JP2021144067A - フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents
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原料として、Fe2O3(平均粒径:0.6μm)14.34kg、Mn3O4(平均粒径:2μm)4.62kg、MgO 1.04kgを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、850℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで6時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水7.12kg中に分散し、CaCO3を149.5g、メタクリル酸系ポリマー21%含有水溶液を219.7g添加し、湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は73.5%、スラリー中の原料の累積分布50%粒径D50は1.5μm、累積分布90%粒径D90は5.3μmであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度1160℃で保持時間3時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度0.75%で6時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径34.8μm、粒径22μm以下の割合が0.9%のキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見掛け密度、流動度、体積平均粒径(平均粒径)、磁気特性、細孔容積、BET比表面積、静的電気抵抗、真密度を下記に示す方法で測定した。測定結果を表1及び表2に示す。なお、以下の実施例及び比較例のキャリア芯材についても同様の方法で物性測定した。
本焼成の温度を1140℃とした以外は実施例1と同様にして、平均粒径35.5μm、粒径22μm以下の割合が0.9%のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を1120℃とした以外は実施例1と同様にして、平均粒径35.7μm、粒径22μm以下の割合が1.0%のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を1100℃とした以外は実施例1と同様にして、平均粒径36.2μm、粒径22μm以下の割合が0.9%のキャリア芯材を得た。
実施例4で得られたキャリア芯材に対して、温度420℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し実施例5に係るキャリア芯材を得た。
実施例4で得られたキャリア芯材に対して、温度440℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し実施例6に係るキャリア芯材を得た。
実施例4で得られたキャリア芯材に対して、温度460℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し実施例7に係るキャリア芯材を得た。
実施例4で得られたキャリア芯材に対して、温度480℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し実施例8に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Fe2O3(平均粒径:0.6μm)7.36kg、MgOを1.69kgを混合した。この混合物をローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、970℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。乾式ビーズミルで6時間粉砕し、仮焼原料を得た。得られた仮焼成粉を水11.50kg中に分散し、Fe2O3(平均粒径:0.6μm)16.85kg、Mn3O4(平均粒径:3.4μm)8.05kg、CaCO3を255.2g、メタクリル酸系ポリマー21%含有水溶液を271.7g、pH調整剤としてアンモニア水を69.2g、還元剤としてカーボンブラックを101.9g添加し、湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は73.5%、スラリー中原料粒径D50は0.9μm、D90は3.2μmであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度1300℃で保持時間3時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度0.4%で6時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径35.2μm、粒径22μm以下の割合が1.0%のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を1250℃とした以外は実施例1と同様にして、平均粒径35.6μm、粒径22μm以下の割合が1.0%のキャリア芯材を得た。
本焼成の温度を1250℃で保持時間4.5時間とし、その後酸素濃度0.75%で9時間かけて冷却した以外は実施例1と同様にして、平均粒径35.2μm、粒径22μm以下の割合が1.2%のキャリア芯材を得た。
比較例3と同様にして、平均粒径39.4μm、粒径22μm以下の割合が1.4%のキャリア芯材を得た。
比較例3と同様にして、平均粒径44.0μm、粒径22μm以下の割合が0.3%のキャリア芯材を得た。
比較例3で得られたキャリア芯材に対して、温度360℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し比較例6に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Fe2O3(平均粒径:0.6μm)20.80kg、Mn3O4(平均粒径:2μm)8.12kgを水11.50kg中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を180.0g、pH調整剤としてアンモニア水を10.0g、還元剤としてカーボンブラックを63.0g添加し、湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は75%、スラリー中原料粒径D50は0.6μm、D90は1.5μmであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度1200℃で保持時間2.5時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度1.30%で5.5時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径34.0μm、粒径22μm以下の割合が1.1%のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