JP2021155232A - Method for producing oxygen carrier and method for producing gas - Google Patents

Abstract

To provide a method for producing an oxygen carrier having high efficiency of the conversion of carbon dioxide into carbon monoxide and for example capable of producing an oxygen carrier having a large specific surface area usable for a chemical looping method, and a method for producing gas using the oxygen carrier.SOLUTION: Provided is a method for producing an oxygen carrier containing a metal oxide, which is used in producing a product gas containing carbon monoxide by reducing carbon dioxide through contacting with a raw material gas containing the carbon dioxide. The method is characterized in that a surfactant, a metal oxide precursor for producing the metal oxide and a solvent are prepared, the surfactant, the metal oxide precursor and the solvent are mixed to prepare a mixture liquid, and the metal oxide precursor is converted to the metal oxide by drying and firing the mixture liquid, and the surfactant is removed to obtain the oxygen carrier.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、酸素キャリアの製造方法およびガスの製造方法に関し、より詳しくは、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な酸素キャリアを製造する酸素キャリアの製造方法、およびかかる酸素キャリアを使用したガスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxygen carrier and a method for producing a gas, and more particularly, for example, a method for producing an oxygen carrier that can be used in a chemical looping method, and a method for producing a gas using such an oxygen carrier. Regarding the method.

近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素は、その大気中の濃度が上昇を続けている。大気中の二酸化炭素の濃度の上昇は、地球温暖化を助長する。したがって、大気中に放出される二酸化炭素を回収することは重要であり、さらに回収した二酸化炭素を有価物質に変換して再利用できれば、炭素循環社会を実現することができる。
従来、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法として、逆水性ガスシフト反応を利用した方法が知られている。しかしながら、この従来の逆水性ガスシフト反応は、生成物である一酸化炭素と水とが系内に共存するため、化学平衡の制約により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低くなるという点で問題があった。 In recent years, the concentration of carbon dioxide, which is a type of greenhouse gas, has been increasing in the atmosphere. Increased concentrations of carbon dioxide in the atmosphere promote global warming. Therefore, it is important to recover the carbon dioxide released into the atmosphere, and if the recovered carbon dioxide can be converted into a valuable substance and reused, a carbon cycle society can be realized.
Conventionally, as a method for producing carbon monoxide from carbon dioxide, a method using a reverse water-gas shift reaction is known. However, in this conventional water-gas shift reaction, carbon monoxide, which is a product, and water coexist in the system, so that the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is low due to the restriction of chemical equilibrium. There was a problem.

そこで、上記問題を解決するため、ケミカルルーピング法を利用して二酸化炭素から一酸化炭素の変換（合成）が行われる。ここで言うケミカルルーピング法とは、上記逆水性ガスシフト反応を、水素による還元反応と、二酸化炭素からの一酸化炭素の生成反応との２つの反応に分割し、これらの反応を金属酸化物（ＭＯ_ｘ）によって橋渡しさせるという方法である（下記式参照）。
Ｈ_２ ＋ ＭＯ_ｘ → Ｈ_２Ｏ ＋ ＭＯ_ｘ−１
ＣＯ_２ ＋ ＭＯ_ｘ−１ → ＣＯ ＋ ＭＯ_ｘ
なお、上記式中、ＭＯ_ｘ−１は、金属酸化物の一部または全部が還元された状態を示す。 Therefore, in order to solve the above problem, conversion (synthesis) of carbon dioxide to carbon monoxide is performed using a chemical looping method. The chemical looping method referred to here divides the reverse water-gas shift reaction into two reactions, a reduction reaction with hydrogen and a carbon monoxide production reaction from carbon dioxide, and these reactions are divided into metal oxides (MO). _{It is a method of bridging by x} ) (see the formula below).
H ₂ + MO _x → H ₂ O + MO _x-1
CO ₂ + MO _x-1 → CO + MO _x-1
In the above formula, MO _x-1 indicates a state in which a part or all of the metal oxide is reduced.

ケミカルルーピング法では、それぞれの反応時には、逆反応の基質である水および一酸化炭素が共存しないため、逆水性ガスシフト反応の化学平衡よりも高い二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を得られる可能性がある。
このケミカルルーピング法において、反応を橋渡しする金属酸化物としては、酸素欠損が生じ易い酸化セリウムや、二酸化炭素との反応性が高い酸化鉄等が広く用いられている。
また、例えば、非特許文献１には、ジルコニウムを含む酸化セリウムに酸化鉄を加えた金属酸化物を用いる方法が記載されている。かかる金属酸化物は、水酸化アンモニウムを使用する共沈法により製造されている。 In the chemical looping method, since water and carbon monoxide, which are substrates for the reverse reaction, do not coexist during each reaction, it is possible to obtain a conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide, which is higher than the chemical equilibrium of the reverse water-gas shift reaction. There is sex.
In this chemical looping method, cerium oxide, which easily causes oxygen deficiency, iron oxide, which has high reactivity with carbon dioxide, and the like are widely used as the metal oxide that bridges the reaction.
Further, for example, Non-Patent Document 1 describes a method of using a metal oxide obtained by adding iron oxide to cerium oxide containing zirconium. Such metal oxides are produced by a coprecipitation method using ammonium hydroxide.

Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０１５， ３， １６２５１−１６２６２J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16251-16262

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記金属酸化物の粒子は、比表面積が小さく、よって、二酸化炭素との十分な接触面積を確保することができず、二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率を高めることが困難である。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な比表面積の大きい酸素キャリアを製造可能な酸素キャリアの製造方法、およびかかる酸素キャリアを使用したガスの製造方法を提供することにある。 However, according to the study by the present inventors, the particles of the metal oxide have a small specific surface area, and therefore cannot secure a sufficient contact area with carbon dioxide, so that carbon monoxide from carbon dioxide cannot be secured. It is difficult to increase the conversion efficiency to.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to be able to produce an oxygen carrier having a high conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide and having a large specific surface area that can be used in, for example, a chemical looping method. It is an object of the present invention to provide a method for producing an oxygen carrier, and a method for producing a gas using such an oxygen carrier.

このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１） 本発明の酸素キャリアの製造方法は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される、金属酸化物を含む酸素キャリアを製造する方法であって、
界面活性剤と、前記金属酸化物を生成する金属酸化物前駆体と、溶媒とを準備し、
前記界面活性剤、前記金属酸化物前駆体および前記溶媒を混合して、混合液を調製し、
該混合液の乾燥および焼成により、前記金属酸化物前駆体を前記金属酸化物に変換するとともに、前記界面活性剤を除去して、前記酸素キャリアを得ることを特徴とする。 Such an object is achieved by the following invention.
(1) The method for producing an oxygen carrier of the present invention is a metal used for producing a produced gas containing carbon monoxide by reducing the carbon dioxide by contacting it with a raw material gas containing carbon dioxide. A method of producing oxygen carriers containing oxides.
A surfactant, a metal oxide precursor that produces the metal oxide, and a solvent are prepared.
The surfactant, the metal oxide precursor and the solvent are mixed to prepare a mixed solution.
The mixture is dried and fired to convert the metal oxide precursor into the metal oxide and remove the surfactant to obtain the oxygen carrier.

（２） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
（３） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記ノニオン性界面活性剤は、ブロックコポリマーであることが好ましい。
（４） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記ブロックコポリマーは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを含むことが好ましい。 (2) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
(3) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the nonionic surfactant is preferably a block copolymer.
(4) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, it is preferable that the block copolymer contains ethylene oxide and propylene oxide.

（５） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記ブロックコポリマーは、その重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
（６） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記混合液に含まれる前記界面活性剤の量は、臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
（７） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記溶媒は、水およびアルコール系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 (5) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the block copolymer preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000.
(6) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the amount of the surfactant contained in the mixed solution is preferably equal to or higher than the critical micelle concentration.
(7) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of water and alcohol-based solvents.

