JP2021134235A - Acrylic resin emulsion - Google Patents

Abstract

To provide an acrylic resin emulsion that is a water-based paint suitable for paint topcoat or the like, has stable water resistance even when the drying time and curing time after application are not sufficient, and has excellent anti-blocking property and impact resistance.SOLUTION: Provided is an acrylic resin emulsion that is an emulsion polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an alkoxysilane group-containing vinyl-based monomer in which a surfactant having a reactive unsaturated group is used as an emulsifier, and in which, characterized, the surfactant is incorporated by 5 to 20 pts.wt. for 100 pts.wt. of the entire monomer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は耐水性に優れるアクリル樹脂エマルジョンに関する。 The present invention relates to an acrylic resin emulsion having excellent water resistance.

従来塗料の分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水系塗料への転換が進んでいる。しかしながら、有機溶剤系塗料と比較して水形塗料は、一般的に耐水性、耐候性、耐汚染性等の塗膜性能が低いという課題がある。 In the field of conventional paints, the shift from organic solvent-based paints to water-based paints is progressing from the aspects of environmental protection and safety and hygiene. However, the water-based paint generally has a problem that the coating film performance such as water resistance, weather resistance, and stain resistance is lower than that of the organic solvent-based paint.

このような課題に対応するため、例えばカルボキシル基及びオキサゾリン基を有するアクリルエマルジョンと、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する水溶性樹脂とを必須とする水性樹脂組成物（特許文献１）や、アミノ基含有エチレン性不飽和単量とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とその他エチレン性不飽和単量体とをアルキレンオキサイド骨格を有する乳化剤の存在下で重合させた水性分散体（特許文献２）等が提案されている。 In order to deal with such problems, for example, an aqueous resin composition (Patent Document 1) in which an acrylic emulsion having a carboxyl group and an oxazoline group and a water-soluble resin having an N-vinyl cyclic lactam unit are indispensable, and an amino group. An aqueous dispersion obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and another ethylenically unsaturated monomer in the presence of an emulsifier having an alkylene oxide skeleton (Patent Document 2). Etc. have been proposed.

こうした技術により、水性塗料の耐水性は大きく向上してきているが、例えば塗装後の乾燥時間や養生時間が十分取れない場合は、耐水性が十分ではなく塗膜が白化する場合もあり、安定した耐水白化性の確保という点では改善の余地があった。 These techniques have greatly improved the water resistance of water-based paints, but for example, if the drying time and curing time after painting are not sufficient, the water resistance may not be sufficient and the coating film may whiten, making it stable. There was room for improvement in terms of ensuring water whitening resistance.

特許第６３９６００４号Patent No. 6396004 特開２００８‐２７４０８４号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-274084

本発明の課題は、塗料のトップコートなどに適した水性塗料で、塗布後の乾燥時間や養生時間を十分取れない場合でも安定した耐水性を有し、耐ブロッキング性、耐衝撃性に優れるアクリル系樹脂エマルジョンを提供することにある。 The subject of the present invention is a water-based paint suitable for a top coat of a paint, etc., which has stable water resistance even when the drying time and curing time after application are not sufficient, and is excellent in blocking resistance and impact resistance. The purpose is to provide a based resin emulsion.

請求項１の発明は、反応性不飽和基を有する界面活性剤（Ａ）が乳化剤として用いられた、アルコシシラン基含有ビニル系単量体（Ｂ）を含むエチレン性不飽和単量体の乳化重合体であり、前記（Ａ）が単量体全体１００重量部に対して５〜２０重量部配合されることを特徴とするアクリル系樹脂エマルジョンを提供する。 The invention of claim 1 is an emulsified polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an alcoholicsilane group-containing vinyl-based monomer (B) in which a surfactant (A) having a reactive unsaturated group is used as an emulsifier. Provided is an acrylic resin emulsion which is a coalescence and is characterized in that (A) is blended in an amount of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire monomer.

請求項２の発明は、ガラス転移温度が０〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂エマルジョンを提供する。 The invention of claim 2 provides the acrylic resin emulsion according to claim 1, wherein the glass transition temperature is 0 to 50 ° C.

