JP2021134210A - 染毛用染料、該染料を含有する染毛用組成物および該染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存期間が長く、耐熱性に優れた染毛用染料を提供すること、および、該染毛用染料の製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される染毛用染料であって、前記染毛用染料における多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物の比率が、１質量％以下である染毛用染料。【化１】［式（１）中、Ｄは染毛用染料のカチオン部を表し、Ａｎは多原子アニオンを表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜１の値を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、染毛用染料、該染料を含有する染毛用組成物および該染料の製造方法に関する。

近年、幅広い年代で、黒髪や白髪を染毛することで様々な髪色を楽しむ人が増えており、ヘアカラー、ヘアダイなどの染毛剤、ヘアマニキュア、ヘアカラートリートメントなどの染毛料が、数多く販売されている。染毛処理では、染毛力が高く、色持ちが良好な酸化染料を用いた酸化染毛剤（永久染毛剤）が主として利用されてきたが、毛髪損傷およびアレルギーなどの皮膚刺激が起きやすいという問題があった。このため、前記酸化染料に代えて、安全性が高い塩基性染料を用いた染毛料が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

ＨＣ染料は、塩基性染料と組み合わせて、半永久染毛料として使用されており、例えば、青色のＨＣ染料として、ＨＣ ＢＬＵＥ １５などが使用されている。しかしながらＨＣ ＢＬＵＥ １５を用いた染毛料は、染着後の耐熱性に課題があり、製剤時の加熱工程による退色、変色や長期保存、温湯（４０℃）付近での使用による退色、変色の問題があった。このような青色の染毛用染料を初めとして、退色の無い、鮮明な色を維持する染毛用染料が求められている。

特開２００２−３７７１８号公報 特開２００４−２８５０４８号公報 国際公開第２０１８／１８０５１５号 国際公開第２００９／０４１５１４号 国際公開第２０１３／１９０７７４号 国際公開第２０１４／２０３７７１号

本発明が解決しようとする課題は、保存期間が長く、耐熱性に優れた染毛用染料を提供すること、および該染毛用染料の製造方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果得られたものであり、以下の内容で構成されている。

１．下記一般式（１）で表される染毛用染料であって、
前記染毛用染料における多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物の比率が、１質量％以下である染毛用染料。

［式（１）中、Ｄは染毛用染料のカチオン部を表し、Ａｎは多原子アニオンを表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜１の値を表す。］

２．前記一般式（１）において、Ｄがトリアリールメタン染料、キサンテン染料、フェノチアジン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料またはＨＣ染料のカチオン部である染毛用染料。

３．前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（２）で表される染毛用染料。

［式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、―Ｈ、ハロゲン原子、―ＮＯ_２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］

４．前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（３）で表される染毛用染料。

［式（３）中、Ｒ^１４〜Ｒ^２１は、それぞれ独立に、―Ｈ、ハロゲン原子、―ＮＯ_２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、Ｒ^１４〜Ｒ^２１は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑは―ＣＨ＝、―Ｎ＝、―Ｏ―、―Ｓ―または置換基を有していてもよい炭素原子数０〜３０のアミノ基、もしくはメチレン基を表す。］

５．前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（４）で表される染毛用染料。

［式（４）中、Ｒ^２２およびＲ^２３は、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表す。］

６．前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（５）で表される染毛用染料。

［式（５）中、Ｒ^２４〜Ｒ^２６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、Ｒ^２５とＲ^２６は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

７．前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６が―Ｈまたはメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８が―Ｈ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１３が―Ｈ、―Ｃｌ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアシル基である染毛用染料。

８．前記一般式（１）において、Ａｎが水素含有アニオンである染毛用染料。

９．前記染毛用染料の保存期間が、室温（２０〜２５℃）で６ヶ月以上、または４０〜６０℃で７日以上である染毛用染料。

１０．前記染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、および、増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水と、を含有する染毛用組成物。

１１．下記一般式（６）で表される染毛用染料の製造方法であって、
工程１および工程２を行うことを特徴とする製造方法。

［式（６）中、Ｄは染毛用染料のカチオン部を表し、Ａｎは多原子アニオンを表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜１の値を表す。］

工程１：多原子アニオン（Ａｎ）を含む染毛用染料を、水および活性炭を用いて精製すること。
工程２：工程１で得られる染毛用染料と、水、塩とを用いて溶解した後に、塩交換すること。

このような工程１および工程２を経ることによって、前記一般式（６）で表される染毛用染料は、該染毛用染料中に含まれる多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物の比率（濃度比）が、１質量％以下となる。

本発明の染毛用染料は、保存期間が長く、耐熱性に優れており、該染毛用染料を用いて、染色された毛髪の退色を効果的に抑制する染毛用組成物を提供することができる。また、本発明の製造方法により、保存期間が長く、耐熱性に優れた染毛用染料を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

一般式（１）で表される「染毛用染料」は、塩基性染料（またはカチオン染料）として主に人間の毛髪の染色に使用される化合物であり、分子構造中に塩基性（カチオン性）を示す基を有する化合物からなる水溶性の染料を表す。
一般式（１）において、（Ｄ）は、染毛用染料におけるカチオン部を表す。Ｄで表されるカチオンは、アニオンと結合して染毛用染料を形成する。Ｄは１価のカチオンであることが好ましい。
一般式（１）において、（Ａｎ）は多原子アニオンを表し、本発明の染毛用染料は、多原子アニオン（Ａｎ）または多原子アニオン（Ａｎ）に起因する「Ａｎ由来の不純物」を含んでいてもよく、下記一般式（１）のように表され、前記染毛用染料の全体における「多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物」の比率（濃度比）が１質量％以下である。さらに、一般式（１）で表される染毛用染料は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）を含む。

一般式（１）において、染毛用染料中の（Ｄ）のモル比を１とした場合、「ａ」は（Ａｎ）のモル比を表しており、「ｂ」は（Ｃｌ⁻）のモル比を表している。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜１の値を表し、ａはｂに対して小さい値であることが好ましく、ａは０または０に近い値であることが好ましい。ｂは１または１に近い値であることが好ましい。例えば、Ｄが１価のカチオンであり、Ａｎが１価のアニオンである場合、ａ＋ｂが１となってよい。
ここで、Ｄは１価のカチオンであることが好ましく、その場合、ａ＋ｂは１であることが好ましい。