（８） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記乾燥時の温度は、２０〜２００℃であることが好ましい。
（９） 本発明の酸素キャリアの製造方法では、前記焼成時の温度は、３００〜１２００℃であることが好ましい。
（１０） 本発明の酸素キャリアの製造方法は、前記酸素キャリアは、そのＢＥＴ比表面積が２５〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
（１１） 本発明のガスの製造方法は、本発明の酸素キャリアの製造方法により製造された酸素キャリアを、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することを特徴とする。 (8) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the drying temperature is preferably 20 to 200 ° C.
(9) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the temperature at the time of firing is preferably 300 to 1200 ° C.
(10) In the method for producing an oxygen carrier of the present invention, the oxygen carrier preferably has a BET specific surface area of 25 to 500 m ² / g.
(11) In the gas production method of the present invention, the oxygen carrier produced by the oxygen carrier production method of the present invention is brought into contact with a raw material gas containing carbon dioxide to reduce the carbon dioxide and monoxide. It is characterized by producing a produced gas containing carbon.

本発明によれば、二酸化炭素を含む原料ガスから、効率よく一酸化炭素を含む生成ガスを製造可能な酸素キャリアを製造することができる。また、得られた酸素キャリアは、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能である。 According to the present invention, an oxygen carrier capable of efficiently producing a production gas containing carbon monoxide can be produced from a raw material gas containing carbon dioxide. Further, the obtained oxygen carrier can be used, for example, in a chemical looping method.

界面活性剤の構造およびミセルの構造を概念的に示す図（（ａ）界面活性剤、（ｂ）ミセル）である。It is a figure which conceptually shows the structure of a surfactant and the structure of a micelle ((a) a surfactant, (b) a micelle).

以下、本発明の酸素キャリアの製造方法およびガスの製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
ここで、酸素キャリアは、可逆的な酸素欠損を生じ得る化合物であり、それ自体から還元により酸素元素が欠損するが、酸素元素が欠損した状態（還元状態）で、二酸化炭素と接触すると、二酸化炭素から酸素元素を奪い取って還元する作用を示す化合物のことを言う。 Hereinafter, the method for producing an oxygen carrier and the method for producing a gas of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
Here, the oxygen carrier is a compound capable of causing a reversible oxygen deficiency, and the oxygen element is deficient by reduction from itself. A compound that has the effect of depriving carbon of oxygen elements and reducing them.

したがって、酸素キャリアは、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される。また、酸化された酸素キャリアに還元ガスを接触させることにより、酸素キャリアを還元（再生）することができる。
この際、好ましくは、酸素キャリアを充填した反応管（反応容器）内に、原料ガスおよび還元ガスを交互に通過させることにより、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換と、還元ガスによる酸化状態の酸素キャリアの再生とが行われる。 Therefore, the oxygen carrier is used in producing a produced gas containing carbon monoxide by reducing carbon dioxide by contacting it with a raw material gas containing carbon dioxide. Further, the oxygen carrier can be reduced (regenerated) by bringing the reducing gas into contact with the oxidized oxygen carrier.
At this time, preferably, carbon dioxide is converted to carbon monoxide by the oxygen carrier by alternately passing the raw material gas and the reducing gas into the reaction tube (reaction vessel) filled with the oxygen carrier, and the reducing gas is used. Regeneration of oxidized oxygen carriers is performed.

酸素キャリアは、可逆的な酸素欠損を生じ得る金属酸化物を含む。かかる金属酸化物としては、特に限定されないが、一般式：Ｍ１Ｏ_ｙで表される金属酸化物であることが好ましい。
上記一般式：Ｍ１Ｏ_ｙにおいて、Ｍ１は、第２族〜第１３族に属する金属元素のうちの少なくとも１種を示し、ｙは、正の実数を示す。
ここで、ｙは、０．５〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
一般式：Ｍ１Ｏ_ｙで表される化合物は、還元ガスによる還元により一般式：Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎで表される化合物を生成可能である。一般式：Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎにおいて、Ｍ１およびｙは、上記一般式：Ｍ１Ｏ_ｙと同じであり、ｎは、正の実数である。
なお、ｎは、通常ｙより小さい値であり、０．０５〜５であることが好ましく、０．１〜３であることがより好ましく、０．１５〜２であることがさらに好ましい。 Oxygen carriers include metal oxides that can cause reversible oxygen deficiency. Such metal oxides include, but are not limited to, the general formula: is preferably a metal oxide represented by M1O _y.
In the above general formula: M1O _y , M1 represents at least one of the metal elements belonging to Group 2 to Group 13, and y represents a positive real number.
Here, y is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 4.
General formula: compounds represented by M1O _y has the general formula by reduction with a reducing gas: represented by M1O _y-n is capable of generating a compound. In the general formula: M1O _y-n , M1 and y are the _{same as the above general formula: M1O y} , and n is a positive real number.
In addition, n is usually a value smaller than y, preferably 0.05 to 5, more preferably 0.1 to 3, and even more preferably 0.1 to 2.

一般式：Ｍ１Ｏ_ｙで表される化合物は、還元ガスとの接触により還元され、一般式：Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎに変換される。一般式：Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎで表される化合物は、二酸化炭素を含む原料ガスとの接触により酸化され、一般式：Ｍ１Ｏ_ｙに変換される。これにより、酸素キャリアを、二酸化炭素の還元反応および酸素キャリアの還元反応を循環して使用することができる。
酸素キャリアは、上述したように、Ｍ１Ｏ_ｙがＭ１Ｏ_ｙ−ｎに還元され、また、Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎがＭ１Ｏ_ｙに酸化される化合物であれば、特に限定されない。このように酸化および還元ができると、ケミカルルーピング法のような二酸化炭素の還元反応を伴うシステムに使用することができる。
酸素キャリアが有する金属元素Ｍ１は、複数の酸化概念状態を有する元素である。ここで、「複数の酸化概念状態を有する金属元素」とは、例えば、鉄（Ｆｅ）の場合、Ｆｅ^＋２、Ｆｅ^＋３のように、複数の価数を取り得る金属元素を意味する。 The compound represented by the general formula: M1O _y is reduced by contact with the reducing gas and converted into _{the general formula: M1O y-n.} General formula: compounds represented by M1O _y-n is oxidized by contact with the raw material gas containing carbon dioxide, the general formula: is converted into M1O _y. Thereby, the oxygen carrier can be used by circulating the reduction reaction of carbon dioxide and the reduction reaction of the oxygen carrier.
Oxygen carrier, as described above, M1O _y is reduced to _{M1O y-n,} also be a _{compound M1O y-n} is oxidized to M1O _y, is not particularly limited. When it can be oxidized and reduced in this way, it can be used in a system involving a reduction reaction of carbon dioxide such as a chemical looping method.
The metal element M1 contained in the oxygen carrier is an element having a plurality of oxidative conceptual states. Here, the "metal element having a plurality of conceptual oxidation states" means, for example, in the case of iron (Fe), a metal element having a plurality of valences such as ^{Fe +2} and Fe ^+3.

酸素キャリアが有する金属元素Ｍ１としては、例えば、第３族〜第１２族に属する金属元素が挙げられる。金属元素Ｍ１としては、バナジウム、マンガン、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、コバルト、ニッケル、銅、タングステン、ニオブおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、金属元素Ｍ１としては、セリウム、クロム、鉄等が好ましい。これらの金属元素Ｍ１を有する酸素キャリアを使用することで、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率がさらに高かまるとともに、その反応を比較的低温でも行い易くなる。
なお、酸素キャリアは、アモルファスであってもよいし、結晶性を有してもよい。また、酸素キャリアにより形成される結晶は、いかなる構造を有していてもよい。 Examples of the metal element M1 contained in the oxygen carrier include metal elements belonging to Group 3 to Group 12. As the metal element M1, at least one selected from the group consisting of vanadium, manganese, iron, titanium, molybdenum, yttrium, chromium, lantern, cobalt, nickel, copper, tungsten, niobium and cerium is preferable. Among these, as the metal element M1, cerium, chromium, iron and the like are preferable. By using an oxygen carrier having these metal elements M1, the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide is further increased, and the reaction can be easily carried out even at a relatively low temperature.
The oxygen carrier may be amorphous or may have crystallinity. Further, the crystal formed by the oxygen carrier may have any structure.

