JP2021120445A - Recycled polyester resin and method for producing recycled polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、使用済ポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料のほか、ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルに由来するリサイクルポリエステル原料を用いて製造され、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の成形品に加工することができる再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel recycled polyester resin and a method for producing a recycled polyester resin. In particular, the present invention is produced by using a recycled polyester raw material derived from a used polyester product and a recycled polyester raw material derived from an unadopted polyester generated in the process of manufacturing the polyester product, and the amount of foreign matter mixed is small. The present invention relates to a recycled polyester resin that can be processed into various molded products in the same manner as a virgin polyester resin, and a method for producing the same.
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維、フィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。これらのポリエステル製品は、製造段階又は加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多い。ところが、焼却する場合には高熱が発生するため、焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなる。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないために半永久的に残ることになる。 Polyethylene terephthalate (PET) has a high melting point, chemical resistance, and a relatively low cost, so that it is widely used in molded products such as fibers, films, and PET bottles. These polyester products inevitably generate waste at the manufacturing stage or the processing stage, and are often disposed of after use. However, when incinerating, high heat is generated, so that the incinerator is severely damaged and its life is shortened. On the other hand, if it is not incinerated, it will remain semi-permanently because it will not decompose.
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器等が河川を経由して海洋へ流出し、波又は潮流の作用で細かく破砕されてマイクロプラスチックとして海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視されていることから、その使用量の削減、生分解性プラスチックへの切り替え等の動きが全世界的に起きている。 In recent years, among polyester products that have been used once, plastic containers that have been thrown away as garbage flow out into the ocean via rivers, are crushed into small pieces by the action of waves or tidal currents, and accumulate in the body of marine organisms as microplastics. Since it is concentrated in the food chain and has an adverse effect on the ecosystem of marine organisms, and that plastics are a major cause of marine pollution, it is regarded as a problem. Movements such as switching to are occurring all over the world.
このような環境上の問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。PETに代表されるポリエステル製品に関しても、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法に加え、一度市場に出回って廃棄された製品を回収し、それを原料として再使用する方法が検討されている。特に、近年においては、繊維製品について、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。
リサイクルポリエステル原料として、製造工程で発生したポリエステル屑あるいは使用済みのポリエステル製品を回収したものを用いてリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。
From the viewpoint of such environmental problems, recycling that reuses resources is carried out by various methods. For polyester products such as PET, in addition to the method of recycling polyester waste generated in the manufacturing process, a method of collecting discarded products once on the market and reusing them as raw materials has been studied. There is. In particular, in recent years, textile products with the Eco Mark, which is certified by achieving a certain recycling rate, have become widespread.
As a recycled polyester raw material, various methods have been proposed as a method of recycling using a polyester waste generated in a manufacturing process or a recovered polyester product.
例えば、PET屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート(以下「DMT」と表記することがある。)とエチレングリコール(以下「EG」と表記することがある。)に分解する方法(特許文献1)、PET屑にEGを添加して解重合した後、メタノールを添加してDMTを回収する方法(特許文献2)、PET屑をEGで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法(特許文献3)等が提案されている。 For example, a method of adding methanol to PET waste and decomposing it into dimethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "DMT") and ethylene glycol (hereinafter sometimes referred to as "EG") (Patent Document 1). ), A method in which EG is added to PET waste to depolymerize it, and then methanol is added to recover DMT (Patent Document 2). PET waste is depolymerized with EG to form an oligomer, which is used in a polycondensation reaction. A method (Patent Document 3) and the like have been proposed.
ところで、一旦製品となったPETボトル等を再生する際に問題になる不純物としては、ポリエステル樹脂中に添加されている各種の添加剤のほか、ボトル本体に付属するものとして、a)キャップ(アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン)、b)中栓、c)ライナー(ポリプロピレン、ポリエチレン)、d)ラベル(紙、ポリスチレン等の樹脂、インク)、e)接着剤、f)印字用インク等がある。 By the way, as impurities that become a problem when regenerating PET bottles and the like once become products, in addition to various additives added in polyester resin, a) cap (aluminum) is attached to the bottle body. , Polypropylene, polyethylene), b) Inner plug, c) Liner (polypropylene, polyethylene), d) Label (paper, resin such as polystyrene, ink), e) Adhesive, f) Printing ink and the like.
一般に、再生工程の前処理としては、回収されたPETボトルを振動ふるいにかけて砂、金属等を除去する。その後、PETボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベル等を取り除く。さらに、キャップ等に由来するアルミニウム片を除いて、PETボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質、かび等の成分を除き、比重差によりポリプロピレン、ポリエチレン等の異種成分を分離する工程が行われる。 Generally, as a pretreatment in the regeneration step, the collected PET bottle is subjected to a vibrating sieve to remove sand, metal and the like. Then, the PET bottle is washed, the colored bottle is separated, and then rough crushing is performed. Then, the label and the like are removed by wind power separation. Further, the PET bottle piece is finely crushed except for the aluminum piece derived from the cap or the like. A step of removing components such as adhesives, proteins, and molds by high-temperature alkaline cleaning and separating dissimilar components such as polypropylene and polyethylene by the difference in specific densities is performed.