一般式（１）で表される染毛用染料は、その製造過程および製造後の保存の状態によって、製品中に不純物が含まれることがある。不純物としては、合成における未反応物、原料に含有していた不純物、溶媒分子、目的の発色成分以外の有機化合物もしくは無機化合物、カチオンもしくはアニオン由来の不純物（分解物、他の物質と結合した物質、など）、プロトン（水素イオン）などを含有する水素含有化合物（アニオン、カチオンも含む反応性の不純物）、不溶性の不純物、その他の製造前後もしくは製造中に混入した物質、などがあげられる。本発明においては、多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎの存在に由来する反応物（生成物）を、不純物として、本発明の目的の染毛の機能（耐熱性、長期保存性）に好ましくないものとしている。よって、前記染毛用染料の全体における「多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物」の比率（濃度比）は、０．１質量％以下であり、０．０５質量％であることがより好ましい。
ここで、「Ａｎ由来の不純物」とは、Ａｎの分解物、または他の物質、例えば染毛用染料のカチオン部（Ｄ）と結合した物質、もしくは反応物、などがあげられる。

一般式（１）において、「多原子アニオン（Ａｎ）」としては、具体的に、原子数が２以上のアニオンであり、無機アニオン（無機陰イオン）、有機アニオン（有機陰イオン）、錯イオン（錯塩陰イオン、錯塩アニオン）があげられる。さらに具体的には、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、シアン化物イオン（ＣＮ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ⁻）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ⁻）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）、メチル硫酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、硫化水素イオン（ＨＳ⁻）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）、テトラヒドロキシドアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻、［Ａｌ（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_２］⁻）、テトラヒドロキシドクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）_４ ⁻］）、クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、テトラヒドロキシド亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）、テトラシアニド亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）_４］^２−）、（（１／２）［ＺｎＣｌ_２］・Ｃｌ⁻）、テトラクロリド亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［ＺｎＣｌ_４］^２−）、テトラクロリド銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ_４］^２−）、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−）、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸イオン（［Ｓｎ（ＯＨ）_６］^２−）、テトラヒドロキシド鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｐｂ（ＯＨ）_４］^２−）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、シュウ酸水素イオン（Ｈ（ＣＯＯ）_２ ⁻）、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ）_２ ^２−）、安息香酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻）、クエン酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−）、各種のアミノ酸イオン、その他のカルボキシ基を有する有機酸イオン、などがあげられる。

一般式（１）において、多原子アニオン（Ａｎ）としては、水素含有アニオンであることが好ましく、具体的には、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、またはＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻が好ましい。

一般式（１）で表される染毛用染料において、ＤおよびＡｎが、それぞれ１種類であっても複数が混合したものでもよいが、Ｄは１種類であるのが好ましく、通常、Ａｎは１種類であるのが好ましい。

一般式（１）で表される染毛用染料において、Ｄは塩基性染料（カチオン染料）のカチオン部であってよい。一般式（１）において、Ｄは具体的に、アリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、フェノチアジン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、または、ＨＣ染料のカチオン部であることが好ましい。

一般式（１）で表される本発明の染毛用染料としては、具体的に、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７７（Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスを表す。本発明では省略してＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７７、もしくは、ベーシック ブルー ７７、塩基性青７７のように表す。以下の染料はいずれかの表記方法で示す。）、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、５、７、１１、１５、または２６、Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、または４、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２、３、１１：１、４、または１４、などのアリールメタン染料、好ましくはトリアリールメタン染料；Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、または１１、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、または１：１、ローダミン１１０、などのキサンテン染料；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９、または１７、などのフェノチアジン染料；Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２、などのフェナジン染料；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、または１２４などのフェノキサジン染料；アクリジン染料；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ １６、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２２、５１、または７６、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ３１、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ５７、などのアゾ染料；Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１３、２９、３６、または４０、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６、などのアゾメチン染料；ＨＣ Ｂｌｕｅ ８、ＨＣ Ｒｅｄ １３、ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ９、などのＨＣ染料、があげられる。

前記一般式（１）において、Ｄが前記一般式（２）〜（５）のいずれか１種で表されることが好ましい。

一般式（２）、（３）および（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２１、Ｒ^２４〜Ｒ^２６で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２６で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基」としては、―ＮＨ_２、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基、などがあげられる。また、これらのアミノ基にさらに置換基が結合した、トリメチルアミノ（もしくはトリメチルアンモニオ）基、トリエチルアミノ（もしくはトリエチルアンモニオ）基などのトリアルキルアミノ（トリアルキルアンモニオ）基、トリフェニルアミノ（もしくはトリメチルアンモニオ）基などの置換基を有していてもよい第四級アンモニウム基も「置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基」に含まれるものとし、これらの置換基はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよい。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、または、これらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状の基があげられる。

一般式（２）、（３）および（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２１、Ｒ^２４〜Ｒ^２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐状のアルキル基があげられる。また、これらの「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」は、環を形成してシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などの炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基を含んでいてもよい。

一般式（２）、（３）および（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２１、Ｒ^２４〜Ｒ^２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基があげられる。また、これらの「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」は、環を形成してシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基を含んでいてもよい。

一般式（２）、（３）および（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２１、Ｒ^２４〜Ｒ^２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基」における「炭素原子数１〜２０のアシル基」としては、具体的に、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などがあげられる。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、などがあげられる。ここで、本発明の「芳香族炭化水素基」は、芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族基を表すものとする。

一般式（２）〜（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^２６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基」における「炭素原子数２〜３０の複素環基」としては、具体的に、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ピリドインドリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、ヒダントイン基などがあげられる。