本発明の酸素キャリアの製造方法は、上記酸素キャリアを製造する方法である。かかる酸素キャリアの製造方法は、界面活性剤と、金属酸化物を生成する金属酸化物前駆体と、溶媒とを準備し、界面活性剤、金属酸化物前駆体および溶媒を混合して、混合液を調製し、混合液の乾燥および焼成により、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換するとともに、界面活性剤を除去して、酸素キャリアを得る。
かかる酸素キャリアの製造方法では、混合液中で界面活性剤がミセルを形成し、このミセルを鋳型として金属酸化物を生成させ、酸素キャリアを得る方法である。すなわち、酸素キャリアの製造方法は、いわゆるゾル−ゲル法を利用したテンプレート合成法である。 The method for producing an oxygen carrier of the present invention is a method for producing the above oxygen carrier. In such a method for producing an oxygen carrier, a surfactant, a metal oxide precursor that produces a metal oxide, and a solvent are prepared, and the surfactant, the metal oxide precursor, and the solvent are mixed to prepare a mixed solution. Is prepared, and the mixed solution is dried and fired to convert the metal oxide precursor into a metal oxide and remove the surfactant to obtain an oxygen carrier.
In such a method for producing an oxygen carrier, a surfactant forms micelles in a mixed solution, and the micelles are used as a template to generate a metal oxide to obtain oxygen carriers. That is, the method for producing an oxygen carrier is a template synthesis method using a so-called sol-gel method.

［各成分の準備］
まず、酸素キャリアの製造に使用する各成分（界面活性剤、金属酸化物前駆体、溶媒）を準備する。
［［界面活性剤］］
界面活性剤としては、ミセルを形成し得る各種の界面活性剤を使用することができる。かかる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤に分類される。中でも、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤を使用することにより、不要な金属イオンや金属単体が金属酸化物（酸素キャリア）に混入するのを防止することができる。 [Preparation of each ingredient]
First, each component (surfactant, metal oxide precursor, solvent) used for producing an oxygen carrier is prepared.
[[Surfactant]]
As the surfactant, various surfactants capable of forming micelles can be used. Such surfactants are classified into nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, as the surfactant, a nonionic surfactant is preferable. By using a nonionic surfactant, it is possible to prevent unnecessary metal ions and simple metals from being mixed with the metal oxide (oxygen carrier).

ノニオン性界面活性剤としては、疎水部分と親水部分とを含むブロックコポリマーが好ましく、疎水部分の両側に２つの親水部分を含むトリブロックコポリマー（図１（ａ）参照）がより好ましい。かかるブロックコポリマーは、疎水部分をコアとし、親水部分をコロナとしたミセルを形成し易い（図１（ｂ）参照）。
ブロックコポリマーとしては、親水部分をエチレンオキサイド（ＥＯ）とし、疎水部分をプロピレンオキサイド（ＰＯ）として含むブロックコポリマーが好ましい。かかるトリブロックコポリマーは、上記構成のミセルを形成し易い。 As the nonionic surfactant, a block copolymer containing a hydrophobic portion and a hydrophilic portion is preferable, and a triblock copolymer containing two hydrophilic portions on both sides of the hydrophobic portion (see FIG. 1A) is more preferable. Such block copolymers can easily form micelles having a hydrophobic portion as a core and a hydrophilic portion as a corona (see FIG. 1 (b)).
As the block copolymer, a block copolymer containing an ethylene oxide (EO) as a hydrophilic moiety and a propylene oxide (PO) as a hydrophobic moiety is preferable. Such a triblock copolymer easily forms micelles having the above constitution.

ＥＯとＰＯとを含むブロックコポリマーの具体例としては、例えば、ＥＯ₅ＰＯ₇₀ＥＯ₅（４，４００）、ＥＯ₁₃ＰＯ₃₀ＥＯ₁₃（２，９００）、ＥＯ₂₀ＰＯ₃₀ＥＯ₂₀（３，４００）、ＥＯ₂₆ＰＯ₃₉ＥＯ₂₆（４，６００）、ＥＯ₁₇ＰＯ₅₆ＥＯ₁₇（４，９５０）、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀（５，８００）、ＥＯ₈₀ＰＯ₃₀ＥＯ₈₀（８，４００）、ＥＯ₁₀₆ＰＯ₇₀ＥＯ₁₀₆（１２，６００）、ＥＯ₁₀₀ＰＯ₃₉ＥＯ₁₀₀（１１，４００）、ＰＯ₁₉ＥＯ₃₃ＰＯ₁₉（３，６００）のようなトリブロックコポリマー、（ＥＯ₁₁₃ＰＯ₂₂）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＰＯ₁₁₃ＥＯ₂₂）₂（２５，０００）、（ＥＯ₃ＰＯ₁₈）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＰＯ₁₈ＥＯ₃）₂（４，７００）、（ＰＯ₁₉ＥＯ₁₆）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＥＯ₁₆ＰＯ₁₉）₂（７，２４０）のようなスタージブロックコポリマー等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、重量平均分子量を示す。 Specific examples of block copolymers containing EO and PO include, for example, EO ₅ PO ₇₀ EO ₅ (4,400), EO ₁₃ PO ₃₀ EO ₁₃ (2,900), EO ₂₀ PO ₃₀ EO ₂₀ (3,400). ), EO ₂₆ PO ₃₉ EO ₂₆ (4,600), EO ₁₇ PO ₅₆ EO ₁₇ (4,950), EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ (5,800), EO ₈₀ PO ₃₀ EO ₈₀ (8,400), Triblock copolymers such as EO ₁₀₆ PO ₇₀ EO ₁₀₆ (12,600), EO ₁₀₀ PO ₃₉ EO ₁₀₀ (11,400), PO ₁₉ EO ₃₃ PO ₁₉ (3,600), (EO ₁₁₃ PO ₂₂ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ N (PO ₁₁₃ EO ₂₂ ) ₂ (25,000), (EO ₃ PO ₁₈ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ N (PO ₁₈ EO ₃ ) ₂ (4,700), (PO ₁₉ EO ₁₆ ) ₂ NCH Sturge block copolymers such as _{2 CH 2 N (EO 16 PO} 19) 2 (7,240) and the like. The numerical values in parentheses indicate the weight average molecular weight.

ブロックコポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜１０，０００であることが好ましく、４，５００〜７，５００であることがより好ましい。かかる重量平均分子量を有するブロックコポリマーを使用すれば、適度なサイズを有するミセルを形成し易い。
したがって、ブロックコポリマーには、例えば、ＥＯ₂₆ＰＯ₃₉ＥＯ₂₆（ＢＡＳＦ社製、「プルロニックＰ８５」）、ＥＯ₁₇ＰＯ₅₆ＥＯ₁₇（ＢＡＳＦ社製、「プルロニックＰ１０３」）、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀（ＢＡＳＦ社製、「プルロニックＰ１２３」）等が好適に使用される。 The weight average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 10,000, and more preferably 4,500 to 7,500. If a block copolymer having such a weight average molecular weight is used, micelles having an appropriate size can be easily formed.
Therefore, block copolymers include, for example, EO ₂₆ PO ₃₉ EO ₂₆ (BASF, "Pluronic P85"), EO ₁₇ PO ₅₆ EO ₁₇ (BASF, "Pluronic P103"), EO ₂₀ PO ₇₀ EO ₂₀ (BASF, "Pluronic P103"). BASF's "Pluronic P123") and the like are preferably used.

［［金属酸化物前駆体］］
金属酸化物前駆体としては、例えば、金属酸化物を構成する金属元素の塩、金属元素のアルコキシド等が挙げられるが、金属元素の塩が好適に使用される。
金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩またはこれらの複合物等が挙げられるが、これらの中でも硝酸塩であることが好ましい。また、金属元素の塩には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。 [[Metal oxide precursor]]
Examples of the metal oxide precursor include salts of metal elements constituting metal oxides, alkoxides of metal elements, and the like, and salts of metal elements are preferably used.
Examples of the salt of the metal element include nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, carbonates and composites thereof, and among these, nitrates are preferable. Further, as the salt of the metal element, a hydrate may be used if necessary.

［［溶媒］］
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。
極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、乳酸エチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのような含硫黄系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、溶媒としては、水およびアルコール系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの溶媒は、金属酸化物前駆体の溶解度が高いことから好ましい。
水には、酸性水を使用してもよい。酸性水を調製するのに使用する酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、塩酸、硝酸またはこれらの混合物等が挙げられる。 [[solvent]]
As the solvent, a polar solvent is preferable.
Examples of the polar solvent include water, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, an ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane, an ester solvent such as ethyl lactate and ethyl acetate, dimethylformamide and dimethyl. Examples thereof include acetoamides, amide-based solvents such as N-methylpyrrolidone, and sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among them, the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of water and alcohol-based solvents. These solvents are preferable because of the high solubility of the metal oxide precursor.
Acidic water may be used as the water. Examples of the acid used for preparing acidic water include citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof.