度410℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し、比較例7に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Fe2O3(平均粒径:0.6μm)17.49kg、Mn3O4(平均粒径:2μm)6.93kgを水8.70kg中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を166.0g、SrFe12O19(平均粒径:5μm)1.88kgを添加し、湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は75%、スラリー中原料粒径D50は0.6μm、D90は1.8μmであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度1225℃で保持時間2.5時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度0.35%で5.5時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径34.8μm、粒径22μm以下の割合が1.1%のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度425℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し、比較例8に係るキャリア芯材を得た。
本焼成後の酸素濃度を0.70%で5.5時間かけて冷却した以外は、比較例8と同様にして、平均粒径34.4μm、粒径22μm以下の割合が1.2%のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度500℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し、比較例9に係るキャリア芯材を得た。
原料として、Fe2O3(平均粒径:0.6μm)15.00kg、Mn3O4(平均粒径:2μm)5.86kgを水5.22kg中に分散し、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を129.8g、SrCO3(平均粒径:0.6μm)170.0gを添加し、湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、混合スラリーを得た。このスラリーにおける固形分濃度は79.5%、スラリー中原料粒径D50は0.6μm、D90は1.4μmであった。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は篩により除去した。
この造粒粉を、電気焼成炉に投入し、温度1225℃で保持時間2.5時間として、本焼成を行った。その後酸素濃度0.35%で5.5時間かけて冷却した。得られた焼成物は解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径35.7μm、粒径22μm以下の割合が1.2%のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度425℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し、比較例10に係るキャリア芯材を得た。
比較例10と同様にして、平均粒径35.6μm、粒径22μm以下の割合が1.1%粒径22μm以下の割合が1.1%のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度500℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し、比較例11に係るキャリア芯材を得た。
比較例10と同様にして、平均粒径35、8μm、粒径22μm以下の割合が0.6%のキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材に対して、温度500℃、大気下で1時間保持することにより酸化処理を施し、比較例12に係るキャリア芯材を得た。
キャリア芯材の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
キャリア芯材の流動度はJIS Z 2502に準拠して測定した。
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(日機装社製「マイクロトラックModel9320−X100」)を用いて測定した。
室温専用振動試料型磁力計(VSM)(東英工業社製「VSM−P7」)を用いて、外部磁場を0〜79.58×104A/m(10000エルステッド)の範囲で1サイクル連続的に印加して、飽和磁化σs、残留磁化σr、保持力Hc及び磁場79.58×103A/m(1,000エルステッド)を印加した際の磁化σ1k(Am2/kg)を測定した。
電極として表面を電解研磨した板厚2mmの真鍮板2枚を電極間距離が2mmとなるように配置し、2枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材200mgを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積240mm2の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に100V、500V、1000Vの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を4端子法により測定し抵抗を求めた。(また、その電流値と、電極間距離2mmおよび断面積240mm2からキャリア芯材の静的電気抵抗の体積抵抗率も算出可能である。)
断面積1.3cm2の塩化ビニル製の円柱状パイプ(半径0.643cm)の底面に黄銅製底板電極を設置し、秤量したサンプル5gを投入したのち、黄銅製円柱状電極をパイプの上から挿入し、黄銅製底板電極と黄銅製円柱状電極でサンプルを挟み込む。その後、サンプル充填前の数値とサンプル充填後の黄銅製円柱状電極の端部位置から変異センサー値の差を算出し、試料層の厚さとした。その後、サンプルを充填した状態で電極間に100V、250V、500V、750V、1000Vの直流電圧を印加し、絶縁抵抗計(東亜電波工業製、Type SM−8215)を用いてキャリア芯材の抵抗値を測定した。そして下記式から比抵抗を算出した。
比抵抗(Ω・cm)=絶縁抵抗計の値(Ω)×試料層の断面積(cm2)÷試料層の厚さ(cm)
電極として表面を電解研磨した板厚2mmの真鍮板2枚を電極間距離が2mmとなるように配置し、2枚の電極板の間の空隙にキャリア200mgを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積240mm2の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に直流電圧を100V〜2000Vまで100Vごとに段階的に印加していき、電流値が100mAを超えた電圧を絶縁破壊電圧とした。2000Vで電流値が100mAを超えない場合は、絶縁破壊電圧を2000Vとした。
