JP2021138947A - 樹脂組成物、硬化膜および樹脂被覆ガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）分子構造中に、一般式（１）で表される部分構造と、１つ以上の脂肪族環状炭化水素が付加したエチレンからなる部分構造とを有する樹脂、（Ｂ）密着性改良剤、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）界面活性剤を有する樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物とその硬化膜および樹脂被覆ガラス基板に関する。

近年、ウェアラブル端末、スマートフォン、タブレットＰＣ（パーソナルコンピューター）などの各種表示端末は、液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示パネルの前面に、印刷用着色インキ等により加飾膜が形成されたカバーガラスを張り合わせた構成を有している。また、一部表示端末においては、ガラス上に透明電極を有する、タッチセンサー機能が付与されたカバーガラスも適用されている。しかしながら、これらの表示端末には、カバーガラスのガラス自体の強度の不足や、ガラス上の透明電極等の無機膜によるガラス強度の低下により、表示端末を落下させた場合にカバーガラスが破損しやすい課題があった。

タッチセンサー機能を有するカバーガラスとしては、カバーガラス上に導電膜およびセンサーを直接形成した、１枚のガラスが、カバーガラスとタッチセンサーの両方の機能を有するカバーガラス一体型タッチパネルが提案されている。このような構成においては、ガラス上に遮光層を形成し、遮光層上にさらに導電膜やＩＴＯなどの配線が形成されることが一般的である。カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法として、例えば、スクリーン印刷法によりカバーガラス基板上に加飾部を形成する工程と、カバーガラス基板上の加飾部を研磨する工程と、カバーガラス基板上にオーバーコート層を塗布する工程と、オーバーコート層の上にタッチパネルセンサーを形成する工程と、タッチパネルセンサーごとにカバーガラス基板を断裁する工程と、をこの順で含む加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかしながら、そのような製造方法においては、ガラス面強度が不足するという課題があった。

そこで、強度を向上させる技術として、例えば、ガラス板と、透明導電膜と、透明な有機化合物からなる下地絶縁膜とを備えるセンサー一体型カバーガラス（例えば、特許文献２参照）、透光性化学強化ガラス基板と、樹脂層とを有する、表示装置用の保護板用基板（例えば、特許文献３参照）、強化処理ガラスと、透明導電膜と、硬化膜とを有する画像表示装置の前面板（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。

また、タッチパネルの表面保護膜に適した組成物として、例えば、カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、光ラジカル開始剤、（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、無機粒子、を含有する、感光性シロキサン組成物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。

特開２０１２−１５５６４４号公報 国際公開第２０１４／３０５９９号 特開２０１４−２２８６１５号公報 特開２０１６−１２４７２０号公報 特開２０１５−６４５１６号公報

特許文献２〜３に記載された技術により、ガラス面強度を向上させることができるものの、さらに高いガラス面強度が求められている。また、近年、意匠性向上を目的として、カバーガラス上に光学調整層などの無機膜や着色層などの有機膜を形成する検討がなされており、樹脂層には各層との優れた密着性が要求されている。さらに、無機膜や有機膜の形成は、加熱や、熱水処理などを必要とするため、樹脂層には良好な耐熱性や耐水性が必要とされている。特許文献２〜３に記載された樹脂層上に無機膜や有機膜を形成すると、積層界面で剥がれが発生しやすく、無機膜や有機膜との密着性に課題があった。また、特許文献４に記載された技術により、ガラス面強度を向上させることができるものの、無機膜や有機膜との密着性が不十分である課題があった。また、特許文献５に記載された硬化膜についても、無機膜との密着性が不十分である課題があった。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れ、良好な耐熱性や耐水性を有する、硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定の構造を有する樹脂、（Ｂ）密着性改良剤、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）界面活性剤を組み合わせることにより、本発明の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
少なくとも（Ａ）分子構造中に、一般式（１）で表される部分構造と、一般式（２）で表される部分構造とを有する樹脂、（Ｂ）密着性改良剤、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）界面活性剤を有する樹脂組成物。

（一般式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基である。）

（一般式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基であり、かつ、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つは、脂肪族環状炭化水素基である。）