一般式（２）〜（５）においてＲ^１〜Ｒ^２６で表される「置換基を有する炭素原子数０〜２０のアミノ基」、「置換基を有する炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数１〜２０のアシル基」、「置換基を有する炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基」、「置換基を有する炭素原子数２〜３０の複素環基」、または、Ｑで表される「置換基を有する炭素原子数０〜３０のアミノ基もしくはメチレン基」における「置換基」としては、具体的に、ニトロ基（―ＮＯ_２）、ニトロソ基（―ＮＯ）、シアノ基（―ＣＮ）、水酸基（―ＯＨ）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基を有する一置換もしくは二置換アミノ基；スルホンアミド基（―Ｓ（＝Ｏ）_２―ＮＲＲ’）（基中の「―ＮＲＲ’」は、無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基を有する一置換もしくは二置換アミノ基）；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などの炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などの炭素原子数１〜２０のアシル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基、スチリル基などの炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、ピリドインドリル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナントリジニル基、ヒダントイン基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピラニル基、クマリニル基、イソベンゾフリル基、キサンテニル基、オキサントレニル基、ピラノニル基、チエニル基、チオピラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チオキサンテニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、モルホリニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２〜３０の複素環基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、（１，３−もしくは１，４−）シクロヘキサジエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基などの炭素原子数３〜３０の環状オレフィン基；などがあげられる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」は前記例示した置換基を有していてもよい。なお、これらの「置換基」が炭素原子を含む場合、その炭素原子は、一般式（２）〜（５）における「炭素原子数０〜２０」、「炭素原子数２〜２０」、「炭素原子数１〜２０」、「炭素原子数６〜３０」および「炭素原子数２〜３０」に算入される。さらに、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１３としては、―Ｈ、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９〜Ｒ^１３が互いに結合して環を形成することが好ましく、環が５員環または６員環であることが好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^１４〜Ｒ^２１としては、―Ｈ、換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^１４〜Ｒ^２１は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ^１４〜Ｒ^１７、または、Ｒ^１８〜Ｒ^２１が互いに結合して環を形成することが好ましく、環が５員環または６員環であることが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^２２またはＲ^２３としては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基が好ましい。

一般式（５）において、Ｒ^２４〜Ｒ^２６としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基が好ましい。

一般式（５）において、Ｒ^２５とＲ^２６は、互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合、５員環または６員環であることが好ましい。

一般式（１）で表される本発明の染毛用染料として好ましい化合物の具体例を以下に示す。一般式（１）において、ａが０、ｂが１の場合の構造式を一例として示している。本発明はこれらの化合物に限定されない。下記構造式では、水素原子を一部省略して記載しており、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。

なお、本発明の染毛用染料として上記の具体例化合物を示したが、これらの染料を実際に染毛用染料組成物として使用する際には、毒性やアレルギー性のない染料を可能な限り選択して、安全性の高いものを使用することが好ましい。

一般式（１）で表される染毛用染料は、市販の染料（または顔料などの色素）を出発原料として、製造（合成）することができる。また、一般式（１）で表される化合物は、新規に合成した色素化合物を出発原料として製造してもよい。以下に、本発明の染毛用染料の製造方法の一例を説明する。出発原料となる染料は、特に限定されないが、発色部がカチオン性であり、非発色部がアニオンである塩基性染料であることが好ましい。出発原料としては、例えば、前記染毛用染料の具体例であげたアニオン部分を、塩素イオン以外の他のアニオンで置き換えた構造で表される染料があげられる。ただし、塩素イオンを原料中にある比率で含んでいる染料であってもよい。

本発明の染毛用染料の製造方法は、下記一般式（６）で表される染毛用染料の製造方法である。また、同様の式で表される下記一般式（６）の染料を出発原料として、本発明の染毛用染料の製造方法に用いてよい。

例えば、前記一般式（６）中、Ｄは、目的とする本発明の染毛用染料のカチオン部を表し、Ａｎは多原子アニオンを表し、Ｃｌ⁻を含んでいてもよい。ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜１の範囲の値で表すことができる。ａおよびｂの大小は限定されない。

本発明の製造方法において、一般式（６）で表される塩基性染料（カチオン染料）としては、例えば、アリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、フェノチアジン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料またはＨＣ染料であってもよく、カチオン部に相当するＤが前記一般式（２）〜（５）で表される染料であってもよい。ここでは、前記一般式（２）で表されるトリアリールメタン染料を具体例として説明する。

本発明の染毛用染料がトリアリールメタン染料である場合、前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６が―Ｈまたはメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８が―Ｈ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１３が―Ｈ、―Ｃｌ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアシル基であることが好ましい。

前記一般式（６）において、Ｄが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６がメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０〜Ｒ^１２が―Ｈであり、Ｒ^９およびＲ^１３が―Ｃｌである前記一般式（２）で表されるカチオン部であり、ａが１であり、ｂが０であり、ＡｎがＨ_２ＰＯ_４ ⁻である場合、一般式（６）は下記式（２−１Ｘ）で表される染毛用染料（ＨＣ染料、ＨＣ ＢＬＵＥ １５）となる（分子量：４９５．３４）。

本発明の染毛用染料の製造方法は、以下の工程１および工程２を行うことを特徴とする製造方法である。本発明の染毛用染料の製造方法における出発原料として、前記式（２−１Ｘ）で表される塩基性染料であり、染料中の塩素イオン以外の主なアニオンとして多原子アニオンを含む染料を用いる例について説明する。

工程１：多原子アニオン（Ａｎ）を含む染毛用染料を、水および活性炭を用いて精製すること。

工程２：工程１で得られる染毛用染料と、水、塩とを用いて溶解した後に、塩交換すること。

前記工程１において、「水および活性炭を用いて精製すること」は、具体的には、次の工程を含む。まず、用意した出発原料の染料を、適した濃度・温度・撹拌条件などで、水に溶解する。次に、適当な活性炭を用いて溶液と混合し、適温・適した撹拌条件で精製を行う。その後洗浄、ろ過などを経て精製した試料を得ることができる。

続いて、前記工程２において、「工程１で得られる染毛用染料と、水、塩を用いて溶解した後に、塩交換すること」における工程とは、具体的には次の工程を含む。まず、工程１により精製して得た試料を、水、塩（ＮａＣｌ）と混合し、適した塩分濃度、適温、適した撹拌条件などで処理を行い、目的の染毛用染料を塩析して得ることができる。この操作により、工程１および工程２の前に、染料に含まれていた多原子アニオンの一部または大部分もしくは全部を塩素イオンに交換（塩交換）した、前記一般式（６）で表される染毛用染料を得ることができる。工程２の操作中や操作前後には、適宜、ろ過、洗浄、乾燥などを行うことができる。
上記のように、工程１および工程２を行うことによって、前記一般式（６）で表される染毛用染料において、多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物の比率が、１質量％以下である染毛用染料とすることができる。

前記製造方法の工程１または工程２について、以下に詳細に説明する。使用する「水」は特に制限されず、通常の水でよく、例えば、水道水、脱イオン水、蒸留水、工業用水などがあげられる。本発明の有利な効果を妨げない限り、目的の染料に含まれるカチオンやアニオン以外の成分の濃度が可能な限り低いものが好ましい。本発明における水としては、水道水など公営の市水などと呼ばれるものであってよい。

