JP2021155472A - Fiber-reinforced thermoplastic resin molded article - Google Patents

Abstract

To provide a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article which is excellent in impact strength and bending strength.SOLUTION: A fiber-reinforced thermoplastic resin molded article contains an inorganic fiber (A), an organic fiber (B) having a strength of 1,500 MPa or more and a thermoplastic resin (C), in which bending strength of the molded article and an organic fiber content, and a fiber length ratio of the inorganic fiber to the organic fiber are set at specific ratios.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product.

強化繊維と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの成形品に使用される強化繊維としては、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、シリコンカーバイド繊維、炭素繊維などの無機繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維などが挙げられる。比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から無機繊維が好適である。 A molded product made of a resin composition containing a reinforcing fiber and a thermoplastic resin is widely used in sports equipment applications, aerospace applications, general industrial applications, etc. because of its light weight and excellent mechanical properties. Reinforcing fibers used in these molded products include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fibers. And so on. Inorganic fibers are suitable from the viewpoint of the balance between specific strength, specific rigidity and light weight.

無機繊維が優れた比強度および比剛性を有することから、無機繊維で強化された成形品は、優れた軽量性と力学特性を有する。このため、電子機器筐体や自動車部材などの様々な分野で広く用いられている。しかしながら、前述した用途においては、より一層の軽量化や薄型化が要求されており、特に筐体などの成形品においては、更なる力学特性（特に曲げ強度と衝撃特性）が求められている。 Since the inorganic fiber has excellent specific strength and specific rigidity, the molded product reinforced with the inorganic fiber has excellent lightness and mechanical properties. Therefore, it is widely used in various fields such as electronic device housings and automobile parts. However, in the above-mentioned applications, further weight reduction and thinning are required, and particularly in molded products such as housings, further mechanical properties (particularly bending strength and impact characteristics) are required.

無機繊維強化熱可塑性樹脂成形品の衝撃特性を高める手段としては、例えば、オレフィン系樹脂、有機長繊維、無機繊維を含有してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐衝撃性能に優れた繊維強化プラスチックとして、強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる繊維強化プラスチックであって、強化繊維が無機繊維および耐熱有機繊維からなる繊維強化プラスチックが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、衝撃強度および低温衝撃強度に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品として、無機繊維、有機繊維および熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、無機繊維と有機繊維の平均繊維長がそれぞれ特定の範囲にあり、さらに、無機繊維と有機繊維の平均繊維端部間距離と平均繊維長が特定の関係にある繊維強化熱可塑性樹脂成形品が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 As a means for enhancing the impact characteristics of the inorganic fiber reinforced thermoplastic resin molded product, for example, a resin composition containing an olefin resin, an organic long fiber, and an inorganic fiber has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .. Further, as a fiber reinforced plastic having excellent impact resistance, a fiber reinforced plastic composed of a reinforcing fiber and a thermoplastic resin, and a fiber reinforced plastic in which the reinforcing fiber is composed of an inorganic fiber and a heat-resistant organic fiber has been proposed (for example). , Patent Document 2). Further, as a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product having excellent impact strength and low-temperature impact strength, it is a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product containing inorganic fiber, organic fiber and thermoplastic resin, and the average fiber length of the inorganic fiber and the organic fiber. Are in a specific range, and a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product in which the average fiber end distance between the inorganic fiber and the organic fiber and the average fiber length have a specific relationship has been proposed (for example, Patent Document 3). reference).

特開２００９−１１４３３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-114332 特開２０１４−６２１４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-62143 国際公開第２０１４／０９８１０３号International Publication No. 2014/098103

しかしながら、特許文献１〜３に記載される技術では、依然として力学特性、特に曲げ強度および衝撃強度が不十分であった。このように、従来技術では、熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂成形品において、高い力学特性、特に曲げ強度と衝撃強度を両立した繊維強化熱可塑性樹脂成形品は得られておらず、かかる繊維強化熱可塑性樹脂成形品の開発が望まれていた。本発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、力学特性（特に衝撃強度と曲げ強度）に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。 However, the techniques described in Patent Documents 1 to 3 still have insufficient mechanical properties, particularly bending strength and impact strength. As described above, in the prior art, in the fiber-reinforced thermoplastic resin molded product using the thermoplastic resin as a matrix, a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product having both high mechanical properties, particularly bending strength and impact strength, has not been obtained. , Development of such a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product has been desired. An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product having excellent mechanical properties (particularly impact strength and bending strength) in view of the above problems of the prior art.

上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成からなる。
無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、無機繊維（Ａ）を５〜４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０〜９４重量部含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、有機繊維（Ｂ）は少なくとも１５００〜７０００ＭＰａの強度の繊維を含み、かつ、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
（Ｉ） ασ_ｏＶ_ｆｏ≧σ_ｃ
（α、σ_ｏ、Ｖ_ｆｏ、およびσ_ｃはそれぞれ配向係数α［−］、有機繊維の強度σ_ｏ［ＭＰａ］、有機繊維の繊維含有体積分率Ｖ_ｆｏ［−］、および繊維強化熱可塑性樹脂成形品の曲げ強度σ_ｃ［ＭＰａ］を示す。）
（ＩＩ） ２≦Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗI
（Ｌ_ｗｏ、およびＬ_ｗIはそれぞれ有機繊維の平均繊維長Ｌ_ｗｏ［ｍｍ］および無機繊維の平均繊維長Ｌ_ｗI［ｍｍ］を示す。）
（ＩＩＩ） ０．５≦τ_Ｉ／τ_ｍ≦１
（ＩＶ） ０．５≧τ_ｏ／τ_ｍ≧０．１
（τ_ｏ、τ_ｍ、およびτ_Ｉはそれぞれ有機繊維の界面せん断強度τ_ｏ［ＭＰａ］、マトリックス樹脂のせん断降伏応力τ_ｍ［ＭＰａ］、および無機繊維の界面せん断強度τ_Ｉ［ＭＰａ］を示す。） In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configurations.
5 to 45 parts by weight of the inorganic fiber (A) and 1 to 45 parts by weight of the organic fiber (B) with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic fiber (A), the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C). , A fiber-reinforced thermoplastic resin molded product containing 20 to 94 parts by weight of the thermoplastic resin (C), wherein the organic fiber (B) contains fibers having a strength of at least 1500 to 7000 MPa, and the following (I) to (I) to ( A fiber-reinforced thermoplastic resin molded product that satisfies IV).
(I) ασ _o V _fo ≧ σ _c
(Α, σ _o , V _fo , and σ _c are orientation coefficient α [−], strength of organic fiber σ _o [MPa], fiber-containing volume fraction of organic fiber V _fo [-], and fiber-reinforced thermoplastic, respectively. The bending strength σ _c [MPa] of the resin molded product is shown.)
(II) 2 ≦ L _wo / L _wI
(L _wo and L _wI indicate the average fiber length L _wo [mm] of organic fibers and the average fiber length L _wI [mm] of inorganic fibers, respectively.)
(III) 0.5 ≤ τ _I / τ _m ≤ 1
(IV) 0.5 ≧ τ _o / τ _m ≧ 0.1
(Τ _o , τ _m , and τ _I indicate the interfacial shear strength of organic fibers τ _o [MPa], the shear yield stress of matrix resin τ _m [MPa], and the interfacial shear strength of inorganic fibers τ _I [MPa], respectively. .)

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含み、有機繊維（Ｂ）の強度、含有量、平均繊維長、界面せん断強度、および無機繊維（Ｂ）の平均繊維長、界面せん断強度を特定の関係を満たす範囲にすることにより成形品が衝撃を受けた際に、有機繊維（Ｂ）の引抜けに伴うエネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度および衝撃強度を有する成形品を得ることができる。かかる成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、筐体および自動車の部品などに極めて有用である。 The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product of the present invention contains an inorganic fiber (A), an organic fiber (B), and a thermoplastic resin (C), and contains the strength, content, average fiber length, and interfacial shear of the organic fiber (B). By setting the strength, the average fiber length of the inorganic fiber (B), and the interfacial shear strength within a range that satisfies a specific relationship, when the molded product is impacted, the energy absorption associated with the withdrawal of the organic fiber (B) is absorbed. It is possible to obtain a molded product that is large and has high bending strength and impact strength. Such molded products are extremely useful for electrical / electronic equipment, OA equipment, home electric appliances, housings, automobile parts, and the like.

実施例および比較例における、接着性評価の、単糸を固定ジグに真直に貼る第１工程の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the 1st step of sticking a single yarn straight on a fixing jig in the adhesiveness evaluation in an Example and a comparative example. 実施例および比較例における、接着性評価の、固定ジグ付き単糸の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the single yarn with a fixed jig of the adhesiveness evaluation in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例における、接着性評価サンプルとして、樹脂に単糸を埋め込んだ一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example in which a single yarn was embedded in a resin as an adhesiveness evaluation sample in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例における、接着性評価サンプルの単糸の埋め込み深さを測定する、第２工程の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the 2nd step which measures the embedding depth of the single yarn of the adhesiveness evaluation sample in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例における、接着性評価の、第３工程の単糸引抜試験の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the single yarn pull-out test of the 3rd step of the adhesiveness evaluation in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例の引抜け率測定における引抜け繊維の一例である。It is an example of the pull-out fiber in the pull-out rate measurement of an Example and a comparative example. 実施例及び比較例の引抜け率測定における破断繊維の一例である。It is an example of a broken fiber in the pull-out rate measurement of Examples and Comparative Examples. 実施例及び比較例の（工程２）および（工程３）で用いた繊維マットを作製する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus for manufacturing the fiber mat used in (step 2) and (step 3) of an Example and a comparative example.

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品（以下、「成形品」と略すことがある。）は、少なくとも無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。 The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “molded product”) includes at least an inorganic fiber (A), an organic fiber (B), and a thermoplastic resin (C).

繊維強化熱可塑性樹脂成形品が衝撃を受ける場合、衝撃エネルギーの吸収に寄与する因子の一つとして繊維引抜け時の摩擦抵抗がある。より具体的に説明すると、成形品が衝撃を受けると、生じたクラックが、繊維を破断して直線的に進行して脆性的な破壊を導くことがある。このとき、繊維の破断面は、凹凸が激しい断面を有する。一方で、生じたクラックが繊維との界面で方向を変え、界面はく離が生じることがあり、その場合には、熱可塑性樹脂からの繊維の引抜けが生じやすく、引抜ける際の摩擦抵抗が衝撃エネルギーに寄与する。その衝撃エネルギーは、同種同量の繊維の脆性破壊による衝撃エネルギーより大きい。このように繊維の引抜けが生じたとき、繊維の破断面は、平滑な断面を有する。 When a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product receives an impact, frictional resistance at the time of fiber pull-out is one of the factors contributing to the absorption of impact energy. More specifically, when the molded product is impacted, the generated cracks may break the fibers and proceed linearly, leading to brittle fracture. At this time, the fracture surface of the fiber has a cross section with severe irregularities. On the other hand, the generated cracks may change direction at the interface with the fiber, and the interface may peel off. In that case, the fiber is likely to be pulled out from the thermoplastic resin, and the frictional resistance at the time of pulling out is impacted. Contributes to energy. Its impact energy is greater than the impact energy due to brittle fracture of the same type and amount of fiber. When the fiber is pulled out in this way, the fracture surface of the fiber has a smooth cross section.

本発明者らは、成形品の衝撃破壊時にかかる曲げ応力σ_ｃ［ＭＰａ］が、成形品に含まれる見かけの有機繊維の強度（ασ_ｏＶ_ｆｏ）よりも小さい場合、有機繊維の繊維破断が抑制され、引抜ける繊維割合が増加することを見出した。ここで、α、σ_ｏ、およびＶ_ｆｏはそれぞれ配向係数α［−］、有機繊維の強度σ_ｏ［ＭＰａ］、および有機繊維の繊維含有体積分率Ｖ_ｆｏ［−］を示す。 The present inventors have found that when the bending stress σ _c [MPa] applied to the impact fracture of the molded product is smaller than the apparent strength of the organic fiber (α σ _o V _fo ) contained in the molded product, the fiber fracture of the organic fiber occurs. It was found that the proportion of fibers that were suppressed and pulled out increased. Here, α, σ _o , and V _fo indicate the orientation coefficient α [−], the strength σ _o [MPa] of the organic fiber, and the fiber-containing volume fraction V _fo [−] of the organic fiber, respectively.

さらに、本発明者らは、繊無機繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の重量平均繊維長Ｌ_ｗI，Ｌ_ｗｏ、界面せん断強度τ_Ｉ，τ_ｏと熱可塑性樹脂（Ｃ）のせん断降伏応力τ_ｍを特定の関係を満たす範囲にすることにより、繊維引抜けに寄与する衝撃エネルギーが向上することを見出し、引抜け繊維割合が増加する上記条件と組み合わせることで、衝撃強度が飛躍的に向上することを見い出し、本発明に至った。 _{Furthermore, the present inventors have described the weight average fiber lengths L wI} and L _{wo of} the fiber-inorganic fibers (A) and the organic fibers (B), the interfacial shear strengths τ _I and τ _o, and the shear yield stress of the thermoplastic resin (C). We found that the impact energy that contributes to fiber pull-out is improved by setting τ _m to a range that satisfies a specific relationship, and when combined with the above conditions that increase the pull-out fiber ratio, the impact strength is dramatically improved. We found out what to do and came up with the present invention.

以上のように、本発明者らは、有機繊維の強度、含有量、平均繊維長、界面せん断強度、および無機繊維の平均繊維長、界面せん断強度、並びに熱可塑性樹脂のせん断降伏応力を特定の関係を満たす範囲にすることにより高い曲げ強度、衝撃強度を両立することを見出した。 As described above, the present inventors have specified the strength, content, average fiber length, interfacial shear strength of organic fibers, and the average fiber length, interfacial shear strength of inorganic fibers, and shear yield stress of thermoplastic resin. It was found that both high bending strength and impact strength can be achieved by setting the range to satisfy the relationship.

＜無機繊維（Ａ）について＞
無機繊維とは、無機物からなる繊維であり、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、セラミック繊維などが挙げられる。 <About inorganic fiber (A)>
The inorganic fiber is a fiber made of an inorganic substance, and examples thereof include carbon fiber, glass fiber, metal fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and ceramic fiber.

本発明における無機繊維（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）に対する繊維補強効果により、力学特性を向上し得るものである。さらに、無機繊維が導電性や熱伝導性など、固有の特性を有する場合、熱可塑性樹脂（Ｃ）単体では為し得ない、それらの性質も付与することができる。 The inorganic fiber (A) in the present invention can improve the mechanical properties due to the fiber reinforcing effect on the thermoplastic resin (C). Furthermore, when the inorganic fiber has unique properties such as conductivity and thermal conductivity, those properties that cannot be achieved by the thermoplastic resin (C) alone can be imparted.

本発明の成形品における無機繊維（Ａ）の含有量は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜４５重量部（５重量部以上４５重量部以下）である。無機繊維（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、成形品の衝撃強度が低下する。無機繊維（Ａ）の含有量は、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、無機繊維（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、繊維の分散性が低下するため、繊維同士の絡み合いが増加する。その結果、繊維折損が起きるため、繊維長が短くなり、衝撃強度が低下する。無機繊維（Ａ）の含有量は３０重量部以下が好ましい。 The content of the inorganic fiber (A) in the molded product of the present invention is 5 to 45 parts by weight (5) with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic fiber (A), the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C). By weight or more and 45 parts by weight or less). If the content of the inorganic fiber (A) is less than 5 parts by weight, the impact strength of the molded product is lowered. The content of the inorganic fiber (A) is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the inorganic fiber (A) exceeds 45 parts by weight, the dispersibility of the fiber decreases, so that the entanglement between the fibers increases. As a result, fiber breakage occurs, so that the fiber length is shortened and the impact strength is reduced. The content of the inorganic fiber (A) is preferably 30 parts by weight or less.

本発明の成形品中における無機繊維（Ａ）の重量平均繊維長（Ｌ_ｗＩ）は、０．３ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。Ｌ_ｗＩが０．３ｍｍ以上の場合、成形品の曲げ強度および衝撃強度向上するため好ましい。１．０ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましく。３．０ｍｍ以上がさらにより好ましい。Ｌ_ｗＩが６ｍｍ以下の場合、剛性の高い無機繊維への樹脂の含浸性が向上し、成形性が良好になるため好ましい。Ｌ_ｗＩは４ｍｍ以下がより好ましい。
無機繊維（Ａ）の平均繊維径は、成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。 _{The weight average fiber length (L wI} ) of the inorganic fiber (A) in the molded product of the present invention is preferably 0.3 mm or more and 6 mm or less. When L _wI is 0.3 mm or more, it is preferable because the bending strength and impact strength of the molded product are improved. 1.0 mm or more is more preferable, and 1.5 mm or more is further preferable. 3.0 mm or more is even more preferable. When L _wI is 6 mm or less, the impregnation property of the resin into the highly rigid inorganic fiber is improved and the moldability is improved, which is preferable. L _wI is more preferably 4 mm or less.
The average fiber diameter of the inorganic fiber (A) is preferably 1 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance of the molded product.

無機繊維（Ａ）としては、繊維補強効果を発現するため、比強度、比剛性に優れる炭素繊維またはガラス繊維が好ましい。力学特性のさらなる向上、成形品の軽量化の観点から、無機繊維の中でも炭素繊維が好ましい。また、導電性を付与する目的においては、ニッケル、銅、またはイッテルビウムなどの金属を被覆した無機繊維（Ａ）も好ましく用いられる。 As the inorganic fiber (A), carbon fiber or glass fiber having excellent specific strength and specific rigidity is preferable because it exhibits a fiber reinforcing effect. Among the inorganic fibers, carbon fiber is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical properties and reducing the weight of the molded product. Further, for the purpose of imparting conductivity, an inorganic fiber (A) coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium is also preferably used.

本発明で用いるガラス繊維の種類としては、特に制限はなく、公知のガラス繊維を使用することができる。ガラス繊維の具体例としては、日本電気硝子（株）社製Ｔ−１２０、Ｔ−１８７、Ｔ−１８７Ｈ、Ｔ−２４３Ｎなどが挙げられる。
一般的に、ガラス繊維には、使用時の毛羽や静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善するためや、マトリックスである熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を改善するために、種々のバインダーが付与されている。本発明においても、これらのバインダーが付与されたガラス繊維を用いることができる。バインダーの種類は、マトリックスである熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類に応じて選択すればよい。また、バインダーのガラス繊維への付与量は、バインダー付与後のガラス繊維全体の質量を基準にして、固形分として０．１〜３．０質量％が好ましい。バインダー付与量が０．１質量％以上であれば、ハンドリング性および接着性を十分に改善することができる。一方、バインダー付与量が３．０質量％以下であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）のガラス繊維への含浸をより効果的に進めることができる。 The type of glass fiber used in the present invention is not particularly limited, and known glass fibers can be used. Specific examples of the glass fiber include T-120, T-187, T-187H, and T-243N manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Generally, various binders are used for glass fibers in order to suppress the generation of fluff and static electricity during use to improve handleability and to improve the adhesiveness with the matrix thermoplastic resin (C). Is given. Also in the present invention, glass fibers to which these binders are added can be used. The type of binder may be selected according to the type of the thermoplastic resin (C) which is a matrix. The amount of the binder applied to the glass fibers is preferably 0.1 to 3.0% by mass as the solid content, based on the total mass of the glass fibers after the binder is applied. When the amount of the binder applied is 0.1% by mass or more, the handleability and the adhesiveness can be sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the binder applied is 3.0% by mass or less, the impregnation of the thermoplastic resin (C) into the glass fiber can be promoted more effectively.

