JP2021134111A - Thermal shock resistance porous body and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス粒子を含む耐熱衝撃性多孔質体および耐熱衝撃性多孔質体の製造方法に関する発明である。 The present invention relates to a heat-resistant and impact-resistant porous body containing ceramic particles and a method for producing the heat-resistant and impact-resistant porous body.
特許文献１（特開２００１−１９９７７７号公報）には、フィルタとして使用されるハニカム構造体として、耐火性粒子としての炭化珪素粒子をガラス化素材で結合したハニカム構造体が記載されている。特許文献２（特開２０１４−１８９４４７号公報）には、骨材を結合するガラス中に、強化粒子であるムライト粒子が分散された多孔質材料が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-199777) describes as a honeycomb structure used as a filter, a honeycomb structure in which silicon carbide particles as refractory particles are bonded with a vitrifying material. Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189447) describes a porous material in which mullite particles, which are reinforcing particles, are dispersed in a glass to which an aggregate is bonded.
耐火性を有する骨材である多数のセラミックス粒子を、結合部を介して互いに結合することにより得られる耐熱衝撃性を有する多孔質体は、例えばフィルタなどの用途に利用される。例えば、ＤＰＦ（Diesel particulate filter）と呼ばれるフィルタに上記した多孔質体を用いた場合、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微小な粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）等の微粒子が多孔質体によって捕集され、微粒子の数が低減したクリーンな排気ガスが排出される。 A porous body having heat impact resistance obtained by bonding a large number of ceramic particles, which are fire-resistant aggregates, to each other via a bonding portion is used, for example, in applications such as a filter. For example, when the above-mentioned porous body is used for a filter called DPF (Diesel particulate filter), fine particles such as fine particulate matter (PM) contained in the exhaust gas of a diesel engine are formed by the porous body. Clean exhaust gas that is collected and has a reduced number of fine particles is emitted.
上記のようなＤＰＦとして適用される多孔質体に要求される特性の一つとして、耐熱衝撃性がある。例えば、捕集された微粒子を焼成してフィルタの捕集特性を再生させる再生処理時には、多孔質体が高温環境下におかれる。このため、多孔質体の周辺温度の変化に伴って多孔質体に印加される熱衝撃が大きい。したがって、ＤＰＦ等に適用される多孔質体には、高い耐熱衝撃性が要求される。本発明は、耐熱衝撃性がより高められた多孔質体を提供することを目的としている。 As one of the properties required for the porous body applied as the DPF as described above, there is thermal shock resistance. For example, the porous body is placed in a high temperature environment during the regeneration process in which the collected fine particles are calcined to regenerate the collection characteristics of the filter. Therefore, the thermal shock applied to the porous body is large as the ambient temperature of the porous body changes. Therefore, a porous body applied to a DPF or the like is required to have high thermal shock resistance. An object of the present invention is to provide a porous body having higher thermal shock resistance.
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。 A brief description of typical inventions disclosed in the present application is as follows.
［１］本発明に係る耐熱衝撃性多孔質体は、複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子間を接合する、主成分として非晶質の酸化珪素から成る結合部と、前記複数のセラミックス粒子および前記結合部の少なくとも一方で外周縁が形成された複数の気孔と、を有する。前記複数の気孔は、前記結合部中に存在する複数の空隙を含む。任意の複数の断面における、前記結合部の面積に対する、当該結合部中に含まれる円相当径が０．１μｍ以下の空隙の面積率の平均値は５〜２５％である。 [1] The heat-resistant and impact-resistant porous body according to the present invention includes a bonding portion made of amorphous silicon oxide as a main component, which joins a plurality of ceramic particles and the plurality of ceramic particles, and the plurality of ceramics. It has a plurality of pores in which an outer peripheral edge is formed on at least one of the particles and the joint. The plurality of pores include a plurality of voids existing in the joint. The average value of the area ratio of the voids having a circle-equivalent diameter of 0.1 μm or less contained in the joint portion with respect to the area of the joint portion in any plurality of cross sections is 5 to 25%.
［２］［１］に記載の耐熱衝撃性多孔質体において、断面視における、前記空隙の長軸の長さをＮ１、前記長軸に直交する方向における前記空隙の最も長い長さをＮ２としたとき、任意の複数の断面における、前記結合部中に含まれる円相当径が０．１μｍ以下の空隙のうち、Ｎ１／Ｎ２が２．５以上である空隙の占める割合の平均値が２０〜８０％である。 [2] In the heat-impact porous body according to [1], the length of the major axis of the void in cross-sectional view is N1, and the longest length of the void in the direction orthogonal to the major axis is N2. When this is done, the average value of the proportion of the voids having N1 / N2 of 2.5 or more among the voids having a circle-equivalent diameter of 0.1 μm or less contained in the joint portion in any plurality of cross sections is 20 to 20 to. It is 80%.
［３］［１］または［２］に記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記結合部は、珪素の他、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を含む。前記複数のセラミックス粒子および前記結合部の合計質量に対する前記金属元素の含有割合は、２０〜５００ｐｐｍである。 [3] In the heat-impacting porous body according to [1] or [2], the bonding portion contains one or more metal elements among Group 1 elements and Group 2 elements in addition to silicon. .. The content ratio of the metal element to the total mass of the plurality of ceramic particles and the bonding portion is 20 to 500 ppm.
［４］［３］に記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記第１族元素としてＮａまたはＫを、前記第２族元素としてＭｇまたはＣａを含む。 [4] The heat-impact porous body according to [3] contains Na or K as the Group 1 element and Mg or Ca as the Group 2 element.
［５］［４］に記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記Ｎａ，Ｋ，ＭｇおよびＣａの総量に対するＫの割合は０．１以下である。 [5] In the thermostable impact-resistant porous material according to [4], the ratio of K to the total amount of Na, K, Mg and Ca is 0.1 or less.
［６］［１］〜［５］に記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記複数のセラミックス粒子のそれぞれは、炭化珪素から成る。前記結合部は、前記非晶質の酸化珪素の他、クリストバライトを更に含む。前記耐熱衝撃性多孔質体の一部をＸ線回折試験に供したとき、前記炭化珪素のピーク強度に対する前記クリストバライトのピーク強度の比は０．０５以下である。 [6] In the thermostable impact-resistant porous material according to [1] to [5], each of the plurality of ceramic particles is made of silicon carbide. The bonding portion further contains cristobalite in addition to the amorphous silicon oxide. When a part of the heat-impacting porous body is subjected to an X-ray diffraction test, the ratio of the peak intensity of the cristobalite to the peak intensity of the silicon carbide is 0.05 or less.
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱衝撃性多孔質体において、セラミックス粒子の外周縁の周長をＬ１、前記セラミックス粒子の外周縁に対し接合した前記結合部の接合長をＬ２とするとき、任意の断面における、前記複数のセラミックス粒子の面積の合計値に対する、Ｌ２／Ｌ１は０．３〜０．９５であるセラミックス粒子の面積率は８０％以上である。 [7] In the heat-impact porous body according to any one of [1] to [6], the peripheral length of the outer peripheral edge of the ceramic particles is L1, and the bonding portion joined to the outer peripheral edge of the ceramic particles is joined. When the length is L2, the area ratio of the ceramic particles is 0.3 to 0.95 with respect to the total value of the areas of the plurality of ceramic particles in an arbitrary cross section, and the area ratio of the ceramic particles is 80% or more.
［８］［７］に記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記セラミックス粒子と前記結合部との接合部に存在する空隙の外周縁のうち、前記セラミックス粒子の外周縁と対向する部分の長さをＬ３としたとき、任意の断面における、前記複数のセラミックス粒子の面積の合計値に対する、Ｌ３／Ｌ２が０．２以下であるセラミックス粒子の面積率は８０％以上である。 [8] In the heat-resistant and impact-resistant porous body according to [7], the length of the portion of the outer peripheral edge of the void existing at the joint portion between the ceramic particle and the joint portion, which faces the outer peripheral edge of the ceramic particle. When the value is L3, the area ratio of the ceramic particles having L3 / L2 of 0.2 or less with respect to the total value of the areas of the plurality of ceramic particles in an arbitrary cross section is 80% or more.
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の耐熱衝撃性多孔質体において、任意の断面における、前記結合部面積率の平均値は、５〜３０％である。 [9] In the thermostable impact-resistant porous material according to any one of [1] to [8], the average value of the area ratio of the joint portion in any cross section is 5 to 30%.
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記気孔の体積率は、下限値が３５％であり、上限値が６５％である。 [10] In the thermostable impact-resistant porous material according to any one of [1] to [9], the volume fraction of the pores has a lower limit of 35% and an upper limit of 65%.
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の耐熱衝撃性多孔質体において、前記複数の気孔のうち、気孔径が１．０μｍ未満の気孔は全体の１０体積％以下であり、気孔径が１００μｍを超える気孔は全体の１０体積％以下である。 [11] In the thermostable impact-resistant porous material according to any one of [1] to [10], among the plurality of pores, pores having a pore diameter of less than 1.0 μm are 10% by volume or less of the total. The number of pores having a pore diameter exceeding 100 μm is 10% by volume or less of the total.
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の耐熱衝撃性多孔質体において、曲げ強度は１０ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比は１．８×１０−３以上である。 [12] In the thermostable impact-resistant porous material according to any one of [1] to [11], the bending strength is 10 MPa or more, and the bending strength / Young's modulus ratio is 1.8 × 10 -3 or more.
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の耐熱衝撃性多孔質体において、室温から８００℃における熱膨張係数は４．２×１０−６／Ｋ以下である。 [13] In the thermostable impact-resistant porous material according to any one of [1] to [12], the coefficient of thermal expansion from room temperature to 800 ° C. is 4.2 × 10 -6 / K or less.
［１４］本発明に係る耐熱衝撃性多孔質体の製造方法は、セラミックス原料、珪素を有する酸化物から成る結合部用原料、造孔材、およびバインダを含有する原料を成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を酸素雰囲気で焼成し、多孔質材料を作製する焼成工程と、を有する。前記焼成工程における焼成温度の下限値は１０００℃であり、焼成温度の上限値は１２５０℃である。前記原料は、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を２０〜５００ｐｐｍ含有する。さらに、前記結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０は０．１〜５μｍ、Ｄ１０は０．０５〜１μｍ、Ｄ９０は０．２〜１０μｍの範囲であり、前記結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ１、Ｄ１０をＡ２、Ｄ９０をＡ３としたとき、（（（Ａ３−Ａ２）／２＋Ａ２）−Ａ１）／Ａ１が０．１〜０．３である。加えて、前記結合部用原料は、主成分として非晶質の酸化珪素を含む。 [14] In the method for producing a heat-resistant and impact-resistant porous body according to the present invention, a molded body is formed by molding a ceramic raw material, a raw material for a bonding portion made of an oxide having silicon, a pore-forming material, and a raw material containing a binder. It has a molding step for producing and a firing step for producing a porous material by firing the molded product in an oxygen atmosphere. The lower limit of the firing temperature in the firing step is 1000 ° C., and the upper limit of the firing temperature is 1250 ° C. The raw material contains 20 to 500 ppm of one or more metal elements among Group 1 elements and Group 2 elements. Further, the integrated diameter of the number distribution of the raw materials for the bonding portion D50 is in the range of 0.1 to 5 μm, D10 is in the range of 0.05 to 1 μm, and D90 is in the range of 0.2 to 10 μm. When D50 is A1, D10 is A2, and D90 is A3, (((A3-A2) /2+A2) -A1) / A1 is 0.1 to 0.3. In addition, the raw material for the joint portion contains amorphous silicon oxide as a main component.
［１５］［１４］に記載の耐熱衝撃性多孔質体の製造方法において、前記第１族元素としてＮａまたはＫを、前記第２族元素としてＭｇまたはＣａを含む。Ｎａを含む酸化物の含有率をＡｐｐｍ、Ｋを含む酸化物の含有率をＢｐｐｍ、Ｍｇを含む酸化物の含有率をＣｐｐｍ、およびＣａを含む酸化物の含有率をＤｐｐｍとしたとき、前記焼成工程における焼成温度の上限温度Ｔは、下記式
Ｔ＝１２５０℃−０．８×Ａ−３．２４×Ｂ−０．７１×Ｃ−０．２３×Ｄ
で示される値である。
[15] In the method for producing a heat-impact porous body according to [14], Na or K is contained as the Group 1 element, and Mg or Ca is contained as the Group 2 element. When the content of the oxide containing Na is Appm, the content of the oxide containing K is Bppm, the content of the oxide containing Mg is Cppm, and the content of the oxide containing Ca is Dppm, the firing is performed. The upper limit temperature T of the firing temperature in the process is the following formula T = 1250 ° C.-0.8 × A-3.24 × B-0.71 × C-0.23 × D
It is a value indicated by.
［１６］［１４］または［１５］に記載の耐熱衝撃性多孔質体の製造方法において、前記セラミックス原料の個数分布積算径Ｄ５０は１〜５０μｍの範囲であり、前記セラミックス原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ４としたとき、Ａ４／Ａ１は１０〜２００の範囲である。 [16] In the method for producing a heat-impacting porous body according to [14] or [15], the integrated number distribution diameter D50 of the ceramic raw materials is in the range of 1 to 50 μm, and the integrated number distribution diameter of the ceramic raw materials. When D50 is A4, A4 / A1 is in the range of 10 to 200.
［１７］［１６］に記載の耐熱衝撃性多孔質体の製造方法において、前記結合部用原料の個数分布積算径Ｄ１０をＡ２、Ｄ９０をＡ３としたとき、Ａ３／Ａ２が２〜１０の範囲である。 [17] In the method for producing a heat-resistant and impact-resistant porous body according to [16], when the number distribution integrated diameter D10 of the raw material for the joint portion is A2 and D90 is A3, A3 / A2 is in the range of 2 to 10. Is.