前記工程１において、染毛用染料と水を混合する場合の混合比は、染料が十分に溶解する濃度であれば特に制限されない。具体的には、染料の質量に対して、使用する水の質量は５〜１０００倍であればよく、１０〜１００倍がより好ましい。

前記工程１および工程２において使用する容器としては、通常の合成、精製、混合、撹拌を行うものであれば特に限定されない。容器の材質としては、例えば、コルベンなどのガラス製容器、金属製容器、樹脂製容器、グラスライニングされた容器など、適当なものを選択して使用することができる。水や塩（ＮａＣｌ）の使用に耐久性のある材質の容器が好ましい。撹拌機器は、市販品でよく、撹拌羽根の形状や、撹拌機の種類は特に限定されない。

前記工程１の染料と水の撹拌において、温度は室温（２０〜２５℃付近）〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。溶解に必要な撹拌の時間は、十分に溶解すれば、時間は制限されないが、３０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間が好ましい。なお、撹拌に適した温度および撹拌時間は、染料の種類や溶解する染料の質量に依存するため、適宜適した温度、撹拌時間で溶解することが好ましい。

本発明の製造方法における精製については、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶や晶析法などの公知の方法で精製することができるが、前記工程１で表されるように、活性炭を用いることが好ましい。また前記した精製方法を、活性炭使用の前後に行ってもよいし、活性炭のみを使用してもよい。本発明における精製においては活性炭のみを使用することが好ましい。

前記工程１において、使用する活性炭としては、浄水、脱色、薬品化合物の精製に用いられる種々の市販品を使用することができ、特に限定されない。活性炭粒子の形状としては、粉末状、粒状、棒状、繊維状などがあげられるが、粉状のものが好ましい。活性炭表面の細孔直径は、２〜３ｎｍ径のものがあげられる。活性炭の性状は原料に含まれるカチオンやアニオンの種類に応じて、適宜選択することができる。

前記工程１において、活性炭は、染料が十分に溶解した溶液に投入して混合、撹拌されることが好ましい。使用する活性炭の量は、原料の染料の質量に対して、過剰に多くならないことが好ましく、染料質量に対して１〜１００質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。溶液中で活性炭と混合する条件としては、温度、撹拌時間などの撹拌条件は、最初の染料の溶解時と同程度の条件であってもよい。

前記工程１において、活性炭を用いた処理を行った後は、水を使用して、ろ過および活性炭の洗浄が行われる。ろ過および洗浄の間、得られた染料の水溶液は室温でも加熱していてもよいが、一定の範囲の温度で加熱していることが好ましい。このように工程１において、精製された染料の水溶液が、工程２に移行される。

前記工程２においては、前記工程１で得られた染毛用染料の水溶液が提供される。
。この染毛用染料が溶解した水溶液を２０〜８０℃の間で撹拌しながら、溶液中に塩（ＮａＣｌ）を投入して撹拌する。撹拌時の温度は２０〜８０℃の間であれば適当な温度でよく、３０〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。投入する塩は、特に限定されないが、不純物の少ないものが好ましく、食用であっても工業用であってもよい。粒状は限定されず、粉末状、粉砕状、造粒したものいずれの形状でもよい。水分含有量も通常、業務用、工業用、食用に使用されるいずれの品質でもよい。塩分濃度は、溶媒（水）に対して、１．５〜２５質量％であればよく、５〜２０質量％が好ましい。また、水を用いて溶液中に水を追加してもよい。

前記工程２において、染毛用染料を含有する水溶液に、塩を溶解させて得られる液体は、適当な温度で一定時間加熱を行う。この加熱時間は、１時間〜２４時間の間で適当な時間を選択できる。加熱の後は、室温まで適当な降温速度で冷却することができる。この室温までの冷却の間、撹拌は５〜２４時間程度の十分な長い時間で行うことが好ましい。塩の投入、撹拌の冷却の過程の中で、工程１の前の状態の染料中のアニオンの一部または全部を塩素イオン（Ｃｌ⁻）に交換される反応（塩交換）が起こり、水溶液中に溶解されない成分として、前記一般式（１）で表される染毛用染料を沈殿した固体として得ることができる。

前記工程２のように水、塩を用いて溶解し、塩交換して得られる本発明の染毛用染料は、塩交換により沈殿した固体を、塩を含有した水溶液（塩水）を用いて、ろ過や洗浄を行うことができる。塩水中の塩分濃度は１．５〜２０質量％であることが好ましい。ろ過時の温度は室温〜４０℃の間で適当に選択することができる。ろ過後、得られた本発明の染毛用染料および水を含有する組成物（固形物、粉状、ケーキ状、など）は一定の水分含有量で得られる。この組成物は、吸引ろ過器などを用いて、脱水してもよい。

前記工程２で得られた本発明の染毛用染料および水を含有する組成物は、適当な乾燥機を用いて、染毛用染料を含有する組成物中の水分（または含水率）を調整または除去することができる。本発明の染毛用組成物を得るための乾燥は、皿やバットのような底面積の広い容器に移し乾燥して行ってもよい。また、熱風乾燥機や真空乾燥器を用いて乾燥してもよい。乾燥時間は、目的の含水率を得るために、適当な時間で乾燥してよく、１時間〜３日間の間で選択してよい。染毛用染料を含有する組成物中の含水率は、１０質量％であることが好ましく、８質量％以下がより好ましい。１質量％以下までほぼ完全に乾燥させてもよく、また、水分をある程度残しておいてもよい。乾燥時の温度は、２０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることがより好ましい。

本発明の染毛用染料は、以上の工程１および工程２を含む方法によって得られるものであって、各工程の前後に改良した公知の工程を加えてもよい。

一般式（１）で表される本発明の染毛用染料は、その化合物の同定や物性評価分析のために、紫外可視吸収スペクトル分析（ＵＶ−Ｖｉｓ）または吸光度分析、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）分析などを行うことができる。吸光度分析やＨＰＬＣ測定では、分子構造や色の違いによる比較が可能であることから、目的の染毛用染料の試料中での純度や試料中の不純物濃度を調べることができる。例えば、特定の測定波長におけるＨＰＬＣ測定によって得られる、それぞれの保持時間で測定されるピークのピーク面積から、主成分および不純物の比率（面積比）を求めることによって、主成分の純度、または不純物の濃度比を測定することができる。