バインダーとしては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシラン系カップリング剤に代表されるカップリング剤、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等のポリマーまたはその変性物、ポリオレフィン系ワックスに代表されるワックス類等のオリゴマーを含むものが挙げられる。なお、上記のポリマーやオリゴマーは、界面活性剤による水分散化によって得られる水分散体、あるいは、ポリマーやオリゴマーの骨格中に存在するカルボキシル基やアミド基の中和や水和による水溶化によって得られる水溶液の形態で使用されることが一般的である。上記バインダーは、上記の成分に加えて、塩化リチウム、ヨウ化カリウム等の無機塩や、アンモニウムクロライド型やアンモニウムエトサルフェート型等の４級アンモニウム塩に代表される帯電防止剤、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系の界面活性剤に代表される潤滑剤などを含んでいてもよい。 Examples of the binder include coupling agents typified by silane coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, and acrylicsilane, vinyl acetate resin, urethane resin, acrylic resin, polyester resin, polyether resin, phenoxy resin, and polyamide resin. , Epoxy resin, polymer such as polyolefin resin or modified product thereof, and those containing oligomers such as waxes typified by polyolefin wax. The above polymer or oligomer can be obtained by water-solubilizing an aqueous dispersion obtained by aqueous dispersion with a surfactant, or by neutralizing or hydrating a carboxyl group or amide group existing in the skeleton of the polymer or oligomer. It is generally used in the form of an aqueous solution. In addition to the above components, the binder is an antistatic agent typified by an inorganic salt such as lithium chloride or potassium iodide, a quaternary ammonium salt such as an ammonium chloride type or an ammonium etosulfate type, and an aliphatic ester type. It may contain a lubricant typified by an aliphatic ether-based, aromatic ester-based, or aromatic ether-based surfactant.

炭素繊維としては、特に制限はないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。ＰＡＮ系炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。 The carbon fibers are not particularly limited, and examples thereof include PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, vapor-phase growth-based carbon fibers, and graphitized fibers thereof. The PAN-based carbon fiber is a carbon fiber made from polyacrylonitrile fiber. Pitch-based carbon fibers are carbon fibers made from petroleum tar or petroleum pitch. Cellulose-based carbon fibers are carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, or the like. The vapor phase growth type carbon fiber is a carbon fiber made from a hydrocarbon or the like.

さらに、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が、０．０５〜０．５であるものが好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面に十分な官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂（Ｃ）とより強固な接着性を得ることができることから、成形品の曲げ強度および引張り強度がより向上する。表面酸素濃度比は、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取り扱い性、生産性のバランスから、一般的に０．５以下が好ましい。表面酸素濃度比は、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。 Further, as the carbon fiber, the surface oxygen concentration ratio [O / C], which is the ratio of the number of oxygen (O) to carbon (C) atoms on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.05 to 0.05. It is preferably 0.5. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, a sufficient amount of functional groups can be secured on the surface of the carbon fiber, and stronger adhesion to the thermoplastic resin (C) can be obtained. Strength and tensile strength are further improved. The surface oxygen concentration ratio is more preferably 0.08 or more, further preferably 0.1 or more. The upper limit of the surface oxygen concentration ratio is not particularly limited, but is generally preferably 0.5 or less from the viewpoint of the balance between the handleability and productivity of carbon fibers. The surface oxygen concentration ratio is more preferably 0.4 or less, and further preferably 0.3 or less.

炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、炭素繊維表面にサイジング剤などが付着している場合には、溶剤でそのサイジング剤などを除去する。炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ_１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, if a sizing agent or the like is attached to the surface of the carbon fiber, the sizing agent or the like is removed with a solvent. After cutting the carbon fibers to 20 mm and arranging them on a copper sample support, AlKα1 and 2 are used as X-ray sources, and the inside of the sample chamber is kept ^{at 1 × 10-8 Torr.} The kinetic energy value (KE) of the main peak of _{C 1s} is adjusted to 1202 eV as a correction value of the peak due to charging at the time of measurement. The C 1s peak area was _{defined as K.I.} E. It is obtained by drawing a straight baseline in the range of 1191 to 1205 eV. The O 1s peak area was _{defined as K.I.} E. It is obtained by drawing a straight baseline in the range of 947 to 959 eV.

ここで、表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、上記Ｏ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio [O / C] is _{calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s} peak area and the C _1s peak area using a sensitivity correction value peculiar to the apparatus. As the X-ray photoelectron spectrometer, a model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is 1.74.

表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に調整する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができる。中でも電解酸化処理が好ましい。 The means for adjusting the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited, but for example, methods such as electrolytic oxidation treatment, chemical solution oxidation treatment, and gas phase oxidation treatment. Can be mentioned. Of these, electrolytic oxidation treatment is preferable.

炭素繊維と熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性を向上する等の目的で、炭素繊維は表面処理されたものであってもかまわない。表面処理の方法としては、例えば、電解処理、オゾン処理、紫外線処理等を挙げることができる。 The carbon fiber may be surface-treated for the purpose of improving the adhesiveness between the carbon fiber and the thermoplastic resin (C). Examples of the surface treatment method include electrolytic treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, and the like.

炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維と熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を向上する等の目的で、炭素繊維はサイジング剤が付与されたものであってもかまわない。サイジング剤を付与することにより、炭素繊維表面の官能基等の表面特性を向上させ、接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。サイジング剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。炭素繊維との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。より具体的には、後述する有機繊維の表面処理剤として例示されたものを用いてもよい。 The carbon fiber may be provided with a sizing agent for the purpose of preventing fluffing of the carbon fiber and improving the adhesiveness between the carbon fiber and the thermoplastic resin (C). By adding the sizing agent, the surface properties such as functional groups on the surface of the carbon fiber can be improved, and the adhesiveness and the overall composite properties can be improved. Examples of the sizing agent include epoxy resins, phenol resins, polyethylene glycols, polyurethanes, polyesters, emulsifiers and surfactants. Two or more of these may be used. The sizing agent is preferably water-soluble or water-dispersible. An epoxy resin having excellent wettability with carbon fibers is preferable, and a polyfunctional epoxy resin is more preferable. More specifically, those exemplified as the surface treatment agent for organic fibers described later may be used.

サイジング剤の付着量は、サイジング剤と炭素繊維の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましい。サイジング剤付着量が０．０１重量％以上であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性をより向上させることができる。サイジング剤付着量は、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤付着量が１０重量％以下であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）の物性をより高いレベルで維持することができる。サイジング剤付着量は、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。 The amount of the sizing agent adhered is preferably 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the total of the sizing agent and the carbon fiber. When the amount of the sizing agent adhered is 0.01% by weight or more, the adhesiveness with the thermoplastic resin (C) can be further improved. The amount of the sizing agent adhered is more preferably 0.05% by weight or more, further preferably 0.1% by weight or more. On the other hand, when the amount of the sizing agent adhered is 10% by weight or less, the physical properties of the thermoplastic resin (C) can be maintained at a higher level. The amount of the sizing agent adhered is more preferably 5% by weight or less, further preferably 2% by weight or less.

サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、サイジング剤を溶媒（分散させる場合の分散媒を含む）中に溶解（分散も含む）したサイジング処理液を調製し、該サイジング処理液を炭素繊維に付与した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去する方法が挙げられる。サイジング処理液を炭素繊維に付与する方法としては、例えば、ローラーを介して炭素繊維をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング処理液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などが挙げられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式および連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤の付着量が適正範囲内で均一になるように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などを調整することが好ましい。また、サイジング処理剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることがより好ましい。 The means for applying the sizing agent is not particularly limited, but for example, a sizing treatment liquid in which the sizing agent is dissolved (including dispersion) in a solvent (including a dispersion medium for dispersion) is prepared, and the sizing treatment solution is prepared. Examples thereof include a method in which the solvent is dried and vaporized to remove the treatment liquid after the treatment liquid is applied to the carbon fibers. Examples of the method of applying the sizing treatment liquid to the carbon fibers include a method of immersing the carbon fibers in the sizing treatment liquid via a roller, a method of contacting the carbon fibers with the roller to which the sizing treatment liquid is attached, and a method of atomizing the sizing treatment liquid. Then, a method of spraying on carbon fiber can be mentioned. Further, the means for applying the sizing agent may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type that has good productivity and can reduce the variation is preferable. At this time, it is preferable to adjust the concentration of the sizing treatment liquid, the temperature, the thread tension, and the like so that the amount of the sizing agent adhered to the carbon fibers becomes uniform within an appropriate range. Further, it is more preferable to ultrasonically vibrate the carbon fibers when the sizing treatment agent is applied.

乾燥温度と乾燥時間は、化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング処理液に用いる溶媒を完全に除去し、乾燥に要する時間を短くし、かつ、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維が固くなって拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。 The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound adhered, but the solvent used for the sizing treatment liquid is completely removed, the time required for drying is shortened, and the thermal deterioration of the sizing agent is prevented. From the viewpoint of preventing the sizing-treated carbon fibers from becoming hard and deteriorating the spreadability, the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

＜有機繊維（Ｂ）について＞
本発明の成形品は、前述した無機繊維（Ａ）に加えて、有機繊維（Ｂ）を含有する。炭素繊維などの無機繊維（Ａ）は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、無機繊維（Ａ）だけからなる繊維束は、成形品の製造中に切れ易かったり、成形品から脱落しやすいという課題がある。そこで、柔軟で折れにくい有機繊維（Ｂ）を含むことにより、成形品の衝撃強度を大幅に向上させることができる。 <About organic fiber (B)>
The molded product of the present invention contains an organic fiber (B) in addition to the above-mentioned inorganic fiber (A). Inorganic fiber (A) such as carbon fiber is rigid and brittle, so it is hard to get entangled and easily broken. Therefore, the fiber bundle composed of only the inorganic fiber (A) has a problem that it is easily cut during the production of the molded product or easily falls off from the molded product. Therefore, by including the organic fiber (B) that is flexible and hard to break, the impact strength of the molded product can be significantly improved.

本発明の成形品は強度が１５００〜７０００ＭＰａ以上の有機繊維（Ｂ）を含有する。強度が１５００ＭＰａ未満の有機繊維を用いる場合、衝撃試験での有機繊維の破断が起こりやすくなり、引抜けが起こりにくくなるため、得られる成形品の耐衝撃性は不十分になる。３０００ＭＰａ以上がより好ましく、５０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。７０００ＭＰａ未満が好ましい。強度が７０００ＭＰａを超えると、成形品が衝撃を受けた場合であっても、実質的に繊維破断が起こらないため、成形品の衝撃強度が向上することはない。有機繊維（Ｂ）の強度は、式（Ｉ）中の有機繊維の強度σ_ｏ［ＭＰａ］である。 The molded product of the present invention contains an organic fiber (B) having a strength of 1500 to 7000 MPa or more. When an organic fiber having a strength of less than 1500 MPa is used, the organic fiber is likely to break in the impact test and is less likely to be pulled out, so that the impact resistance of the obtained molded product becomes insufficient. 3000 MPa or more is more preferable, and 5000 MPa or more is further preferable. It is preferably less than 7,000 MPa. If the strength exceeds 7,000 MPa, even if the molded product is impacted, the fiber breakage does not substantially occur, so that the impact strength of the molded product is not improved. The strength of the organic fiber (B) is the strength σ _o [MPa] of the organic fiber in the formula (I).

有機繊維（Ｂ）としては、例えば、セルロース樹脂、芳香族ポリアミド、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素樹脂、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール等の樹脂を紡糸して得られる繊維が挙げられる。有機繊維（Ｂ）として、ポリエステル繊維、ポリアラミド繊維がより好ましい。さらに、液晶ポリエステル繊維、パラ系アラミド繊維が好ましい。 Examples of the organic fiber (B) include polyamide resins such as cellulose resins, aromatic polyamides and aramids, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, perfluoroethylene / propene copolymers and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, and liquid crystal polyesters. Examples thereof include fibers obtained by spinning a liquid crystal polymer such as liquid crystal polyesteramide and a resin such as polyether ketone, polyether sulfone, and polyparaphenylene benzoxazole. As the organic fiber (B), polyester fiber and polyaramid fiber are more preferable. Further, liquid crystal polyester fibers and para-aramid fibers are preferable.

有機繊維（Ｂ）の強度はＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した引張り強さ［ｍＮ／ｔｅｘ］に繊維密度［ｇ／ｃｍ^３］を掛け合わすことで求めることができる。成形品中に含まれる有機繊維（Ｂ）を１００ｍｍ以上連続した状態で取り出すことが困難な場合には、成形品中から単繊維を３ｍｍ以上抜き出し、試料長を３ｍｍに変更すること以外は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、強度を測定することができる。 ^{The strength of the organic fiber (B) is the fiber density [g / cm 3} ] in the tensile strength [mN / tex] measured under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 10 mm / min according to the method described in JIS L1013: 1999. Can be obtained by multiplying. If it is difficult to take out the organic fiber (B) contained in the molded product in a continuous state of 100 mm or more, JIS except that the single fiber is extracted from the molded product by 3 mm or more and the sample length is changed to 3 mm. L1013: According to the method described in 1999, the strength can be measured under the condition of a tensile speed of 10 mm / min.

本発明の成形品中における有機繊維（Ｂ）の重量平均繊維長（Ｌ_ｗｏ）は、１ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましい。Ｌ_ｗｏが１ｍｍ以上の場合、成形品の衝撃強度向上するため好ましい。３．０ｍｍ以上がより好ましく、７ｍｍ以上がより好ましい。Ｌ_ｗｏが１２ｍｍ以下の場合、繊維が成形品中に均一に分散することで、衝撃強度が向上するため好ましい。 _{The weight average fiber length (L wo} ) of the organic fiber (B) in the molded product of the present invention is preferably 1 mm or more and 12 mm or less. When L _wo is 1 mm or more, it is preferable because the impact strength of the molded product is improved. 3.0 mm or more is more preferable, and 7 mm or more is more preferable. When L _wo is 12 mm or less, the fibers are uniformly dispersed in the molded product, which improves the impact strength, which is preferable.

本発明において、有機繊維（Ｂ）の単糸強力は、５０ｃＮ以上であることが好ましい。有機繊維（Ｂ）の単糸強力が５０ｃＮ以上の場合、成形品作製工程での繊維折損が小さくなり、成形品中の平均繊維長が増大するため衝撃強度が向上する。７０ｃＮ以上が好ましく、１２０ｃＮ以上がさらに好ましい。特に上限はないが、２５０ｃＮ以下が好ましい。 In the present invention, the single yarn strength of the organic fiber (B) is preferably 50 cN or more. When the single yarn strength of the organic fiber (B) is 50 cN or more, the fiber breakage in the molded product manufacturing process is reduced and the average fiber length in the molded product is increased, so that the impact strength is improved. 70 cN or more is preferable, and 120 cN or more is more preferable. There is no particular upper limit, but 250 cN or less is preferable.

有機繊維（Ｂ）の平均繊維径は、成形品の力学特性と表面外観の観点から、１０μｍ以上が好ましく、有機繊維の単糸強力が高くなり、繊維破断が起こりにくくなり、衝撃強度が向上する。２０μｍ以上が好ましい。上限は特にないが、１００μｍ以下であれば、繊維分散性を良好にして外観を均一にすることができるため好ましい。 The average fiber diameter of the organic fiber (B) is preferably 10 μm or more from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance of the molded product, and the single yarn strength of the organic fiber is increased, fiber breakage is less likely to occur, and impact strength is improved. .. 20 μm or more is preferable. There is no particular upper limit, but if it is 100 μm or less, it is preferable because the fiber dispersibility can be improved and the appearance can be made uniform.

本発明において、成形品における有機繊維（Ｂ）の含有量は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜４５重量部である。有機繊維（Ｂ）の含有量が１重量部未満である場合、成形品の衝撃強度が低下する。有機繊維（Ｂ）の含有量は３重量部以上が好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、有機繊維（Ｂ）の含有量が４５重量部を超える場合、繊維同士の絡み合いが増加し、成形品中における有機繊維（Ｂ）の分散性が低下し、成形品の衝撃強度の低下を引き起こすことが多い。有機繊維（Ｂ）の含有量は２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。 In the present invention, the content of the organic fiber (B) in the molded product is 1 to 45 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic fiber (A), the organic fiber (B), and the thermoplastic resin (C). Is. When the content of the organic fiber (B) is less than 1 part by weight, the impact strength of the molded product is lowered. The content of the organic fiber (B) is preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the organic fiber (B) exceeds 45 parts by weight, the entanglement between the fibers increases, the dispersibility of the organic fiber (B) in the molded product decreases, and the impact strength of the molded product decreases. Often causes. The content of the organic fiber (B) is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.

＜熱可塑性樹脂（Ｃ）について＞
本発明において熱可塑性樹脂（Ｃ）は、成形品を構成するマトリックス樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、成形温度（溶融温度）が２００〜４５０℃であるものが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィドスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いることもできる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。 <About thermoplastic resin (C)>
In the present invention, the thermoplastic resin (C) is a matrix resin constituting a molded product. The thermoplastic resin (C) preferably has a molding temperature (melting temperature) of 200 to 450 ° C., and is preferably a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, a vinyl halide resin, a polyacetal resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, or a poly. Examples thereof include arylsulfone resins, polyarylketone resins, polyarylene ether resins, polyarylene sulfide resins, polyaryl ether ketone resins, polyether sulfone resins, polyarylene sulfide sulphon resins, polyallylate resins, and polyamide resins. Two or more of these can also be used. As the polyolefin resin, polypropylene resin is preferable.

前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、軽量、かつ、力学特性や成形性のバランスに優れるポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、汎用性に優れることから、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂がさらに好ましい。 Among the thermoplastic resins (C), at least one selected from the group consisting of polypropylene resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin and polyarylene sulfide resin, which is lightweight and has an excellent balance of mechanical properties and moldability, is selected. Polypropylene resin and polycarbonate resin are further preferable because they are more preferable and have excellent versatility.

ポリプロピレン樹脂は、単量体としてプロピレンを含有する重合体である。無機繊維（Ａ）との接着向上による力学強度向上の観点から、変性されたポリプロピレン樹脂を単独で用いる、または無変性ポリプロピレン樹脂と変性されたポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。 Polypropylene resin is a polymer containing propylene as a monomer. From the viewpoint of improving the mechanical strength by improving the adhesion with the inorganic fiber (A), it is preferable to use the modified polypropylene resin alone or to use the unmodified polypropylene resin and the modified polypropylene resin together.

無変性のポリプロピレン樹脂としては、具体的には、プロピレンの単独重合体や、プロピレンとオレフィン、共役ジエン、非共役ジエンおよび他の熱可塑性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体などが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の、プロピレンを除く炭素数２〜１２のオレフィンなどが挙げられる。共役ジエンまたは非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。プロピレンの単独重合体は、成形品の剛性を向上させる観点から好ましい。プロピレンとオレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体とのランダムまたはブロック共重合体は、成形品の衝撃強度をより向上させる観点から好ましい。 The non-modified polypropylene resin is specifically a single amount of at least one selected from the group consisting of homopolymers of propylene, propylene and olefins, conjugated diene, non-conjugated diene and other thermoplastic monomers. Examples include a copolymer with a body. Examples of the copolymer include a random copolymer and a block copolymer. Examples of the olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and 4,4-dimethyl-. Examples thereof include olefins having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene, such as 1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-hexene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. Examples of the conjugated diene or non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene and the like. Two or more of these may be used. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer and the like are preferable. A homopolymer of propylene is preferable from the viewpoint of improving the rigidity of the molded product. Random or block copolymers of propylene and at least one monomer selected from the group consisting of olefins, conjugated diene and non-conjugated diene are preferred from the viewpoint of further improving the impact strength of the molded product.

また、変性ポリプロピレン樹脂としては、酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましく、重合体鎖に結合したカルボン酸を有する、酸変性ポリプロピレン樹脂がより好ましい。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は、種々の方法で得ることができる。例えば、無変性のポリプロピレン樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。 Further, as the modified polypropylene resin, an acid-modified polypropylene resin is preferable, and an acid-modified polypropylene resin having a carboxylic acid bonded to a polymer chain is more preferable. The acid-modified polypropylene resin can be obtained by various methods. For example, the unmodified polypropylene resin has a monomer having a carboxylic acid group that is neutralized or not neutralized, and / or a carboxylic acid ester group that is saponified or unsaken. The monomer can be obtained by graft polymerization.

ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、エチレン系不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いることもできる。これらの中でも、エチレン系不飽和カルボン酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
また、ポリプロピレン樹脂は無変性ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンから選ばれるポリプロピレン樹脂を２種以上用いることもできる。 Here, examples of the monomer having a carboxylic acid group that has been neutralized or not neutralized, or the monomer having a carboxylic acid ester group that has been saponified or not saponified, are examples. Examples thereof include ethylene-based unsaturated carboxylic acid, its anhydride, and ethylene-based unsaturated carboxylic acid ester. Two or more of these can also be used. Among these, ethylene-based unsaturated carboxylic acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
Further, as the polypropylene resin, two or more kinds of polypropylene resins selected from unmodified polypropylene and acid-modified polypropylene can be used.

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and copolymers thereof.

ポリアミド樹脂は、アミド結合を骨格に有する高分子である。その主要原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Polyamide resin is a polymer having an amide bond in its skeleton. Typical examples of the main raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactam such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, etc. Aromatic diamines such as aliphatic diamines, metaxylylene diamines and paraxylylene diamines, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine , Alicyclic diamines such as aminoethylpiperazine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid , 5-Methylisophthalic acid, 5-Sodium sulfoisophthalic acid, Hexahydroterephthalic acid, Hexahydroisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2- Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Two or more of these may be used.

本発明においては、耐熱性や強度に優れるという点から、２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂が特に有用である。その具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６がより好ましい。 In the present invention, a polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher is particularly useful from the viewpoint of excellent heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), and polytetramethylene adipa. Mido (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene Isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexa Methylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and copolymers thereof Can be mentioned. Two or more of these may be used. Among these, nylon 6 and nylon 66 are more preferable.

ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、成形時の流動性に優れ、薄肉の成形品が容易に得られることから、９８％濃硫酸２５ｍｌにポリアミド樹脂０．２５ｇを溶解した溶液の２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜３．５の範囲であることがより好ましい。 The degree of polymerization of the polyamide resin is not particularly limited, but since it has excellent fluidity during molding and a thin-walled molded product can be easily obtained, 25 of a solution prepared by dissolving 0.25 g of the polyamide resin in 25 ml of 98% concentrated sulfuric acid. The relative viscosity measured at ° C. is preferably in the range of 1.5 to 5.0, more preferably in the range of 2.0 to 3.5.

ポリカーボネート樹脂とは、カーボネート基を骨格に有する高分子である。二価フェノール類とカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２種以上の二価フェノール類または２種以上のカーボネート前駆体を用いて得られる共重合体であってもよい。反応方法の一例として、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。かかるポリカーボネート樹脂はそれ自体公知であり、例えば、特開２００２−１２９０２７号公報に記載のポリカーボネート樹脂を使用できる。 The polycarbonate resin is a polymer having a carbonate group in its skeleton. It is obtained by reacting divalent phenols with carbonate precursors. It may be a copolymer obtained by using two or more kinds of divalent phenols or two or more kinds of carbonate precursors. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a molten transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. Such a polycarbonate resin is known per se, and for example, the polycarbonate resin described in JP-A-2002-129027 can be used.

また、ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよいし、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよいし、二官能性脂肪族アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂であってもよいし、二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、これらのポリカーボネート樹脂を２種以上用いてもよい。 Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher-functional polyfunctional aromatic compound, or may be co-containing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid. It may be a polymerized polyester carbonate resin, a copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a bifunctional aliphatic alcohol (including an alicyclic group), a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol. May be a polyester carbonate resin obtained by co-polymerizing the above. Moreover, you may use 2 or more types of these polycarbonate resins.

ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、限定されないが、２００℃における溶融粘度が１０〜２５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２００℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、成形品の強度をより向上させることができる。溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、２００℃における溶融粘度が２５，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、成形加工性が向上する。溶融粘度は２０，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。 The melt viscosity of the polycarbonate resin is not limited, but the melt viscosity at 200 ° C. is preferably 10 to 25,000 Pa · s. When the melt viscosity at 200 ° C. is 10 Pa · s or more, the strength of the molded product can be further improved. The melt viscosity is more preferably 20 Pa · s or more, and further preferably 50 Pa · s or more. On the other hand, when the melt viscosity at 200 ° C. is 25,000 Pa · s or less, the molding processability is improved. The melt viscosity is more preferably 20,000 Pa · s or less, and further preferably 15,000 Pa · s or less.

ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”（登録商標）、“ノバレックス”（登録商標）、帝人化成（株）製“パンライト”（登録商標）、出光石油化学（株）製“タフロン”（登録商標）などとして上市されているものを用いることもできる。 As polycarbonate resin, "Iupilon" (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., "Novalex" (registered trademark), "Panlite" (registered trademark) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., and Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Those marketed as "Taflon" (registered trademark) can also be used.

ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、これらのランダムまたはブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でもポリフェニレンスルフィド樹脂が特に好ましく使用される。 Examples of the polyarylene sulfide resin include polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene sulfide sulfone resin, polyphenylene sulfide ketone resin, and random or block copolymers thereof. Two or more of these may be used. Of these, polyphenylene sulfide resin is particularly preferably used.

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法など、任意の方法によって製造することができる。 The polyarylene sulfide resin is described in, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-A-45-3368, JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by any method such as a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight.

ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンスルフィド樹脂を併用してもよい。なお、溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５〜１．０ｍｍの条件により測定することができる。 The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is preferably 80 Pa · s or less, and more preferably 20 Pa · s or less under the conditions of 310 ° C. and a shear rate of 1000 / sec. The lower limit of the melt viscosity is not particularly limited, but is preferably 5 Pa · s or more. Two or more kinds of polyarylene sulfide resins having different melt viscosities may be used in combination. The melt viscosity can be measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of a die length of 10 mm and a die hole diameter of 0.5 to 1.0 mm.

ポリアリーレンスルフィド樹脂として、東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製“ＤＩＣ．ＰＰＳ”（登録商標）、ポリプラスチックス（株）製“ジュラファイド”（登録商標）などとして上市されているものを用いることもできる。 As polyarylene sulfide resin, "Trelina" (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., "DIC.PPS" (registered trademark) manufactured by DIC Corporation, "Durafide" (registered trademark) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., etc. It is also possible to use the one marketed as.

本発明の成形品における熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０〜９４重量部（２０重量部以上９４重量部以下）である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が２０重量部未満の場合、成形品における無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の繊維分散性が低下し、衝撃強度が低下する。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は３０重量部以上が好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が９４重量部を超える場合、相対的に無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）の含有量が少なくなるため、繊維による補強効果が低くなり、衝撃強度が低下する。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は８５重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましい。 The content of the thermoplastic resin (C) in the molded product of the present invention is 20 to 94 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic fiber (A), the organic fiber (B), and the thermoplastic resin (C). (20 parts by weight or more and 94 parts by weight or less). When the content of the thermoplastic resin (C) is less than 20 parts by weight, the fiber dispersibility of the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) in the molded product is lowered, and the impact strength is lowered. The content of the thermoplastic resin (C) is preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the thermoplastic resin (C) exceeds 94 parts by weight, the contents of the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) are relatively small, so that the reinforcing effect of the fibers is low and the impact is impacted. The strength decreases. The content of the thermoplastic resin (C) is preferably 85 parts by weight or less, more preferably 75 parts by weight or less.

＜他の成分について＞
本発明の成形品は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分の例としては、熱硬化性樹脂、無機繊維以外の無機充填材、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤などが挙げられる。また、例えば後述する成形材料に用いられる成分（Ｄ）を含んでいてもよい。 <About other ingredients>
The molded article of the present invention may contain other components in addition to the above (A) to (C) as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include thermosetting resins, inorganic fillers other than inorganic fibers, flame retardants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-vibration agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, and coloring agents. Examples thereof include inhibitors, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, and coupling agents. Further, for example, the component (D) used in the molding material described later may be contained.

＜本発明の成形品の特性について＞
本発明の成形品は、式（Ｉ）を満たす。
（Ｉ） ασ_ｏＶ_ｆｏ≧σ_ｃ
ここで、α、σ_ｏ、Ｖ_ｆｏ、およびσ_ｃはそれぞれ配向係数α［−］、有機繊維の強度σ_ｏ［ＭＰａ］、有機繊維の繊維含有体積分率Ｖ_ｆｏ［−］、および成形品の曲げ強度σ_ｃ［ＭＰａ］を示す。 <Characteristics of molded article of the present invention>
The molded article of the present invention satisfies the formula (I).
(I) ασ _o V _fo ≧ σ _c
Here, α, σ _o , V _fo , and σ _c are the orientation coefficient α [−], the strength of the organic fiber σ _o [MPa], the fiber content volume fraction of the organic fiber V _fo [−], and the molded product. The bending strength of σ _c [MPa] is shown.

（ασ_ｏＶ_ｆｏ）は成形品中に含まれる有機繊維（Ｂ）の見かけの強度である。衝撃時に曲げ破壊を起こした成形品はσ_ｃの応力が負荷されており、有機繊維にも応力が負荷される。この応力よりも有機繊維の見かけの強度が高い場合には、成形品が衝撃を受けた場合であっても、有機繊維の破断が抑制され、有機繊維の引抜けが優先で起こるため、繊維引抜けに伴う衝撃エネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度と衝撃性を有する成形品を得ることができる。 (Ασ _o V _fo ) is the apparent strength of the organic fiber (B) contained in the molded product. _{A stress of σ c} is applied to the molded product that has undergone bending fracture at the time of impact, and the stress is also applied to the organic fibers. When the apparent strength of the organic fiber is higher than this stress, even if the molded product is impacted, the fracture of the organic fiber is suppressed and the pulling out of the organic fiber occurs preferentially. Impact energy absorption due to pulling out is increased, and a molded product having high bending strength and impact resistance can be obtained.

配向係数α［−］は、曲げ方向の法線に対する繊維の配向角θ（０〜π）から、以下の式を用いて算出する。
α＝（Σ｜ｃｏｓθ｜）／Ｎ
Ｎは測定繊維数であり、５０以上が好ましい。曲げ方向に繊維が完全配列（θ＝π/４）の場合にはαは０、曲げ方向の法線に繊維が完全配列（θ＝０またはπ／２）した場合にはαは１、または２次元方向に完全ランダム（θ＝π／８）の場合にはαは０．６４である。配向係数αは、０以上１以下の実数である。配向角θは直接的にはＸ線ＣＴや表面の画像解析により、繊維の配向を測定して求めることが可能である。成形品中の繊維が屈曲している場合、または繊維の一部しか観察できない場合には、観察可能な末端間を結んだ直線からθを算出することができる。 The orientation coefficient α [−] is calculated from the fiber orientation angle θ (0 to π) with respect to the normal in the bending direction using the following formula.
α = (Σ | cosθ |) / N
N is the number of measured fibers, preferably 50 or more. When the fibers are completely arranged in the bending direction (θ = π / 4), α is 0, and when the fibers are completely arranged in the normal direction of the bending direction (θ = 0 or π / 2), α is 1 or In the case of completely random (θ = π / 8) in the two-dimensional direction, α is 0.64. The orientation coefficient α is a real number of 0 or more and 1 or less. The orientation angle θ can be obtained by directly measuring the orientation of the fibers by X-ray CT or surface image analysis. When the fibers in the molded product are bent, or when only a part of the fibers can be observed, θ can be calculated from the straight line connecting the observable ends.

有機繊維の強度σ_ｏ［ＭＰａ］は、ストランド強度を用いることができ、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、求めることができる。成形品中に含まれる有機繊維（Ｂ）をストランドの状態で取り出すことが困難な場合には、成形品中から単繊維を３ｍｍ以上抜き出し、ＪＩＳ Ｒ７６０６：２０００記載の方法に準じて、試料長３ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分の条件で、強度を測定することができる。 The strength σ _o [MPa] of the organic fiber can be determined by using the strand strength and in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2004). When it is difficult to take out the organic fiber (B) contained in the molded product in the state of a strand, a single fiber of 3 mm or more is extracted from the molded product, and the sample length is 3 mm according to the method described in JIS R7606: 2000. The strength can be measured under the condition of a tensile speed of 1 mm / min.

成形品に含まれる有機繊維の繊維含有体積分率Ｖ_ｆｏ［−］は、含有成分の重量分率と比重から算出することができる。製造工程による重量変化が小さい場合には、原料の重量分率から算出することができる。また原料の重量分率が不明な場合には、Ｘ線ＣＴ、断面に現れる有機繊維の面積比、または比重測定などから測定することができる。繊維含有体積分率Ｖ_ｆｏは、０より大きく１より小さい実数である。 _{The fiber-containing volume fraction Vfo} [−] of the organic fiber contained in the molded product can be calculated from the weight fraction and the specific gravity of the contained components. When the weight change due to the manufacturing process is small, it can be calculated from the weight fraction of the raw material. When the weight fraction of the raw material is unknown, it can be measured by X-ray CT, the area ratio of the organic fibers appearing in the cross section, or the specific gravity measurement. The fiber-containing volume fraction V _fo is a real number greater than 0 and less than 1.

成形品の曲げ強度σ_ｃ［ＭＰａ］は、衝撃破壊時の形状の成形品の曲げ強度を示す。成形品の曲げ強度は、３点曲げ試験冶具を用いて測定することができる。成形品形状が直方体の場合には、ＩＳＯ １７８に準拠した３点曲げにより得られた荷重Ｆを用いて、次式からσ_ｃを算出することができる。
σ_ｃ＝（３ＦＬ）／（２ｂｈ^２）
ここで、Ｆ、Ｌ、ｂ、ｈはそれぞれ、曲げ荷重Ｆ［Ｎ］、支点間距離Ｌ［ｍｍ］、試験片幅ｂ［ｍｍ］、試験片厚さｈ［ｍｍ］を示す。
３点曲げ試験において成形品形状が直方体とは異なり、ＩＳＯ １７８に準拠した測定が困難な場合には、次式からσ_ｃを算出することができる。
σ_ｃ＝Ｍ／Ｚ
ここで、ＭおよびＺはそれぞれ曲げ破壊時の曲げモーメントＭ［Ｎｍｍ］および試験片の断面係数［ｍｍ^３］を示し、支点間距離は衝撃破壊時の支点となる点の距離に合わせることが好ましい。 The bending strength of the molded product σ _c [MPa] indicates the bending strength of the molded product having a shape at the time of impact failure. The bending strength of the molded product can be measured using a three-point bending test jig. _{When the shape of the molded product is a rectangular parallelepiped, σ c} can be calculated from the following equation using the load F obtained by three-point bending according to ISO 178.
σ _c = (3FL) / (2bh ² )
Here, F, L, b, and h indicate a bending load F [N], a distance between fulcrums L [mm], a test piece width b [mm], and a test piece thickness h [mm], respectively.
In the three-point bending test, when the shape of the molded product is different from that of a rectangular parallelepiped and it is difficult to measure in accordance with ISO 178, σ _c can be calculated from the following equation.
σ _c = M / Z
Here, M and Z indicate the bending moment M [N mm] at the time of bending fracture and the section modulus [mm ³ ] of the test piece, respectively, and it is preferable that the distance between the fulcrums is matched with the distance of the points serving as the fulcrums at the time of impact fracture. ..

本発明の成形品は、式（ＩＩ）を満たす。
（ＩＩ）２≦Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗI
ここで、Ｌ_ｗｏ、およびＬ_ｗIはそれぞれ有機繊維の重量平均繊維長Ｌ_ｗｏ［ｍｍ］および無機繊維の重量平均繊維長Ｌ_ｗI［ｍｍ］を示す。
上記、式（ＩＩ）は、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の重量平均繊維長の比率を表しており、特定の関係を満たす範囲にすることで、効率的に衝撃強度を向上させることができる。Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗIが、２未満であると成形品内における有機繊維（Ｂ）の繊維長が無機繊維（Ａ）の繊維長に対し、相対的に短くなるため、成形品破壊時の有機繊維（Ｂ）の引抜け距離が短くなる。そのため、成形品としての吸収エネルギーが低下し、成形品の衝撃強度が劣る。Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗIは、４以上が好ましい。一方で、Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗIが４０を超えると、成形品内における有機繊維（Ｂ）の繊維長が無機繊維（Ａ）の繊維長に対し、相対的に長くなるため、成形品の破断時に有機繊維（Ｂ）の引抜けが支配的となり、無機繊維（Ａ）の繊維補強効果が低下するため、成形品の曲げ強度や衝撃強度が劣る。Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗIは、３０以下が好ましい。 The molded article of the present invention satisfies the formula (II).
(II) 2 ≦ L _wo / L _wI
Here, L _wo and L _wI indicate the weight average fiber length L _wo [mm] of the organic fiber and the weight average fiber length L _wI [mm] of the inorganic fiber, respectively.
The above formula (II) represents the ratio of the weight average fiber lengths of the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B), and by setting the ratio within a range satisfying a specific relationship, the impact strength is efficiently improved. be able to. When L _wo / L _wI is less than 2, the fiber length of the organic fiber (B) in the molded product is relatively shorter than the fiber length of the inorganic fiber (A), so that the organic fiber at the time of destruction of the molded product The pull-out distance of (B) becomes shorter. Therefore, the absorbed energy of the molded product is lowered, and the impact strength of the molded product is inferior. L _wo / L _wI is preferably 4 or more. On the other hand, when L _wo / L _wI exceeds 40, the fiber length of the organic fiber (B) in the molded product becomes relatively longer than the fiber length of the inorganic fiber (A), so that when the molded product is broken. Since the pull-out of the organic fiber (B) becomes dominant and the fiber reinforcing effect of the inorganic fiber (A) is reduced, the bending strength and impact strength of the molded product are inferior. L _wo / L _wI is preferably 30 or less.

ここで、本発明における「重量平均繊維長」とは、重量平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、無機繊維（Ａ）や有機繊維（Ｂ）の繊維直径および密度が略一定の場合に適用される。
重量平均繊維長＝Σ（Ｍ_ｉ ^２Ｎ_ｉ）／Σ（Ｍ_ｉＮ_ｉ）
Ｍ_ｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎ_ｉ：繊維長Ｍ_ｉの繊維の本数 Here, the "weight average fiber length" in the present invention refers to the average fiber length calculated from the following formula by applying the method for calculating the weight average molecular weight to the calculation of the fiber length. However, the following formula is applied when the fiber diameter and density of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) are substantially constant.
The weight average fiber length ^{_{= Σ (M i 2 N i}} ) / Σ (M i N i)
M _i: fiber length (mm)
N _i: the number of fibers having a fiber length _{M i}

ここで、繊維長の測定方法は特に限定するものではないが、例えば、溶解法、あるいは焼き飛ばし法により、成形品に含まれる樹脂成分を除去し、残った繊維を濾別した後、顕微鏡観察により測定する方法が挙げられる。焼き飛ばし法の場合には、測定する繊維が残留し、熱可塑性樹脂（Ｃ）が焼却除去できる温度を選択することが必要である。例えば、無機繊維（Ａ）として炭素繊維を用いる場合には、６００℃以下、ガラス繊維を用いる場合には５００℃以下で熱可塑性樹脂（Ｃ）を焼却除去できる温度を選択することが好ましい。有機繊維（Ｂ）は、繊維の融点以下の温度で熱可塑性樹脂（Ｃ）を焼却除去できる温度を選択することが好ましい。 Here, the method for measuring the fiber length is not particularly limited, but for example, the resin component contained in the molded product is removed by a dissolution method or a burn-off method, the remaining fibers are filtered out, and then observed under a microscope. There is a method of measuring by. In the case of the incinerator method, it is necessary to select a temperature at which the fibers to be measured remain and the thermoplastic resin (C) can be incinerated and removed. For example, when carbon fiber is used as the inorganic fiber (A), it is preferable to select a temperature at which the thermoplastic resin (C) can be incinerated and removed at 600 ° C. or lower, and when glass fiber is used, at 500 ° C. or lower. For the organic fiber (B), it is preferable to select a temperature at which the thermoplastic resin (C) can be incinerated and removed at a temperature equal to or lower than the melting point of the fiber.