本願において開示される発明のうち、代表的な実施形態によれば、耐熱衝撃性多孔質体の熱衝撃破壊抵抗係数を大きくすることができる。 According to a typical embodiment of the inventions disclosed in the present application, the thermal shock fracture resistance coefficient of the heat-impact porous body can be increased.
以下に、本発明に係る耐熱衝撃性多孔質体（以下、単に多孔質体と記載する場合がある）の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。なお、耐熱衝撃性多孔質体は、熱衝撃が印加される環境下での使用（例えば、ＤＰＦとしての使用）を考慮して、熱衝撃に対する耐性を向上させた多孔質体を意味し、例えば後述する熱衝撃破壊抵抗係数Ｒが６００以上の耐熱衝撃性を有する多孔質体のことを指す。図１は、一実施形態である耐熱衝撃性多孔質体の一つの断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図２は、図１に示す空隙のアスペクト比の一例を示す拡大断面図である。図３は、酸化珪素が非晶質（非晶質ガラス）である場合とクリストバライト（結晶質）である場合の熱膨張係数と温度との相関関係を示す説明図である。図４は、図１に示す耐熱衝撃性多孔質体の一部分をＸ線回折試験に供した時の回折チャートを示す説明図である。図５は、図１に示すセラミックス粒子の外周縁の周長および結合部との接合長の一例を示す拡大断面図である。図６は、図１に示すセラミックス粒子と結合部との間に空隙が介在する場合の一例を示す拡大断面図である。 Hereinafter, an embodiment of a thermostable impact-resistant porous body (hereinafter, may be simply referred to as a porous body) according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6. The heat-resistant and impact-resistant porous body means a porous body having improved resistance to thermal shock in consideration of use in an environment where thermal shock is applied (for example, use as DPF). It refers to a porous body having thermal shock resistance with a thermal shock fracture resistance coefficient R of 600 or more, which will be described later. FIG. 1 is an electron micrograph of a cross section of a heat-resistant and impact-resistant porous body according to an embodiment. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the aspect ratio of the void shown in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the correlation between the coefficient of thermal expansion and the temperature when the silicon oxide is amorphous (amorphous glass) and cristobalite (crystalline). FIG. 4 is an explanatory diagram showing a diffraction chart when a part of the thermostable and impact-resistant porous body shown in FIG. 1 is subjected to an X-ray diffraction test. FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the peripheral length of the outer peripheral edge of the ceramic particles shown in FIG. 1 and the bonding length with the bonding portion. FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing an example in which a gap is interposed between the ceramic particles shown in FIG. 1 and the joint portion.
図１に示すように、本発明に係る一実施形態の多孔質体１００は、複数のセラミックス粒子１０と、複数のセラミックス粒子１０間を接合する、主成分として非晶質の酸化珪素から成る結合部２０と、複数のセラミックス粒子１０および結合部２０の少なくとも一方で外周縁が形成された複数の気孔３０と、を有する。複数の気孔３０は、結合部２０中に存在する複数の空隙３３を含む。さらに、本実施形態の多孔質体では、任意の複数の断面における、結合部２０の面積に対する、結合部２０中に含まれる円相当径が０．１μｍ以下の微小空隙３２の面積率の平均値は５〜２５％である。
As shown in FIG. 1, the
＜耐熱衝撃性の評価指標：熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ＞
上記構成の多孔質体１００（図１参照）により、耐熱衝撃性が高まる理由について説明するが、まず、多孔質体の耐熱衝撃性の評価の指標として用いる熱衝撃破壊抵抗係数について以下で説明する。本発明に係る多孔質体で耐熱衝撃性の評価指標となる熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、ビオの係数βが無限大（β＝∞）であり熱伝導率が考慮されない熱衝撃条件のように、急激な温度変化に伴って物体に生じる熱応力に対する抵抗性を示す係数である。熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの数値が大きい程、抵抗性が高い、言い換えれば、急激な熱衝撃条件においても物体が破壊し難いことを意味する。熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、破壊強度をＳ、ポアソン比をν、熱膨張係数をα、ヤング率をＥとすると、下記の式（１）で算出される。
Ｒ＝Ｓ（１−ν）／αＥ ・・・式（１）
ここで、本発明において、式（１）の破壊強度Ｓは、多孔質体１００の曲げ強度の値を用いることとする。
<Evaluation index of thermal shock resistance: Thermal shock fracture resistance coefficient R>
The reason why the thermal shock resistance is enhanced by the
R = S (1-ν) / αE ・ ・ ・ Equation (1)
Here, in the present invention, the value of the bending strength of the
上記式（１）に記載されるように、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、破壊強度Ｓに比例する。また、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、熱膨張係数αおよびヤング率Ｅに反比例する。したがって、多孔質体の破壊強度Ｓの値を大きくする、あるいは多孔質体の熱膨張係数αまたはヤング率Ｅを小さくすることにより、多孔質体の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値を大きくすることができる。 As described in the above formula (1), the thermal shock fracture resistance coefficient R is proportional to the fracture strength S. The thermal shock fracture resistance coefficient R is inversely proportional to the coefficient of thermal expansion α and Young's modulus E. Therefore, the value of the thermal shock fracture resistance coefficient R of the porous body is increased by increasing the value of the fracture strength S of the porous body or decreasing the coefficient of thermal expansion α or Young's modulus E of the porous body. Can be done.
そして、上記したように、多孔質体１００は、結合部２０中に形成される空隙３３のうち、円相当径が０．１μｍ以下の空隙３３（以下、微小空隙３２という場合がある。）が、結合部２０の面積に対し、５〜２５％の面積率で存在している。これらの微小空隙３２によって、熱衝撃を受けた際に、多孔質体１００の破壊に至らない程度の微小なクラック（マイクロクラック）が結合部２０中に生じやすくなり、結合部２０の熱膨張係数αが抑制されるので、多孔質体１００全体として、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを大きくすることができる。これにより、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの大きな耐熱衝撃性の高い多孔質体１００を得ることができる。なお、微小空隙３２の面積率が５％未満であると上記効果を得ることができず、一方で２５％を超えると破壊強度（曲げ強度Ｓ）が低下する。なお、微小空隙３２の円相当径の下限は特に限定されないが、上記のような効果を奏するためには、０．０２μｍ以上であることが好ましい。以下、本実施形態に係る多孔質体１００について、詳細に説明する。
Then, as described above, the
＜多孔質体の構造＞
図１に示すように、多孔質体１００は、複数のセラミックス粒子１０と、複数のセラミックス粒子１０の間を接合する結合部２０と、複数の気孔３０と、を有する。結合部２０は、主成分として非晶質の酸化珪素から成る。複数の気孔３０のそれぞれは、セラミックス粒子１０および結合部２０の少なくとも一方で外周縁が形成された孔である。複数の気孔３０は、後述する造孔材により多孔質体１００内に意図的に形成された通気孔３１と、結合部２０の材料および焼成方法に起因して結合部２０中に生じる空隙３３と、を含む。
<Structure of porous body>
As shown in FIG. 1, the
通気孔３１と空隙３３とは、互いに区別される。通気孔３１は、多孔質体１００の製造時の原料に含まれる造孔材（詳細は後述する）に起因して形成される気孔３０である。一方、空隙３３は、後述するように、結合部２０を焼成することにより生じる気孔３０である。このため、通気孔３１の大きさは空隙３３の大きさより大きい場合が多い。また、空隙３３は、円相当径が０．１μｍ以下の空隙（微小空隙）３２と、０．１μｍを超える空隙３３（以下、粗大空隙３４という場合がある。）を含んでいる。
The ventilation holes 31 and the voids 33 are distinguished from each other. The
空隙３３は、結合部２０の内部に形成される。このため、より具体的には、空隙３３は、任意の断面において、外周縁から外側に０．５μｍの範囲において７０％以上の面積が珪素を含む酸化物で占められている気孔３０と定義することができる。一方、通気孔３１は、造孔材により形成される気孔３０であり、セラミックス粒子１０または、セラミックス粒子１０のそれぞれの周囲に形成された酸化物皮膜１１と接している場合が多い。このため、通気孔３１は、複数のセラミックス粒子１０および複数のセラミックス粒子１０のそれぞれの周囲に形成された酸化物皮膜１１の少なくとも一方により外周縁の半分以上が形成されている気孔３０ということができる。なお、セラミックス粒子１０そのものの組成により、通気孔３１の外周縁には、酸化物皮膜１１が形成される場合がある。この酸化物皮膜１１は、多孔質体の原料を焼成する工程において、セラミックス粒子１０の周囲に形成される皮膜であり、セラミックス粒子１０の構成要素となっている（以下、酸化物被膜も含めてセラミックス粒子という場合がある）。酸化物皮膜１１の厚さは、結合部２０の厚さより薄く、０．２μｍ以下である。
The void 33 is formed inside the
製造方法は後述するが、本実施形態の多孔質体１００の製造方法は、結合部２０の熱膨張係数αを抑制し、多孔質体１００全体としての熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを高めるため、その焼成工程において、結合部２０の原料である非晶質の酸化珪素を主成分とする結合部用原料の焼成過程におけるクリストバライト（結晶質）化を抑制し、酸化珪素が非晶質の状態を維持するように１０００℃〜１２５０℃という低温で焼成し、結合部２０を形成することを、その特徴の一つとしている。
The manufacturing method will be described later, but in the manufacturing method of the
また、このように結合部２０を低温で焼成することにより、多孔質体１００の結合部２０には適切な大きさの複数の微小空隙３２が適量残留する。このように結合部２０中に適切な大きさの複数の微小空隙３２が適量存在している場合、上記した熱膨張係数が抑制されるメカニズムにより微小空隙３２が全く存在しない場合と比較して、結合部２０の熱膨張係数αが更に抑制される。このため、多孔質体１００の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、結合部分における熱膨張係数αが低減される効果により、大きくなる。
Further, by firing the
本実施形態の多孔質体１００では、任意の複数の断面における、結合部２０の面積に対する、結合部２０中に含まれる微小空隙３２の面積率の平均値が５〜２５％となるよう制御されている。なお、上記した「微小空隙の面積率の平均値」は、以下のように求めることができる。すなわち、多孔質体１００の任意の断面において、無作為に抽出した少なくとも５か所（複数）の断面を選択する。そして、各断面において任意に選択した少なくとも６視野について２５００倍の倍率で、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）を使用して撮像し、元素マッピングを行い、ＳｉとＯの分布を取得し、ＳｉとＯが共存している領域を酸化珪素（珪素を含む酸化物）の存在領域を結合部であると見做し、その面積を算出する。次に、各断面の各視野において、上記算出した結合部の面積に対する、円相当径が０．１μｍ以下の空隙（微小空隙）の面積の面積率を算出する。ここで、上記において定義したように、気孔の外周縁から外側に０．５μｍ以内の範囲において７０％以上の面積が酸化珪素で占められている気孔を空隙と見做してもよい。そして、各断面の各視野における微小空隙の面積率の平均値を、上記した「面積率の平均値」とする。なお、上述したようにセラミックス粒子は、その周囲に酸化物被膜を有する場合がある。そしてセラミックス粒子がＳｉＣやＳｉ３Ｎ４等のように珪素（Ｓｉ）を含むセラミックスで構成されている場合には、その酸化物被膜は、珪素を含む酸化物で構成されている可能性がある。しかしながら、上記したように酸化物被膜の膜厚は概ね０．２μｍと薄く、かつ酸化物被膜は結合部と直接接合する部分であるので、酸化物被膜も含めて結合部と見做して差し支えない。
In the
また、上記したように低温で焼成することにより結合部２０中に残留する、断面積が小さい微小空隙３２は、図１に示すようにアスペクト比が大きい形状で形成される。このようにアスペクト比が大きい形状で形成される微小空隙３２が存在すると、この微小空隙３２が疑似的にマイクロクラックのように振る舞うので、上記した熱膨張係数が抑制されるメカニズムがより効果的に発揮され、結合部２０の熱膨張係数の低減に特に寄与する。本実施形態の場合、図２に示すように、断面視における、微小空隙３２の長軸の長さを長径Ｎ１、長軸に直交する方向における微小空隙３２の最も長い長さを短径Ｎ２としたとき、任意の複数の断面における、結合部２０中に含まれる微小空隙（円相当径が０．１μｍ以下の空隙）３２のうちアスペクト比であるＮ１／Ｎ２が２．５以上である微小空隙３２の占める割合の平均値が２０〜８０％である。なお、「微小空隙のうちＮ１／Ｎ２が２．５以上である微小空隙の占める割合の平均値」は、上記した「微小空隙の面積率の平均値」と同様に求めることができる。
Further, as described above, the minute voids 32 having a small cross-sectional area remaining in the
また、図１に示す多孔質体１００が有する結合部２０は、珪素の他、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を含んでいる。そして、複数のセラミックス粒子１０および結合部２０の合計質量に対する上記金属元素の含有割合は、２０〜５００ｐｐｍ（parts per million）であることが望ましい。なお、この金属元素は、結合部２０において、酸化物、窒化物、酸窒化物、硼化物（例えば、金属元素がＭｇで酸化物の場合にはＭｇＯ）などの化合物（複合化合物を含む）として、通常は存在しているが、化合物を構成しない遊離した元素として存在していてもよい。この金属元素の含有量の確認方法については、後述する実施例の項で詳述する。
Further, the
多孔質体１００の製造工程において、上記した第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を原料に適量混合させることにより、上記したように低温で焼成を行うにもかかわらず、下記する焼成メカニズムにより、結合部用原料の結合（焼結）性を高め、円相当径が０．１μｍを超える粗大空隙３４の生成が抑制された結合部２０を得ることができる。すなわち、非晶質の酸化珪素を主成分とする結合部用原料の各原料粒子内では、温度上昇に伴い、ランダムに存在している酸化珪素の基本四面体構造である珪酸イオンが縮合し、再配列がはじまる。このとき、第１族元素または第２族元素のうち１種以上の金属元素の原料中の濃度が上記範囲に調整され、その金属元素イオンが適量に存在すると、この金属元素イオンにより酸化珪素のＳｉ−Ｏ結合が切断され、低温でも酸化珪素の粘度が低下しやすくなる。この粘度低下により、原料粒子同士の接触部ではネック成長するとともに３重点に形成される空隙も徐々に縮小し、原料粒子同士が結合する。加えて、結合部用原料などからなる原料を混練してなるセラミックス坏土に含まれる水分は、後述する成形工程後の乾燥工程において結合部用原料の原料粒子の露出した表面からまず蒸発する。そして、当該水分の蒸発に伴い、水分に含まれる金属元素は、水分の蒸発が遅くなる原料粒子同士の接触部へ徐々に移動していく。したがって、金属元素の添加量が２０〜５００ｐｐｍと微量な場合であっても、上記のような水分の蒸発にともなって、原料粒子の接触部では金属元素が濃化するため、上記説明した原料粒子の粘度低下が生じやすくなる。この結果、結合部２０内に形成される複数の空隙３３のそれぞれの大きさを低減できる。言い換えれば、上記金属元素を介在させることにより、小さい微小空隙３２が形成され易くなる。すなわち、結合部２０が、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を含んでいることは、結合部２０中に含まれる微小空隙３２の面積率を５〜２５％に制御するための手段の一つとして有効であり、望ましい。
