JP2021133504A - Multilayer film and deep drawn package - Google Patents

Abstract

To provide a multilayer film which causes no deterioration of transparency during high temperature sterilization at a temperature of 100°C or more and has pinhole resistance at a low temperature and to provide a deep drawn package using the multilayer film.SOLUTION: There is provided a multilayer film containing at least two layers of an outer layer (X) mainly comprising a thermoplastic resin (i) having a crystal melting temperature of 150°C or more and a crystal melting heat amount of 60 J/g or more and an intermediate layer (Y) mainly comprising a polypropylene-based resin (I) having a crystal melting temperature of 150 to 170°C and a crystal melting heat amount of 20 to 40 J/g, preferably further has an inner layer (Z) mainly comprising a thermoplastic resin (ii) having a crystal melting temperature of 120 to 140°C and a crystal melting heat amount of 40 to 80 J/g. There is provided a deep drawn package obtained by molding the multilayer film.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下がなく、かつ、低温における耐ピンホール性を有する多層フィルムと、この多層フィルムを用いた深絞り包装体に関する。 The present invention relates to a multilayer film having no decrease in transparency during a high temperature sterilization treatment of 100 ° C. or higher and having pinhole resistance at a low temperature, and a deeply drawn package using this multilayer film.

近年、食糧および包装材の廃棄量削減活動、また、高齢化や個食化の進む社会環境を反映し、１００℃以上の高温で殺菌処理することにより食品賞味期限の長期化を図る包装容器の普及が加速している。 In recent years, in order to extend the expiration date of food by sterilizing at a high temperature of 100 ° C or higher, reflecting the activities to reduce the amount of waste of food and packaging materials and the social environment where aging and individualization are advancing. The spread is accelerating.

しかしながら、１００℃以上の高温で殺菌処理すると、包装容器の透明性が低下し、内容物の視認性が低下する場合がある。また、殺菌処理後、内容物の消費期限を延長するために、冷凍して保存、輸送する際に、包装容器同士の摩擦や、落下等の外的要因により、ピンホールが発生し、内容物の劣化が生じる場合がある。 However, when the sterilization treatment is performed at a high temperature of 100 ° C. or higher, the transparency of the packaging container may decrease and the visibility of the contents may decrease. In addition, after sterilization, in order to extend the expiration date of the contents, when frozen, stored and transported, pinholes occur due to friction between packaging containers and external factors such as dropping, and the contents Deterioration may occur.

１００℃以上の高温での殺菌処理が可能な多層フィルムとして、特許文献１には、ポリアミド系樹脂を外層とし、中間層にエチレン・ビニルアルコール共重合体、内層にシール層樹脂としてポリプロピレン系樹脂を配した構成が開示されている。また、冷凍下における耐ピンホール性に優れ、１００℃以上の高温での殺菌処理時における層間剥離を抑制した多層フィルムとして、特許文献２には、ポリアミド系樹脂を外層とし、中間層に高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレン、内層に直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂を配した構成が開示されている。 As a multilayer film capable of sterilization at a high temperature of 100 ° C. or higher, Patent Document 1 uses a polyamide resin as an outer layer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer as an intermediate layer, and a polypropylene resin as a seal layer resin as an inner layer. The arranged configuration is disclosed. Further, as a multilayer film having excellent pinhole resistance under freezing and suppressing delamination during sterilization at a high temperature of 100 ° C. or higher, Patent Document 2 describes a polyamide resin as an outer layer and a high density in an intermediate layer. A configuration in which a polyethylene-based resin such as polyethylene or linear low-density polyethylene and a linear low-density polyethylene is arranged in an inner layer is disclosed.

特開２００３−２３６９９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-236997 特開２０１４−１２８８８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-128884

しかしながら、特許文献１の多層フィルムでは、１００℃以上の高温での殺菌処理において、フィルムの外観変化は見られないものの、冷凍下における耐ピンホール性に劣る。一方、特許文献２の多層フィルムでは、冷凍下における耐ピンホール性に優れ、１００℃以上の高温での殺菌処理時において層間の剥離は生じないものの、このような高温の殺菌処理で透明性が低下する場合がある。 However, the multilayer film of Patent Document 1 is inferior in pinhole resistance under freezing, although the appearance of the film does not change in the sterilization treatment at a high temperature of 100 ° C. or higher. On the other hand, the multilayer film of Patent Document 2 has excellent pinhole resistance under freezing, and although delamination does not occur during the sterilization treatment at a high temperature of 100 ° C. or higher, the transparency is maintained by such a high temperature sterilization treatment. May decrease.

本発明の目的は、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下がなく、かつ、低温における耐ピンホール性を有する多層フィルムと、この多層フィルムを用いた深絞り包装体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a multilayer film having no decrease in transparency during a high temperature sterilization treatment of 100 ° C. or higher and having pinhole resistance at a low temperature, and a deeply drawn package using this multilayer film. It is in.

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の［１］〜［５］を要旨とする。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by adopting a specific configuration, and has completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [5].

［１］ 結晶融解温度が１５０℃以上で、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上である熱可塑性樹脂（ｉ）を主成分として含む層（Ｘ）、および、結晶融解温度が１５０〜１７０℃で、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂（Ｉ）を主成分として含む層（Ｙ）の、少なくとも２層を含む多層フィルム。 [1] A layer (X) containing a thermoplastic resin (i) having a crystal melting temperature of 150 ° C. or higher and a crystal melting heat amount of 60 J / g or higher as a main component, and a crystal melting temperature of 150 to 170 ° C. A multilayer film containing at least two layers of a layer (Y) containing a polypropylene-based resin (I) having a heat of crystal melting of 20 to 40 J / g as a main component.

［２］ 更に、結晶融解温度が１２０〜１４０℃で、結晶融解熱量が４０〜８０Ｊ／ｇである熱可塑性樹脂（ｉｉ）を主成分として含む層（Ｚ）を有し、層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）の順で積層されてなる、［１］に記載の多層フィルム。 [2] Further, the layer (X) has a layer (Z) containing a thermoplastic resin (ii) having a crystal melting temperature of 120 to 140 ° C. and a crystal melting heat amount of 40 to 80 J / g as a main component. The multilayer film according to [1], wherein the layer (Y) and the layer (Z) are laminated in this order.