しかしながら、これらの工程を経たとしても、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂をPET樹脂から完全に分離・除去することは困難である。 However, even through these steps, it is difficult to completely separate and remove non-polyester resins such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene from PET resins.
例えば、特許文献1〜4に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂の製造を試みたとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものとはいえず、バージンポリエステル樹脂同様の品質を有する製品を得ることは困難である。このように異物の混入量が十分に低減されていないと、紡糸工程又は製膜工程における濾過フィルターの昇圧速度が速く、長期の連続運転ができず、加工操業性が非常に悪くなる。しかも、特許文献1〜3のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。 For example, even if an attempt is made to produce a recycled polyester resin by the recycling method described in Patent Documents 1 to 4, foreign matter derived from a non-polyester resin cannot be sufficiently removed, and the amount of foreign matter mixed can be sufficiently reduced. However, it is difficult to obtain a product having the same quality as the virgin polyester resin. If the amount of foreign matter mixed in is not sufficiently reduced in this way, the pressurizing speed of the filtration filter in the spinning process or the film forming process is high, continuous operation for a long period of time cannot be performed, and processing operability is extremely deteriorated. Moreover, the methods described in Patent Documents 1 to 3 require a large amount of cost for installation, operation, maintenance, and the like of the recovery device, and there is room for improvement in terms of practicality.
このように、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物を十分に除去されており、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の製品を得ることができる再生ポリエステル樹脂を得る方法は未だ開発されるに至っていない。 In this way, not only various inorganic substances but also foreign substances derived from non-polyester resins are sufficiently removed, and a method for obtaining a recycled polyester resin capable of obtaining various products in the same manner as the virgin polyester resin is still being developed. Has not been reached.
特に、ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸を行い、繊維を製造しようとする際には、異物の混入量が生産性に大きく影響を及ぼす。繊維を製造する際には、溶融紡糸工程において孔径の小さいノズルから樹脂を押出し、押し出された多数の糸状物をローラに引き取り、必要に応じて、延伸や熱処理工程を行い、さらに巻き取る工程を経る。この場合、異物が混入した樹脂を使用すると、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいて糸切れのトラブルが生じやすく、安定した生産を実施することが困難となる。 In particular, when melt spinning is performed using a polyester resin to produce fibers, the amount of foreign matter mixed in has a great influence on productivity. When manufacturing fibers, the resin is extruded from a nozzle with a small pore diameter in the melt spinning process, a large number of extruded filaments are taken up by a roller, and if necessary, a drawing or heat treatment process is performed, and a winding process is performed. Go through. In this case, if a resin mixed with a foreign substance is used, trouble of yarn breakage is likely to occur in any of the melt spinning, drawing / heat treatment, and winding steps, and it becomes difficult to carry out stable production.
この問題は、より細繊度化した繊維を製造しようとする場合により顕著になる。例えば、ポリエステル屑等を原料として用いて製造された再生ポリエステル樹脂において、それを溶融紡糸することにより、特に単糸繊度が0.5デシテックス以下の極細繊維を得ることは未だ実現されていない。 This problem becomes more pronounced when trying to produce finer fibers. For example, in a recycled polyester resin produced by using polyester waste or the like as a raw material, it has not yet been realized to obtain ultrafine fibers having a single yarn fineness of 0.5 decitex or less by melt spinning.
従って、本発明の主な目的は、上記の問題点を解決し、使用済みポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生する屑等に由来するリサイクルポリエステル原料を原料として、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a recycled polyester raw material derived from a used polyester product, or a recycled polyester raw material derived from polyester resin and scraps generated in the process of manufacturing the product. As a raw material, it is an object of the present invention to provide a recycled polyester resin that can be used for producing various forms of polyester products.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リサイクルポリエステル原料を用いて特定の工程で処理することにより得られるポリエステル樹脂が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a polyester resin obtained by treating with a recycled polyester raw material in a specific step can achieve the above object, and has developed the present invention. It came to be completed.
すなわち、本発明は、下記の再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に係る。
1. a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
(1)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、
(2)カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、
(3)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/12)・・・A)、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
2. 前記項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
3. 前記項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有するブロー成形品。
4. 前記項1に記載の再生ポリエステル樹脂を含有するフィルム。
5. a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
(1)エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08〜1.35となるように添加し、245〜280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
(2)前記反応生成物を濾過粒度10〜25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
6. 前記原料中において、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも1種を40質量%以上含有する、前記項5に記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following recycled polyester resin and a method for producing the same.