In the manufacturing process of the
上記したように、結合部２０中に占める微小空隙３２の割合が極端に大きくなると、結合部２０の強度の低下に起因して、多孔質体１００の破壊強度が低下する。また、結合部２０には多数の空隙３３が含まれるが、体積の大きい空隙３３程、多孔質体１００の破壊強度に与える影響が大きい。しがって、上記金属元素を介在させることにより、空隙３３の大きさを小さくすることは、結合部２０の破壊強度を向上させられる点で好ましい。例えば、本実施形態の場合、任意の複数の断面における、結合部２０中に含まれる円相当径が０．１μｍを超える粗大空隙３４の面積率の平均値は３０％以下であることが望ましい。
As described above, when the ratio of the minute voids 32 in the
ただし、上記した金属元素の含有率が５００ｐｐｍを超えると、加熱時に酸化珪素のＳｉ−Ｏ結合が過度に切断され、酸化珪素が過度に軟化し、冷却時にクリストバライト（結晶質）化が促進され、結合部２０が多くの結晶質（クリストバライト）を含有するため熱膨張係数αが過大となり、多孔質体１００の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを低下させることを本発明者は知見した。
However, when the content of the above-mentioned metal element exceeds 500 ppm, the Si—O bond of silicon oxide is excessively cleaved during heating, the silicon oxide is excessively softened, and cristobalite (crystalline) formation is promoted during cooling. The present inventor has found that since the
図３は、酸化珪素が非晶質（非晶質ガラス）である場合とクリストバライト（結晶質）である場合の温度と熱膨張率との相関関係を示す説明図である。図３では、酸化珪素の非晶質である場合の特性曲線を二点鎖線で、クリストバライトである場合の特性曲線を一点鎖線で示している。図３に示すように酸化珪素が非晶質である場合は、温度上昇に比例して熱膨張率が大きくなる。ただし、その変化率は、クリストバライトの場合の変化率と比較して小さい。クリストバライトは、２５０℃程度以下ではα相であるが、２００℃〜３００℃の間でβ相に転移する。α相からβ相に、あるいはβ相からα相に転移すると、クリストバライトの熱膨張率は、急激に変化する。このため、図１に示す結合部２０がクリストバライト（結晶質）を多く含むと、上記した式（１）において、熱膨張率、すなわち熱膨張係数αの値が大きくなることにより、多孔質体１００全体としての熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が低下するのである。これを防止するためには、複数のセラミックス粒子１０および結合部２０の合計質量に対する金属元素の含有割合は、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the correlation between the temperature and the coefficient of thermal expansion when silicon oxide is amorphous (amorphous glass) and cristobalite (crystalline). In FIG. 3, the characteristic curve of silicon oxide in the case of amorphous is shown by the alternate long and short dash line, and the characteristic curve of silicon oxide in the case of cristobalite is shown by the alternate long and short dash line. As shown in FIG. 3, when silicon oxide is amorphous, the coefficient of thermal expansion increases in proportion to the temperature rise. However, the rate of change is small compared to the rate of change in the case of cristobalite. Cristobalite is in the α phase at about 250 ° C. or lower, but transitions to the β phase between 200 ° C. and 300 ° C. When the α phase is changed to the β phase or the β phase is changed to the α phase, the coefficient of thermal expansion of cristobalite changes rapidly. Therefore, when the
また、図３に示す相転移が発生する温度帯を繰り返し通過する場合、熱膨張率（熱膨張係数）の急激な変化により、クリストバライトには、繰り返し大きな応力が印加される。結合部中に含まれるクリストバライトの割合が多い場合、繰り返し印加される応力に起因して結合部が破壊され易い。 Further, when repeatedly passing through the temperature zone in which the phase transition shown in FIG. 3 occurs, a large stress is repeatedly applied to cristobalite due to a sudden change in the coefficient of thermal expansion (coefficient of thermal expansion). When the proportion of cristobalite contained in the joint is large, the joint is likely to be broken due to the stress applied repeatedly.
なお、上記した効果をより有効に発揮するためには、多孔質体は、上記第１族元素としてナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）を、上記第２族元素としてマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）を含めば、上記した効果をより有効に発揮できるので望ましく、さらに、上記Ｎａ，Ｋ，ＭｇおよびＣａの総量に対するＫの割合が０．１以下であることがより望ましい。 In order to more effectively exert the above-mentioned effects, the porous body contains sodium (Na) or potassium (K) as the Group 1 element and magnesium (Mg) or calcium (Mg) or calcium as the Group 2 element. Including Ca) is desirable because the above-mentioned effects can be more effectively exerted, and more preferably, the ratio of K to the total amount of Na, K, Mg and Ca is 0.1 or less.
本実施形態の場合、骨材である複数のセラミックス粒子のそれぞれは、耐火性（耐熱性）のあるセラミックス粒子であればよく、チタン酸アルミニウム、コーディエライト、窒化珪素、アルミナ、ムライトその他の種々のセラミックスからなる粒子を使用することができるが、炭化珪素から成ることが望ましい。炭化珪素の結晶は、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の結晶、あるいはコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）などと比較して熱容量が大きく、熱伝導率が高いため、耐熱性が高い。また、炭化珪素のように、珪素を含むセラミックス粒子の場合、焼成した時に、セラミックス粒子１０の表面に酸化珪素から成る酸化物皮膜１１が形成され易い。この場合、酸化珪素を主成分とする結合部２０との結合性が特に高くなる点で好ましい。
In the case of the present embodiment, each of the plurality of ceramic particles as the aggregate may be any ceramic particles having fire resistance (heat resistance), and various types such as aluminum titanate, cordierite, silicon nitride, alumina, mullite and the like. Although particles made of the above ceramics can be used, it is preferably made of silicon carbide. For crystalline silicon carbide, crystalline aluminum titanate (Al 2 TiO 5), or cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2) , such as a larger heat capacity as compared, high thermal conductivity, heat High quality. Further, in the case of ceramic particles containing silicon such as silicon carbide, an oxide film 11 made of silicon oxide is likely to be formed on the surface of the
また、耐熱性の高い多孔質体をＤＰＦの母材として用いる場合、ＤＰＦに捕集された微粒子の溶損限界量を増大させることができる。すなわち、ＤＰＦへ捕集された微粒子が所定量になった場合は、当該微粒子を燃焼してフィルタの捕集特性を再生させる再生処理時に微粒子を燃焼させる燃焼再生が行われる。このとき、多孔質体の表面に捕集された微粒子の量が多すぎると、ＤＰＦの機能を損なう程の熱損傷を受ける場合がある。微粒子の溶損限界量とは、上記した熱損傷を防止可能な微粒子の捕集量の限界値のことである。溶損限界量の値が大きくなれば、燃焼再生の頻度を低減できるので、ＤＰＦを効率的に稼働させることができる。 Further, when a porous body having high heat resistance is used as the base material of the DPF, the limit amount of erosion of the fine particles collected in the DPF can be increased. That is, when the amount of fine particles collected in the DPF reaches a predetermined amount, combustion regeneration is performed in which the fine particles are burned during the regeneration process in which the fine particles are burned to regenerate the collection characteristics of the filter. At this time, if the amount of the fine particles collected on the surface of the porous body is too large, the DPF may be damaged by heat to the extent that the function of the DPF is impaired. The erosion limit amount of the fine particles is the limit value of the collection amount of the fine particles that can prevent the above-mentioned thermal damage. When the value of the erosion limit amount becomes large, the frequency of combustion regeneration can be reduced, so that the DPF can be operated efficiently.
図１に示す結合部２０は、耐熱衝撃性の観点で許容できる範囲であれば、非晶質の酸化珪素の他、結晶化したクリストバライト（結晶質）を更に含んでいてもよい。ただし、上記したように、結合部２０を形成している酸化珪素が、結晶質であるクリストバライトを多く含むと、熱膨張係数αが大きくなり、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒが低下する原因となる。
The
多孔質体１００の結合部２０に含まれるクリストバライトの割合は、多孔質体１００の一部をＸ線回折試験に供し、図４に示すように、炭化珪素とクリストバライトのピーク強度を確認することにより評価することができる。そして、３５．５°付近に現れる炭化珪素の面指数（００６）ピーク強度Ｐ１に対する２１．９°付近に現れるクリストバライトの面指数（１０１）のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０５以下であることが望ましい。
The proportion of cristobalite contained in the
図４に示す例は、下記実施例１で得られたクリストバライトの生成量が適量な多孔質体をＸ線回折試験に供した例であり、炭化珪素のピーク強度Ｐ１に対するクリストバライトのピーク強度Ｐ２の比は、０．０４程度である。なお、図４では、理解しやすいようにバックグランドノイズは除去している。そして、多孔質体１００（図１参照）から取得する試験片の個体差によって、炭化珪素のピーク強度に対するクリストバライトのピーク強度比は、若干変化する場合がある。多孔質体１００の損傷を防止するため、理想的には、任意に抽出した複数の試験片の全てにおいて、炭化珪素のピーク強度に対するクリストバライトのピーク強度比が０．０５以下であることが特に好ましい。ただし、任意に抽出された複数（例えば５個）の試験片をＸ線回折試験に供したとき、炭化珪素のピーク強度に対するクリストバライトのピーク強度比の平均値が０．０５以下になっていれば、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを低減する実効上の効果は得られる。
The example shown in FIG. 4 is an example in which the porous body obtained in Example 1 below is subjected to an X-ray diffraction test with an appropriate amount of cristobalite produced, and the peak intensity P2 of cristobalite with respect to the peak intensity P1 of silicon carbide. The ratio is about 0.04. In FIG. 4, the background noise is removed for easy understanding. The ratio of the peak intensity of cristobalite to the peak intensity of silicon carbide may change slightly depending on the individual difference of the test piece obtained from the porous body 100 (see FIG. 1). Ideally, in all of the plurality of test pieces extracted arbitrarily, the peak intensity ratio of cristobalite to the peak intensity of silicon carbide is particularly preferably 0.05 or less in order to prevent damage to the
複数のセラミックス粒子１０の殆どは、直接的には接合されず、結合部２０を介して接合されている。このため、多孔質体１００の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを大きくするためには、結合部２０は、複数のセラミックス粒子１０の外周縁を取り囲むように、セラミックス粒子１０と長い接合長で接合され、双方が強固に結合していることが好ましい。一方で、ＤＰＦに適用する場合など多孔質体１００のフィルタとしての機能を発揮するためには、適量の通気孔３１を備えている必要がある。しかしながら、セラミックス粒子１０と結合部２０の接合長が長すぎる（つまり結合部２０の割合が過大である）と、適量な通気孔３１を確保することができないため、セラミックス粒子１０（またはセラミックス粒子１０の表面に形成された酸化物皮膜１１）の一部分は、通気孔３１に接していることが好ましい。
Most of the plurality of
図５は、図１に示すセラミックス粒子の外周縁の周長および結合部との接合長の一例を示す拡大断面図である。図５では、セラミックス粒子１０、結合部２０、および通気孔３１の区別を容易にするため、セラミックス粒子１０にハッチングを付し、結合部２０には、白色より濃い色を付している。また、図５では、結合部２０内に存在する空隙３３（図１参照）は図示を省略している。上記のように、複数のセラミックス粒子１０のそれぞれと、結合部２０とが強固に結合し、かつ多数の通気孔３１が形成された状態を以下のように定義することができる。すなわち、セラミックス粒子１０の外周縁の一周分の長さを周長Ｌ１、そのセラミックス粒子１０の外周縁に対し接合した結合部２０の接合部の長さを接合長Ｌ２とする。そして、任意の断面における、複数のセラミックス粒子１０の面積の合計値に対する、Ｌ２／Ｌ１（接合長／周長）が０．３〜０．９５であるセラミックス粒子１０の面積率が、８０％以上であることが望ましい。
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the peripheral length of the outer peripheral edge of the ceramic particles shown in FIG. 1 and the bonding length with the bonding portion. In FIG. 5, in order to facilitate the distinction between the
