JP2018197182A - Porous material, honeycomb structure, and production method of porous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a porous material, a honeycomb structure, and a method for manufacturing a porous material.
炭化珪素粒子（ＳｉＣ粒子）等の骨材を、コージェライトなどの酸化物相の結合材を用いて結合した複数の細孔を備える多孔質材料は、耐熱衝撃性等の優れた特性を有している。これらの多孔質材料を用い、隔壁によって区画形成された複数のセルを有するハニカム構造体を形成し、当該ハニカム構造体を触媒担体やＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）として、排気ガスの浄化処理等の種々の用途に用いることが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。 A porous material having a plurality of pores in which an aggregate such as silicon carbide particles (SiC particles) is bonded using an oxide phase binder such as cordierite has excellent characteristics such as thermal shock resistance. ing. Using these porous materials, a honeycomb structure having a plurality of cells partitioned by partition walls is formed, and the honeycomb structure is used as a catalyst carrier or DPF (diesel particulate filter) to purify exhaust gas. Etc. (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
なお、特許文献３では、骨材と、非晶質の結合材とを含有し、当該結合材が、結合材全体に対して、希土類酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する多孔質材料が開示されている。特許文献４では、骨材と、結晶質のコージェライトを含む結合材とを含有し、当該結合材が、セリウム酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する多孔質材料が開示されている。特許文献５では、炭化珪素粒子が相互に結合することによって形成された多孔体において、触媒が、当該炭化珪素粒子の表面に被覆形成されたクリストバライトからなる結晶質皮膜を介して担持されてなる排ガス浄化用炭化珪素質触媒体が開示されている。また、特許文献６では、触媒用支持体である成形セラミック基材では、ナトリウム含有量を低く維持することが、高い触媒活性を維持するために望ましいことが記載されている。 In Patent Document 3, the porous material contains an aggregate and an amorphous binder, and the binder contains 1.5 to 10.0% by mass of a rare earth oxide with respect to the entire binder. A quality material is disclosed. Patent Document 4 discloses a porous material containing an aggregate and a binder containing crystalline cordierite, and the binder contains 1.5 to 10.0% by mass of cerium oxide. Yes. In Patent Document 5, in a porous body formed by bonding silicon carbide particles to each other, an exhaust gas in which a catalyst is supported via a crystalline film made of cristobalite coated on the surface of the silicon carbide particles. A silicon carbide catalyst body for purification is disclosed. Patent Document 6 describes that, in a molded ceramic base material that is a support for a catalyst, it is desirable to maintain a low sodium content in order to maintain a high catalytic activity.
ところで、ハニカム構造体にゼオライト等のＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーの乾燥工程において、ハニカム構造体が２００℃前後に加熱される。したがって、ＳＣＲ触媒の担持を適切に行うには、ハニカム構造体を形成する多孔質材料において、高い耐熱衝撃性が求められる。また、ハニカム構造体は排気ガスに曝されるため、高い耐酸化性も求められる。 By the way, when an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst such as zeolite is supported on the honeycomb structure, the honeycomb structure is heated to about 200 ° C. in the drying step of the slurry containing the catalyst. Therefore, in order to properly carry the SCR catalyst, high thermal shock resistance is required for the porous material forming the honeycomb structure. In addition, since the honeycomb structure is exposed to exhaust gas, high oxidation resistance is also required.
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質材料の耐酸化性および耐熱衝撃性を向上することを目的としている。 This invention is made | formed in view of the said subject, and aims at improving the oxidation resistance and thermal shock resistance of a porous material.
本発明に係る多孔質材料は、粒子本体の表面に酸化膜が設けられた骨材と、コージェライトを含み、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材とを備え、前記結合材または前記酸化膜が、希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む。 The porous material according to the present invention includes an aggregate in which an oxide film is provided on the surface of a particle body, and a binder that includes cordierite and bonds the aggregates in a state where pores are formed, The binder or the oxide film contains a rare earth component (excluding Ce).
本発明の一の好ましい形態では、前記希土類成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１〜１５．０質量％である。 In one preferable form of the present invention, the mass ratio of the rare earth component is 0.1 to 15.0 mass% in terms of oxide with respect to the entire porous material.
本発明の他の好ましい形態では、前記結合材が前記希土類成分を含み、前記希土類成分が、Ｙ、Ｙｂ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選択される少なくとも一種を含む。 In another preferred embodiment of the present invention, the binding material includes the rare earth component, and the rare earth component includes at least one selected from the group consisting of Y, Yb, Er, and Ho.
本発明の他の好ましい形態では、前記結合材が前記希土類成分を含み、前記希土類成分の少なくとも一部が、Ａ２Ｓｉ２Ｏ７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在する。 In another preferred embodiment of the present invention, the binder includes the rare earth component, and at least a part of the rare earth component is present as A 2 Si 2 O 7 (A: Y, Yb, Er, or Ho).
本発明の他の好ましい形態では、前記酸化膜が前記希土類成分を含み、前記希土類成分が、Ｄｙ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも一種を含む。 In another preferred embodiment of the present invention, the oxide film includes the rare earth component, and the rare earth component includes at least one selected from the group consisting of Dy, La, Nd, and Gd.
本発明の他の好ましい形態では、前記粒子本体が、ＳｉＣ粒子またはＳｉ３Ｎ４粒子である。 In another preferred embodiment of the present invention, the particle body is SiC particles or Si 3 N 4 particles.
この場合に、前記酸化膜が、クリストバライトを含むことが好ましい。 In this case, it is preferable that the oxide film contains cristobalite.
より好ましくは、前記クリストバライトの質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して３．０〜２５．０質量％である。 More preferably, the mass ratio of the cristobalite is 3.0 to 25.0 mass% with respect to the entire porous material.
本発明の他の好ましい形態では、前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満である。 In another preferred embodiment of the present invention, the mass ratio of the alkali metal component contained in the porous material is less than 0.1% by mass in terms of oxide with respect to the entire porous material.
この場合に、例えば、前記多孔質材料が、前記アルカリ金属成分としてＮａまたはＫを含む。 In this case, for example, the porous material contains Na or K as the alkali metal component.
好ましい多孔質材料では、４０℃を基準としたときの２００℃における熱膨張係数が、５．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることが好ましい。 In a preferred porous material, the coefficient of thermal expansion at 200 ° C. with respect to 40 ° C. is 5.5 ppm / K or less. The representative value of the angle at which the edge of the binder rises with respect to the tangential direction at the position where the curvature is locally maximum at the edge of the binder in the cross section of the porous material is greater than 0 degrees, and 25 degrees or less is preferable.
本発明に係るハニカム構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。 The honeycomb structure according to the present invention is a tubular member that is formed of the porous material and is partitioned into a plurality of cells by partition walls.
本発明に係る多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）不活性雰囲気下において１３００〜１６００℃で前記成形体を焼成することにより、焼成体を得る工程と、ｃ）前記焼成体に対して酸化性雰囲気下において１１５０〜１３５０℃で酸化処理を施すことにより、多孔質材料を得る工程とを備え、前記骨材原料が非酸化物であり、前記結合材原料が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含み、前記多孔質材料が、結合材としてコージェライトを含む。 The method for producing a porous material according to the present invention includes: a) a step of forming a mixture obtained by mixing an aggregate raw material, a binder raw material and a pore former; and b) 1300 to 1600 in an inert atmosphere. A step of obtaining a fired body by firing the molded body at a temperature of c; and c) a step of obtaining a porous material by subjecting the fired body to an oxidation treatment at 1150 to 1350 ° C. in an oxidizing atmosphere. The aggregate material is non-oxide, the binder material contains a rare earth component (excluding Ce), and the porous material contains cordierite as a binder.
本発明によれば、多孔質材料において、酸化膜により耐酸化性を向上することができる。また、高い機械的強度を確保しつつ熱膨張係数を低くして、耐熱衝撃性を向上することができる。 According to the present invention, the oxidation resistance of the porous material can be improved by the oxide film. In addition, the thermal shock resistance can be improved by lowering the thermal expansion coefficient while ensuring high mechanical strength.
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態の多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料製造方法の実施の形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明の多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、及び改良等を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of a porous material, a honeycomb structure, and a porous material manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The porous material, the honeycomb structure, and the method for manufacturing the porous material of the present invention are not limited to the following embodiments, and various design changes are possible without departing from the gist of the present invention. Modifications, improvements, etc. can be added.
（１）多孔質材料：
図１は、多孔質材料１の構造を模式的に示す図である。図２は、実際に製造した多孔質材料１の一例を示す図であり、走査型電子顕微鏡を用いて撮像した写真である。図２では、鏡面研磨した多孔質材料１の断面を示している。
(1) Porous material:
FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the porous material 1. FIG. 2 is a diagram showing an example of the porous material 1 actually manufactured, and is a photograph taken using a scanning electron microscope. FIG. 2 shows a cross section of the mirror-polished porous material 1.
本実施形態の多孔質材料１は、粒子本体２１の表面に酸化膜２２が設けられた骨材２と、細孔４を形成した状態で骨材２間を結合する結合材３とを具備して主に構成されるセラミックス材料である。後述するように、多孔質材料１では、高い機械的強度を確保しつつ熱膨張係数を低くして、耐熱衝撃性を向上することができる。また、酸化膜２２により耐酸化性を向上することができる。多孔質材料１は、ハニカム構造体の作製に用いられる。 The porous material 1 of the present embodiment includes an aggregate 2 in which an oxide film 22 is provided on the surface of a particle body 21, and a binding material 3 that bonds the aggregates 2 in a state where pores 4 are formed. It is a ceramic material mainly composed. As will be described later, the porous material 1 can improve thermal shock resistance by reducing the thermal expansion coefficient while ensuring high mechanical strength. Further, the oxidation resistance can be improved by the oxide film 22. The porous material 1 is used for manufacturing a honeycomb structure.
骨材２および結合材３の合計質量に占める骨材２の質量の比率、すなわち、多孔質材料１の全体に対する骨材２の質量の比率は、５０質量％以上である。換言すると、結合材３の質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して５０質量％以下である。好ましくは、結合材３の質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して８．０質量％以上である。これにより、多孔質材料１においてある程度の機械的強度（典型的には、曲げ強度であり、以下、単に「強度」ともいう。）が確保される。多孔質材料１の強度をさらに向上するには、多孔質材料１における結合材３の比率が１０．０質量％以上であることが好ましく、１５．０質量％以上であることがより好ましい。多孔質材料１における結合材３の比率が４０．０質量％を超えると、多孔質材料１において高気孔率を実現するための困難性が増大する。多孔質材料１において高気孔率を容易に実現するには、多孔質材料１における結合材３の比率が３５．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、多孔質材料１において、骨材２以外の物質は、原則として結合材３に含まれるものとする。 The ratio of the mass of the aggregate 2 to the total mass of the aggregate 2 and the binder 3, that is, the ratio of the mass of the aggregate 2 to the entire porous material 1 is 50% by mass or more. In other words, the mass ratio of the binding material 3 is 50% by mass or less with respect to the entire porous material 1. Preferably, the mass ratio of the binder 3 is 8.0 mass% or more with respect to the entire porous material 1. Thereby, a certain degree of mechanical strength (typically bending strength, hereinafter simply referred to as “strength”) is ensured in the porous material 1. In order to further improve the strength of the porous material 1, the ratio of the binder 3 in the porous material 1 is preferably 10.0% by mass or more, and more preferably 15.0% by mass or more. When the ratio of the binder 3 in the porous material 1 exceeds 40.0 mass%, the difficulty for realizing a high porosity in the porous material 1 increases. In order to easily realize a high porosity in the porous material 1, the ratio of the binder 3 in the porous material 1 is preferably 35.0% by mass or less, and more preferably 30.0% by mass or less. preferable. In the porous material 1, substances other than the aggregate 2 are included in the binder 3 in principle.
多孔質材料１の典型例では、図１に模式的に示される断面微構造のように、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態で形成されている。ここで、三相界面の表面が“滑らかに結合している”とは、骨材２の間を結合する結合材３が、一方の骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面（例えば、図１中の三相界面Ａ（矢印参照））付近から、滑らかに、或いは、緩やかな曲線状（または曲面状）に変化しながら他方の骨材２の方向に向かって伸びて形成されているものである。図１において、一箇所の三相界面Ａを示したが、これに限定されるものではなく、その他の骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面は、図１においても複数存在している。 In the typical example of the porous material 1, the surface of the three-phase interface where the aggregate 2, the binder 3, and the pores 4 are “smoothly joined” as in the cross-sectional microstructure schematically shown in FIG. 1. It is formed with. Here, the surface of the three-phase interface is “smoothly bonded” means that the bonding material 3 that bonds between the aggregates 2 is a three-phase where one aggregate 2, the bonding material 3 and the pores 4 intersect. From the vicinity of the interface (for example, the three-phase interface A (see arrows) in FIG. 1), it extends toward the other aggregate 2 while changing smoothly or gently into a curved shape (or curved surface). Is formed. Although one three-phase interface A is shown in FIG. 1, the present invention is not limited to this, and other three-phase interfaces where the aggregate 2, the binder 3, and the pores 4 intersect are also plural in FIG. 1. Existing.
本実施形態の多孔質材料１において、“三相界面”とは、厳密に言えば、図１に示すように、骨材２ａや骨材２ｂと結合材３と細孔４とが交わる箇所に限定されるものの、本明細書において、骨材２の表面が結合材３によって薄く覆われ、骨材２の表面と細孔４とが近接した状態のものも含むものとする。 In the porous material 1 of the present embodiment, strictly speaking, the “three-phase interface” means, as shown in FIG. 1, a place where the aggregate 2 a, the aggregate 2 b, the binder 3, and the pores 4 intersect. Although it is limited, in this specification, the surface of the aggregate 2 is thinly covered with the binding material 3 and includes the state in which the surface of the aggregate 2 and the pores 4 are close to each other.