［混合液の調製］
次に、界面活性剤、金属酸化物前駆体および溶媒を混合して、混合液を調製する。
このとき、混合液を攪拌すると、図１（ｂ）に示すように、混合液中では、界面活性剤がミセルを形成し、このミセルを鋳型として、金属酸化物前駆体の反応（例えば、重縮合反応）が生じる。これにより、ゾルが生成する。
混合液に含まれる界面活性剤の量は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であることが好ましく、具体的には、８×１０^−４〜７ｇ／ｄＬが好ましい。これにより、より確実にミセルを生成させ易くなる。
この際の温度は、特に限定されないが、２５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。かかる温度で混合液を攪拌すると、効率よくゾルを生成させ易い。 [Preparation of mixture]
Next, the surfactant, the metal oxide precursor and the solvent are mixed to prepare a mixed solution.
At this time, when the mixed solution is stirred, as shown in FIG. 1 (b), the surfactant forms micelles in the mixed solution, and the reaction of the metal oxide precursor (for example, heavy weight) using the micelles as a template. Condensation reaction) occurs. This produces a sol.
The amount of the surfactant contained in the mixture is preferably at least the critical micelle concentration (CMC), specifically 8 × 10 ^{-4 to} 7 g / dL. This makes it easier to generate micelles more reliably.
The temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. When the mixed solution is stirred at such a temperature, it is easy to efficiently generate a sol.

［混合液の乾燥および焼成］
次に、混合物（ゾル）を乾燥する。
このとき、金属酸化物前駆体の反応が進行（ゲル化）することにより、ゲルが生成する。
ゾルの乾燥は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜４５時間、より好ましくは１〜３０時間の時間で行うとよい。このように乾燥することで、ゲル化を均一に進行させることができる。 [Drying and firing of the mixture]
The mixture (sol) is then dried.
At this time, the reaction of the metal oxide precursor proceeds (gelation) to form a gel.
The sol may be dried at a temperature of preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably 0.5 to 45 hours, more preferably 1 to 30 hours. By drying in this way, gelation can proceed uniformly.

その後、ゲルを焼成する。
このとき、金属酸化物が生成するとともに、界面活性剤が除去されて、多孔質の酸素キャリアが得られる。
ゲルの焼成は、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは３５０〜８００℃での温度で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１．５〜２０時間の時間で行うとよい。かかる焼成条件で焼成すれば、酸素キャリアの過度の粒子成長を防ぐことができる。
上記焼成温度に到達するまでは、昇温速度１〜２０℃／分、好ましくは昇温速度２〜１０℃／分で昇温するとよい。これにより、酸素キャリアの粒子の成長を促進させるとともに、結晶（粒子）の割れを回避することもできる。 Then the gel is fired.
At this time, a metal oxide is generated and the surfactant is removed to obtain a porous oxygen carrier.
The gel may be calcined at a temperature of preferably 300 to 1200 ° C., more preferably 350 to 800 ° C., preferably 1 to 24 hours, more preferably 1.5 to 20 hours. By firing under such firing conditions, excessive particle growth of oxygen carriers can be prevented.
Until the firing temperature is reached, the temperature may be raised at a heating rate of 1 to 20 ° C./min, preferably 2 to 10 ° C./min. As a result, it is possible to promote the growth of particles of the oxygen carrier and avoid cracking of crystals (particles).

得られた酸素キャリアの充填密度は、１．１ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．４〜１ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．５〜０．９ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。この充填密度が低過ぎると、ガスの通過速度が速くなり過ぎ、酸素キャリアと原料ガスおよび還元ガスとが接触する時間が減少する。その結果、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の酸素キャリアの再生効率が低下し易い。一方、この充填密度が高過ぎると、ガスの通過速度が遅くなり過ぎ、反応が進行し難くなったり、生成ガスを製造するのに長時間を要するようになったりする。 The packing density of the obtained oxygen carrier is preferably 1.1 g / mL or less, more preferably 0.4 to 1 g / mL, and further preferably 0.5 to 0.9 g / mL. preferable. If this packing density is too low, the gas passing speed becomes too high, and the time for contact between the oxygen carrier and the raw material gas and the reducing gas is reduced. As a result, the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide by the oxygen carrier and the regeneration efficiency of the oxygen carrier in the oxidized state by the reducing gas tend to decrease. On the other hand, if the packing density is too high, the passing speed of the gas becomes too slow, the reaction becomes difficult to proceed, and it takes a long time to produce the produced gas.

酸素キャリアの細孔容積は、０．４ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、１〜３０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、５〜２０ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。この細孔容積が小さ過ぎると、原料ガスおよび還元ガスが酸素キャリアの内部にまで入り難くなる。その結果、酸素キャリアと原料ガスおよび還元ガスとの接触面積が減少し、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の酸素キャリアの再生効率が低下し易い。一方、この細孔容積を上限値を超えて大きくしても、それ以上の効果の増大が期待できず、酸素キャリアの種類によっては機械的強度が低下する傾向を示す。 The pore volume of the oxygen carrier is preferably 0.4 cm ³ / g or more, more preferably 1 to 30 cm ³ / g, more preferably from 5 to 20 cm ³ / g. If the pore volume is too small, it becomes difficult for the raw material gas and the reducing gas to enter the inside of the oxygen carrier. As a result, the contact area between the oxygen carrier and the raw material gas and the reducing gas is reduced, and the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide by the oxygen carrier and the regeneration efficiency of the oxygen carrier in the oxidized state by the reducing gas are likely to decrease. On the other hand, even if the pore volume is increased beyond the upper limit, no further increase in the effect can be expected, and the mechanical strength tends to decrease depending on the type of oxygen carrier.

酸素キャリアの形状としては、特に限定されないが、例えば、粒状が好ましい。粒状であれば、酸素キャリアの充填密度を上記範囲に調整し易い。
ここで、粒状とは、粉末状、粒子状、塊状、ペレット状等を含む概念であり、その形態も球状、板状、多角状、破砕状、柱状、針状、鱗片状等のいずれでもよい。
酸素キャリアの平均粒径は、１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、２０μｍ〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。かかる平均粒径を有する酸素キャリアであれば、その充填密度が上記範囲になり易い。 The shape of the oxygen carrier is not particularly limited, but for example, granules are preferable. If it is granular, it is easy to adjust the packing density of the oxygen carrier within the above range.
Here, the term "granular" is a concept including powder, particle, lump, pellet, etc., and the form may be spherical, plate, polygonal, crushed, columnar, needle-like, scale-like, or the like. ..
The average particle size of the oxygen carrier is preferably 1 μm to 5 mm, more preferably 10 μm to 1 mm, and even more preferably 20 μm to 0.5 mm. An oxygen carrier having such an average particle size tends to have a packing density within the above range.

なお、本明細書において、平均粒径とは、電子顕微鏡で観察される一視野中の任意の２００個の酸素キャリアの粒径の平均値を意味する。この際、「粒径」とは、酸素キャリアの輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを意味する。なお、酸素キャリアが柱状である場合、その端面の輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを「粒径」とする。また、平均粒径は、例えば、塊状などであり、一次粒子が凝集している場合には、二次粒子の平均粒径を意味する。
酸素キャリアのＢＥＴ比表面積は、２５〜５００ｍ²／ｇであることが好ましく、５０〜４５０ｍ²／ｇであることがより好ましく、７５〜４００ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることで、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を向上させ易くなる。 In the present specification, the average particle size means the average value of the particle size of any 200 oxygen carriers in one field of view observed with an electron microscope. At this time, the "particle size" means the maximum length of the distance between two points on the contour line of the oxygen carrier. When the oxygen carrier is columnar, the maximum length of the distance between two points on the contour line of the end face is defined as the "particle size". The average particle size is, for example, agglomerates, and when the primary particles are agglomerated, it means the average particle size of the secondary particles.
BET specific surface area of the oxygen carrier is preferably 25~500m ² / g, more preferably ranging from 50 to 450 ² / g, more preferably from 75~400m ² / g. When the BET specific surface area is within the above range, it becomes easy to improve the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide by oxygen carriers.

