JP2021138937A - 印刷用プライマーおよび積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン性に対する安定性に優れ、かつ、密着性に優れるプライマー層を形成することができる印刷用プライマーおよびこの印刷用プライマーを用いて得られる積層体を提供すること。【解決手段】印刷用プライマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンである。ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、印刷用プライマーおよび積層体、詳しくは、インキを含む印刷層のプライマーとして用いられる印刷用プライマーおよびこの印刷用プライマーを用いて得られる積層体に関する。

従来、基材に、インキを含む印刷層を配置するときに、密着性の観点から、基材と印刷層との間にプライマー層を配置することが知られている。

このようなプライマー層として、例えば、トリレンジイソシアネートと、芳香族ポリエステルポリオールおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸を含有するポリオールとを反応させて得られるウレタン樹脂、および、水性媒体を含む水性樹脂組成物を用いて得られるプライマー層が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

特開２０１４−１８９５６７号公報

一方、インキは、カチオン性を有するため、プライマー層には、カチオン性に対する安定性が要求される。

特許文献１のプライマー層は、２，２−ジメチロールプロピオン酸（アニオン性基を有するポリオール）を含有するポリオールを用いているため、カチオン性に対する安定性が低下するという不具合がある。

また、プライマー層には、基材に対する密着性が要求されている。

本発明は、カチオン性に対する安定性に優れ、かつ、密着性に優れるプライマー層を形成することができる印刷用プライマーおよびこの印刷用プライマーを用いて得られる積層体を提供することにある。

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含み、前記ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である、印刷用プライマーである。

本発明［２］は、前記ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物におけるポリオキシエチレンユニットの重合度が、１０以上である、上記［１］に記載の印刷用プライマーを含んでいる。

本発明［３］は、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、分岐構造を有する、上記［１］または［２］に記載の印刷用プライマーを含んでいる。

本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の印刷用プライマーを含んでいる。

本発明［５］は、前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールである、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の印刷用プライマーを含んでいる。

本発明［６］は、前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物であり、前記多塩基酸が、芳香族ジカルボン酸を含み、前記芳香族ジカルボン酸の配合割合が、前記多塩基酸に対して、１５質量％以上である、上記［５］に記載の印刷用プライマーを含んでいる。

本発明［７］は、前記鎖伸長剤が、アミノ基含有化合物を含む、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の印刷用プライマーを含んでいる。

本発明［８］は、基材と、プライマー層と、印刷層とを順に備え、前記プライマー層は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の印刷用プライマーの乾燥塗布物である、積層体を含んでいる。

本発明の印刷用プライマーによれば、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物が、ノニオン性であるため、カチオン性に対する安定性に優れる。

また、この印刷用プライマーは、ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が、所定割合であるため、密着性に優れる。

本発明の積層体によれば、プライマー層は、本発明の印刷用プライマーから形成されているので、基材に対する密着性に優れる

図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図１Ａは、基材を準備する工程を示し、図１Ｂは、基材の一方面に、プライマー層を配置する工程を示し、図１Ｃは、プライマー層の一方面に、印刷層を配置する工程を示す。

本発明の印刷用プライマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含み、好ましくは、該ポリウレタンディスパージョンからなる。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、より好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート誘導体、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水またはアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体なども挙げられる。

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。つまり、好ましくは、ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートを含む。

ポリイソシアネート成分が、脂環族ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネートを含むと、基材に対する密着性を向上させることができる。

ポリイソシアネート成分として、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。つまり、より好ましくは、ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートを含む。

ポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール成分は、必須成分として、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を含む。

マクロポリオールは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、また、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下の化合物である。

マクロポリオールの平均官能基数は、例えば、２以上であり、また、例えば、３以下であり、また、好ましくは、２である。

マクロポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、多塩基酸との重縮合物が挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、最も好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸、脂環族二塩基酸、脂肪族二塩基酸などが挙げられる。

芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、好ましくは、フタル酸、より好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。

脂環族二塩基酸としては、ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族カルボン酸などが挙げられる。

脂肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、好ましくは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。

多塩基酸は、好ましくは、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、より好ましくは、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

