃ）と同様にエポキシ樹脂の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。 Further, when the curing accelerator (D) is solid, dispersion failure is likely to occur, so a part of the epoxy resin is used as in the case of dicyandiamide (C), pre-kneaded with three rolls, and used as a masterbatch. It is preferable to do so.

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法がある。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。ジシアンジアミド（Ｃ）は、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention can be produced by various known methods. For example, there is a method of kneading each component with a kneader. Alternatively, kneading may be performed using a twin-screw extruder. The dicyandiamide (C) is dispersed in each component in a solid state, but when all the components are kneaded at once, the dicyandiamide may aggregate and cause poor dispersion. An epoxy resin composition with poor dispersion is not preferable because it causes uneven physical properties in the cured product and causes poor curing. Therefore, it is preferable to use a part of the epoxy resin for dicyandiamide, pre-knead it with three rolls, and use it as a masterbatch.

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、ジシアンジアミド（Ｃ）の量１００質量部に対し、好ましくは５〜２５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部とする。硬化促進剤（Ｄ）が５質量部より少ない場合、硬化性の発現が困難となり、２５０質量部より多くなるとより短期間で硬化性が進行するものの、硬化物が脆くなる傾向にある。 The amount of the curing accelerator (D) contained in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 5 to 250 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amount of dicyandiamide (C). do. When the amount of the curing accelerator (D) is less than 5 parts by mass, it becomes difficult to develop curability, and when it is more than 250 parts by mass, the curing progresses in a shorter period of time, but the cured product tends to become brittle.

本発明においては、上述のとおり、硬化温度を２段階以上に変化させる加熱処理を施すことを必須とする。そのうち、１段階目の加熱処理を、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときに得られる発熱開始温度の±１０℃で１０分以上行って硬化させることとする。このように（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を基準とすることで、この発熱開始温度とは、上記の成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を所定量配合した混合物を用い、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定したときの時間当たりの発熱量の外挿で表される温度である。本発明においてはこのように（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物の測定を基準とすることで、発熱開始温度や発熱ピーク温度のスクリーニングの際に対象組成物それ自体のＤＳＣ測定を行う煩雑さ等を避けると共に、類似した組成物を同じ条件で硬化できるように一般化できるといった側面・利点があり、しかも、（Ｂ）成分の有無によって発熱開始温度や発熱ピーク温度がほとんど左右されないということが確認されたからである。
図１にその測定法を示す。図１において、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物について、時間当たりの発熱量を外挿し、その交点を発熱開始温度と定義し、また発熱量の最大値を示す温度を発熱ピーク温度とした。 In the present invention, as described above, it is essential to perform heat treatment for changing the curing temperature in two or more steps. Among them, ± 10 ° C. of the heat generation start temperature obtained when the first stage heat treatment was performed by measuring the mixture of (A), (C) and (D) with DSC at a heating rate of 10 ° C./min. Let it cure for 10 minutes or more. By using the mixture of (A), (C) and (D) as a reference in this way, the heat generation start temperature is the mixture in which the above components (A), (C) and (D) are blended in a predetermined amount. It is a temperature represented by extrapolation of the amount of heat generated per hour when DSC is measured under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min. In the present invention, by using the measurement of the mixture of (A), (C) and (D) as a reference in this way, the DSC measurement of the target composition itself can be performed when screening the exothermic start temperature and the exothermic peak temperature. There are aspects and advantages such as avoiding the complexity of performing and generalizing similar compositions so that they can be cured under the same conditions, and the heat generation start temperature and heat generation peak temperature are hardly affected by the presence or absence of the component (B). This is because it was confirmed.
FIG. 1 shows the measurement method. In FIG. 1, for the mixture of (A), (C) and (D), the calorific value per hour is extrapolated, the intersection thereof is defined as the exothermic start temperature, and the temperature indicating the maximum value of the calorific value is the exothermic peak. The temperature was set.

そして、上記のＤＳＣ発熱開始温度の±１０℃で１０分以上、より好ましくは±５℃で２０分以上硬化させることを必須とする。発熱開始温度の＋１０℃よりも高い温度もしくは−１０℃よりも低い温度で硬化させた場合、十分な機能性は発現しない。１０分より短時間で硬化させた場合も同様である。 Then, it is essential to cure at ± 10 ° C. of the above DSC heat generation start temperature for 10 minutes or more, more preferably ± 5 ° C. for 20 minutes or more. When cured at a temperature higher than + 10 ° C or lower than -10 ° C, which is the heat generation start temperature, sufficient functionality is not exhibited. The same applies when the mixture is cured in a shorter time than 10 minutes.