［３］ 前記熱可塑性樹脂（ｉ）がポリアミド系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂である、［１］または［２］に記載の多層フィルム。 [3] The multilayer film according to [1] or [2], wherein the thermoplastic resin (i) is a polyamide resin and / or a polypropylene resin.

［４］ 前記ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層フィルム [4] The multilayer film according to any one of [1] to [3], wherein the polypropylene-based resin (I) is a block copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene.

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の多層フィルムを、前記層（Ｘ）を外層、前記層（Ｚ）を内層として成形してなる深絞り包装体。 [5] A deep-drawn package obtained by molding the multilayer film according to any one of [1] to [4] with the layer (X) as an outer layer and the layer (Z) as an inner layer.

本発明の多層フィルムによれば、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下がなく、かつ、低温における耐ピンホール性を有する多層フィルムと深絞り包装体を提供することができる。 According to the multilayer film of the present invention, it is possible to provide a multilayer film and a deeply drawn package which do not have a decrease in transparency during a high temperature sterilization treatment at 100 ° C. or higher and have pinhole resistance at a low temperature.

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the embodiments described below.

尚、本明細書において、「主成分」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。更に、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上１００質量％以下を占めることを意味する。また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、本明細書において、「α−オレフィン」とは「エチレン」を含む広義のα−オレフィンを意味する。 In the present specification, the "main component" means that other components are allowed to be contained within a range that does not interfere with the action and effect of the resin constituting each layer. Furthermore, although the term does not limit the specific content, it is 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 85% by mass of all the constituent components of each layer. It means that it occupies% or more and 100% by mass or less. Further, when "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means "X or more and Y or less", and "preferably larger than X" and "preferably smaller than Y". It includes the meaning of ".
Further, in the present specification, the “α-olefin” means an α-olefin in a broad sense including “ethylene”.

本発明の多層フィルムは、被着体フィルムと共に内容物を収容し、その周辺をヒートシールして袋体や深絞り包装体を作製することができる。被着体フィルムには、通常、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムなどが使用されるが、被着体フィルムに本発明の多層フィルムを用いることもできる。
深絞り包装体とする場合、被着体フィルムを用いた蓋材と本発明の多層フィルムを深絞り成形した底材を用いる構成でも、本発明の多層フィルムを用いた蓋材と他のフィルムを深絞り成形した底材を用いる構成等の各種の構成が挙げられるが、本発明の多層フィルムは、深絞り包装体の底材として特に好適に使用できる。 The multilayer film of the present invention can accommodate the contents together with the adherend film and heat-seal the periphery thereof to produce a bag body or a deeply drawn package. A biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyester film, or the like is usually used as the adherend film, but the multilayer film of the present invention can also be used as the adherend film.
In the case of a deep-drawing package, even in a configuration using a lid material using an adherend film and a bottom material obtained by deep-drawing the multilayer film of the present invention, a lid material using the multilayer film of the present invention and another film can be used. Although various configurations such as a configuration using a deeply drawn bottom material can be mentioned, the multilayer film of the present invention can be particularly preferably used as a bottom material of a deeply drawn package.

本発明の多層フィルムは、結晶融解温度が１５０℃以上で、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上である熱可塑性樹脂（ｉ）を主成分として含む層（Ｘ）（深絞り包装体等の用途において、外側に位置するものであり、以下、「外層（Ｘ）」と称す場合がある。）、および、結晶融解温度が１５０〜１７０℃で、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂（Ｉ）を主成分として含む層（Ｙ）（深絞り包装体等の用途において、内側、或いは外層と内層との間の層を構成するものであり、以下、「中層（Ｙ）」と称す場合がある。）との、少なくとも２層を含むものであって、好ましくは、更に、結晶融解温度が１２０〜１４０℃で、結晶融解熱量が４０〜８０Ｊ／ｇである熱可塑性樹脂（ｉｉ）を主成分として含む層（Ｚ）（深絞り包装体等の用途において、内側に位置するものであり、以下、「内層（Ｚ）」と称す場合がある。）を有し、この場合、外層（Ｘ）、中層（Ｙ）、内層（Ｚ）の順で積層されてなるものである。 The multilayer film of the present invention contains a layer (X) containing a thermoplastic resin (i) as a main component, which has a crystal melting temperature of 150 ° C. or higher and a crystal melting heat amount of 60 J / g or higher (in applications such as deeply drawn packages). , Which is located on the outside, and may be hereinafter referred to as "outer layer (X)"), and a polypropylene-based material having a crystal melting temperature of 150 to 170 ° C. and a crystal melting heat of 20 to 40 J / g. The layer (Y) containing the resin (I) as a main component constitutes a layer inside or between the outer layer and the inner layer in applications such as deeply drawn packages, and is hereinafter referred to as "middle layer (Y)". A thermoplastic resin (ii) containing at least two layers, preferably having a crystal melting temperature of 120 to 140 ° C. and a crystal melting calorific value of 40 to 80 J / g. ) As a main component (Z) (which is located inside in applications such as deeply squeezed packages and may be referred to hereinafter as "inner layer (Z)"), in which case. The outer layer (X), the middle layer (Y), and the inner layer (Z) are laminated in this order.

本発明において、樹脂の結晶融解温度、結晶融解熱量は、後掲の実施例の項に記載の方法により測定された値である。 In the present invention, the crystal melting temperature and the amount of heat of crystal melting of the resin are values measured by the method described in the section of Examples described later.

以下、本発明の多層フィルムについて説明する。 Hereinafter, the multilayer film of the present invention will be described.