本実施形態の多孔質材料１の場合、骨材２を固体、高温の焼成時の結合材３の少なくとも一部が液体の状態となると仮定すると、固体の骨材２の表面（固相表面）に対し、液体の結合材３は接触角が小さな状態で付着し、係る状態を保ったままで焼成を完了し、冷却されることで、上記図１に示すような微構造とすることができる。 In the case of the porous material 1 of the present embodiment, assuming that the aggregate 2 is solid and at least a part of the binder 3 at the time of high-temperature firing is in a liquid state, the surface of the solid aggregate 2 (solid surface) On the other hand, the liquid binding material 3 adheres in a state where the contact angle is small, and completes the firing while maintaining such a state, and is cooled, so that the microstructure shown in FIG. 1 can be obtained.
これにより、骨材２の一部（若しくは大部分）が結合材３によって被覆された状態となる。その結果、骨材２の角張ったエッジ部分が当該結合材３に被覆されることで、全体として幾分丸みを帯びた形状となる。更に、これらの骨材２及び結合材３が接する細孔４のエッジ形状も曲線的なものとなる。このように、特に骨材２、結合材３、及び細孔４の交わる三相界面で曲線部分を多く含んだ状態の構造を、本明細書中において、“滑らかに結合”した状態として表現するものとする。 Thereby, a part (or most part) of the aggregate 2 is covered with the binder 3. As a result, the angular edge portion of the aggregate 2 is covered with the binding material 3 so that the overall shape is somewhat rounded. Furthermore, the edge shape of the pores 4 with which the aggregate 2 and the binding material 3 are in contact is also curvilinear. As described above, in this specification, a structure in which many curved portions are included at the three-phase interface where the aggregate 2, the binder 3, and the pore 4 intersect is expressed as a “smoothly bonded” state. Shall.
図３は、比較例の多孔質材料１０の構造を模式的に示す図である。図４は、実際に製造した比較例の多孔質材料１０を示す図であり、走査型電子顕微鏡を用いて撮像した写真である。比較例の多孔質材料１０では、結合材１２が、後述のイットリウム成分５を含まない点で、図１の多孔質材料１と相違する。 FIG. 3 is a diagram schematically showing the structure of the porous material 10 of the comparative example. FIG. 4 is a view showing a porous material 10 of a comparative example actually manufactured, and is a photograph taken using a scanning electron microscope. The porous material 10 of the comparative example is different from the porous material 1 of FIG. 1 in that the binder 12 does not include the yttrium component 5 described later.
比較例の多孔質材料１０の断面微構造の場合、直線的な鋭いエッジを有する角張った骨材１１がそのまま観察され、更に、骨材１１同士を結合する結合材１２は、骨材１１と結合材１２と細孔１３の交わる三相界面Ｂ付近（図３における矢印参照）において、直線的な形状で他方の骨材１１に向かって延びている。したがって、上記に定義したような“滑らかに結合”した状態のものではない。更に、骨材１１の表面の大部分（例えば、５０％以上）は、細孔１３と接しており、本実施形態の多孔質材料１のように、結合材３によって骨材２の表面の大部分（例えば、５０％以上）が被覆され、細孔４と結合材３とが接するものでない。 In the case of the cross-sectional microstructure of the porous material 10 of the comparative example, the angular aggregate 11 having straight sharp edges is observed as it is, and the binder 12 that couples the aggregates 11 is coupled to the aggregate 11. In the vicinity of the three-phase interface B where the material 12 and the pores 13 intersect (see the arrow in FIG. 3), it extends toward the other aggregate 11 in a linear shape. Therefore, it is not in a “smoothly coupled” state as defined above. Further, most of the surface of the aggregate 11 (for example, 50% or more) is in contact with the pores 13, and the surface of the aggregate 2 is increased by the binder 3 as in the porous material 1 of the present embodiment. A portion (for example, 50% or more) is covered, and the pores 4 and the binder 3 are not in contact with each other.
すなわち、比較例の多孔質材料１０の場合、本実施形態の多孔質材料１と比較して、結合材１２が骨材１１の界面付近で曲線的な形状を示すものではなく、その骨材１１及び細孔１３の形状も丸みを帯びたものではなく、角張った部分や直線的に構成されたり、或いはいびつな形状で構成されたりしているものが多い。本実施形態の多孔質材料１は、微構造の点において比較例の多孔質材料１０と大きく相違する。 That is, in the case of the porous material 10 of the comparative example, the bonding material 12 does not show a curved shape near the interface of the aggregate 11 as compared with the porous material 1 of the present embodiment. Also, the shape of the pores 13 is not rounded, but is often formed in an angular portion, a straight line, or an irregular shape. The porous material 1 of the present embodiment is greatly different from the porous material 10 of the comparative example in terms of the microstructure.
本実施形態の多孔質材料１は、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面が滑らかに結合し、骨材２及び結合材３の接触面積が大となることが予想される。その結果、骨材２及び結合材３の間の結合力を高くすることができ、多孔質材料１中のそれぞれの骨材２及び結合材３のそれぞれの界面における結合力が増すことで、多孔質材料１の全体としての強度（機械的強度）が高くなる。 In the porous material 1 of the present embodiment, it is expected that the three-phase interface where the aggregate 2, the binder 3, and the pores 4 are smoothly joined and the contact area between the aggregate 2 and the binder 3 is increased. The As a result, the bonding force between the aggregate 2 and the bonding material 3 can be increased, and the bonding force at each interface between the aggregate 2 and the bonding material 3 in the porous material 1 is increased. The strength (mechanical strength) of the quality material 1 as a whole is increased.
図１に示すように、“滑らかに結合”した微構造を有する多孔質材料１は、鋭いエッジで構成される微構造の多孔質材料１０（図３参照）と比較すると、エッジの部分に掛かる応力集中を曲線的な形状によって緩和することができる。そのため、多孔質材料１の全体としての強度が高くなる。 As shown in FIG. 1, the porous material 1 having a “smoothly bonded” microstructure is applied to the edge portion as compared with the microstructured porous material 10 (see FIG. 3) composed of sharp edges. Stress concentration can be reduced by a curved shape. Therefore, the strength of the entire porous material 1 is increased.
ここで、多孔質材料１の上記微構造の定量化について説明する。多孔質材料１では、鏡面研磨した断面を示す画像において、結合材３と細孔４との境界線（以下、単に「結合材のエッジという。）が丸みを帯びた形状となる。したがって、上記微構造の定量化の一例では、結合材３のエッジの丸みが数値化される。具体的には、まず、樹脂で包含した多孔質材料１を鏡面研磨して得られる断面を、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮像することにより、反射電子像である画像が得られる。画像の倍率は、適宜変更されてよい。図５では、当該画像の一部を示している。 Here, quantification of the microstructure of the porous material 1 will be described. In the porous material 1, in the image showing the mirror-polished cross section, the boundary line between the binder 3 and the pores 4 (hereinafter simply referred to as “the edge of the binder”) has a rounded shape. In an example of the quantification of the microstructure, the roundness of the edge of the binder 3 is quantified, specifically, first, a cross-section obtained by mirror-polishing the porous material 1 contained with a resin is scanned with a scanning electron. An image that is a reflected electron image is obtained by taking an image with a microscope at a magnification of 1500. The magnification of the image may be changed as appropriate, and a part of the image is shown in FIG.
続いて、当該画像において、結合材３のエッジ上の測定位置Ｐ１が特定される。測定位置Ｐ１は、結合材３のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置である。多孔質材料１の上記微構造では、２つの骨材２間を結合する結合材３のエッジが、一方の骨材２における三相界面付近と、他方の骨材２における三相界面付近との間で凹状となる。典型的には、これらの三相界面の間では、結合材３のエッジの傾きが連続的に変化し、角張った部分はほとんどない。測定位置Ｐ１の一例は、結合材３のエッジにおいて、これらの三相界面の間における最大の曲率の位置である。なお、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならないため、結合材１２のエッジにおいて、窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定される。 Subsequently, the measurement position P1 on the edge of the binding material 3 is specified in the image. The measurement position P <b> 1 is a position where the curvature is locally maximized at the edge of the binding material 3. In the above-described microstructure of the porous material 1, the edge of the binding material 3 that connects the two aggregates 2 is between the vicinity of the three-phase interface in one aggregate 2 and the vicinity of the three-phase interface in the other aggregate 2. It becomes concave between. Typically, the inclination of the edge of the binder 3 continuously changes between these three-phase interfaces, and there are almost no angular portions. An example of the measurement position P1 is the position of the maximum curvature between these three-phase interfaces at the edge of the binder 3. In the porous material 10 of the comparative example, since the edge of the binding material 12 does not have a rounded shape, the top of the recessed portion is specified as the measurement position P1 on the edge of the binding material 12.
続いて、図５に示すように、測定位置Ｐ１における結合材３のエッジに対する接線方向を示す直線が、基準線Ｌ１として設定される。また、測定位置Ｐ１の近傍において、測定位置Ｐ１から結合材３のエッジに沿って一方側に向かって立ち上がる直線が、立ち上がり線Ｌ２として設定される。立ち上がり線Ｌ２は、例えば、結合材３のエッジにおいて、測定位置Ｐ１から一方側に所定の微小距離（例えば、１〜５μｍ）だけ離れた位置と、測定位置Ｐ１とを結ぶ直線である。そして、基準線Ｌ１と立ち上がり線Ｌ２とがなす角度が、立ち上がり角θとして取得される。このように、立ち上がり角θは、多孔質材料１の任意の断面における結合材３のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる測定位置Ｐ１における接線方向に対して、結合材３のエッジが測定位置Ｐ１から立ち上がる角度を示す。 Subsequently, as shown in FIG. 5, a straight line indicating a tangential direction with respect to the edge of the binding material 3 at the measurement position P1 is set as the reference line L1. Further, in the vicinity of the measurement position P1, a straight line rising from the measurement position P1 toward the one side along the edge of the binding material 3 is set as a rising line L2. The rising line L2 is, for example, a straight line that connects the measurement position P1 with a position separated from the measurement position P1 by a predetermined minute distance (for example, 1 to 5 μm) at the edge of the binding material 3. Then, the angle formed by the reference line L1 and the rising line L2 is acquired as the rising angle θ. As described above, the rising angle θ is measured at the edge of the bonding material 3 with respect to the tangential direction at the measurement position P1 where the curvature is locally maximum at the edge of the bonding material 3 in an arbitrary cross section of the porous material 1. An angle rising from the position P1 is shown.
例えば、複数の測定位置Ｐ１を特定して複数の立ち上がり角θが求められ、これらの平均値が、エッジの立ち上がり角の代表値として求められる。上記微構造を有する多孔質材料１では、典型的には、立ち上がり角の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下となる。一方、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならず、結合材１２のエッジにおいて窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定されるため、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも大きくなる。立ち上がり角の代表値は、平均値以外に、中央値等であってもよい。また、立ち上がり角の代表値を求める際に、特定される測定位置Ｐ１の個数は、好ましくは５個以上である（例えば、１００個以下）。 For example, a plurality of rising angles θ are obtained by specifying a plurality of measurement positions P1, and an average value thereof is obtained as a representative value of the rising angles of the edges. In the porous material 1 having the fine structure, typically, the representative value of the rising angle is larger than 0 degree and 25 degrees or less. On the other hand, in the porous material 10 of the comparative example, the edge of the binding material 12 does not have a rounded shape, and the top of the recessed portion in the edge of the binding material 12 is specified as the measurement position P1, so The representative value becomes larger than 25 degrees. The representative value of the rising angle may be a median value in addition to the average value. Further, when the representative value of the rising angle is obtained, the number of measurement positions P1 specified is preferably 5 or more (for example, 100 or less).
本実施形態の多孔質材料１では、骨材２同士を結合するために用いられる結合材３がイットリウム（Ｙ）成分５を含むことにより、上記の微構造が得られている。多孔質材料１において、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面の表面が滑らかに結合した状態は、必ずしも明確でなくてもよい。換言すると、多孔質材料１における結合材３の質量比率や、骨材２の粒子径等によっては、上記三相界面の表面が滑らかに結合した状態が不明確となることも想定される。このような場合でも、上記Ｙ成分５を結合材に含む多孔質材料１では、機械的強度を高くすることができる。 In the porous material 1 of the present embodiment, the above-described microstructure is obtained when the binding material 3 used for binding the aggregates 2 includes the yttrium (Y) component 5. In the porous material 1, the state in which the surfaces of the three-phase interface where the aggregate 2, the binder 3, and the pores 4 are smoothly bonded may not necessarily be clear. In other words, depending on the mass ratio of the binder 3 in the porous material 1, the particle diameter of the aggregate 2, and the like, it is also assumed that the state in which the surfaces of the three-phase interface are smoothly bonded becomes unclear. Even in such a case, the mechanical strength can be increased in the porous material 1 including the Y component 5 in the binder.
Ｙ成分５のイットリウム源として、各種酸化物（Ｙ２Ｏ３等）や各種イットリウム塩等を用いることができる。複数種類のイットリウム源が用いられてもよい。Ｙ成分５が予め規定された比率で結合材３に含まれることで、典型的には、三相界面の表面が滑らかに結合した状態とすることができる。その結果、上記に示すような、微構造を有する高強度の多孔質材料１を得ることが可能となる。 As the yttrium source of the Y component 5, various oxides (such as Y 2 O 3 ) and various yttrium salts can be used. Multiple types of yttrium sources may be used. By including the Y component 5 in the binder 3 at a predetermined ratio, typically, the surface of the three-phase interface can be smoothly joined. As a result, it is possible to obtain a high-strength porous material 1 having a microstructure as described above.