このような１段階目の加熱処理を行った後の加熱処理は、特に制限されるものではないが、発熱ピーク温度以上の任意温度で、１０分〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。２段階目以降の加熱条件は１段階でもよく、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でもよい。好ましくは、発熱ピーク温度の＋１０℃から３０℃の範囲である。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、１１０〜１８０℃の温度の範囲の任意温度で、１０分〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。 The heat treatment after the first-stage heat treatment is not particularly limited, but the heat treatment is performed at an arbitrary temperature equal to or higher than the exothermic peak temperature for an arbitrary time in the range of 10 minutes to 10 hours. A cured product can be obtained by advancing the cross-linking reaction. The heating conditions from the second stage onward may be one stage, or may be a multi-stage condition in which a plurality of heating conditions are combined. Preferably, the exothermic peak temperature is in the range of + 10 ° C to 30 ° C. In particular, assuming a high-pressure vessel filled with hydrogen gas or the like used for fuel cells, heat curing is performed at an arbitrary temperature in the temperature range of 110 to 180 ° C. for an arbitrary time in the range of 10 minutes to 5 hours. By doing so, the desired physical properties of the cured product can be obtained.

このような本発明の硬化方法を行うことによって、通常用いられる硬化の温度、特に、好適に用いられる発熱ピーク温度に近接した温度で硬化させたものと比較して、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び引張ひずみ（引張伸度）を向上させることができ、具体的には、Ｔｇが１〜５℃程度向上し、かつ引張ひずみ（引張伸度）が６〜１０％程度に向上したエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 By performing such a curing method of the present invention, the glass transition temperature of the cured product (as compared with the one cured at a commonly used curing temperature, particularly a temperature close to a preferably used exothermic peak temperature () Tg) and tensile strain (tensile elongation) can be improved. Specifically, epoxy in which Tg is improved by about 1 to 5 ° C. and tensile strain (tensile elongation) is improved by about 6 to 10%. A cured resin product can be obtained.

ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知のコアシェルポリマーを用いてもよい。コアシェルポリマーを適用する場合、コアシェルポリマーは平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。コアシェルポリマーの体積平均粒子径が１ｎｍ以下では製造することが困難であるか、または非常に高価となり実質的に使用することができず、体積平均粒子径が５００ｎｍ以上では、例えばトウプリプレグの製造に使用する際に、エポキシ樹脂組成物を含浸させる工程において、数千本レベルで存在する強化繊維が網のような状態になるため、この強化繊維で濾別され、トウプリプレグ中において分散状態が不均一になるおそれがある。 Here, a known core-shell polymer may be used for the epoxy resin composition of the present invention. When the core-shell polymer is applied, the core-shell polymer preferably has an average particle size of 1 to 500 nm in volume average particle size, and more preferably 3 to 300 nm. The volume average particle size can be measured using a nanotrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the volume average particle size of the core-shell polymer is 1 nm or less, it is difficult to produce it, or it is very expensive and practically unusable. When the volume average particle size is 500 nm or more, for example, for producing a tow prepreg. In the process of impregnating the epoxy resin composition during use, the reinforcing fibers existing at the level of several thousand become a net-like state, so that the reinforcing fibers are filtered out and the dispersed state is not in the tow prepreg. May be uniform.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに他の安定剤、改質剤等を含んでいてもよい。好ましい安定剤としては、Ｂ（ＯＲ）_３（但し、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す。）で表されるホウ酸化合物が好ましい。ホウ酸化合物の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満の添加量では貯蔵時の安定性を確保することができず、また１０質量部を越えると硬化反応を阻害する効果のほうが大きくなってしまい、硬化不良を誘発するので好ましくない。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain other stabilizers, modifiers and the like. As a preferable stabilizer, _{a borate compound represented by B (OR) 3} (where R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group) is preferable. The blending amount of the boric acid compound is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the entire resin composition. If the amount added is less than 0.01 parts by mass, stability during storage cannot be ensured, and if it exceeds 10 parts by mass, the effect of inhibiting the curing reaction becomes greater and induces curing failure, which is preferable. No.