本発明の一般式（１）で得られる染毛用染料は、上記のような工程を経て得られたものである。精製しているため、染毛用染料中に水溶性でない成分、つまり不溶分の濃度を１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下とすることができる。本発明の染毛用染料の製造方法の特徴としては、前記工程の精製および塩交換の前に含まれているアニオンの濃度を低減することができるため、工程前の染毛用染料に含まれるアニオンによる品質の変質や劣化を防ぐことができる。

本発明の一般式（１）で得られる染毛用染料が品質の変質や劣化を防ぐことができる理由として、具体的には、工程後のアニオンの主成分は塩素イオンであるから、アニオン自身が分解することがない利点があげられる。つまり工程前の染料に含まれる多原子イオンの分解による変質、多原子イオンと染料（発色部分）との反応による変質、水分子もしくは染毛用染料組成物中の成分との反応による変質が起こる可能性を削減することができる。特に、多原子イオンが水素含有アニオンである場合、該イオンから分離した水素イオンが染料分子やその他の成分の分解に影響することが考えられる。上記の変質や成分の分解は、室温付近でも反応が進行するだけでなく、また、温度が室温より高い場合、特に染毛用染料組成物の使用温度である、とくに３５℃以上とでは、分解や変質の反応が促進されると考えられる。

本発明の染毛用染料の保存期間、または、その染毛用染料の変質の程度は、ＨＰＬＣ測定または吸光度分析などで測定することができる。具体的には、基準となる評価開始時の染毛用染料の純度が９９％以上であることが好ましい。また、その純度が、経時変化より、一定日数の期間以上、９９％以上を保持することが好ましい。その経時変化の測定の温度は、室温、室温以上、好ましくは４０℃以上であり、４０〜６０℃であることがより好ましい。純度を保持する期間は、室温では、６ヶ月以上保持することが好ましい。その保存期間が、室温（２０〜２５℃）で６ヶ月以上、または４０〜６０℃で７日以上であることが好ましい。

本発明の染毛用染料の色特性の評価（色価、色相など）は、粉末（固体）、溶液、分散液、薄膜の状態で、吸光度、例えば４００〜７００ｎｍにおける可視光吸収スペクトルもしくは反射スペクトル、分光測色計や色差計を用いたＣＩＥ １９３１表色系のｘｙ色度図による色度座標（ｘ，ｙ）、濃度（Ｋ／Ｓｄ）、ＣＩＥ １９７６表色系による色味（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）、色差（ΔＥ^＊）などを測定し、評価することができる。同一の分子構造の化合物の溶液、粉末や薄膜であっても、目視により色が明らかに異なっていることがあり、そのような色の違いを客観的に数値化するために分光測色計や色差計を用いて測定することができる。また、目視による標準的な色の試料や色見本などを用いてもよい。さらに、実際に、白髪試料などの繊維に染色してその色味を評価してもよい。

本発明の染毛用染料は、前記工程を行う前後で、精製や塩交換を行っていることから、発色部分に起因する染料分子の構造を失っていないため、その色特性を損なうことはない。精製前の吸光度は０．５以上であることが好ましい。

以上のような染毛用染料の製造方法および該染毛用染料の評価方法により、本発明に係る染毛用染料であって、保存期間が長く、耐熱性に優れた染毛用染料を得ることができる。

本発明に係る染毛用染料、一般式（１）で表される化合物、または、該染毛用染料を含有する染毛用組成物は、いわゆる染毛料（ｈａｉｒ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）としての形態で使用することが好ましい。一般式（１）で表される染毛用染料は、他の染料や添加剤、助剤などの成分などを混合して使用することができる。本発明の染毛用染料に適した実施形態は染毛用組成物であり、一般式（１）で表される化合物を含有する染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、および、増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水と、を含有する。

湿潤剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール類、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール類などがあげられる。湿潤剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

膨潤剤としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含むアルカリ水溶液があげられる。膨潤剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

浸透剤、溶剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブトキシエタノールなどの炭素原子数１〜６のアルキル基を有する１価アルコール；プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数３〜８の多価アルコールまたはそのエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどの常温（２５℃付近）で液状のＮ−アルキルピロリドン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート（低級アルキレンカーボネート）；ベンジルオキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、シンナミルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルエタノール、β−フェニルエチルアルコールなどの芳香族アルコールがあげられる。これらの中でも、芳香族アルコール、またはＮ−アルキルピロリドンが好ましく、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエトキシエタノール、ベンジルオキシエタノールがより好ましい。浸透剤、溶剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、２〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

ｐＨ調整剤としては、リン酸、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウムなどの酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

界面活性剤としては、カチオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が主に使用される。具体的には、ポリシロキサンなどのシリコーン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪族アミンおよびその第四級アンモニウム塩（トリメチルステアリルアンモニウムクロリドなど）、ソルビトールアルキルエーテルなどの糖アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどがあげられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを用いることにより、皮膚への汚染低減効果（皮膚汚染防止性能）がさらに向上する。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよびポリオキシエチレンソルビタンモノオレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

界面活性剤を使用する場合、その含有量は、皮膚への汚染を低減させる観点から、染毛用組成物の全量基準で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

香料としては、バニリン、シンナミックアルコール、ヘリオトロピン、クマリン、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル）−プロパナール、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、ベンズアルデヒド、アニスアルコール、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、酢酸ヘリオトロピル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェノキシエチルアルコール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、フラネオール、シュガーラクトン、マルトール、エチルマルトール、エチルジグリコール、ベンジルアセテート、リナロール、カンファー、ターピネオール、シトロネロール、ゲラニオール、２，６−ノナジエナール、メチルオクチルカルボネート、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール、ノナナールなどが挙げられる。香料を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．００００１〜２質量％が好ましい。

増粘剤としては、グアーガムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、コラーゲン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボポル（登録商標、Ｃａｒｂｏｐｏｌ）、ナトリウムアルギネート、ガムアラビック（Ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、セルロース誘導体およびポリ（エチレンオキシド）由来の増粘剤が挙げられる。これらの増粘剤には、染毛用組成物を高粘度化し、取扱いの容易な形態であるジェル状にする効果がある。増粘剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

本発明の染毛用組成物に用いる水は特に限定されないが、イオン交換水、精製水、浄水、水道水などを使用することができる。

本発明の、一般式（１）で表される染毛用染料は、それ自身染毛用染料として染毛力や堅牢性に優れ、毛髪を均一に染めることができる。また、一般式（１）で表される化合物を含む染毛用染料と、他色系毛髪用染料を組み合わせることにより、各色（紫、緑、茶、黒）への調色も可能である。