本発明によれば、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れ、良好な耐熱性や耐水性を有する、硬化膜を得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）分子構造中に、一般式（１）で表される部分構造と、一般式（２）で表される部分構造とを有する樹脂、（Ｂ）密着性改良剤、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）界面活性剤を有することを特徴とする。

少なくとも（Ａ）分子構造中に、一般式（１）で表される部分構造と、一般式（２）で表される部分構造とを有する樹脂を含有することにより、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れ、良好な耐熱性と耐水性を有する硬化膜を得ることができる。また、（Ｂ）密着性改良剤を含有することにより、無機膜や有機膜との密着性がさらに優れる、硬化膜を得ることができる。また、（Ｃ）有機溶媒を含有することにより、樹脂組成物を塗布に適した粘度に容易に調整し、塗布膜の均一性を向上させることができる。さらに、（Ｄ）界面活性剤を有することにより、塗布時のフロー性を向上させ、塗布膜の均一性を向上させることができる。

（Ａ）樹脂
（Ａ）分子構造中に、一般式（１）で表される部分構造と、一般式（２）で表される部分構造とを有する樹脂である。

一般式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基である。

一般式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基であり、かつ、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つは、脂肪族環状炭化水素基である。

（Ａ）樹脂は、一般式（１）で表される構造式を含有することで、分子極性を有し、無機膜や有機膜との密着性に優れた硬化膜となる。また、耐熱性を向上させることが可能で、入手も容易であるという観点から、一般式（１）で表される部分構造において、Ｚ^１は水素またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることが、さらに好ましい。

（Ａ）樹脂のＺ^２は、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基である。さらに、Ｚ^２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましい。これらの基は、上述の置換基により置換されていてもよい。「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子または重水素原子が置換したことを意味する。以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。

アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。

シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。

これらの中で、Ｚ^２としては、入手の容易性やコストの点から、メチル基であることがより好ましい。

また、樹脂の耐熱性および耐水性を高める観点から、（Ａ）樹脂中の一般式（２）で表される部分構造において、Ｙ^１〜Ｙ^４は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましい。また、これらの基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。

ただし、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つは、脂肪族環状炭化水素基である。脂肪族環状炭化水素基とは、置換もしくは無置換の飽和環状炭化水素（シクロアルキル）基、不飽和環状炭化水素（シクロアルケニル）基などが挙げられる。なかでも、耐熱性および耐水性の観点から、飽和環状炭化水素（シクロアルキル）基が好ましい。

脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。

脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子数がこれらの範囲内であることで、高い耐水性を得ることができる。

飽和環状炭化水素（シクロアルキル）基の具体例としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、スチルベン、１−ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、トリフェニルエチレン、テトラフェニルエチレン、４−ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系モノマーの重合体の芳香環部分を水素化したものなどが挙げられる。また、ビニルシクロヘキサンなどのように飽和環状炭化水素基を有するビニルモノマーを原料として使用することも可能である。

本発明において、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つが脂肪族環状炭化水素基であれば、それらの組み合わせに特に制限はないが、入手の容易性やコストの観点から、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換のシクロヘキシル基であることが好ましい。また、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち一つが置換もしくは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つが水素原子であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）樹脂中の、一般式（１）で表される部分構造の繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）樹脂の総量のうち、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。一般式（１）で表される部分構造の繰り返し単位の割合が上記範囲であることにより、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れ、良好な耐熱性を有する硬化膜を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）樹脂中の、一般式（１）で表される部分構造の繰り返し単位の含有量は、（Ａ）樹脂の総量のうち、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８５重量％以下がさらに好ましい。一般式（１）で表される部分構造の繰り返し単位の割合が上記範囲であることにより、樹脂組成物を硬化膜とした時の耐水性に優れる。

本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）樹脂中の、一般式（２）で表される部分構造の繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）樹脂の総量のうち、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が特に好ましい。一般式（２）で表される部分構造の繰り返し単位の含有量が上記範囲であることで、良好な耐水性を得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）樹脂中の、一般式（２）で表される部分構造の繰り返し単位の含有量は、（Ａ）樹脂の総量のうち、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。一般式（２）で表される部分構造の繰り返し単位の割合が上記範囲であることにより、樹脂組成物を硬化膜とした時に、透明性に優れた硬化膜とすることができる。