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が表れず、３質量部をこえると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。 An antifoaming agent and a leveling agent can be added to the epoxy resin composition used in the present invention as an additive for the purpose of improving surface smoothness. These additives can be blended in an amount of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the entire resin composition. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of smoothing the surface does not appear, and if it exceeds 3 parts by mass, the additive causes bleed-out on the surface, which is not preferable because it causes a factor of impairing the smoothness. ..

本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。 Other curable resins can also be blended with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of such curable resins include unsaturated polyester resins, curable acrylic resins, curable amino resins, curable melamine resins, curable urea resins, curable cyanate ester resins, curable urethane resins, and curable oxetane resins. Curable epoxy / oxetane composite resin and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を使用して測定した粘度が好ましくは５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは６〜７５Ｐａ・ｓ（２５℃）、特に好ましくは７〜７０Ｐａ・ｓ（２５℃）である。粘度が高すぎると後述する強化繊維への含浸性が悪化し、粘度が低すぎる場合、ジシアンジアミドや硬化促進剤の沈降を招くおそれがある。 The epoxy resin composition used in the present invention has a viscosity measured using an E-type viscometer, preferably 5 to 80 Pa · s (25 ° C.), more preferably 6 to 75 Pa · s (25 ° C.), and particularly preferably. Is 7 to 70 Pa · s (25 ° C.). If the viscosity is too high, the impregnation property of the reinforcing fibers, which will be described later, deteriorates, and if the viscosity is too low, dicyandiamide and the curing accelerator may be precipitated.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、トウプリプレグなどの繊維強化複合材料に好適に用いられる。ここで用いられるトウプリプレグの製造方法は特に限定されないが、該エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとするウェット法、あるいは、有機溶媒を用いずに加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させるホットメルト法、該エポキシ樹脂組成物を、加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法などで製造でき、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、生産性が高く高品位なトウプリプレグが製造できることから、フィラメントワインディング法を好ましく用いることができる。このような製造法を用いることで樹脂含浸されたトウプリプレグを得ることができる。 The method for curing an epoxy resin composition of the present invention is suitably used for a fiber-reinforced composite material such as tow prepreg. The method for producing the tow prepreg used here is not particularly limited, but the epoxy resin composition is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce the viscosity, impregnated while immersing the reinforcing fiber bundle, and then in an oven or the like. A wet method in which an organic solvent is evaporated to form a toe prepreg using an organic solvent, or the epoxy resin composition obtained by heating without using an organic solvent to reduce the viscosity is formed into a film on a roll or a release paper, and then a reinforcing fiber bundle is formed. A hot melt method in which the epoxy resin composition is impregnated by pressurizing it by passing it through a bending roll or a pressure roll after being transferred to one side or both sides of the epoxy resin composition. The filament winding method can be preferably used because it can be produced by a filament winding method or the like, there is virtually no organic solvent remaining in the tow prepreg, and a highly productive and high-quality toe prepreg can be produced. By using such a production method, a resin-impregnated toe prepreg can be obtained.

上記の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。 The reinforcing fiber is selected from glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber and the like, but it is preferable to use carbon fiber in order to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent strength.