つまり、さらに好ましくは、多塩基酸は、芳香族ジカルボン酸を含む。

多塩基酸が、芳香族ジカルボン酸を含む場合には、芳香族ジカルボン酸の配合割合は、多塩基酸に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下である。

芳香族ジカルボン酸の配合割合が、上記下限以上であれば、基材に対する密着性を向上させることができる。

また、多塩基酸は、好ましくは、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸を併用、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を併用する。

そして、ポリエステルポリオールを得るには、多塩基酸と低分子量ポリオールとを反応（重縮合反応）させる。

反応条件として、反応温度は、例えば、１８０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下であり、また、反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、１２時間以上、より好ましくは、１６時間以上であり、また、例えば、３０時間以下である。

また、上記の反応では、オクチル酸錫などの触媒を、適宜の割合で配合することができる。

これにより、ポリエステルポリオールが得られる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

このようなポリエステルポリオールとしては、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と２価アルコールとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸と２価アルコールとの重縮合物、より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合物、さらに好ましくは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とアルカンジオールとの重縮合物、脂肪族ジカルボン酸とアルカンジオールとの重縮合物、とりわけ好ましくは、セバシン酸とイソフタル酸とエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの重縮合物、セバシン酸とエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの重縮合物、アジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとの重縮合物が挙げられ、最も好ましくは、セバシン酸とイソフタル酸とエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの重縮合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。

炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。

また、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとしては、さらに、ポリトリメチレンエーテルグルコールなども含まれる。

ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３−プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどのポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

マクロポリオールとして、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。

マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

マクロポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、主鎖末端にポリオキシエチレン基が導入されている。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。

モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、８以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、主鎖末端に２つ以上（好ましくは、２つ）の水酸基を有する化合物である。

また、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、次のように合成することができる。

すなわち、まず、ジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

ジイソシアネートとして、好ましくは、上記した脂肪族ジイソシアネート、上記した脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、上記の片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールが挙げられる。

なお、これらの反応条件は、公知の条件でよく、目的および用途に応じて、適宜設定される。

次いで、得られるポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

これにより、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオール（好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール）が得られる。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物におけるポリオキシエチレンユニットの重合度は、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１５以上であり、また、例えば、３０以下である。

上記重合度が、上記下限以上であれば、基材に対する密着性を向上させることができる。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物の数平均分子量は、例えば、３００以上であり、また、例えば、１５００以下である。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、このようなポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性を有する。そのため、カチオン性に対する安定性に優れる。

また、ポリオール成分が、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を含むと、水接触角（後述）を低くできる。

また、ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオール（ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを除く低分子量ポリオール）を含む。

低分子量ポリオールは、２つ以上の水酸基を有し、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは３００以下の化合物であって、例えば、２価アルコール、３価以上アルコールなどが挙げられる。

２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−または１，３−プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２−または１，３−または１，４−ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール（１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジエタノール（１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物）、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族ジオール、より好ましくは、エーテルジオール、さらに好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。

３価以上アルコールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

また、３価以上アルコールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、３価以上のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。

３価以上アルコールとしては、好ましくは、３価アルコール、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。

低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、２価アルコールの単独使用、２価アルコールおよび３価アルコールの併用が挙げられる。

低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下である。

ポリオール成分は、好ましくは、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物と、低分子量ポリオールとを含み、より好ましくは、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物と、低分子量ポリオールとからなる。

また、ポリオール成分は、好ましくは、分岐構造を有するポリオールを含む。

分岐構造を有するポリオールとしては、例えば、上記したポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオール、３価以上アルコールが挙げられる。

ポリオール成分が、分岐構造を有するポリオールを含むと、後述するイソシアネート基末端プレポリマーは、分岐構造を有する。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより得られる。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。

この反応において、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１を超過し、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応させる。

反応条件として、反応温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下であり、また、反応時間は、１時間以上であり、また、例えば、２０時間以下である。

有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。

なお、溶液重合によって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させた場合には、イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび有機溶媒を含むイソシアネート基末端プレポリマー反応液として得られる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つ（好ましくは、複数、さらに好ましくは、２つ）の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

