JP2021131540A - Optical laminate - Google Patents

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晶子 杉野
Shoko Sugino
晶子 杉野
毅 村重
Takeshi Murashige
毅 村重
淳一 稲垣
Junichi Inagaki
淳一 稲垣
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Abstract

To provide an optical laminate which comprises a glass film and yet offers superior reworkability.SOLUTION: An optical laminate of the present invention comprises a glass film, polarizer, and adhesive layer arranged in the described order, and exhibits an adhesion of 5 N/25mm or less on a glass plate. In one embodiment, the adhesive layer has a thickness of 5-100 μm. In one embodiment, the glass film has a thickness of 20-200 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光学積層体に関する。 The present invention relates to an optical laminate.

従来、画像表示装置は、表示素子の基板に粘着剤を介して偏光板を含む樹脂フィルムを貼り合せ、次いで該樹脂フィルム上に更に接着剤または粘着剤を介してガラスを貼り合せ、製造される。このような画像表示装置の製造において、貼り合せの不具合(貼り合せ位置のズレ、異物のかみこみ等)が判明した場合には、該ガラスと該樹脂フィルムの間の接着剤または粘着剤を凍結切断し、次いで該樹脂フィルムを該表示素子の基板から剥離することが多い。しかしながら、このような剥離プロセスを採用した場合、操作が多く煩雑であり、画像表示装置の生産性を悪化させるという問題が生じる。 Conventionally, an image display device is manufactured by laminating a resin film containing a polarizing plate on a substrate of a display element via an adhesive, and then further adhering glass on the resin film via an adhesive or an adhesive. .. In the manufacture of such an image display device, if a bonding defect (misalignment of bonding position, biting of foreign matter, etc.) is found, the adhesive or adhesive between the glass and the resin film is freeze-cut. Then, the resin film is often peeled off from the substrate of the display element. However, when such a peeling process is adopted, there is a problem that the operation is many and complicated, and the productivity of the image display device is deteriorated.

また、近年、画像表示装置は、軽量薄型化が進んでおり、また、フレキシブル化が求められる傾向にあり、より薄いガラスから構成された光学積層体を用いることが提案されている(特許文献1)。薄ガラスを用いた光学積層体を剥離する必要が生じた場合、該薄ガラスの脆弱性に起因して、上記のように凍結切断による方法は採用し難くなる。 Further, in recent years, image display devices have been made lighter and thinner, and there is a tendency that flexibility is required, and it has been proposed to use an optical laminate composed of thinner glass (Patent Document 1). ). When it becomes necessary to peel off the optical laminate using thin glass, it becomes difficult to adopt the method by freeze cutting as described above due to the brittleness of the thin glass.

上記のように、ガラスを含む光学積層体においては、他の部材に貼り合わせた後に再剥離する際の作業性(リワーク性)が問題となり、リワーク性の改善が求められる。 As described above, in the optical laminate containing glass, workability (reworkability) at the time of re-peeling after being bonded to another member becomes a problem, and improvement of reworkability is required.

国際公開第2013−175767号公報International Publication No. 2013-175767

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ガラスフィルムを備えながら、リワーク性に優れる光学積層体を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an optical laminate having a glass film and excellent reworkability.

本発明の光学積層体は、ガラスフィルムと、偏光子と、粘着剤層とをこの順に備え、ガラス板に対する接着力が、5N/25mm以下である。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層の厚みが、5μm〜100μmである。
1つの実施形態においては、上記ガラスフィルムの厚みが、20μm〜200μmである。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層が、(メタ)アクリル系粘着剤を含む。
1つの実施形態においては、上記粘着剤層が、ウレタン系粘着剤を含む。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記光学積層体を含む。
1つの実施形態においては、上記画像表示装置は、視認側における最外側に、前記光学積層体を備える。
The optical laminate of the present invention includes a glass film, a polarizing element, and an adhesive layer in this order, and has an adhesive force to a glass plate of 5 N / 25 mm or less.
In one embodiment, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 μm to 100 μm.
In one embodiment, the thickness of the glass film is 20 μm to 200 μm.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer comprises a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer comprises a urethane-based pressure-sensitive adhesive.
According to another aspect of the present invention, an image display device is provided. This image display device includes the above optical laminate.
In one embodiment, the image display device includes the optical laminate on the outermost side on the visual side.

本発明によれば、ガラスフィルムを備えながら、リワーク性に優れる光学積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical laminate having excellent reworkability while being provided with a glass film.

本発明のひとつの実施形態による光学積層体の概略断面図である。It is the schematic sectional drawing of the optical laminated body by one Embodiment of this invention.

A.光学積層体の全体構成
図1は、本発明のひとつの実施形態による光学積層体の概略断面図である。この光学積層体100は、ガラスフィルム10と、偏光子20と、粘着剤層30とをこの順に備える。光学積層体100は、必要に応じて、ガラスフィルム10と偏光子20との間に、偏光子20を保護する保護フィルム40をさらに備えていてもよい。また、図示していないが、必要に応じて、偏光子20と粘着剤層30との間に保護フィルムを配置してもよい。ガラスフィルム10、偏光子20および保護フィルム40は、任意の適切な粘着剤または接着剤を介して貼り合わされ得る。
A. Overall configuration of the optical laminate FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the optical laminate according to one embodiment of the present invention. The optical laminate 100 includes a glass film 10, a polarizer 20, and an adhesive layer 30 in this order. If necessary, the optical laminate 100 may further include a protective film 40 that protects the polarizing element 20 between the glass film 10 and the polarizer 20. Further, although not shown, a protective film may be arranged between the polarizer 20 and the pressure-sensitive adhesive layer 30 if necessary. The glass film 10, the polarizer 20 and the protective film 40 can be attached via any suitable adhesive or adhesive.

本発明の光学積層体100は、ガラスフィルム10を備えるため、硬度が高い。また、本発明の光学積層体100は、ガラスフィルム10の一方の側に偏光子20を備えることにより、ガラスフィルム10の破損が防止され得、耐衝撃性に優れる。本発明においては、ガラスフィルム10の表面(偏光子とは反対側の面)に与えられた衝撃を、偏光子20側に有効に逃がすことができるため、上記のように耐衝撃性に優れると考えられる。また、ガラスフィルム10は、偏光子20を保護する機能を有する。すなわち、本発明においては、ガラスフィルム10と偏光子20とがそれぞれ互いを保護する。そのため、保護用部材を減らすことが可能となり、軽量かつ薄型の光学積層体を得ることができる。また、ガラスフィルム10はガスバリア性が高いため、偏光子20の劣化が防止される。さらに、ガラスフィルム10は寸法変化が小さいため、本発明の光学積層体100の膨張または収縮が抑制される。その結果、耐久性が高く、剥がれや浮きなどが抑制された光学積層体100を得ることができる。 Since the optical laminate 100 of the present invention includes the glass film 10, it has a high hardness. Further, the optical laminate 100 of the present invention is excellent in impact resistance because the glass film 10 can be prevented from being damaged by providing the polarizing element 20 on one side of the glass film 10. In the present invention, the impact applied to the surface of the glass film 10 (the surface opposite to the polarizer) can be effectively released to the polarizer 20 side, so that the impact resistance is excellent as described above. Conceivable. Further, the glass film 10 has a function of protecting the polarizer 20. That is, in the present invention, the glass film 10 and the polarizer 20 protect each other. Therefore, it is possible to reduce the number of protective members, and it is possible to obtain a lightweight and thin optical laminate. Further, since the glass film 10 has a high gas barrier property, deterioration of the polarizer 20 is prevented. Further, since the dimensional change of the glass film 10 is small, the expansion or contraction of the optical laminate 100 of the present invention is suppressed. As a result, it is possible to obtain an optical laminate 100 having high durability and suppressed peeling and floating.

本発明の光学積層体のガラス板に対する接着力は、好ましくは5N/25mm以下であり、より好ましくは3N/25mm以下であり、さらに好ましくは1.5N/25mm以下である。本明細書において、接着力は、光学積層体の粘着剤層側をガラス板に貼り合わせた後、温度23℃/湿度55%の環境下で、該光学積層体を剥離角度90°、剥離速度300mm/minで剥離して測定される。詳細な測定方法は後述する。 The adhesive force of the optical laminate of the present invention to the glass plate is preferably 5N / 25mm or less, more preferably 3N / 25mm or less, and further preferably 1.5N / 25mm or less. In the present specification, the adhesive strength is such that after the pressure-sensitive adhesive layer side of the optical laminate is bonded to a glass plate, the optical laminate is peeled at a peeling angle of 90 ° and a peeling speed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%. It is measured by peeling at 300 mm / min. The detailed measurement method will be described later.