＜外層（Ｘ）＞
本発明の多層フィルムの外層（Ｘ）には、結晶融解温度が１５０℃以上で、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上である熱可塑性樹脂（ｉ）を用いることが必要である。外層（Ｘ）にかかる結晶融解温度および結晶融解熱量の熱可塑性樹脂（ｉ）を用いることで、本発明の多層フィルムを深絞り包装体として使用したとき、ヒートシールする際の熱板への融着を抑制することができ、外観良好な深絞り包装体を成形することができる。
上記効果に優れることから、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解温度は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以上である。ただし、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解温度が過度に高いと製膜時に他の層に使用する樹脂の熱劣化を生じさせる懸念があることから、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解温度は２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
また、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解熱量についても、上記効果に優れることから、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解熱量は６５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。ただし、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解熱量が過度に高いと製膜時に外観不良が発生する場合があることから、熱可塑性樹脂（ｉ）の結晶融解熱量は１１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。 <Outer layer (X)>
For the outer layer (X) of the multilayer film of the present invention, it is necessary to use a thermoplastic resin (i) having a crystal melting temperature of 150 ° C. or higher and a crystal melting heat amount of 60 J / g or higher. By using the thermoplastic resin (i) having the crystal melting temperature and the heat of crystal melting applied to the outer layer (X), when the multilayer film of the present invention is used as a deeply drawn package, it is melted to a hot plate during heat sealing. It is possible to suppress wearing and to form a deeply drawn package having a good appearance.
Since the above effects are excellent, the crystal melting temperature of the thermoplastic resin (i) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher. However, if the crystal melting temperature of the thermoplastic resin (i) is excessively high, there is a concern that the resin used for other layers may be thermally deteriorated during film formation. Therefore, the crystal melting temperature of the thermoplastic resin (i) is set. It is 240 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
Further, the amount of heat of crystal melting of the thermoplastic resin (i) is also excellent, and therefore, the amount of heat of crystal melting of the thermoplastic resin (i) is preferably 65 J / g or more, more preferably 70 J / g or more. Is. However, if the amount of heat of crystal melting of the thermoplastic resin (i) is excessively high, poor appearance may occur during film formation. Therefore, the amount of heat of crystal melting of the thermoplastic resin (i) is 110 J / g or less, more preferably. It is 100 J / g or less.

熱可塑性樹脂（ｉ）としては、上記結晶融解温度および結晶融解熱量を満たすものであればよく、特に限定されないが、耐熱性、深絞り成形性、多層フィルムとしたときの成膜性の観点などから、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。 The thermoplastic resin (i) may satisfy the above-mentioned crystal melting temperature and crystal melting heat amount, and is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, deep drawing formability, film forming property when formed into a multilayer film, and the like. Therefore, it is preferable to use a polypropylene-based resin or a polyamide-based resin.

ポリプロピレン系樹脂としては、特に制限はなく、プロピレン単位の含有量が通常９０質量％以上、好ましくは９５〜１００質量％のものが挙げられ、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が好適に使用できる。ランダム共重合体としては、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンより選ばれる１種又は２種以上とが共重合してなるランダム共重合体が、透明性や耐ピンホール性の点で好ましい。 The polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include those having a propylene unit content of 90% by mass or more, preferably 95 to 100% by mass, and are propylene homopolymers, block copolymers, and random copolymers. Coalescence and the like can be preferably used. As the random copolymer, a random copolymer obtained by copolymerizing propylene with one or more selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene is transparent and pinhole resistant. It is preferable in terms of sex.

ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸が５０モル％以上のもの用いることが好ましい。
ポリアミド系樹脂が共重合体である場合、ポリアミド成分は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含まれていることが望ましい。
またポリアミド系樹脂がポリマーブレンドである場合には、ポリアミド成分はポリマーブレンド質量全体の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。 The polyamide-based resin is not particularly limited, but it is preferable to use a resin having a 3-membered ring or more lactam, a polymerizable ω-amino acid, a diamine and a dicarboxylic acid in an amount of 50 mol% or more.
When the polyamide resin is a copolymer, it is desirable that the polyamide component is contained in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
When the polyamide resin is a polymer blend, it is desirable that the polyamide component is contained in an amount of 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the polymer blend.

３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが挙げられる。 Examples of the three-membered ring or more lactam include ε-caprolactam, ω-enantractam, ω-laurolactam, and α-pyrrolidone. Examples of the polymerizable ω-amino acid include ω-aminocaproic acid, ω-aminoheptanic acid, ω-aminononanoic acid, ω-aminoundodecanoic acid, and ω-aminododecanoic acid.

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and the like. Aliper amines such as 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3 / 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis Examples thereof include alicyclic diamines such as − (4'-aminocyclohexyl) propane, and aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraximethylenediamine.

ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebatic acid, nonandionic acid, decandionic acid, undecandionic acid, and dodecandioic acid, and hexahydroterephthalic acid. Alicyclic carboxylic acid such as hexahydroisophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (1,2-body, 1,3-body, 1,4-body, 1,5-body, 1,6-body) Aromatic dicarboxylic acids such as body, 1,7-body, 1,8-body, 2,3-body, 2,6-body, 2,7-body) and metal-isophthalsulfonic acid can be mentioned.

ポリアミド系樹脂として、上記３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド樹脂の単独重合体又は共重合体を各々単独で若しくは混合物として用いることができる。具体的に例示すると、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−６１０、ポリアミド６−６１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド６−６１２、ポリアミド６−６Ｔ、ポリアミド６−６Ｉ、ポリアミド６−６６−６１０、ポリアミド６−６６−１２、ポリアミド６−６６−６１２、ポリアミド６６−６Ｔ、ポリアミド６６−６Ｉ、ポリアミド６Ｔ−６Ｉ、ポリアミド６６−６Ｔ−６Ｉ等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ポリアミド６やポリアミド６−６６を用いることが特に好ましい。 As the polyamide-based resin, a homopolymer or copolymer of a polyamide resin derived from the above-mentioned three-membered ring or more lactam, polymerizable ω-amino acid, diamine and dicarboxylic acid can be used alone or as a mixture, respectively. Specifically, for example, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 7, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 6-66, polyamide 6-610, Polyamide 6-611, Polyamide 6-12, Polyamide 6-612, Polyamide 6-6T, Polyamide 6-6I, Polyamide 6-66-610, Polyamide 6-66-12, Polyamide 6-66-612, Examples thereof include polyamide 66-6T, polyamide 66-6I, polyamide 6T-6I, and polyamide 66-6T-6I. Above all, from the viewpoint of heat resistance, it is particularly preferable to use polyamide 6 or polyamide 6-66.