イソシアネート基末端プレポリマーは、好ましくは、分岐構造を有する。

イソシアネート基末端プレポリマーが分岐構造を有すれば、基材に対する密着性を向上させることができる。

その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを得る。

鎖伸長剤は、活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）を２つ以上（好ましくは、２つ）有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、上記した低分子量ポリオール、アミノ基含有化合物などが挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンジアミンが挙げられる。

アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられ、好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）が挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられ、好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、より好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。

ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。

これらアミノ基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

鎖伸長剤として、好ましくは、アミノ基含有化合物が挙げられる。

鎖伸長剤が、アミノ基含有化合物を含むと、基材に対する密着性を向上させることができる。

鎖伸長剤として、より好ましくは、アミノアルコール、脂肪族ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリアミンの単独使用、アミノアルコールおよび第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を併用する。

そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。

イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水５０〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。

その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。

鎖伸長剤は、例えば、水溶液として滴下することもでき、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。

また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンが得られる。

また、ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。

また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

得られるポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

ポリウレタンディスパージョンのｐＨは、例えば、６以上、好ましくは、６．５以上であり、また、例えば、９以下、好ましくは、８以下である。

ポリウレタンディスパージョンの２５℃における粘度は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以下である。

ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、１８０ｎｍ以下である。

また、ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量は、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１８質量％以下である。

上記の含有量が、上記下限以上であれば、基材に対する密着性を向上させることができ、また、水接触角（後述）を低くすることができる。

一方、上記の含有量は、上記下限未満であれば、基材に対する密着性が低下し、また、水接触角（後述）が高くなる。

また、上記の含有量が、上記上限以下であれば、基材に対する密着性を向上させることができる。また、ろ過率（後述）を向上させることができる。

一方、上記の含有量が、上記上限を超過すると、上記下限未満であれば、基材に対する密着性が低下する。また、ろ過率（後述）が低下する。

また、ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性を有する。そのため、カチオン性に対する安定性に優れる。

そして、このようなポリウレタンディスパージョンは、基材に印刷層を配置するときの印刷用プライマーとして用いられる。

このような印刷用プライマーは、上記ポリオキシエチレン基の含有量が所定の割合であり、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を用いているため、ろ過率（後述）に優れ、低い水接触角（後述）を有する。

そのため、印刷用プライマーは、インクジェット印刷用プライマーとして好適に用いることができる。

以下、印刷用プライマーを用いて、基材１上にプライマー層２を形成し、次いで、プライマー層２上に印刷層３を形成して、積層体４を製造する方法について、詳述する。

この方法では、まず、図１Ａに示すように、基材１を準備する。

基材１としては、特に限定されず、例えば、セルロース、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルムなどが挙げられる。

基材１の厚みは、例えば、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。

次いで、図１Ｂに示すように、基材１の一方面の全面に、印刷用プライマーを塗布し、乾燥させることによりプライマー層２を形成する。つまり、プライマー層２は、印刷用プライマーの乾燥塗布物である。

具体的には、プライマー層２の単位面積当たりの質量が、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、また、例えば、１．０ｇ／ｍ^２以下となるように塗布する。

塗布方法として、バーコーダ法、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法が挙げられる。

また、乾燥条件として、乾燥時間は、例えば、３０秒以上であり、好ましくは、３６０秒以下、好ましくは、１２０秒以下であり、また、乾燥温度は、例えば、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。

これにより、基材１の一方面にプライマー層２を形成する。

次いで、図１Ｃに示すように、プライマー層２の一方面の全面に、印刷層３を形成する。

印刷層３は、インキ組成物から形成されている。

インキ組成物は、バインダー樹脂と、顔料と、溶媒とを含む。

バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、好ましくは、ウレタン樹脂が挙げられる。

ウレタン樹脂としては、例えば、水系ポリウレタンディスパージョンなどが挙げられる。水系ポリウレタンディスパージョンとして、市販品を用いることもでき、具体的には、タケラック Ｗ６１１０（三井化学社製）などが挙げられる。

顔料は、特に限定されず、目的および用途に応じて、適宜選択される。

顔料の配合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。

溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられ、好ましくは、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、さらに好ましくは、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールを併用する。