また、本発明では、低温（４００℃程度）〜高温（６５０℃程度）の広い範囲において、酸素キャリアの酸素容量を高い状態に維持することができる。すなわち、酸素キャリアは、広い温度範囲で二酸化炭素を一酸化炭素へ効率よく変換することができる。
酸素キャリアの４００℃における酸素容量は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。酸素キャリアの低温における酸素容量が上記範囲であれば、実稼働時の温度（６５０℃程度）においても酸素容量が十分に高いことを意味しており、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が極めて高い酸素キャリアであると言える。 Further, in the present invention, the oxygen capacity of the oxygen carrier can be maintained in a high state in a wide range from low temperature (about 400 ° C.) to high temperature (about 650 ° C.). That is, the oxygen carrier can efficiently convert carbon dioxide into carbon monoxide over a wide temperature range.
The oxygen capacity of the oxygen carrier at 400 ° C. is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass. If the oxygen capacity of the oxygen carrier at a low temperature is within the above range, it means that the oxygen capacity is sufficiently high even at the actual operating temperature (about 650 ° C.), and the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is high. It can be said that it is an extremely high oxygen carrier.

［酸素キャリアの使用方法］
本発明の酸素キャリアは、上述したように、例えば、ケミカルルーピング法で利用することができる。また、本発明の酸素キャリアは、上述したように、二酸化炭素を還元する用途に使用することができる。
より具体的には、二酸化炭素の還元反応と、酸素キャリアの還元反応とを行うとよく、酸素キャリアは、二酸化炭素の還元反応と酸素キャリアの還元反応との間で循環するように使用することが好ましい。なお、酸素キャリアの還元反応では、他の還元剤（還元ガス）を使用する。 [How to use oxygen carrier]
As described above, the oxygen carrier of the present invention can be used, for example, in the chemical looping method. Further, as described above, the oxygen carrier of the present invention can be used for the purpose of reducing carbon dioxide.
More specifically, it is preferable to carry out a carbon dioxide reduction reaction and an oxygen carrier reduction reaction, and the oxygen carrier should be used so as to circulate between the carbon dioxide reduction reaction and the oxygen carrier reduction reaction. Is preferable. In the reduction reaction of the oxygen carrier, another reducing agent (reducing gas) is used.

また、本発明の酸素キャリアは、いわゆる逆水性ガスシフト反応に使用することが好ましい。逆水性ガスシフト反応とは、二酸化炭素と水素とから、一酸化炭素と水とを生成する反応である。逆水性ガスシフト反応は、ケミカルルーピング法を適用する場合、酸素キャリアの還元反応（第１プロセス）と二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）とに分割して行われ、酸素キャリアの還元反応が下記式（Ａ）に示す反応となり、二酸化炭素の還元反応が下記式（Ｂ）で示す反応となる。 Further, the oxygen carrier of the present invention is preferably used for a so-called reverse water-gas shift reaction. The reverse water-gas shift reaction is a reaction that produces carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen. When the chemical looping method is applied, the reverse water-gas shift reaction is divided into an oxygen carrier reduction reaction (first process) and a carbon dioxide reduction reaction (second process), and the oxygen carrier reduction reaction is as follows. The reaction is represented by the formula (A), and the carbon dioxide reduction reaction is the reaction represented by the following formula (B).

Ｈ_２（ガス）＋Ｍ１Ｏ_ｙ（固体）→Ｈ_２Ｏ（ガス）＋Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎ（固体） （Ａ）
ＣＯ_２（ガス）＋Ｍ１Ｏ_ｙ−ｎ（固体）→ＣＯ（ガス）＋Ｍ１Ｏ_ｘ（固体） （Ｂ）
なお、式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｍ、ｙおよびｎは、それぞれ上記と同じである。
すなわち、酸素キャリアの還元反応では、還元ガスの一種である水素が酸化されて水が生成される。また、二酸化炭素の還元反応では、二酸化炭素が還元させて一酸化炭素が生成される。 H ₂ (gas) + M1 _{O y} (solid) → H ₂ O (gas) + M1 O _y-n (solid) (A)
CO ₂ (gas) + M1O _y-n (solid) → CO (gas) + M1O _x (solid) (B)
In the formulas (A) and (B), M, y and n are the same as described above, respectively.
That is, in the reduction reaction of oxygen carriers, hydrogen, which is a kind of reducing gas, is oxidized to generate water. Further, in the carbon dioxide reduction reaction, carbon dioxide is reduced to produce carbon monoxide.

酸素キャリアの還元反応における反応温度は、還元反応が進行できる温度であればよいが、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましく、５５０℃以上であることが特に好ましい。かかる温度範囲で、効率的な酸素キャリアの還元反応を進行させることができる。
この反応温度の上限は、８５０℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、経済性の向上を図ることができる。 The reaction temperature in the reduction reaction of the oxygen carrier may be any temperature at which the reduction reaction can proceed, but is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, still more preferably 500 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature is 550 ° C. or higher. In such a temperature range, an efficient reduction reaction of oxygen carriers can proceed.
The upper limit of the reaction temperature is preferably 850 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower, and even more preferably 700 ° C. or lower. By setting the upper limit of the reaction temperature within the above range, economic efficiency can be improved.

また、二酸化炭素の還元反応における反応温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。かかる温度範囲で、効率的な二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
この反応温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。酸素キャリアは、低温下でも高い効率で二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応を行うことができるので、二酸化炭素の還元反応を比較的低温に設定することができる。また、反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、廃熱活用が容易になるばかりでなく、更なる経済性の向上を図ることができる。 The reaction temperature in the carbon dioxide reduction reaction is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 400 ° C. or higher. In such a temperature range, an efficient carbon dioxide reduction reaction can proceed.
The upper limit of the reaction temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower, further preferably 700 ° C. or lower, and particularly preferably 650 ° C. or lower. Since the oxygen carrier can carry out the reduction reaction of carbon dioxide to carbon monoxide with high efficiency even at a low temperature, the reduction reaction of carbon dioxide can be set to a relatively low temperature. Further, by setting the upper limit of the reaction temperature in the above range, not only the waste heat can be easily utilized, but also the economic efficiency can be further improved.

なお、本発明では、二酸化炭素の還元反応で得られる還元物は、一酸化炭素以外の物質であってもよく、具体的にはメタンが挙げられる。上記二酸化炭素の還元反応で得られた一酸化炭素等の還元物は、さらに微生物発酵等により有機物質等に変換されることが好ましい。微生物発酵としては、嫌気性発酵が挙げられる。得られる有機物質としては、メタノール、エタノール、酢酸、ブタノール、これらの誘導体、またはこれらの混合物、イソプレン等のＣ５以上の化合物等が挙げられる。
さらに、一酸化炭素等の還元物は、金属酸化物等により、従来石油化学により合成される炭化水素、アルコールを含むＣ１からＣ２０までの化合物に変換されてもよい。得られる具体的な化合物としては、メタン、エタン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、酪酸、炭酸ジエチル、ブタジエン等が挙げられる。 In the present invention, the reduced product obtained by the reduction reaction of carbon dioxide may be a substance other than carbon monoxide, and specific examples thereof include methane. It is preferable that the reduced product such as carbon monoxide obtained by the carbon dioxide reduction reaction is further converted into an organic substance or the like by microbial fermentation or the like. Examples of microbial fermentation include anaerobic fermentation. Examples of the obtained organic substance include methanol, ethanol, acetic acid, butanol, derivatives thereof, mixtures thereof, compounds of C5 or higher such as isoprene, and the like.
Further, a reduced product such as carbon monoxide may be converted into a compound from C1 to C20 containing hydrocarbons and alcohols conventionally synthesized by petrochemistry by a metal oxide or the like. Specific examples of the obtained compound include methane, ethane, propylene, methanol, ethanol, propanol, acetaldehyde, diethyl ether, acetic acid, butyric acid, diethyl carbonate, butadiene and the like.