外層（Ｘ）は、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂（ｉ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。また、本発明の作用・効果を妨げない範囲で熱可塑性樹脂（ｉ）以外の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を含むものであってもよい。 The outer layer (X) may contain only one type of thermoplastic resin (i) such as polypropylene resin and polyamide resin, or may contain two or more types. Further, it may contain one or more kinds of thermoplastic resins other than the thermoplastic resin (i) as long as it does not interfere with the action and effect of the present invention.

外層（Ｘ）の厚さは通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。外層（Ｘ）の厚さをかかる範囲とすることで、耐熱性と深絞り成形性を両立させることができる。 The thickness of the outer layer (X) is usually 3 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, and the upper limit is usually 150 μm or less, preferably 120 μm or less, still more preferably 100 μm or less. By setting the thickness of the outer layer (X) within such a range, both heat resistance and deep drawing moldability can be achieved at the same time.

＜中層（Ｙ）＞
本発明の多層フィルムの中層（Ｙ）には、結晶融解温度が１５０〜１７０℃で、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂（Ｉ）を用いることが必要である。中層（Ｙ）にかかる範囲の結晶融解温度および結晶融解熱量を有するポリプロピレン系樹脂（Ｉ）を用いることで、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下がなく、かつ、低温における耐ピンホール性を有する多層フィルムが得られる。
上記効果に優れることから、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）の結晶融解温度は１５５〜１６５℃であることが好ましく、結晶融解熱量は２５〜３５Ｊ／ｇであることが好ましい。 <Middle layer (Y)>
For the middle layer (Y) of the multilayer film of the present invention, it is necessary to use a polypropylene-based resin (I) having a crystal melting temperature of 150 to 170 ° C. and a crystal melting heat amount of 20 to 40 J / g. By using the polypropylene resin (I) having a crystal melting temperature and a heat of crystal melting in the range of the middle layer (Y), there is no decrease in transparency during high temperature sterilization treatment of 100 ° C. or higher, and pin resistance at low temperature is not deteriorated. A multilayer film having hole properties can be obtained.
Since the above effects are excellent, the crystal melting temperature of the polypropylene-based resin (I) is preferably 155 to 165 ° C., and the amount of heat of crystal melting is preferably 25 to 35 J / g.

ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）としては、上記結晶融解温度および結晶融解熱量を満たすものであればよく、特に制限はなく、プロピレン単位の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％のものが挙げられるが、本発明では、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体（以下、「プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体」と称す場合がある。）を用いることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）としてのプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としては、プロピレン以外のα−オレフィン単位の含有量が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であるものが好ましい。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中のα−オレフィン単位の含有量が上記下限以上であれば、優れた耐衝撃性を付与することができ、上記上限以下であれば、高温殺菌処理に耐えうる耐熱性を付与することができる。
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のプロピレンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜１２程度のα−オレフィンから選ばれる１種又は２種が挙げられ、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくはエチレンである。 The polypropylene-based resin (I) may satisfy the above-mentioned crystal melting temperature and crystal melting heat amount, and is not particularly limited, and has a propylene unit content of 50% by mass or more, preferably 70 to 100% by mass. However, in the present invention, it is preferable to use a block copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter, may be referred to as “propylene / α-olefin block copolymer”).
The propylene / α-olefin block copolymer as the polypropylene-based resin (I) preferably has an α-olefin unit content other than propylene of 10 to 30% by mass, particularly 15 to 25% by mass. If the content of the α-olefin unit in the propylene / α-olefin block copolymer is not less than the above lower limit, excellent impact resistance can be imparted, and if it is not more than the above upper limit, it can withstand high temperature sterilization treatment. It is possible to impart heat resistance.
Examples of the α-olefin that copolymerizes with the propylene of the propylene / α-olefin block copolymer include one or two selected from ethylene and an α-olefin having about 4 to 12 carbon atoms, preferably ethylene and 1 -Buten, 1-hexene, 1-octene, more preferably ethylene.

プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、エチレン等のα−オレフィンが適度な粒径のドメインを形成しているため、マトリックスとなるポリプロピレンの融点を大きく下げることなく、低温における耐衝撃性を大幅に向上させることができる。そのため、本発明の多層フィルムの中層（Ｙ）に、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）として結晶融解温度が１５０〜１７０℃で、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を用いることで、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下がなく、かつ、低温における耐ピンホール性を有する多層フィルムとして特に優れたものが得られる傾向にある。 In the propylene / α-olefin block copolymer, since α-olefins such as ethylene form domains having an appropriate particle size, the impact resistance at low temperatures is greatly improved without significantly lowering the melting point of polypropylene as a matrix. Can be improved. Therefore, the propylene / α-olefin block co-weight of the polypropylene-based resin (I) in the middle layer (Y) of the multilayer film of the present invention has a crystal melting temperature of 150 to 170 ° C. and a heat of crystal melting of 20 to 40 J / g. By using the coalesced film, there is a tendency that a particularly excellent multilayer film having pinhole resistance at a low temperature without a decrease in transparency during a high temperature sterilization treatment at 100 ° C. or higher can be obtained.

プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、およびｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン等の有機硅素化合物等の触媒を用いて行われる。例えば、第一段の重合でプロピレン、又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレン単独重合体、又は、プロピレン・α−オレフィン共重合体からなる結晶性プロピレン系重合体ブロックを製造し、引き続き、第二段以降で、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体を製造する方法を用いることができる。 The method for producing the propylene / α-olefin block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include organoaluminum compounds such as triethylaluminum, titanium atoms, magnesium atoms, halogen atoms, and t-butyl-methyl-diethoxysilane. It is carried out using a catalyst such as an organic silicon compound. For example, propylene or α-olefin other than propylene and propylene is supplied in the first stage polymerization, and in the presence of the catalyst, propylene homopolymer or propylene / α-olefin copolymer is crystalline. A propylene-based polymer block is produced, and subsequently, in the second and subsequent stages, α-olefins other than propylene and propylene are supplied to produce a block copolymer of propylene and α-olefin in the presence of the catalyst. The method can be used.

プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体としては、市販品を用いることもできる。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の市販品としては、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ社製「Ａｄｆｌｅｘ」が挙げられる。 As the propylene / α-olefin block copolymer, a commercially available product can also be used. Examples of commercially available propylene / α-olefin block copolymers include “Adflex” manufactured by Lyondell Basell.

