JP2021157178A - フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】結晶化速度を抑制して延伸性と耐熱白化性を高めたフィルムを提供する。【解決手段】示差走査熱量測定(DSC)にて昇温過程と降温過程を2回繰り返した際の、1回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc1(℃)、2回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc2(℃)としたときに、Tmc1とTmc2が下記式1を満たすことを特徴とする、フィルム。式1:Tmc2−Tmc1≧1【選択図】なし
Description
本発明のフィルムは、従来のフィルムに比べて、透明性、表面性、力学特性に優れ、家電、携帯電話、自動車内装材や外装材、包装材、建材用部材、偏光板離型用、FPC、メンブレンスイッチ、コーティング基材、ITO基材用等の用途に適したフィルムに関する。
フィルムは、透明性、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性などによって、その特性を活かした様々な用途に用いられている。一方で、フィルムは、熱特性、延伸性、成形性などがその樹脂によって大きく異なっており、ポリブチレンテレフタレート樹脂やナイロン樹脂、液晶樹脂などは結晶性が高く、延伸を伴うフィルム化が困難である。例えば、特許文献1や2にはポリブチレンテレフタレートやナイロンが、高い結晶性により逐次二軸延伸が困難であり、延伸性を高めるために同時二軸延伸を行っていることが示されているが、同時二軸延伸機は設備投資のハードルが高い。
また、近年、フラットパネルディスプレイやタッチパネル分野において、偏光子保護フィルムや透明導電フィルムなど、各種光学用フィルムの需要が高まっており、その中でも、偏光子保護フィルム用途では、低透湿、機械強度、及び熱寸法安定性の優れた物性の適用と低コスト化を目的として、従来のトリアセチルセルロース(TAC)フィルムからポリエステルフィルムへの置き換えが盛んに検討されている。しかし、従来検討されている二軸延伸ポリエステルフィルムでは、延伸時のポリマーの配向に起因してTACフィルムと比較して位相差が高くなるため、液晶ディスプレイとして組み立てた際に位相差に起因した干渉色が生じ(以後、虹ムラとも呼ぶ)、画像を表示した際の品位が低下するという課題がある。そのため、位相差を下げるために樹脂を改質して延伸時の配向を抑えたフィルムが提案されているが、加熱時の結晶化が問題となり透明性を損なう問題がある。
また、延伸を伴わない未延伸フィルムの場合、熱成形中における結晶化が問題となり、樹脂によって適用できる用途が決まっていた。例えば、特許文献3より、ラミネート金属板を各種成形加工すると結晶化して白化する問題が知られていた。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を背景になされたものであり、樹脂フィルムの結晶性を抑制することにより、従来困難であった二軸延伸性の改良や未延伸フィルムの耐高温白化性、良好な加工後の外観、生産性を有するフィルムを提供することにある。
本発明のフィルムは、上記課題を解決するため下記の構成からなる。すなわち、示差走査熱量測定(DSC)にて昇温過程と降温過程を2回繰り返した際の、1回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc1(℃)、2回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc2(℃)としたときに、Tmc1とTmc2が下記式1を満たすことを特徴とする、フィルムである。
式1:Tmc2−Tmc1≧1 。
式1:Tmc2−Tmc1≧1 。
本発明により、二軸延伸性や未延伸フィルムの耐高温白化性が改良され、良好な外観のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは、透明性、平面性、力学特性に優れるため、家電、携帯電話、自動車内装材や外装材、包装材、建材用部材、偏光板離型用、FPC、メンブレンスイッチ、コーティング基材、ITO基材用などの光学用途にも適用することができる。特に、延伸配向を施さずとも加熱時の結晶化を抑制することができるため、偏光子保護フィルムとして大画面の液晶ディスプレイの表示装置に搭載した場合、透明性を維持しつつ虹ムラも少なく、高品位で表示することができる効果を奏する。
以下、本発明について説明する。
本発明のフィルムは、延伸性改良の観点から、示差走査熱量測定(DSC)にて昇温過程と降温過程を2回繰り返した際の、1回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc1(℃)、2回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc2(℃)としたときに、Tmc1とTmc2が下記式1を満たすものである。
式1:Tmc2−Tmc1≧1 。
式1:Tmc2−Tmc1≧1 。
昇温過程とは、25℃から樹脂の融点+35℃以上の温度まで20℃/minの速度で昇温して5分間保持する過程であり、降温過程とは、昇温過程後に25℃まで20℃/minの速度で降温する過程である。この式1を満たすことは、1回目の降温過程よりも2回目の降温過程の方が、冷結晶化温度が高いことを意味する。上記観点から、好ましくはTmc2−Tmc1≧2であり、より好ましくはTmc2−Tmc1≧5である。最も好ましくはTmc2−Tmc1≧10である。
Tmc2−Tmc1の値が高ければ高いほど、溶融前のフィルムの結晶化がしにくいことを表しており、上記式1を満たすフィルムを使用することにより、未延伸シートの二軸延伸性が改良され、さらに延伸性の改良に伴いフィルムの力学特性も向上する。また、溶融押出温度も下げることが出来るため、分解物やオリゴマーの含有量も少なくなり、透明性に優れたフィルムが得られる。また、高温加熱時のフィルムの白化も抑制できる(以後、高温加熱時のフィルムの白化抑制効果を耐熱白化性ともいう。)。