本発明の光学積層体は、ガラス板に対する接着力が上記範囲であることにより、リワーク性に優れる。より具体的には、被着体(例えば、表示素子基板等の画像表示装置を構成する部材)に上記光学積層体を貼り合わせた際に、何らかの不具合(例えば、位置ずれ、異物のかみこみ等)が生じると、光学積層体を剥離する必要が生じるが、このとき、ガラス板に対する接着力が上記範囲である光学積層体であれば、ガラスフィルムの破断が防止され、容易に被着体から剥離することができる。 The optical laminate of the present invention is excellent in reworkability because the adhesive force to the glass plate is within the above range. More specifically, when the optical laminate is attached to an adherend (for example, a member constituting an image display device such as a display element substrate), some trouble (for example, misalignment, biting of foreign matter, etc.) occurs. When can do.

本発明の光学積層体のガラス板に対する接着力の下限値は、好ましくは0.005N/25mm以上であり、より好ましくは0.01N/25mm以上であり、さらに好ましくは0.1N/25mm以上である。このような範囲であれば、高熱下および/または高湿度下においても、剥がれ、浮き等の不具合が防止され得る。 The lower limit of the adhesive force of the optical laminate of the present invention to the glass plate is preferably 0.005 N / 25 mm or more, more preferably 0.01 N / 25 mm or more, and further preferably 0.1 N / 25 mm or more. be. Within such a range, problems such as peeling and floating can be prevented even under high heat and / or high humidity.

本発明の光学積層体の厚みは、好ましくは50μm〜500μmであり、さらに好ましくは100μm〜300μmである。 The thickness of the optical laminate of the present invention is preferably 50 μm to 500 μm, and more preferably 100 μm to 300 μm.

本発明の光学積層体は、その他の層をさらに備え得る。その他の層としては、例えば、反射防止層、防眩層、帯電防止層、導電層等が挙げられる。粘着剤層の表面にセパレーターが配置されていてもよい。該セパレーターは、光学積層体が実用に供されるまで、粘着剤層を保護し得る。 The optical laminate of the present invention may further include other layers. Examples of other layers include an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer, a conductive layer and the like. A separator may be arranged on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The separator can protect the pressure-sensitive adhesive layer until the optical laminate is put into practical use.

本発明の光学積層体は、画像表示装置に好適に用いられる。より具体的には、本発明の光学積層体は、画像表示装置の表示素子の基板等に用いられ得る。本発明の別の局面においては、上記光学積層体を備える画像表示装置が提供される。1つの実施形態においては、本発明の光学積層体は、画像表示装置の視認側における最外側に配置され得る。このように配置された光学積層体は、画像表示装置の前面保護板として機能し得る。 The optical laminate of the present invention is suitably used for an image display device. More specifically, the optical laminate of the present invention can be used as a substrate or the like for a display element of an image display device. In another aspect of the present invention, an image display device including the above optical laminate is provided. In one embodiment, the optical laminate of the present invention may be located on the outermost side of the image display device on the visual side. The optical laminate arranged in this way can function as a front protective plate of the image display device.

B.ガラスフィルム
上記ガラスフィルムは、任意の適切なものが採用され得る。上記ガラスフィルムは、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記ガラスのアルカリ金属成分(例えば、NaO、KO、LiO)の含有量は、好ましくは15重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%以下である。
B. Glass film Any suitable glass film may be adopted. According to the classification according to the composition, the glass film includes, for example, soda-lime glass, borate glass, aluminosilicate glass, quartz glass and the like. Further, according to the classification according to the alkaline component, non-alkali glass and low-alkali glass can be mentioned. The content of the alkali metal component (for example, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O) of the glass is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

上記ガラスフィルムの厚みは、好ましくは20μm〜200μmであり、より好ましくは50μm〜150μmである。このような範囲であれば、フレキシブル性に優れ、かつ、ガラスフィルムが割れがたく生産性に優れる光学積層体を得ることができる。 The thickness of the glass film is preferably 20 μm to 200 μm, more preferably 50 μm to 150 μm. Within such a range, it is possible to obtain an optical laminate having excellent flexibility, the glass film is not easily cracked, and the productivity is excellent.

上記ガラスフィルムの波長550nmにおける光透過率は、好ましくは85%以上である。上記ガラスフィルムの波長550nmにおける屈折率は、好ましくは1.4〜1.65である。 The light transmittance of the glass film at a wavelength of 550 nm is preferably 85% or more. The refractive index of the glass film at a wavelength of 550 nm is preferably 1.4 to 1.65.

上記ガラスフィルムの密度は、好ましくは2.3g/cm〜3.0g/cmであり、さらに好ましくは2.3g/cm〜2.7g/cmである。上記範囲のガラスフィルムであれば、軽量の光学積層体が得られる。 The density of the glass film is preferably 2.3g / cm 3 ~3.0g / cm 3 , more preferably from 2.3g / cm 3 ~2.7g / cm 3 . If the glass film is in the above range, a lightweight optical laminate can be obtained.

上記ガラスフィルムの成形方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記ガラスフィルムは、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、1400℃〜1600℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。上記ガラスフィルムの成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形されたガラスフィルムは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。 Any suitable method can be adopted as the method for molding the glass film. Typically, the above glass film melts a mixture containing a main raw material such as silica and alumina, a defoaming agent such as sardine and antimony oxide, and a reducing agent such as carbon at a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C. Then, it is formed into a thin plate and then cooled. Examples of the method for forming the glass film include a slot down draw method, a fusion method, and a float method. The glass film formed into a plate by these methods may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid, if necessary, in order to thin the plate or improve the smoothness.

C.偏光子・保護フィルム
C−1.偏光子
上記偏光子の厚みは特に制限されず、目的に応じて適切な厚みが採用され得る。当該厚みは、代表的には、1μm〜80μm程度である。1つの実施形態においては、薄型の偏光子が用いられ、当該偏光子の厚みは、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは6μm以下である。このように薄い偏光子を用いることにより、薄型の光学積層体を得ることができる。
C. Polarizer / protective film C-1. Polarizer The thickness of the polarizer is not particularly limited, and an appropriate thickness can be adopted depending on the intended purpose. The thickness is typically about 1 μm to 80 μm. In one embodiment, a thin polarizer is used, the thickness of the polarizer is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less. Is. By using such a thin polarizer, a thin optical laminate can be obtained.

上記偏光子は、好ましくは、波長380nm〜780nmのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、好ましくは40.0%以上、より好ましくは41.0%以上、さらに好ましくは42.0%以上、特に好ましくは43.0%以上である。偏光子の偏光度は、好ましくは99.8%以上であり、より好ましくは99.9%以上であり、さらに好ましくは99.95%以上である。 The polarizer preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The simple substance transmittance of the polarizer is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more, still more preferably 42.0% or more, and particularly preferably 43.0% or more. The degree of polarization of the polarizer is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, and further preferably 99.95% or more.

好ましくは、上記偏光子は、ヨウ素系偏光子である。より詳細には、上記偏光子は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂(以下、「PVA系樹脂」と称する)フィルムから構成され得る。 Preferably, the polarizer is an iodine-based polarizer. More specifically, the polarizer may be composed of a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, referred to as "PVA-based resin") film containing iodine.

上記PVA系樹脂フィルムを形成するPVA系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。PVA系樹脂のケン化度は、通常85モル%〜100モル%であり、好ましくは95.0モル%〜99.95モル%であり、さらに好ましくは99.0モル%〜99.93モル%である。ケン化度は、JIS K 6726−1994に準じて求めることができる。このようなケン化度のPVA系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光子が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 As the PVA-based resin forming the PVA-based resin film, any suitable resin can be adopted. For example, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned. Polyvinyl alcohol is obtained by saponification of polyvinyl acetate. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. Is. The degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizer having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.

PVA系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常1000〜10000であり、好ましくは1200〜5000であり、さらに好ましくは1500〜4500である。なお、平均重合度は、JIS K 6726−1994に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the intended purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 5000, and more preferably 1500 to 4500. The average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.