図５に示すように、セラミックス粒子１０は、互いに分離された複数の箇所で結合部２０を介して接合されている場合が多い。この場合、上記したセラミックス粒子１０の外周縁に対し接合した結合部２０の接合長であるＬ２は、複数箇所の接合長Ｌ２Ａ、Ｌ２Ｂ、Ｌ２Ｃ（２カ所の場合、あるいは４カ所以上の場合もある）の合計値である。上記した周長Ｌ１と接合長Ｌ２の関係は、理想的には、無作為に抽出された任意の断面の全てで成立することが特に好ましい。ただし、上記した空隙３３（図１参照）の面積率の規定と同様に、例えば、任意の複数（少なくとも５か所）の断面において任意に選択した少なくとも６視野を２５００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（SEM Scanning Electron Microscope）で観察した画像における平均値として、Ｌ２／Ｌ１が０．３〜０．９５であるセラミックス粒子１０の面積率が８０％以上になっていれば、結合部２０の強度を確保し、かつ、通気機能を確保することができる。なお、セラミックス粒子は、上記のようにＥＤＸによる元素マッピングで確認した結合部および同マッピングでＳｉもＯも検出されない気孔以外の部分であり、その面積は、視野の全面積から結合部および気孔の面積を減ずることにより求めることができる。
As shown in FIG. 5, the
図６は、図１に示すセラミックス粒子１０と結合部２０との間に空隙３３が介在する場合の一例を示す拡大断面図である。図６では図５と同様に、セラミックス粒子１０にハッチングを付し、結合部２０には、白色より濃い色を付している。結合部２０とセラミックス粒子１０との結合強度を向上させる観点から、理想的には、セラミックス粒子１０と結合部２０との接合部に空隙３３が介在しないことが好ましい。ただし、セラミックス粒子１０と結合部２０との接合部に介在する空隙３３を完全に排除することは難しいので、次善の策として、以下の要件を満たすことが好ましい。すなわち、上記説明したように、セラミックス粒子１０の外周縁に対し接合した結合部２０の接合部の長さを接合長Ｌ２とし、セラミックス粒子１０と結合部２０との接合部に存在する空隙３３の外周縁のうち、セラミックス粒子の外周縁と対向する部分の長さを空隙介在長Ｌ３とする。そして、任意の断面における、前記複数のセラミックス粒子の面積の合計値に対する、Ｌ３／Ｌ２（空隙介在長／接合長）が０．２以下であるセラミックス粒子の面積率が８０％以上であることが望ましい。
FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing an example in which a gap 33 is interposed between the
図６に示すように、セラミックス粒子１０の外周縁において、複数の箇所にセラミックス粒子１０と結合部２０との接合部に空隙３３が存在する場合がある。この場合、空隙介在長Ｌ３は、複数箇所の空隙介在長Ｌ３Ａ、Ｌ３Ｂ（３カ所以上の場合もある）の合計値である。なお、図示は省略したが、セラミックス粒子１０の外周縁において、複数の箇所にセラミックス粒子１０と結合部２０との接合部に存在する空隙３３が１個である場合、当該空隙３３の空隙介在長が、上記した空隙介在長Ｌ３に該当する。上記した接合長Ｌ２と空隙介在長Ｌ３との関係は、理想的には、無作為に抽出された任意の断面の全てで成立することが特に好ましい。ただし、上記したＬ２／Ｌ１が０．３〜０．９５であるセラミックス粒子の面積率の規定と同様に確認し、Ｌ３／Ｌ２が０．２以下であるセラミックス粒子の面積率が、８０％以上になっていれば、結合部２０の強度を確保することができる。
As shown in FIG. 6, on the outer peripheral edge of the
図１に示す多孔質体１００の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ（主に破壊強度）を大きくする観点から、複数のセラミックス粒子１０を連結する結合部２０の量が多い方が好ましい。一方、多孔質体１００は、通気時の圧力損失を低減するため、多数の通気孔３１を含んでいる必要があるので、複数のセラミックス粒子１０の間を結合部２０で埋め尽くすことはできない。本実施形態の多孔質体１００は、複数のセラミックス粒子１０、結合部２０、および複数の気孔３０の面積の合計値（つまり、多孔質体１００全ての面積）に対し、結合部２０の面積率の平均値は、５〜３０％である。これにより、多孔質体１００の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを大きくし、かつ、通気時の圧力損失を低減できる。なお、結合部２０の面積は、上記した空隙の面積の確認方法と同様にして確認することができる。
From the viewpoint of increasing the thermal shock fracture resistance coefficient R (mainly fracture strength) of the
多孔質体１００の破壊強度を大きくする観点から気孔３０の占有率は小さい方が好ましい。また、多孔質体１００をフィルタとして利用する場合、微粒子の捕集特性を向上させるためには、気孔３０の占有率は小さい方が好ましい。一方、圧力損失を低減させるためには、気孔３０の占有率はある程度大きい方が好ましい。したがって、気孔３０の占有率は、ある程度以上は必要である。本実施形態の多孔質体１００が含む気孔３０の体積率は、下限値が３５％であり、上限値が６５％であることが望ましい。これにより、圧力損失を低減し、かつ、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒおよび微粒子の捕集性能を向上させることができる。なお、気孔３０の体積率は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定された水銀圧入法に準じて計測することができる。水銀圧入法では、供試試料に水銀を圧入し、この時に印加された圧力と、圧入された水銀容積との関係から気孔径の分布を計測できる。また、水銀の表面張力が大きいので、気孔３０のうち通気孔３１の気孔径と比較して径が小さい空隙３３には、水銀は殆ど圧入されない。このため、水銀圧入法の計測結果において、空隙３３の気孔径は無視され、実質的に、通気孔３１のみの体積率が確認される。
From the viewpoint of increasing the breaking strength of the
多孔質体１００をフィルタとして利用する場合、その圧力損失を低減させるためには、複数の通気孔（気孔）３１のそれぞれの気孔径が大きい方が好ましい。一方、微粒子の捕集性能を向上させるためには、複数の通気孔３１のそれぞれの気孔径は小さい方が好ましい。すなわち、多孔質体１００は、適正な大きさの通気孔３１を適量含んでいることが望ましい。このため、本実施形態の多孔質体１００の場合、複数の気孔３０のうち、気孔径が１．０μｍ未満の通気孔（微小気孔）３１を、全体の１０体積％以下とし、気孔径が１００μｍを超える通気孔（粗大気孔）３１を、全体の１０体積％以下としている。これにより、圧力損失が低減され、かつ、微粒子の捕集性能を向上させることができる。なお、所定の気孔径を有する通気孔（気孔）３１の体積率は、上記したＪＩＳ Ｒ １６５５に規定された水銀圧入法に準じて、同様に計測することができる。
When the
上記のように構成された本実施形態の多孔質体１００の曲げ強度（式（１）における破壊強度Ｓ）は、１０ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．８×１０−３以上となり、高い耐熱衝撃性（熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ）を具現することができる。なお、多孔質体１００の曲げ強度およびヤング率は、ＪＩＳ Ｒ １６０１の規定に準じて確認することができる（詳細は、後述する実施例で説明する。）。
The bending strength (breaking strength S in the formula (1)) of the
加えて、本実施形態の多孔質体１００の室温から８００℃における熱膨張係数αは、４．２×１０−６／Ｋ以下となり、より高い耐熱衝撃性（熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ）を具現することができる。なお、多孔質体１００の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８の規定に準じて確認することができる（詳細は、後述する実施例で説明する。）。
In addition, the coefficient of thermal expansion α of the
＜多孔質体の適用例＞
次に、図１に示す多孔質体１００を利用した製品の一例として、自動車に取り付けられ、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる微粒子を捕集するフィルタであるＤＰＦを取り上げて説明する。図７は、図１に示す多孔質体を利用したフィルタを示す斜視図および一部の拡大図である。図８は、図７に示すフィルタを通過する排気ガスの経路を模式的に示す説明図である。
<Application example of porous body>
Next, as an example of a product using the
図７および図８に示すフィルタ２００は、自動車に取り付けられるＤＰＦである。フィルタ２００は、円柱形に成形された多孔質体１００と、多孔質体１００の側面を覆う外皮１０１とを備える。図８に示すようにフィルタ２００は、図示しないエンジン側から排気ガスＧ１が供給される供給面２００Ａと、供給面２００Ａの反対側に位置し、多孔質体１００を通過した排気ガスＧ２が排出される排出面２００Ｂとを有する。
The filter 200 shown in FIGS. 7 and 8 is a DPF attached to an automobile. The filter 200 includes a
多孔質体１００には、複数の通気路４０が形成されている。複数の通気路４０のそれぞれは、供給面２００Ａおよび排出面２００Ｂの一方から他方に向かって貫通するように延在する。また、複数の通気路４０のそれぞれは、供給面２００Ａおよび排出面２００Ｂのいずれか一方の端部に栓４１が埋め込まれている。図７および図８に示す例では、供給面２００Ａおよび排出面２００Ｂのそれぞれにおいて、栓４１が形成された通気路４０と栓が形成されていない通気路４０とが交互に配列されている。
A plurality of
図８に模式的に示すように、供給面２００Ａ側に供給される排気ガスＧ１は、多数の微粒子３００を含んでいる。多数の微粒子３００を含む排気ガスＧ１は、複数の通気路４０のうち、供給面２００Ａ側に栓４１が形成されていない通気路４０から多孔質体１００の内部に供給される。当該通気路４０は、先端の排出面２００Ｂ側に栓４１が形成されているため、多孔質体１００の内部の隔壁を通過して排出面２００Ｂ側に栓４１が形成されていない通気路４０に移動し、排出面２００Ｂ側から排出される。
As schematically shown in FIG. 8, the exhaust gas G1 supplied to the
この時、多孔質体１００の複数の通気孔３１（図１参照）を経由して排気ガスＧ１は通過するが、微粒子３００は、セラミックス粒子１０（図１参照）や結合部２０（図１参照）に捕集され、多孔質体１００の隔壁を通過することができない。この結果、排出面２００Ｂから排出される排気ガスに含まれる微粒子３００の数は元の排気ガスＧ１に含まれる微粒子３００の数より少なくなる。
At this time, the exhaust gas G1 passes through the plurality of ventilation holes 31 (see FIG. 1) of the
上記のように、多孔質体１００をフィルタとして用いる場合、多孔質体１００を排気ガスＧ１が通過する際に微粒子３００を捕集するので、捕集性能および圧力損失というトレードオフの関係にある課題を解決する必要がある。本実施形態の多孔質体１００の場合、上記したように、圧力損失を低減し、かつ捕集性能を向上させることができる。
As described above, when the
また、多孔質体１００により微粒子３００を捕集する場合、時間経過とともに、多孔質体１００の表面および不図示の通気孔の表面に微粒子３００が堆積する。微粒子３００の堆積量が多くなると、圧力損失が増大するので、堆積した微粒子３００を除去する必要がある。微粒子３００の除去方法としては、フィルタ２００を加熱して、堆積した微粒子３００を燃焼させることにより除去する方法が一般的に用いられる。以下、微粒子３００を燃焼させて除去する処理を再生処理と呼ぶ。
Further, when the
フィルタ２００の再生処理を行う場合、多孔質体１００には熱衝撃が印加される。特に、微粒子３００が局所的に多く集まる場所が存在する場合、熱衝撃負荷が局所的に大きくなるので、熱衝撃によるフィルタ２００の部分的な焼損を回避するため、再生処理の頻度が多くなる。本実施形態の多孔質体１００を用いたフィルタ２００の場合、上記したように熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを大きくすることができるので、熱衝撃によるフィルタ２００の部分的な焼損が生じ難い。したがって、再生処理の頻度を低減することができるので、効率的に微粒子３００を捕集することができる。
When the filter 200 is regenerated, a thermal shock is applied to the
＜フィルタの製造方法＞
次に、図７および図８で説明したフィルタ（ＤＰＦ）２００の製造方法の好ましい一例について、図９〜図１１を参照して説明する。図９は、図７および図８に示すフィルタの製造フローの概要を示す説明図である。図１０は、図９に示す成形工程で使用する成形機の概略構成図である。図１１は、図１０に示す成形機で使用する金型の平面図である。なお、図７に示すように多孔質体１００は、フィルタ２００を構成する部品の一つである。したがって、以下の説明は、多孔質体１００の製造方法の一態様でもある。
<Manufacturing method of filter>
Next, a preferred example of the method for manufacturing the filter (DPF) 200 described with reference to FIGS. 7 and 8 will be described with reference to FIGS. 9 to 11. FIG. 9 is an explanatory diagram showing an outline of the manufacturing flow of the filters shown in FIGS. 7 and 8. FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a molding machine used in the molding process shown in FIG. FIG. 11 is a plan view of the mold used in the molding machine shown in FIG. As shown in FIG. 7, the
本発明に係る多孔質体を製造する製造方法は、その適用例として上記で例示したフィルタを構成する多孔質体を得るための好ましい一例である。すなわち、本実施形態の多孔質体の製造方法は、図９に示すように、セラミックス原料、珪素を有する酸化物から成る結合部用原料、造孔材、およびバインダを含有する原料を成形して成形体を作製する成形工程Ｓ４と、成形体を酸素雰囲気で焼成し、多孔質材料を作製する焼成工程Ｓ６と、を必須の工程として有し、焼成工程Ｓ６における焼成温度の下限値は１０００℃であり、焼成温度の上限値は１２５０℃である。上記原料は、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を２０〜５００ｐｐｍ含有している。また、結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０は０．１〜５μｍ、Ｄ１０は０．０５〜１μｍ、Ｄ９０は０．２〜１０μｍの範囲であり、結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ１、Ｄ１０をＡ２、Ｄ９０をＡ３としたとき、（（（Ａ３−Ａ２）／２＋Ａ２）−Ａ１）／Ａ１は０．１〜０．３である。さらに、結合部用原料は、主成分として非晶質の酸化珪素を含んでいる。かかる製造方法によれば、上記特性を有する多孔質体を好適に製造することが可能となる。以下、多孔質体の製造では必須である成形工程Ｓ４および焼成工程Ｓ６以外の他の工程も含むフィルタの製造方法について詳細に説明する。 The production method for producing a porous body according to the present invention is a preferable example for obtaining a porous body constituting the filter exemplified above as an application example thereof. That is, in the method for producing a porous body of the present embodiment, as shown in FIG. 9, a ceramic raw material, a raw material for a joint made of an oxide having silicon, a pore-forming material, and a raw material containing a binder are molded. It has a molding step S4 for producing a molded body and a firing step S6 for producing a porous material by firing the molded body in an oxygen atmosphere, and the lower limit of the firing temperature in the firing step S6 is 1000 ° C. The upper limit of the firing temperature is 1250 ° C. The raw material contains 20 to 500 ppm of one or more metal elements among Group 1 elements and Group 2 elements. Further, the integrated number distribution diameter D50 of the raw materials for the joint portion is in the range of 0.1 to 5 μm, D10 is in the range of 0.05 to 1 μm, and D90 is in the range of 0.2 to 10 μm. When A1 and D10 are A2 and D90 is A3, (((A3-A2) /2+A2)-A1)/A1 is 0.1 to 0.3. Further, the raw material for the bonding portion contains amorphous silicon oxide as a main component. According to such a production method, it is possible to suitably produce a porous body having the above characteristics. Hereinafter, a method for producing a filter including other steps other than the molding step S4 and the firing step S6, which are indispensable for the production of the porous body, will be described in detail.