請求項３の発明は、前記（Ａ）がポリオキシエチレン‐１‐（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョンを提供する。 The invention of claim 3 provides the acrylic resin emulsion according to claim 1 or 2, wherein the (A) is a polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfate ester.

請求項４の発明は、前記（Ｂ）が３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョンを提供する。 The invention of claim 4 provides the acrylic resin emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

請求項５の発明は、塗料用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョンを提供する。 The invention of claim 5 provides the acrylic resin emulsion according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is for a paint.

本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、十分な耐水性を有すると共に、耐ブロッキング性、耐衝撃性に優れるため、塗料の水性樹脂トップコートとして有用である。 The acrylic resin emulsion of the present invention has sufficient water resistance and is excellent in blocking resistance and impact resistance, and is therefore useful as a water-based resin top coat for paints.

本発明のアクリル樹脂エマルジョンは、乳化剤として反応性不飽和基を有する界面活性剤（Ａ）の存在下で、アルコシシラン基含有ビニル系単量体（Ｂ）を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合させたものである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。 The acrylic resin emulsion of the present invention emulsifies an ethylenically unsaturated monomer containing an alcoholicsilane group-containing vinyl-based monomer (B) in the presence of a surfactant (A) having a reactive unsaturated group as an emulsifier. It is a polymer. In addition, in this specification, (meth) acrylate includes both acrylate and methacrylate.

本発明で使用する界面活性剤（Ａ）は反応性不飽和基を有するものであり、重合初期は非反応性の乳化剤と同様にミセルを形成してモノマーの重合に関与し、重合後はモノマーと共重合してポリマー鎖に組み込まれ、ポリマー粒子の分散安定性や耐水性向上に寄与する。反応性不飽和基としては、例えばアクリル基、アリル基、ビニル基、プロペニル基があり、更にポリオキシアルキレン構造等の親水基や、炭化水素基をフッ素で置換したフッ素系反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では重合安定性に優れる点でアリル基が好ましく、更にアリル基に加え重合安定性と塗膜性能の観点でポリオキシアルキレン骨格を有するタイプであることが特に好ましい。市販品としては、アクアロンＫＨ−１０（商品名：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステル）等が挙げられる。 The surfactant (A) used in the present invention has a reactive unsaturated group, forms micelles in the same manner as a non-reactive emulsifier at the initial stage of polymerization and participates in the polymerization of the monomer, and after the polymerization, the monomer It is copolymerized with and incorporated into the polymer chain, which contributes to the dispersion stability and water resistance improvement of the polymer particles. Examples of the reactive unsaturated group include an acrylic group, an allyl group, a vinyl group, and a propenyl group, as well as a hydrophilic group such as a polyoxyalkylene structure, a fluorine-based reactive surfactant in which a hydrocarbon group is substituted with fluorine, and the like. Can be mentioned. Among these, an allyl group is preferable from the viewpoint of excellent polymerization stability, and a type having a polyoxyalkylene skeleton in addition to the allyl group is particularly preferable from the viewpoint of polymerization stability and coating film performance. Examples of commercially available products include Aqualon KH-10 (trade name: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfate ester) and the like.

前記（Ａ）の配合量は乳化重合する単量体１００重量部に対し５〜２０重量部であり、５．５〜１５重量部が好ましく、６〜１２重量部が更に好ましい。５重量部未満では耐水性が十分でなく白化しやすくなり、２０重量部超では未重合成分がエマルジョン中に残りやすく耐水性が低下する。アクリル樹脂の乳化重合においては、一般的に界面活性剤の使用量は５重量部未満であるが、本発明では下記の（Ｂ）とを組み合わせることにより、乾燥時間や養生が十分でない場合でも、耐水白化性を飛躍的に向上させることに成功した。 The blending amount of (A) is 5 to 20 parts by weight, preferably 5.5 to 15 parts by weight, and more preferably 6 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer to be emulsion-polymerized. If it is less than 5 parts by weight, the water resistance is not sufficient and whitening is likely to occur, and if it exceeds 20 parts by weight, unpolymerized components are likely to remain in the emulsion and the water resistance is lowered. In emulsion polymerization of acrylic resin, the amount of surfactant used is generally less than 5 parts by weight, but in the present invention, by combining with (B) below, even if the drying time and curing are not sufficient, We have succeeded in dramatically improving the water whitening resistance.