本発明のフィルムを得るための好適な方法の一つとして、溶融押出時に厚み方向に樹脂層を100層以上、より好ましくは500層以上、さらに好ましくは2000層以上積層する方法が挙げられる。層数が少ないと、上述の効果が小さく、式1を満たす軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が低下する。これは、多層積層化することにより層界面で結晶化成長が抑制される効果が、層数減少に伴って低下することによるものと考えられる。また、Tmc2とTmc1に差が生じるメカニズムとしては、1回目の降温過程では層界面が残留しているためTmc1は大きく低下するが、2回目の降温過程では溶融により層界面が消失するためにTmc2はTmc1ほど低下しないことによると考えられる。なお、積層数の上限は特に制限されないが、装置の大型化や実現可能性を考慮すると10000層程度となる。
Tmc2−Tmc1≧1を満たして延伸性改良効果を得るためには、通常、フィルムに適用される樹脂は加熱結晶化する樹脂であることが必要であり、結晶化しない樹脂(非晶樹脂)を多層積層化したとしても前記効果を発揮しない。加熱結晶化する樹脂でも汎用性に富むことからポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂が好ましく使用される。最も効果が高いのはポリエチレンテレフタレート樹脂であり、特に一部に共重合成分を導入したポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が遅いため、多層積層化によるTmc2−Tmc1の差が最も明瞭に見られる。
厚み方向への多層積層には、2台以上の押出機を用いて異なる流路から溶融樹脂を送り出し、多層積層装置に送り込まれる方法を用いることができる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックなどのように流路がそれぞれ独立しているもの、およびこれらの組み合わせが好ましい。また、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインにスタティックミキサーやスクエアーミキサー等の、層を分断して再積層する装置を導入してもよい。フィードブロックによる積層は、特開2007−307893号公報の〔0053〕〜〔0063〕段の記載の方法を応用すれば簡便に実現できる。但し、スリット板の間隙、長さは層厚みを決定する設計値のため適宜調整が必要である。層厚みは一定であっても構わないが、目的に応じて表面から裏面までの層厚みが段階的に変化していく傾斜構造としてもよい。
Tmc2−Tmc1を大きくする観点からは、上述のフィードブロックのように流路がそれぞれ独立している多層積層装置を用いることが好ましい。これは、多層積層による結晶化抑制効果は層厚みに大きく依存していることから、層厚みを精密に制御でき、スリット数により層数を多くすることができるフィードブロックが適しているためと考えられる。メルトラインにスタティックミキサーやスクエアーミキサー等を介して、層数を増加させる方法の場合、スタティックミキサーやスクエアーミキサーの数が多くなるほど層厚み精度は悪くなるため、通常、Tmc2−Tmc1はフィードブロックに比べて低くなる。
一方、フィードブロックのみで積層数を1000層以上とすることは装置の大型化から困難である。そのため、積層数が1000層以上の場合は、フィードブロックで1000層未満(数百層)の積層構成を形成した後、1段から3段のスタティックミキサーやスクエアーミキサーを用いて1000層以上(数千層)に層数を増加させることが好ましい。スタティックミキサーやスクエアーミキサーが4段以上となると、層数増加の効果よりも層厚み精度悪化の影響の方が大きくなり、結晶化抑制効果が低下する可能性がある。
本発明のフィルムは、耐熱白化性の観点から、1回目の降温過程及び2回目の降温過程においてフィルムを前記Tmc1(℃)で1間保持したときのΔヘイズを、それぞれΔヘイズ1(%)及びΔヘイズ2(%)としたときに、Δヘイズ1とΔヘイズ2が下記式2を満たすことが好ましい。
式2:Δヘイズ2−Δヘイズ1≧2.0 。
式2:Δヘイズ2−Δヘイズ1≧2.0 。
Δヘイズ2−Δヘイズ1の値が高いほど、溶融前のフィルムが、結晶化温度の雰囲気下でも結晶化が進行しにくいことを表しており、上記式2を満たすフィルムを使用することにより、高温加熱時の耐熱白化性に優れる。Δヘイズ2−Δヘイズ1のより好ましい範囲は3.0以上であり、このような態様とすると、耐熱白化性に非常に優れることから透明性と耐熱性が求められる偏光子保護フィルムに好適に使用することができる。一方、延伸工程を踏んだフィルムは、延伸配向により結晶化がすでに進行しているケースが多いため耐熱白化性の効果が見えづらく、特に、未延伸フィルムにおいて耐熱白化性の向上効果が顕著に見られる。
ここで示されるΔヘイズとは、端部を把持した厚み100μmのフィルムを、熱風オーブンで1分間加熱した後のヘイズ値の差異である。Δヘイズが小さいほど、溶融前のフィルムが結晶化しにくいことを表している。厚みが100μm以外のフィルムの場合、ヘイズ値×フィルム厚み/100で換算を行う。
本発明のフィルムを構成する熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶性ポリマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などで代表されるものである。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度、透明性、製膜性の観点から、特にポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることがより好ましい。ここで主成分とはフィルムを構成する全成分を100質量%としたときに、50質量%を超え100質量%以下含まれる成分をいう。結晶性ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールとを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルが好ましい。