中層（Ｙ）は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂（Ｉ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。また、本発明の作用・効果を妨げない範囲でポリプロピレン系樹脂（Ｉ）以外の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を含むものであってもよい。 The middle layer (Y) may contain only one type of polypropylene-based resin (I) such as a propylene / α-olefin block copolymer, or may contain two or more types. Further, it may contain one or more types of thermoplastic resins other than the polypropylene-based resin (I) as long as the actions and effects of the present invention are not impaired.

中層（Ｙ）の厚さは通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。中層（Ｙ）の厚さをかかる範囲とすることで、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下がなく、かつ、低温における耐ピンホール性に優れた多層フィルムを得ることができる。 The thickness of the middle layer (Y) is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and the upper limit is usually 300 μm or less, preferably 250 μm or less, further preferably 200 μm or less. By setting the thickness of the middle layer (Y) to such a range, it is possible to obtain a multilayer film having excellent transparency and pinhole resistance at low temperatures without deterioration of transparency during high temperature sterilization treatment at 100 ° C. or higher.

＜内層（Ｚ）＞
本発明の多層フィルムは、更に、結晶融解温度が１２０〜１４０℃で、結晶融解熱量が４０〜８０Ｊ／ｇである熱可塑性樹脂（ｉｉ）を主成分として含む内層（Ｚ）を有してもよい。この場合、外層（Ｘ）、中層（Ｙ）、内層（Ｚ）がこの順で積層される。 <Inner layer (Z)>
The multilayer film of the present invention may further have an inner layer (Z) containing a thermoplastic resin (ii) having a crystal melting temperature of 120 to 140 ° C. and a crystal melting heat amount of 40 to 80 J / g as a main component. good. In this case, the outer layer (X), the middle layer (Y), and the inner layer (Z) are laminated in this order.

本発明の多層フィルムが、結晶融解温度が１２０〜１４０℃で、結晶融解熱量が４０〜８０Ｊ／ｇである熱可塑性樹脂（ｉｉ）を主成分とする内層（Ｚ）を有することで、ヒートシール性と耐熱性を両立させることができる。
上記効果に優れることから、熱可塑性樹脂（ｉｉ）の結晶融解温度は、１２２〜１３５℃であることが好ましく、より好ましくは１２５〜１３０℃である。また、上記効果に優れることから、熱可塑性樹脂（ｉｉ）の結晶融解熱量は、５０〜７５Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５５〜７０Ｊ／ｇである。 The multilayer film of the present invention is heat-sealed by having an inner layer (Z) containing a thermoplastic resin (ii) as a main component, which has a crystal melting temperature of 120 to 140 ° C. and a crystal melting heat amount of 40 to 80 J / g. It is possible to achieve both property and heat resistance.
The crystal melting temperature of the thermoplastic resin (ii) is preferably 122 to 135 ° C, more preferably 125 to 130 ° C because of its excellent effect. Further, since the above effect is excellent, the amount of heat of crystal melting of the thermoplastic resin (ii) is preferably 50 to 75 J / g, more preferably 55 to 70 J / g.

熱可塑性樹脂（ｉｉ）としては、上記結晶融解温度および結晶融解熱量を満たすものであればよく、特に限定されないが、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂や、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。 The thermoplastic resin (ii) may satisfy the above-mentioned crystal melting temperature and crystal melting calorific value, and is not particularly limited, but includes propylene homopolymer, α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene and propylene. Block copolymers, random copolymers and other polypropylene-based resins, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), polybutene-1 (PB-1), Examples thereof include polyethylene-based resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).

これらのうち、ヒートシール性、透明性、耐熱性の点から、エチレン単位含有量が１〜５質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体等が好ましく、特にプロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。 Of these, a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene unit content of 1 to 5% by mass, a propylene / ethylene / butene-1 copolymer, or the like is preferable from the viewpoint of heat sealability, transparency, and heat resistance. In particular, a propylene / ethylene random copolymer is preferable.

内層（Ｚ）は熱可塑性樹脂（ｉｉ）の１種のみを含むものであってよく、２種以上を含むものであってもよい。例えば、熱可塑性樹脂（ｉｉ）として、非相溶である２種類以上の樹脂の混合物を用いることで、本発明の多層フィルムを成形してなる包装体に、易開封性を付与することができる。また、内層（Ｚ）は、本発明の作用・効果を妨げない範囲で熱可塑性樹脂（ｉｉ）以外の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を含むものであってもよい。 The inner layer (Z) may contain only one type of thermoplastic resin (ii), and may contain two or more types. For example, by using a mixture of two or more kinds of incompatible resins as the thermoplastic resin (ii), it is possible to impart easy-opening property to the package obtained by molding the multilayer film of the present invention. .. Further, the inner layer (Z) may contain one or more types of thermoplastic resins other than the thermoplastic resin (ii) as long as the actions and effects of the present invention are not impaired.

内層（Ｚ）の厚さは特に限定されないが、下限は２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、上限は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。内層（Ｚ）の厚さをかかる範囲内とすることで、ヒートシール性と耐熱性を両立させることができる。 The thickness of the inner layer (Z) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more. The upper limit is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. By setting the thickness of the inner layer (Z) within such a range, both heat sealability and heat resistance can be achieved at the same time.

＜その他の層＞
本発明の多層フィルムは、外層（Ｘ）、中間層（Ｙ）の少なくとも２層からなる多層フィルム或いは更に内層（Ｚ）を有する少なくとも３層からなる多層フィルムであり、外層（Ｘ）、中層（Ｙ）および内層（Ｚ）以外に酸素バリア層や接着樹脂層などの他の層を有するものであってもよい。 <Other layers>
The multilayer film of the present invention is a multilayer film composed of at least two layers of an outer layer (X) and an intermediate layer (Y), or a multilayer film composed of at least three layers having an inner layer (Z), and is an outer layer (X) and a middle layer (X). In addition to Y) and the inner layer (Z), it may have other layers such as an oxygen barrier layer and an adhesive resin layer.