（Ａ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ガラス面強度の観点から、５０，０００以上が好ましく、７０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上がさらに好ましい。また、塗布性の観点から、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、ガラス面強度が高く、耐水性に優れた硬化膜とすることができる。

本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定した値である。具体的には、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２Ａ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：１．０ｍｌ／分、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いてポリスチレン換算により求められる値である。

（Ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、該組成物から形成される硬化膜において、より高いガラス面強度を得ることができる。

ガラス転移点は、市販の測定器［例えば、セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名 ＤＳＣ６２２０ 昇温速度 ０．５℃／ｍｉｎ）］によって、測定可能である。

これらの樹脂の合成方法は特に限定されず、公知の方法、例えば各原料モノマーを重合開始剤の存在下で共重合させるなどの方法を適宜利用することができるし、市販品を用いることもできる。（Ｂ）成分の樹脂に該当する市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製Ｏｐｔｉｍａｓ７５００、Ｏｐｔｉｍａｓ６０００などが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）密着性改良剤
本発明の樹脂組成物に密着性改良剤を含有することにより、無機膜や有機膜との密着性が向上し、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。密着性改良剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランや、下記一般式（３）で表される化合物挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

上記一般式（３）中、各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していても良い。ｎは０あるいは１を表す。Ｒ^２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。なお、Ｒ^３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していても良い。

上記一般式（３）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）―６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ヘキサン酸、２−（２―（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシメチルシリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）ヘキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の樹脂組成物における密着性改良剤の含有量は、基板との密着性をより向上させる観点から、固形分中、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、密着性改良剤の含有量は、加熱による色変化を抑制する観点から、固形分中、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

（Ｃ）有機溶剤
本発明の樹脂有機溶媒として、大気圧下の沸点が１５０℃以上、２５０℃以下の有機溶媒と、１５０℃未満の有機溶媒を組み合わせることが好ましい。沸点が１５０℃以上、２５０℃以下の有機溶媒を含有することにより、塗布時に適度に有機溶媒が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。さらに、大気圧下の沸点が１５０℃未満の有機溶媒を含有することにより、後述する本発明の硬化膜中への有機溶媒の残存を抑制することができる。硬化膜中への有機溶媒の残存を抑制し、耐薬品性および密着性を長期間より向上させる観点から、大気圧下の沸点が１５０℃未満の有機溶媒を、有機溶媒全体の５０重量％以上含有することが好ましい。

大気圧下の沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

大気圧下の沸点が１５０℃以上、２５０℃以下の有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

有機溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、樹脂組成物中、５０重量％以上、９５重量％以下とすることが一般的である。

（Ｄ）界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；含フッ素熱分解性界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

これらの中でも、はじき等の塗布性不良を抑制するとともに、表面張力を低減し塗膜乾燥時のムラを抑制する観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素熱分解性界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が好ましい。また、含フッ素熱分解性界面活性剤は、硬化膜の形成時に熱分解するため、膜の表面状態が変化し、無機膜や有機膜との密着性が向上するため、さらに好ましい。

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。含フッ素熱分解性界面活性剤の市販品としては、例えば、“メガファック”（登録商標）ＤＳ−２１（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、“シルフェイス”（登録商標）ＳＡＧ００２、同ＳＡＧ００５、同ＳＡＧ０５０３Ａ、同ＳＡＧ００８（以上、日信化学工業（株）製）などが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）着色剤をさらに含有してもよい。（Ｅ）着色剤を含有することで、樹脂層の色味を調整し、カバーガラスの強化に加えて、意匠性を向上させることも可能となる。（Ｅ）着色剤としては、例えば、以下に記載する顔料を使用することが好ましい。好ましい赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）ＰＲ７、ＰＲ９、ＰＲ１４、ＰＲ４１、ＰＲ４８、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ５７：１、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１６９、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１９２、ＰＲ２００、ＰＲ２０２、ＰＲ２０８、ＰＲ２０９、ＰＲ２１０、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２、ＰＲ２４６、ＰＲ２５４，ＰＲ２５５、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７０、ＰＲ２７２、ＰＲ２７３、ＰＲ２７４、ＰＲ２７６、ＰＲ２７７、ＰＲ２７８、ＰＲ２７９、ＰＲ２８０、ＰＲ２８１，ＰＲ２８３、ＰＲ２８４、ＰＲ２８５、ＰＲ２８６、ＰＲ２８７などが挙げられる。またＢｒ−ＤＰＰのような臭素化ジケトピロロピロールを用いることも好ましい。