そして、本発明の硬化方法で用いられるエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含んだ複合材料（繊維強化複合材料）を上記の硬化方法により硬化することで、同じようにＴｇ及び引張ひずみ（引張伸度）が向上された成形体を得ることができる。このような繊維強化複合材料及びその成形体において、強化繊維の体積含有率は、好ましくは３０〜７５％、より好ましくは４５〜７５％であり、この範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形体が得られる。 Then, by curing the composite material (fiber reinforced composite material) containing the epoxy resin composition and the reinforcing fibers used in the curing method of the present invention by the above curing method, Tg and tensile strain (tensile elongation) are similarly obtained. It is possible to obtain a molded product having an improved degree). In such a fiber-reinforced composite material and its molded product, the volume content of the reinforcing fiber is preferably 30 to 75%, more preferably 45 to 75%, and in this range, there are few voids and the reinforcing fiber. Since a molded product having a high volume content of the above can be obtained, a molded product having excellent strength can be obtained.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。各実施例の樹脂組成物を得る
ために、下記の樹脂原料を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following resin raw materials were used to obtain the resin compositions of each example.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞、＜（Ｂ１）エポキシ樹脂＞
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル製）水酸基当量２４８９（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１６８（ｇ／ｅｑ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル製）水酸基当量１８００（ｇ／ｅｑ）、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）
＜（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂＞
・後述の合成例１〜４で得られたｂ１〜ｂ４
＜（Ｃ）ジシアンジアミド＞
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴ社製）
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
・ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（保土々谷化学株式会社）
・２ＭＡＯＫ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業製）
・ＴＰＴＰ：トリ-ｐ-トリルホスフィン（北興化学工業株式会社）
＜（Ｅ）ポリヒドロキシ化合物＞
・ポリプロピレングリコール：Ｐ−２０００（ＡＤＥＫＡ製）、水酸基当量１０２０（ｇ／ｅｑ）
・１，４−ブタンジオール（１,４-ＢＤ）：関東化学製、水酸基当量４５（ｇ／ｅｑ）
＜（Ｆ）ポリイソシアネート化合物＞
・ジイソシアネート：コスモネートＰＨ（三井化学製） <(A) Epoxy resin>, <(B1) Epoxy resin>
-Liquid bisphenol F type epoxy resin: YDF-170 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials) hydroxyl equivalent 2489 (g / eq), epoxy equivalent 168 (g / eq)
-Liquid bisphenol A type epoxy resin: YD-128 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials) hydroxyl equivalent 1800 (g / eq), epoxy equivalent 188 (g / eq)
<(B) Urethane-modified epoxy resin>
B1 to b4 obtained in Synthesis Examples 1 to 4 described later.
<(C) dicyandiamide>
-Disyandiamide: DICYANEX1400F (manufactured by AIRPRODUCT)
<(D) Curing accelerator>
-DCMU: 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (Hodoya Chemical Co., Ltd.)
2MAOK-PW: 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
・ TPTP: Tri-p-tolylphosphine (Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.)
<(E) Polyhydroxy compound>
-Polypropylene glycol: P-2000 (manufactured by ADEKA), hydroxyl group equivalent 1020 (g / eq)
-1,4-Butanediol (1,4-BD): manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hydroxyl group equivalent 45 (g / eq)
<(F) Polyisocyanate compound>
・ Diisocyanate: Cosmonate PH (manufactured by Mitsui Chemicals)

測定方法を以下に示す。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。 The measurement method is shown below.
Epoxy equivalent: Measured according to JIS K 7236 standard. Specifically, a potentiometric titrator was used, tetrahydrofuran was used as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and a 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid solution was used.

水酸基当量：ジメチルホルムアミド２５ｍｌを２００ｍｌガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基１１ｍｇ／当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。１ｍｏｌ／Ｌ−フェニルイソシアネートトルエン溶液２０ｍｌとジブチルスズマレート触媒溶液1 mlとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して３０〜６０分間反応させる。反応終了後２ｍｏｌ／Ｌ−ジブチルアミントルエン溶液２０ｍｌを加えよく振り混ぜて混合し、１５分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ３０ｍｌlとブロムクレゾールグリーン指示薬０．５ｍｌとを加え、過剰のアミンを標定済の１ｍｏｌ／Ｌ−過塩素三メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式(i)、式(ii)を用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 (g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)・・・（i)
C：1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 mol/l
W：試料量 (g)
S：試料の滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
B：滴定の際のブランクテストに要した1mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量(ml)
Ｃ＝(1000×W)/{121×(s-b)}・・・(ii)
w：標定のために秤取したトリス−（ハイドロキシメチル）−アミノメタンの採取量(g)
s：トリス−（ハイドロキシメチル）−アミノメタンの滴定に要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 (ml)
b：標定の際のブランクテストに要した1 mol/l−過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量(ml) Hydroxy group equivalent: 25 ml of dimethylformamide is placed in a 200 ml Erlenmeyer flask with a glass stopper, and a sample containing 11 mg / equivalent of a hydroxyl group or less is precisely weighed and dissolved. Add 20 ml of a 1 mol / L-phenylisocyanate toluene solution and 1 ml of a dibutyl isocyanate catalyst solution with a pipette, shake well to mix, seal tightly and react for 30 to 60 minutes. After completion of the reaction, add 20 ml of a 2 mol / L-dibutylamine toluene solution, shake well to mix, and leave for 15 minutes to react with excess phenylisocyanate. Next, 30 mll of methyl cellosolve and 0.5 ml of bromcresol green indicator are added and the excess amine is titrated with a pre-labeled 1 mol / L-trichlorine trimethylcellosolve solution. Since the indicator changes from blue to green to yellow, the hydroxyl group equivalent was calculated using the following equations (i) and (ii) with the first point of yellowing as the end point.
Hydroxyvalent equivalent (g / eq) = (1000 × W) / C (SB) ・ ・ ・ (i)
C: 1 mol / l-concentration of methyl cellosolve perchlorate solution mol / l
W: Sample amount (g)
S: Titration of 1 mol / l-methylcellosolve perchlorate solution required for sample titration (ml)
B: Titration of 1 mol / l-methylcellosolve perchlorate solution required for blank test during titration (ml)
C = (1000 × W) / {121 × (sb)} ・ ・ ・ (ii)
w: Amount of tris- (hydroxymethyl) -aminomethane weighed for localization (g)
s: Titration of 1 mol / l-methylcellosolve perchlorate solution required for titration of tris- (hydroxymethyl) -aminomethane (ml)
b: Titration of 1 mol / l-methylcellosolve perchlorate solution required for blank test during localization (ml)