ここで、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。中でも高い屈折率を発現するテレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸成分は1種のみ用いてもよいが、2種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は1種のみ用いてもよいが、2種以上併用してもよい。
更に具体的には、ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−p−オキシベンゾエート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが好適に用いられる。これらのポリエステル等の樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、ポリエステルの場合、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物などのジオール成分、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が用いられる。
本発明のフィルムにおいては、ポリエステル樹脂の昇温結晶化温度が70℃以上であることが好ましい。昇温結晶化温度が70℃未満であると、結晶化速度が速すぎるため、Δヘイズ2−Δヘイズ1の値差を大きくすることが難しくなる。そのため、上記に示す二軸延伸性の改良や、力学特性、低オリゴマー含有量、耐熱白化性の効果が得られにくい。ポリエステル樹脂の昇温結晶化温度は、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。なお、昇温結晶化温度の上限は特に制限されないが、好ましく使用される樹脂の観点から、200℃となる。
ポリエステル樹脂の昇温結晶化温度は、JIS K−7121−1987に準拠してDSCにより測定することができる。具体的には、フィルム5mgを、以下の昇温過程および降温過程を2回行い、2回目の昇温過程に見られる吸熱ピークの頂点温度を昇温結晶化温度とすることができる。なお、吸熱ピークが複数観測された場合は低温度側のピークを採用するものとする。
昇温過程:25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持。
降温過程:昇温過程後、融点+35℃からの温度まで20℃/分で25℃まで降温。
昇温過程:25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持。
降温過程:昇温過程後、融点+35℃からの温度まで20℃/分で25℃まで降温。
本発明のフィルムにおいては、ポリエステル樹脂の結晶融解エンタルピー(ΔHm)が1J/g以上30J/g以下であることが好ましい。ΔHmが30J/gより大きくても、上記に示す二軸延伸性の改良や、力学特性、低オリゴマー含有量、耐熱白化性、虹ムラの見えにくさの効果は得られるが、1J/g以上30J/g以下の範囲にある方がより効果が得られやすい。上記観点から、ΔHmは10J/g以上30J/g以下がより好ましい。ΔHmが1J/g未満であると樹脂はほとんど結晶化しないためTmc2およびTmc1は観測されない。
ポリエステル樹脂の結晶融解エンタルピー(ΔHm)は、JIS K−7122−1987に準拠してDSCにより測定することができる。具体的には、フィルム5mgを、以下の昇温過程および降温過程を2回行い、2回目の昇温過程に見られる発熱ピークからベースラインを差し引いた積分値を結晶融解エンタルピー(ΔHm)とした。なお、発熱ピークが複数観測された場合は低温度側のピークを採用するものとする。
昇温過程:25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持
降温過程:昇温過程後、融点+35℃からの温度まで20℃/分で25℃まで降温。
昇温過程:25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持
降温過程:昇温過程後、融点+35℃からの温度まで20℃/分で25℃まで降温。
本発明に好ましく用いられるポリエステル樹脂は、1種類のポリエステル樹脂からなることが好ましい。複数のポリエステル樹脂を用いた場合でも結晶化抑制効果はあるものの、ポリエステル樹脂間のエステル交換反応や溶融混練が進み、機械強度の低下や白化などの問題が生じることがある。ここでいう「1種類のポリエステル樹脂からなる」とは、フィルムを構成する全樹脂成分の95質量%以上を1つのポリエステル樹脂が占めることを指す。
本発明のフィルムの別の好ましい態様として、ポリエステル樹脂層と、ポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂層(以下、非相溶樹脂層ということがある。)との積層フィルムが挙げられる。ポリエステル樹脂層とは、層を構成する全成分を100質量%としたときに、ポリエステル樹脂を50質量%より多く100質量%以下含む層をいい、ポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂層についても同様に解釈することができる。ポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンのようなオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂などをいう。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリエステル樹脂層と非相溶樹脂層を多層積層化することにより、Tmc2−Tmc1をより大きくすることができる。