溶解法の場合には、成形品を浸漬する溶媒は特に限定されないが、測定する繊維の非溶媒または貧溶媒であり、且つ、熱可塑性樹脂（Ｃ）の良溶媒である溶媒を選択することが好ましい。用いる溶媒として熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂の場合には、キシレン、シクロヘキサン、１，２，４−トリクロロベンゼン等、ポリアミド樹脂の場合にはヘキサフルオロイソプロパノール等、ポリカーボネート樹脂の場合にはクロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 In the case of the dissolution method, the solvent for immersing the molded product is not particularly limited, but a solvent that is a non-solvent or a poor solvent for the fiber to be measured and is a good solvent for the thermoplastic resin (C) can be selected. preferable. When the thermoplastic resin (C) is a polypropylene resin, xylene, cyclohexane, 1,2,4-trichlorobenzene, etc., in the case of a polyamide resin, hexafluoroisopropanol, etc., and in the case of a polycarbonate resin, chloroform, etc. Examples thereof include tetrahydrofuran.

本発明の成形品は、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）を満たす。
（ＩＩＩ） ０．５≦τ_Ｉ／τ_ｍ≦１
（ＩＶ） ０．５≧τ_ｏ／τ_ｍ≧０．１
ここで、τ_ｏ、τ_ｍ、およびτ_Ｉはそれぞれ有機繊維の界面せん断強度τ_ｏ［ＭＰａ］、マトリックス樹脂のせん断降伏応力τ_ｍ［ＭＰａ］、および無機繊維の界面せん断強度τ_Ｉ［ＭＰａ］を示す。 The molded article of the present invention satisfies the formulas (III) and (IV).
(III) 0.5 ≤ τ _I / τ _m ≤ 1
(IV) 0.5 ≧ τ _o / τ _m ≧ 0.1
Here, τ _o , τ _m , and τ _I are the interfacial shear strength τ _o [MPa] of the _{organic fiber, the shear yield stress τ m} [MPa] of the matrix resin, and the interfacial shear strength τ _I [MPa] of the inorganic fiber, respectively. Is shown.

τ_Ｉ／τ_ｍは０．５以上である。τ_Ｉ／τ_ｍが０．５未満であると無機繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性が不十分であり、成型品の曲げ強度が低下する。τ_Ｉ／τ_ｍに上限はないが理論的に１．０を超える場合には、マトリックス樹脂のせん断破壊が生じるため、曲げ強度、衝撃強度が飽和する。なお、本発明において、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂（Ｃ）である。 τ _I / τ _m is 0.5 or more. If τ _I / τ _m is less than 0.5, the adhesiveness between the inorganic fiber (A) and the thermoplastic resin (C) is insufficient, and the bending strength of the molded product is lowered. There is no upper limit to τ _I / τ _m , but if it theoretically exceeds 1.0, shear failure of the matrix resin occurs, so that the bending strength and impact strength are saturated. In the present invention, the matrix resin is a thermoplastic resin (C).

τ_ｏ／τ_ｍは０．５以下である。０．５を超えると衝撃試験での成形品が最大荷重到達する前、すなわち成形品が破壊するより先に有機繊維に荷重が負荷され、繊維破断が起こりやすくなり、成形品の衝撃強度が低下する。０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。τ_Ｉ／τ_ｍに下限はないが０．１未満の場合には、衝撃強度が飽和する。 τ _o / τ _m is 0.5 or less. If it exceeds 0.5, the load is applied to the organic fibers before the molded product reaches the maximum load in the impact test, that is, before the molded product breaks, the fibers are likely to break, and the impact strength of the molded product decreases. do. It is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less. There is no lower limit to τ _I / τ _m , but if it is less than 0.1, the impact strength is saturated.

本発明の成形品は、式（Ｖ）を満たすことが好ましい。
（Ｖ） ２≧ｄ_ｏ／ｄ_Ｉ
ここで、ｄ_ｏ、およびｄ_Ｉはそれぞれ有機繊維の直径ｄ_ｏ［μｍ］および無機繊維の直径ｄ_Ｉ［μｍ］を示す。 The molded product of the present invention preferably satisfies the formula (V).
_{(V) 2 ≧ d o /} d I
Here, _{d o,} and _{d I} shows the diameter _{d o} of each organic fiber [[mu] m], and inorganic fibers having a diameter _{d I} [μm].

繊維径の比（ｄ_ｏ／ｄ_Ｉ）が２以上であると、有機繊維の単糸強力が高くなり、繊維破断が起こりにくくなり、衝撃強度が向上するため、好ましい。５以上がより好ましい。ｄ_ｏ／ｄ_Ｉが１０以下であると衝撃強度に対する曲げ強度が向上するため好ましい。８以下がより好ましい。なお、ｄ_ｏおよびｄ_Ｉは、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）を約１０ｍｍに切断し、走査型電子顕微鏡（１０００〜５０００倍）にて繊維径を観察した。無作為に選んだ１０本の無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）について、それぞれ繊維径を計測し平均値を求め、ｄ_ｏおよびｄ_Ｉとすることができる。 When the ratio of the fiber diameter _(d o _/ d _I) is 2 or more, a strong single yarn of an organic fiber is high, fiber breakage is less likely to occur, because the impact strength is improved, which is preferable. 5 or more is more preferable. d o _/ d _I is preferred because the bending strength is improved with respect to impact strength when is 10 or less. 8 or less is more preferable. Incidentally, _{d o} and _{d I} are inorganic fibers (A) and organic fibers (B) was cut into about 10 mm, was observed fiber diameter by a scanning electron microscope (1000 to 5000 times). For ten of the inorganic fibers randomly selected (A) and organic fibers (B), respectively measuring the fiber diameter the average value may be a d _o and d _I.

本発明の成形品は、式（ＶＩ）を満たすことが好ましい。
（ＶＩ） ４≦τ_Ｉ−τ_ｏ≦１０
（τ_Ｉ−τ_ｏ）は無機繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の界面せん断強度の差を示しており、４以上であると、高接着に近いため、曲げ強度が向上する。６以上がより好ましい。１０以下であると低接着になるため、衝撃強度が向上する。 The molded article of the present invention preferably satisfies the formula (VI).
(VI) 4 ≤ τ _I −τ _o ≤ 10
(Τ _I −τ _o ) indicates the difference in interfacial shear strength between the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B), and when it is 4 or more, it is close to high adhesion, so that the bending strength is improved. 6 or more is more preferable. If it is 10 or less, the adhesion is low, so that the impact strength is improved.

なお、τ_ｏ、τ_ｍ、およびτ_Ｉを求める場合は、無機繊維と有機繊維は同一のマトリックス樹脂を用いて界面せん断強度を測定することが好ましい。
マトリックス樹脂のせん断降伏応力τ_ｍはマトリックス樹脂の引張降伏応力を１．７３で割返した値を用いることができる。 When determining τ _o , τ _m , and τ _I , it is preferable to measure the interfacial shear strength using the same matrix resin for the inorganic fiber and the organic fiber.
For the shear yield stress τ _m of the matrix resin, a value obtained by dividing the tensile yield stress of the matrix resin by 1.73 can be used.

界面せん断強度（τ_ｏ、τ_Ｉ）の算出方法について説明する。
τ_ｏ、τ_Ｉは繊維表面とマトリックス樹脂界面の界面せん断強度を示し、次の方法により測定することができる。なお、表面処理剤を塗布した繊維を用いる場合の界面せん断強度は、表面処理剤を含む繊維表面とマトリックス樹脂の界面のせん断強度をいう。 The method of calculating the interfacial shear strength (τ _o , τ _I ) will be described.
τ _o and τ _I indicate the interfacial shear strength between the fiber surface and the matrix resin interface, and can be measured by the following method. The interfacial shear strength when the fiber coated with the surface treatment agent is used means the shear strength at the interface between the fiber surface containing the surface treatment agent and the matrix resin.

まず、ヒーター上で加熱した熱可塑性樹脂の上部から繊維単糸を下降させて繊維が直線になるように樹脂中に埋め込む。この際、直線方向の繊維埋め込み深さをＨとする。
繊維単糸を埋め込んだ樹脂を常温まで冷却した後、埋め込まれていない繊維端を引抜試験機に固定し、繊維の直線方向かつ繊維が引抜ける方向に０．１〜１００μｍ／秒の速度で引抜き、荷重の最大値Ｆ［Ｎ］を求める。 First, the fiber single yarn is lowered from the upper part of the thermoplastic resin heated on the heater and embedded in the resin so that the fibers become straight lines. At this time, the fiber embedding depth in the linear direction is H.
After cooling the resin in which the fiber single yarn is embedded to room temperature, the unembedded fiber end is fixed to the drawing tester, and the fiber is drawn out in the linear direction of the fiber and in the direction in which the fiber is pulled out at a speed of 0.1 to 100 μm / sec. , Find the maximum value F [N] of the load.

Ｆ［Ｎ］を以下の式に基づき、埋め込み深さＨ［ｍｍ］および繊維周長（π・ｄ_ｆ）［ｍｍ］で除することで、界面せん断強度τ［ＭＰａ］を求めることができる。
τ＝Ｆ／（π・ｄ_ｆ・Ｈ）
ここでπは円周率を示し、繊維直径ｄ_ｆ［ｍｍ］（以下、単繊維直径ということもある）は引抜き測定前の繊維を走査型電子顕微鏡（１０００〜５０００倍）にて観察した繊維直径を用いることができる。 Based the F [N] to the following equation, by dividing the embedding depth H [mm], and the fiber circumference _{(π · d f) [mm} ], it is possible to determine the interfacial shear strength τ [MPa].
τ = F / (π ・ d _f・ H)
Here, π indicates the circumference ratio, and the fiber diameter d _f [mm] (hereinafter, also referred to as a single fiber diameter) is a fiber obtained by observing the fiber before the drawing measurement with a scanning electron microscope (1000 to 5000 times). The diameter can be used.

また、２種以上の繊維を用いた成形品では、それぞれの繊維成分について、τを求めた後、以下の式に基づき算出できる。
τ＝τ_１・ｗ_１＋τ_２・ｗ_２＋τ_３・ｗ_３・・・
ここで、τ_１、τ_２、τ_３・・・、およびｗ_１、ｗ_２、ｗ_３・・・、はそれぞれ、１成分目のτ、２成分目のτ、３成分目のτ・・・、および成型品中における全繊維の重量を１とした場合の１成分目の繊維重量割合、２成分目の繊維重量割合、３成分目の繊維重量割合・・・である。 Further, in a molded product using two or more kinds of fibers, it can be calculated based on the following formula after obtaining τ for each fiber component.
τ = τ ₁・ w ₁ ＋ τ ₂・ w ₂ ＋ τ ₃・ w ₃・ ・ ・
Here, τ ₁ , τ ₂ , τ ₃ ..., And w ₁ , w ₂ , w ₃ ... Are the τ of the first component, the τ of the second component, and the τ of the third component, respectively. The fiber weight ratio of the first component, the fiber weight ratio of the second component, and the fiber weight ratio of the third component when the weight of all the fibers in the molded product is 1.

ｄ_ｆ：繊維直径
繊維直径ｄ_ｆは、前述の走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。 d _f : Fiber diameter The fiber diameter d _f can be measured using the scanning electron microscope described above.

次にτの調整方法について説明する。
繊維／マトリックス樹脂界面の界面せん断強度は、先述した方法により測定することができる。界面せん断強度を調整する方法としては、例えば、繊維表面に付着する、表面処理剤の量や種類を調整することが挙げられる。 Next, a method of adjusting τ will be described.
The interfacial shear strength at the fiber / matrix resin interface can be measured by the method described above. Examples of the method for adjusting the interfacial shear strength include adjusting the amount and type of the surface treatment agent adhering to the fiber surface.

無機繊維（Ａ）の表面処理剤（いわゆる、サイジング剤）は、先述したものを用いることができる。有機繊維（Ｂ）の表面処理剤は以下のものが例示される。なお、無機繊維の表面処理剤として、下記の有機繊維の表面処理剤として例示したものを用いることもできるが、無機繊維と有機繊維の表面処理剤は同一のものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。 As the surface treatment agent (so-called sizing agent) for the inorganic fiber (A), the above-mentioned one can be used. Examples of the surface treatment agent for the organic fiber (B) are as follows. As the surface treatment agent for the inorganic fibers, those exemplified as the surface treatment agents for the organic fibers described below can be used, but the same surface treatment agents for the inorganic fibers and the organic fibers may be used. Different ones may be used.

例えば、有機繊維（Ｂ）の表面処理剤として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン等の改質剤を用いることで界面せん断強度を向上させ、曲げ強度を向上させることができる。中でも、有機繊維（Ｂ）との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。 For example, by using a modifier such as epoxy resin, phenol resin, polyethylene glycol, or polyurethane as the surface treatment agent for the organic fiber (B), the interfacial shear strength can be improved and the bending strength can be improved. Among them, an epoxy resin having excellent wettability with the organic fiber (B) is preferable, and a polyfunctional epoxy resin is more preferable.

多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。また、脂肪族エポキシ樹脂は、繊維／熱可塑性樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、成形品の強度をより向上させることができる。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin. Of these, an aliphatic epoxy resin that easily exhibits adhesiveness to the thermoplastic resin (C) is preferable. Since the aliphatic epoxy resin has a flexible skeleton, it tends to have a structure with high toughness even if the crosslink density is high. Further, when the aliphatic epoxy resin is present between the fibers and the thermoplastic resin, it is flexible and difficult to peel off, so that the strength of the molded product can be further improved.

多官能の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などを含むものが挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional aliphatic epoxy resin include those containing a diglycidyl ether compound, a polyglycidyl ether compound, and the like. Examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ethers, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and the like. Examples thereof include polytetramethylene glycol diglycidyl ethers and polyalkylene glycol diglycidyl ethers. Examples of the polyglycidyl ether compound include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, and trimethylol. Examples thereof include propaneglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols.

上記脂肪族エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、反応性の高いグリシジル基を３個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物がより好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性のバランスがよく、無機繊維（Ａ）に用いた場合には、τ_Ｉをより向上させることができ、成形品の力学強度を向上させることができる。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。 Among the above aliphatic epoxy resins, trifunctional or higher functional aliphatic epoxy resins are preferable, and aliphatic polyglycidyl ether compounds having three or more highly reactive glycidyl groups are more preferable. The aliphatic polyglycidyl ether compound has a good balance of flexibility, crosslink density, and compatibility with the thermoplastic resin (C), and when used for the inorganic fiber (A), it can further improve _{τ I.} It is possible to improve the mechanical strength of the molded product. Among these, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, polyethylene glycol glycidyl ethers, and polypropylene glycol glycidyl ethers are more preferable.

シリコン油剤等の改質剤を用いることで、有機繊維（Ｂ）のτ_ｏが低下し、成形品の衝撃強度を向上させることができる。 By using a modifier such as a silicone oil agent, the τ _o of the organic fiber (B) is reduced, and the impact strength of the molded product can be improved.

また、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などを用いてもよく、上記これらを２種以上用いてもよい。表面処理剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。 Further, polyester, emulsifier, surfactant and the like may be used, and two or more of these may be used. The surface treatment agent is preferably water-soluble or water-dispersible.

上記表面処理剤の付着量は、有機繊維１００重量部に対して０．１重量部以上、５．０重量部以下が好ましい。０．１重量部以上であると成形品中での有機繊維の分散性が向上するため、衝撃強度、曲げ強度が向上する。０．３重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。過剰に表面処理剤が付着した場合にも有機繊維の分散を阻害するため、５．０重量部以下であると成形品中での有機繊維の分散性が向上するため、曲げ強度が向上する。３．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましい。 The amount of the surface treatment agent adhered is preferably 0.1 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic fiber. When it is 0.1 part by weight or more, the dispersibility of the organic fiber in the molded product is improved, so that the impact strength and the bending strength are improved. 0.3 parts by weight or more is preferable, and 0.5 parts by weight or more is more preferable. Even if the surface treatment agent is excessively attached, the dispersion of the organic fibers is hindered. Therefore, if the amount is 5.0 parts by weight or less, the dispersibility of the organic fibers in the molded product is improved, and the bending strength is improved. It is preferably 3.0 parts by weight or less, and more preferably 1.5 parts by weight or less.

無機繊維（Ａ）の界面せん断強度の測定方法は、有機繊維（Ｂ）の測定方法を用いることができる。また、無機繊維（Ａ）の界面せん断強度の調整方法としては、サイジング剤の量や種類を調整することが挙げられる。 As a method for measuring the interfacial shear strength of the inorganic fiber (A), a method for measuring the organic fiber (B) can be used. Further, as a method for adjusting the interfacial shear strength of the inorganic fiber (A), adjusting the amount and type of the sizing agent can be mentioned.

また、界面せん断強度は、繊維とマトリックス樹脂界面の接着強度の指標であるため、マトリックス樹脂の変性度および、その変性度に応じた有機繊維の選択によっても調整することができる。 Further, since the interfacial shear strength is an index of the adhesive strength between the fiber and the matrix resin interface, it can be adjusted by the degree of modification of the matrix resin and the selection of the organic fiber according to the degree of modification.

アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維などの低接着繊維を使用するとき、成形品の曲げ強度を向上させるため、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など、低接着繊維に対する高接着樹脂に組み合わせるのが衝撃強度および曲げ強度向上の観点から好ましい。中でも、ポリプロピレン樹脂および／またはポリエステル樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂を用いる場合は、無変性ポリプロピレン樹脂でも変性ポリプロピレン樹脂であってもよいが、界面せん断強度向上のためには、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。特に、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維などの低接着繊維では、界面せん断強度向上のために、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が９９／１〜９０／１０となるように用いることが好ましい。より好ましくは９７／３〜９５／５、さらに好ましくは９７／３〜９６／４である。 When using low-adhesion fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole fibers, in order to improve the bending strength of the molded product, high-adhesion resins for low-adhesion fibers such as polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, and polycarbonate resin are used. It is preferable to combine them from the viewpoint of improving impact strength and bending strength. Of these, polypropylene resin and / or polyester resin are preferable. In particular, when a polypropylene resin is used as the matrix resin, it may be a non-modified polypropylene resin or a modified polypropylene resin, but in order to improve the interfacial shear strength, the non-modified polypropylene resin and the modified polypropylene resin are used. It is preferable to use both. In particular, low-adhesive fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole fibers are used so that the weight ratio of the unmodified polypropylene resin and the modified polypropylene resin is 99/1 to 90/10 in order to improve the interfacial shear strength. Is preferable. It is more preferably 97/3 to 95/5, and even more preferably 97/3 to 96/4.

一方、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）繊維などの高接着繊維を使用するとき、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィドスルフォン樹脂など、高接着繊維に対する低接着樹脂に組み合わせるのが衝撃強度および曲げ強度向上の観点から好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂および／またはポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂を用いる場合は、無変性ポリプロピレン樹脂でも変性ポリプロピレン樹脂であってもよいが、界面せん断強度向上のためには、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。より具体的には、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が９９／１〜８０／２０となるように用いることが好ましい。衝撃強度と曲げ強度のバランスから、９７／３〜８５／１５がより好ましい。 On the other hand, when using highly adhesive fibers such as liquid crystal polyester (LCP) fibers, polyolefin resin, polystyrene resin, polyarylsulfone resin, polyarylketone resin, polyarylene ether resin, polyarylene sulfide resin, polyaryletherketone resin, etc. It is preferable to combine it with a low adhesive resin for high adhesive fibers such as a polyether sulfone resin and a polyarylene sulfide sulphon resin from the viewpoint of improving impact strength and bending strength. Of these, polyolefin resins and / or polyarylene sulfide resins are preferred. In particular, when a polypropylene resin is used as the matrix resin, it may be a non-modified polypropylene resin or a modified polypropylene resin, but in order to improve the interfacial shear strength, the non-modified polypropylene resin and the modified polypropylene resin are used. It is preferable to use both. More specifically, it is preferable to use the non-modified polypropylene resin and the modified polypropylene resin so that the weight ratio is 99/1 to 80/20. From the viewpoint of the balance between impact strength and bending strength, 97/3 to 85/15 is more preferable.