1. 1. A polyester resin containing components derived from at least one recycled polyester raw material of a) used polyester products and b) unadopted polyester resins generated in the process of manufacturing polyester products.
(1) When the total amount of all glycol components is 100 mol%, the content of diethylene glycol is 4 mol% or less.
(2) The carboxyl terminal group concentration is 30 equivalents / t or less, and
(3) The average boosting speed is 0.6 MPa / h or less (however, the average boosting speed is a value calculated by the following procedure: using a boosting tester including an extruder and a pressure sensor, the extruder Stainless steel filter at the tip (nominal size mesh: 1400 mesh, weave: twill weave, vertical mesh: 165 mesh, horizontal mesh: 1400 mesh, vertical wire diameter: 0.07 mm, horizontal wire diameter: 0.04 mm, filtration particle size : 12 μm) is set, the polyester resin is melted at 300 ° C. with an extruder, and the extruding is started as the pressure value applied to the filter when the melt is extruded at a discharge rate of 29.0 g / min from the filter. If the pressure value at that time is the "initial pressure value (MPa)" and the pressure value at the time of continuous extrusion for 12 hours is the "final pressure value (MPa)", the following calculation is performed based on those pressure values. The above average boosting speed is calculated by the formula A:
Average boost rate (MPa / h) = (final pressure value-initial pressure value) / 12) ... A),
Recycled polyester resin characterized by this.
2. The fiber containing the recycled polyester resin according to Item 1.
3. 3. A blow-molded product containing the recycled polyester resin according to Item 1.
4. The film containing the recycled polyester resin according to Item 1.
5. A method for producing a recycled polyester resin using at least one recycled polyester raw material of unadopted polyester generated in the process of producing a used polyester product and b) a polyester product.
(1) The raw material is added to a mixture containing an ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component is 1.08 to 1.35, and heat treatment is performed at 245 to 280 ° C. A step of obtaining a reaction product containing a depolymerized product by performing depolymerization under conditions,
(2) A step of collecting the filtrate by passing the reaction product through a filter having a filtration particle size of 10 to 25 μm.
(3) A method for producing a regenerated polyester resin, which comprises a step of adding a polymerization catalyst to the filtrate and carrying out a polycondensation reaction of the depolymerized product under a reduced pressure of 260 ° C. or higher and 1.0 hPa or lower.
6. Item 5. The production method according to Item 5, wherein the raw material contains at least 40% by mass or more of a) a used polyester product and b) at least one of unadopted polyester resins generated in the process of producing the polyester product.
本発明によれば、使用済みポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生するポリエステル屑等に由来するリサイクルポリエステル原料を原料として、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供することができる。 According to the present invention, various forms of polyester products are manufactured from recycled polyester raw materials derived from used polyester products, or recycled polyester raw materials derived from polyester resins and polyester scraps generated in the process of manufacturing the products. It is possible to provide a recycled polyester resin that can be used for.
特に、本発明では、a)使用済みポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を高比率で利用しつつ、異物の混入量が少なく、かつ、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量が特定の範囲に制御された再生ポリエステル樹脂を提供することができる。その結果、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程、製膜によりシート又はフィルムを得る工程、ボトル等の成形品を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性良く各種の形態の製品を製造することができる。 In particular, in the present invention, a) a used polyester product and b) at least one recycled polyester raw material of unadopted polyester generated in the process of manufacturing the polyester product is used in a high ratio, and the amount of foreign matter mixed is small. Moreover, it is possible to provide a regenerated polyester resin in which the carboxyl terminal group concentration and the diethylene glycol content are controlled within a specific range. As a result, for example, in the process of obtaining fibers by melt spinning, the process of obtaining sheets or films by film forming, and the process of obtaining molded products such as bottles, continuous operation for a relatively long period of time becomes possible, and products of various forms with good productivity are possible. Can be manufactured.
また、本発明の再生ポリエステル樹脂により得られる製品(繊維、シート、フィルム、ボトル等)は、熱安定性が高く、耐熱性等に優れており、バージンポリエステル樹脂を用いたものと同様の優れた品質を発揮することができる。 In addition, the products (fibers, sheets, films, bottles, etc.) obtained from the recycled polyester resin of the present invention have high thermal stability and excellent heat resistance, and are as excellent as those using the virgin polyester resin. You can demonstrate the quality.
本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、上記したような異物の混入量が少なく、かつ、熱安定性が高く、耐熱性に優れた再生ポリエステル樹脂を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。 According to the method for producing a recycled polyester resin of the present invention, it is possible to efficiently and reliably produce a recycled polyester resin having a small amount of foreign matter mixed in, high thermal stability, and excellent heat resistance as described above. It will be possible.