上記偏光子の製造方法としては、例えば、PVA系樹脂フィルム単体を延伸、染色する方法(I)、樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体(i)を延伸、染色する方法(II)等が挙げられる。方法(I)は、当業界で周知慣用の方法であるため、詳細な説明は省略する。上記製造方法(II)は、好ましくは、樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体(i)を延伸、染色して、該樹脂基材上に偏光子を作製する工程を含む。積層体(i)は、樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥して形成され得る。また、積層体(i)は、ポリビニルアルコール系樹脂膜を樹脂基材上に転写して形成されてもよい。上記製造方法(II)の詳細は、例えば、特開2012−73580号公報に記載されており、この公報は、本明細書に参考として援用される。 Examples of the method for producing the polarizer include a method (I) of stretching and dyeing a single PVA-based resin film, and a method of stretching and dyeing a laminate (i) having a resin base material and a polyvinyl alcohol-based resin layer (i). II) and the like. Since the method (I) is a well-known and commonly used method in the art, detailed description thereof will be omitted. In the above-mentioned production method (II), preferably, a laminate (i) having a resin base material and a polyvinyl alcohol-based resin layer formed on one side of the resin base material is stretched and dyed on the resin base material. Includes the step of producing a polarizer. The laminate (i) can be formed by applying and drying a coating liquid containing a polyvinyl alcohol-based resin on a resin base material. Further, the laminate (i) may be formed by transferring a polyvinyl alcohol-based resin film onto a resin base material. Details of the production method (II) are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580, and this publication is incorporated herein by reference.

C−2.保護フィルム
上記保護フィルムとしては、任意の適切な樹脂フィルムが採用され得る。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。なお、「(メタ)アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および/またはメタクリル系樹脂をいう。
C-2. Protective film As the protective film, any suitable resin film can be adopted. Examples of the material for forming the protective film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin resins such as norbornene resins, and olefin resins such as polyethylene and polypropylene. Examples thereof include resins and (meth) acrylic resins. Of these, polyethylene terephthalate (PET) is preferable. The "(meth) acrylic resin" refers to an acrylic resin and / or a methacrylic resin.

1つの実施形態においては、上記(メタ)アクリル系樹脂として、グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が用いられる。グルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(以下、グルタルイミド樹脂とも称する)は、例えば、特開2006−309033号公報、特開2006−317560号公報、特開2006−328329号公報、特開2006−328334号公報、特開2006−337491号公報、特開2006−337492号公報、特開2006−337493号公報、特開2006−337569号公報、特開2007−009182号公報、特開2009−161744号公報、特開2010−284840号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。 In one embodiment, as the (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic resin having a glutarimide structure is used. Examples of the (meth) acrylic resin having a glutarimide structure (hereinafter, also referred to as glutarimide resin) include JP-A-2006-309033, JP-A-2006-317560, JP-A-2006-328329, and JP-A. 2006-328334, 2006-337491, 2006-337492, 2006-337493, 2006-337569, 2007-009182, 2009- It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 161744 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-284840. These statements are incorporated herein by reference.

上記保護フィルムと上記偏光子とは、任意の適切な接着剤層を介して積層される。偏光子作製時に用いた樹脂基材は、保護フィルムと偏光子とを積層する前、あるいは、積層した後に、剥離され得る。 The protective film and the polarizer are laminated via any suitable adhesive layer. The resin base material used in the production of the polarizer can be peeled off before or after the protective film and the polarizer are laminated.

上記保護フィルムの厚みは、好ましくは5μm〜55μmであり、より好ましくは10μm〜50μmであり、さらに好ましくは15μm〜45μmである。 The thickness of the protective film is preferably 5 μm to 55 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and further preferably 15 μm to 45 μm.

D.粘着剤層
粘着剤層の厚みは、好ましくは5μm〜100μmであり、より好ましくは10μm〜70μmである。このような範囲であれば、接着力が適切に調整され、剥離時のガラスフィルムの破断が特に生じ難く、被着体から容易に剥離し得、かつ、粘着剤層の耐久性に優れる光学積層体を得ることができる。
D. Adhesive layer The thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 70 μm. Within such a range, the adhesive force is appropriately adjusted, the glass film is less likely to break during peeling, the glass film can be easily peeled off from the adherend, and the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in durability. You can get a body.

上記粘着剤層は、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な粘着剤を含む。好ましくは、上記粘着剤層は、(メタ)アクリル系粘着剤および/またはウレタン系粘着剤を含む。これらの粘着剤を用いれば、接着力が適切に調整され、剥離時のガラスフィルムの破断が特に生じ難い光学積層体を得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer contains any suitable pressure-sensitive adhesive as long as the effects of the present invention can be obtained. Preferably, the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive and / or a urethane-based pressure-sensitive adhesive. By using these adhesives, it is possible to obtain an optical laminate in which the adhesive force is appropriately adjusted and the glass film is less likely to break during peeling.

D−1.(メタ)アクリル系粘着剤
(メタ)アクリル系粘着剤は(メタ)アクリル系ポリマーを含む。
D-1. (Meta) Acrylic Adhesives (Meta) Acrylic Adhesives Include (Meta) Acrylic Polymers.

(メタ)アクリル系粘着剤中の(メタ)アクリル系ポリマーの含有割合は、好ましくは40重量%〜99.9重量%であり、より好ましくは50重量%〜99.5重量%であり、さらに好ましくは60重量%〜99重量%である。 The content ratio of the (meth) acrylic polymer in the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably 40% by weight to 99.9% by weight, more preferably 50% by weight to 99.5% by weight, and further. It is preferably 60% by weight to 99% by weight.

(メタ)アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として、(メタ)アクリル系モノマーを含むポリマーである。(メタ)アクリル系ポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。(メタ)アクリル系モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic polymer is a polymer containing a (meth) acrylic monomer as a constituent monomer component. The (meth) acrylic polymer may be only one kind or two or more kinds. The (meth) acrylic monomer may be only one kind or two or more kinds.

(メタ)アクリル系ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、炭素数4〜13のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくは、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic polymer preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer component constituting the polymer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and hexyl. (Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, and n-tetradecyl (meth) acrylate. .. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 to 13 carbon atoms are preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and the like are more preferable. These are n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and n-tridecyl (meth) acrylate. The (meth) acrylic acid alkyl ester may be only one kind or two or more kinds.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは70重量%〜98重量%であり、より好ましくは80重量%〜98重量%であり、さらに好ましくは85重量%〜98重量%であり、特に好ましくは90重量%〜98重量%である。 The content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester to the total monomer component (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer is preferably 70% by weight to 98% by weight, more preferably 80% by weight to 98% by weight. It is by weight%, more preferably 85% by weight to 98% by weight, and particularly preferably 90% by weight to 98% by weight.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、さらにヒドロキシル基含有モノマーを含んでいてもよい。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The monomer component constituting the (meth) acrylic polymer may further contain a hydroxyl group-containing monomer. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Meta) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether. The hydroxyl group-containing monomer may be only one kind or two or more kinds.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対するヒドロキシル基含有モノマーの含有割合は、好ましくは0.1重量%〜15重量%であり、より好ましくは0.5重量%〜13重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%〜10重量%であり、特に好ましくは1重量%〜8重量%である。 The content ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the total monomer component (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer is preferably 0.1% by weight to 15% by weight, and more preferably 0.5% by weight to. It is 13% by weight, more preferably 0.5% by weight to 10% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 8% by weight.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分には、(メタ)アクリル系ポリマーに架橋構造を導入することができ、適切な凝集力が得られるという観点から、例えば、多官能モノマーが含まれていてもよい。多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、N,N´−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。多官能モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The monomer component constituting the (meth) acrylic polymer contains, for example, a polyfunctional monomer from the viewpoint that a crosslinked structure can be introduced into the (meth) acrylic polymer and an appropriate cohesive force can be obtained. You may. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6 hexanediol di (meth). ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, N, N'-methylenebisacrylamide and the like. The polyfunctional monomer may be only one kind or two or more kinds.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する多官能モノマーの含有割合は、好ましくは0.1重量%〜30重量%であり、より好ましくは0.1重量%〜10重量%である。このような範囲であれば、接着力が適切に調整され、剥離時のガラスフィルムの破断が特に生じ難い光学積層体を得ることができる。 The content ratio of the polyfunctional monomer to the total monomer component (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer is preferably 0.1% by weight to 30% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 10% by weight. Weight%. Within such a range, it is possible to obtain an optical laminate in which the adhesive force is appropriately adjusted and the glass film is less likely to break during peeling.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分には、さらに他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、N−アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、凝集力、耐熱性を向上させる観点から、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましい。また、接着力の向上や、架橋点として働く官能基を有するという観点から、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、N−アクリロイルモルホリンが好ましい。他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The monomer component constituting the (meth) acrylic polymer may further contain other monomers. Examples of other monomers include a cyano group-containing monomer, a vinyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer, an amide group-containing monomer, an imide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a vinyl ether monomer, and N-acryloylmorpholine. Can be mentioned. Among these, a cyano group-containing monomer, a vinyl ester monomer, and an aromatic vinyl monomer are preferable from the viewpoint of improving cohesive force and heat resistance. Further, from the viewpoint of improving the adhesive force and having a functional group acting as a cross-linking point, an amide group-containing monomer, an imide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a vinyl ether monomer, and N-acryloylmorpholine are preferable. The other monomer may be only one kind or two or more kinds.

シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and other substituted styrenes.

アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N´−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylicamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacryl. Examples thereof include amide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.

イミド基含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。 Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.

エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.

ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する他のモノマーの含有割合は、好ましくは0〜40重量%であり、より好ましくは0重量%より多く40重量%以下であり、さらに好ましくは0重量%より多く35重量%以下であり、特に好ましくは0重量%より多く30重量%以下である。 The content ratio of the other monomer to the total monomer component (100% by weight) constituting the (meth) acrylic polymer is preferably 0 to 40% by weight, more preferably more than 0% by weight and 40% by weight or less. More preferably, it is more than 0% by weight and 35% by weight or less, and particularly preferably more than 0% by weight and 30% by weight or less.

(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、被着体に対する接着力の上昇性を抑制するという観点から、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーを含まないことが好ましい。すなわち、他のモノマーには、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーが含まれないことが好ましい。 The monomer component constituting the (meth) acrylic polymer contains a carboxyl group-containing monomer, a sulfo group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, and an acid anhydride group from the viewpoint of suppressing an increase in adhesive force to an adherend. It is preferable that it does not contain a monomer. That is, it is preferable that the other monomer does not contain a carboxyl group-containing monomer, a sulfo group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, or an acid anhydride group-containing monomer.

(メタ)アクリル系ポリマーは、該(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分を重合することにより得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、光重合(活性エネルギー線重合)などが挙げられる。これらの中でも、コストや生産性の観点から、溶液重合が好ましい。得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体など、いずれでもよい。 The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerizing the monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. Examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, photopolymerization (active energy ray polymerization) and the like. Among these, solution polymerization is preferable from the viewpoint of cost and productivity. The obtained (meth) acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer and the like.

(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは10万〜500万であり、より好ましくは20万〜400万であり、さらに好ましくは30万〜300万である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 to 5 million, more preferably 200,000 to 4 million, and even more preferably 300,000 to 3 million.

(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以下であり、より好ましくは−10℃以下である。ガラス転移温度(Tg)は、各モノマーから得られるホモポリマーのガラス転移温度をTgn(℃)としたとき、下記式により求めることができる。
1/(Tg+273)=Σ〔Wn/(Tgn+273)〕
式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wnは各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーから得られるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. The glass transition temperature (Tg) can be calculated by the following formula when the glass transition temperature of the homopolymer obtained from each monomer is Tgn (° C.).
1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
In the formula, Tg (° C.) represents the glass transition temperature of the copolymer, Wn represents the weight fraction of each monomer, Tgn (° C.) represents the glass transition temperature of the homopolymer obtained from each monomer, and n represents the type of each monomer. ..

(メタ)アクリル系粘着剤は、適度な凝集力が得られるという観点から、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および金属キレート系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a cross-linking agent from the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force. Examples of the cross-linking agent include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, and a metal chelate-based cross-linking agent. Among these, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are preferable in that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. The cross-linking agent may be only one kind or two or more kinds.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(商品名「コロネートL」日本ポリウレタン工業社製)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(商品名「コロネートHL」日本ポリウレタン工業社製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名「コロネートHX」日本ポリウレタン工業社製)などのイソシアネート付加物などが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. Aromatic isocyanates such as isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / Isocyanurate additives such as hexamethylene diisocyanate trimeric adduct (trade name "Coronate HL" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and isocyanurates of hexamethylene diisocyanate (trade name "Coronate HX" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Can be mentioned.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N´,N´−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名「TETRAD−X」三菱瓦斯化学社製)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン(商品名「TETRAD−C」三菱瓦斯化学社製)などが挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A, epichlorohydrin-type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, and trimethylol. Propanetriglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamineglycidylamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine (trade name "TETRAD-X" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc.), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name "TETRAD-C" manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned.

架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜15重量部であり、より好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、さらに好ましくは0.1重量部〜8重量部であり、特に好ましくは0.5重量部〜5重量部である。(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対する架橋剤の配合量を、上記範囲内に調整することにより、接着力が適切に調整され、剥離時のガラスフィルムの破断が特に生じ難い光学積層体を得ることができる。 The blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.01 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, and further, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferably 0.1 parts by weight to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.5 parts by weight to 5 parts by weight. By adjusting the blending amount of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer within the above range, the adhesive force is appropriately adjusted, and an optical laminate in which the glass film is less likely to break during peeling is obtained. be able to.

(メタ)アクリル系粘着剤は、架橋触媒を含んでいてもよい。架橋触媒としては、例えば、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒(特にスズ系架橋触媒)が挙げられる。架橋触媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a cross-linking catalyst. Examples of the cross-linking catalyst include metal-based cross-linking catalysts (particularly tin-based cross-linking catalysts) such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate. The cross-linking catalyst may be only one type or two or more types.

架橋触媒の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.001重量部〜0.05重量部であり、より好ましくは0.003重量部〜0.04重量部であり、さらに好ましくは0.005重量部〜0.03重量部である。 The blending amount of the cross-linking catalyst is preferably 0.001 part by weight to 0.05 part by weight, more preferably 0.003 part by weight to 0.04 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is more preferably 0.005 part by weight to 0.03 part by weight.

(メタ)アクリル系粘着剤は、架橋遅延剤を含んでいてもよい。架橋遅延剤としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、アセチルアセトンが好ましい。架橋遅延剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a cross-linking retarder. Examples of the cross-linking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetic acid, oleyl acetoacetic acid, lauryl acetoacetic acid and stearyl acetoacetic acid, acetylacetone, 2,4-hexanedione and benzoylacetone. Β-diketone of. Among these, acetylacetone is preferable because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. The cross-linking retarder may be only one type or two or more types.

架橋遅延剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.1重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.1重量部〜3重量部である。 The blending amount of the cross-linking retarder is preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is 0.1 part by weight to 3 parts by weight.

(メタ)アクリル系粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、老化防止剤、着色剤(顔料や染料など)、帯電防止剤、粘着付与樹脂などの添加剤を含んでいてもよい。また、(メタ)アクリル系粘着剤は、任意の適切な溶媒を含んでいてもよい。 The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive contains additives such as a plasticizer, an anti-aging agent, a colorant (pigment, dye, etc.), an antistatic agent, and a pressure-sensitive adhesive resin as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good. In addition, the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive may contain any suitable solvent.

D−2.ウレタン系粘着剤
ウレタン系粘着剤はポリウレタン系樹脂を含む。
D-2. Urethane-based adhesives Urethane-based adhesives include polyurethane-based resins.

ウレタン系粘着剤中のポリウレタン系樹脂の含有割合は、好ましくは40重量%〜99重量%であり、より好ましくは50重量%〜95重量%であり、さらに好ましくは60重量%〜90重量%である。 The content ratio of the polyurethane-based resin in the urethane-based pressure-sensitive adhesive is preferably 40% by weight to 99% by weight, more preferably 50% by weight to 95% by weight, and further preferably 60% by weight to 90% by weight. be.

ポリウレタン系樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The polyurethane resin may be only one type or two or more types.

ポリウレタン系樹脂は、ポリオール(A)と多官能イソシアネート化合物(B)とを反応させて得られ得る。 The polyurethane resin can be obtained by reacting the polyol (A) with the polyfunctional isocyanate compound (B).

ポリオール(A)としては、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 As the polyol (A), only one type may be used, or two or more types may be used.

ポリオール(A)としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol (A) include polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, and castor oil-based polyols.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。 The polyester polyol can be obtained, for example, by an esterification reaction between a polyol component and an acid component.

ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1. , 3-Propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl Examples thereof include -1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, polypropylene glycol and the like.

酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、ダイマー酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。 Examples of the acid component include succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, piceric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, 2-methyl-1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, acid anhydrides thereof And so on.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール(プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど)などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include water, low molecular weight polyols (propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), dihydroxybenzene (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.), etc. Examples thereof include a polyether polyol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.

ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、σ−バレーロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。 Examples of the polycaprolactone polyol include a caprolactone-based polyester diol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester monomer such as ε-caprolactone and σ-valerolactone.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール;などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polycarbonate polyol obtained by subjecting the above polyol component and phosgen to a polycondensation reaction; the above polyol component and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diprovyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylbutylcarbonate, ethylene carbonate, etc. Polycarbonate polyol obtained by ester exchange condensation with carbonic acid diesters such as propylene carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate; copolymerized polycarbonate polyol obtained by using two or more of the above polyol components in combination; containing various polycarbonate polyols and carboxyl groups Polycarbonate polyol obtained by esterifying a compound; Polycarbonate polyol obtained by etherifying the various polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing compound; Obtained by performing an ester exchange reaction between the various polycarbonate polyols and an ester compound. Polycarbonate polyol; Polycarbonate polyol obtained by performing an ester exchange reaction between the various polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing compound; Polycarbonate-based polycarbonate polyol obtained by a polycondensation reaction between the various polycarbonate polyols and a dicarboxylic acid compound; Examples thereof include a copolymerized polyether-based polycarbonate polyol obtained by copolymerizing and alkylene oxide.

ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。 Examples of the castor oil-based polyol include castor oil-based polyol obtained by reacting a castor oil fatty acid with the above-mentioned polyol component. Specific examples thereof include castor oil-based polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polypropylene glycol.

1つの実施形態においては、ポリオール(A)として、OH基を3個有するポリオール(トリオール)が用いられる。トリオールを用いれば、接着力が適切に調整され、剥離時のガラスフィルムの破断が特に生じ難い光学積層体を得ることができる。ポリオール(A)中の、OH基を3個有するポリオール(トリオール)の含有割合は、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは80重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜100重量%であり、特に好ましくは95重量%〜100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。 In one embodiment, as the polyol (A), a polyol (triol) having three OH groups is used. When triol is used, it is possible to obtain an optical laminate in which the adhesive force is appropriately adjusted and the glass film is less likely to break during peeling. The content ratio of the polyol (triol) having three OH groups in the polyol (A) is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, still more preferably. It is 80% by weight to 100% by weight, more preferably 90% by weight to 100% by weight, particularly preferably 95% by weight to 100% by weight, and most preferably substantially 100% by weight.

ポリオール(A)としては、好ましくは、数平均分子量Mnが400〜20000のポリオールを含む。ポリオール(A)中の、数平均分子量Mnが400〜20000のポリオールの含有割合は、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜100重量%であり、特に好ましくは95重量%〜100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。 The polyol (A) preferably contains a polyol having a number average molecular weight Mn of 400 to 20000. The content ratio of the polyol having a number average molecular weight Mn of 400 to 20000 in the polyol (A) is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, still more preferably. It is 90% by weight to 100% by weight, particularly preferably 95% by weight to 100% by weight, and most preferably substantially 100% by weight.

1つの実施形態においては、ポリオール(A)としてOH基を3個有するポリオール(トリオール)を必須成分として採用する場合、数平均分子量Mnが7000〜20000のトリオールと、数平均分子量Mnが2000〜6000のトリオールと、数平均分子量Mnが400〜1900のトリオールとを併用し、より好ましくは、数平均分子量Mnが8000〜15000のトリオールと、数平均分子量Mnが2000〜5000のトリオールと、数平均分子量Mnが500〜1800のトリオールとを併用し、さらに好ましくは、数平均分子量Mnが8000〜12000のトリオールと、数平均分子量Mnが2000〜4000のトリオールと、数平均分子量Mnが500〜1500のトリオールとを併用する。このような3種のトリオールを併用すると、接着力が適切に調整され、剥離時のガラスフィルムの破断が特に生じ難い光学積層体を得ることができる。 In one embodiment, when a polyol (triol) having three OH groups is adopted as the polyol (A) as an essential component, a triol having a number average molecular weight Mn of 7,000 to 20,000 and a number average molecular weight Mn of 2000 to 6000 are used. Triol with a number average molecular weight Mn of 400 to 1900, more preferably a triol with a number average molecular weight Mn of 8000 to 15000, a triol with a number average molecular weight Mn of 2000 to 5000, and a number average molecular weight. A triol having a Mn of 500 to 1800 is used in combination, and more preferably, a triol having a number average molecular weight Mn of 8000 to 12000, a triol having a number average molecular weight Mn of 2000 to 4000, and a triol having a number average molecular weight Mn of 500 to 1500. And in combination. When such three types of triols are used in combination, the adhesive force is appropriately adjusted, and an optical laminate in which the glass film is less likely to break during peeling can be obtained.

多官能イソシアネート化合物(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The polyfunctional isocyanate compound (B) may be only one kind or two or more kinds.

多官能イソシアネート化合物(B)としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物(B)としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物などが挙げられる。 As the polyfunctional isocyanate compound (B), any suitable polyfunctional isocyanate compound that can be used in the urethanization reaction can be adopted. Examples of such a polyfunctional isocyanate compound (B) include a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional alicyclic isocyanate, and a polyfunctional aromatic isocyanate compound.

多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional aliphatic isocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4. Examples thereof include 4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,3−シクロへキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional alicyclic isocyanate compound include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Examples thereof include hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.

多官能芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,2’一ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional aromatic diisocyanate compound include phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4. Examples thereof include'-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, and xylylene diisocyanate.

多官能イソシアネート化合物(B)としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体なども挙げられる。また、これらを併用してもよい。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound (B) include a trimethylolpropane adduct compound of various polyfunctional isocyanate compounds as described above, a biuret compound reacted with water, and a trimer having an isocyanurate ring. Moreover, you may use these together.

ポリオール(A)と多官能イソシアネート化合物(B)における、NCO基とOH基の当量比は、NCO基/OH基として、1.0を超えて5.0以下であり、好ましくは1.1〜5.0であり、より好ましくは1.2〜4.0であり、さらに好ましくは1.5〜3.5であり、特に好ましくは1.8〜3.0である。 The equivalent ratio of NCO groups to OH groups in the polyol (A) and the polyfunctional isocyanate compound (B) is more than 1.0 and 5.0 or less as NCO groups / OH groups, preferably 1.1 to 5.1 to OH groups. It is 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, still more preferably 1.5 to 3.5, and particularly preferably 1.8 to 3.0.

ポリウレタン系粘着剤は、好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった劣化防止剤を含む。劣化防止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。劣化防止剤として、特に好ましくは、酸化防止剤である。 The polyurethane-based pressure-sensitive adhesive preferably contains an antioxidant such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. The deterioration inhibitor may be only one kind or two or more kinds. As the deterioration inhibitor, an antioxidant is particularly preferable.

また、ウレタン系粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、ポリウレタン系樹脂以外の他の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤などが挙げられる。 In addition, the urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain any suitable other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include resin components other than polyurethane resins, tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, plasticizers, and anti-aging agents. Examples thereof include agents, conductive agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat-resistant stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, and solvents.

ウレタン系粘着剤は、変性シリコーンオイルを含んでいても良い。 The urethane adhesive may contain a modified silicone oil.

ウレタン系粘着剤が変性シリコーンオイルを含む場合、その含有割合は、ポリウレタン系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001重量部〜50重量部であり、より好ましくは0.01重量部〜40重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部〜30重量部であり、特に好ましくは0.01重量部〜20重量部であり、最も好ましくは0.01重量部〜10重量部である。 When the urethane-based pressure-sensitive adhesive contains modified silicone oil, the content ratio is preferably 0.001 part by weight to 50 parts by weight, and more preferably 0.01 parts by weight to 100 parts by weight of the polyurethane-based resin. It is 40 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 30 parts by weight, particularly preferably 0.01 parts by weight to 20 parts by weight, and most preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight. ..

変性シリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な変性シリコーンオイルを採用し得る。このような変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業(株)から入手可能な変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイルである。ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。 As the modified silicone oil, any suitable modified silicone oil may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a modified silicone oil include modified silicone oils available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The modified silicone oil is preferably a polyether-modified silicone oil. Examples of the polyether-modified silicone oil include side-chain type polyether-modified silicone oil and both-terminal type polyether-modified silicone oil.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「%」は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Further, in the examples, unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on weight.