前記（Ａ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲において非反応性の界面活性剤を併用することができる。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。 In addition to the above (A), a non-reactive surfactant can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, anionic surfactants such as sodium alkylbenzene sulfonate, cationic surfactants such as alkylamine salts, amphoteric surfactants such as alkylbetaine, etc. Can be mentioned.

本発明で使用するアルコシシラン基含有ビニル系単量体（Ｂ）は乳化重合時に、重合鎖の架橋点となり乾燥皮膜の耐水性を向上させる。例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、耐水白化性に優れる点で（メタ）アクリルシラン系が好ましい。市販品ではＳｉｌａｎｉｌ２５０（商品名：ＢＲＢｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。 The alcoholicsilane group-containing vinyl-based monomer (B) used in the present invention serves as a cross-linking point of the polymerized chain during emulsion polymerization and improves the water resistance of the dry film. Examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, etc., which are used alone or in combination of two or more. can do. Among these, the (meth) acrylic silane type is preferable because it is excellent in water whitening resistance. Examples of commercially available products include Silanil 250 (trade name: manufactured by BRB International, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane).

前記（Ｂ）の単量体全量１００重量部に対する割合は０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部が更に好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。０．１重量部以上とすることで十分な耐水性向上が期待でき、１０重量部以下とすることで過度に架橋が進行せず十分な成膜性を確保できる。 The ratio of the above (B) to 100 parts by weight of the total amount of the monomer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the amount is 0.1 parts by weight or more, sufficient improvement in water resistance can be expected, and when the amount is 10 parts by weight or less, cross-linking does not proceed excessively and sufficient film forming property can be ensured.

前記（Ｂ）を含むエチレン性不飽和単量体の乳化重合体の重合体硬化物のガラス転移温度（以下Ｔｇ）は０〜５０℃が好ましく、１０〜４５℃が更に好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。０℃以上とすることで十分な耐ブロッキング性を確保でき、５０℃以下とすることで十分な耐衝撃性や基材との密着性を確保することができる。Ｔｇは単量体ホモポリマーのＴｇと組成比から下記ＦＯＸ式を用いて算出することができ、単量体の選定とその組成比率によりコントロールすることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
（Ｗｎは単量体ｎの質量％、Ｔｇｎは単量体ｎのホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）） The glass transition temperature (hereinafter Tg) of the polymer cured product of the emulsified polymer of the ethylenically unsaturated monomer containing (B) is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 45 ° C, and 20 to 40 ° C. Is particularly preferable. Sufficient blocking resistance can be ensured at 0 ° C. or higher, and sufficient impact resistance and adhesion to the base material can be ensured at 50 ° C. or lower. Tg can be calculated from the Tg of the monomer homopolymer and the composition ratio by using the following FOX formula, and can be controlled by the selection of the monomer and its composition ratio.
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) / 100
(Wn is the mass% of the monomer n, Tgn is the Tg (K: absolute temperature) of the homopolymer of the monomer n)

前記（Ｂ）以外で用いるアクリル系単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（以下ＢＡ）、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸（以下ＭＡＡ）、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体、無水マレイン酸等のエチレン系カルボン酸無水物、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル及びこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などのエチレン系カルボン酸塩類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのエチレン系カルボン酸の酸アミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類などを、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じてさらにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体を用いることができる。 Examples of the acrylic monomer used other than (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate (hereinafter BA), isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl. (Meta) acrylic acid alkyl ester monomers such as acrylate, methyl methacrylate (hereinafter MMA), ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene Aromatic vinyl-based monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, saturated fatty acid vinyl-based monomers such as vinyl versaticate, vinyl cyanide-based monomers such as acronitrile and methacrylonitrile, ethylene, propylene, etc. Olefin-based monomers such as butadiene, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxymethacrylate, acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA), and crotonic acid. , Carboxyl group-containing monomers such as citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, ethylene-based carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, monoalkyl esters of ethylene-based dicarboxylic acids such as monobutylmaleic acid, and these. It has an amino group with ethylene-based carboxylic acid salts such as ammonium salt or alkali metal salt, acid amides of ethylene-based carboxylic acid such as methacrylicamide and diacetoneacrylamide, and ethylene-based carboxylic acid such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate. Esters with alcohol and the like can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate can be used.