［酸素キャリアの特性］
本発明の酸素キャリアは、次のような特性を有することが好ましい。
すなわち、流路内に圧力計を配置した内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、酸素キャリアを４０ｃｍの高さで充填し、濃度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させたとき、１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。
かかる特性を示す酸素キャリアは、充填密度および細孔容積が上記範囲を満たすと判断することができ、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を十分に高めることができる。 [Characteristics of oxygen carrier]
The oxygen carrier of the present invention preferably has the following characteristics.
That is, when a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 8 mm in which a pressure gauge is arranged in the flow path is filled with an oxygen carrier at a height of 40 cm and nitrogen gas having a concentration of 100% by volume is passed at 30 mL / min. The pressure increase in 10 minutes is preferably 0.03 MPaG or less, and more preferably 0.01 MPaG or less.
It can be determined that the oxygen carrier exhibiting such characteristics satisfies the packing density and the pore volume within the above ranges, and the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide can be sufficiently increased.

［［複合金属酸化物］］
本発明の酸素キャリアは、さらに、酸素キャリアと相互作用することにより、酸素キャリアが酸素元素を奪い取られることで生成した酸素欠損（欠陥）を、酸素キャリア中でより効率的に移動（マイグレーション）させて保持する機能を有する複合金属酸化物を担持しているのが好ましい。この場合、複合金属酸化物を担持した酸素キャリアを、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する還元剤と呼ぶこともできる。
かかる複合金属酸化物は、それ自身が反応に関与しないか、関与しても一部のみで、還元剤の構造維持体としての機能をも有することが好ましい。これにより、上記変換効率をより高めることができる。 [[Composite metal oxide]]
The oxygen carrier of the present invention further efficiently migrates (migrates) oxygen deficiencies (defects) generated by the oxygen carriers being deprived of oxygen elements by interacting with the oxygen carriers. It is preferable to carry a composite metal oxide having a function of retaining the oxygen. In this case, the oxygen carrier carrying the composite metal oxide can also be called a reducing agent that reduces carbon dioxide to carbon monoxide.
It is preferable that such a composite metal oxide does not participate in the reaction by itself, or even if it participates in a part thereof, it also has a function as a structure maintainer of the reducing agent. Thereby, the conversion efficiency can be further improved.

複合金属酸化物は、一般式：Ｃｅ_１−ｘ（Ｍ）_ｘＯ_２で表される化合物であることが好ましい。複合金属酸化物は、構成する金属元素が複合することで、それらが互いに近くに配列されているため、酸素キャリアと効率的に相互作用することにより、酸素キャリア中での酸素欠損のマイグレーション効果に優れる。これに対して、単純金属酸化物の混合物では、それらの粒子同士が表面近傍のみでしか接触しておらず、酸素欠損のマイグレーション効果を期待する程度にまで高めることができない場合がある。なお、複合金属酸化物は、酸素キャリアとは異なる化合物である。 The composite metal oxide is preferably a compound represented by the general formula: Ce _1-x (M) _x O _2. The composite metal oxide is a composite of the constituent metal elements, and they are arranged close to each other. Therefore, the composite metal oxide efficiently interacts with the oxygen carrier to promote the migration effect of oxygen deficiency in the oxygen carrier. Excellent. On the other hand, in the mixture of simple metal oxides, the particles are in contact with each other only in the vicinity of the surface, and the migration effect of oxygen deficiency may not be enhanced to the extent expected. The composite metal oxide is a compound different from the oxygen carrier.

上記一般式：Ｃｅ_１−ｘ（Ｍ）_ｘＯ_２において、Ｍは、そのイオン半径が同一価数のＣｅのイオン半径より小さい金属元素である。例えば、Ｃｅ^＋４のイオン半径は８７ｐｍであるため、Ｍは、その４価イオン（Ｍ^＋４）のイオン半径が８７ｐｍ未満の金属元素であり、Ｃｅ^＋３のイオン半径は１１４ｐｍであるため、Ｍは、その３価イオン（Ｍ^＋３）のイオン半径が１１４ｐｍ未満の金属元素である。
一般式：Ｃｅ_１−ｘ（Ｍ）_ｘＯ_２で表される複合金属酸化物が、同一価数のＣｅのイオン半径より小さいイオン半径の金属元素Ｍを含むことにより、その格子欠損に歪みが生じ、その歪みを補償するために酸素キャリアとの相互作用力が強まり、よって、円滑に酸素キャリア中で酸素欠損がマイグレーションし易くなる。
また、単純金属酸化物またはその混合物は、原料ガスや還元ガス中に含まれる不純物を吸着し易く、安定性が低くなる傾向があるが、複合金属酸化物は、不純物を吸着し難く、酸素欠損のマイグレーション能力を長時間にわたって維持することができる。その結果、還元剤による二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率を高めることができる。 In the above general formula: Ce _1-x (M) _x O ₂ , M is a metal element whose ionic radius is smaller than the ionic radius of Ce having the same valence. For example, since ^{the ionic radius of Ce + 4} is 87 pm, M is ^{a metal element whose tetravalent ion (M + 4} ) has an ionic radius of less than 87 ^{pm, and since the ionic radius of Ce + 3} is 114 pm, M is. The trivalent ion (M ^{+ 3} ) is a metal element having an ionic radius of less than 114 pm.
General formula: When the _{composite metal oxide represented by Ce 1-x} (M) _x O ₂ contains a metal element M having an ionic radius smaller than the ionic radius of Ce having the same valence, the lattice defect is distorted. In order to compensate for the strain, the interaction force with the oxygen carrier is strengthened, and thus the oxygen deficiency is easily migrated in the oxygen carrier.
Further, a simple metal oxide or a mixture thereof tends to adsorb impurities contained in a raw material gas or a reducing gas and tends to have low stability, but a composite metal oxide does not easily adsorb impurities and lacks oxygen. Migration ability can be maintained for a long time. As a result, the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent can be increased.

ここで、ｘは、０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。この場合、複合金属酸化物の格子欠損の歪みの程度が適度になり易い。
Ｃｅのイオン半径とＭのイオン半径との差は、２〜８０ｐｍであることが好ましく、３．５〜２０ｐｍであることがより好ましい。これにより、Ｃｅのイオン半径とＭのイオン半径との差が大き過ぎないので、金属元素Ｍの複合金属酸化物からの離脱を防止しつつ、複合金属酸化物の格子欠損に適度な歪みを生じさせることができる。 Here, x is preferably 0.2 to 0.8, and more preferably 0.3 to 0.7. In this case, the degree of strain of the lattice defect of the composite metal oxide tends to be appropriate.
The difference between the ionic radius of Ce and the ionic radius of M is preferably 2 to 80 pm, more preferably 3.5 to 20 pm. As a result, the difference between the ionic radius of Ce and the ionic radius of M is not too large, so that the lattice defect of the composite metal oxide is appropriately distorted while preventing the metal element M from being separated from the composite metal oxide. Can be made to.

かかる金属元素Ｍとしては、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、チタニウム（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ネオジニウム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。中でも、金属元素Ｍとしては、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、サマリウムがより好ましい。金属元素Ｍとして上記金属を使用すれば、酸素欠損のマイグレーションを十分に速められるので、還元剤による二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率を顕著に高めることができる。
なお、各イオンのイオン半径（以下、括弧内に示す。）は、Ｚｒ^＋４（８４ｐｍ）、Ｈｆ^＋４（８３ｐｍ）、Ｎｂ^＋４（７９ｐｍ）、Ｔｉ^＋４（７４ｐｍ）、Ｓｍ^＋３（１０８ｐｍ）、Ａｌ^＋３（３９ｐｍ）、Ｙ^＋３（１０１ｐｍ）、Ｇｄ^＋３（１０５ｐｍ）、Ｐｒ^＋３（１１２ｐｍ）、Ｌａ^＋３（１１６ｐｍ）、Ｉｎ^＋３（９２ｐｍ）、Ｎｄ^＋３（１１０ｐｍ）、Ｓｃ^＋３（８７ｐｍ）である。 Examples of the metal element M include samarium (Sm), zirconium (Zr), hafnium (Hf), aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), niobium (Nb), placeodium (Pr), and lantern (La). ), Titanium (Ti), Yttrium (In), Neodinium (Nd), Scandium (Sc) and the like. Among them, the metal element M is preferably at least one selected from the group consisting of samarium (Sm), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), and samarium is more preferable. When the above metal is used as the metal element M, the migration of oxygen deficiency can be sufficiently accelerated, so that the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent can be remarkably increased.
The ionic radii of each ion (hereinafter shown in parentheses) are Zr ⁺⁴ (84pm), Hf ⁺⁴ (83pm), Nb ⁺⁴ (79pm), Ti ⁺⁴ (74pm), Sm ⁺³ (108pm), Al ^+3. (39 pm), Y ^{+ 3} (101 pm), Gd ^{+ 3} (105 pm), Pr ^{+ 3} (112 pm), La ^{+ 3} (116 pm), In ^{+ 3} (92 ^{pm), Nd + 3} (110 pm), Sc ^{+ 3} (87 pm).