［秤量工程Ｓ１］
まず、図９に示す秤量工程Ｓ１では、図７に示す多孔質体１００の原料を秤量する。原料は、セラミックス原料、珪素から成る結合部用原料、造孔材、およびバインダを含む。上記した各原料の種類および分量には、種々の変形例があるが、例えば、以下の原料を秤量する。まず、セラミックス原料として、炭化珪素（ＳｉＣ）の原料粉末が７５〜９５質量部となるよう秤量する。炭化珪素の原料粉末は、純度が９４質量％以上でＤ５０が３〜５０μｍであることが好ましい。また、炭化珪素の原料粉末は、最大粒径が後述する成形工程で用いる押出成形用の金型４００（後述する図１１参照）のスリット幅４０５Ｗ（図１１参照）の１／３以下であることが好ましい。また、原料は、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を２０〜５００ｐｐｍ含有する。なお、炭化珪素の原料粉末には、上記した第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素が不純物として含まれている場合がある。このような場合、化合物（酸化物）の形態で炭化珪素の原料粉末に含有する金属元素化合物（金属酸化物）は、例えば水で洗浄することにより取り除くことができる。したがって、原料粉末に含まれる金属元素化合物の含有率が上記した２０〜５００ｐｐｍの範囲外である場合には、原料粉末を水洗浄することで含有率を調整することもできるし、化合物（酸化物）の形態で必要量の金属元素を添加することで、上記した金属元素の含有率となるよう調整することもできる。
[Weighing step S1]
First, in the weighing step S1 shown in FIG. 9, the raw material of the
本工程において、原料に、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を２０〜５００ｐｐｍの含有させる（添加する）ことで、下記説明する焼成工程で１０００〜１２５０℃という比較的低い焼成温度で焼成した場合でも、上記説明した焼成メカニズムにより、結合部用原料の原料粒子同士および結合部用原料の原料粒子とセラミックス原料の複数のセラミック粒子との結合（焼結）性を高めることができる。 In this step, by adding (adding) 20 to 500 ppm of one or more metal elements among Group 1 and Group 2 elements to the raw material, the temperature is set to 1000 to 1250 ° C. in the firing step described below. Even when fired at a relatively low firing temperature, the bonding (sintering) property between the raw material particles of the raw material for the bonding portion and the raw material particles of the raw material for the bonding portion and a plurality of ceramic particles of the ceramic raw material by the firing mechanism described above. Can be enhanced.
また、珪素から成る結合部用原料として、溶融シリカなどの非晶質シリカ原料粉末を５〜２５質量部となるよう秤量する。非晶質シリカ原料粉末は、純度が９９質量％以上でＤ５０が１．０〜５μｍ、Ｄ１０が０．０５〜１μｍ、Ｄ９０が０．２〜１０μｍの範囲であることが望ましい。そして、結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ１、Ｄ１０をＡ２、Ｄ９０をＡ３としたとき、（（（Ａ３−Ａ２）／２＋Ａ２）−Ａ１）／Ａ１（以下、この式で算出される値を「Ｄ５０偏差」という場合がある。）が０．１〜０．３であることが望ましい。言い換えると、結合部用原料の個数分布積算径Ｄ１０とＤ９０の中央値に対しＤ５０を一定の範囲で小さくすることにより、結合部用原料は比較的細粒の非晶質シリカ原料粉末で構成することができるので、上記のように多孔質体を構成する結合部中に微小空隙（適切な大きさの空隙）を適量形成することができる。なお、Ｄ５０偏差が０．１未満の場合には、非晶質シリカ原料粉末が粗粒化しているため、所定量の微小空隙が形成されず、熱膨張係数が大きくなる可能性がある。また、０．３を超える場合にも、非晶質シリカ原料粉末が細粒化しすぎているため、同様に所定量の微小空隙が形成されず、熱膨張係数が大きくなる可能性がある。 Further, as a raw material for a bonding portion made of silicon, an amorphous silica raw material powder such as molten silica is weighed to 5 to 25 parts by mass. The amorphous silica raw material powder preferably has a purity of 99% by mass or more, D50 of 1.0 to 5 μm, D10 of 0.05 to 1 μm, and D90 of 0.2 to 10 μm. Then, when the integrated diameter of the number distribution of the raw materials for the joint portion is A1, D10 is A2, and D90 is A3, (((A3-A2) / 2 + A2) -A1) / A1 (hereinafter, calculated by this formula). The value may be referred to as "D50 deviation"), which is preferably 0.1 to 0.3. In other words, by reducing D50 within a certain range with respect to the median of the integrated diameters D10 and D90 of the number distribution of the raw material for the joint, the raw material for the joint is composed of relatively fine-grained amorphous silica raw material powder. Therefore, it is possible to form an appropriate amount of minute voids (voids of an appropriate size) in the joint portion constituting the porous body as described above. When the D50 deviation is less than 0.1, since the amorphous silica raw material powder is coarse-grained, a predetermined amount of fine voids may not be formed and the coefficient of thermal expansion may increase. Further, when it exceeds 0.3, the amorphous silica raw material powder is too finely divided, so that a predetermined amount of fine voids are not formed in the same manner, and the coefficient of thermal expansion may increase.
さらに、図５を参照して説明したように、Ｌ２／Ｌ１が０．３〜０．９５であるセラミックス粒子の面積率が所定の範囲であるセラミックス粒子１０が所定の面積を占めることにより高い破壊強度を示す多孔質体１００を形成するためには、上記したセラミックス原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ４、結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ１としたとき、Ａ４／Ａ１が１０〜２００の範囲であることが望ましい。
Further, as described with reference to FIG. 5, the
加えて、結合部用原料に着目すると、結合部用原料の粉末の粒径分布は、出来るだけシャープであることが図２および図６を参照して説明したＬ３／Ｌ２が０．２を超えるセラミックス粒子の面積率を低減し、適切なアスペクト比の微小空隙を形成する面で好ましく、上記のように結合部用原料の個数分布積算径Ｄ１０をＡ２、個数分布積算径Ｄ９０をＡ３としたとき、Ａ３／Ａ２が２〜１０の範囲であることが望ましい。 In addition, focusing on the raw material for the joint, the particle size distribution of the powder of the raw material for the joint is as sharp as possible, and L3 / L2 described with reference to FIGS. 2 and 6 exceeds 0.2. It is preferable in terms of reducing the area ratio of the ceramic particles and forming fine voids having an appropriate aspect ratio. , A3 / A2 is preferably in the range of 2 to 10.
また、添加物として、例えば発泡済み樹脂から成る造孔材を１〜１０質量部となるよう秤量する。造孔材は、図１を用いて説明した通気孔３１を形成するために添加される材料であって、例えば内部が中空の樹脂シェルから成る粒子である。造孔材のＤ５０は、１０〜５０μｍであることが望ましい。造孔材は３００℃以下の温度で焼失する樹脂材料から成り、後述する焼成工程で焼失する。造孔材が消失した後には、図１に示す通気孔３１が形成されるので、造孔材の直径を制御することにより、通気孔３１の大きさを制御することができる。また、例えば、メチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースからなるバインダを２〜５質量部となるよう秤量する。 Further, as an additive, for example, a pore-forming material made of foamed resin is weighed so as to have 1 to 10 parts by mass. The pore-forming material is a material added to form the ventilation holes 31 described with reference to FIG. 1, and is, for example, particles made of a resin shell having a hollow inside. The D50 of the pore-forming material is preferably 10 to 50 μm. The pore-forming material is made of a resin material that is burned at a temperature of 300 ° C. or lower, and is burned in a firing step described later. Since the ventilation holes 31 shown in FIG. 1 are formed after the pore-forming material disappears, the size of the ventilation holes 31 can be controlled by controlling the diameter of the pore-forming material. Further, for example, a binder composed of methyl cellulose or hydroxypropyl methyl cellulose is weighed so as to be 2 to 5 parts by mass.
［混合工程Ｓ２］
次に、図９に示す混合工程Ｓ２では、上記秤量した原料粉末および添加物を、ミキサで混合（例えば、日本コークス工業社製ヘンシェルミキサで２５分混合）し、原料混合物を調製する。
[Mixing step S2]
Next, in the mixing step S2 shown in FIG. 9, the weighed raw material powder and additives are mixed with a mixer (for example, mixed with a Henschel mixer manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd. for 25 minutes) to prepare a raw material mixture.
［混練工程Ｓ３］
次に、図９に示す混練工程Ｓ３では、上記した原料混合物を混練し、可塑化したセラミック杯土を作製する。本工程では、例えば、冷却機能付き減圧式の加圧型ニーダを利用することが望ましい。具体的には、原料混合物に例えば、４２質量部のイオン交換水を添加して、ニーダで混練物の温度を２５℃以下、真空度を１００Ｐａ以下に保ちながら４５分の混練処理を行い、セラミックス坏土を得る。
[Kneading step S3]
Next, in the kneading step S3 shown in FIG. 9, the above-mentioned raw material mixture is kneaded to prepare a plasticized ceramic cup. In this step, for example, it is desirable to use a decompression type pressure kneader with a cooling function. Specifically, for example, 42 parts by mass of ion-exchanged water is added to the raw material mixture, and the kneaded product is kneaded with a kneader for 45 minutes while keeping the temperature of the kneaded product at 25 ° C. or lower and the vacuum degree at 100 Pa or lower. Get the clay.
［成形工程Ｓ４］
次に、図９に示す成形工程Ｓ４では、図７および図８に示す多孔質体１００のセル構造が得られる図１１に示す金型４００が組み込まれた図１０に示す成形機４０１を用いて成形する。本工程では、成形原料を図１１に示す金型４００から押し出すことにより成形する押出成形機を用いて成形する。本工程で用いる金型４００は、複数の通気路４０（図８参照）に対応する部分の周囲に格子状に形成される、スリット４０５を備える。金型４００のスリット幅４０５Ｗは、例えば２１０μｍである。
[Molding step S4]
Next, in the molding step S4 shown in FIG. 9, the molding machine 401 shown in FIG. 10 incorporating the mold 400 shown in FIG. 11 for obtaining the cell structure of the
図１０に示すように金型４００の原料供給側に上記したセラミックス坏土４０４を投入した後、シリンダ４０２内の真空度を１００Ｐａ以下に到達するまで減圧して脱気を行う。真空度が１００Ｐａ以下で維持された状態で、金型４００の原料供給側に配置されたピストン４０３を金型４００側に押し込み、シリンダ４０２内にセラミックス坏土４０４を充填する。シリンダ４０２内にセラミックス坏土４０４を充填する充填処理は数回に分けて行う。シリンダ４０２内にセラミックス坏土４０４が十分に充填されると、ピストンの押圧力により、セラミックス坏土４０４が金型４００から押し出される。これにより、図７および図８に示すようなセル構造を備え、かつ、全体としての形状が円柱形のハニカム形状の成形体１００ａが得られる。成形された成形体１００ａは予め設定された長さに切断された後、次の乾燥工程に移行する。なお、成形後の成形体１００ａの構造が自重により変形することを防ぐため、切断後の成形体１００ａは、乾燥工程に直ちに搬送される。 As shown in FIG. 10, after the above-mentioned ceramic clay 404 is put into the raw material supply side of the mold 400, the vacuum degree in the cylinder 402 is reduced to 100 Pa or less to perform degassing. While the degree of vacuum is maintained at 100 Pa or less, the piston 403 arranged on the raw material supply side of the mold 400 is pushed into the mold 400 side, and the cylinder 402 is filled with the ceramic clay 404. The filling process of filling the cylinder 402 with the ceramic clay 404 is performed in several steps. When the cylinder 402 is sufficiently filled with the ceramic clay 404, the ceramic clay 404 is pushed out from the mold 400 by the pressing force of the piston. As a result, a honeycomb-shaped molded body 100a having a cell structure as shown in FIGS. 7 and 8 and having a cylindrical shape as a whole can be obtained. The molded molded product 100a is cut to a preset length, and then the process proceeds to the next drying step. In order to prevent the structure of the molded body 100a after molding from being deformed by its own weight, the molded body 100a after cutting is immediately transported to the drying step.