[製造例1]偏光子Aの製造
熱可塑性樹脂基材として、イソフタル酸ユニットを7モル%有するアモルファスのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう。)(IPA共重合PET)フィルム(厚み:100μm)を用意し、表面にコロナ処理(58W/m/min)を施した。一方、アセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業(株)製、商品名:ゴーセファイマーZ200(平均重合度:1200,ケン化度:98.5モル%,アセトアセチル化度:5モル%)を1wt%添加したPVA(重合度4200、ケン化度99.2%)を用意して、PVA系樹脂が5.5wt%であるPVA水溶液の塗工液を準備し、乾燥後の膜厚が12μmになるように塗工し、60℃の雰囲気下において熱風乾燥により10分間乾燥して、基材上にPVA系樹脂の層を設けた積層体を作製した。
次いで、この積層体をまず空気中130℃で1.8倍に自由端延伸して(空中補助延伸)、延伸積層体を生成した。次に、延伸積層体を液温30℃のホウ酸不溶化水溶液に30秒間浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA分子が配向されたPVA層を不溶化する工程を行った。本工程のホウ酸不溶化水溶液は、ホウ酸含有量を水100重量部に対して3重量部とした。この延伸積層体を染色することによって着色積層体を生成した。着色積層体は、延伸積層体を液温30℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される偏光子を構成するPVA層の単体透過率が40〜44%になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA層をヨウ素により染色させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を0.1〜0.4重量%の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を0.7〜2.8重量%の範囲内とした。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は1対7である。次に、着色積層体を30℃のホウ酸架橋水溶液に60秒間浸漬することによって、ヨウ素を吸着させたPVA層のPVA分子同士に架橋処理を施す工程を行った。本工程のホウ酸架橋水溶液は、ホウ酸含有量を水100重量部に対して3重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水100重量部に対して3重量部とした。
さらに、得られた着色積層体をホウ酸水溶液中で延伸温度70℃として、先の空気中での延伸と同様の方向に3.05倍に延伸して(ホウ酸水中延伸)、最終的な延伸倍率は5.50倍である光学フィルム積層体を得た。光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、PVA層の表面に付着したホウ酸を、ヨウ化カリウム含有量が水100重量部に対して4重量部とした水溶液で洗浄した。洗浄された光学フィルム積層体を60℃の温風による乾燥工程によって乾燥した。得られた光学フィルム積層体に含まれる偏光子Aの厚みは5μmであった。
[Production Example 1] Production of Polarizer A Amorphous polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”) (IPA copolymerized PET) film (thickness: 100 μm) containing 7 mol% of isophthalic acid unit as a thermoplastic resin base material. ) Was prepared, and the surface was subjected to corona treatment (58 W / m 2 / min). On the other hand, acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gosefima Z200 (average degree of polymerization: 1200, saponification degree: 98.5 mol%, acetoacetylation degree: 5 mol%) Prepare a PVA (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2%) to which 1 wt% is added, prepare a coating solution of a PVA aqueous solution having a PVA-based resin of 5.5 wt%, and have a thickness of 12 μm after drying. And dried in an atmosphere of 60 ° C. for 10 minutes by hot air drying to prepare a laminate having a layer of PVA-based resin on the base material.
Next, this laminate was first stretched 1.8 times at the free end at 130 ° C. in the air (auxiliary stretching in the air) to produce a stretched laminate. Next, a step of insolubilizing the PVA layer in which the PVA molecules contained in the stretched laminate were oriented was performed by immersing the stretched laminate in a boric acid insoluble aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds. The boric acid insolubilized aqueous solution in this step had a boric acid content of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. A colored laminate was produced by dyeing this stretched laminate. In the colored laminate, the stretched laminate is mixed with a dyeing solution containing iodine and potassium iodide at a liquid temperature of 30 ° C., so that the single transmittance of the PVA layer constituting the polarizer finally produced is 40 to 44%. The PVA layer contained in the stretched laminate was stained with iodine by immersing the PVA layer in the stretched laminate for an arbitrary time. In this step, the dyeing solution used water as a solvent and had an iodine concentration in the range of 0.1 to 0.4% by weight and a potassium iodide concentration in the range of 0.7 to 2.8% by weight. The ratio of iodine to potassium iodide concentrations is 1: 7. Next, a step of cross-linking the PVA molecules of the PVA layer on which iodine was adsorbed was performed by immersing the colored laminate in a boric acid cross-linked aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds. The boric acid crosslinked aqueous solution in this step had a boric acid content of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water and a potassium iodide content of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
Further, the obtained colored laminate was stretched 3.05 times in the same direction as the previous stretching in air at a stretching temperature of 70 ° C. in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water) to finally complete the stretching. An optical film laminate having a draw ratio of 5.50 times was obtained. The optical film laminate was taken out from the boric acid aqueous solution, and the boric acid adhering to the surface of the PVA layer was washed with an aqueous solution having a potassium iodide content of 4 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The washed optical film laminate was dried by a drying step with warm air at 60 ° C. The thickness of the polarizer A contained in the obtained optical film laminate was 5 μm.

[製造例2]偏光子Bの製造
厚さ60μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い、厚さ22μmの偏光子Bを得た。
[Production Example 2] Production of Polarizer B A 60 μm-thick polyvinyl alcohol film is stretched up to 3 times while being dyed in an iodine solution at 30 ° C. and a 0.3% concentration for 1 minute between rolls having different velocity ratios. bottom. Then, the total stretching ratio was stretched to 6 times while being immersed in an aqueous solution containing boric acid having a concentration of 4% and potassium iodide having a concentration of 10% at 60 ° C. for 0.5 minutes. Then, it was washed by immersing it in an aqueous solution containing potassium iodide having a concentration of 1.5% at 30 ° C. for 10 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer B having a thickness of 22 μm.

[製造例3](メタ)アクリル系粘着剤Aの製造
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに2−エチルヘキシルアクリレート200重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル312重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って約6時間重合反応を行い、重量平均分子量は50万の(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A1)を調製した。
得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A1)(固形分100重量部)に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートHX)0.6重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.6重量部、シランカップリング剤として(信越化学工業(株)製、商品名:KBM403)0.1重量部を加えて25℃付近に保って約1分間混合撹拌を行い、(メタ)アクリル系粘着剤Aを調製した。
[Production Example 3] Production of (Meta) Acrylic Adhesive A 200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 10 in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooler. By weight, 0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 312 parts by weight of ethyl acetate were charged as a polymerization initiator, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the liquid temperature in the flask was adjusted to 65. The polymerization reaction was carried out at around ° C. for about 6 hours to prepare a (meth) acrylic polymer solution (A1) having a weight average molecular weight of 500,000.
0.6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate isocyanurate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate HX) as a cross-linking agent in the obtained (meth) acrylic polymer solution (A1) (solid content 100 parts by weight). , 0.6 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1 wt% ethyl acetate solution) as a cross-linking catalyst, and 0.1 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KBM403) at 25 ° C. The mixture was kept in the vicinity and mixed and stirred for about 1 minute to prepare a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive A.

[製造例4](メタ)アクリル系粘着剤Bの製造
製造例3で作製した(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A1)(固形分100重量部)に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートHX)1.0重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.6重量部、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製、商品名:KBM403)0.1重量部を配合して、(メタ)アクリル系粘着剤Bを調製した。
[Production Example 4] Production of (Meta) Acrylic Adhesive B An isocyanurate of hexamethylene diisocyanate as a cross-linking agent in the (meth) acrylic polymer solution (A1) (solid content 100 parts by weight) prepared in Production Example 3. (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate HX) 1.0 part by weight, dibutyltin dilaurate (1 wt% ethyl acetate solution) 0.6 parts by weight as a cross-linking catalyst, silane coupling agent (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) , Trade name: KBM403) 0.1 parts by weight was blended to prepare a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive B.

[製造例5]ウレタン系粘着剤Cの製造
ポリオール(A)として、トリオール(旭硝子株式会社製、商品名:プレミノールS3011、Mn=10000):85重量部、トリオール(三洋化成株式会社製、サンニックスGP−3000、Mn=3000):13重量部、トリオール(三洋化成株式会社製、商品名:サンニックスGP−1000、Mn=1000):2重量部を用い、多官能イソシアネート化合物(B)として多官能脂環族系イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業株式会社、商品名:コロネートHX):18重量部、触媒(日本化学産業株式会社製、商品名:ナーセム第2鉄):0.04重量部、劣化防止剤としてIrganox1010(BASF製):0.50重量部、脂肪酸エステル(ミリスチン酸イソプロピル、花王製、商品名:エキセパールIPM、Mn=270):30重量部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(第一工業製薬社製、商品名:AS110):1.5重量部、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6004):0.01重量部、希釈溶剤として酢酸エチル:241重量部を配合し、ディスパーで撹拌し、ウレタン系粘着剤Cを得た。
[Production Example 5] Production of Urethane Adhesive C As the polyol (A), triol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Preminol S3011, Mn = 10000): 85 parts by weight, triol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Sanniks) GP-3000, Mn = 3000): 13 parts by weight, Triol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Sanniks GP-1000, Mn = 1000): 2 parts by weight, as a polyfunctional isocyanate compound (B) Functional alicyclic isocyanate compound (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate HX): 18 parts by weight, catalyst (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name: Nasem ferrous iron): 0.04 parts by weight, deterioration As an inhibitor, Irganox 1010 (manufactured by BASF): 0.50 parts by weight, fatty acid ester (isopropyl myristate, manufactured by Kao, trade name: Exepearl IPM, Mn = 270): 30 parts by weight, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (Fluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: AS110): 1.5 parts by weight, both-terminal type polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., KF-6004): 0. 01 parts by weight and 241 parts by weight of ethyl acetate as a diluting solvent were blended and stirred with a disper to obtain a urethane-based pressure-sensitive adhesive C.