好ましい黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ８５などが挙げられる。

好ましいオレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが挙げられる。好ましい緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ−ン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ３７、ＰＧ５８、ＰＧ５９などが挙げられる。

好ましい青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２１、ＰＢ２２、ＰＢ６０又はＰＢ６４などが挙げられる。

好ましい紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３７、ＰＶ４０又はＰＶ５０などが挙げられる（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）。

前述の顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。

また（Ｅ）着色剤として、染料を使用することも好ましい。好ましい染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、酸性媒染染料などが挙げられる。また、上記染料をレーキ化して用いたり、染料と含窒素化合物との造塩化合物として用いることも好ましい。これら染料の具体例としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、ローダミン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料又はアズレン系染料が挙げられる。染料は樹脂組成物中に溶解させても、顔料のように粒子として分散しても良い。
本発明の樹脂組成物における（Ｅ）着色剤は、前述の顔料と染料を２種類以上含有しても良い。

本発明の樹脂組成物に占める着色剤の割合は、固形分中の１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。固形分中に占める着色剤の割合が１重量％以上であると、カバーガラスの意匠性を向上させることが可能になる。また、着色剤以外の構成成分と良好な相溶性を有し、優れた塗布性を発現する観点から、固形分中に占める着色剤の割合が３０重量％以下であることが好ましい。

顔料を含有する樹脂組成物の場合、顔料、樹脂及び溶剤、並びに、適宜追加される分散剤を、分散機により分散して顔料分散液を調製した後、その他の各種材料を加えることによって製造できる。顔料は、予めその粉体に溶剤等を添加して、分散機により剪断応力を印加し、二次粒子（粒子径は１〜５０μｍ程度）を微細化しておく必要がある。剪断応力を印加するための分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミルおよびアトライター等が挙げられるが、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。ビーズミルで用いる分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズおよびガラスビーズなどが挙げられるが、ジルコニアビーズが好ましい。

上記の分散剤としては、例えば、顔料の中間体若しくは顔料の誘導体等の低分子分散剤又は高分子分散剤が挙げられる。顔料の誘導体としては、例えば、顔料の適度な湿潤や安定化を保つための、主顔料構造のアルキルアミン変性体、カルボン酸誘導体又はスルホン酸誘導体などが挙げられるが、微細顔料の安定化に顕著な効果を有する、顔料骨格のスルホン酸誘導体が好ましい。

高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミドおよびポリアミドイミド等の重合体又は共重合体などが挙げられる。

中でも、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。塩基性基を有する、市販品の高分子分散剤としては、例えば、“ソルスパース”（登録商標。以下同じ。）（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）（エフカ社製）、“アジスパー”（登録商標。以下同じ）（味の素ファインテクノ社製）および“ＢＹＫ”（登録商標）（ビックケミー社製）などが挙げられるが、中でも“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、同じく４３３０、４３４０、“アジスパー”ＰＢ８２１同じくＰＢ８２２ならびに“ＢＹＫ”１６１、１６１、１６３、２０００、２００１、６９１９および２１１１６が好ましい。高分子分散剤の添加量は、顔料に対して２〜１００質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。高分子分散剤の添加量を２質量％よりおおきくすることで、良好な顔料分散安定性を得ることができる。一方、１００質量％以下とすることで、顔料以外の成分と良好な相溶性を確保することができる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコーン系分散剤などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤をさらに含有してもよい。本発明の脂組成物に架橋剤を含有することにより、樹脂の架橋が促進され、硬化膜の架橋度が高くなり、硬化膜の信頼性が向上する。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）樹脂、（Ｂ）密着性改良剤、（Ｃ）有機溶剤（Ｄ）界面活性剤、および必要に応じてその他成分を撹拌・混合する方法が一般的である。
本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化膜を得ることができる。