1.再生ポリエステル樹脂
本発明の再生ポリエステル樹脂(本発明樹脂)は、a)使用済みポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
(1)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、
(2)カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、
(3)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/12)・・・A)
ことを特徴とする。
1. 1. Recycled Polyester Resin The recycled polyester resin of the present invention (resin of the present invention) contains components derived from at least one recycled polyester raw material of a) used polyester products and b) unadopted polyesters generated in the process of manufacturing polyester products. It is a polyester resin containing
(1) When the total amount of all glycol components is 100 mol%, the content of diethylene glycol is 4 mol% or less.
(2) The carboxyl terminal group concentration is 30 equivalents / t or less, and
(3) The average boosting speed is 0.6 MPa / h or less (however, the average boosting speed is a value calculated by the following procedure: using a boosting tester including an extruder and a pressure sensor, the extruder Stainless steel filter at the tip (nominal size mesh: 1400 mesh, weave: twill weave, vertical mesh: 165 mesh, horizontal mesh: 1400 mesh, vertical wire diameter: 0.07 mm, horizontal wire diameter: 0.04 mm, filtration particle size : 12 μm) is set, the polyester resin is melted at 300 ° C. with an extruder, and the extruding is started as the pressure value applied to the filter when the melt is extruded at a discharge rate of 29.0 g / min from the filter. If the pressure value at that time is the "initial pressure value (MPa)" and the pressure value at the time of continuous extrusion for 12 hours is the "final pressure value (MPa)", the following calculation is performed based on those pressure values. The above average boosting speed is calculated by the formula A:
Average boost rate (MPa / h) = (final pressure value-initial pressure value) / 12) ... A)
It is characterized by that.
本発明樹脂を構成する樹脂成分としては、a)使用済みポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含む。これらの成分が、本発明樹脂を構成するポリエステルの一部となっている。 The resin component constituting the resin of the present invention includes a) a used polyester product and b) a component derived from at least one recycled polyester raw material of unadopted polyester generated in the process of manufacturing the polyester product. These components are a part of the polyester constituting the resin of the present invention.
上記a)の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品(繊維を含む。)等が挙げられる。その代表例としては、PETボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。 Examples of the used polyester product in a) above include polyester molded products (including fibers) that have been put on the market once and collected after use. A typical example thereof is a container or packaging material such as a PET bottle.
上記b)のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑(ポリエステル屑)、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。 The unadopted polyester generated in the process of manufacturing the polyester product of b) above is a polyester that has not been commercialized, for example, non-standard resin pellets, materials that are no longer needed during molding, and fragments cut during molding. , Scraps (polyester scraps) generated during molding, processing, etc., cut products of transition products generated when changing brands, cut products of prototypes / defective products, etc. can be mentioned.
上記a)及びb)は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。上記a)及びb)は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。 The forms of a) and b) are not limited, and they may be pelletized by further processing such as crushing or cutting as necessary, or they may be melted and pelletized. good. The above a) and b) may be used alone or a mixture of both may be used.
また、上記a)及びb)のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入時、解重合反応時等にペレットどうしの融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記a)又はb)の材料を熱処理により結晶化したもの(結晶化ペレット等)を好適に用いることができる。 Further, the recycled polyester raw materials of a) and b) may be either crystalline or amorphous. Therefore, for example, pellets of amorphous polyester waste that have not been heat-treated, crystalline pellets that have been heat-treated, and a mixture of crystalline pellets and amorphous pellets can be used. In the present invention, it is preferable to use a crystalline recycled polyester raw material for the purpose of preventing fusion of pellets to each other, particularly during charging into a can, depolymerization reaction, and the like. Therefore, the material of the above a) or b) crystallized by heat treatment (crystallized pellets or the like) can be preferably used.
また、上記a)及びb)のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記a)及びb)の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物(粉末)等のほか、これらを成形してなる成形体(ペレット等)等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、PETボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物(粉末)等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体(分散液又は溶液)の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。 Further, the properties of the recycled polyester raw materials of the above a) and b) are not limited, and the forms of the above a) and b) may be used as they are, and a cutting fragment obtained by further processing such as cutting and crushing may be performed. In addition to crushed products (powder) and the like, solid forms such as molded products (pellets and the like) obtained by molding these can be mentioned. More specifically, pellets obtained by cooling and cutting a melt of polyester waste, cut fragments obtained by finely cutting a polyester molded product such as a PET bottle, and the like are exemplified. In addition, it may be in the form of a liquid (dispersion liquid or solution) obtained by dispersing or dissolving the above-mentioned cut pieces, pulverized product (powder) or the like in a solvent. When producing polyester products using these raw materials, if necessary, they can be melted at a temperature equal to or higher than the melting point and put into a can as a melt.