組み合わせる塩基性染料としては、例えば、分子内にアミノ基または置換アミノ基を有する直接染料があげられ、具体的には、赤色２１３号（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、ローダミンＢ）、赤色２１４号（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ、ローダミンＢアセテート）；塩基性青（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）７、９、２６、７５、または９９；塩基性赤（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）２、２２、５１、または７６；塩基性黄（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）５７、または８７；塩基性橙（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）３１；塩基性茶（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ）１６、または１７；塩基性紫（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）２、３、４、または１４などがあげられる。

組み合わせるＨＣ染料としては、例えば、分子内にニトロ基を有する直接染料があげられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＨＣ Ｂｌｕｅ ２、または１５；Ｃ．Ｉ．ＨＣ Ｒｅｄ １、３、７、１１、または１３；Ｃ．Ｉ．ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ ２、４、５、９、１１、または１３、Ｃ．Ｉ．ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ １、または２；Ｃ．Ｉ．ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ １、または２；４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノールなどがあげられる。

本発明の染毛用組成物の実施形態においては、一般式（１）で表される染毛用染料を、染毛用組成物の全量基準で０．００１〜５質量％とし、残部を、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、および、増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水と、を含有するものとすることが好ましい。染毛用染料の含有量が０．００１質量％未満であると、色調維持および均染性の効果が得られ難く、５質量％を超える量を添加しても、染着等の効果の向上は小さくなる。染毛用染料の含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。

本発明の染毛用組成物のｐＨ値は４〜９が好ましく、５〜７がより好ましい。染毛用組成物のｐＨ値は公知の方法により調整することができるが、クエン酸一水和物やクエン酸三ナトリウム二水和物などのｐＨ調整剤を用いて行うのが好ましい。すなわち、例えばｐＨ６の染毛用組成物を調製する場合は、クエン酸一水和物およびクエン酸三ナトリウム二水和物を水に溶解し、あらかじめｐＨ６水溶液を調製した後、該水溶液中に一般式（１）で表される化合物を含む染毛料染料と、必要に応じてその他添加剤（助剤など）を添加することにより、ｐＨ６の染毛用組成物を得ることができる。

本発明の染毛用組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の化粧品用成分を添加してもよい。添加可能な化粧品用成分としては、高級アルコール、ワセリン、多価アルコール、エステル類、防腐剤、殺菌剤、シリコーン誘導体、水溶性高分子などがあげられる。

本発明の染毛用組成物を用いる染毛方法としては、具体的には、例えば人の毛髪や家畜の毛などの染毛対象物に本発明の染毛用組成物を接触させることにより染毛することができる。染毛温度は、５〜６０℃であることが好ましく、頭皮付近で行うことを考慮すると、１５〜４５℃であることがより好ましい。染毛時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。

染毛後は通常、水洗や乾燥などの後処理を行う。水洗は、染毛料の色が完全に溶出しなくなるまで行えばよく、例えば、５〜４０℃、５〜１５Ｌ／分の流水で、０．５〜２分間すすぐことにより行う。水洗後の乾燥は、自然乾燥（通常５〜４０℃で１０分〜１０時間）でもよく、必要に応じて熱風乾燥機（通常４０〜６０℃で１０分〜１０時間）を用いてもよい。

また、水洗後、ソーピングを行ってもよい。ソーピングは、例えばソーピング液（シャンプーとぬるま湯の混合液）を適量用いて、通常１５〜５０℃の温度で１〜１０分間洗浄し、ソーピング液が完全に除去されるまで水洗することにより行う。

得られた試験検体の評価は分光測色計を用いてもよい。また、染毛濃度（Ｋ／Ｓ_ｄ）を以下の手順によって評価してもよい。具体的には、染毛前（白髪）および染毛後（染毛）の試験検体の各波長（λ）における反射率（Ｒ_λ）を分光測色計で測定し、下記Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式を用い、光学濃度（Ｋ／Ｓ）を算出してもよい。染毛濃度（Ｋ／Ｓ_ｄ）は、染毛の光学濃度（Ｋ／Ｓ）から白髪の光学濃度（Ｋ／Ｓ）を差引いた値として求められる。
Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式：
Ｋ／Ｓ＝Σ（１−Ｒ_λ）^２／２Ｒ_λ
Ｒ_λ：波長（λ）における反射率
λ: ４００〜７００ｎｍ（１０ｎｍ間隔）

また、得られた染毛後の試験検体の色味を、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を用いて、色味（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）を測定して評価することができる。Ｌ^*は明度であり、大きいほど着色の強度は小さい。ａ^*およびｂ^*は色相と彩度を示す色度である。ａ^＊は、赤／緑の対の軸に対応し、プラスが赤、マイナスが緑である。ｂ^＊は、黄／青の対の軸に対応し、プラスが黄、マイナスが青である。異なる試料の色味の差は、それらの値の差ΔＬ^＊、Δａ^＊およびΔｂ^＊の値から、下式により色差ΔＥ^＊および色相差ΔＨ^＊を算出することができる。
ΔＥ^＊＝｛(ΔＬ^＊)^２＋(Δａ^＊)^２＋(Δｂ^＊)^２｝^１／２
ΔＨ^＊＝｛(Δａ^＊)^２＋(Δｂ^＊)^２｝^１／２
試験検体の各種の試験、具体的には、長期間保存試験、加熱による耐熱性試験、酸または塩基性の汗成分による耐汗性試験などの前後についてΔＥ^＊またはΔＨ^＊を測定することによって、染色状態の変化（退色の有無、鮮明な色の維持など）の程度を評価することができる。本発明の染毛用染料としては、これらの各種の試験前後で得られるΔＥ^＊またはΔＨ^＊の値が小さい方が好ましい。