（酸素バリア層）
例えば、外層（Ｘ）と中層（Ｙ）との間、中層（Ｙ）と内層（Ｚ）との間に、酸素バリア層として、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）層、および／またはＭＸＤ−６ナイロン樹脂（以下、「ＭＸＤ」と略記することがある。）層を配することで、本発明の多層フィルムの酸素ガスバリア性を向上できる。 (Oxygen barrier layer)
For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin (hereinafter, "EVOH") is used as an oxygen barrier layer between the outer layer (X) and the middle layer (Y) and between the middle layer (Y) and the inner layer (Z). The oxygen gas barrier property of the multilayer film of the present invention is improved by arranging a layer (which may be abbreviated as "MXD") and / or a layer of MXD-6 nylon resin (hereinafter, may be abbreviated as "MXD"). can.

この場合、ＥＶＯＨ層、ＭＸＤ層等の酸素バリア層の厚さの下限は５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。一方、上限は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。酸素バリア層の厚さが上記下限以上であると、良好な酸素バリア性を得ることができ、また上記上限以下であるとフィルムの深絞り成形性が良好となる。 In this case, the lower limit of the thickness of the oxygen barrier layer such as the EVOH layer and the MXD layer is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, still more preferably 10 μm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. When the thickness of the oxygen barrier layer is at least the above lower limit, good oxygen barrier properties can be obtained, and when it is at least the above upper limit, the deep drawing formability of the film is good.

（接着樹脂層）
各層の層間剥離強度を高める目的で、本発明の多層フィルムの層間には、必要に応じて接着樹脂層を設けることができる。 (Adhesive resin layer)
An adhesive resin layer can be provided between the layers of the multilayer film of the present invention for the purpose of increasing the delamination strength of each layer, if necessary.

接着樹脂層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
接着樹脂層を構成する接着性樹脂としては、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等のエチレン系共重合体樹脂が挙げられる。その他、変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸若しくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、またはマレイン酸、フマール酸若しくはイタコン酸等の二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させたものを用いることもできる。 The adhesive resin layer may be one layer or two or more layers.
Examples of the adhesive resin constituting the adhesive resin layer include polyethylene-based resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, polypropylene-based resins, ethylene / vinyl acetate copolymers, and ethylene / acrylic acid. Copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / methyl methacrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymers, Examples thereof include polyethylene-based copolymer resins such as polyethylene-based ionomers. In addition, a modified polyolefin resin, for example, an ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene elastomer, is mixed with a monobasic unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a dibasic such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. It is also possible to use a chemically bonded product of an anhydride of a sex fatty acid.

接着樹脂層の厚さは、作業性、経済性、取扱い性の観点から、下限は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が更に好ましい。また上限は特に制限はないが、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。接着樹脂層の厚さが上記下限以上であれば、層間剥離強度を十分に向上させることができる。接着樹脂層が厚過ぎると透明性が低下し、また製造コストもかさむため上限は３０μｍ以下であることが望ましい。 From the viewpoint of workability, economy, and handleability, the thickness of the adhesive resin layer preferably has a lower limit of 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 8 μm or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. When the thickness of the adhesive resin layer is at least the above lower limit, the delamination strength can be sufficiently improved. If the adhesive resin layer is too thick, the transparency will decrease and the manufacturing cost will increase. Therefore, it is desirable that the upper limit is 30 μm or less.

＜その他の添加剤＞
本発明の多層フィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性、意匠性等の諸性質を改良・調整する目的で、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤などの添加剤を、必要とする層に適宜添加できる。 <Other additives>
The multilayer film of the present invention contains pigments, antioxidants, antistatic agents, for the purpose of improving and adjusting various properties such as molding processability, productivity, and designability within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Additives such as melt viscosity improvers, cross-linking agents, lubricants, nucleating agents and plasticizers can be appropriately added to the required layers.

＜多層フィルムの総厚さ＞
本発明の多層フィルムの総厚さは、内容物の形状、大きさや重量、必要なガスバリア性能、製造から使用に至るまでの工程の点から必要とされるフィルム強度、深絞りの程度、包装形態等の用途に応じて適宜設定することができる。例えば、多層フィルムの総厚さが薄過ぎると耐ピンホール性が悪化するため、多層フィルムの総厚さは過度に薄くないことが望まれる。逆に厚過ぎると底材と蓋材を面シールしたフランジ部が硬くなり商品の箱詰め梱包が行い難くなるため、多層フィルムの総厚さは過度に厚くないことが望まれる。
これらの観点から、多層フィルムの総厚さの下限は７０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、９０μｍ以上が更に好ましい。上限は５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。 <Total thickness of multilayer film>
The total thickness of the multilayer film of the present invention is the shape, size and weight of the contents, required gas barrier performance, film strength required from the viewpoint of the process from manufacturing to use, degree of deep drawing, packaging form. It can be set as appropriate according to the intended use. For example, if the total thickness of the multilayer film is too thin, the pinhole resistance deteriorates. Therefore, it is desired that the total thickness of the multilayer film is not excessively thin. On the other hand, if it is too thick, the flange portion that surface-seals the bottom material and the lid material becomes hard and it becomes difficult to pack the product in a box. Therefore, it is desirable that the total thickness of the multilayer film is not excessively thick.
From these viewpoints, the lower limit of the total thickness of the multilayer film is preferably 70 μm or more, more preferably 80 μm or more, and further preferably 90 μm or more. The upper limit is preferably 500 μm or less, more preferably 450 μm or less, still more preferably 400 μm or less.

＜多層フィルムの製造方法＞
本発明の多層フィルムは、公知の共押出法により作製することができる。共押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法が挙げられる。 <Manufacturing method of multilayer film>
The multilayer film of the present invention can be produced by a known coextrusion method. Examples of the coextrusion method include a T-die method and an inflation method.

＜ラミネート複合フィルム＞
本発明の多層フィルムは、他のフィルムと積層して用いることもできる。例えば、適度なコシを持たせるために延伸フィルムをラミネートしたフィルムが好適に使用できる。また、深絞り成形用の底材には、成形性の良い無延伸フィルムが好適である。また、熱成形しない蓋材用には、本発明の多層フィルムに二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートした構成が好適である。 <Laminate composite film>
The multilayer film of the present invention can also be used by laminating with other films. For example, a film in which a stretched film is laminated in order to have an appropriate elasticity can be preferably used. Further, as the bottom material for deep drawing, a non-stretched film having good moldability is suitable. Further, for a lid material that is not thermoformed, a configuration in which a biaxially stretched polypropylene film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is laminated on the multilayer film of the present invention is preferable.