また、インキ組成物は、必要により、界面活性剤を含む。

界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

また、インキ組成物は、水で希釈することもできる。

インキ組成物を、水で希釈する場合において、その固形分濃度は、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下である。

そして、プライマー層２の一方面の全面に、印刷層３を形成するには（または、プライマー層２の一方面の一部に、所定のパターン形状を有する印刷層３を形成するには）、プライマー層２の一方面の全面または一部にインキ組成物を塗布および乾燥し、その後、養生する。

インキ組成物の塗布不法として、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷法が挙げられ、好ましくは、インクジェット印刷が挙げられる。

なお、図１Ｃには、プライマー層２の一方面の全面に、印刷層３を形成する場合を図示する。

具体的には、印刷層３の単位面積当たりの質量が、例えば、１．０ｇ／ｍ^２以上、また、例えば、３．０ｇ／ｍ^２以下となるように塗布する。

塗布方法は、上記した印刷用プライマーの塗布方法と同様である。

また、乾燥条件は、上記した印刷用プライマーの乾燥条件と同様である。

養生条件として、養生温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、５０℃以下であり、また、養生時間は、例えば、０．５日以上であり、また、例えば、４日以下である。

これにより、基材１とプライマー層２と印刷層３とを順に備えた積層体４が得られる。

積層体４において、プライマー層２は、本発明の印刷用プライマーから形成されているので、基材１に対する密着性に優れる。

また、プライマー層２は、印刷用プライマーから形成されているので、カチオン性に対する安定性に優れる。

そのため、プライマー層２は、インキ組成物（カチオン性）を含む印刷層３に対する安定性に優れる。

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
Ｈ_６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
プラクセル２２０：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００、ダイセル製
ＰＴＧ２０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００、保土ヶ谷化学製
ＵＨ−２００：ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、宇部興産社製
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＨＤ１０００Ｓ：ポリオキシエチレン鎖含有ジオール、数平均分子量１２７３
ＤＨＤ５５０：ポリオキシエチレン鎖含有ジオール、数平均分子量８２３
ＤＨＤ４００：ポリオキシエチレン鎖含有ジオール、数平均分子量６７３
ＭｅＰＥＧ１０００：メトキシポリエチレングリコール、数平均分子量１０００
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＮ：アセトニトリル
ＫＢＭ−６０３：アルコキシシリル化合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Ａ−ＥＡ：２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＨＹＤ：ヒドラジン二水和物
２．ポリエステルポリオールの調製
調製例１
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた反応容器中に、窒素ガスを導入しながら、表１の記載に基づいて、多塩基酸、低分子量ポリオールおよび触媒（スタノクト（オクチル）酸錫）を仕込み、酸価が１以下になるまで、２１０℃２０時間重縮合反応させることによって、ポリエステルポリオールを得た。

調製例２〜調製例５
表１の記載に基づいて、各成分の配合処方を変更した以外は、調製例１と同様の手順で、ポリエステルポリオールを得た。
３．ポリウレタンディスパージョンの調製
実施例１
表２の記載に基づいて、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを混合し、窒素雰囲気下９０〜９５℃で、所定のＮＣＯ％（１〜６％以下）になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。この反応において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、１．４８であった。

次いで、反応液をアセトニトリルで希釈し、イオン交換水を添加しながらホモディスパーにより分散させた。分散後、イオン交換水で希釈した鎖伸長剤を添加した。この反応において、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、０．８であった。

その後、１時間反応させ、アセトニトリルとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分濃度が３５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョンを得た。

実施例２〜実施例３２、比較例１〜比較例４
表２〜表９の記載に基づいて、各成分の配合処方を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、ポリウレタンディスパージョンを得た。

なお、比較例３および比較例４では、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た後、その反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）にて中和させた。
４．積層体の製造
各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョンを、固形分濃度５質量％となるように、水で希釈した。

次いで、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１ ２０μｍ、東洋紡株式会社製）の一方面に、上記のポリウレタンディスパージョンを、バーコーダで塗布し、８０℃１分で乾燥させた。これにより、プライマー層（単位面積当たりの質量０．３ｇ／ｍ^２）を形成した。