同一の樹脂積層、もしくはポリエステル樹脂同士の積層の場合、分断されて発生した層界面が溶融中に消失していくため、メルトラインが長いほど結晶化抑制効果が低下する。ポリエステル樹脂層と非相溶樹脂層との積層であれば、上記メカニズムによる結晶化抑制効果の低下が抑えられ、結晶化抑制効果が高い状態で維持される。一方で、ポリエステル樹脂層と非相溶樹脂層との積層の場合、層数が増えるに従いフローマークや柚肌が増えて外観を損なうため、非相溶性でありながら積層精度を維持できる樹脂の組み合わせを採用することが好ましい。この観点から非相溶樹脂層には、ナイロン樹脂、オレフィン系樹脂、またはスチレン系樹脂を用いることが好ましく、オレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、環状オレフィンなどが、スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレンなどが好ましい。
また、ポリエステル樹脂層と非相溶樹脂層との積層フィルムの場合、積層精度を高めるために、相溶化剤を添加することも好ましい。添加剤の一例として、三洋化成製の“ユーメックス”(登録商標)、日油製“モディパー”(登録商標)、三井化学製“タフマー”(登録商標)、日本触媒製“エポクロス”(登録商標)等が挙げられる。
本発明のフィルムは、熱成形用途フィルムに適用する観点から、フィルム面内の屈折率差が0.01以下であることが好ましい。フィルム面内の屈折率差は、フィルムを延伸もしくは圧縮することにより生じ、フィルムの力学的特性は向上するものの、このような工程を経ることで熱成形を行うような用途では成形性が大きく低下する問題がある。そのため、フィルム面内の屈折率差を生じるような工程は踏まない方が好ましく、溶融押出したフィルムをそのまま冷却した未延伸フィルムであることがもっとも好ましい。
本発明のフィルムは、偏光子保護フィルムとして使用されることが好ましい。偏光子保護フィルムとして使用するときの好ましい位相差は0〜100nmの範囲、次に好ましくは位相差3000〜30000nmの範囲である。位相差が上記の範囲にあると、偏光子保護フィルムとして用いた場合、斜め方向から観察した時に虹ムラを軽減することができる。この効果は、大画面の液晶ディスプレイ等の表示装置のような表示画面の面積が大きく虹ムラが出やすい表示装置に搭載した場合に、特に大きな利点となる。位相差を0〜100nmの範囲とするには、結晶性が非常に低い樹脂を使用するか、二軸延伸を行わないことにより達成することができるが、加熱結晶化による白化が生じやすいため、本発明技術を適用することにより、低位相差化と透明性を両立することが可能となる。また、位相差を3000〜30000nmの範囲とするには、一軸方向に延伸を行うことにより達成できるが、一軸延伸は延伸倍率2.0〜3.5倍の範囲において、配向が十分に形成されていないため、加熱結晶化による白化が生じる場合もあるため、本発明技術を適用することにより、高位相差化と透明性を両立することが可能となる。
本発明のフィルムは、厚みが10μm以上50μm以下であることが好ましい。特に、偏光子保護フィルムとして使用する場合は、厚みが50μm以下であると、薄膜偏光板への適用が容易となり、10μm以上であると強度が向上する。上記観点から、厚みはより好ましくは15μmから30μmの範囲である。厚みを調整する方法としては、フィルムの製膜速度(例えばキャスティングドラムの回転速度等)を調整する方法が挙げられ、フィルム製膜速度を速くすることにより薄膜化が可能である。一方で、増速しすぎるとフィルムに泡噛みなどの欠点が生じるため、40μm以下にすることは困難である。フィルム厚みを40μm以下とするためには、長手方向および/または幅方向に延伸することによりさらに薄膜化することが可能となる。一方で、二軸延伸すると虹ムラが発生してしまい、偏光子保護フィルムに適さなくなってしまうことから、配向が生じない高温で二軸延伸を行う方法が好ましい。
本発明のフィルムは、1層あたりの層厚みが1μm以下であることが好ましい。1層あたりの層厚みが薄くなるほど、Tmc2−Tmc1や、Δヘイズ2−Δヘイズ1の効果を所望の範囲に調整しやすくなる。上記観点から、好ましい1層あたりの層厚みは0.2μm以下、さらに好ましくは0.05以下、より好ましくは0.02μm以下、最も好ましくは0.01μm以下である。1層あたりの層厚みの下限は特に限定されないものの、1層あたりの層厚みが0.001μm以下となると効果に差が見られなくなる。1層あたりの層厚みを薄くするためには、上述したように層数を多くすることとフィルム厚みを薄くすることにより調整することができる。また、1層あたりの層厚みの確認方法は、フィルム断面を公知のRuO4やOsO4などを使用して染色し、電子透過顕微鏡にて観察する方法が挙げられる。またこの方法においては、同じ樹脂同士の積層では界面が認識できず、1層あたりの層厚みが確認できないことから、フィルム厚みを層数で除算することにより簡便に算出することができる。
以下、本発明のフィルムを製造する方法について、ポリエチレンテレフタレートを用いた二軸配向多層積層フィルムを例に挙げて具体的に説明する。但し、本発明のフィルムを得るための方法は以下に限定されるものではない。