＜深絞り成形体＞
本発明の多層フィルムは、深絞り成形性にも優れ、特に、熱成形が要求される深絞り包装体として使用することができる。本発明の多層フィルムは、特に、深絞り成形体の底材用フィルムとして好適に用いることができる。 <Deep drawing molded body>
The multilayer film of the present invention is also excellent in deep drawing formability, and can be used as a deep drawing package in particular, which requires thermoforming. The multilayer film of the present invention can be particularly suitably used as a film for a bottom material of a deep-drawn molded product.

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［評価方法］
以下の実施例および比較例における物性ないし特性の評価方法は以下の通りである。 [Evaluation method]
The methods for evaluating physical properties or properties in the following examples and comparative examples are as follows.

（１） 結晶融解温度・結晶融解熱量
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解温度と結晶融解熱量を求めた。 (1) Crystal melting temperature / heat of crystal melting Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer (trade name "Pyris1 DSC"), about 10 mg of a sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min at 30 ° C. according to JIS K7121. The crystal melting temperature and the amount of heat for crystal melting were obtained from the thermogram measured when the temperature was raised to 200 ° C.

（２）耐熱性
多層フィルムを１２１℃で３０分間、レトルト処理した後、放冷した。レトルト処理前後における透明性の変化を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、レトルト処理前後におけるヘーズを以下の式で算出した。
［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
レトルト処理前後におけるヘーズが共に３０％以下であるものを合格とした。 (2) Heat resistance The multilayer film was retorted at 121 ° C. for 30 minutes and then allowed to cool. In order to evaluate the change in transparency before and after the retort treatment, the total light transmittance and the diffusion transmittance were measured based on JIS K7105, and the haze before and after the retort treatment was calculated by the following formula.
[Haze] = [Diffusion transmittance] / [Total light transmittance] x 100
Those with a haze of 30% or less before and after the retort treatment were regarded as acceptable.

（３）耐衝撃性
多層フィルムをそれぞれ、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍに切断して、試験片（厚さ１００μｍ）を作製した。
ハイドロショット高速衝撃試験器（商品名「ＨＴＭ−１型」、島津製作所社製）を用いて、試験片をクランプで固定し、次いで、温度−２０℃の条件で、試験片中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与えた。これにより、試験片が破壊するときのパンクチャー衝撃強度を測定した。
パンクチャー衝撃強度が０．３Ｊ以上であるものを合格とした。 (3) Impact resistance Each of the multilayer films was cut into a length of 100 mm and a width of 100 mm to prepare a test piece (thickness 100 μm).
The test piece was clamped using a Hydroshot high-speed impact tester (trade name "HTM-1 type", manufactured by Shimadzu Corporation), and then the diameter was 1 in the center of the test piece under the condition of a temperature of -20 ° C. A impact was given by dropping a / 2 inch striking core at a falling speed of 3 m / sec. Thereby, the puncture impact strength when the test piece was broken was measured.
Those having a puncture impact strength of 0.3 J or more were considered as acceptable.

［多層フィルムの作製］
（実施例１）
以下に示す樹脂原料を用いて、共押出法により、下記層構成の多層フィルムを作製した。
＜層構成＞
外層（Ｘ）−１（１０μｍ）／中層（Ｙ）−１（８０μｍ）／内層（Ｚ）−１（１０μｍ）、総厚さ：１００μｍ [Manufacturing of multilayer film]
(Example 1)
Using the resin raw materials shown below, a multilayer film having the following layer structure was produced by a coextrusion method.
<Layer structure>
Outer layer (X) -1 (10 μm) / Middle layer (Y) -1 (80 μm) / Inner layer (Z) -1 (10 μm), total thickness: 100 μm

＜樹脂原料＞
外層（Ｘ）−１：日本ポリプロピレン社製ノバテックＰＰ ＦＹ４（プロピレン単独重合体、結晶融解温度：１６１℃、結晶融解熱量：９４Ｊ／ｇ）
中層（Ｙ）−１：Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ社製Ａｄｆｌｅｘ Ｑ２００Ｆ（プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン単位含有量：１７質量％、結晶融解温度：１６５℃、結晶融解熱量：２７Ｊ／ｇ）
内層（Ｚ）−１：日本ポリプロピレン社製ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ４ＴＡ（プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン単位含有量：２質量％、結晶融解温度：１２６℃、結晶融解熱量：６７Ｊ／ｇ） <Resin raw material>
Outer layer (X) -1: Novatec PP FY4 manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd. (propylene homopolymer, crystal melting temperature: 161 ° C., heat of crystal melting: 94 J / g)
Middle layer (Y) -1: Adflex Q200F manufactured by Lyondell Basell (propylene / ethylene block copolymer, ethylene unit content: 17% by mass, crystal melting temperature: 165 ° C., crystal melting heat: 27 J / g)
Inner layer (Z) -1: WINTEC WFX4TA manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd. (propylene / ethylene random copolymer, ethylene unit content: 2% by mass, crystal melting temperature: 126 ° C., crystal melting heat amount: 67 J / g)