次に、本発明の樹脂組成物から硬化膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
樹脂組成物をガラス基板上に塗布して、塗膜を得る。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、およびこれらガラスを用いた化学強化ガラス等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられる。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１〜１５０μｍとすることが一般的である。

得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。さらに、加熱処理（ポストベイク）することにより、硬化膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１２０〜３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。

本発明の樹脂組成物は、スマートフォンやタブレットＰＣ等の表示デバイス、車載ディスプレイやインパネの前面に付与されるカバーガラスのガラス強化樹脂層形成に好適に利用できる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例、調製例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢ−ＡＣ：３−メトキシ−３メチル−１−ブチルアセテート
＜評価方法＞
「塗布外観」
スピンコーター（商品名１Ｈ−３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板上に、キュア後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、温度９０℃で２分間プリベークした後、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中、温度２３０℃で３０分間キュアし、硬化膜を作製した。得られた硬化膜を蛍光灯下において目視観察し、以下の基準により膜厚ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。

「透過率」
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、前述の＜塗布外観＞と同様の方法で硬化膜を作成した。硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて、膜厚１．５μｍ、測定波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。

「ガラス面強度」
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、前述の＜塗布外観＞と同様の方法で硬化膜を作成した。得られた硬化膜をサポートリング（φ３５ｍｍ）上に置き、ロードリング（φ１７．５ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだ際にガラスが破断する強度を静的試験装置ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）により測定し、以下の基準によりガラス面強度を判定した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。なお、硬化膜のないガラスのみでのガラス面強度は８００ＭＰａであった。
Ａ：ガラス面強度が１０００ＭＰａ以上。
Ｂ：ガラス面強度が９００ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満。
Ｃ：ガラス面強度が８００以上９００ＭＰａ未満。

「ガラス基板との密着性」
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、前述の＜塗布外観＞と同様の方法で硬化膜を作成した。さらに、硬化膜付きガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、熱水処理を実施した。熱水処理前の硬化膜を付きガラス基板と、熱水処理後の硬化膜付きガラス基板について、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜とガラス基板との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜の膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した。その後、マス目の残存数を目視によって計数し、マス目の剥離面積により以下のように判定し、３Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。

「有機膜との密着性」
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、前述の＜塗布外観＞と同様の方法で硬化膜を作成した。得られた硬化膜の上に、スクリーン印刷機を用いて、黒色インク（帝国インキ製造（株）製、ＧＬＳ−ＨＦ９７９）を乾燥後膜厚が８μｍとなるように塗布し、熱風オーブンにより１６０℃、１時間加熱して熱硬化させた。さらに、硬化膜および黒色膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、熱水処理を実施した。熱水処理前の硬化膜と黒色膜を積層したガラス基板、熱水処理後の硬化膜と黒色膜を積層したガラス基板について、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜と黒色膜との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜と黒色膜の積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた黒色膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した。その後、黒色膜のみが硬化膜の表面から剥離したマス目の数を目視によって計数した。
剥離されなかったマス目のうち、黒色膜のみ剥離したマス目について、その面積により以下のように判定し、３Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。

「金属無機膜との密着性」
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、前述の＜塗布外観＞と同様の方法で硬化膜を作成した。得られた硬化膜の上に、ＳｉＯ_２を膜厚１００ｎｍになるよう９０℃で蒸着し、さらにＮｂ_２Ｏ_５を膜厚１００ｎｍになるよう９０℃で蒸着した。さらに、硬化膜とＳｉＯ_２膜およびＮｂ_２Ｏ_５膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、熱水処理を施した。熱水処理前の硬化膜とＳｉＯ_２膜およびＮｂ_２Ｏ_５膜を積層したガラス基板と、熱水処理後の硬化膜とＳｉＯ_２膜およびＮｂ_２Ｏ_５膜を積層したガラス基板について、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜と無機膜との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜と無機膜の積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた金属無機膜の表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際。その後、金属無機膜のみが硬化膜の表面から剥離したマス目の数を目視によって計数した。
剥離されなかったマス目のうち、金属無機膜のみ剥離したマス目について、その面積により以下のように判定し、３Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。