本発明の成形品は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物かならる成形材料（以下、「成形材料」という。）を成形して得ることができる。成形材料としては、ペレット状成形材料、シート状成形材料、プリプレグなどを好適に用いることができる。成形材料の態様は様々であり、成形性、力学特性および取り扱い性などの観点から選択することができる。特にペレット状成形材料は、連続的に安定した成形品を得ることができる点で好ましく、不連続繊維プリプレグは賦形性および力学特性とのバランスに優れており好ましい。 The molded product of the present invention can be obtained by molding a molding material (hereinafter, referred to as "molding material") which is a fiber-reinforced thermoplastic resin composition. As the molding material, a pellet-shaped molding material, a sheet-shaped molding material, a prepreg, or the like can be preferably used. There are various modes of molding materials, and they can be selected from the viewpoints of moldability, mechanical properties, handleability, and the like. In particular, the pellet-shaped molding material is preferable in that a continuously stable molded product can be obtained, and the discontinuous fiber prepreg is preferable because it has an excellent balance between shapeability and mechanical properties.

本発明の成形品に用いるペレット状成形材料は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）に加えて成形工程における成形品の繊維分散を良好にするために成分（Ｄ）含んでもよい。 The pellet-shaped molding material used for the molded product of the present invention is, in addition to the inorganic fiber (A), the organic fiber (B), and the thermoplastic resin (C), a component (in order to improve the fiber dispersion of the molded product in the molding process). D) May be included.

成分（Ｄ）は、低分子量である場合が多く、常温においては通常比較的脆く破砕しやすい固体や液体であることが多い。成分（Ｄ）は低分子量であるため、高流動性であり、無機繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ｃ）内への分散効果を高めることができる。成分（Ｄ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、環状ポリアリーレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。成分（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性の高いものが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性の高い成分（Ｄ）を選択することにより、成形材料の製造時や成形時に、熱可塑性樹脂（Ｃ）と効率良く相溶するため、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。 The component (D) often has a low molecular weight, and is usually a solid or liquid that is relatively brittle and easily crushed at room temperature. Since the component (D) has a low molecular weight, it has high fluidity and can enhance the effect of dispersing the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) in the thermoplastic resin (C). Examples of the component (D) include an epoxy resin, a phenol resin, a terpene resin, and a cyclic polyarylene sulfide resin. Two or more of these may be contained. As the component (D), one having a high affinity with the thermoplastic resin (C) is preferable. By selecting the component (D) having a high affinity with the thermoplastic resin (C), the inorganic fiber (A) is efficiently compatible with the thermoplastic resin (C) during the production or molding of the molding material. And the dispersibility of the organic fiber (B) can be further improved.

成分（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）との組み合わせに応じて適宜選択される。例えば、成形温度が１５０℃〜２７０℃の範囲であれば、テルペン樹脂が好適に用いられる。成形温度が２７０℃〜３２０℃の範囲であれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリアリーレンスルフィド樹脂が好適に用いられる。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂である場合は、成分（Ｄ）はテルペン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネート樹脂やポリアリーレンスルフィド樹脂である場合は、成分（Ｄ）はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂である場合は、成分（Ｄ）はテルペンフェノール樹脂が好ましい。 The component (D) is appropriately selected depending on the combination with the thermoplastic resin (C). For example, if the molding temperature is in the range of 150 ° C. to 270 ° C., the terpene resin is preferably used. When the molding temperature is in the range of 270 ° C. to 320 ° C., an epoxy resin, a phenol resin, and a cyclic polyarylene sulfide resin are preferably used. Specifically, when the thermoplastic resin (C) is a polypropylene resin, the component (D) is preferably a terpene resin. When the thermoplastic resin (C) is a polycarbonate resin or a polyarylene sulfide resin, the component (D) is preferably an epoxy resin, a phenol resin, or a cyclic polyarylene sulfide resin. When the thermoplastic resin (C) is a polyamide resin or a polyester resin, the component (D) is preferably a terpene phenol resin.

成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度は、０．０１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。２００℃における溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の内部に含浸させた成分（Ｄ）の凝集を防ぐことができ、成分（Ｄ）を均一に付着できる。このため成形材料を成形する際、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。溶融粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、２００℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、成分（Ｄ）の含浸速度があがるため、成分（Ｄ）を無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）に均一に付着できる。溶融粘度は、５Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。ここで、熱可塑性樹脂（Ｃ）および成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度は、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により測定することができる。 The melt viscosity of the component (D) at 200 ° C. is preferably 0.01 to 10 Pa · s. When the melt viscosity at 200 ° C. is 0.01 Pa · s or more, the aggregation of the component (D) impregnated inside the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) can be prevented, and the component (D) can be mixed. Can adhere evenly. Therefore, when molding the molding material, the dispersibility of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) can be further improved. The melt viscosity is more preferably 0.05 Pa · s or more, and further preferably 0.1 Pa · s or more. On the other hand, when the melt viscosity at 200 ° C. is 10 Pa · s or less, the impregnation rate of the component (D) increases, so that the component (D) can be uniformly adhered to the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B). The melt viscosity is more preferably 5 Pa · s or less, and even more preferably 2 Pa · s or less. Here, the melt viscosities of the thermoplastic resin (C) and the component (D) at 200 ° C. can be measured by a viscoelasticity measuring instrument at 0.5 Hz using a 40 mm parallel plate.

なお、成形材料を製造するにあたっては、後述のとおり、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）に成分（Ｄ）を付着させて一旦複合繊維束（Ｅ）を得ることが好ましいが、成分（Ｄ）を供給する際の溶融温度（溶融バス内の温度）は１００〜３００℃が好ましい。そこで、成分（Ｄ）の無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性の指標として、成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度に着目した。２００℃における溶融粘度が上記の好ましい範囲であれば、かかる好ましい溶融温度範囲において、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れるため、成形品における無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させ、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。 In manufacturing the molding material, as described later, it is preferable to attach the component (D) to the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) to temporarily obtain the composite fiber bundle (E), but the component ( The melting temperature (temperature in the melting bath) when supplying D) is preferably 100 to 300 ° C. Therefore, as an index of the impregnation property of the component (D) into the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B), the melt viscosity of the component (D) at 200 ° C. was focused on. When the melt viscosity at 200 ° C. is in the above-mentioned preferable range, the inorganic fiber (A) and the organic fiber (A) and the organic fiber (A) in the molded product are excellent in impregnation property into the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) in such a preferable melt temperature range. The dispersibility of the fiber (B) can be further improved, and the mechanical properties of the molded product, particularly the impact strength, can be further improved.

成分（Ｄ）の重量平均分子量は、２００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。重量平均分子量は１，０００以上がより好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であれば、成分（Ｄ）の粘度が適度に低いことから、成形品中に含まれる無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れ、成形品中における無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。重量平均分子量は３，０００以下がより好ましい。なお、かかる化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight of the component (D) is preferably 200 to 50,000. When the weight average molecular weight is 200 or more, the mechanical properties of the molded product, particularly the impact strength can be further improved. The weight average molecular weight is more preferably 1,000 or more. Further, when the weight average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity of the component (D) is appropriately low, so that the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) contained in the molded product are excellently impregnated. , The dispersibility of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) in the molded product can be further improved. The weight average molecular weight is more preferably 3,000 or less. The weight average molecular weight of such a compound can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

成分（Ｄ）は、１０℃／分昇温（空気中）における成形温度での加熱減量が５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３重量％以下である。かかる加熱減量が５重量％以下の場合、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）へ含浸した際に分解ガスの発生を抑制することができ、成形した際にボイドの発生を抑制することができる。また、特に高温における成形において、発生ガスを抑制することができる。 The component (D) preferably has a heating weight loss of 5% by weight or less at a molding temperature at a temperature rise of 10 ° C./min (in air). More preferably, it is 3% by weight or less. When the heating weight loss is 5% by weight or less, the generation of decomposition gas can be suppressed when the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) are impregnated, and the generation of voids can be suppressed during molding. can. In addition, the generated gas can be suppressed especially in molding at a high temperature.

なお、本発明における加熱減量とは、加熱前の成分（Ｄ）の重量を１００％とし、前記加熱条件における加熱前後での成分（Ｄ）の重量減量率を表し、下記式により求めることができる。加熱前後の重量は、白金サンプルパンを用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて、成形温度における重量を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することにより求めることができる。
加熱減量［重量％］＝｛（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量｝×１００ 。 The heating weight loss in the present invention represents the weight loss rate of the component (D) before and after heating under the heating conditions, where the weight of the component (D) before heating is 100%, and can be calculated by the following formula. .. The weight before and after heating can be determined by measuring the weight at the molding temperature by thermogravimetric analysis (TGA) using a platinum sample pan under the condition of a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere.
Weight loss by heating [% by weight] = {(weight before heating-weight after heating) / weight before heating} x 100.

本発明において、成分（Ｄ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、実質的に硬化剤が含まれておらず、加熱しても、いわゆる三次元架橋による硬化をしないものをいう。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することにより、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）と相互作用しやすくなる。そのため、含浸時に複合繊維束（Ｅ）を構成する無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）と馴染みやすい。また、成形加工時の無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性がより向上する。 In the present invention, the epoxy resin preferably used as the component (D) is a compound having two or more epoxy groups, which does not substantially contain a curing agent and is so-called three-dimensional even when heated. Those that do not cure by cross-linking. By having an epoxy group, the epoxy resin easily interacts with the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B). Therefore, it is easy to be compatible with the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) constituting the composite fiber bundle (E) at the time of impregnation. Further, the dispersibility of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) during the molding process is further improved.

ここで、成分（Ｄ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Here, examples of the epoxy resin preferably used as the component (D) include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. Two or more of these may be used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol. A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin having ether bond, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc. Can be mentioned.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid diglycidyl ester.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy resin include triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmethylenediamine, and aminophenol type epoxy resin.

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate.

中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れるため、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。 Among them, glycidyl ether type epoxy resin is preferable, and bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are more preferable because the balance between viscosity and heat resistance is excellent.

また、成分（Ｄ）として用いられるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性をより向上させることができる。８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００以下であれば、複合繊維束（Ｅ）を構成する無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れ、成形品における無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。重量平均分子量は、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight of the epoxy resin used as the component (D) is preferably 200 to 5000. When the weight average molecular weight of the epoxy resin is 200 or more, the mechanical properties of the molded product can be further improved. 800 or more is more preferable, and 1000 or more is further preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight of the epoxy resin is 5000 or less, the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) constituting the composite fiber bundle (E) are excellently impregnated, and the inorganic fibers (A) in the molded product are excellent. And the dispersibility of the organic fiber (B) can be further improved. The weight average molecular weight is more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less. The weight average molecular weight of the epoxy resin can be measured by using gel permeation chromatography (GPC).

また、テルペン樹脂としては、例えば、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体を、必要に応じて芳香族単量体等と重合して得られる重合体または共重合体などが挙げられる。 The terpene resin includes, for example, a polymer or a copolymer obtained by polymerizing a terpene monomer with an aromatic monomer or the like in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent, if necessary. Can be mentioned.

テルペン単量体としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。また、芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性に優れるため好ましく、さらに、これらのテルペン単量体の単独重合体がより好ましい。 Examples of the terpine monomer include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, aloosimene, osimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpineol, 1,8-cineole, and the like. Examples thereof include 1,4-cineol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadiens and curenes. Examples of the aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene. Among them, α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene are preferable because they have excellent compatibility with the thermoplastic resin (C), and further, homopolymers of these terpene monomers are more preferable.

また、これらテルペン樹脂を水素添加処理して得られる水素化テルペン樹脂や、テルペン単量体とフェノール類を、触媒存在下で反応させて得られるテルペンフェノール樹脂を用いることもできる。ここで、フェノール類としては、フェノールのベンゼン環上に、アルキル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１〜３個有するものが好ましく用いられる。その具体例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、フェノールおよびクレゾールが好ましい。これらの中でも、水素化テルペン樹脂が、熱可塑性樹脂（Ｃ）、特にポリプロピレン樹脂との相溶性により優れるため好ましい。 Further, a hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating these terpene resins or a terpene phenol resin obtained by reacting a terpene monomer with phenols in the presence of a catalyst can also be used. Here, as the phenols, those having 1 to 3 substituents of at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom and a hydroxyl group on the benzene ring of phenol are preferably used. Specific examples thereof include cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, t-butylphenol, nonylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, chlorophenol, bromophenol, chlorocresol, hydroquinone, resorcinol, orsinol and the like. Two or more of these may be used. Of these, phenol and cresol are preferred. Among these, the hydrogenated terpene resin is preferable because it has excellent compatibility with the thermoplastic resin (C), particularly the polypropylene resin.

また、テルペン樹脂のガラス転移温度は、特に限定しないが、３０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、成形加工時に成分（Ｄ）の取扱性に優れる。また、ガラス転移温度が１００℃以下であると、成形加工時の成分（Ｄ）の流動性を適度に抑制し、成形性を向上させることができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で測定した値を指す。 The glass transition temperature of the terpene resin is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 ° C. When the glass transition temperature is 30 ° C. or higher, the handleability of the component (D) is excellent during the molding process. Further, when the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the fluidity of the component (D) during the molding process can be appropriately suppressed and the moldability can be improved. The glass transition temperature refers to a value measured by DSC at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K7121.

また、テルペン樹脂の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。また、重量平均分子量が５０００以下であれば、テルペン樹脂の粘度が適度に低いことから無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の含浸性に優れ、成形品中における無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。なお、テルペン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight of the terpene resin is preferably 200 to 5000. When the weight average molecular weight is 200 or more, the mechanical properties of the molded product, particularly the impact strength can be further improved. Further, when the weight average molecular weight is 5000 or less, the viscosity of the terpene resin is moderately low, so that the impregnation property of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) is excellent, and the inorganic fiber (A) and the organic fiber (A) and the organic fiber in the molded product are excellent. The dispersibility of the fiber (B) can be further improved. The weight average molecular weight of the terpene resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

成形材料における成分（Ｄ）の含有量は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）ならびに成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。成分（Ｄ）の含有量が１重量部以上であれば、成形品製造時における無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の流動性がより向上し、分散性がより向上する。成分（Ｄ）の含有量は、２重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましく、７重量部以上がさらにより好ましい。一方、成分（Ｄ）の含有量が２０重量部以下であれば、成形品の曲げ強度、引張り強度および衝撃強度をより向上させることができる。１５重量部以下がより好ましく、１２重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がさらにより好ましい。 The content of the component (D) in the molding material is 1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C) and the component (D). preferable. When the content of the component (D) is 1 part by weight or more, the fluidity of the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) at the time of manufacturing the molded product is further improved, and the dispersibility is further improved. The content of the component (D) is more preferably 2 parts by weight or more, further preferably 4 parts by weight or more, and even more preferably 7 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the component (D) is 20 parts by weight or less, the bending strength, tensile strength and impact strength of the molded product can be further improved. 15 parts by weight or less is more preferable, 12 parts by weight or less is further preferable, and 10 parts by weight or less is even more preferable.

成形材料は、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）が、軸方向にほぼ平行に整列されており、かつ無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）の長さと成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。 In the molding material, the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) are arranged substantially parallel to each other in the axial direction, and the lengths of the inorganic fibers (A) and the organic fibers (B) and the lengths of the molding materials are substantially the same. It is preferable that they are the same.

続いて、成形材料の製造方法について説明する。成形材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
まず、無機繊維（Ａ）のロービングおよび有機繊維（Ｂ）のロービングを繊維長手方向に対して並列に合糸し、無機繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）を有する繊維束を作製する。次いで、溶融させた成分（Ｄ）を該繊維束に含浸させて複合繊維束（Ｅ）を作製する。さらに、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で満たした含浸ダイに複合繊維束（Ｅ）を導き、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物を複合繊維束（Ｅ）の外側に被覆させ、ノズルを通して引抜く。冷却固化後に所定の長さにペレタイズして、成形材料を得る方法が挙げられる（態様Ｉ）。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、少なくとも複合繊維束（Ｅ）の外側に含まれていれば、繊維束中に含浸されていてもよい。 Subsequently, a method for producing a molding material will be described. The molding material can be obtained, for example, by the following method.
First, the roving of the inorganic fiber (A) and the roving of the organic fiber (B) are combined in parallel with respect to the fiber longitudinal direction to prepare a fiber bundle having the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B). Next, the fiber bundle is impregnated with the melted component (D) to prepare a composite fiber bundle (E). Further, the composite fiber bundle (E) is guided to an impregnated die filled with the composition containing the molten thermoplastic resin (C), and the composition containing the thermoplastic resin (C) is coated on the outside of the composite fiber bundle (E). And pull out through the nozzle. A method of obtaining a molding material by pelletizing to a predetermined length after cooling and solidification can be mentioned (Aspect I). The thermoplastic resin (C) may be impregnated in the fiber bundle as long as it is contained at least outside the composite fiber bundle (E).

また、前記方法により作製した複合繊維束（Ｅ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で被覆した成形材料と、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むペレット（無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）を含まないペレット）をペレットブレンドして、成形材料混合物を得てもよい（態様ＩＩ）。この場合、成形品中における無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）の含有量を容易に調整することができる。 Further, a molding material in which the composite fiber bundle (E) produced by the above method is coated with a composition containing a thermoplastic resin (C), and pellets containing the thermoplastic resin (C) (inorganic fibers (A) and organic fibers). (B) -free pellets) may be pellet-blended to obtain a molding material mixture (Aspect II). In this case, the contents of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) in the molded product can be easily adjusted.

また、無機繊維（Ａ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で被覆した成形材料と、有機繊維（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で被覆した成形材料とを、ペレットブレンドして成形材料混合物を得てもよい（態様ＩＩＩ）。成分（Ｄ）は、無機繊維（Ａ）および／または有機繊維（Ｂ）に含浸させることが好ましい。また成分（Ｄ）は無機繊維（Ａ）に、後述する成分（Ｇ）を有機繊維（Ｂ）に含浸させることがより好ましい。ここで、ペレットブレンドとは、溶融混練とは異なり、複数の材料を樹脂成分が溶融しない温度で撹拌・混合し、実質的に均一な状態とすることを指し、主に射出成形や押出成形など、ペレット形状の成形材料を用いる場合に好ましく用いられる。 Further, a molding material in which the inorganic fiber (A) is coated with a composition containing a thermoplastic resin (C) and a molding material in which the organic fiber (B) is coated with a composition containing a thermoplastic resin (C) are used. , Pellets may be blended to obtain a molding material mixture (Aspect III). The component (D) is preferably impregnated with the inorganic fiber (A) and / or the organic fiber (B). Further, it is more preferable that the component (D) is impregnated with the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) with the component (G) described later. Here, pellet blending, unlike melt-kneading, refers to stirring and mixing a plurality of materials at a temperature at which the resin components do not melt to obtain a substantially uniform state, and mainly includes injection molding and extrusion molding. , Preferably used when a pellet-shaped molding material is used.

態様ＩＩＩの成形材料混合物について、更に詳細に説明する。成形材料混合物としては、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｃ）、無機繊維（Ａ）、および成分（Ｄ）を含む無機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｘ）（以下、「無機繊維強化成形材料（Ｘ）」という場合がある。）と、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｆ）、有機繊維（Ｂ）、および、成分（Ｇ）（以下、「成分（Ｇ）」という場合がある。）を含む有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｙ）（以下、「有機繊維強化成形材料（Ｙ）」という場合がある。）とに分けて準備し、これらをペレットブレンドすることが好ましい。 The molding material mixture of Aspect III will be described in more detail. The molding material mixture includes an inorganic fiber reinforced thermoplastic resin molding material (X) containing at least a thermoplastic resin (C), an inorganic fiber (A), and a component (D) (hereinafter, "inorganic fiber reinforced molding material (X)). ”, And an organic fiber reinforced heat containing at least a thermoplastic resin (F), an organic fiber (B), and a component (G) (hereinafter, may be referred to as“ component (G) ”). It is preferable to prepare separately from the thermoplastic resin molding material (Y) (hereinafter, may be referred to as “organic fiber reinforced molding material (Y)”) and pellet-blend these.