発熱ピーク温度：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量が最大になったときの温度で表した。 Exothermic peak temperature: When the calorific value per hour is maximized when the measurement is performed with a differential scanning calorimetry device (EXSTAR6000 DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) under a temperature rise condition of 10 ° C./min. Expressed in temperature.

発熱開始温度：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時の時間当たりの発熱量の外挿で表した。 Heat generation start temperature: It is expressed by extrapolation of the heat generation amount per hour when the measurement is performed under the heating condition of 10 ° C./min with a differential scanning calorimetry device (EXSTAR6000 DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).

Ｔｇ：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
試験片の状態調節及び試験雰囲気についてはＪＩＳ Ｋ−７１００に準じた。 Tg: It was expressed as the temperature of the DSC extrapolation value when the measurement was performed under the heating condition of 10 ° C./min with a differential scanning calorimetry device (EXSTAR6000 DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
The condition adjustment of the test piece and the test atmosphere were in accordance with JIS K-7100.

破壊靭性（Ｋ１ｃ）：ＡＳＴＭ Ｅ３９９に準じた。具体的には、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を作成し、室温２３℃下、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で測定した。 Fracture toughness (K1c): According to ASTM E399. Specifically, a test piece having a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 50 mm was prepared, and measured at a room temperature of 23 ° C. and a crosshead speed of 0.5 mm / min.

引張弾性率、引張強度、引張ひずみ：ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じた。具体的には、万能材料試験機（島津サイエンス株式会社製 オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を使用した。室温にて、掴み部を含めた全長２１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの寸法のダンベル試験片を、チャック間１１４ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験し、得られた応力−歪線図から引張強度、引張弾性率、引張ひずみを求めた。 Tensile elastic modulus, tensile strength, tensile strain: JIS K7161 was applied. Specifically, a universal material testing machine (Autograph AGS-H manufactured by Shimadzu Science Co., Ltd.) was used. At room temperature, a dumbbell test piece having a total length of 215 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm including the grip portion was placed between chucks at 114 mm and a speed of 50 mm / min. The tensile strength, tensile elastic modulus, and tensile strain were obtained from the obtained stress-strain diagram.

参考例
発熱開始温度及び発熱ピーク温度の測定に使用する混合物は、以下に従い調製した。
ＹＤ−１２８、ジシアンジアミド、及び各硬化促進剤を、表１の配合（ｗｔ％）で加え混練して、混合物とした。示差走査熱量測定装置にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量から外挿した発熱開始温度及び発熱ピーク温度の測定結果を合わせて表１に示す。 Reference example The mixture used for measuring the heat generation start temperature and heat generation peak temperature was prepared according to the following.
YD-128, dicyandiamide, and each curing accelerator were added in the formulation (wt%) shown in Table 1 and kneaded to obtain a mixture. Table 1 shows the measurement results of the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature extrapolated from the heat generation amount around the time when the measurement was performed under the temperature rise condition of 10 ° C./min by the differential scanning calorimetry device.