本発明の再生ポリエステル樹脂(本発明樹脂)は、a)使用済みポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料から由来する成分を含むが、前記成分の含有量は本発明樹脂中40質量%以上であることが好ましく、特に50質量%以上であることがより好ましい。前記含有量が40質量%未満であると、未採用ポリエステルのリサイクル率が低下する。上記含有量の上限については、特に限定するものではないが、後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料の含有量が40〜80質量%の再生ポリエステル樹脂まで容易に得ることが可能である。 The recycled polyester resin of the present invention (resin of the present invention) contains components derived from at least one recycled polyester raw material of a) used polyester products and b) unadopted polyesters generated in the process of manufacturing polyester products. The content of the component is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in the resin of the present invention. If the content is less than 40% by mass, the recycling rate of the unadopted polyester decreases. The upper limit of the content is not particularly limited, but according to the production method of the present invention described later, it is possible to easily obtain a recycled polyester resin having a content of 40 to 80% by mass of a recycled polyester raw material. Is.
本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、その中でも3.5モル%以下であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる本発明樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量を4モル%以下とすることにより、優れた熱安定性を得ることができる。このため、繊維、射出成形体や各種のブロー成形体、シート、フィルム等の成形品を生産性良く得ることが可能となる。なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば0.5モル%程度とすることができるが、これに限定されない。 When the total amount of all glycol components in the resin of the present invention is 100 mol%, the content of diethylene glycol is 4 mol% or less, and more preferably 3.5 mol% or less. In particular, in the resin of the present invention obtained by the production method of the present invention, ethylene glycol is used as one of the raw materials, and diethylene glycol may be produced as a by-product at that time. The resin of the present invention has a small amount of diethylene glycol produced as a by-product, and excellent thermal stability can be obtained by setting the content of diethylene glycol to 4 mol% or less. Therefore, it is possible to obtain molded products such as fibers, injection molded products, various blow molded products, sheets, and films with high productivity. The lower limit of the content of diethylene glycol can be, for example, about 0.5 mol%, but is not limited to this.
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、特に25当量/t以下であることが好ましく、その中でも20当量/t以下であることが最も好ましい。カルボキシル末端基濃度を30当量/t以下とすることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を得ることが可能となる。なお、カルボキシル末端基濃度の下限値は、例えば5当量/t程度とすることができるが、これに限定されない。 The resin of the present invention has a carboxyl-terminal group concentration of 30 equivalents / t or less, particularly preferably 25 equivalents / t or less, and most preferably 20 equivalents / t or less. By setting the carboxyl-terminal group concentration to 30 equivalents / t or less, it has excellent heat resistance, and it is possible to obtain a molded product having excellent heat resistance by various molding methods. The lower limit of the carboxyl terminal group concentration can be, for example, about 5 equivalents / t, but is not limited to this.
本発明樹脂は、次の方法により測定される平均昇圧速度が0.6MPa/h以下であり、0.5MPa/h以下であることが好ましく、その中でも0.4MPa/h以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物、非ポリエステル樹脂に由来する異物等の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。平均昇圧速度が0.6MPa/h以下であることにより、例えば溶融紡糸によって単糸繊度が0.5デシテックス以下の極細繊維を製造することも可能となる。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば0.01MPa/h程度とすることができるが、これに限定されない。 The resin of the present invention has an average step-up rate of 0.6 MPa / h or less, preferably 0.5 MPa / h or less, and more preferably 0.4 MPa / h or less, as measured by the following method. .. The average boosting speed in the present invention is an index of a large amount of foreign matter derived from various inorganic substances, foreign matter derived from non-polyester resin, etc., and the smaller the average boosting speed, the smaller the amount of foreign matter mixed. Is shown. Since the average step-up rate is 0.6 MPa / h or less, it is possible to produce ultrafine fibers having a single yarn fineness of 0.5 decitex or less by, for example, melt spinning. The lower limit of the average boosting speed can be, for example, about 0.01 MPa / h, but is not limited to this.
平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端に前記フィルターをセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/12)・・・A)
という方法によるものである。
The average boosting speed is measured by using a boosting tester including an extruder and a pressure sensor, setting the filter at the tip of the extruder, melting the polyester resin at 300 ° C. with the extruder, and discharging from the filter. As the pressure value applied to the filter when the melt is extruded at an amount of 29.0 g / min, the pressure value at the start of extruding is set to "initial pressure value (MPa)", and then continuously extruded for 12 hours. When the pressure value of is set to "final pressure value (MPa)", the average boosting speed is calculated by the following formula A based on those pressure values:
Average boost rate (MPa / h) = (final pressure value-initial pressure value) / 12) ... A)
It is by the method.
前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。 As the extruder, filter, etc. used in the above measurement, known or commercially available ones can be appropriately used as long as the provisions of the present invention are satisfied.