酸素キャリアが複合金属酸化物を担持する場合、複合金属酸化物の量は、還元剤（酸素キャリアと複合金属酸化物との合計）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、１０〜２５質量部であることが特に好ましい。酸素キャリアと複合金属酸化物との量的な関係を上記範囲とすることにより、酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換を進行させ、複合金属酸化物による酸素キャリア中での酸素欠損のマイグレーションを促進することができる。よって、酸素キャリア（還元剤）により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をさらに高めることができる。
この場合、複合金属酸化物を生成する金属酸化物前駆体（例えば、複合金属酸化物を構成する金属元素の塩、金属元素のアルコキシド等）を、製造時に、上記混合物に混合するようにすれば、複合金属酸化物を担持する酸素キャリアを製造することができる。 When the oxygen carrier carries the composite metal oxide, the amount of the composite metal oxide is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reducing agent (total of the oxygen carrier and the composite metal oxide). , 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 to 25 parts by mass. By setting the quantitative relationship between the oxygen carrier and the composite metal oxide within the above range, the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the oxygen carrier is promoted, and the oxygen deficiency in the oxygen carrier due to the composite metal oxide is promoted. Migration can be facilitated. Therefore, the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide can be further increased by the oxygen carrier (reducing agent).
In this case, a metal oxide precursor that produces a composite metal oxide (for example, a salt of a metal element constituting the composite metal oxide, an alkoxide of a metal element, etc.) may be mixed with the above mixture at the time of production. , An oxygen carrier carrying a composite metal oxide can be produced.

以上、本発明の酸素キャリアの製造方法およびガスの製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の酸素キャリアの製造方法およびガスの製造方法は、上記実施形態に対して、他の任意の追加の工程を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。 Although the method for producing an oxygen carrier and the method for producing a gas of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.
For example, the method for producing an oxygen carrier and the method for producing a gas of the present invention may have any other additional steps with respect to the above-described embodiment, and may be replaced with any step that exhibits the same function. It may have been done.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．酸素キャリアの製造
まず、酸素キャリアの前駆体（金属酸化物前駆体）として、７．４９ｇの硝酸マグネシウム（II）六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．５％）と、１２．０ｇの硝酸アルミナ（III）九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．９％）と、１０．６７ｇの硝酸鉄（III）九水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．９％）とを、それぞれ計量した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
1. 1. Manufacture of Oxygen Carrier First, as a precursor of oxygen carrier (metal oxide precursor), 7.49 g of magnesium nitrate (II) hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.5%) ), 12.0 g of alumina (III) nitrate nine hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%), and 10.67 g of iron (III) nitrate nine hydrate ( Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%) was weighed.

次いで、ＥＯ₂₀ＰＯ₇₀ＥＯ₂₀（重量平均分子量：５，８００）で表されるトリブロックコポリマー（ノニオン性界面活性剤）を、５０ｍＬの０．６ＭのＨＣｌ溶液に６０℃で溶解させ、透明な溶液が形成されるまで強く攪拌した。なお、硝酸塩の合計量：トリブロックコポリマーの量のモル比を３：１に設定した。また、溶液に含まれるトリブロックコポリマーの量は、臨界ミセル濃度以上とした。
その後、トリブロックコポリマーを含む溶液を２５℃まで冷却し、上記硝酸塩を溶解させた。
次いで、アンモニア水（２５質量％）を、急速に攪拌した粘性液状混合物に、室温で滴下により添加し、そのｐＨを１０に調整した。 Next, _{a triblock copolymer (nonionic surfactant) represented by EO 20} PO ₇₀ EO ₂₀ (weight average molecular weight: 5,800) was dissolved in 50 mL of 0.6 M HCl solution at 60 ° C. to make it transparent. The mixture was vigorously stirred until a solution was formed. The molar ratio of the total amount of nitrate: the amount of triblock copolymer was set to 3: 1. The amount of triblock copolymer contained in the solution was set to be equal to or higher than the critical micelle concentration.
Then, the solution containing the triblock copolymer was cooled to 25 ° C. to dissolve the nitrate.
Ammonia water (25% by weight) was then added dropwise to the rapidly stirred viscous liquid mixture at room temperature to adjust its pH to 10.

沈殿後、スラリーを３０分間攪拌し、その後、連続的に攪拌しつつ８０℃で２０時間還流した。
混合物を室温にまで冷却した後、濾過し、トリブロックコポリマーを効果的に除去すべく、脱イオン水で洗浄した。
洗浄後の濾過物を、１１０℃で２０時間乾燥し、７５０℃で３時間焼成した。
最後に、焼成した塊状物を機械的に細かく粉砕して、目的とする酸素キャリアを得た。なお、酸素キャリアは粒状であった。 After precipitation, the slurry was stirred for 30 minutes and then refluxed at 80 ° C. for 20 hours with continuous stirring.
The mixture was cooled to room temperature, then filtered and washed with deionized water to effectively remove the triblock copolymer.
The washed filtrate was dried at 110 ° C. for 20 hours and calcined at 750 ° C. for 3 hours.
Finally, the calcined mass was mechanically finely pulverized to obtain the desired oxygen carrier. The oxygen carrier was granular.

２．酸素キャリアの同定
２−１．比表面積
酸素キャリアの比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）アナライザー（ＢＥＬＳＯＲＰ Ｍｉｎｉ２）を使用して、窒素の吸着／脱着によって測定した。 2. Identification of oxygen carriers 2-1. Specific Surface Area The specific surface area of oxygen carriers was measured by adsorption / desorption of nitrogen using a Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyzer (BELSORP Mini2).

２−２．X線回折（ＸＲＤ）
結晶学的データは、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ装置（ＣｕＫα放射線、５０ｋＶ、３００ｍＡ）で収集した。
その結果、得られた酸素キャリアは、ＭｇＦｅ_ｘＡｌ_２−ｘＯ_４で構成されていた。
すなわち、ＭｇＦｅ_ｘＡｌ_２−ｘＯ_４は、酸素キャリア１００質量部に対して、ほぼ１００質量部であった。 2-2. X-ray diffraction (XRD)
Crystallographic data were collected on a RINT-TTRIII device (CuKα radiation, 50 kV, 300 mA).
As a result, the resultant oxygen carrier _was composed by _{MgFe x Al 2-x O 4} .
That is, MgFe _x Al _2-x O ₄ was approximately 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxygen carrier.

（実施例２）
Ｃｅ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_２（複合金属酸化物）を担持したＦｅ_２Ｏ_３で構成された酸素キャリアを、実施例１と同様にして製造した。なお、複合金属酸化物を担持した酸素キャリアは粒状であった。 (Example 2)
_{An oxygen carrier composed of Fe 2} O ₃ carrying Ce _x Zr _1-x O ₂ (composite metal oxide) was produced in the same manner as in Example 1. The oxygen carrier supporting the composite metal oxide was granular.

（比較例１）
トリブロックコポリマーを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、酸素キャリアを製造した。なお、酸素キャリアは粒状であった。 (Comparative Example 1)
Oxygen carriers were produced in the same manner as in Example 1 except that the triblock copolymer was not used. The oxygen carrier was granular.

（比較例２）
トリブロックコポリマーを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、Ｃｅ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_２（複合金属酸化物）を担持したＦｅ_２Ｏ_３で構成された酸素キャリアを製造した。なお、複合金属酸化物を担持した酸素キャリアは粒状であった。 (Comparative Example 2)
An oxygen carrier composed of _{Fe 2} O _{3 carrying Ce x} Zr _1-x O ₂ (composite metal oxide) was produced in the same manner as in Example 2 except that the triblock copolymer was not used. The oxygen carrier supporting the composite metal oxide was granular.