次いで、白顔料（ＧＰホワイト♯１０１コンク、御国色素製）０．５質量部、タケラック Ｗ６１１０ １０質量部、プロピレングリコール３．２質量部、ジエチレングリコール３．２質量部、水３３．７質量部、および、ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２質量部を混合し、インキ組成物を調整した。

次いで、このインキ組成物をバーコーダで用いて塗布し、８０℃１分で乾燥させた。その後、４０℃１日間養生した。これにより、印刷層（単位面積当たりの質量１．５ｇ／ｍ^２）を形成した。

これにより、積層体を得た。
５．評価
（密着性）
各積層体の印刷層に、ドライラミネート用接着剤としてタケネートＡ−３１０（三井化学社製）とタケネートＡ−３（三井化学社製）と酢酸エチルとの混合物（タケネートＡ−３１０／タケネートＡ−３／酢酸エチル＝５／０．５／１３．７（質量比））を、乾燥後の質量１．０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。

その後、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１２８ ２０μｍ、東洋紡株式会社製）をラミネートして、４０℃で３日間養生した後、各積層体の基材とプライマー層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。その結果を表２〜表９に示す。

なお、表２には、実施例１〜７および比較例１および比較例２を示し、ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量を比較している。

また、表３には、実施例１、比較例３および比較例４を示し、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物の種類を比較している。

また、表４には、実施例１、実施例８および実施例９を示し、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物におけるポリオキシエチレンユニットの重合度を比較している。

また、表５には、実施例１、実施例１０および実施例１１を示し、ポリオール成分の分岐構造の有無を比較している。

また、表６には、実施例１２〜実施例１５を示し、マクロポリオールの種類を比較している。

また、表７には、実施例１、実施例２、実施例１６、実施例１７、実施例２０、および、実施例２５〜実施例３２を示し、鎖伸長剤の種類を比較している。

また、表８には、実施例１、実施例１８および実施例１９を示し、イソシアネート成分の種類を比較している。

また、表９には、実施例１、実施例１２および実施例２０〜実施例２４を示し、多塩基酸に対する芳香族ジカルボン酸の配合割合を比較している。

（水接触角）
各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョンを、ポリプロピレンフィルム（２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、乾燥厚み１．５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１１０℃で、２分間乾燥させた。その後、４０℃で２日養生した。

そして、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＣＡ−ＶＰ型を用いて、水接触角を測定した。その結果を表２〜表９に示す。

（カチオン性に対する安定性）
各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョンに、ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル社製）１％添加し、６０℃で１週間保管後、外観を観察した。

カチオン性に対する安定性について、以下の基準で評価した。その結果を表２〜表９に示す。
〇：凝集物または沈殿物が観測されなかった。
×：凝集物または沈殿物が観測された。

（ろ過率）
各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョンを、２０ｃｃのシリンジに２０ｃｃ採取した。次いで、このシリンジに、０．４５μｍのシリンジフィルターを取り付けてろ過した。

ろ過率を、下記式（１）に基づき算出した。その結果を表２〜表９に示す。

ろ過率（％）＝（２０−（ろ過後にシリンジに残存したポリウレタンディスパージョンの量））／２０×１００ （１）

４ 積層体

Claims (8)

1. ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含み、
   前記ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、印刷用プライマー。
2. 前記ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物におけるポリオキシエチレンユニットの重合度が、１０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の印刷用プライマー。
3. 前記イソシアネート基末端プレポリマーが、分岐構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の印刷用プライマー。
4. 前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷用プライマー。
5. 前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷用プライマー。
6. 前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物であり、
   前記多塩基酸が、芳香族ジカルボン酸を含み、
   前記芳香族ジカルボン酸の配合割合が、前記多塩基酸に対して、１５質量％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の印刷用プライマー。
7. 前記鎖伸長剤が、アミノ基含有化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用プライマー。
8. 基材と、プライマー層と、印刷層とを順に備え、
   前記プライマー層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷用プライマーの乾燥塗布物であることを特徴とする、積層体。

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