得られたポリアミド系樹脂について、耐熱性、および耐衝撃性の評価を行った。結果を表１に示す。 The heat resistance and impact resistance of the obtained polyamide resin were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、中層（Ｙ）−１の代わりに、中層（Ｙ）−２として、Ａｄｆｌｅｘ Ｑ２００Ｆと三井化学社製タフマーＡ４０８５Ｓ（エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、エチレン単位含有量：８３質量％、ブテン−１単位含有量：１７質量％、結晶融解温度：７０℃、結晶融解熱量：４４Ｊ／ｇ）を、７０：３０の質量分率で混合したものを用いた以外は同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, instead of the middle layer (Y) -1, Adflex Q200F and Toughmer A4085S manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. (ethylene butene-1 random copolymer, ethylene unit content: 83 mass) were used as the middle layer (Y) -2. %, Butene-1 unit content: 17% by mass, crystal melting temperature: 70 ° C., crystal melting heat amount: 44 J / g) A film was made. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、中層（Ｙ）−１の代わりに、日本ポリプロピレン社製ノバテックＰＰ ＥＣ９ＧＤ（衝撃改良ポリプロピレン、結晶融解温度：１６６℃、結晶融解熱量：７６Ｊ／ｇ）を用いた以外は同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the same applies except that Novatec PP EC9GD (impact-improved polypropylene, crystal melting temperature: 166 ° C., crystal melting heat: 76 J / g) manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd. was used instead of the middle layer (Y) -1. A multilayer film was produced. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１において、中層（Ｙ）−１の代わりに、プライムポリマー社製プライムポリプロ Ｆ−７２４ＮＰＣ（プロプレン・エチレンランダム共重合体、エチレン単位含有量：２質量％、結晶融解温度：１５０℃、結晶融解熱量：７８Ｊ／ｇ）を用いた以外は同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the middle layer (Y) -1, Prime Polypro F-724NPC (proprene / ethylene random copolymer, ethylene unit content: 2% by mass, crystal melting temperature: 150 ° C., crystal) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. A multilayer film was produced in the same manner except that the amount of heat of fusion: 78 J / g) was used. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１において、中層（Ｙ）−１の代わりに、宇部丸善ポリエチレン社製ユメリット４０４０ＦＣ（直鎖状低密度ポリエチレン、結晶融解温度：１２６℃、結晶融解熱量：１５８Ｊ／ｇ）を用いた以外は同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, instead of the middle layer (Y) -1, Ube-Maruzen Polyethylene Umerit 4040FC (linear low-density polyethylene, crystal melting temperature: 126 ° C., crystal melting heat: 158 J / g) was used. A multilayer film was produced in the same manner. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
実施例１において、中層（Ｙ）−１の代わりに、プライムポリマー社製プライムポリプロ Ｆ−７２４ＮＰＣと、三井化学社製タフマーＡ４０８５Ｓを７０：３０の質量分率で混合したものを用いた以外は同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
Same as in Example 1 except that instead of the middle layer (Y) -1, a mixture of Prime Polypro F-724NPC manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. and Toughmer A4085S manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. at a mass fraction of 70:30 was used. To prepare a multilayer film. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例５）
実施例１において、中層（Ｙ）−１の代わりに、日本ポリプロピレン社製ＷＥＬＮＥＸ ＲＦＸ４Ｖ（プロピレン・エチレン・ヘキセン−１ブロック共重合体、エチレン単位含有量：２２質量％、ヘキセン−１単位含有量：４質量％、結晶融解温度：１２８℃、結晶融解熱量：４６Ｊ／ｇ）を用いた以外は同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, instead of the middle layer (Y) -1, WELNEX RFX4V (propylene / ethylene / hexene-1 block copolymer, ethylene unit content: 22% by mass, hexene-1 unit content: made by Nippon Polypropylene Co., Ltd.: A multilayer film was produced in the same manner except that 4% by mass, crystal melting temperature: 128 ° C., and crystal melting heat amount: 46 J / g) were used. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１より次のことが分かる。
中層（Ｙ）の主成分樹脂として、結晶融解温度が１５０〜１７０℃で、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂（Ｉ）を用いた実施例１，２の多層フィルムは、１２１℃のレトルト処理前後の透明性に優れ、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性の低下の問題がなく、また、−２０℃でのパンクチャー衝撃強度が高く、低温における耐ピンホール性にも優れることが分かる。
これに対して、中層（Ｙ）の主成分樹脂の結晶融解温度および／又は結晶融解熱量が本発明の規定から外れる比較例１〜５では、１００℃以上の高温殺菌処理時における透明性、低温における耐ピンホール性のいずれか一方又は双方に問題がある。 The following can be seen from Table 1.
The multilayer films of Examples 1 and 2 using the polypropylene-based resin (I) having a crystal melting temperature of 150 to 170 ° C. and a crystal melting heat of 20 to 40 J / g as the main component resin of the middle layer (Y) are 121. Excellent transparency before and after retort treatment at ℃, no problem of deterioration of transparency during high temperature sterilization treatment at 100 ℃ or higher, high puncture impact strength at -20 ℃, and pinhole resistance at low temperature. It turns out that is also excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 in which the crystal melting temperature and / or the amount of heat of crystal melting of the main component resin of the middle layer (Y) deviates from the specification of the present invention, the transparency and low temperature at the time of high temperature sterilization treatment of 100 ° C. or higher There is a problem with either or both of the pinhole resistance in.

Claims (5)

結晶融解温度が１５０℃以上で、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上である熱可塑性樹脂（ｉ）を主成分として含む層（Ｘ）、および、結晶融解温度が１５０〜１７０℃で、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂（Ｉ）を主成分として含む層（Ｙ）の、少なくとも２層を含む多層フィルム。 A layer (X) containing a thermoplastic resin (i) having a crystal melting temperature of 150 ° C. or higher and a crystal melting calorific value of 60 J / g or more as a main component, and a crystal melting calorific value of 150 to 170 ° C. A multilayer film containing at least two layers of a layer (Y) containing a polypropylene-based resin (I) having a concentration of 20 to 40 J / g as a main component. 更に、結晶融解温度が１２０〜１４０℃で、結晶融解熱量が４０〜８０Ｊ／ｇである熱可塑性樹脂（ｉｉ）を主成分として含む層（Ｚ）を有し、層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）の順で積層されてなる、請求項１に記載の多層フィルム。 Further, it has a layer (Z) containing a thermoplastic resin (ii) having a crystal melting temperature of 120 to 140 ° C. and a crystal melting heat amount of 40 to 80 J / g as a main component, and has a layer (X) and a layer (Y). ), The multilayer film according to claim 1, wherein the layer (Z) is laminated in this order. 前記熱可塑性樹脂（ｉ）がポリアミド系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂である、請求項１または請求項２に記載の多層フィルム。 The multilayer film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (i) is a polyamide resin and / or a polypropylene resin. 前記ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多層フィルム The multilayer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polypropylene-based resin (I) is a block copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多層フィルムを、前記層（Ｘ）を外層、前記層（Ｚ）を内層として成形してなる深絞り包装体。 A deep-drawn package obtained by molding the multilayer film according to any one of claims 1 to 4 with the layer (X) as an outer layer and the layer (Z) as an inner layer.