「重量平均分子量測定」
合成例１〜１３における（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、以下の方法により求めた。ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフランを用いて、「ＪＩＳ Ｋ７２５２−３（制定年月日：２００８／０３／２０）」に基づきＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

「^１Ｈ−ＮＭＲの測定」
合成例１〜１３における（Ａ）樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。

合成例１ 樹脂（Ａ−１）
モノマー成分として、メタクリル酸メチル７４．５重量とスチレン２４．５重量％、および、重合開始剤として、０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、からなるモノマー組成物１００重量部に対し、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテルを４００重量部の割合で混合し、ヘリカルリボン付き１０リットル混合槽に１ｋｇ／時間で連続的にフィードして、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。

重合槽液面が一定となるように、底部から重合液を抜き出し、１５０℃に維持しながら、ベント口を備えた押出機に導入して揮発分を脱揮しつつ樹脂を押し出した。

得られた樹脂をジオキサンに溶解し、１０重量％ジオキサン溶液を調製した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に１０重量％ジオキサン溶液を５００重量部、１０重量％Ｐｄ／Ｃ（和光純薬（株）製）を１重量部仕込み、水素圧１０ＭＰａで、２００℃で１５時間保持して、スチレン由来の芳香環の水素化反応を行った。フィルターによりＰｄ／Ｃを除去した後、得られた樹脂液をメタノール中に沈殿精製することで、樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１５０，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を７５．０重量％、一般式（２）表される部分構造を２５．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち、一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例２ 樹脂（Ａ−２）の合成
モノマー成分として、メタクリル酸メチル２９．５重量％とスチレン７０．５重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−２）を合成した。なお、得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１０７，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−２）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−２）は、一般式（１）で表される部分構造を３０．０重量％、一般式（２）表される部分構造を７０．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例３ 樹脂（Ａ−３）
モノマー成分として、メタクリル酸メチル４９．０重量％とスチレン５１．０重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−３）を合成した。なお、得られた樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は１２５，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−３）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂Ｂは、一般式（１）で表される部分構造を５０．０重量％、一般式（２）表される部分構造を５０．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち、一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例４ 樹脂（Ａ−４）の合成
モノマー成分として、メタクリル酸メチル５９．０重量％とスチレン４１．０重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−４）を合成した。なお、得られた樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は１３４，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−４）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂Ｃは、一般式（１）で表される部分構造を６０．０重量％、一般式（２）表される部分構造を４０．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち、一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例５ 樹脂（Ａ−５）の合成
モノマー成分として、メタクリル酸メチル８４．０重量％とスチレン１６．０重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−５）を合成した。なお、得られた樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は１６３，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−５）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂Ｅは、一般式（１）で表される部分構造を８５．０重量％、一般式（２）表される部分構造を１５．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例６ 樹脂（Ａ−６）の合成
モノマー成分として、メタクリル酸メチル９４．５重量％とスチレン５．５重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）同様の操作を行い、樹脂（Ａ−６）を合成した。なお、得られた樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は１７３，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−６）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−６）は、一般式（１）で表される部分構造を９５．０重量％、一般式（２）表される部分構造を５．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例７ 樹脂（Ａ−７）の合成
樹脂（Ａ−７）についてはＯｐｔｉｍａｓ６０００（三菱瓦斯化学（株）製 ＰＭＭＡ−水添スチレン共重合体）を用いた。なお、得られた樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は１３３，０００（ポリスチレン換算）であった。
Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−７）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−７）は、一般式（１）で表される部分構造を６１．０重量％、一般式（２）表される部分構造を３９．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例８ 樹脂（Ａ−８）の合成
樹脂（Ａ−８）についてはＯｐｔｉｍａｓ７５００（三菱瓦斯化学（株）製 ＰＭＭＡ−水添スチレン共重合体）を用いた。なお、得られた樹脂（Ａ−８）の重量平均分子量は１５６，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−８）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂Ｈは、一般式（１）で表される部分構造を７７．０重量％、一般式（２）表される部分構造を２３．０重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例９ 樹脂（Ａ−９）の合成
モノマー成分として、アクリル酸メチル７４．７重量％とスチレン２４．３重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、からなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−９）を合成した。なお、得られた樹脂（Ａ−９）の重量平均分子量は１５３，０００（ポリスチレン換算）であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−９）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−９）は、一般式（１）で表される部分構造を７５．０重量％、一般式（２）表される部分構造を２５．０重量％含む樹脂であることがわかった。
また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。