好ましくは、結合材３に含まれるＹ成分５の質量比率は、多孔質材料１の全体に対し、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で０．１〜１５．０質量％（すなわち、０．１質量％以上かつ１５．０質量％以下であり、以下同様である。）の範囲に設定される。Ｙ成分５の質量比率がＹ２Ｏ３換算で０．１質量％より低い場合、Ｙ成分５による効果が乏しく、骨材２及び結合材３の三相界面が“滑らかに結合した”状態となりにくくなる。 Preferably, the mass ratio of the Y component 5 contained in the binding material 3 is 0.1 to 15.0 mass% (ie, 0.1%) in terms of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) with respect to the entire porous material 1. 1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and the same shall apply hereinafter). When the mass ratio of the Y component 5 is lower than 0.1% by mass in terms of Y 2 O 3 , the effect of the Y component 5 is poor, and the three-phase interface between the aggregate 2 and the binder 3 becomes “smoothly bonded”. It becomes difficult.
一方、多孔質材料１の全体に対するＹ成分５の質量比率が、Ｙ２Ｏ３換算で１５．０質量％より高い場合、焼成時において、液化する結合材３の量が過度に多くなることが予想される。前述したとおり、焼成時に高温の焼成温度に晒される結合材３は、その一部が液化すると想定される。そのため、多くの結合材３が液化することで、その一部が発泡を生じる可能性がある。これにより、結合材３の中に発泡による気泡が生じやすくなり、これが冷えて固まることにより、結合材３の中に複数の空隙（図示しない）が発生する可能性がある。その結果、骨材２及び結合材３の間に生じた空隙によって、骨材２−結合材３の間の結合力が弱くなり、多孔質材料１の強度が低下する可能性がある。したがって、結合材３に含まれるＹ成分５の質量比率は、上記数値の範囲内に設定されることが好ましい。多孔質材料１の強度をさらに向上するには、Ｙ成分５の質量比率は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。同様に、Ｙ成分５の質量比率は、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。結合材３の質量に占めるＹ成分５の質量の比率は、例えば１．０〜２０．０質量％であり、好ましくは３．０〜１２．０質量％である。 On the other hand, when the mass ratio of the Y component 5 to the entire porous material 1 is higher than 15.0 mass% in terms of Y 2 O 3 , the amount of the binder 3 to be liquefied may excessively increase during firing. is expected. As described above, it is assumed that a part of the binder 3 exposed to a high firing temperature during firing is liquefied. Therefore, a part of the binding material 3 may be liquefied, and a part thereof may be foamed. Thereby, bubbles due to foaming are likely to be generated in the bonding material 3, and a plurality of voids (not shown) may be generated in the bonding material 3 by cooling and solidifying. As a result, due to the gap generated between the aggregate 2 and the binding material 3, the binding force between the aggregate 2 and the binding material 3 is weakened, and the strength of the porous material 1 may be reduced. Therefore, the mass ratio of the Y component 5 contained in the binder 3 is preferably set within the above numerical range. In order to further improve the strength of the porous material 1, the mass ratio of the Y component 5 is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more. Similarly, the mass ratio of the Y component 5 is preferably 10.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less. The ratio of the mass of the Y component 5 to the mass of the binder 3 is, for example, 1.0 to 20.0 mass%, and preferably 3.0 to 12.0 mass%.
多孔質材料１の一例では、結合材３に含まれるＹ成分５の少なくとも一部が、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７結晶相として存在する。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は、多孔質材料１の製造における後述の焼成処理および酸化処理で生成される。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の質量比率は、多孔質材料１の全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の質量比率は、例えば１０．０質量％以下である。結合材３は、必ずしもＹ２Ｓｉ２Ｏ７相を含む必要はなく、Ｙ成分５は、結合材３の他の結晶相に固溶していてもよい。もちろん、Ｙ成分５は、複数種類の結晶相に含まれてもよく、非晶質相に含まれてもよい。 In an example of the porous material 1, at least a part of the Y component 5 contained in the binder 3 exists as a Y 2 Si 2 O 7 crystal phase. The Y 2 Si 2 O 7 phase is generated by the below-described firing treatment and oxidation treatment in the production of the porous material 1. The mass ratio of Y 2 Si 2 O 7 is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more with respect to the entire porous material 1. The mass ratio of Y 2 Si 2 O 7 is, for example, 10.0% by mass or less. The binder 3 does not necessarily include the Y 2 Si 2 O 7 phase, and the Y component 5 may be dissolved in another crystal phase of the binder 3. Of course, the Y component 5 may be contained in a plurality of types of crystal phases or in an amorphous phase.
好ましい多孔質材料１では、結合材３が、結合材３の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上含む、すなわち、結合材３が、コージェライトを主成分とする。結合材３の全体に対するコージェライトの質量比率の上限値は、例えば、９０質量％である。また、結合材３における非晶質成分は、５０質量％未満であることが好ましい。多孔質材料１では、Ｙ成分５、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）以外の成分が結合材３に含まれていてもよい。 In the preferred porous material 1, the binder 3 contains 50 mass% or more of cordierite with respect to the whole binder 3, that is, the binder 3 contains cordierite as a main component. The upper limit value of the mass ratio of cordierite with respect to the entire binder 3 is, for example, 90% by mass. Moreover, it is preferable that the amorphous component in the binder 3 is less than 50 mass%. In the porous material 1, components other than the Y component 5, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and magnesium oxide (MgO) may be included in the binder 3.
本実施形態の多孔質材料１は、上記の通り、Ｙ成分５を結合材３に含むことで、典型的には、骨材２及び結合材３が上記の微構造を備えることとなり、多孔質材料１の全体としての強度が向上する。そして、曲げ強度は、少なくとも５．５ＭＰａ以上となる。これにより、多孔質材料１を用いて触媒担体等の他の製品を作製する場合、実用上の十分な強度を有することになる。なお、曲げ強度は、例えば、０．３ｍｍ×４ｍｍ×２０〜４０ｍｍの試験片をそれぞれ作製し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した三点曲げ試験等を行うことによって測定し、評価することができる。 As described above, the porous material 1 according to the present embodiment includes the Y component 5 in the binding material 3, so that typically, the aggregate 2 and the binding material 3 have the above-described microstructure. The strength of the material 1 as a whole is improved. The bending strength is at least 5.5 MPa or more. Thereby, when producing other products, such as a catalyst support | carrier, using the porous material 1, it has sufficient intensity | strength practically. The bending strength can be measured and evaluated by, for example, preparing 0.3 mm × 4 mm × 20 to 40 mm test pieces and performing a three-point bending test or the like based on JIS R1601.
また、多孔質材料１は、Ｙ成分５を結合材３に含むことにより、熱膨張係数が低下する。好ましい多孔質材料１では、４０℃を基準としたときの２００℃における熱膨張係数（以下、「４０−２００℃の熱膨張係数」という。）が、５．５ｐｐｍ／Ｋ（すなわち、５．５×１０−６／Ｋ）以下となる。より好ましい多孔質材料１では、当該熱膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以下となる。後述するように、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の熱膨張係数は、Ｙ２Ｏ３よりも低いため、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７を含む多孔質材料１では、熱膨張係数が低くなる。当該熱膨張係数は低いほど好ましいが、例えば、当該熱膨張係数の下限値は、１．０ｐｐｍ／Ｋである。熱膨張係数は、例えば、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、４０〜２００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の熱膨張係数を測定した値である。ハニカム構造体にゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーの乾燥工程において、ハニカム構造体が２００℃前後に加熱される。４０−２００℃の熱膨張係数が低いハニカム構造体（多孔質材料１）では、耐熱衝撃性が高くなり、ＳＣＲ触媒の担持を適切に行うことが可能となる。 In addition, the porous material 1 includes the Y component 5 in the binder 3, so that the thermal expansion coefficient decreases. In the preferable porous material 1, the thermal expansion coefficient at 200 ° C. (hereinafter referred to as “40-200 ° C. thermal expansion coefficient”) with respect to 40 ° C. is 5.5 ppm / K (that is, 5.5). × 10 −6 / K) or less. In the more preferable porous material 1, the thermal expansion coefficient is 5.0 ppm / K or less. As described below, the thermal expansion coefficient of the Y 2 Si 2 O 7 is lower than Y 2 O 3, the porous material 1 includes a Y 2 Si 2 O 7, the thermal expansion coefficient is low. The lower the thermal expansion coefficient, the better. However, for example, the lower limit value of the thermal expansion coefficient is 1.0 ppm / K. The coefficient of thermal expansion is determined by, for example, cutting out a test piece of 3 vertical cells × 3 horizontal cells × 20 mm in length from a honeycomb structure, and in accordance with JIS R1618, in the A-axis direction of 40 to 200 ° C. (flow of honeycomb structure It is a value obtained by measuring a thermal expansion coefficient in a direction parallel to the road. When an SCR catalyst such as zeolite is supported on the honeycomb structure, the honeycomb structure is heated to around 200 ° C. in the drying step of the slurry containing the catalyst. In the honeycomb structure (porous material 1) having a low thermal expansion coefficient of 40 to 200 ° C., the thermal shock resistance is high, and the SCR catalyst can be supported appropriately.
本発明の多孔質材料１は、平均細孔径の下限値が１０μｍであることが好ましく、１５μｍであることが更に好ましい。また、平均細孔径の上限値は、４０μｍであることが好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が４０μｍを超えると、本発明の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。本明細書において、平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）で測定した値である。 In the porous material 1 of the present invention, the lower limit value of the average pore diameter is preferably 10 μm, and more preferably 15 μm. Further, the upper limit value of the average pore diameter is preferably 40 μm, and more preferably 30 μm. When the average pore diameter is less than 10 μm, the pressure loss may increase. When the average pore diameter exceeds 40 μm, when the porous material of the present invention is used as a DPF or the like, a part of the particulate matter in the exhaust gas may pass through the DPF or the like without being collected. In the present specification, the average pore diameter is a value measured by a mercury intrusion method (based on JIS R1655).
本発明の多孔質材料１は、細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下であることが好ましい。細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％を超えると、細孔径１０μｍ未満の細孔は触媒を担持する際に詰まりやすいため、圧力損失が拡大し易くなることがある。細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％を超えると、細孔径４０μｍを超える細孔は粒子状物質が通過し易いため、ＤＰＦ等のフィルタ機能を十分に発揮し難くなることがある。 In the porous material 1 of the present invention, pores having a pore diameter of less than 10 μm are 20% or less of the whole pores, and pores having a pore diameter of more than 40 μm are preferably 10% or less of the whole pores. If the pores having a pore diameter of less than 10 μm exceed 20% of the whole pores, the pores having a pore diameter of less than 10 μm are likely to be clogged when the catalyst is supported, and the pressure loss may be easily increased. If the pores with a pore diameter exceeding 40 μm exceed 10% of the total pores, the particulates with a pore diameter exceeding 40 μm can easily pass through the particulate matter, so that it may be difficult to sufficiently exert the filter function such as DPF. .
なお、多孔質材料１を用い、ハニカム形状のハニカム構造体（図示しない）を作製した場合、当該ハニカム構造体の強度（ハニカム曲げ強度）は、少なくとも４．０ＭＰａ以上のハニカム曲げ強度で構成することが望ましい。これにより、十分な強度を有するハニカム構造体を用いて触媒担体やＤＰＦ等の製品を構築することができ、大きな力学的負荷が加わる等の過酷な使用環境での使用に耐え得ることができる。更に、ハニカム構造体の大型化に対する要求にも応えることができる。 When a honeycomb-shaped honeycomb structure (not shown) is manufactured using the porous material 1, the honeycomb structure has a strength (honeycomb bending strength) of at least 4.0 MPa. Is desirable. Thereby, a product such as a catalyst carrier and a DPF can be constructed using a honeycomb structure having a sufficient strength, and can be used in a harsh environment such as a large mechanical load. Furthermore, it is possible to meet the demand for increasing the size of the honeycomb structure.
既述のように、本実施形態の多孔質材料１の骨材２は、粒子本体２１を含む。典型的には、粒子本体２１は、一種類の物質から構成される。粒子本体２１は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子である。当該粒子本体２１を構成する物質は、好ましくは、非酸化物であり、炭化珪素以外に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等であってもよい。例えば、骨材２の粒子本体２１は、多孔質材料１を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。 As described above, the aggregate 2 of the porous material 1 of the present embodiment includes the particle main body 21. Typically, the particle body 21 is composed of one kind of substance. The particle body 21 is, for example, silicon carbide (SiC) particles. The substance constituting the particle body 21 is preferably a non-oxide, and besides silicon carbide, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), titanium carbide (TiC), titanium nitride (TiN) Etc. For example, the particle body 21 of the aggregate 2 is a particle of a substance having the largest amount among the substances constituting the porous material 1.
骨材２は、粒子本体２１の表面（周囲と捉えられてもよい。）に設けられた酸化膜２２をさらに含む。好ましくは、各骨材２は、粒子本体２１および酸化膜２２から構成される。ここで、酸化膜は、非酸化物を粒子本体２１に用いた際に、酸化性雰囲気における熱処理を経て形成された、粒子本体２１表面の酸化物層を示す。骨材２の粒子本体２１をＳｉＣ粒子またはＳｉ３Ｎ４粒子とした場合、上記酸化膜２２は、ＳｉＯ２により形成される。粒子本体２１の表面に酸化膜２２が設けられることにより、多孔質材料１の耐酸化性が向上する。例えば、多孔質材料１を自動車排ガス浄化触媒担体として用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。 The aggregate 2 further includes an oxide film 22 provided on the surface of the particle main body 21 (may be regarded as the periphery). Preferably, each aggregate 2 includes a particle body 21 and an oxide film 22. Here, the oxide film indicates an oxide layer on the surface of the particle main body 21 formed by heat treatment in an oxidizing atmosphere when a non-oxide is used for the particle main body 21. When the particle body 21 of the aggregate 2 is made of SiC particles or Si 3 N 4 particles, the oxide film 22 is made of SiO 2 . By providing the oxide film 22 on the surface of the particle body 21, the oxidation resistance of the porous material 1 is improved. For example, when the porous material 1 is used as an automobile exhaust gas purification catalyst carrier, excellent oxidation resistance can be obtained.