［乾燥工程Ｓ５］
次に、図９に示す乾燥工程Ｓ５では、乾燥工程中にハニカム成形体が変形することを防止するため、強制的に乾燥させる。例えば、加熱時の成形体の温度が１２０〜２００℃程度となるよう設定されたマイクロ波乾燥機で２０分加熱することでハニカム成形体の表面を乾燥させた後、熱風乾燥機でハニカム成形体の内部まで完全に乾燥させる。乾燥させたハニカム成形体の両端面をバンドソウにて切断し、予め設定された寸法に整える。
[Drying step S5]
Next, in the drying step S5 shown in FIG. 9, the honeycomb molded body is forcibly dried in order to prevent it from being deformed during the drying step. For example, the surface of the honeycomb molded body is dried by heating for 20 minutes in a microwave dryer set so that the temperature of the molded body at the time of heating is about 120 to 200 ° C., and then the honeycomb molded body is dried by a hot air dryer. Completely dry to the inside of the. Both end faces of the dried honeycomb molded body are cut with a band saw and adjusted to preset dimensions.
［焼成工程Ｓ６］
次に、図９に示す焼成工程Ｓ６を行う。焼成工程Ｓ６では、乾燥したハニカム成形体を酸素（酸化）雰囲気で焼成することが必須である。これにより、結合部用原料である酸化珪素粉末を焼成し結合（焼結）せしめることができる。この焼成工程Ｓ６を経ることにより、図７に示す多孔質体１００の素材である焼成体を作製することができる。本工程では、乾燥したハニカム成形体を例えば台車式ガス炉に配置する。その後、台車式ガス炉の庫内温度を１１５０℃まで１時間あたり１００℃以下の速度で温度を上げ、２４時間以上保持してから炉内で２００℃以下まで冷却して取り出す。この時、焼成温度、言い換えれば、台車式ガス炉の庫内温度の上限値は１２５０℃である。また、台車式ガス炉の庫内温度が１１５０℃に到達した後における焼成温度の下限値は１０００℃である。なお、上記した「酸素雰囲気で焼成」とは、酸素を含む気体の雰囲気中で焼成工程を行う意味であり、ガス炉内に積極的に酸素ガスを供給する場合の他、大気雰囲気中で焼成する場合を含み、雰囲気中の酸素分圧は２ｋＰａ以上であることが好ましい。
[Baking step S6]
Next, the firing step S6 shown in FIG. 9 is performed. In the firing step S6, it is essential to fire the dried honeycomb molded product in an oxygen (oxidation) atmosphere. As a result, the silicon oxide powder, which is a raw material for the bonding portion, can be fired and bonded (sintered). By going through this firing step S6, a fired body which is a material of the
本工程において、結合部用原料の原料粒子同士および結合部用原料の原料粒子とセラミックス原料の複数のセラミック粒子を確実に結合せしめ所望の破壊強度を有する多孔質体を得るためには、焼成温度は１０００℃以上とする必要がある。また、焼成温度を１２５０℃以下にすることで、非晶質の酸化珪素を主成分として含む結合部用原料のクリストバライト（結晶質）化を防止し、結合部に含まれるクリストバライト（結晶質）の含有量を抑制し、熱膨張係数が過大となることを防止することができる。なお、焼成温度での保持時間は、原料組成や所望の多孔質体の機械的特性により適宜設定すればよいが、１〜１００時間程度であり、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上である。 In this step, in order to reliably bond the raw material particles of the raw material for the bonding portion and the raw material particles of the raw material for the bonding portion and a plurality of ceramic particles of the ceramic raw material to obtain a porous body having a desired breaking strength, the firing temperature Must be 1000 ° C or higher. Further, by setting the firing temperature to 1250 ° C. or lower, the formation of cristobalite (crystalline) of the raw material for the bonding portion containing amorphous silicon oxide as a main component is prevented, and the cristobalite (crystalline) contained in the bonding portion is prevented. It is possible to suppress the content and prevent the coefficient of thermal expansion from becoming excessive. The holding time at the firing temperature may be appropriately set depending on the composition of the raw material and the mechanical properties of the desired porous body, but is about 1 to 100 hours, preferably 12 hours or more, more preferably 24 hours or more. Is.
また、上記したように原料が含有する金属元素は、低温焼成であっても結合部用原料の原料粒子同士および結合部用原料の原料粒子とセラミックス原料の複数のセラミック粒子との結合（焼結）性を高めている。しかしながら、この金属元素の含有率が２０〜５００ｐｐｍの範囲にある場合でも、焼成温度の相違により、結合部用原料のクリストバライト（結晶質）化に相違が生じることを本発明者は知見した。そして、本発明者の検討によれば、上記した第１族元素および第２族元素のうち特定の金属元素の含有量に応じて焼成温度を決定することにより、結合部における粗大空隙３４（図１および図６参照）の発生を抑制しつつ、結合部用原料のクリストバライト化を抑制し、結合部のクリストバライトの含有量を低下せしめ、多孔質体の熱膨張係数αを抑制できることが判った。すなわち、クリストバライト化に大きな影響を及ぼす金属元素は、第１族元素のなかではナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）であり、第２族元素のなかではマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）であり、Ｎａを含む酸化物の含有率をＡｐｐｍ、Ｋを含む酸化物の含有率をＢｐｐｍ、Ｍｇを含む酸化物の含有率をＣｐｐｍおよびＣａを含む酸化物の含有率をＤｐｐｍとし、焼成工程における上限温度をＴとすると、Ｔの値は、下記の式（２）が成り立つ範囲内であることが、結合部用原料のクリストバライト化を抑制する点で好ましい。
Ｔ＝１２５０℃−０．８×Ａ−３．２４×Ｂ−０．７１×Ｃ−０．２３×Ｄ ・・・式（２）
Further, as described above, the metal element contained in the raw material is bonded (sintered) between the raw material particles of the raw material for the bonding portion and the raw material particles of the raw material for the bonding portion and a plurality of ceramic particles of the ceramic raw material even in low temperature firing. ) Improves sex. However, the present inventor has found that even when the content of this metal element is in the range of 20 to 500 ppm, the difference in the firing temperature causes a difference in the cristobalite (crystalline) formation of the raw material for the bonding portion. Then, according to the study of the present inventor, by determining the firing temperature according to the content of a specific metal element among the above-mentioned Group 1 elements and Group 2 elements, the coarse void 34 at the joint portion (Fig. It was found that while suppressing the occurrence of 1 and FIG. 6), the formation of cristobalite as a raw material for the joint portion was suppressed, the cristobalite content of the joint portion was reduced, and the thermal expansion coefficient α of the porous body could be suppressed. That is, the metal elements that have a great influence on the formation of Christobalite are sodium (Na) or potassium (K) among the Group 1 elements, and magnesium (Mg) or calcium (Ca) among the Group 2 elements. , Na-containing oxide content is Appm, K-containing oxide content is Bppm, Mg-containing oxide content is Cppm, and Ca-containing oxide content is Dppm. Assuming that the temperature is T, it is preferable that the value of T is within the range in which the following formula (2) holds, from the viewpoint of suppressing the formation of Christobalite in the raw material for the bonding portion.
T = 1250 ° C.-0.8 x A-3.24 x B-0.71 x C-0.23 x D ... Equation (2)
上記したように、本実施形態の場合、１２５０℃以下で焼成することにより焼成体を製造する。例えば、石英ガラスの軟化点は、本来、約１７００℃程度であり、本実施形態の焼成温度の上限値は、本来の石英ガラスの軟化点より低い。このように、低い温度で焼成する場合、ガラスの軟化点より高い温度で焼成する場合と比較して、設定された焼成温度までの昇温時間を短縮することができる。また、低温焼成の場合、冷却時間を短縮することができる。本実施形態の場合、焼成温度までの昇温時間、および焼成温度からの冷却時間を短縮できるので、焼成工程を効率化することができる。 As described above, in the case of the present embodiment, a fired body is manufactured by firing at 1250 ° C. or lower. For example, the softening point of quartz glass is originally about 1700 ° C., and the upper limit of the firing temperature of the present embodiment is lower than the softening point of the original quartz glass. As described above, when firing at a low temperature, the temperature rising time to the set firing temperature can be shortened as compared with the case where firing is performed at a temperature higher than the softening point of the glass. Further, in the case of low temperature firing, the cooling time can be shortened. In the case of the present embodiment, the raising time to the firing temperature and the cooling time from the firing temperature can be shortened, so that the firing step can be made more efficient.
［加工工程Ｓ７］
上記焼成工程Ｓ６で得られた多孔質の焼成体に対し、以下説明する加工工程Ｓ７〜外皮形成工程Ｓ１１を施し、フィルタ（ＤＰＦ）を完成させる。まず、図９に示す加工工程Ｓ７では、焼成工程により得られた焼成体の両端面を例えば砥石を使用した研削加工で、その外周面を例えば切削工具を使用した切削加工で、製品形状に合わせて加工する。
[Processing process S7]
The porous fired body obtained in the firing step S6 is subjected to the processing steps S7 to the outer skin forming step S11 described below to complete the filter (DPF). First, in the processing step S7 shown in FIG. 9, both end faces of the fired body obtained in the firing step are ground by, for example, a grindstone, and the outer peripheral surface thereof is adjusted to the product shape by, for example, a cutting tool. To process.
［フィルム貼付工程Ｓ８］
次に、図９に示すフィルム貼付工程Ｓ８では、研削加工された焼成体の両端面にマスキングフィルムを貼りつける。マスキングフィルムは、例えば厚さ０．０９ｍｍの樹脂製フィルムである。
[Film pasting step S8]
Next, in the film pasting step S8 shown in FIG. 9, a masking film is pasted on both end surfaces of the ground fired body. The masking film is, for example, a resin film having a thickness of 0.09 mm.
［フィルム孔開け工程Ｓ９］
次に、図９に示すフィルム孔開け工程Ｓ９では、焼成体に貼り付けられた樹脂製フィルムに選択的に孔開け加工を施す。本工程では、次の栓付工程において、栓を形成すべきハニカムの通気路を覆う部分に選択的に孔を形成する。孔を形成すべき位置は、画像解析を利用して決定される。孔開け加工は、例えばレーザ加工装置を用いて、レーザをマスキングフィルムの一部分に局所的に照射することで実施される。マスキングフィルムの複数の位置に順次レーザを照射することにより、マスキングフィルムを貫通する複数の貫通孔が形成される。マスキングフィルムに選択的に複数の貫通孔を形成すると、ハニカム焼成体が備える複数の通気路のうちの一部が露出する。
[Film drilling step S9]
Next, in the film drilling step S9 shown in FIG. 9, the resin film attached to the fired body is selectively drilled. In this step, in the next plugging step, holes are selectively formed in the portion covering the air passage of the honeycomb to which the plug should be formed. The position where the hole should be formed is determined using image analysis. The drilling process is performed by locally irradiating a part of the masking film with a laser using, for example, a laser processing device. By sequentially irradiating the plurality of positions of the masking film with the laser, a plurality of through holes penetrating the masking film are formed. When a plurality of through holes are selectively formed in the masking film, a part of the plurality of air passages provided in the honeycomb fired body is exposed.
［栓付工程Ｓ１０］
次に、図９に示す栓付工程Ｓ１０では、図８に示すように、複数の通気路４０のうちの端面近傍に、選択的に栓４１を形成する。本工程では、まず、栓４１の原料を調製し、スラリー状の目封止材を作製する。スラリー状の目封止材は、例えば以下のように調製される。まず、セラミックス粒子（例えば炭化珪素粒子）にメチルセルロースを配合してミキサで乾式混合を行う。乾式混合後にコロイダルシリカ（固形分量４０質量％）およびイオン交換水を添加して、減圧混練ミキサで３０分間混練を行う。これらの処理により、スラリー状の目封止材が得られる。
[Step S10 with stopper]
Next, in the plugging step S10 shown in FIG. 9, as shown in FIG. 8, the
次に、焼成体の一方の端面を目封止材に浸漬し、マスキングフィルムに形成した貫通孔から通気路内に例えば１０ｍｍの深さまで目封止材を導入する。目封止材を導入した後、目封止材を導入した側の端面に高周波誘導加熱（例えば出力７ｋｗ）を３０秒間実施して目封止材を乾燥させた後、一方の端面側に貼り付けられたフィルムマスキングを剥がす。続いて、焼成体の他方の端面側も同様に、目封止材に浸漬し、マスキングフィルムに形成した貫通孔から、目封止材を流路内に１０ｍｍの深さまで導入する。その後、先に栓付した面と同様の処理で目封止材を乾燥させた後、マスキングフィルムを剥がす。以上により、図７に示すフィルタ２００に組み込まれる多孔質体１００の作製が完了する。
Next, one end face of the fired body is immersed in the eye sealant, and the eye sealant is introduced into the ventilation path from the through hole formed in the masking film to a depth of, for example, 10 mm. After introducing the eye sealant, high frequency induction heating (for example, output 7 kW) is performed for 30 seconds on the end face on the side where the eye sealant is introduced to dry the eye sealant, and then it is attached to one end face side. Remove the attached film masking. Subsequently, the other end face side of the fired body is also immersed in the eye sealant, and the eye sealant is introduced into the flow path to a depth of 10 mm through the through holes formed in the masking film. Then, the eye sealant is dried by the same treatment as the previously plugged surface, and then the masking film is peeled off. As described above, the production of the
［外皮形成工程Ｓ１１］
次に、図９に示す外皮形成工程Ｓ１１では、図７に示す多孔質体１００の周囲を覆うように、外皮１０１を形成する。本工程では、上記した栓付工程で利用した目封止材と同様の原料を用いることができる。すなわち、セラミックス粒子（例えば炭化珪素粒子）にメチルセルロースを配合してミキサで乾式混合を行う。乾式混合後にコロイダルシリカ（固形分量４０質量％）およびイオン交換水を添加して、減圧混練ミキサで３０分間混練を行う。これらの処理によりスラリー状の外皮材が得られる。なお、本工程では、多孔質体１００の側面に付着した外皮材を乾燥させるまで、側面に保持するため、上記した目封止材の粘度よりも粘性が高いペースト状の原料を準備する。
[Hull formation step S11]
Next, in the outer skin forming step S11 shown in FIG. 9, the
次に、栓が形成されたハニカム焼成体の両端面を抑えた状態でハニカムの通気路の延在方向を回転軸としてハニカム焼成体を回転させる。ハニカム焼成体の側面にペースト状の外皮材を押し付け、予め設定された厚さになるまで外皮材を付着させる。外皮材を付着させた後、例えば、１２０℃の熱風乾燥炉内で５時間以上保持し、外皮を乾燥させる。 Next, the honeycomb fired body is rotated about the extending direction of the honeycomb air passage while holding both end faces of the honeycomb fired body on which the stopper is formed. A paste-like outer skin material is pressed against the side surface of the honeycomb fired body, and the outer skin material is adhered until the thickness reaches a preset value. After attaching the outer skin material, for example, it is held in a hot air drying furnace at 120 ° C. for 5 hours or more to dry the outer skin.