上記の中ではガラス転移点調整の点で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量、ガラスへの密着性の点で水酸基含有単量体、重合及び貯蔵時の安定性の点でカルボキシル基含有単量体を含むことが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてＭＭＡ及びＢＡを、水酸基含有単量体として２−ＨＥＭＡを、カルボキシル基含有単量体としてＭＡＡ等を選定することが好ましい。配合量はＴｇを勘案して選定できるが、例えばＭＭＡは単量体全体１００重量部に対して３５〜６５重量部、ＢＡは２０〜５５重量部、２−ＨＥＭＡは１〜１０重量部、ＭＡＡは１〜１０重量部等を例示できる。 Among the above, (meth) acrylic acid alkyl ester single amount in terms of adjusting the glass transition point, hydroxyl group-containing monomer in terms of adhesion to glass, and carboxyl group-containing single amount in terms of stability during polymerization and storage. It is preferable to include a body, specifically, MMA and BA are selected as the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, 2-HEMA is selected as the hydroxyl group-containing monomer, MAA or the like is selected as the carboxyl group-containing monomer. Is preferable. The blending amount can be selected in consideration of Tg. For example, MMA is 35 to 65 parts by weight, BA is 20 to 55 parts by weight, 2-HEMA is 1 to 10 parts by weight, and MAA is 100 parts by weight. Can exemplify 1 to 10 parts by weight and the like.

乳化重合を行う際、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、またはこれらの混合物を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体全量に対して通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。 When performing emulsion polymerization, persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide solution, and peroxides such as t-butyl hydroperoxide are used as polymerization initiators. A physical initiator or a mixture thereof can be used. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on the total amount of the polymerizable monomer.

更に還元剤の存在下で重合開始剤を用いることにより、レドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられる。還元剤の使用量は重合性単量体全量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。 Further, a redox system can be formed by using a polymerization initiator in the presence of a reducing agent. Examples of such reducing agents include alkali metal salts such as sulfites, hydrogen sulfites and pyrosulfites, ammonium salts, and carboxylic acids such as L-ascorbic acid and tartrate acid. The amount of the reducing agent used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on the total amount of the polymerizable monomer.

乳化重合は、例えば還流冷却管、温度計、攪拌機、モノマー滴下孔などを備えた反応容器に水と一部の乳化剤を添加して６０℃以上に昇温し、残りの乳化剤、水および単量体を配合・攪拌して予め乳化した乳化液と、重合開始剤の水溶液とを攪拌しつつ滴下して進行させることができる。 In emulsion polymerization, water and some emulsifiers are added to a reaction vessel equipped with, for example, a reflux cooling tube, a thermometer, a stirrer, a monomer dropping hole, etc., and the temperature is raised to 60 ° C. or higher. The emulsified solution pre-emulsified by blending and stirring the body and the aqueous solution of the polymerization initiator can be added dropwise while stirring.

重合温度は一定であってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで４〜１６時間が例示できる。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。 The polymerization temperature may be constant, or may be changed during the polymerization or at each stage. The polymerization time is also not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the reaction. For example, 4 to 16 hours from the start to the end of the polymerization can be exemplified. The atmosphere at the time of polymerization is generally carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen in order to increase the efficiency of the polymerization initiator.

アクリル樹脂エマルジョンの平均粒子径は３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。３０ｎｍ以上とすることで十分な粒子安定性を確保でき、３００ｎｍ以下とすることで耐水性の低下を防ぐことができる。 The average particle size of the acrylic resin emulsion is preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm. Sufficient particle stability can be ensured by setting the particle size to 30 nm or more, and deterioration of water resistance can be prevented by setting the particle size to 300 nm or less.