酸化膜２２はクリストバライト相を含むことが好ましい。クリストバライトの質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して例えば３．０〜２５．０質量％であり、好ましくは５．０〜２２．０質量％であり、より好ましくは７．０〜２０．０質量％である。クリストバライトの質量の比率が、多孔質材料１の全体に対して３．０質量％より低い場合には、骨材表面の酸化膜層の厚さが薄くなり、高温下での耐酸化性が劣る。２５．０質量％より高い場合、熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性に劣る。骨材２の質量に占めるクリストバライトの質量の比率は、例えば５．０〜３５．０質量％であり、好ましくは、８．０〜３０．０質量％である。クリストバライトは、低温相であるα相と、高温相であるβ相とを含む。α相の質量比率をβ相の質量比率で割った値（α相/β相）は、２．０以上であることが好ましい（例えば４．０以下）。または、クリストバライトの全体に対するα相の質量比率が６５．０質量％以上であることが好ましい（例えば８０．０質量％以下）。クリストバライトのα相からβ相への相転換は１５０〜３５０℃の温度範囲で生じるため、骨材が酸化膜を有する多孔質材料では、熱膨張係数が高くなりやすい。しかしながら、本実施形態の多孔質材料１では、結合材３がＹ成分５を含むことにより、低い熱膨張係数が実現される。 The oxide film 22 preferably contains a cristobalite phase. The ratio of the mass of cristobalite is, for example, 3.0 to 25.0 mass%, preferably 5.0 to 22.0 mass%, more preferably 7.0 to the entire porous material 1. It is 20.0 mass%. When the ratio of the mass of cristobalite is lower than 3.0% by mass with respect to the entire porous material 1, the thickness of the oxide film layer on the surface of the aggregate becomes thin, and the oxidation resistance at high temperature is inferior. . When higher than 25.0 mass%, a thermal expansion coefficient becomes high and is inferior to a thermal shock resistance. The ratio of the mass of cristobalite occupying the mass of the aggregate 2 is, for example, 5.0 to 35.0 mass%, and preferably 8.0 to 30.0 mass%. Cristobalite includes an α phase that is a low temperature phase and a β phase that is a high temperature phase. The value obtained by dividing the mass ratio of the α phase by the mass ratio of the β phase (α phase / β phase) is preferably 2.0 or more (for example, 4.0 or less). Or it is preferable that the mass ratio of (alpha) phase with respect to the whole cristobalite is 65.0 mass% or more (for example, 80.0 mass% or less). Since the phase conversion of cristobalite from α phase to β phase occurs in a temperature range of 150 to 350 ° C., the porous material having an oxide film as an aggregate tends to have a high thermal expansion coefficient. However, in the porous material 1 of the present embodiment, a low thermal expansion coefficient is realized because the binder 3 includes the Y component 5.
以下の説明において、本実施形態の多孔質材料１及び当該多孔質材料１を用いて形成されたハニカム構造体（図示しない）は、主としてＳｉＣ粒子を骨材２の粒子本体２１として使用した例を説明する。骨材２の粒子本体２１がＳｉ３Ｎ４粒子等で構成されるものであっても、多孔質材料１及びハニカム構造体の各種条件は同一とすることができる。 In the following description, the porous material 1 of the present embodiment and the honeycomb structure (not shown) formed using the porous material 1 are examples in which SiC particles are mainly used as the particle main body 21 of the aggregate 2. explain. Even if the particle body 21 of the aggregate 2 is composed of Si 3 N 4 particles or the like, the various conditions of the porous material 1 and the honeycomb structure can be made the same.
ハニカム構造体に用いられる多孔質材料１では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）も求められる。多孔質材料１において高気孔率を容易に実現するには、骨材２の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料１において過度に大きい細孔４が多く存在することを避けるには、骨材２の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径はレーザー回折法で測定可能である（以下同様）。 In the porous material 1 used for the honeycomb structure, a high porosity (here, open porosity) is also required. In order to easily realize a high porosity in the porous material 1, the average particle diameter of the aggregate 2 is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. In order to avoid the presence of excessively large pores 4 in the porous material 1, the average particle diameter of the aggregate 2 is preferably 100 μm or less, and more preferably 40 μm or less. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction method (the same applies hereinafter).
加えて、本実施形態の多孔質材料は、焼成後の多孔質材料１に含まれるナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含むアルカリ金属成分の合計質量の比率が、多孔質材料１全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満（０質量％以上）に設定されている。骨材２を形成するための骨材原料及び結合材３を形成するための結合材原料の中には、微量のナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属成分が存在している。 In addition, in the porous material of the present embodiment, the ratio of the total mass of alkali metal components including sodium (Na) and potassium (K) contained in the fired porous material 1 is based on the whole porous material 1. Therefore, it is set to less than 0.1% by mass (0% by mass or more) in terms of oxide. In the aggregate raw material for forming the aggregate 2 and the binder raw material for forming the binder 3, a trace amount of an alkali metal component such as sodium or potassium is present.
ナトリウム等のアルカリ金属成分は、一般に多孔質材料の長期耐久性を低下させる要因となることが知られている。そのため、多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分をできるだけ抑えるような試みがなされている。そこで、本実施形態の多孔質材料１においても、焼成後の多孔質材料１に含まれるナトリウム等のアルカリ金属成分の（合計）質量比率を上記範囲に設定している。これにより、多孔質材料１の長期耐久性を向上させることができる。 It is known that an alkali metal component such as sodium is generally a factor that reduces the long-term durability of a porous material. Therefore, an attempt has been made to suppress the alkali metal component contained in the porous material as much as possible. Therefore, also in the porous material 1 of the present embodiment, the (total) mass ratio of alkali metal components such as sodium contained in the fired porous material 1 is set in the above range. Thereby, the long-term durability of the porous material 1 can be improved.
また、多孔質材料１（ハニカム構造体）に、ゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させて使用する場合に、多孔質材料がアルカリ金属成分を含むときには、高温でのエージング（熱処理）によりＮＯｘ浄化性能が低下することが知られている。アルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満とすることにより、上記エージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが可能となる。 Further, when the porous material 1 (honeycomb structure) is used by supporting an SCR catalyst such as zeolite, when the porous material contains an alkali metal component, the NOx purification performance is improved by aging (heat treatment) at a high temperature. It is known to decline. By making the mass ratio of the alkali metal component less than 0.1% by mass, it is possible to suppress a decrease in the NOx purification performance due to the aging.
アルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満とする場合において、仮に、Ｙ成分５を結合材３に含めないときには、既述の比較例の多孔質材料１０のように、上記三相界面が滑らかに結合した状態とならず、多孔質材料の強度が低くなる。これに対し、本実施の形態に係る多孔質材料１では、アルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満としつつ、結合材３にＹ成分５を含めることにより、高強度を確保することができる。後述するように、結合材３がＹ成分５以外の希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む場合も同様である。 In the case where the mass ratio of the alkali metal component is less than 0.1% by mass, if the Y component 5 is not included in the binding material 3, the three-phase interface as in the porous material 10 of the above-described comparative example. Is not smoothly bonded, and the strength of the porous material is lowered. On the other hand, in the porous material 1 according to the present embodiment, high strength is ensured by including the Y component 5 in the binder 3 while setting the mass ratio of the alkali metal component to less than 0.1 mass%. Can do. As will be described later, the same applies to the case where the binder 3 contains a rare earth component (except for Ce) other than the Y component 5.
既述のように、多孔質材料１の一例では、焼成によりＹ２Ｓｉ２Ｏ７が生成されるが、アルカリ金属成分の質量比率が０．１質量％以上となると、アルカリ金属成分が、Ｙ成分を含む結合材中の成分と非晶質相を形成しやすくなり、当該Ｙ成分も非晶質相に含まれやすくなる。アルカリ金属成分を０．１質量％未満とすることで、非晶質相が形成されにくくなり、結合材中のＹ成分が非晶質相に含まれることが抑制される。その結果、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶相が形成されやすくなる。後述する他の希土類シリケートが生成される場合において同様である。 As described above, in an example of the porous material 1, Y 2 Si 2 O 7 is generated by firing, but when the mass ratio of the alkali metal component becomes 0.1 mass% or more, the alkali metal component becomes Y It becomes easy to form an amorphous phase with the component in the binder containing the component, and the Y component is also easily included in the amorphous phase. By making the alkali metal component less than 0.1% by mass, it is difficult to form an amorphous phase, and the Y component in the binder is suppressed from being included in the amorphous phase. As a result, a crystal phase of Y 2 Si 2 O 7 is easily formed. The same applies when other rare earth silicates to be described later are produced.
ここで、多孔質材料１の曲げ強度やハニカム構造体のハニカム曲げ強度は、多孔質材料１自体の気孔率（開気孔率）によって影響を受けることが一般的に知られている。そこで、多孔質材料１及び多孔質材料１から形成されるハニカム構造体では、開気孔率の下限値は、４０％であることが好適である。当該下限値は、５０％であることがより好適であり、５５％であることがより一層好適である。一方、開気孔率の上限値は、９０％であることが好適であり、更に上限値が７０％であることが好適である。ここで、開気孔率が４０％未満の場合、圧力損失が大きくなり、ＤＰＦ等の製品として使用した場合の製品性能に及ぼす影響が大きい。一方、開気孔率が５０％以上の場合、ＤＰＦ等の使用が特に好適な低圧力損失の特性を有する。 Here, it is generally known that the bending strength of the porous material 1 and the honeycomb bending strength of the honeycomb structure are affected by the porosity (open porosity) of the porous material 1 itself. Therefore, in the porous material 1 and the honeycomb structure formed from the porous material 1, the lower limit value of the open porosity is preferably 40%. The lower limit is more preferably 50%, and even more preferably 55%. On the other hand, the upper limit value of the open porosity is preferably 90%, and the upper limit value is preferably 70%. Here, when the open porosity is less than 40%, the pressure loss increases, and the influence on the product performance when used as a product such as DPF is large. On the other hand, when the open porosity is 50% or more, the use of DPF or the like has low pressure loss characteristics that are particularly suitable.
更に、開気孔率が９０％を超える場合、多孔質材料１の強度が低下し、ＤＰＦ等の製品として使用した場合の実用上の十分な強度を確保することができない。一方、開気孔率が７０％以下であれば、ＤＰＦ等の製品に使用することが特に好適である。なお、開気孔率の算出方法の詳細については後述する。 Furthermore, when the open porosity exceeds 90%, the strength of the porous material 1 decreases, and a practically sufficient strength when used as a product such as DPF cannot be secured. On the other hand, if the open porosity is 70% or less, it is particularly suitable for use in products such as DPF. Details of the method for calculating the open porosity will be described later.
本実施形態の多孔質材料１において、結合材３に含まれるＹ成分５は、セリウム（Ｃｅ）を除く他の希土類成分であってもよい。すなわち、Ｙ成分に代えて、当該他の希土類成分が結合材３に含まれてもよい。この場合も、上記微構造が得られ、多孔質材料１の機械的強度が高くなる。以下の説明では、Ｃｅを除く希土類成分を、単に「希土類成分」という。また、希土類成分は、一成分に限定されるものではなく、二成分以上の複数の成分を所定の混合比率で加えるものであっても構わない。希土類成分は、Ｃｅを除く、少なくとも一種の希土類元素の集合である。希土類成分が一種の希土類元素である場合のみならず、複数種の希土類元素の集合である場合も、希土類成分の質量比率（合計質量の比率）は、多孔質材料１の全体に対し酸化物換算で０．１〜１５．０質量％であることが好ましい。例えば、希土類成分は、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｙ、Ｙｂ、ＥｒおよびＨｏの酸化物は、それぞれＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびＨｏ２Ｏ３である。希土類成分は、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）であってもよく、この場合、これらの酸化物は、それぞれＬａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３である。上記のＹ成分５についての記載は、他の希土類成分を採用する場合において同様である。 In the porous material 1 of the present embodiment, the Y component 5 contained in the binder 3 may be another rare earth component excluding cerium (Ce). That is, instead of the Y component, the other rare earth component may be included in the binder 3. Also in this case, the microstructure is obtained, and the mechanical strength of the porous material 1 is increased. In the following description, the rare earth component excluding Ce is simply referred to as “rare earth component”. Further, the rare earth component is not limited to one component, and a plurality of two or more components may be added at a predetermined mixing ratio. The rare earth component is a set of at least one rare earth element excluding Ce. Not only when the rare earth component is a kind of rare earth element, but also when the rare earth component is an aggregate of a plurality of types of rare earth elements, the mass ratio of the rare earth component (total mass ratio) is equivalent to the oxide of the entire porous material 1. It is preferable that it is 0.1-15.0 mass%. For example, the rare earth component includes at least one selected from the group consisting of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), and holmium (Ho). The oxides of Y, Yb, Er and Ho are Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Er 2 O 3 and Ho 2 O 3 , respectively. Rare earth components include lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), thulium (Tm), and lutetium. (Lu), and in this case, these oxides are La 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb, respectively. 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Tm 2 O 3 , and Lu 2 O 3 . The description about the Y component 5 is the same when other rare earth components are employed.
ここで、Ｙ２Ｏ３のような希土類酸化物の熱膨張係数は、例えば７〜１０ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７のような希土類シリケート（珪酸塩）の熱膨張係数は、例えば３〜４ｐｐｍ／Ｋであり、上記酸化物よりも低い。したがって、結合材３中の希土類元素とＳｉ成分が反応し、希土類シリケートを形成する場合、多孔質材料１全体の熱膨張係数がさらに低くなる。このような希土類シリケートとして、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７以外に、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｓｉ２Ｏ７が例示される。このように、多孔質材料１の熱膨張係数を低くするには、結合材３に含まれる希土類成分の少なくとも一部が、Ａ２Ｓｉ２Ｏ７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在することが好ましい。 Here, the thermal expansion coefficient of the rare earth oxide such as Y 2 O 3 is, for example, 7 to 10 ppm / K, whereas the thermal expansion coefficient of the rare earth silicate (silicate) such as Y 2 Si 2 O 7. Is, for example, 3 to 4 ppm / K, which is lower than the above oxide. Accordingly, when the rare earth element in the binder 3 reacts with the Si component to form a rare earth silicate, the thermal expansion coefficient of the entire porous material 1 is further reduced. Examples of such rare earth silicate include Yb 2 Si 2 O 7 , Er 2 Si 2 O 7 , and Ho 2 Si 2 O 7 in addition to Y 2 Si 2 O 7 . Thus, in order to reduce the thermal expansion coefficient of the porous material 1, at least a part of the rare earth component contained in the binder 3 is A 2 Si 2 O 7 (A: Y, Yb, Er, or Ho). Preferably it is present.