先ず、予め乾燥させたポリエチレンテレフタレートを別々の押出機に供給し、その融点以上の温度で溶融する。このとき、各押出機に供給するポリエチレンテレフタレートの少なくとも一方が、凝集シリカ等の粒子を含む態様としてもよい。その後、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出量を調節しながら各押出機から吐出される樹脂をフィードブロックにて交互に100層以上積層し、口金からシート状に押し出す。これを静電印加しながら、キャスティングドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを取得し、ロール群で加熱して縦方向に延伸して一軸配向フィルムを得る。得られた一軸配向フィルムをテンターに導き、熱風で予熱後、横方向に延伸し、必要に応じてテンター内で熱処理を行い、室温まで徐冷後に巻き取って二軸配向フィルムを得ることができる。なお、延伸温度や熱処理温度等は、樹脂組成や得られるフィルムの用途等に応じて適宜調整することができる。
以下、実施例を用いてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。また、各例における物性値の評価は以下の方法で行った。
(物性値の評価法)
(1)昇温結晶化温度、冷結晶化温度、結晶融解エンタルピー
示差走査熱量計(セイコーインスルメンツ(株)製:SII ロボットDSC(モデルEXSTAR DSC6220、データ解析”Standard Analysis”))を用い、JIS K−7121−1987、JIS K−7122−1987に準拠して測定および、解析を行った。フィルムを5mg、サンプルに用い、25℃から20℃/分で350℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度である融点を求めた。次に、新たなサンプルを用い、以下の昇温過程および降温過程を2回行った。
昇温過程:25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持。
降温過程:昇温過程後、融点+35℃の温度から20℃/分で25℃まで降温。
このとき、1回目の降温過程に見られる発熱ピークの頂点温度をTmc1、2回目の降温過程に見られる発熱ピークの頂点温度をTmc2とした。また、2回目の昇温過程に見られる吸熱ピークの頂点温度を昇温結晶化温度とし、発熱ピークのベースラインを差し引いた積分値を結晶融解エンタルピー(ΔHm)とした。
(1)昇温結晶化温度、冷結晶化温度、結晶融解エンタルピー
示差走査熱量計(セイコーインスルメンツ(株)製:SII ロボットDSC(モデルEXSTAR DSC6220、データ解析”Standard Analysis”))を用い、JIS K−7121−1987、JIS K−7122−1987に準拠して測定および、解析を行った。フィルムを5mg、サンプルに用い、25℃から20℃/分で350℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度である融点を求めた。次に、新たなサンプルを用い、以下の昇温過程および降温過程を2回行った。
昇温過程:25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持。
降温過程:昇温過程後、融点+35℃の温度から20℃/分で25℃まで降温。
このとき、1回目の降温過程に見られる発熱ピークの頂点温度をTmc1、2回目の降温過程に見られる発熱ピークの頂点温度をTmc2とした。また、2回目の昇温過程に見られる吸熱ピークの頂点温度を昇温結晶化温度とし、発熱ピークのベースラインを差し引いた積分値を結晶融解エンタルピー(ΔHm)とした。
(2)Δヘイズ
フィルムを25μmのカプトンシートに挟み150×150mmの金属枠に固定した状態で、25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持した後、Tmc1(℃)の温度に加熱した熱風オーブン中に5分間保持したときのヘイズと加熱前のヘイズの絶対値の差をΔヘイズ2(%)とした。また、同様にTmc2(℃)の温度に加熱した熱風オーブン中に5分間保持したときのヘイズと加熱前のヘイズの絶対値の差をΔヘイズ1(%)とした。ヘイズは、JIS K−7136(2006)に準拠し、ヘイズメータ(スガ試験機社製HGM−2DP)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を採用した。
フィルムを25μmのカプトンシートに挟み150×150mmの金属枠に固定した状態で、25℃から20℃/分で融点+35℃まで昇温した後、5分間保持した後、Tmc1(℃)の温度に加熱した熱風オーブン中に5分間保持したときのヘイズと加熱前のヘイズの絶対値の差をΔヘイズ2(%)とした。また、同様にTmc2(℃)の温度に加熱した熱風オーブン中に5分間保持したときのヘイズと加熱前のヘイズの絶対値の差をΔヘイズ1(%)とした。ヘイズは、JIS K−7136(2006)に準拠し、ヘイズメータ(スガ試験機社製HGM−2DP)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を採用した。
(3)フィルム面内の屈折率差
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、マウント液にヨウ化メチレンを、テストピースにnD1.74を使用し、測定温度25℃、ナトリウムD線(波長:589.3nm)における屈折率を、フィルムの主配向軸方向(TD)および主配向軸方向に対して直交する方向(MD)と厚み方向(ZD)についてそれぞれ求めた。MD、TD、ZDの中から最も高い屈折率から最も低い屈折率を引いた値をフィルム面内の「屈折率差」とした。
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、マウント液にヨウ化メチレンを、テストピースにnD1.74を使用し、測定温度25℃、ナトリウムD線(波長:589.3nm)における屈折率を、フィルムの主配向軸方向(TD)および主配向軸方向に対して直交する方向(MD)と厚み方向(ZD)についてそれぞれ求めた。MD、TD、ZDの中から最も高い屈折率から最も低い屈折率を引いた値をフィルム面内の「屈折率差」とした。