以上のような形態により、本発明に係る染毛用染料を用いて、保存期間が長く、耐熱性に優れた染毛用組成物を作製することができる。また、本発明の染毛用組成物は、ヘアカラー、ヘアマニキュア、ヘアカラートリートメントのいずれにも優れた染着効果を発揮することができる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
＜精製、塩交換による染毛用染料「ＡＨＣ ＢＬＵＥ ７７」の作製＞
１０Ｌステンレス鋼製容器に、市販の青色染料（ＣＨＲＯＭＥＸ社製、品名：ＨＣ ＢＬＵＥ １５）２００ｇ、水５．２Ｌを入れ、７０℃で加熱し、１時間撹拌して溶解した。次に、この溶液に活性炭（大阪ガスケミカル株式会社製、品名：カルボラフィン、型式：ｗｅｔタイプ）４０ｇを添加し、６５℃で２時間撹拌した。撹拌後、熱時ろ過し、水４００ｍＬでろ物を洗浄した。得られたろ液を５５℃に加熱し、食塩２７５ｇを入れ、１時間撹拌し、室温（２５℃）まで終夜撹拌しながら徐冷した。撹拌後、析出物をろ過し、得られた固体を２質量％食塩水２００ｍＬで洗浄した。固体を４０℃の熱風乾燥機（東京理化器械株式会社製、送風定温乾燥機（ウインディオーブン）ＷＦＯ−６０１ＳＤ）内で３日間乾燥し、青色の「ＡＨＣ ＢＬＵＥ ７７」の固体（粉末）を得た（１４０ｇ、収率８０．２％）。

＜「ＡＨＣ ＢＬＵＥ ７７」の保存安定性試験＞
得られた固体（ＡＨＣ ＢＬＵＥ ７７）は、下記の測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行った。
ＨＰＬＣ機器：ＬＣ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
溶離液：（酢酸アンモニウム／アセトニトリル／水＝１．５／０．５／９８）／アセトニトリル＝１／１（質量比）、アイソクラティック
流量：０．８ｍＬ／分
測定波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（一般財団法人 化学物質評価研究機構製、カラム径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径５μｍ、細孔径１２ｎｍ）
カラム温度：４０℃
測定用サンプル液調製：得られた固体サンプル１０ｍｇを、アセトニトリル／水（２／３（体積比））の混合溶媒２ｍＬに溶解し、シリンジフィルターでろ過したもの。または上記工程中のろ液の適当量を上記アセトニトリル／水（２／３（体積比））混合溶媒で同様に調製。
サンプル液注入量：１．０μＬ
下記式（２−１）で表される染毛用染料（ＡＨＣ ＢＬＵＥ ７７）の同定はＨＰＬＣ測定で行い、ＨＰＬＣ純度は９９．０〜９９．５％であった。また、イオンクロマトグラフィー（イオン分析計、東亜ディーケーケー株式会社製、ＩＡ−３００）測定により、アニオンがＣｌ⁻であることを確認し、他のアニオンは検出されなかった。ＨＰＬＣ測定成分として、目的の青色の染料は保持時間５．１分のピークとして測定された。また、不純物の成分の一つとして、保持時間３０．６分の赤味不純物を検出できたが、含有量は定量限界未満（０．０％とした）であった。
結果を保存安定性試験の試験開始時の純度（濃度比）（％）として表１に示した。

（室温条件での保存安定性試験（室温試験））
得られた固体（粉末）試料を透明ポリ瓶に入れ、一般的な明るさの実験室内にて、室温（約２５℃）で６ヶ月間放置した。６ヶ月後の粉末試料について、上記同様のＨＰＬＣ測定条件で染料および赤味不純物の各成分の純度（濃度比）（％）を測定した。室温試験（６ヶ月間）の結果を表１にまとめて示した。

（加熱条件での保存安定性試験（加熱試験））
上記の室温での保存安定性試験と同様にポリ瓶に入れた固体粉末試料を６０℃で７日間加熱した。７日後の粉末試料について、上記同様のＨＰＬＣ測定条件で染料および赤味不純物の各成分の純度（濃度比）（％）を測定した。加熱試験（７日間）の結果を表１にまとめて示した。

［比較例１］
下記の、本発明の製造方法とは異なる精製方法で、前記式（２−１Ｘ）で表される青色染料を精製した。すなわち、５Ｌ容器に、市販の青色染料（ＣＨＲＯＭＥＸ社製、品名：ＨＣ ＢＬＵＥ １５）１２０ｇ、水３Ｌを入れ、７０℃で撹拌、溶解した。次に、実施例１で使用したものと同じ活性炭（カルボラフィン）２４ｇを添加し、２時間撹拌した後、熱時ろ過を行った。ろ液を５０℃で減圧、濃縮し、ペースト状の濃縮物をメタノールに溶解した。４０〜４５℃で再び減圧、濃縮し、メタノール／水の共沸で水を留去した。さらにメタノールを加えながら濃縮し、析出した固体をろ過し、乾燥し、比較例の染毛用染料である、ＨＣ ＢＬＵＥ １５の精製品（６８．６ｇ、収率５７．２％）を得た。

得られたＨＣ ＢＬＵＥ １５の精製品について、実施例１と同様の方法で、試験開始時と保存安定性試験として室温条件（６ヶ月間）および４０℃での加熱条件（７日間）でそれぞれ行った。結果を表１にまとめて示した。

表１より、実施例１では、Ａｎ由来の不純物の濃度比は１質量％以下であった。そして、室温試験（６ヶ月間）および加熱試験（７日間）において、試験開始時と染料の純度に変化はなかった。また、赤味不純物の濃度比（０．０％）も試験開始時から変化していなかった。一方、比較例１では、室温試験では染料の純度が低下し、赤味不純物の濃度比が増加した。さらに、加熱試験でも同様に染料の純度が低下し、赤味不純物の濃度比が増加した。このことから、本発明の染毛用染料は、比較例１の染毛用染料よりも耐熱性（保存安定性）に優れていることが分かった。

［実施例２］
＜「Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０ 塩酸塩」の保存安定性試験＞
Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０ 塩酸塩（日成化成株式会社製の市販品を入手することが可能）について、実施例１と同様の方法で保存安定性試験（加熱試験）を行った。下記式（Ｇ−３）で表される染毛用染料（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０）の同定は、実施例１と同様のＨＰＬＣ測定条件により行い、ＨＰＬＣ純度は９９．７％であった。ＨＰＬＣ測定成分として、目的の黄色の染料は保持時間４．５分のピークとして測定された。また、不純物成分は、保持時間３．５分のピークとして測定された。結果を保存安定性試験の試験開始時の純度（濃度比）（％）として表２に示した。

（加熱条件での保存安定性試験（加熱試験））
実施例１におけるＡＨＣ ＢＬＵＥ ７７の加熱試験と同様に、ポリ瓶に入れたＢａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０ 塩酸塩の固体粉末試料を５０℃で７日間加熱した。７日後の粉末試料について、実施例１と同様のＨＰＬＣ測定条件で染料および不純物の各成分を測定した。加熱試験（７日間）の結果を表２に示した。