また、多孔質材料１では、酸化膜２２が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む場合もある。この場合も、多孔質材料１の耐酸化性を向上しつつ、熱膨張係数を低くすることが可能となる。具体的には、酸化膜２２の一部、例えば、酸化膜２２の結晶中に希土類成分が分布する。この場合、典型的には、当該希土類成分が、酸化膜成分であるＳｉＯ２、および、結合材成分を巻き込んで、非晶質相として酸化膜２２中に存在する。換言すると、酸化膜２２におけるクリストバライトの一部が、希土類成分を含む非晶質物質に置換される。 In the porous material 1, the oxide film 22 may contain a rare earth component (except for Ce). In this case as well, the thermal expansion coefficient can be lowered while improving the oxidation resistance of the porous material 1. Specifically, the rare earth component is distributed in a part of the oxide film 22, for example, in the crystal of the oxide film 22. In this case, typically, the rare earth component is included in the oxide film 22 as an amorphous phase by involving SiO 2 as an oxide film component and a binder component. In other words, a part of cristobalite in the oxide film 22 is replaced with an amorphous substance containing a rare earth component.
ここで、クリストバライトでは、１５０〜３５０℃の温度範囲において相転移に伴う急激な体積変化が生じる。上記のように、酸化膜２２におけるクリストバライトの一部を、希土類成分を含む非晶質物質に置換することにより、クリストバライトの上記体積変化に起因して熱膨張係数が高くなることを抑制することが可能となる。すなわち、クリストバライト量の低減により、熱膨張係数を低くして、耐熱衝撃性を向上することができる。また、残りのクリストバライト、および、希土類酸化物を含む上記非晶質物質により、多孔質材料１の耐酸化性も確保される。さらに、多孔質材料１では、希土類成分が、クリストバライトの結晶構造の中に固溶した状態であってもよい。この場合、クリストバライトの結晶構造が安定化し、上記の相転移に伴う体積変化を抑制することが可能となる。その結果、熱膨張係数が高くなることを抑制することができる。以上のように、酸化膜２２が希土類成分を含む場合には、上記希土類シリケート（Ａ２Ｓｉ２Ｏ７）の存在の有無にかかわらず、熱膨張係数を低くすることが可能である。もちろん、酸化膜２２が希土類成分を含む場合に、当該希土類成分が結合材３にも含まれてもよく、希土類シリケートが存在してもよい。 Here, in cristobalite, a rapid volume change accompanying a phase transition occurs in a temperature range of 150 to 350 ° C. As described above, by replacing a part of cristobalite in the oxide film 22 with an amorphous substance containing a rare earth component, it is possible to suppress an increase in thermal expansion coefficient due to the volume change of cristobalite. It becomes possible. That is, by reducing the amount of cristobalite, the thermal expansion coefficient can be lowered and the thermal shock resistance can be improved. Moreover, the oxidation resistance of the porous material 1 is ensured by the remaining cristobalite and the amorphous substance containing the rare earth oxide. Furthermore, in the porous material 1, the rare earth component may be in a solid solution state in the crystal structure of cristobalite. In this case, the crystal structure of cristobalite is stabilized, and the volume change associated with the phase transition can be suppressed. As a result, an increase in the thermal expansion coefficient can be suppressed. As described above, when the oxide film 22 contains a rare earth component, the thermal expansion coefficient can be lowered regardless of the presence or absence of the rare earth silicate (A 2 Si 2 O 7 ). Of course, when the oxide film 22 includes a rare earth component, the rare earth component may be included in the binder 3 or a rare earth silicate may be present.
酸化膜２２が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む場合も、当該希土類成分の質量比率（合計質量の比率）は、多孔質材料１の全体に対し酸化物換算で０．１〜１５．０質量％であることが好ましい。酸化膜２２に含まれる希土類成分は、例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Ｄｙ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄの酸化物は、それぞれＤｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３である。 Even when the oxide film 22 includes a rare earth component (excluding Ce), the mass ratio (total mass ratio) of the rare earth component is 0.1 to 15.0 in terms of oxide with respect to the entire porous material 1. It is preferable that it is mass%. The rare earth component contained in the oxide film 22 includes, for example, at least one selected from the group consisting of dysprosium (Dy), lanthanum (La), neodymium (Nd), and gadolinium (Gd). Dy, La, oxides of Nd and Gd are each Dy 2 O 3, La 2 O 3, Nd 2 O 3 and Gd 2 O 3.
（２）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体（図示しない）は、上述した本実施形態の多孔質材料１を用いて構成される。ハニカム構造体は、「一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁を備える。すなわち、ハニカム構造体は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。当該セルは流体の流路として機能するものである。ハニカム構造体の構造及び形状等については、既に周知であり、本実施形態の多孔質材料１を用いて任意の構造及びサイズのものを構築することができ、例えば、最外周に外周壁を有する構造であってもよい。また、隔壁の厚さの下限値は、例えば、３０μｍが好ましく、５０μｍが更に好ましい。隔壁の厚さの上限値は、１０００μｍが好ましく、５００μｍが更に好ましく、３５０μｍが特に好ましい。セル密度の下限値は、１０セル／ｃｍ２が好ましく、２０セル／ｃｍ２が更に好ましく、５０セル／ｃｍ２が特に好ましい。セル密度の上限値は、２００セル／ｃｍ２が好ましく、１５０セル／ｃｍ２が更に好ましい。
(2) Honeycomb structure:
A honeycomb structure (not shown) of the present invention is configured using the porous material 1 of the present embodiment described above. The honeycomb structure includes partition walls that define and form “a plurality of cells extending from one end face to the other end face”. That is, the honeycomb structure is a cylindrical member that is partitioned into a plurality of cells by partition walls. The cell functions as a fluid flow path. The structure, shape and the like of the honeycomb structure are already well known, and can be constructed with an arbitrary structure and size using the porous material 1 of the present embodiment. For example, the honeycomb structure has an outer peripheral wall on the outermost periphery. It may be a structure. Further, the lower limit of the partition wall thickness is preferably, for example, 30 μm, and more preferably 50 μm. The upper limit of the partition wall thickness is preferably 1000 μm, more preferably 500 μm, and particularly preferably 350 μm. The lower limit of the cell density is preferably 10 cells / cm 2, more preferably 20 cells / cm 2 , and particularly preferably 50 cells / cm 2 . The upper limit of the cell density is preferably 200 cells / cm 2 and more preferably 150 cells / cm 2 .
更に、ハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、従来から周知の円柱状、底面が多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の角柱状等を挙げることができる。加えて、ハニカム構造体のセルの形状は、特に限定されない。例えば、セルの延びる方向（軸方向）に直交する断面におけるセル形状としては、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）、円形、またはこれらの組み合わせ等を挙げることができる。 Furthermore, the shape of the honeycomb structure is not particularly limited, and examples thereof include a conventionally known columnar shape and a prismatic shape having a polygonal bottom (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, etc.). In addition, the shape of the cells of the honeycomb structure is not particularly limited. For example, the cell shape in the cross section perpendicular to the cell extending direction (axial direction) may be a polygon (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon, etc.), circle, or a combination thereof. Can do.
加えて、ハニカム構造体の大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。本実施形態のハニカム構造体は、高強度の特性を有する本実施形態の多孔質材料１を用いて構成されるため、特に力学的負荷に対する耐性を備えている。そのため、大型のＤＰＦ等を構築するための大型ハニカム構造体を構成することもできる。例えば、ハニカム構造体の体積が１０ｃｍ３〜２．０×１０４ｃｍ３程度のものを想定することができる。 In addition, the size of the honeycomb structure can be appropriately determined according to the application. Since the honeycomb structure of the present embodiment is configured using the porous material 1 of the present embodiment having high strength characteristics, the honeycomb structure is particularly resistant to mechanical loads. Therefore, a large honeycomb structure for constructing a large DPF or the like can be configured. For example, a honeycomb structure having a volume of about 10 cm 3 to 2.0 × 10 4 cm 3 can be assumed.
本実施形態のハニカム構造体は、既に示したように、ＤＰＦや触媒担体として用いることができる。また、ＤＰＦに触媒を担持することも好ましい態様である。本実施形態のハニカム構造体をＤＰＦ等として使用する場合には、以下のような構造であることが好ましい。すなわち、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部、に配設された目封止部を備えるものであることが好ましい。両端面において、目封止部を有するセルと目封止部を有さないセルとが交互に配置され、市松模様が形成されていることが好ましい。 As already described, the honeycomb structure of the present embodiment can be used as a DPF or a catalyst carrier. It is also a preferred embodiment that a catalyst is supported on the DPF. When the honeycomb structure of the present embodiment is used as a DPF or the like, the following structure is preferable. That is, it is preferable to include a plugging portion disposed in an opening of a predetermined cell on one end face and an opening of a remaining cell on the other end face. On both end faces, it is preferable that cells having plugged portions and cells not having plugged portions are alternately arranged to form a checkered pattern.
（３）多孔質材料（ハニカム構造体）の製造方法：
本発明の多孔質材料の製造方法について、以下に説明する。図６は、多孔質材料１を製造する処理の流れを示す図である。なお、以下に説明する多孔質材料の製造方法は、多孔質材料によって構成されるハニカム形状を呈するハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法でもある。
(3) Production method of porous material (honeycomb structure):
The method for producing the porous material of the present invention will be described below. FIG. 6 is a diagram illustrating a flow of a process for manufacturing the porous material 1. Note that the method for manufacturing a porous material described below is also a method for manufacturing a honeycomb structure for manufacturing a honeycomb structure having a honeycomb shape made of a porous material.
始めに、骨材２の原料となる粉末状の炭化珪素と、焼成によって結合材３が生成する粉末状の結合材原料とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する（成形原料調製工程）。好ましくは、不純物としてのアルカリ金属成分が少ない原料が用いられる。このとき、添加する水の中に、予め規定された含有率に調製された粉末状の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を希土類成分（ここでは、Ｙ成分５）の原料として成形原料中に加える（含める）。なお、希土類成分を加える方法は、上記手法に限定されるものではなく、例えば、バインダ等のその他の成分と同様に、粉末の状態で炭化珪素や結合材原料に直接投入するものであってもよい。正確には、希土類成分（の原料）も結合材原料の一部である。希土類成分の添加では、希土類酸化物を添加してもよく、希土類の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩を添加してもよい。また、希土類シリケートを添加してもよい。 First, powdered silicon carbide used as a raw material for the aggregate 2 and a powdery binder raw material produced by the binder 3 by firing are mixed, and if necessary, a binder, a surfactant, and a pore former. Water or the like is added to produce a molding raw material (molding raw material preparation step). Preferably, a raw material with few alkali metal components as impurities is used. At this time, powdered yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or the like prepared in a predetermined content ratio in the water to be added is used as a raw material for the rare earth component (here, Y component 5) in the forming raw material. Add (include). Note that the method of adding the rare earth component is not limited to the above-described method. For example, as in the case of other components such as a binder, the raw material may be added directly to silicon carbide or a binder raw material in a powder state. Good. Precisely, the rare earth component is also part of the binder material. In the addition of the rare earth component, a rare earth oxide may be added, or a rare earth carbonate, nitrate, or oxalate may be added. Moreover, you may add rare earth silicate.
結合材原料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）成分と、二酸化珪素（ＳｉＯ２）成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分とを含む。上記した結合材原料を焼成することで、結合材３の主成分となる「コージェライト」が生成する。焼成によりコージェライト結晶が生成するコージェライト化原料としては様々なものが利用可能である。成形原料において、骨材原料および結合材原料の合計質量（すなわち、無機原料の合計質量）を１００質量％とした場合、結合材原料の質量比率は、例えば８．０〜４０．０質量％である。また、当該合計質量における希土類成分の質量比率は、酸化物換算で例えば０．１〜１５．０質量％である。 The binder material includes an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) component, a silicon dioxide (SiO 2 ) component, and a magnesium oxide (MgO) component. By firing the above-mentioned binder material, “cordierite” that is the main component of the binder 3 is generated. Various materials can be used as the cordierite forming raw material from which cordierite crystals are formed by firing. In the forming raw material, when the total mass of the aggregate raw material and the binder raw material (that is, the total mass of the inorganic raw material) is 100 mass%, the mass ratio of the binder raw material is, for example, 8.0 to 40.0 mass%. is there. Moreover, the mass ratio of the rare earth component in the said total mass is 0.1-15.0 mass% in conversion of an oxide.
更に、バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の周知の有機バインダを挙げることができる。特に、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、例えば、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。 Furthermore, examples of the binder include well-known organic binders such as methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. In particular, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination. For example, the binder content is preferably 2 to 10% by mass with respect to the entire forming raw material.
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種類の界面活性剤のみを使用するものであっても、二つ以上の種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して、例えば、２質量％以下であることが好ましい。 As the surfactant, ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be used. These may use only one type of surfactant or may be used in combination of two or more types of surfactant. The content of the surfactant is preferably, for example, 2% by mass or less with respect to the entire forming raw material.