(4)製膜性(二軸延伸フィルムのみ評価)
実施例に示される製膜条件において、二軸延伸フィルムの製膜性を以下の基準で判定した。
◎:フィルム破断やクリップ外れがなく、フィルム表面品位も問題がないレベル。
○:フィルム破断やクリップ外れはないが、透明性や延伸ムラなどがわずかにあるレベル。
△:フィルム破断やクリップ外れがわずかに発生し、連続生産性に劣るレベル
×:フィルム破断やクリップ外れが頻発し、連続生産できないレベル。
実施例に示される製膜条件において、二軸延伸フィルムの製膜性を以下の基準で判定した。
◎:フィルム破断やクリップ外れがなく、フィルム表面品位も問題がないレベル。
○:フィルム破断やクリップ外れはないが、透明性や延伸ムラなどがわずかにあるレベル。
△:フィルム破断やクリップ外れがわずかに発生し、連続生産性に劣るレベル
×:フィルム破断やクリップ外れが頻発し、連続生産できないレベル。
(5)耐熱白化性(未延伸フィルム及び実施例14のみ評価)
未延伸フィルムをTmc1(℃)の温度に加熱した熱風オーブン中に1分間保持したときの白化度合いを目視により観察し、以下の基準で判定した。
特◎:フィルム白化が全くなく、偏光子保護フィルムに好適に使用できるレベル。
◎:フィルム白化が全くなく、熱成形フィルムに好適に使用できるレベル。
○:フィルム白化がほとんどなく、熱成形フィルムに好適に使用できるレベル。
△:わずかに白化した。
×:著しく白化した。
未延伸フィルムをTmc1(℃)の温度に加熱した熱風オーブン中に1分間保持したときの白化度合いを目視により観察し、以下の基準で判定した。
特◎:フィルム白化が全くなく、偏光子保護フィルムに好適に使用できるレベル。
◎:フィルム白化が全くなく、熱成形フィルムに好適に使用できるレベル。
○:フィルム白化がほとんどなく、熱成形フィルムに好適に使用できるレベル。
△:わずかに白化した。
×:著しく白化した。
(6)位相差
王子計測機器(株)製、位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用い、幅方向4cm×長手方向3cmの矩形状にフィルムを切り出し、幅方向が本測定装置にて定義されている角度0°となるように装置にフィルムを設置し、波長590nmの面内位相差を測定した。
王子計測機器(株)製、位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用い、幅方向4cm×長手方向3cmの矩形状にフィルムを切り出し、幅方向が本測定装置にて定義されている角度0°となるように装置にフィルムを設置し、波長590nmの面内位相差を測定した。
(7)虹ムラ
各実施例で得られたフィルムの配向軸を、粘着剤を介して、偏光子の吸収軸と平行となるように貼り合せた。その後白色LEDバックライトを下面から照射したときの透過光を60°の角度で、全方位で目視確認して虹ムラの有無を観察した。以下の基準で評価した。
◎:虹ムラはまったく認められなかった。
○:虹ムラが凝視して分かる程度に認められた。
△:虹ムラが凝視しなくてもわずかに確認できる程度に認められた。
×:虹ムラが顕著に認められた。
各実施例で得られたフィルムの配向軸を、粘着剤を介して、偏光子の吸収軸と平行となるように貼り合せた。その後白色LEDバックライトを下面から照射したときの透過光を60°の角度で、全方位で目視確認して虹ムラの有無を観察した。以下の基準で評価した。
◎:虹ムラはまったく認められなかった。
○:虹ムラが凝視して分かる程度に認められた。
△:虹ムラが凝視しなくてもわずかに確認できる程度に認められた。
×:虹ムラが顕著に認められた。
(実施例1)
熱可塑性樹脂AおよびBとして、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート(ガラス転移温度78℃ 融点255℃)に凝集シリカ(平均凝集粒径2.0μm)を0.02質量%加えたものを用いた。これら熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。 熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ、押出機にて270℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出量比A/B=1になるように調整し、フィードブロックにて交互に501層積層した。積層した溶融体を口金から押し出し、静電印加しながら、表面温度20℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られた未延伸フィルムは、90℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に3.0倍延伸後、テンターに導き、100℃の熱風で予熱して横方向に3.3倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られた結果を表1に示す。
熱可塑性樹脂AおよびBとして、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート(ガラス転移温度78℃ 融点255℃)に凝集シリカ(平均凝集粒径2.0μm)を0.02質量%加えたものを用いた。これら熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。 熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ、押出機にて270℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出量比A/B=1になるように調整し、フィードブロックにて交互に501層積層した。積層した溶融体を口金から押し出し、静電印加しながら、表面温度20℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られた未延伸フィルムは、90℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に3.0倍延伸後、テンターに導き、100℃の熱風で予熱して横方向に3.3倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られた結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1の製膜条件で、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。なお、厚みの調整はキャスティングドラム速度の調整により行った(以下同様)。