無機繊維強化成形材料（Ｘ）は、無機繊維（Ａ）に成分（Ｄ）を含浸させてなる複合繊維束（Ｈ）を含み、複合繊維束（Ｈ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む構成を有することが好ましい。無機繊維（Ａ）の長さと無機繊維強化成形材料（Ｘ）の長さが実質的に同じであることが好ましい。無機繊維（Ａ）は無機繊維強化成形材料（Ｘ）の軸芯方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。無機繊維強化成形材料（Ｘ）の長さは、３ｍｍ以上が好ましく、７ｍｍ以上が更に好ましい。３０ｍｍ以下が好ましい。 The inorganic fiber reinforced molding material (X) contains a composite fiber bundle (H) formed by impregnating the inorganic fiber (A) with the component (D), and a thermoplastic resin (C) is placed on the outside of the composite fiber bundle (H). It is preferable to have a configuration including. It is preferable that the length of the inorganic fiber (A) and the length of the inorganic fiber reinforced molding material (X) are substantially the same. The inorganic fibers (A) are preferably arranged substantially parallel to the axial core direction of the inorganic fiber reinforced molding material (X). The length of the inorganic fiber reinforced molding material (X) is preferably 3 mm or more, more preferably 7 mm or more. It is preferably 30 mm or less.

また、有機繊維強化成形材料（Ｙ）は、有機繊維（Ｂ）に成分（Ｇ）を含浸させてなる複合繊維束（Ｉ）を含み、複合繊維束（Ｉ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む構成を有することが好ましい。有機繊維（Ｂ）の長さと有機繊維強化成形材料（Ｙ）の長さが実質的に同じであることが好ましい。有機繊維（Ｂ）は有機繊維強化成形材料（Ｙ）の軸芯方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。有機繊維強化成形材料（Ｙ）の長さは、３ｍｍ以上が好ましく、７ｍｍ以上が更に好ましい。３０ｍｍ以下が好ましい。なお、成分（Ｇ）は、先に説明した成分（Ｄ）において例示した化合物を用いることができ、成分（Ｄ）と成分（Ｇ）は同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。熱可塑性樹脂（Ｆ）は、先に説明した熱可塑性樹脂（Ｃ）において例示した樹脂を用いることができ、熱可塑性樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）は同一の樹脂であっても、異なる樹脂であってもよい。 Further, the organic fiber reinforced molding material (Y) contains a composite fiber bundle (I) formed by impregnating the organic fiber (B) with the component (G), and the thermoplastic resin (F) is outside the composite fiber bundle (I). ) Is preferably included. It is preferable that the length of the organic fiber (B) and the length of the organic fiber reinforced molding material (Y) are substantially the same. The organic fibers (B) are preferably arranged substantially parallel to the axial core direction of the organic fiber reinforced molding material (Y). The length of the organic fiber reinforced molding material (Y) is preferably 3 mm or more, more preferably 7 mm or more. It is preferably 30 mm or less. As the component (G), the compound exemplified in the component (D) described above can be used, and the component (D) and the component (G) may be the same compound or different compounds. good. As the thermoplastic resin (F), the resin exemplified in the thermoplastic resin (C) described above can be used, and even if the thermoplastic resin (C) and the thermoplastic resin (F) are the same resin, It may be a different resin.

次にペレット状成形材料を用いた本発明の成形品の製造方法について説明する。前述の成形材料を用いて成形することにより、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性に優れ、曲げ強度、衝撃強度に優れる成形品を得ることができる。成形方法としては、金型を用いた成形方法が好ましく、射出成形、押出成形、プレス成形、３次元造形法など、種々の成形方法を用いることができる。特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間：０．５秒〜１０秒、より好ましくは２秒〜１０秒、背圧：０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜８ＭＰａ、保圧力：１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、保圧時間：１秒〜２０秒、より好ましくは５秒〜２０秒、シリンダー温度：２００℃〜３２０℃、金型温度：２０℃〜１００℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、成形品中の無機繊維および有機繊維の繊維長を容易に調整することができる。 Next, a method for producing a molded product of the present invention using a pellet-shaped molding material will be described. By molding using the above-mentioned molding material, it is possible to obtain a molded product having excellent dispersibility of the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) and excellent bending strength and impact strength. As the molding method, a molding method using a mold is preferable, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, and three-dimensional molding method can be used. In particular, a continuously stable molded product can be obtained by a molding method using an injection molding machine. The conditions for injection molding are not particularly specified, but for example, injection time: 0.5 seconds to 10 seconds, more preferably 2 seconds to 10 seconds, back pressure: 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 2 MPa to 8 MPa. , Holding pressure: 1 MPa to 50 MPa, more preferably 1 MPa to 30 MPa, Holding time: 1 second to 20 seconds, more preferably 5 seconds to 20 seconds, Cylinder temperature: 200 ° C. to 320 ° C., Mold temperature: 20 ° C. to The condition of 100 ° C. is preferable. Here, the cylinder temperature indicates the temperature of a portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted, and the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting the resin for forming a predetermined shape. By appropriately selecting these conditions, particularly the injection time, back pressure, and mold temperature, the fiber lengths of the inorganic fibers and organic fibers in the molded product can be easily adjusted.

不連続繊維プリプレグは、無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有するプリプレグであって、無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）は強化繊維基材として含有され、プリプレグ中の無機繊維（Ａ）および／または有機繊維（Ｂ）が不連続であることを特徴とするプリプレグである。 The discontinuous fiber prepreg is a prepreg containing an inorganic fiber (A), an organic fiber (B), and a thermoplastic resin (C), and the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) are contained as a reinforcing fiber base material. The prepreg is characterized in that the inorganic fibers (A) and / or the organic fibers (B) in the prepreg are discontinuous.

不連続繊維プリプレグは、無機繊維（Ａ）および／または有機繊維（Ｂ）が不連続繊維であることが、プレス成形において、複雑形状への賦形性を得るために重要である。 In the discontinuous fiber prepreg, it is important that the inorganic fiber (A) and / or the organic fiber (B) is a discontinuous fiber in order to obtain shapeability to a complicated shape in press molding.

不連続繊維を用いたプリプレグにおける成形材料の好ましい形態としては、連続繊維からなる布帛に多数の切り込みを入れ、樹脂の含浸を容易にした基材や、チョップドストランドをマット状に加工したチョップドストランドマット、繊維を実質的に単繊維分散させ、マット状にした繊維マットなどが挙げられ、繊維の二次元配向を容易にする観点から、乾式法や湿式法で得られるマット形態で、繊維が十分に開繊され、かつ繊維同士が有機化合物で目留めされた基材が好ましい形状として例示できる。 The preferred form of the molding material in the prepreg using discontinuous fibers is a base material in which a large number of cuts are made in a cloth made of continuous fibers to facilitate resin impregnation, or a chopped strand mat in which chopped strands are processed into a mat shape. , Fiber mats in which fibers are substantially dispersed as single fibers to form a mat, etc., and from the viewpoint of facilitating the two-dimensional orientation of fibers, the fibers are sufficiently in the mat form obtained by the dry method or the wet method. A substrate that has been opened and the fibers are sealed with an organic compound can be exemplified as a preferable shape.

また、プリプレグの嵩密度は、プリプレグの２３℃での体積と、質量から求めることができる。プリプレグの好ましい嵩密度は０．８〜１．５であり、より好ましくは０．９〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。嵩密度が好ましい範囲であれば、プリプレグを用いた成形品が十分な軽量性を確保することができる。同様に、プリプレグの目付としては好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは３０〜４００ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ^２である。 The bulk density of the prepreg can be obtained from the volume and mass of the prepreg at 23 ° C. The bulk density of the prepreg is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.4, and even more preferably 1.0 to 1.3. As long as the bulk density is in a preferable range, a molded product using a prepreg can ensure sufficient lightness. Similarly, the basis weight of the prepreg is preferably 10 to 500 g / m ² , more preferably 30 to 400 g / m ² , and even more preferably 100 to 300 g / m ² .

プリプレグは、繊維が不連続繊維であれば、面内方向に配向していても、ランダム分散していても良いが、成形品の力学特性のバラツキを抑える観点から、ランダム分散していることが好ましい。 As long as the fibers are discontinuous fibers, the prepreg may be oriented in the in-plane direction or randomly dispersed, but the prepreg may be randomly dispersed from the viewpoint of suppressing variations in the mechanical properties of the molded product. preferable.

また、繊維が面内方向にランダム分散している場合、繊維はチョップドストランドマットのように束で分散していても、単繊維分散していても良いが、成形品の等方性をより高める観点から、実質的に単繊維分散していることが好ましい。 Further, when the fibers are randomly dispersed in the in-plane direction, the fibers may be dispersed in a bundle like a chopped strand mat, or may be dispersed as a single fiber, but the isotropic property of the molded product is further enhanced. From the viewpoint, it is preferable that the single fibers are substantially dispersed.

プリプレグに含まれる繊維の配向角の平均値は１０〜８０度が好ましく、より好ましくは２０〜７０度であり、さらに好ましくは３０〜６０度であり、理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。配向角の平均値が１０度未満または８０度より大きいと、繊維が束状のまま多く存在していることを意味しており、単繊維分散したプリプレグと比較すると、配向角の等方性に劣る場合がある。 The average value of the orientation angles of the fibers contained in the prepreg is preferably 10 to 80 degrees, more preferably 20 to 70 degrees, further preferably 30 to 60 degrees, and the closer to the ideal angle of 45 degrees. preferable. When the average value of the orientation angle is less than 10 degrees or larger than 80 degrees, it means that many fibers are present in a bundle form, and the orientation angle is isotropic as compared with the prepreg in which single fibers are dispersed. It may be inferior.

配向角を理想的な角度に近づけるには、不連続プリプレグを製造する際に、繊維を分散させ、かつ平面的に配置することで達成できる。繊維の分散を高めるために、乾式法では、開繊バーを設ける方法やさらに開繊バーを振動させる方法、さらにカードの目をファインにする方法や、カードの回転速度を調整する方法などが例示できる。湿式法でも、繊維を分散させる際の攪拌条件を調整する方法、濃度を希薄化する方法、溶液粘度を調整する方法、分散液を移送させる際に渦流を抑制する方法などが例示できる。また平面的に配置するために、乾式法では、繊維を集積する際に、静電気を用いる方法、整流化したエアを用いる方法、コンベアの引取速度を調整する方法などが例示できる。 The orientation angle can be approached to the ideal angle by dispersing the fibers and arranging them in a plane when manufacturing the discontinuous prepreg. In order to increase the dispersion of fibers, the dry method exemplifies a method of providing a spread bar, a method of vibrating the spread bar, a method of finening the eyes of the card, a method of adjusting the rotation speed of the card, and the like. can. Also in the wet method, a method of adjusting the stirring conditions when dispersing the fibers, a method of diluting the concentration, a method of adjusting the solution viscosity, a method of suppressing vortex flow when transferring the dispersion liquid, and the like can be exemplified. Further, in order to arrange the fibers in a plane, in the dry method, a method of using static electricity, a method of using rectified air, a method of adjusting the take-up speed of the conveyor, and the like can be exemplified when accumulating fibers.

湿式法でも、超音波などで分散した繊維の再凝集を防止する方法、濾過速度を調整する方法、コンベアのメッシュ径を調整する方法、コンベアの引取速度を調整する方法などが例示できる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、繊維の状態を確認しながら、その他の製造条件を制御することでも達成できる。 Also in the wet method, a method of preventing the reaggregation of the fibers dispersed by ultrasonic waves or the like, a method of adjusting the filtration speed, a method of adjusting the mesh diameter of the conveyor, a method of adjusting the take-up speed of the conveyor, and the like can be exemplified. These methods are not particularly limited, and can be achieved by controlling other manufacturing conditions while checking the state of the fibers.

プリプレグの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、熱可塑樹脂のフィルムを介在させた無機繊維マットおよび／または有機繊維マットを加熱した後、加圧し、熱可塑樹脂を無機繊維マットおよび／または有機繊維マットに含浸・一体化させる方法が挙げられる。 The method for producing the prepreg is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, there is a method in which an inorganic fiber mat and / or an organic fiber mat having a thermoplastic resin film interposed is heated and then pressurized to impregnate and integrate the thermoplastic resin in the inorganic fiber mat and / or the organic fiber mat. Be done.

加熱・加圧方法としては、例えば、金型プレスやオートクレーブ中で高温高圧をかける方法が挙げられる。また、ダブルベルトプレスまたはカレンダーロールなどの装置を用い、シート材料を所望の温度および圧力にかけられる圧着帯域に送り込む方法も挙げられる。このようにして、連続的または半連続的な工程を操作して、プリプレグを製造することができる。 Examples of the heating / pressurizing method include a method of applying high temperature and high pressure in a mold press or an autoclave. Another method is to use a device such as a double belt press or a calendar roll to feed the sheet material into a crimp zone where it can be subjected to a desired temperature and pressure. In this way, continuous or semi-continuous steps can be manipulated to produce prepregs.

プリプレグを用いた成形品は加熱・加圧して成形することで得ることができる。上述のプリプレグの製造における加圧・加熱工程を利用して、同工程での成形品を成形することができ、またプリプレグを製造した後、再度プリプレグを加熱・加圧して成形することもできる。加圧・加熱方法については特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばプレス成形が挙げられる。プレス成形の種類は成形品の形状に応じ選択が可能である。ここで、プレス成形とは、加工機械および型、工具その他成形用の治具や副資材等を用いて、プリプレグの積層体に曲げ、せん断、圧縮等の変形を与えて成形品を得る方法である。成形形態としては、絞り、深絞り、フランジ、コールゲート、エッジカーリング、型打ちなどが例示される。また、プレス成形の方法としては、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点から、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることがより好ましい。 A molded product using a prepreg can be obtained by molding by heating and pressurizing. By utilizing the pressurization / heating step in the above-mentioned production of the prepreg, the molded product in the same step can be molded, or after the prepreg is manufactured, the prepreg can be heated / pressurized again for molding. The pressurizing / heating method is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include press molding. The type of press molding can be selected according to the shape of the molded product. Here, press molding is a method of obtaining a molded product by bending, shearing, compressing, or the like by bending, shearing, compressing, or the like using a processing machine, a mold, a tool, or other jig or auxiliary material for molding. be. Examples of the molding form include drawing, deep drawing, flange, call gate, edge curling, and stamping. In addition, as a press molding method, a metal mold is used from the viewpoint of energy consumption in equipment and molding process, simplification of jigs and auxiliary materials for molding used, molding pressure, and degree of freedom in temperature. It is more preferable to use a mold pressing method in which molding is performed using the method.

金型プレス法としては、プリプレグおよび／または、熱可塑樹脂のフィルムを介在させた無機繊維マットおよび／または有機繊維マットを型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却によりプリプレグの冷却をおこない成形品を得るヒートアンドクール法や、予めプリプレグおよび／または、熱可塑樹脂のフィルムを介在させた無機繊維マットおよび／または有機繊維マットを、マトリックス樹脂の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などに例示される加熱装置で加熱し、熱可塑樹脂を溶融、軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング法を採用することができる。 As a mold pressing method, an inorganic fiber mat and / or an organic fiber mat having a prepreg and / or a thermoplastic resin film interposed therein is arranged in advance in the mold, and pressure and heating are performed together with molding. Next, a heat-and-cool method in which the prepreg is cooled by cooling the mold to obtain a molded product while the mold is compacted, or an inorganic fiber mat and / or organic in which a prepreg and / or a thermoplastic resin film is previously interposed. The molding die is in a state where the fiber mat is heated above the melting temperature of the matrix resin by a heating device exemplified by a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, dielectric heating, etc. to melt and soften the thermoplastic resin. It is possible to adopt a stamping method, which is a method of arranging the mold on the lower surface of the mold, then closing the mold, performing mold clamping, and then pressurizing and cooling.

プリプレグの厚みは、積層してプリフォーム化する工程での取扱い性の観点から、２３℃での厚みで０．０３〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。０．０３ｍｍ未満ではプリプレグが破ける場合があり、１ｍｍを越えると賦形性を損なう場合がある。 The thickness of the prepreg is preferably 0.03 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.8 mm at 23 ° C. from the viewpoint of handleability in the step of laminating and preforming. , More preferably 0.1 to 0.6 mm. If it is less than 0.03 mm, the prepreg may be torn, and if it exceeds 1 mm, the shapeability may be impaired.

厚みの測定部位については、プリプレグにおいて２点ｘ，ｙを、該プリプレグの面内において直線距離ｘｙが最も長くなるように決定する。次に該直線ｘｙを１０等分以上した際の両端ｘｙを除く各分割点を厚みの測定点とする。各測定点における厚みの平均値をプリプレグの厚みとする。 Regarding the thickness measurement site, two points x and y are determined in the prepreg so that the linear distance xy is the longest in the plane of the prepreg. Next, each dividing point excluding both ends xy when the straight line xy is divided into 10 equal parts or more is set as a thickness measurement point. The average value of the thickness at each measurement point is taken as the thickness of the prepreg.

本発明の成形品および成形材料の用途としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、スペアタイヤカバー、フロントエンド、構造用部材、内部部品などの自動車部品や、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持するキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材、自転車のサドルやペダル、ゴルフシャフトなどのスポーツ用品用途などが挙げられる。 The molded products and molding materials of the present invention are used for automobile parts such as instrument panels, door beams, undercovers, spare tire covers, front ends, structural members, internal parts, telephones, facsimiles, VTRs, copiers, etc. TVs, microwave ovens, audio equipment, toiletries, laser discs (registered trademarks), refrigerators, air conditioners and other household and office electrical equipment parts, personal computers, housings used for mobile phones, and keyboards inside personal computers. Examples include parts for electrical and electronic devices represented by keyboard supports that support the above, and sports equipment applications such as bicycle saddles, pedals, and golf shafts.

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で用いる各種特性の評価方法について説明する。 Examples will be shown below and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the description of these examples. First, a method for evaluating various characteristics used in this embodiment will be described.

（１）無機繊維の重量平均繊維長（Ｌ_ｗI）
幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を、電気炉を用いて空気中において、５００℃の温度で３０分間加熱して熱可塑性樹脂（Ｃ）および有機繊維（Ｂ）を十分に焼却除去して無機繊維（Ａ）を分離した。分離した無機繊維（Ａ）を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを測定して、下記式から重量平均繊維長を算出した。
Σ（Ｍ_ｉ ^２Ｎ_ｉ）／Σ（Ｍ_ｉＮ_ｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの繊維の本数。 (1) Weight average fiber length of inorganic fiber (L _wI )
A molded product having a width of 10 mm and a length of 80 mm is heated in air using an electric furnace at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes to sufficiently incinerate and remove the thermoplastic resin (C) and the organic fiber (B) to be inorganic. The fiber (A) was separated. At least 400 separated inorganic fibers (A) were randomly extracted, their lengths were measured with an optical microscope, and the weight average fiber length was calculated from the following formula.
^{_{Σ (M i 2 N i)}} / Σ (M i N i)
Mi: Fiber length (mm)
Ni: Number of fibers with fiber length Mi.