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して、例えば、４０質量％以下であることが好ましい。また、造孔材の平均粒子径の下限値は１０μｍであることが好ましく、特に、造孔材の平均粒子径の上限値は３０μｍであることが好ましい。ここで、造孔材の平均粒子径が１０μｍより小さいと、多孔質材料１における気孔（細孔４）を十分形成できないことがある。一方、造孔材の平均粒子径が３０μｍより大きいと、押出成形を行う口金に成形原料（坏土）が詰まる可能性がある。なお、上記した造孔材の平均粒子径は、レーザー回折方法等で測定することができる。また、造孔材として、吸水性樹脂が使用される場合には、当該平均粒子径は吸水後の吸水性樹脂を測定した値である。 The pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, and silica gel. The pore former content is preferably, for example, 40% by mass or less with respect to the entire forming raw material. The lower limit of the average particle diameter of the pore former is preferably 10 μm, and the upper limit of the average particle diameter of the pore former is particularly preferably 30 μm. Here, when the average particle diameter of the pore former is smaller than 10 μm, the pores (pores 4) in the porous material 1 may not be sufficiently formed. On the other hand, if the average particle diameter of the pore former is larger than 30 μm, there is a possibility that the forming raw material (clay) is clogged in the die for performing extrusion molding. The average particle diameter of the pore former can be measured by a laser diffraction method or the like. When a water absorbent resin is used as the pore former, the average particle diameter is a value obtained by measuring the water absorbent resin after water absorption.
成形原料に加えられる水は、押出成形等の成形加工が容易な坏土硬度となるように適宜調整することができる。例えば、成形原料全体に対して、２０〜８０質量％の水を添加することが好適である。 The water added to the forming raw material can be appropriately adjusted so as to have a clay hardness that facilitates a forming process such as extrusion. For example, it is preferable to add 20 to 80% by mass of water with respect to the entire forming raw material.
次に、各成分を規定量投入することで得られた前述の成形原料を混練し、坏土を形成する。このとき、坏土の形成には、ニーダー、真空土練機等を用いることができる。 Next, the above-mentioned forming raw material obtained by adding a specified amount of each component is kneaded to form a clay. At this time, a kneader, a vacuum kneader or the like can be used to form the clay.
その後、混練された坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する（成形体形成工程）。ここで、坏土を押出成形するためには、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を取付けた押出成形機が主に用いられる。ここで、なお、口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。 Thereafter, the kneaded clay is extruded to form a honeycomb formed body (formed body forming step). Here, in order to extrude the kneaded clay, an extruder having a base having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like is mainly used. Here, the material of the die is preferably a cemented carbide that does not easily wear. The honeycomb formed body has a structure having porous partition walls that define and form a plurality of cells serving as fluid flow paths and an outer peripheral wall located at the outermost periphery. The partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, and the like of the honeycomb formed body can be appropriately determined according to the structure of the honeycomb structure to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing. As described above, a molded body is obtained by molding the mixture in which the aggregate raw material, the binder raw material, and the pore former are mixed (step S11).
このようにして得られたハニカム成形体を焼成工程の前に乾燥させることが好ましい（乾燥工程）。ここで、乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。更に、電磁波加熱方式及び外部加熱方式を併用するものであってもよい。例えば、ハニカム成形体の全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥するために、始めに電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させる二段階の乾燥を行うものであってもよい。この場合、乾燥の条件として、電磁波加熱方式を用いて、乾燥前の水分量に対して３０〜９９質量％の水分を除去した後、外部加熱方式を用いて、３質量％以下になるまで水分の除去をするものであってもよい。なお、電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好適であり、一方、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好適である。 The honeycomb formed body thus obtained is preferably dried before the firing step (drying step). Here, the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying. Further, an electromagnetic heating method and an external heating method may be used in combination. For example, in order to dry the entire honeycomb molded body quickly and uniformly without cracks, first a certain amount of moisture is dried by an electromagnetic heating method, and then the remaining moisture is dried by an external heating method. Two-stage drying may be performed. In this case, as a drying condition, after removing 30 to 99% by mass of moisture with respect to the amount of moisture before drying using an electromagnetic heating method, moisture is used until it becomes 3% by mass or less using an external heating method. May be removed. In addition, dielectric heating drying is suitable as the electromagnetic heating method, while hot air drying is suitable as the external heating method.
更に、乾燥後のハニカム成形体に対して、ハニカム成形体のセルの延びる方向（軸方向）における長さ（ハニカム長さ）が、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さにしてもよい（切断工程）。切断方法は特に限定されないが、周知の丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。 Furthermore, when the length (honeycomb length) in the cell extending direction (axial direction) of the honeycomb molded body after drying is not a desired length, both end faces (both ends) are provided. It may be cut to a desired length (cutting step). The cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a known circular saw cutting machine.
次に、ハニカム成形体を焼成することにより、焼成体が得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい（仮焼成工程）。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい（脱脂工程）。焼成は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気（例えば、酸素分圧が１０−４気圧以下である非酸化雰囲気下）で行うことが好ましい（本焼成工程）。焼成温度の下限値は１３００℃であることが好ましく、１３５０℃であることがより好ましい。焼成温度の上限値は１６００℃であることが好ましく、１５００℃であることがより好ましい。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間の下限値は、１時間であることが好ましい。焼成時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。 Next, a fired body is obtained by firing the honeycomb formed body (step S12). Here, it is preferable to perform calcination in order to remove the binder and the like before calcination (temporary calcination step). The calcination is preferably performed at 200 to 600 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere (degreasing step). Firing is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon (for example, in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −4 atm or less) (main firing step). The lower limit of the firing temperature is preferably 1300 ° C, and more preferably 1350 ° C. The upper limit of the firing temperature is preferably 1600 ° C, more preferably 1500 ° C. The pressure during firing is preferably normal pressure. The lower limit of the firing time is preferably 1 hour. The upper limit of the firing time is preferably 20 hours.
焼成工程の後、焼成体に対して酸化性雰囲気下での熱処理（酸化処理）が施されることにより、ハニカム構造体である多孔質材料が得られる（ステップＳ１３）。酸化性雰囲気は、例えば大気雰囲気（水蒸気を含んでいてもよい。）である。既述のように、本製造例では、骨材原料は、非酸化物であるＳｉＣ粒子を含んでおり、酸化処理を行うことにより、細孔に露出したＳｉＣ表面に酸化膜が形成される。これにより、多孔質材料を例えばＤＰＦ等の自動車排ガス浄化触媒担体に用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。酸化膜は、ＳｉＣ表面において結合材に覆われる部位に形成されることもある。酸化処理の温度の下限値は１１５０℃であることが好ましく、１２００℃であることがより好ましい。酸化処理の温度の上限値は１３５０℃であることが好ましく、１３００℃であることがより好ましい。酸化処理の温度を変更することにより、酸化膜を構成するクリストバライトの質量比率を調整することが可能である。酸化処理の時間の下限値は、１時間であることが好ましい。酸化処理の時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。なお、仮焼、焼成及び酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。 After the firing process, the fired body is subjected to a heat treatment (oxidation treatment) in an oxidizing atmosphere to obtain a porous material that is a honeycomb structure (step S13). The oxidizing atmosphere is, for example, an air atmosphere (which may contain water vapor). As described above, in this production example, the aggregate raw material includes non-oxide SiC particles, and an oxidation film is formed on the SiC surface exposed to the pores by performing an oxidation treatment. Thereby, when the porous material is used for an automobile exhaust gas purification catalyst carrier such as DPF, excellent oxidation resistance can be obtained. An oxide film may be formed in the site | part covered with a binder on the SiC surface. The lower limit of the temperature of the oxidation treatment is preferably 1150 ° C, and more preferably 1200 ° C. The upper limit of the temperature of the oxidation treatment is preferably 1350 ° C, and more preferably 1300 ° C. By changing the temperature of the oxidation treatment, the mass ratio of cristobalite constituting the oxide film can be adjusted. The lower limit of the oxidation treatment time is preferably 1 hour. The upper limit of the oxidation treatment time is preferably 20 hours. Note that the calcination, firing, and oxidation treatment can be performed using, for example, an electric furnace, a gas furnace, or the like.
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１〜６、並びに、比較例１〜３として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。 Next, examples will be described. Here, as Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, porous materials (honeycomb structures) were produced under the conditions shown in Table 1.
（実施例１〜６、並びに、比較例１〜３）
まず、骨材原料である粉末状の炭化珪素（ＳｉＣ）と、粉末状の結合材原料とを混合して「ベース粉末」を作製した。ベース粉末における骨材原料の質量比率、および、結合材原料の質量比率は、表１中の「無機原料」に示す通りである。なお、「無機原料」における「ＳｉＣ」が骨材原料であり、残りが結合材原料である。いずれもベース粉末の全体に対する質量比率を示している。
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3)
First, powdery silicon carbide (SiC), which is an aggregate raw material, and a powdery binder raw material were mixed to produce a “base powder”. The mass ratio of the aggregate raw material and the mass ratio of the binder raw material in the base powder are as shown in “Inorganic raw material” in Table 1. In the “inorganic raw material”, “SiC” is an aggregate raw material, and the rest is a binder raw material. All show the mass ratio with respect to the whole base powder.
更に、上記調製されたベース粉末に、造孔材として吸水性樹脂およびデンプン、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、さらに、水を添加して「成形原料」とした。なお、ベース粉末を１００質量％とした場合に、吸水性樹脂は５．０質量％、デンプンは２８質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは７．０質量％添加した。その後、ニーダーを用いて混練し、可塑性の坏土（成形原料）を得た。 Further, a water-absorbing resin and starch as a pore former, hydroxypropylmethylcellulose as a binder, and water were added to the prepared base powder to form a “molding raw material”. When the base powder was 100% by mass, 5.0% by mass of the water-absorbing resin, 28% by mass of starch, and 7.0% by mass of hydroxypropylmethylcellulose were added. Thereafter, kneading was performed to obtain a plastic clay (molding raw material).
次に、得られた坏土（成形原料）を真空土練機を用いて円柱状（シリンダー状）に成形加工し、得られた円柱状の坏土を押出成形機に投入し、ハニカム状のハニカム成形体を押出成形によって得た。得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥した後、更に熱風乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥する二段階の乾燥を実施することで未焼成のハニカム乾燥体を得た。 Next, the obtained clay (molding raw material) is molded into a cylindrical shape (cylinder shape) using a vacuum kneader, and the obtained cylindrical clay is put into an extrusion molding machine, A honeycomb formed body was obtained by extrusion. The obtained honeycomb formed body was microwave-dried, and further subjected to two-stage drying at 80 ° C. for 12 hours using a hot air dryer to obtain an unfired honeycomb dried body.
その後、得られたハニカム乾燥体の両端部を切断し、所定の長さ（ハニカム長さ）に整えた後、始めに大気雰囲気下で４５０℃の加熱温度で脱脂する脱脂処理を行い（仮焼成工程）、更に、不活性ガス雰囲気下（アルゴンガス雰囲気下）で１４００℃〜１４５０℃の焼成温度で焼成し、更に大気中で１２３０℃〜１２７０℃の温度で酸化処理を行った（表１参照）。これにより、実施例１〜６、並びに、比較例１〜３のハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。 Thereafter, both ends of the obtained honeycomb dried body are cut and adjusted to a predetermined length (honeycomb length), and then degreased by degreasing at a heating temperature of 450 ° C. in an air atmosphere (preliminary firing). Step), further, firing was performed at a firing temperature of 1400 ° C. to 1450 ° C. in an inert gas atmosphere (under an argon gas atmosphere), and further, oxidation treatment was performed in the air at a temperature of 1230 ° C. to 1270 ° C. (see Table 1). ). Thereby, the porous material (honeycomb structure) of Examples 1-6 and the comparative examples 1-3 of the honeycomb structure was obtained.
実施例１〜３では、セリウム（Ｃｅ）を除く希土類成分として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加するとともに、Ｙ２Ｏ３の添加量を変更している。また、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）も添加している。実施例４および５では、それぞれ実施例２および３から酸化処理の温度のみを相違させている。実施例６では、ＣｅＯ２を添加することなく、Ｙ２Ｏ３のみを添加している。比較例１では、ＣｅＯ２を添加するとともに、ナトリウム（Ｎａ）含有率が高い原料を用いている。比較例２では、ＣｅＯ２を添加するとともに、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）をさらに添加している。比較例３では、ＳｒＣＯ３のみを添加している。比較例１〜３では、Ｃｅを除く希土類成分は添加していない。 In Examples 1 to 3, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) was added as a rare earth component excluding cerium (Ce), and the amount of Y 2 O 3 added was changed. Moreover, cerium dioxide (CeO 2 ) is also added. In Examples 4 and 5, only the temperature of the oxidation treatment is different from Examples 2 and 3, respectively. In Example 6, only Y 2 O 3 was added without adding CeO 2 . In Comparative Example 1, CeO 2 is added and a raw material having a high sodium (Na) content is used. In Comparative Example 2, CeO 2 is added and strontium carbonate (SrCO 3 ) is further added. In Comparative Example 3, only SrCO 3 is added. In Comparative Examples 1-3, the rare earth component except Ce is not added.
（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｎａ２ＯおよびＦｅ２Ｏ３の各成分の質量比率を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光法で定量した。実施例１〜６、並びに、比較例１〜３の多孔質材料に対する定量結果を表２に示す。ここでＣのみ、ＪＩＳ−Ｚ２６１５（金属材料の炭素定量方法）、２６１６（金属材料の硫黄定量方法）に基づく、酸素気流中燃焼−赤外線吸収方式を用いて定量した。このＣが全て骨材の粒子本体であるＳｉＣ由来であるものとしてＳｉＣの質量比率を算出し、ＩＣＰ発光分光法にて定量したＳｉからＳｉＣを除いた残りのＳｉ成分をＳｉＯ２由来であるものとして、多孔質材料全体に含まれるＳｉＯ２の質量比率を得た。実施例１〜６の多孔質材料、並びに、比較例２および３の多孔質材料では、Ｎａ２Ｏの質量比率、すなわち、Ｎａ２Ｏ換算でのＮａ成分の質量比率が、０．１質量％未満であった。一方、比較例１の多孔質材料では、Ｎａ２Ｏの質量比率が０．１質量％以上であった。Ｎａ以外のアルカリ金属成分は検出されなかった。
(Various measurements of porous materials)
The mass ratio of each component of SiC, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , SrO, Na 2 O and Fe 2 O 3 to the produced porous material was determined by ICP (Inductively Quantified by Coupled Plasma) emission spectroscopy. Table 2 shows the quantitative results for the porous materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Here, only C was quantified using a combustion-infrared absorption method in an oxygen stream based on JIS-Z2615 (carbon quantification method for metal materials) and 2616 (sulfur quantification method for metal materials). The mass ratio of SiC is calculated assuming that all C is derived from SiC, which is the particle body of the aggregate, and the remaining Si component obtained by removing SiC from Si quantified by ICP emission spectroscopy is derived from SiO 2 As a result, a mass ratio of SiO 2 contained in the entire porous material was obtained. Porous material of Examples 1 to 6, and, in the porous material of Comparative Example 2 and 3, Na 2 O of mass ratio, i.e., the weight ratio of Na component in terms of Na 2 O, 0.1 wt% Was less than. On the other hand, in the porous material of Comparative Example 1, the mass ratio of Na 2 O was 0.1% by mass or more. Alkali metal components other than Na were not detected.