実施例1の製膜条件で、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。なお、厚みの調整はキャスティングドラム速度の調整により行った(以下同様)。
(実施例3)
熱可塑性樹脂AおよびBとして、固有粘度0.65のイソフタル酸を10モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(PET/I ガラス転移温度77℃ 融点230℃)を使用した以外は、実施例1と同じ条件で製膜を行った。
熱可塑性樹脂AおよびBとして、固有粘度0.65のイソフタル酸を10モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(PET/I ガラス転移温度77℃ 融点230℃)を使用した以外は、実施例1と同じ条件で製膜を行った。
(実施例4)
実施例3の製膜条件で、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。得られた結果を表1に示す。
実施例3の製膜条件で、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。得られた結果を表1に示す。
(実施例5)
熱可塑性樹脂AおよびBとして、融点が226℃の東レ製ナイロン6(Ny6)“アミラン”(登録商標)1021Tを用いた。これら熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ別々の押出機にて270℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出量比A/B=1になるように調整し、フィードブロックにて交互に501層積層した。積層した溶融体を口金から押し出し、静電印加しながら、表面温度20℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られた未延伸フィルムを、75℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に2.5倍延伸後、テンターに導き、85℃の熱風で予熱して横方向に2.7倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で180℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、100μmであった。得られた結果を表1に示す。
熱可塑性樹脂AおよびBとして、融点が226℃の東レ製ナイロン6(Ny6)“アミラン”(登録商標)1021Tを用いた。これら熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ別々の押出機にて270℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出量比A/B=1になるように調整し、フィードブロックにて交互に501層積層した。積層した溶融体を口金から押し出し、静電印加しながら、表面温度20℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られた未延伸フィルムを、75℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に2.5倍延伸後、テンターに導き、85℃の熱風で予熱して横方向に2.7倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で180℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、100μmであった。得られた結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例5の製膜条件で、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。
実施例5の製膜条件で、厚み100μmの未延伸フィルムを得た。得られた結果を表1に示す。
(実施例7〜8)
フィードブロックにて交互に101層となるように積層した以外、順に実施例1〜2と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表1に示す。
フィードブロックにて交互に101層となるように積層した以外、順に実施例1〜2と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例9〜10)
フィードブロックにて交互に501層となるように積層し、その後2段のスクエアーミキサーにより分断と合流を行い、積層数を2001層とした。それ以外は順に実施例1〜2と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表1に示す。
フィードブロックにて交互に501層となるように積層し、その後2段のスクエアーミキサーにより分断と合流を行い、積層数を2001層とした。それ以外は順に実施例1〜2と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例11〜12)