本発明のアクリル樹脂エマルジョンには更に必要により可塑剤、造膜助剤、濡れ性向上剤などを配合してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルアジピン酸等のアジピン酸エステル類等が挙げられる。造膜助剤としては、アルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。上記の各種成分以外に消泡剤、防腐剤、防黴剤を含むことができる。 If necessary, the acrylic resin emulsion of the present invention may further contain a plasticizer, a film-forming auxiliary, a wettability improver, or the like. Examples of the plasticizer include phthalates such as dibutylphthalate and dioctylphthalate, phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, and adipates such as dimethyladipic acid. Examples of the film-forming auxiliary include alcohols, glycol ethers and the like. In addition to the above various components, antifoaming agents, preservatives, and fungicides can be included.

本発明の樹脂水性分散体は、塗料用、粘接着剤用、繊維加工用、工業建材用、土木用、紙加工用など、様々の用途に対して適応可能である。中でも、下地塗膜に対する付着性に優れることから、塗料用、特に塗料用トップコートとして有用である。 The resin aqueous dispersion of the present invention can be applied to various uses such as paints, adhesives, textiles, industrial building materials, civil engineering, and paper processing. Above all, it is useful as a top coat for paints, especially for paints, because it has excellent adhesion to the undercoat film.

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but specific examples are shown, and the present invention is not particularly limited thereto. Unless otherwise specified, the measurement was performed under the conditions that the room temperature was 25 ° C. and the relative humidity was 65%.

実施例１
ＭＭＡ５７.５重量部、ＢＡ３２.５部、２−ＨＥＭＡ５部、ＭＡＡ４部、（Ａ）としてＳｉｌａｎｉｌ２５０（商品名：ＢＲＢ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１重量部、（Ｂ）としてアクアロンＫＨ−１０（商品名：第一工業製薬社製）４部、脱イオン水３７重量部からなる混合液をディスパーで攪拌し、乳化モノマー液を調製した。
次に冷却管、温度計、窒素ライン、ステンレス製撹拌羽根をそなえた反応容器に脱イオン水４９.６重量部、アクアロンＫＨ−１０を２部添加（表１には釜配合と記載）攪拌し、６０℃に加熱して窒素置換後に乳化モノマー液から１１.４部（８ｗｔ％）を加え、液温を６０℃とした。
次に、開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及び重亜硫酸ソーダ０．２部を加え、反応熱に伴う液温上昇のピークを確認した後、３０分間液温６５℃を保持してシード重合を実施した。
その後、乳化モノマー液の残り１３１.６部を４時間かけて滴下すると同時に、脱イオンで希釈した過硫酸アンモニウム０．１６部及び重亜硫酸ソーダ０．１６部を４．５時間かけて滴下し、滴下終了後にｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２部及び二酸化チオ尿素０．２部を加え、６５℃で１．５時間保持して、実施例１のアクリル樹脂エマルジョンを得た。 Example 1
MMA 57.5 parts by weight, BA 32.5 parts, 2-HEMA 5 parts, MAA 4 parts, as (A) 1 part by weight of Silanil 250 (trade name: BRB international, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), as (B) An emulsified monomer solution was prepared by stirring a mixed solution consisting of 4 parts of Aqualon KH-10 (trade name: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 37 parts by weight of deionized water with a disper.
Next, 49.6 parts by weight of deionized water and 2 parts of Aqualon KH-10 were added to a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen line, and a stainless steel stirring blade (listed as a kettle combination in Table 1) and stirred. , 11.4 parts (8 wt%) was added from the emulsified monomer solution after nitrogen substitution by heating to 60 ° C., and the solution temperature was adjusted to 60 ° C.
Next, 0.2 part of ammonium persulfate and 0.2 part of sodium bisulfite were added as an initiator, and after confirming the peak of the rise in liquid temperature due to the heat of reaction, the liquid temperature was maintained at 65 ° C. for 30 minutes for seed polymerization. carried out.
Then, the remaining 131.6 parts of the emulsified monomer solution was added dropwise over 4 hours, and at the same time, 0.16 parts of ammonium persulfate and 0.16 parts of sodium bicarbonate diluted by deionization were added dropwise over 4.5 hours and added dropwise. After completion, 0.2 part of t-butyl hydroxyperoxide and 0.2 part of thiourea dioxide were added, and the mixture was kept at 65 ° C. for 1.5 hours to obtain an acrylic resin emulsion of Example 1.