さらに、多孔質材料の構成結晶相の質量比率、熱膨張係数、曲げ強度、気孔率、並びに、熱処理前後のＮＯｘ浄化率の変化を測定した。実施例１〜６、並びに、比較例１〜３の多孔質材料に対する測定結果を表３に示す。 Furthermore, the mass ratio of the constituent crystal phase of the porous material, the thermal expansion coefficient, the bending strength, the porosity, and the change in the NOx purification rate before and after the heat treatment were measured. Table 3 shows the measurement results for the porous materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
多孔質材料の構成結晶相の質量比率は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、多機能粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、１０ｋＶ、２０ｍＡ、２θ＝５〜１００°とする。そして、解析ソフトＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いてリートベルト法により、得られたＸ線回折データを解析して各結晶相を定量する。検出できた全ての結晶相の質量の和を１００質量％として、各構成結晶相の質量比率を算出する。 The mass ratio of the constituent crystal phase of the porous material was determined as follows. An X-ray diffraction pattern of the porous material is obtained using an X-ray diffractometer. As the X-ray diffractometer, a multifunctional powder X-ray diffractometer (manufactured by Bruker, D8 Advance) is used. The X-ray diffraction measurement conditions are a CuKα radiation source, 10 kV, 20 mA, 2θ = 5 to 100 °. Then, the X-ray diffraction data obtained is analyzed by the Rietveld method using analysis software TOPAS (manufactured by Bruker AXS) to quantify each crystal phase. The mass ratio of each constituent crystal phase is calculated assuming that the sum of the masses of all the detected crystal phases is 100% by mass.
ここで、酸化処理を行わない多孔質材料では、クリストバライトが検出されないことが予め確認されており、クリストバライトは、骨材の粒子本体の表面に形成される酸化膜であるといえる。酸化膜の存在により、多孔質材料の耐酸化性が向上する。酸化処理の温度を低くした実施例４および５では、クリストバライトの質量比率が低くなった。なお、実施例１〜６では、クリストバライトのα相の質量比率をβ相の質量比率で割った値（α相/β相）が、２．０以上、または、クリストバライトの全体に対するα相の質量比率が６５．０質量％以上であった。構成結晶相のうちＳｉＣおよびクリストバライトが骨材であり、残りが結合材である。実施例１〜６、並びに、比較例１〜３の多孔質材料では、結合材が、結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上（詳細には、６０質量％以上）含んでいた。 Here, it is confirmed in advance that no cristobalite is detected in the porous material that is not subjected to the oxidation treatment, and it can be said that the cristobalite is an oxide film formed on the surface of the aggregate particle body. The presence of the oxide film improves the oxidation resistance of the porous material. In Examples 4 and 5 in which the temperature of the oxidation treatment was lowered, the mass ratio of cristobalite was lowered. In Examples 1 to 6, the value obtained by dividing the mass ratio of the α phase of cristobalite by the mass ratio of the β phase (α phase / β phase) is 2.0 or more, or the mass of the α phase with respect to the entire cristobalite. The ratio was 65.0% by mass or more. Of the constituent crystal phases, SiC and cristobalite are aggregates, and the rest are binders. In the porous materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the binder includes cordierite in an amount of 50% by mass or more (specifically, 60% by mass or more) with respect to the entire binder. It was.
熱処理前後のＮＯｘ浄化率の変化は、以下のようにして求めた。まず、得られた多孔質材料を乳鉢でＮｏ．１００の篩（目開き１５０μｍ）が通る程度まで粉砕する。粉砕した基材とＮＯｘ浄化用ゼオライト触媒とを３：１の重量比率で混合する。混合した粉末を、直径３０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形する。成形して得たペレットを２〜３ミリメートルの粒状に解砕し、これを評価試料とした。当該試料を１０％の水蒸気を含んだ酸化性雰囲気で、９００℃、２時間保持し、熱処理したものを熱処理後の評価試料とした。 The change in the NOx purification rate before and after the heat treatment was determined as follows. First, the obtained porous material was No. 1 in a mortar. Grind to the extent that 100 sieve (mesh 150 μm) passes. The ground base material and the NOx purification zeolite catalyst are mixed at a weight ratio of 3: 1. The mixed powder is uniaxial press-molded using a mold having a diameter of 30 mm. The pellets obtained by molding were crushed into 2 to 3 millimeter particles and used as evaluation samples. The sample was held in an oxidizing atmosphere containing 10% water vapor at 900 ° C. for 2 hours and heat-treated to obtain an evaluation sample after heat treatment.
これらの試料について、自動車排ガス分析装置（ＳＩＧＵ１０００：堀場製作所社製）を用いて評価を行った。評価条件としては、２００〜５００℃であり、Ｏ２を１０％、ＣＯ２を８％、Ｈ２Ｏを５％、ＮＯを１５０ｐｐｍ、ＮＨ３を３００ｐｐｍ含む混合ガスを反応ガスとして導入し、測定試料を経た排出ガスの各成分の濃度を排ガス測定装置（ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ：堀場製作所社製）を用いて分析し、ＮＯガスの減少した比率を評価した。熱処理を施していない試料と、熱処理を施した試料で、同じ試験を行い、各測定温度でのＮＯｘ変換率（浄化率）に所定値以上の変化が無いものを○、いずれかの測定温度でのＮＯｘ変換率に所定値以上の変化があるものを×とした。アルカリ金属成分の質量比率が０．１質量％以上となる比較例１の多孔質材料においてのみ、ＮＯｘ変換率に所定値以上の変化が確認された。 These samples were evaluated using an automobile exhaust gas analyzer (SIGU1000: manufactured by Horiba, Ltd.). Evaluation conditions are 200 to 500 ° C., and a measurement is performed by introducing a mixed gas containing 10% O 2 , 8% CO 2 , 5% H 2 O, 150 ppm NO, and 300 ppm NH 3 as a reaction gas. The density | concentration of each component of the exhaust gas which passed through the sample was analyzed using the exhaust gas measuring device (MEXA-6000FT: product made by Horiba Ltd.), and the ratio which NO gas decreased was evaluated. The same test is performed on a sample that has not been heat-treated and a sample that has been heat-treated, and the NOx conversion rate (purification rate) at each measurement temperature does not change more than a predetermined value. The NOx conversion rate with a change of a predetermined value or more was evaluated as x. Only in the porous material of Comparative Example 1 in which the mass ratio of the alkali metal component was 0.1% by mass or more, a change of a predetermined value or more was confirmed in the NOx conversion rate.
気孔率（開気孔率）は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。曲げ強度の測定では、多孔質材料を縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍに加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。実施例１〜６の多孔質材料では、１０．０ＭＰａ以上の曲げ強度が得られており、比較例１〜３の多孔質材料よりも機械的強度が向上した。機械的強度が高い実施例１〜６の多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れるといえる。 The porosity (open porosity) was measured by the Archimedes method using pure water as a medium using a plate piece cut out from a porous material into a size of 20 mm × 20 mm × 0.3 mm. In the measurement of bending strength, the porous material was processed into a length of 0.3 mm × width of 4 mm × length of 40 mm, and a bending test based on JIS R1601 was performed. In the porous materials of Examples 1 to 6, a bending strength of 10.0 MPa or more was obtained, and the mechanical strength was improved as compared with the porous materials of Comparative Examples 1 to 3. It can be said that the porous materials of Examples 1 to 6 having high mechanical strength are excellent in thermal shock resistance.
詳細には、実施例２および３（焼成温度が同じである。）、並びに、実施例４および５から、Ｃｅを除く希土類成分の質量比率（Ｙの酸化物換算での質量の比率）が高いほど（表２参照）、高い曲げ強度が得られるといえる。また、実施例１では、Ｃｅを除く希土類成分の質量比率が０．４４質量％であり、この場合においても、十分に高い曲げ強度が得られた。したがって、Ｃｅを除く希土類成分の質量比率が、酸化物換算で０．１質量％以上であれば、多孔質材料の機械的強度を高くすることができると考えられる。当該希土類成分の質量比率が過度に高くなると機械的強度の低下を招く可能性があるため、当該希土類成分の質量比率は、結合材のおよそ半分に相当する１５．０質量％以下であることが好ましい。なお、Ｙ成分を含まず、Ｓｒ成分を含む、または、Ｎａ成分の質量比率が高い比較例１〜３においてもある程度高い曲げ強度が得られている。 Specifically, from Examples 2 and 3 (the firing temperature is the same) and Examples 4 and 5, the mass ratio of the rare earth component excluding Ce (the mass ratio in terms of oxide of Y) is high. It can be said that high bending strength is obtained (see Table 2). In Example 1, the mass ratio of the rare earth component excluding Ce was 0.44% by mass, and in this case, sufficiently high bending strength was obtained. Therefore, if the mass ratio of the rare earth component excluding Ce is 0.1% by mass or more in terms of oxide, it is considered that the mechanical strength of the porous material can be increased. If the mass ratio of the rare earth component is excessively high, mechanical strength may be lowered. Therefore, the mass ratio of the rare earth component may be 15.0 mass% or less corresponding to approximately half of the binder. preferable. In Comparative Examples 1 to 3 that do not include the Y component, include the Sr component, or have a high mass ratio of the Na component, a somewhat high bending strength is obtained.
熱膨張係数の測定では、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、４０−２００℃および４０−８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定した。 In the measurement of the thermal expansion coefficient, a test piece of 3 vertical cells × 3 horizontal cells × 20 mm in length was cut out from the honeycomb structure, and the A-axis direction (40-200 ° C. and 40-800 ° C. in the A-axis direction ( The average linear thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) in the direction parallel to the flow path of the honeycomb structure was measured.
希土類成分としてＹ成分を含む実施例１〜６の多孔質材料では（表２参照）、４０−２００℃の熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、比較例１〜３の多孔質材料よりも熱膨張係数が低減した。機械的強度が高く、かつ、熱膨張係数が低い実施例１〜６の多孔質材料は、より耐熱衝撃性に優れるといえる。また、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が検出されている実施例３、５および６の多孔質材料では、４０−２００℃の熱膨張係数が５．０ｐｐｍ／Ｋ以下（実際には、４．５ｐｐｍ／Ｋ以下）となっており、熱膨張係数が大幅に低減した。なお、Ｙ２Ｏ３の添加量が少ない実施例１、２および４の多孔質材料では、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が確認されていないが、Ｙ２Ｏ３の添加量が多くなるに従って４０−２００℃の熱膨張係数が低くなっていることから、実際には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析での検出限界以下のレベルで、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７が形成されていると考えられる。一方、Ｙ成分を含まず、Ｃｅを含む比較例１および２の多孔質材料では、Ｃｅ成分がＣｅＯ２相として存在しており、この場合に、熱膨張係数が、実施例１〜６の多孔質材料よりも高くなった。したがって、熱膨張係数を低減するという観点では、多孔質材料の全体に対するＣｅＯ２相の質量比率が低い（例えば、０．３質量％以下である）ことが好ましいといえる。 In the porous materials of Examples 1 to 6 containing the Y component as the rare earth component (see Table 2), the thermal expansion coefficient at 40 to 200 ° C. is 5.5 ppm / K or less, and the porous materials of Comparative Examples 1 to 3 are used. The coefficient of thermal expansion was lower than that of the quality material. It can be said that the porous materials of Examples 1 to 6 having high mechanical strength and low thermal expansion coefficient are more excellent in thermal shock resistance. Further, in the porous materials of Examples 3, 5 and 6 in which Y 2 Si 2 O 7 was detected, the coefficient of thermal expansion at 40 to 200 ° C. was 5.0 ppm / K or less (actually 4.5 ppm / K or less), and the thermal expansion coefficient was greatly reduced. In addition, in the porous material of Examples 1, 2, and 4 with a small amount of Y 2 O 3 added, Y 2 Si 2 O 7 was not confirmed, but as the amount of Y 2 O 3 added increases, 40 − Since the thermal expansion coefficient at 200 ° C. is low, it is considered that Y 2 Si 2 O 7 is actually formed at a level below the detection limit in X-ray diffraction (XRD) analysis. On the other hand, in the porous materials of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the Y component and contain Ce, the Ce component exists as the CeO 2 phase, and in this case, the thermal expansion coefficient is the porosity of Examples 1 to 6. It was higher than quality material. Therefore, from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient, it can be said that the mass ratio of the CeO 2 phase to the entire porous material is preferably low (for example, 0.3 mass% or less).