合成例１０ 樹脂（Ａ−１０）
樹脂（Ａ−１０）についてはＢＲ−８５（三菱ケミカル（株）製、ＰＭＭＡ）を用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１０）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−１０）は、一般式（１）で表される部分構造を１００．０重量％、一般式（２）表される部分構造を含まない樹脂であることがわかった。なお、得られた樹脂（Ａ−１０）の重量平均分子量は２８０，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例１１ 樹脂（Ａ−１１）の合成
モノマー成分として、スチレン１００．０重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％ のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物、を用いたこと以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−１１）を合成した。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１１）は、一般式（１）表される部分構造を含まず、一般式（２）表される構造を１００重量％含む樹脂であることがわかった。また、一般式（２）で表される部分構造のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であることがわかった。なお、得られた樹脂（Ａ−１１）の重量平均分子量は９８，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例１２ 樹脂（Ａ−１２）の合成
樹脂（Ａ−１２）についてはセプトンＶ９８２７（クラレ（株）製 水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を用いた。樹脂（Ａ−１２）は、一般式（１）で表される部分構造は含まず、一般式（２）で表される部分構造を１００重量％有し、かつＹ^１〜Ｙ^４のうち一つは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つは水素原子であるが、一般式（１）で表される部分構造は含まない樹脂である。なお、得られた樹脂（Ａ−１２）の重量平均分子量は９０，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例１３ 樹脂（Ａ−１３）の合成
モノマー成分として、メタクリル酸メチル７４．５重量％とスチレン２４．５重量％、および、重合開始剤として０．００５重量％のｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートからなるモノマー組成物を用い、スチレン由来の芳香環の水素化反応を実施しなかった以外は樹脂（Ａ−１）と同様の操作を行い、樹脂（Ａ−１３）を合成した。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１３）中の、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）表される部分構造との含有量を算出したところ、樹脂（Ａ−１３）は、一般式（１）で表される部分構造を７５．０重量％、一般式（２）表される部分構造を持たない樹脂であることがわかった。

合成例１４ シランカップリング剤（Ｇ―１）溶液
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（０．１６ｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後８０℃まで昇温し、６時間加熱撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡを追加し、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸の混合溶液であるシランカップリング剤（Ｇ―１）溶液を得た。

〔実施例１〕
樹脂（Ａ）として、樹脂（Ａ―１）７．８２０ｇと、密着性改良剤（Ｂ）として、シランカップリング剤（Ｇ−１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．８００ｇを、有機溶媒（Ｃ）として、ＭＭＢ−ＡＣ（沸点＝１７４℃）３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ（沸点＝１４６℃）５４．３８ｇの混合溶媒に溶解させ、界面活性剤（Ｄ）として、含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．２００ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度８重量％の樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１）について、前述の方法により、塗布外観、透過率、ガラス面強度、有機膜密着性、無機金属膜密着性を評価した。