［仕上工程Ｓ１２］
次に、図９に示す仕上工程Ｓ１２では、乾燥した外皮が所定の外形寸法および形状となるように研削砥石などで加工を行う。加工後の外皮に表面硬化剤を塗布し、湿度５０％以下、気温２０℃の室内にて２時間以上放置する。以上の各工程により、図７および図８に示すフィルタ２００が得られる。
[Finishing process S12]
Next, in the finishing step S12 shown in FIG. 9, processing is performed with a grinding wheel or the like so that the dried outer skin has a predetermined outer dimension and shape. A surface hardener is applied to the processed outer skin, and the mixture is left in a room with a humidity of 50% or less and a temperature of 20 ° C. for 2 hours or more. By each of the above steps, the filter 200 shown in FIGS. 7 and 8 is obtained.
以下、本発明に係る実施例および比較例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。また、実施例１〜１５および比較例１〜５では、図７および図８を参照して説明したフィルタ２００に組み込まれるハニカム状の多孔質体１００ではなく、長さ：４５ｍｍ、幅：４ｍｍ、厚み：３ｍｍのバルク形状の多孔質体を作製し、各種試験に供した。また、実施例１〜１５および比較例１〜５の多孔質体は、図９を参照し説明した工程のうち、秤量工程Ｓ１〜焼成工程Ｓ６のみを基本的には同様に実施し、作製した。また、実施例１６では、図７および図８を参照して説明したフィルタ２００に組み込まれるハニカム状の多孔質体１００を作製した。表１〜表３は、実施例１〜１６および比較例１〜５の原料、製造条件、および特性のそれぞれを示す表である。
Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. Further, in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, instead of the honeycomb-shaped
＜実施例１＞
表１に示すように、セラミックス原料として炭化珪素粉末を使用し、炭化珪素粉末１００質量部に対し、結合部用原料として非晶質の酸化珪素を主成分とする酸化珪素粉末を７．８質量部、造孔材として平均粒子径（Ｄ５０）が３０〜６０μｍのＶＣｌ２−ＡＮ系コポリマーからなるプラスチックマイクロバルーンを５質量部、バインダとしてメチルセルロースを９質量部となるよう秤量（バインダは、下記する他の実施例および比較例について同様）した（秤量工程Ｓ１）。なお、以下説明する他の実施例および比較例では、純度（９９．９質量％以上）および非晶質のガラス含有率（９９．９質量％以上）は実施例１と同様な酸化珪素粉末を使用し、その粒度分布のみ変更した。そして、これらをヘンシェルミキサ（日本コークス工業社製、型式：ＦＭ１５０Ｌ）にて、回転数３０ｒｐｍで６．５分間混合して２５ｋｇの原料粉を作成した（混合工程Ｓ２）。そして、この原料粉に、分散剤としてポリアルキレングリコール誘導体０．４質量部、イオン交換水（抵抗率：０．２ＭΩ・ｃｍ）を４０質量部加え、冷却機能付き減圧式加圧型ニーダ（モリヤマ製）にて圧力２ＭＰａ、回転数２ｒｐｍで１０９．５分間混練し、可塑性のセラミックス坏土を作製した（混練工程Ｓ３）。
<Example 1>
As shown in Table 1, silicon carbide powder is used as a ceramic raw material, and 7.8 mass by mass of amorphous silicon oxide powder containing amorphous silicon oxide as a main component is used as a raw material for a bonding portion with respect to 100 parts by mass of silicon carbide powder. Weighed 5 parts by mass of a plastic microballoon made of VCl 2- AN copolymer having an average particle diameter (D50) of 30 to 60 μm as a pore-forming material, and 9 parts by mass of methyl cellulose as a binder (the binder is described below). The same applies to the other examples and comparative examples) (weighing step S1). In the other Examples and Comparative Examples described below, the silicon oxide powder having the same purity (99.9% by mass or more) and amorphous glass content (99.9% by mass or more) as in Example 1 was used. It was used and only its particle size distribution was changed. Then, these were mixed with a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd., model: FM150L) at a rotation speed of 30 rpm for 6.5 minutes to prepare 25 kg of raw material powder (mixing step S2). Then, 0.4 parts by mass of the polyalkylene glycol derivative and 40 parts by mass of ion-exchanged water (resistivity: 0.2 MΩ · cm) were added to this raw material powder as a dispersant, and a reduced pressure type kneader with a cooling function (manufactured by Moriyama) was added. ) At a pressure of 2 MPa and a rotation speed of 2 rpm for 109.5 minutes to prepare a plastic ceramic clay (kneading step S3).
表１に示すように、炭化珪素粉末のＤ５０（Ａ４）は１３．８μｍ、酸化珪素粉末のＤ５０（Ａ１）は０．５６μｍで、Ａ４／Ａ１は２４．６であった。酸化珪素粉末のＤ１０（Ａ２）は０．３４μｍ、酸化珪素粉末のＤ９０（Ａ３）は１．０２μｍで、Ａ３／Ａ２は３．０であった。さらに、（（（Ａ３−Ａ２）／２＋Ａ２）−Ａ１）／Ａ１で求められるＤ５０偏差は、０．２１であった。炭化珪素粉末および酸化珪素粉末のＤ１０〜Ｄ９０は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠し、マイクロトラック（マイクロトラックベル製、型式：ＭＴ３０００II）で測定し、確認した。また、原料粉に含まれる金属元素であるＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａの含有率は、各々、３４，６．７，３０，１３０ｐｐｍであり、その総量は２００．７ｐｐｍであり、Ｋ割合は０．０３であった。金属元素の含有率は、グロー放電質量分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＶＧ−９０００）で確認した。 As shown in Table 1, the D50 (A4) of the silicon carbide powder was 13.8 μm, the D50 (A1) of the silicon oxide powder was 0.56 μm, and the A4 / A1 was 24.6. The silicon oxide powder D10 (A2) was 0.34 μm, the silicon oxide powder D90 (A3) was 1.02 μm, and A3 / A2 was 3.0. Further, the D50 deviation obtained by (((A3-A2) / 2 + A2) -A1) / A1 was 0.21. The silicon carbide powder and silicon oxide powder D10 to D90 were measured and confirmed by Microtrack (manufactured by Microtrack Bell, model: MT3000II) in accordance with JIS Z 8825. The contents of the metal elements Na, K, Mg, and Ca contained in the raw material powder are 34, 6.7, 30, and 130 ppm, respectively, the total amount is 200.7 ppm, and the K ratio is 0. It was 0.03. The content of the metal element was confirmed by a glow discharge mass spectrometer (manufactured by VG Scientific, model: VG-9000).
上記した寸法に対応した立方体形状の内部空間を有する金型の内表面に離型剤（信越シリコーン製、型式：ＫＭ−２４４Ｆ）を塗布し、上記内部空間にセラミックス坏土を充填し、平板でセラミックス坏土を５．７ＭＰａの加圧力にて速度５ｍｍ／秒で加圧して成形し、上記寸法のバルク形状の成形体を得た（成形工程Ｓ４）。そして、金型に充填された状態のままで成形体を電気炉に格納し、１５０℃で６時間加熱し、成形体を乾燥させた（乾燥工程Ｓ５）。なお、以下説明する他の実施例および比較例では、混合工程Ｓ２〜乾燥工程Ｓ５は、実施例１と同様な条件で実施した。 A mold release agent (made by Shinetsu Silicone, model: KM-244F) is applied to the inner surface of a mold having a cubic-shaped internal space corresponding to the above dimensions, and the internal space is filled with ceramic clay, and a flat plate is used. The ceramic clay was pressed with a pressing force of 5.7 MPa at a speed of 5 mm / sec to form a bulk-shaped molded body having the above dimensions (molding step S4). Then, the molded product was stored in an electric furnace while being filled in the mold, and heated at 150 ° C. for 6 hours to dry the molded product (drying step S5). In the other Examples and Comparative Examples described below, the mixing step S2 to the drying step S5 were carried out under the same conditions as in Example 1.
次に、乾燥した成形体を大気（酸素）雰囲気で焼成し、多孔質体を作製した。具体的には、昇温速度９０℃／時間で昇温し、表１に示すように１１５０℃の焼成温度で２４時間保持し、その後炉冷し、実施例１の多孔質体を得た（焼成工程Ｓ６）。 Next, the dried molded product was fired in an air (oxygen) atmosphere to prepare a porous body. Specifically, the temperature was raised at a heating rate of 90 ° C./hour, maintained at a firing temperature of 1150 ° C. for 24 hours as shown in Table 1, and then cooled in a furnace to obtain a porous body of Example 1 (). Baking step S6).
得られた多孔質体について、以下の各項目の測定を行った。結果を表３に示す。なお、結合部に含まれる微小空隙の面積率（平均値）、アスペクト比（Ｎ１／Ｎ２）が２．５以上の微小空隙の割合（平均値）、クリストバライトのピーク強度比、Ｌ２／Ｌ１が０．３〜０．９５であるセラミックス粒子の面積率（表３では面積率Ａと表示）、Ｌ３／Ｌ２が０．２以下であるセラミックス粒子の面積率（表３では面積率Ｂと表示）、結合部の面積率（平均値）および気孔体積率の確認方法は、上記説明したとおりであり、実施例１の多孔質体では、各々、１４％、５４％、０．０３、９０．５％、９２．２％、１０．３％、４５％であった。微小空隙の面積率、アスペクト比（Ｎ１／Ｎ２）およびＮ１／Ｎ２が２．５以上の微小空隙の面積率、Ｌ２／Ｌ１面積率、Ｌ３／Ｌ２面積率および結合部の面積率の確認には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＡＭＥＴＥＫ製）を備えた電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−７０）を使用した。 The following items were measured for the obtained porous body. The results are shown in Table 3. The area ratio (average value) of the microvoids contained in the joint portion, the ratio (average value) of the microvoids having an aspect ratio (N1 / N2) of 2.5 or more, the peak intensity ratio of Christobalite, and L2 / L1 are 0. Area ratio of ceramic particles of .3 to 0.95 (indicated as area ratio A in Table 3), area ratio of ceramic particles having L3 / L2 of 0.2 or less (indicated as area ratio B in Table 3), The method for confirming the area ratio (average value) and the pore volume ratio of the joint portion is as described above, and in the porous body of Example 1, 14%, 54%, 0.03, and 90.5%, respectively. , 92.2%, 10.3%, 45%. To confirm the area ratio of micro voids, aspect ratio (N1 / N2), area ratio of micro voids with N1 / N2 of 2.5 or more, L2 / L1 area ratio, L3 / L2 area ratio, and area ratio of joints. , A field emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies, SU-70) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by AMETEK) was used.
ここで、実施例１で得られた多孔質体の断面のＥＤＸによる元素マッピングの一例を図１２に示す。図１２は、ＥＤＸで得られたＳｉおよびＯ各々の元素マッピングを重ね合わせたマッピングであり、ＳｉとＯが多い領域ほど白色調となっている。図１２（ａ）は、微小空隙３２と判断した気孔近傍の元素マッピングである。この微小空隙３２では、その断面における外周縁から外側に０．５μｍの範囲（図において符号Ｎで示す点線の範囲内）において９８％（７０％以上）の面積がＳｉとＯとの共存領域（つまり酸化珪素）で占められていた。一方で、図１２（ｂ）は、空隙ではなく通気孔３１と判断した気孔近傍の元素マッピングである。この通気孔３１では、その断面における外周縁から外側に０．５μｍの範囲（図において符号Ｍで示す点線の範囲内）において５７％（７０％未満）の面積がＳｉとＯとの共存領域（酸化珪素）であった。
Here, an example of element mapping by EDX of the cross section of the porous body obtained in Example 1 is shown in FIG. FIG. 12 is a mapping in which the elemental mappings of Si and O obtained by EDX are superimposed, and the region having more Si and O has a whiter tone. FIG. 12A is an elemental mapping in the vicinity of the pores determined to be the minute voids 32. In this micro-vacuum 32, an area of 98% (70% or more) in a range of 0.5 μm (within the range of the dotted line indicated by the symbol N in the figure) from the outer peripheral edge to the outside in the cross section is a coexistence region of Si and O (a coexistence region of Si and O (70% or more). That is, it was occupied by silicon oxide). On the other hand, FIG. 12B is an elemental mapping in the vicinity of the pores determined to be the ventilation holes 31 instead of the voids. In this
気孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアIIIにて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）で測定した。実施例１の多孔質体において気孔径が１．０μｍ未満の微小な気孔の気孔体積率（微小気孔体積率）は３．８体積％、１００μｍを超える粗大な気孔の気孔率（粗大気孔体積率）は２．４体積％であった。 The pore diameter was measured by the mercury press-fitting method (JIS R 1655 compliant) with Autopore III manufactured by Micromeritics. In the porous body of Example 1, the porosity of minute pores having a pore diameter of less than 1.0 μm (micropore volume fraction) is 3.8% by volume, and the porosity of coarse pores exceeding 100 μm (coarse air pore volume fraction). ) Was 2.4% by volume.
熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８に準拠する方法で測定した。試験に供した試験片は、全長５０ｍｍ、一辺が５ｍｍの角柱状の試験片を使用した。また、試験には、リガク社製示差式ＴＭＡサーモプラスを使用し、温度を室温から８００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させて熱膨張係数を確認した。実施例１の多孔質体の熱膨張係数は、３．９×１０６／Ｋであった。 The coefficient of thermal expansion was measured by a method according to JIS R 1618. As the test piece used for the test, a prismatic test piece having a total length of 50 mm and a side of 5 mm was used. In the test, a differential TMA Thermoplus manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used, and the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to confirm the coefficient of thermal expansion. The coefficient of thermal expansion of the porous body of Example 1 was 3.9 × 10 6 / K.
曲げ強度およびヤング率は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した固定型４点曲げ試験により測定した。試験に供した試験片は、全長Ｌｔ４５．０±０．１ｍｍ、幅ｗ４．０±０．１ｍｍ、厚さｔ３．０±０．１ｍｍのサイズの試験片を使用した。また、試験には、インストロン社製万能試験機５５６５型を使用し、支点間距離ｌが１０±０．１ｍｍ、Ｌが３０±０．１ｍｍにて、クロスヘッド移動速度０．５ｍｍ／分で試験片に負荷をかけ曲げ強度を確認した。実施例１の多孔質体の曲げ強度は１７．１ＭＰａ、ヤング率は６．２ＧＰａであり、曲げ強度／ヤング率は、２．８×１０−３であった。 Bending strength and Young's modulus were measured by a fixed 4-point bending test conforming to JIS R1601. As the test piece used for the test, a test piece having a total length of Lt45.0 ± 0.1 mm, a width of 4.0 ± 0.1 mm, and a thickness of t3.0 ± 0.1 mm was used. For the test, a universal testing machine 5565 manufactured by Instron was used, the distance between fulcrums l was 10 ± 0.1 mm, L was 30 ± 0.1 mm, and the crosshead moving speed was 0.5 mm / min. A load was applied to the test piece and the bending strength was confirmed. The bending strength of the porous body of Example 1 was 17.1 MPa, the Young's modulus was 6.2 GPa, and the bending strength / Young's modulus was 2.8 × 10 -3 .
＜実施例２〜１５、比較例１〜５＞
表１および表２に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５、比較例１〜５の多孔質体を作製した。作製した多孔質体について実施例１と同様にして上記各項目の測定を行った。表１および表２では、複数の実施例および比較例の条件のうち、実施例や比較例に応じて異なるものを抽出して示している。このため、例えば、表１で省略した酸化珪素原料の純度や非晶質のガラス含有率の条件、表２で省略した混合工程、混練工程、成形工程、および乾燥工程の各条件は、各実施例および各比較例において共通する。結果を表３に示す。
<Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5>
Porous bodies of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. Each of the above items was measured for the produced porous body in the same manner as in Example 1. In Tables 1 and 2, among the conditions of the plurality of Examples and Comparative Examples, those different depending on the Examples and Comparative Examples are extracted and shown. Therefore, for example, the conditions of the purity of the silicon oxide raw material and the amorphous glass content omitted in Table 1, and the conditions of the mixing step, the kneading step, the molding step, and the drying step omitted in Table 2 are each implemented. It is common to the examples and each comparative example. The results are shown in Table 3.
＜実施例１６：フィルタの例＞
基本的には、実施例１と同一条件で、秤量工程Ｓ１〜混練工程Ｓ３を実施し、得られたセラミックス坏土を押出成形し（成形工程Ｓ４）、その後実施例１と同一条件で、乾燥工程Ｓ５〜焼成工程Ｓ６を行い、図７に示すように、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ２で直径が２７０ｍｍで長さが３０５ｍｍの円柱状のハニカム形状の多孔質体１００を作製した。そして、上記した加工工程Ｓ７〜栓付工程Ｓ１０を行い、多孔質体１００の両端面に市松模様状に栓４１を形成した。その後、外皮形成工程Ｓ１１で、多孔質体１００の外周に厚さが２．５ｍｍの外皮１０１を形成し、仕上工程１２を行い、図７に示すような実施例１６のフィルタ２００を得た。得られた実施例１６のフィルタ２００の多孔質体１００の任意の位置から１０×１０×５０ｍｍの直方体形状の試験片を５個採取し、上記した各項目の測定を行った。５個の試験片の平均値は表３に示すとおりである。
<Example 16: Example of filter>
Basically, the weighing step S1 to the kneading step S3 are carried out under the same conditions as in Example 1, the obtained ceramic clay is extruded (molding step S4), and then dried under the same conditions as in Example 1. Step S5 to firing step S6 are performed, and as shown in FIG. 7, a columnar honeycomb-shaped porous body having a partition wall thickness of 300 μm, a cell density of 46.5 cells / cm 2 , a diameter of 270 mm, and a length of 305 mm is performed. The
上記したように本発明の範囲である実施例１〜１６によれば、微小空隙面積率が５〜２５面積％であるので熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性が高い多孔質体を得られることが確認された。さらに、実施例１〜１６の多孔質体も、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性が高い多孔質体を得られることが確認された。 As described above, according to Examples 1 to 16 which are the scope of the present invention, since the micro-void area ratio is 5 to 25 area%, a porous body having a low coefficient of thermal expansion and high thermal shock resistance can be obtained. Was confirmed. Further, it was confirmed that the porous bodies of Examples 1 to 16 also have a low coefficient of thermal expansion and high thermal shock resistance.
一方で、本発明の範囲外である比較例１および比較例２の多孔質体は、微小空隙面積率が２５面積％を超えているため曲げ強度が低く、耐熱衝撃性が低い多孔質体となった。加えて、非酸化雰囲気で焼成した比較例３は、結合部用原料である酸化珪素粉末が焼成時に結合（焼結）せず、多孔質体を形成することができなかった。さらに、比較例４および比較例５の多孔質体は、微小空隙面積率が５面積％未満であり、熱膨張係数が高く、耐熱衝撃性が低い多孔質体となった。 On the other hand, the porous bodies of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, which are outside the scope of the present invention, have low bending strength and low thermal shock resistance because the micro-void area ratio exceeds 25 area%. became. In addition, in Comparative Example 3 fired in a non-oxidizing atmosphere, the silicon oxide powder, which is a raw material for the bonding portion, did not bond (sinter) during firing, and a porous body could not be formed. Further, the porous bodies of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were porous bodies having a micro-void area ratio of less than 5 area%, a high coefficient of thermal expansion, and low thermal shock resistance.
本発明は前記した実施形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
１０ セラミックス粒子
１１ 酸化物皮膜
２０ 結合部
３０ 気孔
３１ 通気孔
３２ 微小空隙
３３ 空隙
３４ 粗大空隙
４０ 通気路
４１ 栓
１００ 多孔質体（耐熱衝撃性多孔質体）
１０１ 外皮
２００ フィルタ
２００Ａ 供給面
２００Ｂ 排出面
３００ 微粒子
４００ 金型
４０１ 成形機
４０２ シリンダ
４０３ ピストン
４０４ セラミックス坏土
４０５ スリット
４０５Ｗ スリット幅
Ｌ１ 周長
Ｌ２，Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ，Ｌ２Ｃ 接合長
Ｌ３，Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ 空隙介在長
10 Ceramic particles 11
101 Outer skin 200
Claims (17)
前記複数のセラミックス粒子間を接合する、主成分として非晶質の酸化珪素から成る結合部と、
前記複数のセラミックス粒子および前記結合部の少なくとも一方で外周縁が形成された複数の気孔と、
を有し、
前記複数の気孔は、前記結合部中に存在する複数の空隙を含み、
任意の複数の断面における、前記結合部の面積に対する、当該結合部中に含まれる円相当径が０．１μｍ以下の空隙の面積率の平均値が５〜２５％である耐熱衝撃性多孔質体。 With multiple ceramic particles
A bonding portion made of amorphous silicon oxide as a main component for joining the plurality of ceramic particles,
A plurality of pores having an outer peripheral edge formed on at least one of the plurality of ceramic particles and the joint portion.
Have,
The plurality of pores include a plurality of voids existing in the joint.
A heat-impact porous body in which the average value of the area ratio of voids having a circle-equivalent diameter of 0.1 μm or less contained in the joint to the area of the joint in any plurality of cross sections is 5 to 25%. ..
前記複数のセラミックス粒子および前記結合部の合計質量に対する前記金属元素の含有割合は、２０〜５００ｐｐｍである、請求項１または２のいずれか１項に記載の耐熱衝撃性多孔質体。 In addition to silicon, the bonding portion contains one or more metal elements among Group 1 elements and Group 2 elements.
The heat-impact porous body according to any one of claims 1 or 2, wherein the content ratio of the metal element to the total mass of the plurality of ceramic particles and the bonding portion is 20 to 500 ppm.
前記結合部は、前記非晶質の酸化珪素の他、クリストバライトを更に含み、
前記耐熱衝撃性多孔質体の一部をＸ線回折試験に供したとき、前記炭化珪素のピーク強度に対する前記クリストバライトのピーク強度の比は、０．０５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱衝撃性多孔質体。 Each of the plurality of ceramic particles is made of silicon carbide.
The joint further contains cristobalite in addition to the amorphous silicon oxide.
Any of claims 1 to 5, wherein when a part of the heat-impacting porous body is subjected to an X-ray diffraction test, the ratio of the peak intensity of the cristobalite to the peak intensity of the silicon carbide is 0.05 or less. The heat-resistant and impact-resistant porous body according to item 1.
前記成形体を酸素雰囲気で焼成し、多孔質材料を作製する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程における焼成温度の下限値が１０００℃であり、焼成温度の上限値が１２５０℃であり、
前記原料が、第１族元素および第２族元素のうち、１種以上の金属元素を２０〜５００ｐｐｍ含有し、
前記結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０が０．１〜５μｍ、Ｄ１０が０．０５〜１μｍ、Ｄ９０が０．２〜１０μｍの範囲であり、
前記結合部用原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ１、Ｄ１０をＡ２、Ｄ９０をＡ３としたとき、（（（Ａ３−Ａ２）／２＋Ａ２）−Ａ１）／Ａ１が０．１〜０．３であり、
前記結合部用原料が、主成分として非晶質の酸化珪素を含む、耐熱衝撃性多孔質体の製造方法。 A molding process for producing a molded product by molding a ceramic raw material, a raw material for a joint made of an oxide having silicon, a pore-forming material, and a raw material containing a binder.
A firing step of calcining the molded product in an oxygen atmosphere to prepare a porous material, and
Have,
The lower limit of the firing temperature in the firing step is 1000 ° C., and the upper limit of the firing temperature is 1250 ° C.
The raw material contains 20 to 500 ppm of one or more metal elements among Group 1 elements and Group 2 elements.
The integrated diameter of the number distribution of the raw materials for the joint portion is in the range of 0.1 to 5 μm, D10 is 0.05 to 1 μm, and D90 is 0.2 to 10 μm.
When the integrated number distribution diameter D50 of the raw material for the joint portion is A1, D10 is A2, and D90 is A3, (((A3-A2) / 2 + A2) -A1) / A1 is 0.1 to 0.3. ,
A method for producing a heat-resistant and impact-resistant porous body, wherein the raw material for the joint portion contains amorphous silicon oxide as a main component.
Ｎａを含む酸化物の含有率をＡｐｐｍ、Ｋを含む酸化物の含有率をＢｐｐｍ、Ｍｇを含む酸化物の含有率をＣｐｐｍ、およびＣａを含む酸化物の含有率をＤｐｐｍとしたとき、前記焼成工程における焼成温度の上限温度Ｔは、下記式
Ｔ＝１２５０℃−０．８×Ａ−３．２４×Ｂ−０．７１×Ｃ−０．２３×Ｄ
で示される値である請求項１４に記載の耐熱衝撃性多孔質体の製造方法。 It contains Na or K as the Group 1 element and Mg or Ca as the Group 2 element.
When the content of the oxide containing Na is Appm, the content of the oxide containing K is Bppm, the content of the oxide containing Mg is Cppm, and the content of the oxide containing Ca is Dppm, the firing is performed. The upper limit temperature T of the firing temperature in the process is the following formula T = 1250 ° C.-0.8 × A-3.24 × B-0.71 × C-0.23 × D
The method for producing a heat-resistant and impact-resistant porous body according to claim 14, which is a value indicated by.
前記セラミックス原料の個数分布積算径Ｄ５０をＡ４としたとき、Ａ４／Ａ１が１０〜２００の範囲である、請求項１４または１５のいずれか１項に記載の耐熱衝撃性多孔質体の製造方法。 The integrated diameter D50 of the number distribution of the ceramic raw materials is in the range of 1 to 50 μm.
The method for producing a heat-impact porous body according to any one of claims 14 or 15, wherein A4 / A1 is in the range of 10 to 200 when the cumulative diameter D50 of the number distribution of the ceramic raw materials is A4.
Ａ３／Ａ２が２〜１０の範囲である、請求項１６に記載の耐熱衝撃性多孔質体の製造方法。 When the number distribution integrated diameter D10 of the raw material for the joint portion is A2 and D90 is A3,
The method for producing a thermostable and impact-resistant porous body according to claim 16, wherein A3 / A2 is in the range of 2 to 10.
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