表３では、実施例１〜３、並びに、比較例１の多孔質材料に対する、結合材のエッジの立ち上がり角の代表値も「立ち上がり角」の列に示している。結合材のエッジの立ち上がり角は、図５を参照して説明した手法にて求めた。ここでは、断面研磨面を１５００倍の倍率で撮像した画像において、１０個の測定位置を特定し、１０個の立ち上がり角の平均値を求めた。結合材が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含む実施例１〜３の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度以下であった。一方、比較例１の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも高くなった。なお、比較例１の多孔質材料では、結合材のエッジが丸みを帯びた形状ではないが、Ｎａ成分の質量比率が高いため、ある程度の曲げ強度が得られたと考えられる。 In Table 3, the representative value of the rising angle of the edge of the binder for the porous materials of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is also shown in the column of “Rising Angle”. The rising angle of the edge of the binder was determined by the method described with reference to FIG. Here, 10 measurement positions were specified in an image obtained by imaging the cross-section polished surface at a magnification of 1500 times, and an average value of 10 rising angles was obtained. In the porous materials of Examples 1 to 3 in which the binder includes a rare earth component (excluding Ce), the representative value of the rising angle was 25 degrees or less. On the other hand, in the porous material of Comparative Example 1, the representative value of the rising angle was higher than 25 degrees. In the porous material of Comparative Example 1, although the edge of the binder is not rounded, it is considered that a certain degree of bending strength was obtained because the mass ratio of the Na component was high.
（実施例７〜１６）
次に、実施例７〜１６として、表４中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。多孔質材料の作製手法は、上記実施例１〜６と同様である。
(Examples 7 to 16)
Next, as Examples 7 to 16, porous materials (honeycomb structures) were produced under the conditions shown in Table 4. The method for producing the porous material is the same as in Examples 1 to 6.
実施例７および８では、Ｃｅを除く希土類成分として酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）を添加するとともに、Ｙｂ２Ｏ３の添加量を変更している。実施例９では、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を希土類成分として添加し、実施例１０では、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）を希土類成分として添加している。実施例１１〜１３では、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）を希土類成分として添加するとともに、Ｄｙ２Ｏ３の添加量を変更している。実施例１４では、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を希土類成分として添加し、実施例１５では、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を希土類成分として添加し、実施例１６では、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を希土類成分として添加している。実施例７〜１６では、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）も添加している。 In Examples 7 and 8, ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) was added as a rare earth component excluding Ce, and the amount of Yb 2 O 3 added was changed. In Example 9, erbium oxide (Er 2 O 3 ) is added as a rare earth component, and in Example 10, holmium oxide (Ho 2 O 3 ) is added as a rare earth component. In Examples 11-13, dysprosium oxide and (Dy 2 O 3) with the addition of a rare earth component, and changing the amount of Dy 2 O 3. In Example 14, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) is added as a rare earth component, in Example 15, neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) is added as a rare earth component, and in Example 16, gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) is added as a rare earth component. In Examples 7 to 16, cerium dioxide (CeO 2 ) is also added.
実施例７〜１６の多孔質材料の各種測定も、上記実施例１〜６等と同様にして行った。実施例７〜１６に対する各種測定結果を表５および表６に示す。なお、表５の「希土類酸化物」の列では、各実施例に対して表４の「希土類酸化物」に示す物質の質量比率を示している。 Various measurements of the porous materials of Examples 7 to 16 were also performed in the same manner as in Examples 1 to 6 above. Various measurement results for Examples 7 to 16 are shown in Tables 5 and 6. In the column of “rare earth oxide” in Table 5, the mass ratio of the substances shown in “rare earth oxide” in Table 4 is shown for each example.
表５のように、実施例７〜１６の多孔質材料では、Ｃｅを除く希土類成分を、多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％以上含んでいた。また、Ｎａ２Ｏの質量比率、すなわち、Ｎａ２Ｏ換算でのＮａ成分の質量比率が、０．１質量％未満であった。表６のように、いずれの多孔質材料においても、結合材が、結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上（詳細には、６０質量％以上）含んでいた。また、実施例７〜１６の全ての多孔質材料において、高い曲げ強度（機械的強度）が得られており、これらの多孔質材料が、耐熱衝撃性に優れるといえる。実施例７および８では、Ｙｂ成分の質量比率が高いほど、高い曲げ強度が得られるといえる。 As shown in Table 5, in the porous materials of Examples 7 to 16, the rare earth component excluding Ce was contained in an amount of 0.1% by mass or more in terms of oxide with respect to the entire porous material. Moreover, the mass ratio of Na 2 O, that is, the mass ratio of the Na component in terms of Na 2 O was less than 0.1 mass%. As shown in Table 6, in any porous material, the binder contained 50% by mass or more (specifically, 60% by mass or more) of cordierite with respect to the entire binder. Moreover, in all the porous materials of Examples 7-16, high bending strength (mechanical strength) is obtained, and it can be said that these porous materials are excellent in thermal shock resistance. In Examples 7 and 8, it can be said that the higher the mass ratio of the Yb component, the higher the bending strength.
Ｃｅを除く希土類成分として、Ｙｂ成分、Ｅｒ成分、Ｈｏ成分、Ｄｙ成分、Ｌａ成分、Ｎｄ成分およびＧｄ成分を含む実施例７〜１６の多孔質材料では、４０−２００℃の熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、比較例１〜３の多孔質材料よりも熱膨張係数が低減した。機械的強度が高く、かつ、熱膨張係数が低い実施例７〜１６の多孔質材料は、より耐熱衝撃性に優れるといえる。 In the porous materials of Examples 7 to 16 including Yb component, Er component, Ho component, Dy component, La component, Nd component and Gd component as rare earth components excluding Ce, the thermal expansion coefficient at 40 to 200 ° C. is 5 The thermal expansion coefficient was lower than that of the porous materials of Comparative Examples 1 to 3. It can be said that the porous materials of Examples 7 to 16 having high mechanical strength and low thermal expansion coefficient are more excellent in thermal shock resistance.
詳細には、Ｃｅを除く希土類成分としてＹｂ成分、Ｅｒ成分およびＨｏ成分をそれぞれ含む実施例８〜１０では、希土類シリケート（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｈｏ２Ｓｉ２Ｏ７）が検出された。熱膨張係数が比較的低い希土類シリケートの存在により、実施例８〜１０の多孔質材料において熱膨張係数が低減されたと考えられる。なお、Ｙｂ２Ｏ３の添加量が少ない実施例７の多孔質材料においても、実際には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析での検出限界以下のレベルで、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７が形成されていると考えられる。 Specifically, in Examples 8 to 10 each including a Yb component, an Er component, and a Ho component as rare earth components excluding Ce, rare earth silicates (Yb 2 Si 2 O 7 , Er 2 Si 2 O 7 , Ho 2 Si 2 O) 7 ) was detected. It is considered that the thermal expansion coefficient was reduced in the porous materials of Examples 8 to 10 due to the presence of the rare earth silicate having a relatively low thermal expansion coefficient. Even in the porous material of Example 7 in which the amount of Yb 2 O 3 added is small, Yb 2 Si 2 O 7 is actually formed at a level below the detection limit in the X-ray diffraction (XRD) analysis. It is thought that.
一方、Ｃｅを除く希土類成分としてＤｙ成分、Ｌａ成分、Ｎｄ成分およびＧｄ成分のいずれかを含む実施例１１〜１６の多孔質材料では、これらの成分を含む結晶相は検出されなかった。これらの多孔質材料では、Ｘ線回折データから、非晶質相の存在が確認された。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、骨材の粒子本体の周囲における酸化膜において各希土類成分が検出された。したがって、実施例１１〜１６の多孔質材料では、希土類成分が、酸化膜中に非晶質相として含まれているといえる。酸化膜のクリストバライトの一部が、上記希土類成分を含む非晶質物質に置換されることにより、実施例１１〜１６の多孔質材料において熱膨張係数が低減されたと考えられる。なお、残りのクリストバライト、および、希土類酸化物を含む上記非晶質物質により、多孔質材料の耐酸化性も確保される。 On the other hand, in the porous materials of Examples 11 to 16 containing any of the Dy component, La component, Nd component, and Gd component as the rare earth component excluding Ce, a crystalline phase containing these components was not detected. In these porous materials, the presence of an amorphous phase was confirmed from the X-ray diffraction data. Further, each rare earth component was detected in the oxide film around the aggregate particle body by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). Therefore, in the porous materials of Examples 11 to 16, it can be said that the rare earth component is contained as an amorphous phase in the oxide film. It is considered that the thermal expansion coefficient was reduced in the porous materials of Examples 11 to 16 by replacing a part of the cristobalite of the oxide film with the amorphous material containing the rare earth component. Note that the oxidation resistance of the porous material is also ensured by the remaining cristobalite and the amorphous substance containing the rare earth oxide.
上記多孔質材料１、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法では様々な変形が可能である。 Various modifications can be made to the porous material 1, the honeycomb structure, and the method for producing the porous material.
多孔質材料１は、ハニカム構造体以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料１の用途によっては、骨材２の粒子本体２１は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。 The porous material 1 may be formed in a form other than the honeycomb structure, and may be used for various uses other than the filter. Depending on the application of the porous material 1, the particle main body 21 of the aggregate 2 may include particles of a plurality of types of substances.
多孔質材料１およびハニカム構造体の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。 The manufacturing method of the porous material 1 and the honeycomb structure is not limited to those described above, and may be variously changed.
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The configurations in the above-described embodiments and modifications may be combined as appropriate as long as they do not contradict each other.
本発明の多孔質材料は、触媒担体用材料、ＤＰＦ用材料等として利用することができる。そして、本発明のハニカム構造体は、触媒担体、ＤＰＦ等として利用することができる。更に、本発明の多孔質材料の製造方法は、上記多孔質材料を製造するために使用することができる。 The porous material of the present invention can be used as a catalyst carrier material, a DPF material, or the like. The honeycomb structure of the present invention can be used as a catalyst carrier, DPF, or the like. Furthermore, the method for producing a porous material of the present invention can be used for producing the porous material.
１ 多孔質材料
２，２ａ，２ｂ 骨材
３ 結合材
４ 細孔
５ Ｙ成分
２１ 粒子本体
２２ 酸化膜
Ｓ１１〜Ｓ１３ ステップ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous material 2,2a, 2b Aggregate 3 Binder 4 Pore 5 Y component 21 Particle body 22 Oxide film S11-S13 Step
Claims (14)
粒子本体の表面に酸化膜が設けられた骨材と、
コージェライトを含み、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材と、
を備え、
前記結合材または前記酸化膜が、希土類成分（Ｃｅを除く。）を含むことを特徴とする多孔質材料。 A porous material,
An aggregate provided with an oxide film on the surface of the particle body;
A binder that includes cordierite and bonds between the aggregates in a state where pores are formed;
With
The porous material, wherein the binder or the oxide film contains a rare earth component (excluding Ce).
前記希土類成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１〜１５．０質量％であることを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 1,
The porous material characterized in that the ratio of the mass of the rare earth component is 0.1 to 15.0 mass% in terms of oxide with respect to the entire porous material.
前記結合材が前記希土類成分を含み、
前記希土類成分が、Ｙ、Ｙｂ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 1 or 2,
The binder includes the rare earth component;
The porous material, wherein the rare earth component contains at least one selected from the group consisting of Y, Yb, Er, and Ho.
前記結合材が前記希土類成分を含み、
前記希土類成分の少なくとも一部が、Ａ２Ｓｉ２Ｏ７（Ａ：Ｙ、Ｙｂ、ＥｒまたはＨｏ）として存在することを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 3,
The binder includes the rare earth component;
A porous material, wherein at least a part of the rare earth component is present as A 2 Si 2 O 7 (A: Y, Yb, Er, or Ho).
前記酸化膜が前記希土類成分を含み、
前記希土類成分が、Ｄｙ、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 1 or 2,
The oxide film includes the rare earth component;
The porous material, wherein the rare earth component contains at least one selected from the group consisting of Dy, La, Nd, and Gd.
前記粒子本体が、ＳｉＣ粒子またはＳｉ３Ｎ４粒子であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 5,
A porous material, wherein the particle body is SiC particles or Si 3 N 4 particles.
前記酸化膜が、クリストバライトを含むことを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 6,
The porous material, wherein the oxide film contains cristobalite.
前記クリストバライトの質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して３．０〜２５．０質量％であることを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 7,
A porous material, wherein a ratio of mass of the cristobalite is 3.0 to 25.0 mass% with respect to the whole of the porous material.
前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 8,
A porous material, wherein a ratio of a mass of an alkali metal component contained in the porous material is less than 0.1% by mass in terms of an oxide with respect to the entire porous material.
前記多孔質材料が、前記アルカリ金属成分としてＮａまたはＫを含むことを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to claim 9,
The porous material, wherein the porous material contains Na or K as the alkali metal component.
４０℃を基準としたときの２００℃における熱膨張係数が、５．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする多孔質材料。 A porous material according to any one of claims 1 to 10,
A porous material having a thermal expansion coefficient at 200 ° C. of not more than 5.5 ppm / K with reference to 40 ° C.
前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることを特徴とする多孔質材料。 The porous material according to any one of claims 1 to 11,
The representative value of the angle at which the edge of the binder rises with respect to the tangential direction at the position where the curvature is locally maximum at the edge of the binder in the cross section of the porous material is greater than 0 degrees, and A porous material having an angle of 25 degrees or less.
ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
ｂ）不活性雰囲気下において１３００〜１６００℃で前記成形体を焼成することにより、焼成体を得る工程と、
ｃ）前記焼成体に対して酸化性雰囲気下において１１５０〜１３５０℃で酸化処理を施すことにより、多孔質材料を得る工程と、
を備え、
前記骨材原料が非酸化物であり、前記結合材原料が希土類成分（Ｃｅを除く。）を含み、
前記多孔質材料が、結合材としてコージェライトを含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。 A method for producing a porous material, comprising:
a) forming a mixture obtained by mixing the aggregate raw material, the binder raw material and the pore former;
b) obtaining the fired body by firing the molded body at 1300-1600 ° C. in an inert atmosphere;
c) a step of obtaining a porous material by subjecting the fired body to an oxidation treatment at 1150 to 1350 ° C. in an oxidizing atmosphere;
With
The aggregate raw material is a non-oxide, and the binder raw material contains a rare earth component (excluding Ce),
The method for producing a porous material, wherein the porous material contains cordierite as a binder.
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