［比較例２］
実施例２と同様の方法で、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０ メチル硫酸塩（下記式（Ｇ−３Ｘ）、日成化成株式会社製）のＨＰＬＣ測定を行った。実施例２と同様に、目的の黄色の染料は保持時間４．５分のピークとして測定し、不純物成分は保持時間３．５分のピークとして測定した。実施例２と同様に、５０℃で７日間の加熱条件での保存安定性試験を行った。加熱試験（７日間）の結果を表２に合わせて示した。

表２より、実施例２では、Ａｎ由来の不純物の濃度比は１質量％以下であった。そして、加熱試験（７日間）において、染料の純度に変化はなかった。また、不純物成分の濃度比にも変化はなかった。一方、比較例２では、加熱試験後で純度が低下し、不純物成分の濃度比が増加した。このことから、本発明の染毛用染料は、比較例の染毛用染料よりも耐熱性（保存安定性）に優れていることが分かった。

［実施例３］
＜染毛試験検体の作製および耐熱性試験＞
染毛用染料（式（２−１））０．０４ｇ、ｐＨ調整剤（ｐＨ緩衝液）としてｐＨ６水溶液（クエン酸・Ｈ_２Ｏ １ｇ、および、クエン酸・三Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ １１ｇを、メスフラスコを使用し水で１０００ｍＬに希釈して調製したもの）１８．３ｇ、界面活性剤としてトリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡ）０．２ｇ、エタノール１．０ｇ、浸透剤としてベンジルアルコール０．５ｇを混合し溶解した。この溶液に、人毛白髪（株式会社ビューラックス製、製品名：白髪１００％ＢＭ−Ｗ）１．０ｇ（２本）を入れ、４０℃で２０分間染色し、水洗し、自然乾燥させ、染色した試験検体（染毛試験検体）を得た。

得られた染毛試験検体の色味は、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を用い、分光測色計（株式会社カラーテクノシステム、ＪＳ５５５）を用いて、色味（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。それぞれの差ΔＬ^＊、Δａ^＊およびΔｂ^＊の値から、下式により色差ΔＥ^＊を算出した。
ΔＥ^＊＝｛(ΔＬ^＊)^２＋(Δａ^＊)^２＋(Δｂ^＊)^２｝^１／２
さらに、染毛試験検体を５０℃の熱風乾燥機（実施例１で使用した乾燥機と同じ）で７日間加熱した。染毛試験検体の耐熱性試験の結果として、加熱前後の染毛試験検体の色味の測定結果および得られた色差ΔＥ^＊の値を表３に示した。

［実施例４］
実施例３において染毛用染料（式（２−１））に代えて、染毛用染料（式（Ｇ−３））を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、染毛試験検体の作製および耐熱性試験を行った。結果を表３にまとめて示した。

［比較例３］
実施例３において染毛用染料（式（２−１））に代えて、染毛用染料（式（２−１Ｘ））を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、染毛試験検体の作製および耐熱性試験を行った。結果を表３にまとめて示した。

［比較例４］
実施例３において染毛用染料（式（２−１））に代えて、染毛用染料（式（Ｇ−３Ｘ））を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、染毛試験検体の作製および耐熱性試験を行った。結果を表３にまとめて示した。

表３の結果より、染毛試験検体の耐熱性試験の試験前後における色差は、実施例３〜４の方が比較例３〜４よりも小さく、本発明の染毛用染料により染色された毛髪は、比較例３〜４の染料を用いたものよりも加熱による退色を抑制する効果があることが分かった。

本発明に係る染毛用染料および該染毛用染料の製造方法により、従来の染毛用染料より長い保存期間を有し、かつ、耐熱性に優れた染毛用染料を得ることができる。また、本発明の染毛用染料を含有する染毛用組成物により、染色された毛髪の退色を効果的に抑制する染毛料を提供することができる。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される染毛用染料であって、
   前記染毛用染料における多原子アニオン（Ａｎ）またはＡｎ由来の不純物の比率が、１質量％以下である染毛用染料。
   

   

   ［式（１）中、Ｄは染毛用染料のカチオン部を表し、Ａｎは多原子アニオンを表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜１の値を表す。］
2. 前記一般式（１）において、Ｄがトリアリールメタン染料、キサンテン染料、フェノチアジン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、または、ＨＣ染料のカチオン部である、請求項１に記載の染毛用染料。
3. 前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（２）で表される、請求項１または請求項２に記載の染毛用染料。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、―Ｈ、ハロゲン原子、―ＮＯ_２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
4. 前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（３）で表される、請求項１または請求項２に記載の染毛用染料。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^１４〜Ｒ^２１は、それぞれ独立に、―Ｈ、ハロゲン原子、―ＮＯ_２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、Ｒ^１４〜Ｒ^２１は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｑは―ＣＨ＝、―Ｎ＝、―Ｏ―、―Ｓ―または置換基を有していてもよい炭素原子数０〜３０のアミノ基、もしくはメチレン基を表す。］
5. 前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（４）で表される、請求項１または請求項２に記載の染毛用染料。
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^２２およびＲ^２３は、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表す。］
6. 前記一般式（１）において、Ｄが下記一般式（５）で表される、請求項１または請求項２に記載の染毛用染料。
   

   

   ［式（５）中、Ｒ^２４〜Ｒ^２６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、Ｒ^２５とＲ^２６は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
7. 前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６が―Ｈまたはメチル基であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８が―Ｈ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１３が―Ｈ、―Ｃｌ、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアシル基である、請求項３に記載の染毛用染料。
8. 前記一般式（１）において、Ａｎが水素含有アニオンである、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の染毛用染料。
9. 前記染毛用染料の保存期間が、室温（２０〜２５℃）で６ヶ月以上、または４０〜６０℃で７日以上である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の染毛用染料。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、および、増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水と、を含有する染毛用組成物。
11. 下記一般式（６）で表される染毛用染料の製造方法であって、
    工程１および工程２を行うことを特徴とする製造方法。
    

    

    ［式（６）中、Ｄは染毛用染料のカチオン部を表し、Ａｎは多原子アニオンを表し、
    ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜１の値を表す。］
    工程１：多原子アニオン（Ａｎ）を含む染毛用染料を、水および活性炭を用いて精製すること。
    工程２：工程１で得られる染毛用染料と、水、塩を用いて溶解した後に、塩交換すること。