（２）有機繊維（Ｂ）の重量平均繊維長（Ｌ_ｗｏ）
２０ｍｍ×２０ｍｍの成形品を沸点（約１４０℃）のキシレンに浸漬し、１２時間以上、成形品から熱可塑性樹脂（Ｃ）を除去できるまで環流した。その後、濾別した有機繊維（Ｂ）を含む集合体から有機繊維（Ｂ）のみを無作為に少なくとも２０本以上採取し、光学顕微鏡にてその長さを測定して、下記式から重量平均繊維長を算出した。
Σ（Ｍ_ｉ ^２Ｎ_ｉ）／Σ（Ｍ_ｉＮ_ｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの繊維の本数。 (2) Weight average fiber length (L _wo ) of organic fiber (B)
A 20 mm × 20 mm molded product was immersed in xylene having a boiling point (about 140 ° C.) and recirculated for 12 hours or more until the thermoplastic resin (C) could be removed from the molded product. Then, at least 20 or more organic fibers (B) were randomly collected from the aggregate containing the filtered organic fibers (B), their lengths were measured with an optical microscope, and the weight average fibers were obtained from the following formula. The length was calculated.
^{_{Σ (M i 2 N i)}} / Σ (M i N i)
Mi: Fiber length (mm)
Ni: Number of fibers with fiber length Mi.

（３）繊維径の測定（ｄ_Ｉ，ｄ_Ｏ）
連続繊維の形態の無機繊維（Ａ）または有機繊維（Ｂ）を約１０ｍｍに切断し、走査型電子顕微鏡（１０００〜５０００倍）にて繊維径を観察した。無作為に選んだ１０本の無機繊維（Ａ）または、有機繊維（Ｂ）について、それぞれ繊維径［μｍ］を計測して、平均値を求めた。 (3) Measurement of fiber diameter (d _I , d _O )
The inorganic fiber (A) or the organic fiber (B) in the form of continuous fibers was cut to about 10 mm, and the fiber diameter was observed with a scanning electron microscope (1000 to 5000 times). The fiber diameter [μm] was measured for each of 10 randomly selected inorganic fibers (A) or organic fibers (B), and the average value was calculated.

（４）配向係数
成形材料の形態がプリプレグである成形品における有機繊維（Ｂ）の配向角は、マットの状態での繊維配向から、２次元方向に完全ランダムと確認できたため、配向係数αを０．６４とした。成形材料の形態がペレットの場合には、厚さ１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍの成形品の厚さとの幅との面の表面を光学顕微鏡で観察し、確認できる繊維の端部をつなぎ、曲げ方向の法線に対する配向角θ（０〜π）を測定した。以下の式を用いて配向係数αを算出した。なお、Ｎは５０以上の測定繊維数である。
α＝（Σ｜ｃｏｓθ｜）／Ｎ (4) Orientation coefficient Since the orientation angle of the organic fiber (B) in the molded product in which the form of the molding material is prepreg was confirmed to be completely random in the two-dimensional direction from the fiber orientation in the mat state, the orientation coefficient α was set. It was set to 0.64. When the form of the molding material is pellets, the surface of the surface with the thickness and width of the molded product having a thickness of 10 mm, a length of 80 mm, and a width of 4 mm is observed with an optical microscope, and the end portions of the fibers that can be confirmed are connected. The orientation angle θ (0 to π) with respect to the normal in the bending direction was measured. The orientation coefficient α was calculated using the following formula. N is the number of measured fibers of 50 or more.
α = (Σ | cosθ |) / N

（５）有機繊維（Ｂ）の強度（σ_ｏ）
有機繊維（Ｂ）の強度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した引張り強さ［ｍＮ／ｔｅｘ］に繊維密度［ｇ／ｃｍ^３］を掛け合わすことで引張り強度［ＭＰａ］を測定した。 (5) Strength of organic fiber (B) (σ _o )
^{The strength of the organic fiber (B) is the fiber density [g / cm 3} ] in the tensile strength [mN / tex] measured under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 10 mm / min according to the method described in JIS L1013: 1999. ] Was multiplied to measure the tensile strength [MPa].

（６）有機繊維の繊維含有体積分率（Ｖ_ｆｏ）
成形品における有機繊維の繊維含有体積分率は原料の配合量から算出した。成形材料がマットの場合には、使用した原料成分の目付を比重で割り返すことで、単位面積当たりの成形品に含まれる各原料成分の体積を算出し、有機繊維の体積割合を算出した。成形材料がペレットの場合には、原料の投入重量を比重で割り返すことにより、単位重量当たりの各成分の体積を算出し、全体積に対する有機繊維の体積割合を算出した。 (6) Fiber-containing volume fraction of organic fibers (V _fo )
The fiber content volume fraction of the organic fiber in the molded product was calculated from the blending amount of the raw material. When the molding material was a mat, the volume ratio of each raw material component contained in the molded product per unit area was calculated by dividing the basis weight of the raw material component used by the specific gravity, and the volume ratio of the organic fiber was calculated. When the molding material was pellets, the volume of each component per unit weight was calculated by dividing the input weight of the raw material by the specific gravity, and the volume ratio of the organic fiber to the total volume was calculated.

（７）成形品のシャルピー衝撃強度測定
各実施例および比較例により得られた厚さ１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅３ｍｍまたは４ｍｍの成形品を用いて、株式会社東京試験機製Ｃ１−４−０１型試験機を用い、幅の規格以外は、ＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を算出した。ノッチ深さは２ｍｍとした。 (7) Measurement of Charpy Impact Strength of Molded Product Using the molded product having a thickness of 10 mm, a length of 80 mm, and a width of 3 mm or 4 mm obtained in each Example and Comparative Example, C1-4-01 manufactured by Tokyo Testing Machine Co., Ltd. Using a testing machine, a Charpy impact test with a V notch was carried out in accordance with ISO179 except for the width standard, and the impact strength (kJ / m ² ) was calculated. The notch depth was 2 mm.

（８）成形品の曲げ強度測定
（７）と同形状のＶノッチ付きシャルピー衝撃試験片を３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ、支点距離６２ｍｍ）に設置し、Ｖノッチの背面から試験速度１０ｍｍ／分の試験条件にて応力を加え、曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。曲げ強度σ_ｃの算出式は以下を用いた。
σ_ｃ＝（３ＦＬ）／（２ｂｈ^２）
ここで、Ｆ、Ｌ、ｂ、ｈはそれぞれ、曲げ荷重Ｆ［Ｎ］、支点間距離Ｌ［ｍｍ］、試験片幅ｂ［ｍｍ］、試験片厚さｈ［ｍｍ］を示し、厚さｈは成形品の厚さからノッチ深さを引いた８ｍｍとした。 (8) Measurement of bending strength of molded product A Charpy impact test piece with V notch having the same shape as (7) was installed on a 3-point bending test tool (indenter radius 5 mm, fulcrum distance 62 mm), and the test speed was 10 mm from the back of the V notch. Stress was applied under the test conditions of / min and the bending strength was measured. As a testing machine, an "Instron (registered trademark)" universal testing machine type 5566 (manufactured by Instron) was used. The following is used as the formula for calculating the bending strength σ _c.
σ _c = (3FL) / (2bh ² )
Here, F, L, b, and h indicate a bending load F [N], a distance between fulcrums L [mm], a test piece width b [mm], and a test piece thickness h [mm], respectively. Was 8 mm, which is obtained by subtracting the notch depth from the thickness of the molded product.

（９）接着性評価（界面せん断強度τの測定）
無機繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を以下の第1工程〜第３工程により評価し、界面せん断強度τ_Ｉおよびτ_Ｏを求めた。
＜第１工程＞
取り扱いやすい長さに切断した単糸を準備した。図１に示すように、固定ジグ１に抽出した単糸２を中央線４に合わせ、接着剤３で真直に貼り付けた。接着剤硬化後、固定ジグ１の両端からはみ出す単糸長さが最大となるよう、単糸を切断した。上記の工程にて、図２に示すような、固定ジグ１の両端から単糸が真直にはみ出した固定ジグ付き単糸を得た。 (9) Adhesiveness evaluation (measurement of interfacial shear strength τ)
The adhesiveness between the inorganic fiber (A) and the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C) was evaluated by the following first to third steps, and the interfacial shear strengths τ _I and τ _O were determined.
<First step>
A single yarn cut to a length that is easy to handle was prepared. As shown in FIG. 1, the single yarn 2 extracted from the fixed jig 1 was aligned with the center line 4, and was directly attached with the adhesive 3. After the adhesive was cured, the single yarn was cut so that the length of the single yarn protruding from both ends of the fixing jig 1 was maximized. In the above step, as shown in FIG. 2, a single yarn with a fixed jig in which the single yarn protrudes straight from both ends of the fixed jig 1 was obtained.

＜第２工程＞
予め、台座５をヒーター上に配置し、台座５の表面に対する垂直方向の距離を測定するマイクロメータを備えたＺステージに、第１工程で得られた固定ジグ付き単糸を、単糸２の長手方向を台座５の表面に垂直にするように取り付けた。ヒーター上の台座５の表面と単糸２の先端が接触する位置をマイクロメータの０点に合わせた後、０点から単糸２を上昇させ、その下方の台座５に熱可塑性樹脂６を置き２１０℃に加熱した。溶融した熱可塑性樹脂６の上部から単糸２を下降させて、単糸２の端部を溶融樹脂６中に埋め込んだ。この際、マイクロメータを用いて埋め込み深さが約３００μｍになるように制御し、マイクロメータの値から台座５の表面から単糸先端までの距離Ｈ_Ｘを測定した。単糸２を埋め込んだ樹脂６を常温まで冷却、固化した後、台座５の表面から熱収縮後の樹脂６の頂部までの高さＨ_Ｙを測定した。その後、単糸２が樹脂６から数ｍｍはみ出した位置で単糸２を切断し、台座５ごと取りだし、図３に示すようなサンプルを得た。
埋め込み深さＨは、図４に示すように埋め込み時の台座５の表面から単糸２の先端までの距離Ｈ_Ｘおよび埋め込み完了後の台座５の表面から樹脂６の高さＨ_Ｙを用いて、次式を用いて求めた。
Ｈ＝Ｈ_Ｙ−Ｈ_Ｘ <Second step>
The pedestal 5 is placed on the heater in advance, and the single yarn with a fixed jig obtained in the first step is placed on the Z stage equipped with a micrometer for measuring the vertical distance of the pedestal 5 with respect to the surface of the single yarn 2. It was attached so that the longitudinal direction was perpendicular to the surface of the pedestal 5. After adjusting the position where the surface of the pedestal 5 on the heater and the tip of the single thread 2 come into contact with the 0 point of the micrometer, raise the single thread 2 from the 0 point and place the thermoplastic resin 6 on the pedestal 5 below it. It was heated to 210 ° C. The single thread 2 was lowered from the upper part of the molten thermoplastic resin 6, and the end portion of the single thread 2 was embedded in the molten resin 6. At this time, the embedding depth was controlled to be about 300 μm using a micrometer, and the distance H _X from the surface of the pedestal 5 to the tip of the single yarn was measured from the value of the micrometer. Cooling the resin 6 embedded single yarns 2 to room temperature, after solidification, were measured height H _Y from the surface of the base 5 to the top of the resin 6 after thermal shrinkage. Then, the single thread 2 was cut at a position where the single thread 2 protruded from the resin 6 by several mm, and the pedestal 5 was taken out to obtain a sample as shown in FIG.
Embedding depth H, using the height H _Y of the resin 6 from the surface of the distance H _X and embedded completion of the pedestal 5 from the surface of the base 5 at the time of embedding, as shown in FIG. 4 to the tip of the single yarns 2 , Obtained using the following equation.
H ₌ H Y -H _X

＜第３工程＞
第２工程にて作製したサンプルを、図５に示すように、縦型の引抜試験機のＸＹステージ８に固定し、単糸２の先端を上下可動部７の引抜試験機単糸接着ジグ９に接着剤３を用いて固定し、１μｍ／秒の速度で繊維全体が樹脂から引抜かれる変位まで試験を行った。その際の荷重をロードセルにて測定し、荷重の最大値をＦとした。
界面せん断強度τは次式を用いて取得した。
τ＝Ｆ／（π・ｄ_ｆ・Ｈ）
ここで、τ、π、およびｄ_ｆは、それぞれ、繊維／マトリックス樹脂界面での界面せん断強度τ［ＭＰａ］、円周率π、および繊維直径（単繊維直径）ｄ_ｆ［ｍｍ］を示し、繊維直径ｄ_ｆは前述（３）繊維径の測定に記載の方法を用いて算出した。 <Third step>
As shown in FIG. 5, the sample produced in the second step is fixed to the XY stage 8 of the vertical drawing tester, and the tip of the single thread 2 is fixed to the pulling tester single thread adhesive jig 9 of the vertically movable portion 7. The fiber was fixed with an adhesive 3 and tested at a speed of 1 μm / sec until the entire fiber was pulled out from the resin. The load at that time was measured with a load cell, and the maximum value of the load was defined as F.
The interfacial shear strength τ was obtained using the following equation.
τ = F / (π ・ d _f・ H)
Here, τ, π, and d _f indicate the interfacial shear strength τ [MPa], the pi, and the fiber diameter (single fiber diameter) d _f [mm] at the fiber / matrix resin interface, respectively. The fiber diameter d _f was calculated by using the method described in (3) Measurement of fiber diameter described above.

（６）引抜け率
シャルピー衝撃強度測定後の成形品の破断面を走査型電子顕微鏡（１０００〜５０００倍）にて観察した。無作為に選んだ１００本の有機繊維（Ｂ）の破断面について、図６の様な平滑な断面を有する繊維を引抜け繊維、図７の様な凹凸が激しい断面を有する繊維を破断繊維として判定し、引抜け繊維の割合を求め、引抜け率とした。また、引抜け繊維の割合が５０本以上の破断面を「引抜け」、５０本以下の破断面を「破断」と評価した。 (6) Pull-out rate The fracture surface of the molded product after the Charpy impact strength measurement was observed with a scanning electron microscope (1000 to 5000 times). Regarding the fracture surface of 100 randomly selected organic fibers (B), the fiber having a smooth cross section as shown in FIG. 6 is used as a drawn fiber, and the fiber having a severely uneven cross section as shown in FIG. 7 is used as a broken fiber. Judgment was made, the ratio of the pulled-out fiber was calculated, and the pull-out rate was used. Further, a fracture surface in which the ratio of the drawn fibers was 50 or more was evaluated as "pulled out", and a fracture surface in which 50 or less fibers were evaluated as "broken".

（参考例１）炭素繊維の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、電解酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ^３の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド引張強度は４，８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）は電解酸化処理における電流密度により制御し、Ｏ／Ｃ＝０．１０であった。 (Reference Example 1) Preparation of carbon fiber Spinning, firing treatment, and electrolytic oxidation treatment are performed from a polymer containing polyacrylonitrile as a main component, and the total number of single yarns is 24,000, the diameter of single fibers is 7 μm, and the mass per unit length. Continuous carbon fibers having a specific gravity of 1.6 g / m and a specific gravity of 1.8 g / cm ^{3 were obtained.} The strand tensile strength of this continuous carbon fiber was 4,880 MPa, and the strand tensile elastic modulus was 225 GPa. The surface oxygen concentration ratio (O / C) was controlled by the current density in the electrolytic oxidation treatment, and O / C = 0.10.

サイジング剤を水に溶解、または界面活性剤を用いて分散させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により前述の連続炭素繊維にサイジング剤を付与し、２２０℃で乾燥を行った。サイジング剤の付着量は母液の濃度を調整することにより連続炭素繊維１００重量部に対して１．０重量部に制御した。 A sizing agent mother liquor in which the sizing agent was dissolved in water or dispersed using a surfactant was prepared, the sizing agent was applied to the above-mentioned continuous carbon fibers by a dipping method, and the mixture was dried at 220 ° C. The amount of the sizing agent adhered was controlled to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the continuous carbon fiber by adjusting the concentration of the mother liquor.

実施例では以下の原料を用いた。
無機繊維（Ａ）
（Ａ−１）および（Ａ−２）は前述の参考例１に記載の方法により炭素繊維を製造した。
（Ａ−１）サイジング剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（“レオックス”（登録商標）ＣＣ−５０、Ｌｉｏｎ（株）製）を付与した炭素繊維（比重１．８）
（Ａ−２）サイジング剤として、グリセロールポリグリシジルエーテルを付与した炭素繊維（比重１．８）
（Ａ−３）ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−４２３Ｎ、比重２．５３） In the examples, the following raw materials were used.
Inorganic fiber (A)
In (A-1) and (A-2), carbon fibers were produced by the method described in Reference Example 1 described above.
(A-1) Carbon fiber (specific gravity 1.8) to which polyoxyethylene alkyl ether (“Leox” (registered trademark) CC-50, manufactured by Lion Corporation) is added as a sizing agent.
(A-2) Carbon fiber to which glycerol polyglycidyl ether is added as a sizing agent (specific gravity 1.8)
(A-3) Glass fiber (T-423N manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., specific density 2.53)

有機繊維（Ｂ）
（Ｂ−１）液晶ポリエステル繊維（東レ（株）製“シベラス”（登録商標）１７００Ｔ−２８８ｆ、単繊維繊度５．７ｄｔｅｘ、融点３３０℃、単繊維直径：２３μｍ、比重１．３８）を用いた。
（Ｂ−２）パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン（株）製“ケブラー”（登録商標）２９、単繊維繊度１．６ｄｔｅｘ、融点なし、単繊維直径：１２μｍ、比重１．４４）を用いた。
（Ｂ−３）ポリエステル繊維（東レ（株）製、“テトロン（登録商標）”１６８０Ｔ−２８８−７０２Ｃ、単繊維繊度５．７ｄｔｅｘ、融点約２５０℃、単繊維直径：２３μｍ、比重１．４０）。 Organic fiber (B)
(B-1) Liquid crystal polyester fiber (“Ciberus” (registered trademark) 1700T-288f manufactured by Toray Industries, Inc., single fiber fineness 5.7 dtex, melting point 330 ° C., single fiber diameter: 23 μm, specific gravity 1.38) was used. ..
(B-2) Para-aramid fiber (“Kevlar” (registered trademark) 29 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., single fiber fineness 1.6 dtex, no melting point, single fiber diameter: 12 μm, specific gravity 1.44) was used. ..
(B-3) Polyester fiber (manufactured by Toray Industries, Inc., "Tetron (registered trademark)" 1680T-288-702C, single fiber fineness 5.7 dtex, melting point about 250 ° C., single fiber diameter: 23 μm, specific gravity 1.40) ..

熱可塑性樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ）／マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０）を、重量比９０／１０でブレンド、比重０．９
（Ｃ−２）ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ）／マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０）を、重量比９７／３でブレンド、比重０．９
（Ｃ−３）ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ、比重０．９） Thermoplastic resin (C)
(C-1) Polypropylene resin ("Prime Polypro" (registered trademark) J137G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) / Maleic acid-modified polypropylene resin ("Admer" (registered trademark) QE840 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in weight ratio Blended at 90/10, specific gravity 0.9
(C-2) Polypropylene resin ("Prime Polypro" (registered trademark) J137G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) / Maleic acid-modified polypropylene resin ("Admer" (registered trademark) QE840 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in weight ratio Blended at 97/3, specific gravity 0.9
(C-3) Polypropylene resin ("Prime Polypro" (registered trademark) J137G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., specific density 0.9)

成分（Ｄ）
（Ｄ−１） 固体の水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製“クリアロン”（登録商標）Ｐ１２５、軟化点１２５℃、比重１．０）。 Ingredient (D)
(D-1) Solid hydrogenated terpene resin (“Clearon” (registered trademark) P125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 125 ° C., specific gravity 1.0).