[製造例6](メタ)アクリル系粘着剤Dの製造
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート99重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル100重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、重量平均分子量160万の(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A2)を調製した。
得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A2)(固形分100重量部)に対して、イソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名:タケネートD110N,トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート)0.1重量部、ポリエーテル化合物(旭ガラスウレタン社製、商品名:Excestar2420)1重量部を配合して、(メタ)アクリル系粘着剤Dを調製した。
[Production Example 6] Production of (Meta) Acrylic Adhesive D 99 parts by weight of butyl acrylate and 1 weight of 4-hydroxybutyl acrylate in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooler. Parts, 0.1 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was charged together with 100 parts by weight of ethyl acetate, nitrogen gas was introduced with gentle stirring to replace nitrogen, and then in the flask. The polymerization reaction was carried out for 8 hours while keeping the liquid temperature at around 55 ° C. to prepare a (meth) acrylic polymer solution (A2) having a weight average molecular weight of 1.6 million.
Isocyanate cross-linking agent (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate) 0.1 with respect to the obtained (meth) acrylic polymer solution (A2) (solid content 100 parts by weight). A (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive D was prepared by blending 1 part by weight and 1 part by weight of a polyether compound (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., trade name: Excester2420).

[製造例7](メタ)アクリル系粘着剤Eの製造
製造例6で調製した(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A2)(固形分100重量部)に対して、イソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル社製、商品名:タケネートD110N,トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート)0.3重量部、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製、商品名:KBM403)0.1重量部を配合して、(メタ)アクリル系粘着剤Eを調製した。
[Production Example 7] Production of (Meta) Acrylic Adhesive E An isocyanate cross-linking agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) with respect to the (meth) acrylic polymer solution (A2) (solid content 100 parts by weight) prepared in Production Example 6. , Product name: Takenate D110N, Trimethylol propanixylylene diisocyanate) 0.3 parts by weight, Silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Product name: KBM403) 0.1 parts by weight, Meta) Acrylic pressure-sensitive adhesive E was prepared.

[製造例8](メタ)アクリル系粘着剤Fの製造
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート100重量部、アクリル酸3重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチル100重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、重量平均分子量180万の(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A3)を調製した。
得られた(メタ)アクリル系ポリマー溶液(A3)(固形分100重量部)に対して、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートL,トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体)0.5重量部、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製、商品名:KBM403)0.1重量部を配合して、(メタ)アクリル系粘着剤Fを調製した。
[Production Example 8] Production of (Meta) Acrylic Adhesive F In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooler, 100 parts by weight of butyl acrylate and 3 parts by weight of acrylic acid, 2 Add 1 part by weight of -hydroxyethyl acrylate and 0.1 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator together with 100 parts by weight of ethyl acetate, and introduce nitrogen gas with gentle stirring to replace nitrogen. After that, the liquid temperature in the flask was maintained at around 55 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 8 hours to prepare a (meth) acrylic polymer solution (A3) having a weight average molecular weight of 1.8 million.
With respect to the obtained (meth) acrylic polymer solution (A3) (solid content 100 parts by weight), an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate L, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct) ) 0.5 part by weight and 0.1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM403) were blended to prepare a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive F.

[実施例1]
ガラスフィルム(日本電気硝子社製、商品名:OA10、サイズ:400mm×40mm、厚み:100μm)と、保護フィルム(厚さ40μmのアクリル系樹脂フィルム)と、偏光子Aとを、この順に接着剤を介して貼り合せて積層体aを得た。
(メタ)アクリル系粘着剤Aを、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ25μmの粘着剤層Aを形成した。この粘着剤層Aを上記積層体aの偏光子A側に転写して、光学積層体Aを得た。
[Example 1]
A glass film (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name: OA10, size: 400 mm × 40 mm, thickness: 100 μm), a protective film (acrylic resin film with a thickness of 40 μm), and a polarizer A are adhered in this order. A laminated body a was obtained by laminating the laminated body a.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive A was applied to the silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a silicone treatment on one side, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer A having a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer A was transferred to the polarizer A side of the laminate a to obtain an optical laminate A.

[実施例2]
(光学積層体の作製)
ガラスフィルム(日本電気硝子社製、商品名:OA10、サイズ:400mm×40mm、厚み:100μm)と、偏光子Aとを、接着剤を介して貼り合せて積層体bを得た。
(メタ)アクリル系粘着剤Aを、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ25μmの粘着剤層Aを形成した。この粘着剤層Aを上記積層体bの偏光子A側に転写して、光学積層体Bを得た。
[Example 2]
(Preparation of optical laminate)
A glass film (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name: OA10, size: 400 mm × 40 mm, thickness: 100 μm) and a polarizer A were bonded together via an adhesive to obtain a laminate b.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive A was applied to the silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a silicone treatment on one side, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer A having a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer A was transferred to the polarizer A side of the laminate b to obtain an optical laminate B.

[実施例3]
ガラスフィルム(日本電気硝子社製、商品名:OA10、サイズ:400mm×40mm、厚み:100μm)と、保護フィルム(厚さ40μmのアクリル系樹脂フィルム)と、偏光子Bと、保護フィルム(厚さ40μmのアクリル系樹脂フィルム)とを、この順に接着剤を介して貼り合せて積層体cを得た。
(メタ)アクリル系粘着剤Aを、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ25μmの粘着剤層Aを形成した。この粘着剤層Aを上記積層体cの偏光子B側に転写して、光学積層体Cを得た。
[Example 3]
A glass film (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name: OA10, size: 400 mm × 40 mm, thickness: 100 μm), a protective film (acrylic resin film with a thickness of 40 μm), a polarizer B, and a protective film (thickness). A 40 μm acrylic resin film) was laminated in this order via an adhesive to obtain a laminate c.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive A was applied to the silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a silicone treatment on one side, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer A having a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer A was transferred to the polarizer B side of the laminate c to obtain an optical laminate C.

[実施例4]
実施例1と同様にして、積層体aを得た。
(メタ)アクリル系粘着剤Bを、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ12μmの粘着剤層Bを形成した。この粘着剤層Bを上記積層体aの偏光子A側に転写して、光学積層体Dを得た。
[Example 4]
A laminated body a was obtained in the same manner as in Example 1.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive B was applied to the silicone-treated surface of the polyethylene terephthalate film treated with silicone, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer B having a thickness of 12 μm. The pressure-sensitive adhesive layer B was transferred to the polarizer A side of the laminate a to obtain an optical laminate D.

[実施例5]
実施例1と同様にして、積層体aを得た。
ウレタン系粘着剤Cを、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ25μmの粘着剤層Cを形成した。この粘着剤層Cを上記積層体aの偏光子A側に転写して、光学積層体Eを得た。
[Example 5]
A laminated body a was obtained in the same manner as in Example 1.
The urethane-based pressure-sensitive adhesive C was applied to the silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a silicone treatment on one side, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer C having a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer C was transferred to the polarizer A side of the laminate a to obtain an optical laminate E.

[実施例6]
実施例1と同様にして、積層体aを得た。
(メタ)アクリル系粘着剤Dを、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ25μmの粘着剤層Dを形成した。この粘着剤層Dを上記積層体aの偏光子A側に転写して、光学積層体Fを得た。
[Example 6]
A laminated body a was obtained in the same manner as in Example 1.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive D was applied to the silicone-treated surface of the polyethylene terephthalate film treated with silicone, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer D having a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer D was transferred to the polarizer A side of the laminate a to obtain an optical laminate F.

[実施例7]
実施例1と同様にして、積層体aを得た。
(メタ)アクリル系粘着剤Eを、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ50μmの粘着剤層Eを形成した。この粘着剤層Eを上記積層体aの偏光子A側に転写して、光学積層体Gを得た。
[Example 7]
A laminated body a was obtained in the same manner as in Example 1.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive E was applied to the silicone-treated surface of the polyethylene terephthalate film treated with silicone, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer E having a thickness of 50 μm. The pressure-sensitive adhesive layer E was transferred to the polarizer A side of the laminate a to obtain an optical laminate G.

[比較例1]
実施例1と同様にして、積層体aを得た。
上記(メタ)アクリル系粘着剤Fを、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムムのシリコーン処理面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ25μmの粘着剤層Fを形成した。この粘着剤層Fを上記積層体aの偏光子A側に転写して、光学積層体Hを得た。
[Comparative Example 1]
A laminated body a was obtained in the same manner as in Example 1.
The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive F was applied to the silicone-treated surface of the polyethylene terephthalate film treated with silicone, and heated at 110 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer F having a thickness of 25 μm. The pressure-sensitive adhesive layer F was transferred to the polarizer A side of the laminate a to obtain an optical laminate H.