実施例２〜４、比較例１〜１０
実施例１で用いた原材料の他、単量体としてＮ-ＭＡＭ（Ｎ‐メチロールアクリルアミド）、非反応性界面活性剤としてエマールＯ（商品名：花王社製、ラウリル硫酸ナトリウム）を用い、配合割合を表１記載に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例２〜４、比較例１〜１０の各アクリル樹脂エマルジョンを得た。 Examples 2-4, Comparative Examples 1-10
In addition to the raw materials used in Example 1, N-MAM (N-methylolacrylamide) was used as the monomer, and Emar O (trade name: Kao Corporation, sodium lauryl sulfate) was used as the non-reactive surfactant, and the blending ratio was used. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the above was changed to Table 1, and the acrylic resin emulsions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained.

表１

Table 1

評価方法は以下の通りとした。 The evaluation method was as follows.

理論Ｔｇ：下記ＦＯＸ式に従い算出した。なおホモポリマーのＴｇはＭＭＡを１０５℃、ＢＡを‐５５℃、２−ＨＥＭＡを５５℃、ＭＡＡを２２８℃とした。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
（Ｗｎは単量体ｎの質量％、Ｔｇｎは単量体ｎのホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）） Theoretical Tg: Calculated according to the following FOX formula. The Tg of the homopolymer was 105 ° C. for MMA, -55 ° C. for BA, 55 ° C. for 2-HEMA, and 228 ° C. for MAA.
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) / 100
(Wn is the mass% of the monomer n, Tgn is the Tg (K: absolute temperature) of the homopolymer of the monomer n)

固形分：１１０℃において３時間乾燥し重量残分を求めた。 Solid content: Dry at 110 ° C. for 3 hours to determine the weight residue.

粒子径：大塚電子社製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳＺ−２０００を用い、動的光散乱法により測定を行った。測定はイオン交換水にて試料を測定可能な濃度まで希釈して実施した。 Particle size: Measurement was performed by a dynamic light scattering method using a laser zeta potential meter ELSZ-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement was carried out by diluting the sample with ion-exchanged water to a measurable concentration.

耐水白化試験：各アクリル樹脂エマルジョンに最低造膜温度が０℃となるよう成膜助剤としてテキサノールを添加（Ｔｇ３０℃では７ｗｅｔ％）して混和し、混和液をバーコータ＃８０（ｗｅｔ膜厚１８３μｍ）を用いて厚さ２ｍｍのガラス板上に塗布する。８０℃で１５分乾燥後に、速やかに７０℃の温水に２時間浸漬した後、水を拭き取り東洋精機製作所社製のＨＡＺＥ‐ＧＡＲＤ２を用いて全光線透過率を測定し、９０％以上を○、９０％未満を×とした。（但し、塗布前のガラス板単体の透過率は９１％） Water-whitening test: Texanol was added to each acrylic resin emulsion as a film-forming aid (7 wet% at Tg 30 ° C) so that the minimum film formation temperature was 0 ° C, and the mixture was mixed, and the admixture was mixed with bar coater # 80 (wet film thickness 183 μm). ) Is applied onto a glass plate having a thickness of 2 mm. After drying at 80 ° C. for 15 minutes, immediately immerse in warm water at 70 ° C. for 2 hours, wipe off the water, measure the total light transmittance using HAZE-GARD2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and measure 90% or more. Less than 90% was defined as x. (However, the transmittance of the glass plate alone before coating is 91%)

クロスカット試験：ＪＩＳ５６００に準拠し、２ｍｍの格子間隔で１００マスをカットし、テープを用いて剥離試験を行い、剥がれたマス目が０の場合を○、１マスでも剥がれた場合は×とした。 Cross-cut test: In accordance with JIS5600, 100 squares were cut at a grid spacing of 2 mm, and a peeling test was performed using tape. ..