本発明では、必要に応じて、後記の試験例で示すように、測定結果に実質的に影響を与えない範囲内において、フィルターに補強材を付加しても良い。上記の測定方法では、フィルターに極めて高い圧力が加わるため、フィルター単体ではフィルターが変形又は破損するおそれがある。そのような場合は、フィルターを補強材で支持することが好ましい。補強材としては、網目状の金属部材等を用いることができる。より具体的には、フィルターの変形を防止できる強度を有し、かつ、測定結果に実質的に影響を及ぼさない粗い網目を有する金属製フィルターを補強材として好適に用いることができる。そして、このような補強材を上記フィルターの下流側に積層することによって用いることができる。 In the present invention, if necessary, as shown in the test example described later, a reinforcing material may be added to the filter within a range that does not substantially affect the measurement result. In the above measurement method, an extremely high pressure is applied to the filter, so that the filter alone may be deformed or damaged. In such cases, it is preferable to support the filter with a reinforcing material. As the reinforcing material, a mesh-like metal member or the like can be used. More specifically, a metal filter having a strength capable of preventing deformation of the filter and having a coarse mesh that does not substantially affect the measurement result can be preferably used as the reinforcing material. Then, such a reinforcing material can be used by laminating it on the downstream side of the filter.
本発明樹脂は、ポリエステル樹脂であれば、その種類は限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレート(PET)を主体とするものであることが好ましい。本発明の再生ポリエステル樹脂中におけるPETの含有量は70質量%以上であることが好ましく、中でも80質量%以上であることが好ましく、さらには90〜100質量%であることが好ましい。従って、例えばPET含有量95〜99質量%の再生ポリエステル樹脂も、本発明に包含される。 The type of the resin of the present invention is not limited as long as it is a polyester resin, but it is preferable that the resin is mainly composed of polyethylene terephthalate (PET). The content of PET in the regenerated polyester resin of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90 to 100% by mass. Therefore, for example, a recycled polyester resin having a PET content of 95 to 99% by mass is also included in the present invention.
特に、後記の本発明の製造方法においては、通常はエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合物であるPETを得ることができるが、リサイクルポリエステル原料において、エチレングリコールとテレフタル酸以外の成分が存在する際には、PET以外のポリエステル樹脂が重縮合反応により生成する場合もある。このため、本発明樹脂としては、主体となるPET以外に、酸成分又はグリコール成分として、以下に示す成分が共重合されていても良い。これらの成分は2種以上含まれていても良い。 In particular, in the production method of the present invention described later, PET, which is a polycondensate of ethylene glycol and terephthalic acid, can usually be obtained, but when a component other than ethylene glycol and terephthalic acid is present in the recycled polyester raw material. In some cases, a polyester resin other than PET is produced by a polycondensation reaction. Therefore, in the resin of the present invention, in addition to the main PET, the following components may be copolymerized as an acid component or a glycol component. Two or more of these components may be contained.
酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸等、ダイマー酸、更には無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。 Examples of the acid component include isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid and the like, dimer acid, and trimellitic anhydride, tri. Examples thereof include merit acid, pyromellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid and dimer acid.
グリコール成分としては、例えばネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ブチルエチルプロパンジオール、(2−メチル1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等を挙げることができる。 Examples of the glycol component include neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexamethylenediol, diethylene glycol, and 1, Examples thereof include 4-cyclohexanedimethanol, dimerdiol, butylethylpropanediol, (2-methyl1,3-propanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, bisphenol A or an ethylene oxide adduct of bisphenol S).
2.再生ポリエステル樹脂の製造方法
本発明樹脂の製造方法は、限定的ではないが、例えば次の製造方法によって本発明樹脂を好適に製造することができる。すなわち、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
(1)エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08〜1.35となるように添加し、245〜280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、(解重合工程)
(2)前記反応生成物を濾過粒度10〜25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程(ろ過工程)、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程(重縮合工程)
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法を好適に採用することができる。換言すれば、本発明の再生ポリエステル樹脂は、上記の再生ポリエステル樹脂の製造方法によって得られる再生ポリエステル樹脂を好適に採用することができる。
2. Method for Producing Recycled Polyester Resin The method for producing the resin of the present invention is not limited, but the resin of the present invention can be suitably produced by, for example, the following production method. That is, it is a method for producing a recycled polyester resin using at least one recycled polyester raw material of a) used polyester product and b) unadopted polyester generated in the process of producing the polyester product.
(1) The raw material is added to a mixture containing an ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component is 1.08 to 1.35, and heat treatment is performed at 245 to 280 ° C. A step of obtaining a reaction product containing a depolymerized product by performing depolymerization under conditions (depolymerization step).
(2) A step of passing the reaction product through a filter having a filtration particle size of 10 to 25 μm to recover the filtrate (filtration step).