合成例１
エポキシ樹脂として『エポトートＹＤＦ−１７０』８９．１ｇを窒素導入管、攪拌機、温度調節器を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で１５分撹拌混合した。次に、ポリイソシアネートとして『コスモネートＰＨ』５．７ｇ及びジ−ｎ−ブチルスズジラウラート（キシダ化学製）０．０３ｇを同セパラブルフラスコに仕込み１２０℃で２時間反応させた後、『１，４−ブタンジオール』０．２ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応させて、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は１８９ｇ/ｅｑだった。 Synthesis example 1
89.1 g of "Epototo YDF-170" as an epoxy resin was placed in a 1 L four-necked separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a temperature controller, and stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Next, 5.7 g of "Cosmonate PH" and 0.03 g of di-n-butyltin dilaurate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were placed in the same separable flask as polyisocyanate and reacted at 120 ° C. for 2 hours. , 4-Butandiol ”0.2 g was placed in the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 hours to obtain 100 g of urethane-modified epoxy resin. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (b1) was 189 g / eq.

合成例２
エポキシ樹脂として『エポトートＹＤ−１２８』８９．２ｇを窒素導入管、攪拌機、温度調節器を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに各々仕込み、室温で15分撹拌混合した。次に、ポリイソシアネートとして『コスモネートＰＨ』８．３ｇ及びジ−ｎ−ブチルスズジラウラート０．０３ｇを同セパラブルフラスコに仕込み１２０℃で２時間反応させた後、『１，４−ブタンジオール』２．６ｇを同セパラブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応させて、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ当量は２１０ｇ/ｅｑだった。 Synthesis example 2
89.2 g of "Epototo YD-128" as an epoxy resin was placed in a 1 L four-necked separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a temperature controller, and stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Next, 8.3 g of "Cosmonate PH" and 0.03 g of di-n-butyltin dilaurate as polyisocyanate were placed in the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 hours, and then "1,4-butanediol". 2.6 g was charged in the same separable flask and reacted at 120 ° C. for 2 hours to obtain 100 g of urethane-modified epoxy resin. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (b2) was 210 g / eq.

合成例３
合成例１の合成法及び表２の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（ｂ３）のエポキシ当量は２１０ｇ/ｅｑだった。 Synthesis example 3
Synthesis was carried out according to the synthesis method of Synthesis Example 1 and the formulation shown in Table 2 to obtain 100 g of urethane-modified epoxy resin. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (b3) was 210 g / eq.

合成例４
合成例１の合成法及び表２の配合に従い合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇを得た。反応が完結していることは、ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（ｂ４）のエポキシ当量は２４８ｇ/ｅｑだった。 Synthesis example 4
Synthesis was carried out according to the synthesis method of Synthesis Example 1 and the formulation shown in Table 2 to obtain 100 g of urethane-modified epoxy resin. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption spectrum of the isocyanate group by IR measurement. The epoxy equivalent of the obtained urethane-modified epoxy resin (b4) was 248 g / eq.

実施例１〜７、比較例１〜８
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
表３に示す組成（数値は質量部を示す）にて、エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を加え、ＴＨＩＮＫＹ ＰＬＡＮＥＴＡＲＹ ＶＡＣＵＵＭ ＭＩＸＥＲ（シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍ、４．０ｋＰａの条件下で６分混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。 Examples 1-7, Comparative Examples 1-8
(1) Preparation of Epoxy Resin Composition According to the composition shown in Table 3 (numerical values indicate parts by mass), the epoxy resin (A), the urethane-modified epoxy resin (B), the dicyandiamide (C), and the curing accelerator (D) Was added, and the epoxy resin composition was prepared by kneading with THINKY PLANETARY VACUUM MIXER (manufactured by Shinky Co., Ltd.) at 2000 rpm for 6 minutes under the condition of 4.0 kPa.