３．酸素キャリアの特性評価（変換効率）
マイクロリアクターと、マイクロリアクターに直結するガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）とを備える迅速触媒評価システム（フロンティア・ラボ株式会社製、「シングルμ−リアクターＲｘ−３０５０ＳＲ」）を用いて、以下の手順により酸素キャリアの特性を評価した
まず、内径３ｍｍ、長さ７８ｍｍの石英反応管内に、０．２ｇの酸素キャリアを充填した。その後、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でヘリウムガスを流しつつ、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃にまで昇温させ、２０分間加熱した。
次に、マイクロリアクターには、水素ガス（還元ガス）を流量３０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間流して酸素キャリアの還元反応（第１プロセス）を実施して、酸素キャリアを還元した。このとき、リアクターの排出口から排出されるガスには、水蒸気が含まれていた。 3. 3. Oxygen carrier characterization (conversion efficiency)
Using a rapid catalyst evaluation system ("Single μ-Reactor Rx-3050SR" manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.) equipped with a microreactor and a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS) directly connected to the microreactor, the following Evaluation of Oxygen Carrier Characteristics by Procedure First, 0.2 g of oxygen carrier was filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 3 mm and a length of 78 mm. Then, while flowing helium gas at a flow rate of 20 mL / min, the temperature was raised to 650 ° C. at a heating rate of 40 ° C./min, and the mixture was heated for 20 minutes.
Next, hydrogen gas (reducing gas) was passed through the microreactor at a flow rate of 30 mL / min for 20 minutes to carry out a reduction reaction (first process) of oxygen carriers to reduce oxygen carriers. At this time, the gas discharged from the discharge port of the reactor contained water vapor.

その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで１０分間流した後、二酸化炭素ガスを流量３ｍＬ／ｍｉｎで２０分間流して、二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）を実施して、二酸化炭素ガス（原料ガス）を還元した。このとき、リアクターの排出口から排出される生成ガスには、一酸化炭素が含まれていた。
その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで１０分間流した。
なお、本試験では、マイクロリアクターの温度を６５０℃に維持するとともに、大気圧条件で行った。 Then, for gas exchange, helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 10 minutes, and then carbon dioxide gas was flowed at a flow rate of 3 mL / min for 20 minutes to carry out a carbon dioxide reduction reaction (second process). , Carbon dioxide gas (raw material gas) was reduced. At this time, the produced gas discharged from the discharge port of the reactor contained carbon monoxide.
Then, for gas exchange, helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL / min for 10 minutes.
In this test, the temperature of the microreactor was maintained at 650 ° C., and the test was carried out under atmospheric pressure conditions.

酸素キャリアによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率は、次の式により計算した。
なお、変換効率は、石英反応管内への二酸化炭素ガスの流通を開始した後、１分間の平均変換効率である。
Ｘ_ＣＯ（％）＝ｎ_{ＣＯ，ｏｕｔ}／（ｎ_{ＣＯ２，ｉｎ}）×１００
上記式中、ｎは、原料ガスまたは生成ガス中の二酸化炭素または一酸化炭素のモル分率である。
また、反応の選択性は１００％なので、総ｎ_ＣＯ２＝ｎ_{ＣＯ２，ｉｎ}＋ｎ_{ＣＯ，ｏｕｔ}である。
なお、表１中には、実施例１の酸素キャリアのＸ_ＣＯの値は、比較例１の酸素キャリアのＸ_ＣＯの値を「１」とした場合の相対値（Ｘ_ＣＯ，ｒ）とし、実施例２の酸素キャリアのＸ_ＣＯの値は、比較例２の酸素キャリアのＸ_ＣＯの値を「１」とした場合の相対値（Ｘ_ＣＯ，ｒ）として示す。また、表１中の「変換効率」の括弧内の数値は、実測値（％）である。 The conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide by oxygen carriers was calculated by the following formula.
The conversion efficiency is the average conversion efficiency for 1 minute after the distribution of carbon dioxide gas into the quartz reaction tube is started.
X _CO (%) = n _{CO, out} / (n _{CO2, in} ) × 100
In the above formula, n is a mole fraction of carbon dioxide or carbon monoxide in the raw material gas or the produced gas.
Moreover, since the selectivity of the reaction is 100%, the total n _CO2 = n _{CO2, in} + n _{CO, out} .
In Table 1, the X _CO value of the oxygen carrier of Example 1 is a relative value (X _{CO, r} ) _{when the X CO value of the oxygen carrier of Comparative Example 1 is set to “1”.} The X _CO value of the oxygen carrier of Example 2 is shown as a _{relative value (X CO, r ) when the X CO} value of the oxygen carrier of Comparative Example 2 is set to “1”. The numerical value in parentheses of "conversion efficiency" in Table 1 is an actually measured value (%).

なお、ガスクロマトグラフ質量分析計における測定条件は、以下の通りである。
カラム温度： ２００℃
インジェクション温度： ２００℃
検出器温度： ２５０℃
カラム： ＥＧＡチューブ（Ｌ：２．５ｍ、φ（内径）：０．１５ｍｍ、ｔ：０ｍｍ）
カラム流量： １．００ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比： ２５０
パージ流量： ３．０ｍＬ／ｍｉｎ The measurement conditions in the gas chromatograph mass spectrometer are as follows.
Column temperature: 200 ° C
Injection temperature: 200 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Column: EGA tube (L: 2.5 m, φ (inner diameter): 0.15 mm, t: 0 mm)
Column flow rate: 1.00 mL / min
Split ratio: 250
Purge flow rate: 3.0 mL / min

これらの結果を、以下の表１に示す。

These results are shown in Table 1 below.

各実施例の酸素キャリアは、比表面積が大きく、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率も高かった。
これに対して、各比較例の酸素キャリアは、比表面積が小さく、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率も低かった。 The oxygen carriers of each example had a large specific surface area and a high efficiency of converting carbon dioxide into carbon monoxide.
On the other hand, the oxygen carriers of each comparative example had a small specific surface area and a low efficiency of converting carbon dioxide into carbon monoxide.

Claims (11)

二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造する際に使用される、金属酸化物を含む酸素キャリアを製造する方法であって、
界面活性剤と、前記金属酸化物を生成する金属酸化物前駆体と、溶媒とを準備し、
前記界面活性剤、前記金属酸化物前駆体および前記溶媒を混合して、混合液を調製し、
該混合液の乾燥および焼成により、前記金属酸化物前駆体を前記金属酸化物に変換するとともに、前記界面活性剤を除去して、前記酸素キャリアを得ることを特徴とする酸素キャリアの製造方法。 A method for producing an oxygen carrier containing a metal oxide, which is used in producing a production gas containing carbon monoxide by reducing the carbon dioxide by contacting it with a raw material gas containing carbon dioxide. ,
A surfactant, a metal oxide precursor that produces the metal oxide, and a solvent are prepared.
The surfactant, the metal oxide precursor and the solvent are mixed to prepare a mixed solution.
A method for producing an oxygen carrier, which comprises converting the metal oxide precursor into the metal oxide and removing the surfactant to obtain the oxygen carrier by drying and firing the mixture. 前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である請求項１に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to claim 1, wherein the surfactant is a nonionic surfactant. 前記ノニオン性界面活性剤は、ブロックコポリマーである請求項２に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to claim 2, wherein the nonionic surfactant is a block copolymer. 前記ブロックコポリマーは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを含む請求項３に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to claim 3, wherein the block copolymer contains ethylene oxide and propylene oxide. 前記ブロックコポリマーは、その重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the block copolymer has a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000. 前記混合液に含まれる前記界面活性剤の量は、臨界ミセル濃度以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the surfactant contained in the mixed solution is equal to or higher than the critical micelle concentration. 前記溶媒は、水およびアルコール系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water and an alcohol solvent. 前記乾燥時の温度は、２０〜２００℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 7, wherein the drying temperature is 20 to 200 ° C. 前記焼成時の温度は、３００〜１２００℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 8, wherein the temperature at the time of firing is 300 to 1200 ° C. 前記酸素キャリアは、そのＢＥＴ比表面積が２５〜５００ｍ^２／ｇである請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法。 The method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 9, wherein the oxygen carrier has a BET specific surface area of 25 to 500 m ^{2 / g.} 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸素キャリアの製造方法により製造された酸素キャリアを、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することを特徴とするガスの製造方法。
By bringing the oxygen carrier produced by the method for producing an oxygen carrier according to any one of claims 1 to 10 into contact with a raw material gas containing carbon dioxide, the carbon dioxide is reduced to produce carbon monoxide. A method for producing a gas, which comprises producing a produced gas containing the mixture.

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