(3) A step of adding a polymerization catalyst to the filtrate and carrying out a polycondensation reaction of the depolymerized product under a reduced pressure of a temperature of 260 ° C. or higher and 1.0 hPa or lower (polycondensation step).
A method for producing a recycled polyester resin, which comprises the above, can be preferably adopted. In other words, as the recycled polyester resin of the present invention, the recycled polyester resin obtained by the above-mentioned manufacturing method of the recycled polyester resin can be preferably adopted.
解重合工程
解重合工程では、エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08〜1.35となるように添加し、245〜280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る。
Depolymerization Step In the depolymerization step, the raw material is added to a mixture containing an ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component is 1.08 to 1.35, and 245. A reaction product containing the depolymerized product is obtained by performing depolymerization under heat treatment conditions of about 280 ° C.
エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールは、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。 As the ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, known or commercially available ones can be used. It can also be produced by a known production method.
特に、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば2〜20程度とすることができる。 In particular, as the ethylene terephthalate oligomer, for example, an esterification reaction product of ethylene glycol and terephthalic acid can be preferably used. The number average degree of polymerization of the ethylene terephthalate oligomer is not limited, but can be, for example, about 2 to 20.
エチレンテレフタレートオリゴマーの使用量は、特に限定されないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂100質量%中0.20〜0.80質量%程度とすることが好ましく、特に0.30〜0.70質量%とすることがより好ましい。エチレンテレフタレートオリゴマーの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料どうしがブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるおそれがある。一方、エチレンテレフタレートオリゴマーの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル率が低くなることがある。 The amount of the ethylene terephthalate oligomer used is not particularly limited, but is preferably about 0.20 to 0.80% by mass, particularly 0.30 to 0.70% by mass, based on 100% by mass of the finally obtained recycled polyester resin. It is more preferable to set it to%. If the amount of the ethylene terephthalate oligomer is smaller than the above, when the recycled polyester raw materials are added, the recycled polyester raw materials are likely to cause blocking, which may impose an excessive load on the stirrer. On the other hand, when the amount of the ethylene terephthalate oligomer is larger than the above range, there is no particular problem in the depolymerization reaction, but the recycling rate of the finally obtained recycled polyester resin may be low.
エチレングリコールの添加量は、解重合反応を十分に進行させるという見地より、エチレンテレフタレートオリゴマーを100質量部に対して5〜15質量部とすることが好ましく、その中でも10〜15質量部とすることがより好ましい。エチレングリコールの添加量が15質量部を超えると、反応器内でエチレンテレフタレートオリゴマーが固化しやすくなり、以後の反応が継続できなくなる場合がある。 The amount of ethylene glycol added is preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene terephthalate oligomer from the viewpoint of sufficiently advancing the depolymerization reaction, and among them, 10 to 15 parts by mass. Is more preferable. If the amount of ethylene glycol added exceeds 15 parts by mass, the ethylene terephthalate oligomer tends to solidify in the reactor, and the subsequent reaction may not be continued.
エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの混合に際しては、特に限定されないが、例えばエチレンテレフタレートオリゴマー中にエチレングリコールを添加することが好ましい。また、添加する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、添加することが好ましい。 The mixing of the ethylene terephthalate oligomer and the ethylene glycol is not particularly limited, but it is preferable to add ethylene glycol to the ethylene terephthalate oligomer, for example. Further, when adding the oligomer, it is preferable to make the temperature of the content uniform while rotating the stirrer for the purpose of preventing the oligomer from solidifying.
エチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの混合物に対し、a)使用済ポリエステル製品及びb)ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも1種のリサイクルポリエステル原料を添加する。上記a)及びb)の具体例としては、前記1.で挙げたものと同様のものを使用することができる。 To the mixture of ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol, at least one recycled polyester raw material of a) used polyester product and b) unemployed polyester generated in the process of producing the polyester product is added. Specific examples of the above a) and b) include the above 1. You can use the same ones listed in.
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス(一般的には窒素ガスを使用)でパージした状態で投入することがより好ましい。これによって、酸素の混入を妨げ、色調の悪化をより確実に防ぐことができる。 When the recycled polyester raw material is added, it is preferable to carry out the process while stirring under normal pressure, and it is more preferable to add the recycled polyester raw material in a state of being purged with a small amount of inert gas (generally, nitrogen gas is used). As a result, it is possible to prevent the mixing of oxygen and more reliably prevent the deterioration of the color tone.