［実施例２〜９］
樹脂（Ａ−１）の代わりに、それぞれ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１０］
樹脂（Ａ―１）の量を７．９４０ｇに変更し、シランカップリング剤（Ｇ−１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液の量を０．２００ｇに変更し、混合溶媒のＭＭＢ−ＡＣを３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを５４．８６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１１］
樹脂（Ａ―１）の量を７．５８０ｇに変更し、シランカップリング剤（Ｇ−１）の２０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液の量を２．０００ｇに変更し、混合溶媒のＭＭＢ−ＡＣを３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを５３．４２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１２］
シランカップリング剤（Ｇ−１）の代わりに、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（“セロキサイド”（登録商標）−２０２１Ｐ（商品名）、ダイセル（株）製）の２０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．８００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１３］
シランカップリング剤（Ｇ−１）の代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３（商品名）、信越化学（株）製）の２０重量％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．８００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１４］
含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．２００ｇの代わりに、含フッ素界面活性剤（商品名「Ｆ−４７７」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．２００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１５］
樹脂（Ａ―１）の量を７．４２０ｇに変更し、架橋剤として、メラミン樹脂化合物（“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名）、三和化成（株）製）０．４００ｇを新たに添加し、混合溶媒のＭＭＢ−ＡＣを３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを５４．３８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１６］
ピグメントブルー１５：６（ＤＩＣ（株）製 ＥＰ１９３）を１５０ｇ、高分子分散剤（ビックケミー製“ＢＹＫ”（登録商標）−６９１９（以下ＢＹＫ６９１９））を７５ｇ、バインダーポリマー（ダイセル・オルネクス（株）製、“サイクロマーＰ”（登録商標）、（ＡＣＡ）ＺのＰＧＭＥＡ４５重量％溶液（以下サイクロマー））を１００ｇ、ＰＧＭＥＡを６７５ｇ混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、青用分散液（Ｅ−１）を調整した。

樹脂（Ａ―１）の量を７．１００ｇに変更し、混合溶媒のＭＭＢ−ＡＣを３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを５２．４３ｇに変更し、青用分散液（Ｅ−１）を２．６６７ｇ添加した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１６）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１７］
有機溶媒（Ｃ）として、ＭＭＢ−ＡＣ（沸点＝１７４℃）を添加せず、有機溶媒をＰＧＭＥＡ９１．１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１７）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［比較例１〜４］
樹脂（Ａ−１）の代わりに、それぞれ樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１３）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［比較例５］
シランカップリング剤（Ｇ―１）溶液を添加せず、樹脂（Ａ―１）の量を７．９８０ｇに変更し、混合溶媒のＭＭＢ−ＡＣを３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを５５．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２２）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

［比較例６］
含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０２０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を添加せず、樹脂（Ａ―１）の量を７．８４０ｇに変更し、混合溶媒のＭＭＢ−ＡＣを３６．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを５４．５６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｐ−２３）を得た。得られた樹脂組成物（Ｐ−２３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１〜１７、比較例１〜７の組成を表１〜２に、評価結果を表３〜４に示す。

実施例において作製した樹脂組成物は、硬化膜を形成した際のガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性が優れていることがわかる。

本発明の樹脂組成物は、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるため、スマートフォン等の表示デバイス向けの信頼性に優れたカバーガラスを形成することが可能となる。

Claims (11)

1. 少なくとも（Ａ）分子構造中に、一般式（１）で表される部分構造と、一般式（２）で表される部分構造とを有する樹脂、（Ｂ）密着性改良剤、（Ｃ）有機溶媒および（Ｄ）界面活性剤を有する樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１以上２０以下の有機基であり、かつ、Ｙ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つは、脂肪族環状炭化水素基である。）
2. 前記一般式（２）のＹ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 下記一般式（２）のＹ^１〜Ｙ^４のうち一つが置換もしくは無置換のシクロヘキシル基であり、その他三つが水素原子である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）樹脂の、重量平均分子量が５万以上、２０万以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. （Ｂ）密着性改良剤として、少なくとも、一般式（３）で表される化合物を有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していても良い。ｎは０あるいは１を表す。Ｒ^２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。なお、Ｒ^３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していても良い。）
6. （Ｃ）有機溶剤として、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下のエステル系有機溶剤と、大気圧下における沸点が１５０℃未満のエステル系溶剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. （Ｄ）界面活性剤として、少なくとも、熱分解性界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. さらに、（Ｅ）着色剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. ガラス強化樹脂層形成用である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
11. ガラス基板上に請求項１０に記載の硬化膜を有する樹脂被覆ガラス基板。