評価装置は、Quantachrome社製のPOREMASTER−60GTを使用した。具体的には、測定条件としては、
Cell Stem Volume:0.5cm3、
Headpressure:20PSIA、
水銀の表面張力:485.00erg/cm2、
水銀の接触角:130.00degrees、
高圧測定モード:Fixed Rate、
Moter Speed:1、
高圧測定レンジ:20.00〜10000.00PSI
とし、サンプル1.500gを秤量して0.5cm3(cc)のセルに充填して測定を行った。また、10000PSI時の容積B(cm3/g)から60PSI時の容積A(cm3/g)を差し引いた値を、細孔容積とした。
BET一点法比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、型式:Macsorb HM model−1208)を用いて、サンプル5.00gを容積5cm3のセルに充填し、200℃で、30分間脱気して測定を行った。
キャリア芯材の真密度は、Quantachrome社製、「ULTRA PYCNOMETER 1000」を用いて測定を行った。
超深度カラー3D形状測定顕微鏡(「VK−X100」株式会社キーエンス製)を用い、100倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、100倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向(Z方向)からレーザー光線を照射し、面のX方向Y方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでZ方向のデータを取得した。これらX、YおよびZ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の3次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の3次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア(三谷商事製)を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の3次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた3次元形状のうち、Z方向の最大値を100%、最小値を0%として最大値から最小値までの間を100等分する。この100〜35%にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径28μm以下、38μm以上、針状比1.15以上に該当する粒子を除外した。また、比較例4及び比較例5に関しては、D50に合わせて面積相当径35μm以下、45μm以上、針状比1.15以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長/対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な2本の直線で粒子を挟んだときの2直線の最短距離を表す。
つぎに表面の3次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として15.0μmの正方形を描く。描いた正方形の中に21本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を21本分取り出した。
キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを1.5μmの強度で適用し、カットオフ値λを80μmとした。
歪度Rskについては、粗さ曲線を以下の数1に示す式にあてはめて算出した。
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂450質量部と、(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン9質量部とを、溶媒としてのトルエン450質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材50000質量部に塗布し、温度300℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径5.0μm程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量/(トナーおよびキャリアの重量)=5/100となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図1に示す構造の現像装置(現像ローラの周速度Vs:406mm/sec,感光体ドラムの周速度Vp:205mm/sec,感光体ドラム−現像ローラ間距離:0.3mm)に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と20万枚画像形成後に取得し、現像ローラ2周目の現像ローラ1周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計(東京電色社製の型番TC−6D)を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。
「○」:0.006未満
「△」:0.006以上0.020未満
「×」:0.020以上
小型現像装置(ローラ径:16mm、溝形ローラ、非磁性規制板ギャップ0.6mm)に、作成した二成分現像剤を80g投入し、ローラ回転数250rpmで3分間撹拌した後、現像ローラに横4cm縦1cmで両端円形にくりぬいた面積3.785cm2のパッチをあて、フィルター付き吸引装置を用いてパッチ内の現像剤を吸引してフィルターに回収した。回収前後でのフィルターの重量を測定し、フィルターの重量差を求め、下記式から単位面積当たりのくみ上げ量を算出し下記基準で評価した。
単位面積当たりのくみ上げ量=(現像剤くみ上げ量)÷3.785cm2
「〇」:50mg/□cm2以上
「×」:50mg/□cm2未満
5 感光体ドラム
Claims (5)
- フェライトキャリア芯材であって、
細孔容積PV(cm3/g)と残留磁化σr(Am2/kg)との積PV×σrが0.008以上0.100以下の範囲である
ことを特徴とするフェライトキャリア芯材。 - (MnxMgy)Fe3−(x+y)O4(但し、0.1<x≦1,0.1<y≦1である。)で表される組成を有し、
Mn,Mg,Feの総mol数に対してCaが0.10mol%超1.0mol%未満の範囲含有されている請求項1に記載のフェライトキャリア芯材。 - 粒子の最大山谷深さRzが1.4μm以上3.0μm以下である請求項1又は2に記載のフェライトキャリア芯材。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
- 請求項4記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
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