耐衝撃試験：厚さ０．７ｍｍのボンデ鋼板上に、乾燥後で約４０μｍの厚みとなる皮膜を形成して８０℃１５分乾燥させ試験片を作成し、デュポン式落下衝撃試験機を用いて、錘落下高さ５０ｃｍ、受け台及び撃芯１／４ｉｎｃｈ、錘１０００ｇの条件で落下衝撃試験を行い、塗膜が衝撃による変形で割れ又は剥がれが生じる場合を○、生じない場合を×とした。 Impact resistance test: A film having a thickness of about 40 μm is formed on a bonde steel sheet with a thickness of 0.7 mm and dried at 80 ° C. for 15 minutes to prepare a test piece, and a DuPont type drop impact tester is used. A drop impact test was conducted under the conditions of a weight drop height of 50 cm, a cradle and a striking core of 1/4 inch, and a weight of 1000 g. ..

ブロッキング試験：厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後で約４０μｍの厚みとなる皮膜を形成して８０℃１５分乾燥させ試験片を作成し、膜面同士が合わさるように二つに折り曲げ、２３℃の環境下で５０×５０ｍｍの上に５Ｋｇの荷重をかけた状態で２４時間放置し、その後に解圧した際の皮膜の状態を目視で確認し、容易に剥離する場合を○、剥離の際に抵抗が生じたり膜面の破れがある場合を×とした。 Blocking test: A film having a thickness of about 40 μm is formed on a PET film having a thickness of 50 μm and dried at 80 ° C. for 15 minutes to prepare a test piece. Leave it for 24 hours under a load of 5 kg on 50 x 50 mm in an environment of 23 ° C, and then visually check the state of the film when the pressure is released. The case where resistance was generated or the film surface was torn at the time was marked with x.

評価結果
表２

Evaluation result <br /> Table 2

実施例はＴｇ，耐水白化試験、クロスカット試験、耐衝撃試験、ブロッキング試験、いずれの試験でも問題はなく良好であった。 In the examples, there was no problem in any of the Tg, water whitening test, cross-cut test, impact resistance test, and blocking test, and the test was good.

一方、非反応性の界面活性剤を使用した比較例１及び２、（Ａ）の配合量が少ない比較例３、（Ｂ）を含まない比較例４及び５は耐水白化性が劣り、Ｔｇが低い比較例８及び９は耐ブロッキング性が劣り、Ｔｇが高い比較例１０は基材との密着性及び耐衝撃性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using a non-reactive surfactant, Comparative Examples 3 and 5 in which the amount of (A) blended was small, and Comparative Examples 4 and 5 not containing (B) were inferior in water whitening resistance and had a Tg. Comparative Examples 8 and 9 having low levels had poor blocking resistance, and Comparative Examples 10 having high Tg had poor adhesion to the substrate and impact resistance, both of which were not suitable for the present invention.

本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、十分な耐水性を有すると共に、耐ブロッキング性、耐衝撃性に優れるため、塗料の水性樹脂トップコートとして有用である。



The acrylic resin emulsion of the present invention has sufficient water resistance and is excellent in blocking resistance and impact resistance, and is therefore useful as a water-based resin top coat for paints.

Claims (5)

反応性不飽和基を有する界面活性剤（Ａ）が乳化剤として用いられた、アルコシシラン基含有ビニル系単量体（Ｂ）を含むエチレン性不飽和単量体の乳化重合体であり、前記（Ａ）が単量体全体１００重量部に対して５〜２０重量部配合されることを特徴とするアクリル系樹脂エマルジョン。 An emulsified polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an alcoholicsilane group-containing vinyl-based monomer (B) in which a surfactant (A) having a reactive unsaturated group is used as an emulsifier. ) Is blended in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer. ガラス転移温度が０〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂エマルジョン。 The acrylic resin emulsion according to claim 1, wherein the glass transition temperature is 0 to 50 ° C. 前記（Ａ）がポリオキシエチレン‐１‐（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョン。 The acrylic resin emulsion according to claim 1 or 2, wherein the (A) is a polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfate ester. 前記（Ｂ）が３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョン。 The acrylic resin emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. 塗料用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアクリル系樹脂エマルジョン。

The acrylic resin emulsion according to any one of claims 1 to 4, wherein the emulsion is for a paint.