[比較例2]
ガラスフィルムを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに変えたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体Iを得た。
[Comparative Example 2]
An optical laminate I was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass film was changed to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm.

<評価>
実施例および比較例で得られた光学積層体を下記の評価に供した。結果を表1に示す。
<Evaluation>
The optical laminates obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 1.

1、接着力
光学積層体を、150mm×25mmに裁断し、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製、商品名:EG−XG)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させて、評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、引張り試験機(オートグラフSHIMAZU AG−1 10KN)を用い、23℃/湿度55%、剥離角度90°、剥離速度300mm/minの条件にて、ガラス板から光学積層体を剥離して、光学積層体の接着力を測定した。測定は、1回/0.5sの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
1. Adhesive strength The optical laminate is cut into 150 mm x 25 mm and attached to a 0.7 mm thick non-alkali glass plate (manufactured by Corning Inc., trade name: EG-XG) using a laminator, and then at 50 ° C. An evaluation sample was prepared by autoclaving at 5 atm for 15 minutes and bringing them into close contact with each other.
For the above evaluation sample, an optical laminate was formed from a glass plate using a tensile tester (Autograph SHIMAZU AG-1 10KN) under the conditions of 23 ° C./humidity 55%, peeling angle 90 °, and peeling speed 300 mm / min. After peeling, the adhesive strength of the optical laminate was measured. The measurement was performed once / at intervals of 0.5 s, and the average value was used as the measured value.

2、リワーク性
光学積層体を、15インチ(対角線)サイズとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、商品名:EG−XG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、光学積層体を完全に無アクリルガラスに密着させて評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、光学積層体の1角から対角方向に光学積層体をガラスから剥離し、ガラスフィルムの割れ、破断を評価した。
◎:光学積層体に割れが全くなく、容易にリワーク可
○:わずかながら光学積層体に割れがあるが容易にリワーク可。実用上問題なし。
△:光学積層体に割れがあるが破断することなくリワーク可。実用上問題なし。
×:光学積層体が破断してリワーク不可
2. Reworkability The optical laminate was 15 inches (diagonal) in size and attached to 0.7 mm thick non-alkali glass (manufactured by Corning Inc., trade name: EG-XG) using a laminator. Next, autoclaving treatment was performed at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the optical laminate to the non-acrylic glass to prepare a sample for evaluation.
With respect to the above-mentioned evaluation sample, the optical laminate was peeled from the glass diagonally from one corner of the optical laminate, and cracking and breaking of the glass film were evaluated.
⊚: The optical laminate has no cracks and can be easily reworked. ○: The optical laminate has slight cracks but can be easily reworked. There is no problem in practical use.
Δ: There are cracks in the optical laminate, but rework is possible without breaking. There is no problem in practical use.
X: The optical laminate is broken and cannot be reworked.

3、耐久性試験
光学積層体を、15インチ(対角線)サイズとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,EG−XG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、光学積層体を完全に無アクリルガラスに密着させて評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルを、80℃の雰囲気下で500時間処理を施した後(加熱試験)、外観を下記基準で目視にて評価した。
また、上記評価用サンプルを、60℃/90%RHの雰囲気下で500時間処理を施した後(加湿試験)、外観を下記基準で目視にて評価した。
◎:発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
3. Durability test The optical laminate was 15 inches (diagonal) in size and attached to 0.7 mm thick non-alkali glass (made by Corning, EG-XG) using a laminator. Next, autoclaving treatment was performed at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the optical laminate to the non-acrylic glass to prepare a sample for evaluation.
The evaluation sample was treated in an atmosphere of 80 ° C. for 500 hours (heating test), and then the appearance was visually evaluated according to the following criteria.
The evaluation sample was treated for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C./90% RH (humidification test), and then the appearance was visually evaluated according to the following criteria.
◎: There is no change in appearance such as foaming and peeling.
◯: There is slight peeling or foaming at the end, but there is no problem in practical use.
Δ: There is peeling or foaming at the end, but there is no problem in practical use unless it is for special purposes.
×: There is a remarkable peeling at the end, and there is a problem in practical use.

Figure 2021131540
Figure 2021131540

10 ガラスフィルム
20 偏光子
30 粘着剤層
100 光学積層体
10 Glass film 20 Polarizer 30 Adhesive layer 100 Optical laminate

Claims (7)

ガラスフィルムと、偏光子と、粘着剤層とをこの順に備え、
ガラス板に対する接着力が、5N/25mm以下である、
光学積層体。
A glass film, a polarizer, and an adhesive layer are provided in this order.
Adhesive force to the glass plate is 5N / 25mm or less.
Optical laminate.
前記粘着剤層の厚みが、5μm〜100μmである、請求項1に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 5 μm to 100 μm. 前記ガラスフィルムの厚みが、20μm〜200μmである、請求項1に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1, wherein the thickness of the glass film is 20 μm to 200 μm. 前記粘着剤層が、(メタ)アクリル系粘着剤を含む、請求項1に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive. 前記粘着剤層が、ウレタン系粘着剤を含む、請求項1に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a urethane-based pressure-sensitive adhesive. 請求項1に記載の光学積層体を含む、画像表示装置。 An image display device including the optical laminate according to claim 1. 視認側における最外側に、前記光学積層体を備える、請求項6に記載の画像表示装置。


The image display device according to claim 6, further comprising the optical laminate on the outermost side on the viewing side.


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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116030719A (en) * 2017-10-30 2023-04-28 日东电工株式会社 Laminate for image display device
JP2019172932A (en) * 2018-03-29 2019-10-10 リンテック株式会社 Repeat bending device, manufacturing method therefor and suppression method of bent trace
US20210107252A1 (en) * 2018-01-31 2021-04-15 Nitto Denko Corporation Optical laminate roll
JP7309006B2 (en) * 2018-03-29 2023-07-14 リンテック株式会社 Repetitive bending device, method for manufacturing the same, and method for suppressing bending marks
JP7069067B2 (en) * 2019-02-27 2022-05-17 リンテック株式会社 Repeated bending display
JP7069065B2 (en) * 2019-02-27 2022-05-17 リンテック株式会社 Repeated bending display
JP7069068B2 (en) * 2019-02-27 2022-05-17 リンテック株式会社 Repeated bending display
EP3951454A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-14 Nitto Denko Corporation Optical film
US20220155509A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-19 Nitto Denko Corporation Optical film set and optical layered body
JP2021154665A (en) * 2020-03-30 2021-10-07 日東電工株式会社 Multilayer structure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012247517A (en) * 2011-05-26 2012-12-13 Nitto Denko Corp Adhesive layer-equipped polarization plate, and image display device
WO2013175767A1 (en) * 2012-05-23 2013-11-28 コニカミノルタ株式会社 Polarizing plate, fabrication method for polarizing plate, and image display device
JP2015025125A (en) * 2013-06-21 2015-02-05 日東電工株式会社 Adhesive layer having separator and manufacturing method thereof, polarization film with adhesive layer having separator and manufacturing method thereof, and image display unit

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002350639A (en) * 2001-05-28 2002-12-04 Nitto Denko Corp Pressure sensitive adhesive optical film and liquid crystal display device
US7326374B2 (en) * 2002-06-11 2008-02-05 Nitto Denko Corporation Polarizing plate, adhesive for polarizing plate, optical film and image display device
JP2004078171A (en) * 2002-06-18 2004-03-11 Nitto Denko Corp Polarizing plate with optical compensating layer and image display device using same
JP4432487B2 (en) * 2003-12-22 2010-03-17 住友化学株式会社 Polarizing plate and manufacturing method thereof
JP6609405B2 (en) * 2014-08-26 2019-11-20 三星エスディアイ株式会社 Adhesive composition, adhesive layer, adhesive optical film, adhesive polarizing plate, and image display device
JP2016160408A (en) * 2015-03-05 2016-09-05 旭硝子株式会社 Manufacturing method of double-sided adhesive sheet, transparent face material with double-sided adhesive sheet and manufacturing method therefor, and display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012247517A (en) * 2011-05-26 2012-12-13 Nitto Denko Corp Adhesive layer-equipped polarization plate, and image display device
WO2013175767A1 (en) * 2012-05-23 2013-11-28 コニカミノルタ株式会社 Polarizing plate, fabrication method for polarizing plate, and image display device
JP2015025125A (en) * 2013-06-21 2015-02-05 日東電工株式会社 Adhesive layer having separator and manufacturing method thereof, polarization film with adhesive layer having separator and manufacturing method thereof, and image display unit

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