フィードブロックにて交互に501層となるように積層し、その後4段のスクエアーミキサーにより分断と合流を行い、積層数を8001層とした。それ以外は順に実施例1〜2と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表1および2に示す。
フィードブロックにて交互に501層となるように積層し、その後4段のスクエアーミキサーにより分断と合流を行い、積層数を8001層とした。それ以外は順に実施例1〜2と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表1および2に示す。
(実施例13)
製膜速度を増速して厚みを40μmとなるように調整した以外は実施例10と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表2に示す。
製膜速度を増速して厚みを40μmとなるように調整した以外は実施例10と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表2に示す。
(実施例14)
105℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に3.0倍延伸後、テンターに導き、110℃の熱風で予熱して横方向に3.3倍延伸し、厚みを15μmとなるように調整した以外は実施例9と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表2に示す。配向が生じない高温で二軸延伸を行っているため、耐熱白化性および虹ムラの効果が非常に高かった。
105℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に3.0倍延伸後、テンターに導き、110℃の熱風で予熱して横方向に3.3倍延伸し、厚みを15μmとなるように調整した以外は実施例9と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表2に示す。配向が生じない高温で二軸延伸を行っているため、耐熱白化性および虹ムラの効果が非常に高かった。
(実施例15)
熱可塑性樹脂Aを、固有粘度0.65の5−ソジウムスルホイソフタル酸を2モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(共重合PET ガラス転移温度77℃ 融点250℃)、熱可塑性樹脂Bとして、“アミラン”(登録商標)1021Tを用いた以外、実施例6と同じ条件で行った。得られた結果を表2に示す。
熱可塑性樹脂Aを、固有粘度0.65の5−ソジウムスルホイソフタル酸を2モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(共重合PET ガラス転移温度77℃ 融点250℃)、熱可塑性樹脂Bとして、“アミラン”(登録商標)1021Tを用いた以外、実施例6と同じ条件で行った。得られた結果を表2に示す。
(比較例1〜6)
フィードブロックにて2層に積層した以外、順に実施例1〜6と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表2に示す。
フィードブロックにて2層に積層した以外、順に実施例1〜6と同じ条件で製膜を行った。得られた結果を表2に示す。
本発明により、二軸延伸性や未延伸フィルムの耐高温白化性が改良され、良好な外観のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは、透明性、平面性、力学特性に優れるため、家電、携帯電話、自動車内装材や外装材、包装材、建材用部材、偏光板離型用、FPC、メンブレンスイッチ、コーティング基材、ITO基材用などの光学用途にも適用することができる。
Claims (8)
- 示差走査熱量測定(DSC)にて昇温過程と降温過程を2回繰り返した際の、1回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc1(℃)、2回目の降温過程で見られる冷結晶化温度をTmc2(℃)としたときに、Tmc1とTmc2が下記式1を満たすことを特徴とする、フィルム。
式1:Tmc2−Tmc1≧1 - 1回目の降温過程及び2回目の降温過程においてフィルムを前記Tmc1(℃)で1分間保持したときのΔヘイズを、それぞれΔヘイズ1(%)及びΔヘイズ2(%)としたときに、Δヘイズ1とΔヘイズ2が下記式2を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
式2:Δヘイズ2−Δヘイズ1≧2.0 - ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項1又は2に記載のフィルム。
- 前記ポリエステル樹脂の昇温結晶化温度が70℃以上であることを特徴とする、請求項3に記載のフィルム。
- 前記ポリエステル樹脂の結晶融解エンタルピー(ΔHm)が1J/g以上30J/g以下であることを特徴とする、請求項3又は4に記載のフィルム。
- フィルム面内の屈折率差が0.01以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
- 偏光子保護フィルムに使用されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のフィルム。
- 厚みが10μm以上50μm以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
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- 2021-03-25 JP JP2021051276A patent/JP2021157178A/ja active Pending
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