（実施例１）
（工程１） 樹脂フィルムの作製
２２０℃の温度に加熱された上下の熱盤面から構成される油圧式プレス機の熱盤面間に、離型シートとしてテフロン（登録商標）シート（厚さ１ｍｍ）を用い、マトリックス樹脂を挟み込むように配置した。上記（Ｃ−１）を投入し、偏りが無いように配置した。
ついで、３ＭＰａでプレスした。次に、３０℃の温度に温度制御された、上下の熱盤面から構成される油圧式プレス機の冷却盤間に移し、３ＭＰａで冷却プレスし、長さ１０００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、目付３３０ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを得た。目付はマトリックス樹脂の投入量により調整した。樹脂フィルムは長さ２１０ｍｍの正方形に切り分けた。 (Example 1)
(Step 1) Preparation of Resin Film A Teflon (registered trademark) sheet (thickness 1 mm) is placed as a release sheet between the hot plate surfaces of a hydraulic press machine composed of upper and lower hot plate surfaces heated to a temperature of 220 ° C. It was used and arranged so as to sandwich the matrix resin. The above (C-1) was put in and arranged so as not to be biased.
Then, it was pressed at 3 MPa. Next, the film was transferred between the cooling plates of a hydraulic press machine composed of upper and lower heating plate surfaces whose temperature was controlled to a temperature of 30 ° C., cooled and pressed at 3 MPa, and had a length of 1000 mm, a width of 1000 mm, and a grain of 330 g / m ^2. Resin film was obtained. The basis weight was adjusted by the amount of matrix resin input. The resin film was cut into squares with a length of 210 mm.

（工程２）無機繊維マットの作製
上記（Ａ−１）の繊維連続束をカートリッジカッターで２ｍｍの長さにカットし、チョップドストランドを得た。図８に示すアクリル製円筒容器１０をとめ具（１１および１２）を用いて固定した。円筒容器１０に、水２０００ｃｃを投入し、濃度０．１重量％となるように界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナカライテクス社製）を投入した。この界面活性剤水溶液を、攪拌機を使用し、１４００ｒｐｍで空気の微小気泡が発生するまで撹拌した。その後、チョップドストランドを、円筒容器１０中の空気の微小気泡が分散した界面活性剤水溶液中に投入し、単繊維分散するまで撹拌した。コック１３を開き、得られた分散液を、多孔支持体１５を介して脱水口１４から脱水することにより、多孔支持体１５上に均一なウエブを得た。得られたウエブを長さ２４０ｍｍの正方形にカットし、熱風乾燥機にて１４０℃、１ｈ乾燥を行い、目付は２００ｇ／ｍ^２のマットを得た。目付はチョップドストランドの投入量により調整した。 (Step 2) Preparation of Inorganic Fiber Mat The continuous fiber bundle of (A-1) above was cut to a length of 2 mm with a cartridge cutter to obtain chopped strands. The acrylic cylindrical container 10 shown in FIG. 8 was fixed using fasteners (11 and 12). 2000 cc of water was put into the cylindrical container 10, and a surfactant (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Nakaraitex Co., Ltd.) was put into the cylindrical container 10 so as to have a concentration of 0.1% by weight. This aqueous surfactant solution was stirred using a stirrer at 1400 rpm until fine air bubbles were generated. Then, the chopped strand was put into the aqueous surfactant solution in which the fine bubbles of air in the cylindrical container 10 were dispersed, and the mixture was stirred until the single fibers were dispersed. The cock 13 was opened and the obtained dispersion was dehydrated from the dehydration port 14 via the porous support 15 to obtain a uniform web on the porous support 15. The obtained web was cut into squares having a length of 240 mm and dried in a hot air dryer at 140 ° C. for 1 hour to obtain a mat having ^{a basis weight of 200 g / m 2.} The basis weight was adjusted by the amount of chopped strands added.

（工程３）有機繊維マットの作製
（Ｂ−１）の繊維連続束をカートリッジカッターで１３ｍｍの長さにカットし、チョップドストランドを得た。上記（工程２）と同様に、図８に示すアクリル製円筒容器１０を、とめ具（１１および１２）を用いて固定し、円筒容器１０に水２０００ｃｃを投入し、濃度０．１重量％となるように界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナカライテクス社製）を投入した。この界面活性剤水溶液を、攪拌機を使用し、１４００ｒｐｍで空気の微小気泡が発生するまで撹拌した。その後、チョップドストランドを、円筒容器１０中の空気の微小気泡が分散した界面活性剤水溶液中に投入し、単繊維分散するまで撹拌した。その後、コック１３を開き、得られた分散液を脱水口１４から脱水し、多孔支持体１５の上に均一なウエブを得た。得られたウエブを長さ２４０ｍｍの正方形にカットし、熱風乾燥機にて１２０℃、１ｈ乾燥を行い、目付は２１０ｇ／ｍ^２のマットを得た。目付はチョップドストランドの投入量により調整した。 (Step 3) Preparation of Organic Fiber Mat The continuous fiber bundle of (B-1) was cut to a length of 13 mm with a cartridge cutter to obtain chopped strands. In the same manner as in the above (step 2), the acrylic cylindrical container 10 shown in FIG. 8 was fixed using fasteners (11 and 12), and 2000 cc of water was added to the cylindrical container 10 to obtain a concentration of 0.1% by weight. A surfactant (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added so as to become. This aqueous surfactant solution was stirred using a stirrer at 1400 rpm until fine air bubbles were generated. Then, the chopped strand was put into the aqueous surfactant solution in which the fine bubbles of air in the cylindrical container 10 were dispersed, and the mixture was stirred until the single fibers were dispersed. Then, the cock 13 was opened and the obtained dispersion was dehydrated from the dehydration port 14 to obtain a uniform web on the porous support 15. The obtained web was cut into squares having a length of 240 mm and dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to obtain a mat having ^{a basis weight of 210 g / m 2.} The basis weight was adjusted by the amount of chopped strands added.

（工程４）
上記（工程２）および（工程３）で得られた無機繊維および有機繊維からなるマットと、（工程１）で得られた樹脂フィルムを[フィルム／無機繊維／フィルム／有機繊維／フィルム／無機繊維／フィルム／有機繊維／フィルム／無機繊維／フィルム]の順に積層した。また、離型シートとしてテフロン（登録商標）シート（厚さ１ｍｍ）を用い、該シートで上記積層物を挟み込むように配置した。続いて、２００℃の温度に加熱された上下の熱盤面から構成される油圧式プレス機の熱盤面間に配置し、３ＭＰａでプレスした。次に、３０℃の温度に温度制御された冷却盤間に配置し、３ＭＰａで冷却プレスし、長さ２４０ｍｍ、幅２４０ｍｍの成形品を得た。得られた成形品は所定のサイズに裁断機を用いて、前述の各試験片サイズにカットした。厚みは３ｍｍであった。
得られた試験片（成形品）を、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置後に特性評価に供した。前述の測定方法に従い、用いた原料および成形品の特性を評価した。評価結果はまとめて表１に示した。 (Step 4)
The mat made of the inorganic fibers and organic fibers obtained in the above (step 2) and (step 3) and the resin film obtained in (step 1) are [film / inorganic fiber / film / organic fiber / film / inorganic fiber. / Film / Organic fiber / Film / Inorganic fiber / Film]. Further, a Teflon (registered trademark) sheet (thickness 1 mm) was used as a release sheet, and the sheet was arranged so as to sandwich the laminate. Subsequently, it was placed between the hot plate surfaces of a hydraulic press machine composed of upper and lower hot plate surfaces heated to a temperature of 200 ° C., and pressed at 3 MPa. Next, the molded product was placed between cooling plates whose temperature was controlled to a temperature of 30 ° C. and cooled and pressed at 3 MPa to obtain a molded product having a length of 240 mm and a width of 240 mm. The obtained molded product was cut into a predetermined size using a cutting machine to the size of each of the above-mentioned test pieces. The thickness was 3 mm.
The obtained test piece (molded product) was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then subjected to characteristic evaluation. The characteristics of the raw materials used and the molded product were evaluated according to the above-mentioned measurement method. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例２〜８、比較例１〜９）
表１または表２に記載のように、原料の種類、目付を変更した以外は、実施例１と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果は表１または表２に示した。 (Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 9)
As shown in Table 1 or Table 2, the adhesiveness evaluation and the molded product evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of raw material and the basis weight were changed. The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2.

（実施例９）
（工程３）における（Ｂ−１）のチョップドストランドの長さを２５ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果は表２に示した。 (Example 9)
Adhesiveness evaluation and molded product evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the length of the chopped strand of (B-1) in (Step 3) was changed to 25 mm. The evaluation results are shown in Table 2.

（比較例１０）
（工程３）における（Ｂ−１）のチョップドストランドの長さを３ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果は表２に示した。 (Comparative Example 10)
Adhesiveness evaluation and molded product evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the length of the chopped strand of (B-1) in (Step 3) was changed to 3 mm. The evaluation results are shown in Table 2.

（比較例１１）
（工程２）における（Ａ−１）のチョップドストランドの長さを１３ｍｍに変更した以外は実施例１と同様にして成形品を作製したが、工程４のプレス後の成形品において、（Ａ−１）の内部に樹脂が含浸せず、層が剥がれ、成形品を作製できなかった。 (Comparative Example 11)
A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the length of the chopped strand of (A-1) in (Step 2) was changed to 13 mm. The inside of 1) was not impregnated with resin, the layer was peeled off, and a molded product could not be produced.

（実施例１０）
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイを設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を２２０℃に設定し、上記に示した熱可塑性樹脂（Ｃ−１）をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。２００℃にて加熱溶融させた成分（Ｄ）を、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、８．７重量部となるように吐出量を調整し、無機繊維（Ａ−２）および有機繊維（Ｂ−１）からなる繊維束に付与して複合繊維束（Ｅ）とした後、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を含む組成物を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、無機繊維（Ａ−２）および有機繊維（Ｂ−１）の周囲を被覆するように連続的に配置した。得られたストランドを冷却後、カッターでペレット長８ｍｍに切断し、長繊維ペレットとした。この時、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ａ−２）が２０重量部、有機繊維（Ｂ−１）が１４重量部となるように、引取速度を調整した。 (Example 10)
A long fiber reinforced resin pellet manufacturing device equipped with a coating die for the wire coating method installed at the tip of a TEX-30α twin-screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. In use, the extruder cylinder temperature was set to 220 ° C., the thermoplastic resin (C-1) shown above was supplied from the main hopper, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm. The discharge amount of the component (D) heated and melted at 200 ° C. was adjusted to 8.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) to (C), and the inorganic fiber (A-2) was discharged. ) And an organic fiber (B-1) to form a composite fiber bundle (E), and then a die port (3 mm in diameter) for discharging a composition containing a molten thermoplastic resin (C-1). The inorganic fiber (A-2) and the organic fiber (B-1) were continuously arranged so as to cover the periphery of the inorganic fiber (A-2) and the organic fiber (B-1). After cooling the obtained strand, it was cut into pellet lengths of 8 mm with a cutter to obtain long fiber pellets. At this time, the take-up speed was adjusted so that (A-2) was 20 parts by weight and the organic fiber (B-1) was 14 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) to (C).

こうして得られた長繊維ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、射出時間：２秒、背圧５ＭＰａ、保圧力：２０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：６０℃の条件で射出成形することにより、成形品としての試験片（厚さ１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ）を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた試験片（成形品）を、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置後に特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表２に示した。なお、射出成形で作製した成形品に含まれる有機繊維の破断面は凹凸が多いものが優勢であったが、射出成形過程でせん断破壊を起こすため、衝撃試験時に破断したものか、成形時に破断したものか判別できず、引抜け率を測定することができなかった。 Using an injection molding machine (J110AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the long fiber pellets thus obtained have an injection time of 2 seconds, a back pressure of 5 MPa, a holding pressure of 20 MPa, a holding pressure time of 10 seconds, and a cylinder temperature. A test piece (thickness 10 mm, length 80 mm, width 4 mm) as a molded product was produced by injection molding under the conditions of: 230 ° C. and mold temperature: 60 ° C. Here, the cylinder temperature indicates the temperature of a portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted, and the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting the resin for forming a predetermined shape. The obtained test piece (molded product) was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then subjected to characteristic evaluation. Table 2 summarizes the evaluation results evaluated by the above method. The fracture surface of the organic fiber contained in the molded product produced by injection molding was predominantly uneven, but since shear fracture occurred during the injection molding process, it was either broken during the impact test or broken during molding. It was not possible to determine what was done and the withdrawal rate could not be measured.

（比較例１２、１３）
表２に記載のように原料の種類と組成等を変更した以外は、実施例１０と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。 (Comparative Examples 12 and 13)
Adhesiveness evaluation and molded product evaluation were carried out in the same manner as in Example 10 except that the type and composition of the raw materials were changed as shown in Table 2. The evaluation results are summarized in Table 2.

（比較例１４）
（Ａ−２）の連続繊維束をカートリッジカッターで２ｍｍの長さにカットし、チョップドストランドを得た。（Ｂ−１）の連続繊維束をカートリッジカッターで２ｍｍの長さにカットし、チョップドストランドを得た。
ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、（Ｃ−１）と（Ｄ−１）をドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、前述のチョップドストランドである（Ａ−２）および（Ｂ−１）をサイドフィーダーから投入し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで２ｍｍに切断してペレットを得た。 (Comparative Example 14)
The continuous fiber bundle of (A-2) was cut to a length of 2 mm with a cartridge cutter to obtain chopped strands. The continuous fiber bundle of (B-1) was cut to a length of 2 mm with a cartridge cutter to obtain chopped strands.
A dry blend of (C-1) and (D-1) using a JSW TEX-30α twin-screw extruder (screw diameter 30 mm, die diameter 5 mm, barrel temperature 200 ° C., screw rotation speed 150 rpm). Supply from the main hopper, the above-mentioned chopped strands (A-2) and (B-1) are charged from the side feeder, and the molten resin is discharged from the die port while degassing from the downstream vacuum vent. After cooling the obtained strand, it was cut into 2 mm with a cutter to obtain pellets.

こうして得られたペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、射出時間：２秒、背圧５ＭＰａ、保圧力：２０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：６０℃の条件で射出成形することにより、成形品としての試験片（厚さ１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ）を作製した。得られた試験片（成形品）を、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置後に特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表２に示した。 Using an injection molding machine (J110AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the pellets thus obtained have an injection time of 2 seconds, a back pressure of 5 MPa, a holding pressure of 20 MPa, a holding pressure time of 10 seconds, and a cylinder temperature of 230. A test piece (thickness 10 mm, length 80 mm, width 4 mm) as a molded product was produced by injection molding under the conditions of ° C. and mold temperature: 60 ° C. The obtained test piece (molded product) was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then subjected to characteristic evaluation. Table 2 summarizes the evaluation results evaluated by the above method.

実施例１〜１０のいずれの成形品も、（Ｉ）〜（ＩＶ）式をみたし、かつ、有機繊維のストランド強度が特定の範囲であるため、成形品は高い曲げ強度および衝撃強度を示した。 Since all of the molded products of Examples 1 to 10 satisfy the formulas (I) to (IV) and the strand strength of the organic fiber is within a specific range, the molded product exhibits high bending strength and impact strength. rice field.

１：固定ジグ
２：単糸
３：接着剤
４：中央線
５：台座
６：熱可塑性樹脂
７：上下可動部
８：ＸＹステージ
９：引抜試験機単糸接着ジグ
１０：アクリル製円筒容器
１１：とめ具（上）
１２：とめ具（下） 兼脱水用コック付きカバー
１３：コック
１４：脱水口
１５：多孔支持体 1: Fixed jig 2: Single thread 3: Adhesive 4: Center line 5: Pedestal 6: Thermoplastic resin 7: Vertically movable part 8: XY stage 9: Extraction tester Single thread adhesive jig
10: Acrylic cylindrical container 11: Fastener (top)
12: Fastener (bottom) and cover with cock for dehydration 13: Cock 14: Dehydration port 15: Porous support

Claims (8)

無機繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、無機繊維（Ａ）を５〜４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０〜９４重量部含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、有機繊維（Ｂ）は少なくとも１５００〜７０００ＭＰａの強度の繊維を含み、かつ、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
（Ｉ） ασ_ｏＶ_ｆｏ≧σ_ｃ
（α、σ_ｏ、Ｖ_ｆｏ、およびσ_ｃはそれぞれ配向係数α［−］、有機繊維の強度σ_ｏ［ＭＰａ］、有機繊維の繊維含有体積分率Ｖ_ｆｏ［−］、および繊維強化熱可塑性樹脂成形品の曲げ強度σ_ｃ［ＭＰａ］を示す。）
（ＩＩ） ２≦Ｌ_ｗｏ／Ｌ_ｗI
（Ｌ_ｗｏ、およびＬ_ｗIはそれぞれ有機繊維の平均繊維長Ｌ_ｗｏ［ｍｍ］および無機繊維の平均繊維長Ｌ_ｗI［ｍｍ］を示す。）
（ＩＩＩ） ０．５≦τ_Ｉ／τ_ｍ≦１
（ＩＶ） ０．５≧τ_ｏ／τ_ｍ≧０．１
（τ_ｏ、τ_ｍ、およびτ_Ｉはそれぞれ有機繊維の界面せん断強度τ_ｏ［ＭＰａ］、マトリックス樹脂のせん断降伏応力τ_ｍ［ＭＰａ］、および無機繊維の界面せん断強度τ_Ｉ［ＭＰａ］を示す。） 5 to 45 parts by weight of the inorganic fiber (A) and 1 to 45 parts by weight of the organic fiber (B) with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic fiber (A), the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C). , A fiber-reinforced thermoplastic resin molded product containing 20 to 94 parts by weight of the thermoplastic resin (C), wherein the organic fiber (B) contains fibers having a strength of at least 1500 to 7000 MPa, and the following (I) to (I) to ( A fiber-reinforced thermoplastic resin molded product that satisfies IV).
(I) ασ _o V _fo ≧ σ _c
(Α, σ _o , V _fo , and σ _c are orientation coefficient α [−], strength of organic fiber σ _o [MPa], fiber-containing volume fraction of organic fiber V _fo [-], and fiber-reinforced thermoplastic, respectively. The bending strength σ _c [MPa] of the resin molded product is shown.)
(II) 2 ≦ L _wo / L _wI
(L _wo and L _wI indicate the average fiber length L _wo [mm] of organic fibers and the average fiber length L _wI [mm] of inorganic fibers, respectively.)
(III) 0.5 ≤ τ _I / τ _m ≤ 1
(IV) 0.5 ≧ τ _o / τ _m ≧ 0.1
(Τ _o , τ _m , and τ _I indicate the interfacial shear strength of organic fibers τ _o [MPa], the shear yield stress of matrix resin τ _m [MPa], and the interfacial shear strength of inorganic fibers τ _I [MPa], respectively. .) 有機繊維（Ｂ）の重量平均繊維長Ｌ_ｗｏが１２ｍｍ以下である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。 The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product according to claim 1, wherein _{the weight average fiber length L w} of the organic fiber (B) is 12 mm or less. 無機繊維（Ａ）の重量平均繊維長Ｌ_ｗIが６ｍｍ以下である請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。 The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product according to claim 1 or 2, wherein _{the weight average fiber length L wI} of the inorganic fiber (A) is 6 mm or less. 式（Ｖ）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
（Ｖ） ２≧ｄ_ｏ／ｄ_Ｉ
（ｄ_ｏ、およびｄ_Ｉはそれぞれ有機繊維の直径ｄ_ｏ［μｍ］および無機繊維の直径ｄ_Ｉ［μｍ］を示す。） The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the formula (V).
_{(V) 2 ≧ d o /} d I
_{(D o,} and _{d I} shows the diameter _{d o} of each organic fiber [[mu] m], and inorganic fibers having a diameter _{d I} [μm].) 式（ＶＩ）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
（ＶＩ） ４≦τ_Ｉ−τ_ｏ≦１０ The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product according to any one of claims 1 to 4, which satisfies the formula (VI).
(VI) 4 ≤ τ _I −τ _o ≤ 10 無機繊維（Ａ）が炭素繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。 The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic fiber (A) is a carbon fiber. 有機繊維（Ｂ）がポリエステル繊維、ポリアラミド繊維より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。 The fiber-reinforced thermoplastic resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic fiber (B) is at least one selected from polyester fiber and polyaramid fiber. 熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。 The fiber-reinforced heat according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermoplastic resin (C) is at least one selected from the group consisting of polypropylene resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and polyarylene sulfide resin. Plastic resin molded product.

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