（２）試験片の作製
次に、上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を、８０℃の温度に加熱して、モールドに注入し、５０℃の温度のオーブンで５℃／分で所定の温度まで昇温後、表３に示す硬化の条件（1st、2nd）で硬化して、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板を切り出して試験分析に使用した。結果を合わせて表３に示す。 (2) Preparation of test piece Next, the epoxy resin composition prepared in (1) above is heated to a temperature of 80 ° C., injected into a mold, and determined in an oven at a temperature of 50 ° C. at 5 ° C./min. After raising the temperature to the temperature shown in Table 3, it was cured under the curing conditions (1st, 2nd) shown in Table 3 to prepare a plate of a cured epoxy resin having a thickness of 4 mm. Next, a plate of the obtained cured epoxy resin was cut out and used for test analysis. The results are also shown in Table 3.

Claims (6)

エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｅ）とポリイソシアネート化合物（Ｆ）とに由来した構造を有すると共にウレタン変性率が５〜３０質量％であるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、並びに、リン系化合物、第三級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯体、第四級アンモニウム塩及び尿素誘導体からなる群から選択される１種以上の硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に、硬化温度を２段階以上に変化させる加熱処理を施す硬化方法であって、
１段階目の加熱処理を、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときに得られる発熱開始温度の±１０℃で１０分以上硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 A urethane-modified epoxy resin (B) having a structure derived from an epoxy resin (A), an epoxy resin (B1), a polyhydroxy compound (E), and a polyisocyanate compound (F) and having a urethane modification rate of 5 to 30% by mass. ), Diciandiamide (C), and one or more curing accelerators selected from the group consisting of phosphorus compounds, tertiary amines, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complexes, quaternary ammonium salts and urea derivatives. A curing method in which an epoxy resin composition containing the agent (D) as an essential component is subjected to a heat treatment that changes the curing temperature in two or more steps.
The heat generation start temperature obtained when the first step heat treatment is performed by measuring the mixture of (A), (C) and (D) by differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. A method for curing an epoxy resin composition, which comprises curing at ± 10 ° C. for 10 minutes or more. エポキシ樹脂組成物中のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量がエポキシ樹脂組成物中の５〜３５質量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 The method for curing an epoxy resin composition according to claim 1, wherein the content of the urethane-modified epoxy resin (B) in the epoxy resin composition is 5 to 35% by mass in the epoxy resin composition. 硬化促進剤（Ｄ）が３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア又は１，１‘−（４−メチル−ｍ−フェンレン）−ビス−（３，３’−ジメチル）ウレアである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 The curing accelerator (D) is 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea or 1,1'-(4-methyl-m-fenlen) -bis- (3,3'-dimethyl) urea. The method for curing an epoxy resin composition according to claim 1 or 2. Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が５〜８０Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。 The method for curing an epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity of the epoxy resin composition at 25 ° C. measured using an E-type viscometer is 5 to 80 Pa · s. エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリヒドロキシ化合物（Ｅ）とポリイソシアネート化合物（Ｆ）とに由来した構造を有すると共にウレタン変性率が５〜３０重量％であるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、並びに、リン系化合物、第三級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯体、第四級アンモニウム塩及び尿素誘導体からなる群から選択される１種以上の硬化促進剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料に、硬化温度を２段階以上に変化させる加熱処理を施して成形体を製造する方法であって、
１段階目の加熱処理を、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときに得られる発熱開始温度の±１０℃で１０分以上硬化させることを特徴とする成形体の製造方法。 A urethane-modified epoxy resin (B) having a structure derived from an epoxy resin (A), an epoxy resin (B1), a polyhydroxy compound (E), and a polyisocyanate compound (F) and having a urethane modification rate of 5 to 30% by weight. ), Diciandiamide (C), and one or more curing accelerators selected from the group consisting of phosphorus compounds, tertiary amines, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complexes, quaternary ammonium salts and urea derivatives. A method for producing a molded product by subjecting a fiber-reinforced composite material containing an epoxy resin composition containing an agent (D) as an essential component and reinforcing fibers to a heat treatment for changing the curing temperature in two or more steps.
The heat generation start temperature obtained when the first step heat treatment is performed by measuring the mixture of (A), (C) and (D) by differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. A method for producing a molded product, which comprises curing at ± 10 ° C. for 10 minutes or more. 繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が３０〜７５％である請求項５に記載の成形体の製造方法。 The method for producing a molded product according to claim 5, wherein the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material is 30 to 75%.

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