ポリエステル原料は、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08〜1.35となるように添加する。前記モル比は、特に1.10〜1.33であることが好ましく、その中でも1.12〜1.30であることが好ましい。全グリコール成分/全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定するカルボキシル末端基濃度及びジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また平均昇圧速度も高くなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分/全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、各種の無機物及び非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われないため、ろ過工程でこれらの異物を効果的に濾過することができず、重縮合工程後に異物が析出しやすくなる結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。 The polyester raw material is added so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component is 1.08 to 1.35. The molar ratio is particularly preferably 1.10 to 1.33, and more preferably 1.12 to 1.30. When the molar ratio of the total glycol component / total acid component is out of the above range, the obtained recycled polyester resin does not satisfy at least one of the carboxyl terminal group concentration and the diethylene glycol content specified in the present invention, and the average The boost speed also increases. This is because when the molar ratio of the total glycol component / total acid component when performing the depolymerization reaction is out of the above range, foreign substances derived from various inorganic substances and non-polyester resins are not efficiently precipitated, and thus the filtration step. As a result, these foreign substances cannot be effectively filtered, and the foreign substances tend to precipitate after the polycondensation step, resulting in a regenerated polyester resin having a high average step-up rate.
本発明の製造方法においては、特に解重合工程が重要である。つまり、リサイクルポリエステル原料を利用した従来の方法においては、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行っているのに対し、本発明においてはエチレンテレフタレートオリゴマー及びエチレングリコールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合反応を行い、かつ、オリゴマー、エチレングリコール及びリサイクルポリエステル原料の全ての成分を全グリコール成分/全酸成分のモル比が上記範囲内になるようにリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合反応を行う。このようにすることにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われるため、後記のろ過工程において、これらの異物を効果的に濾過することができる。そして、後記の重縮合工程において、ジエチレングリコールの含有量及びカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ、異物の混入量が比較的少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。なお、本発明の製造方法においては、上記の解重合反応により、リサイクルポリエステル原料がモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が5〜20程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。このように制御することにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われる結果、より多くの異物を取り除くことが可能となる。 In the production method of the present invention, the depolymerization step is particularly important. That is, in the conventional method using the recycled polyester raw material, depolymerization is performed using only the recycled polyester raw material, whereas in the present invention, the solution of the recycled polyester raw material is performed in the presence of ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol. The polymerization reaction is carried out, and the recycled polyester raw material is added so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component is within the above range for all the components of the oligomer, ethylene glycol and the recycled polyester raw material, and the depolymerization reaction is carried out. .. By doing so, not only various inorganic substances but also foreign substances derived from non-polyester resin are efficiently deposited, so that these foreign substances can be effectively filtered in the filtration step described later. Then, in the polycondensation step described later, it is possible to obtain a recycled polyester resin having a diethylene glycol content and a carboxyl-terminal group concentration of a specific amount or less and a relatively small amount of foreign matter mixed. In the production method of the present invention, it is desirable that the recycled polyester raw material is not decomposed into monomers but decomposed into oligomers having a repeating unit of about 5 to 20 by the above-mentioned depolymerization reaction. By controlling in this way, not only various inorganic substances but also foreign substances derived from non-polyester resin are efficiently deposited, and as a result, more foreign substances can be removed.
解重合工程において、解重合時の反応温度(特に反応器の内温)を245〜280℃の範囲に設定して行うことが好ましく、その中でも255〜275℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が245℃未満になる場合には、反応物が固化し、操業性が悪化するとともに、再生ポリエステル樹脂が得られたとしても、ジエチレングリコールの含有量又はカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎる傾向となる。前記反応温度が280℃を超える場合は、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量又はカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎるおそれがある。 In the depolymerization step, the reaction temperature at the time of depolymerization (particularly the internal temperature of the reactor) is preferably set in the range of 245 to 280 ° C., and among them, the reaction temperature is set in the range of 255 to 275 ° C. More preferred. When the reaction temperature at the time of depolymerization is less than 245 ° C., the reactants solidify and the operability deteriorates, and even if a recycled polyester resin is obtained, the diethylene glycol content or the carboxyl terminal group concentration is high. It tends to be too much. If the reaction temperature exceeds 280 ° C., the diethylene glycol content or the carboxyl-terminal group concentration of the obtained regenerated polyester resin may become too high.
また、解重合の反応時間(リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間)は、特に限定されないが、通常は4時間以内とすることが好ましく、特にジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑えること等の観点から2時間以内とすることがより好ましい。前記反応時間の下限値は、限定的ではなく、例えば1時間程度とすることもできる。 The reaction time for depolymerization (reaction time after the completion of charging of the recycled polyester raw material) is not particularly limited, but is usually preferably within 4 hours, and in particular, suppressing the by-product amount of diethylene glycol and polyester. It is more preferable that the time is within 2 hours from the viewpoint of suppressing deterioration of color tone. The lower limit of the reaction time is not limited, and may be, for example, about 1 hour.
本発明の製造方法で用いる反応装置は、特に限定されず、公知又は市販の装置も使用することができる。特に、反応器においても、その容量、攪拌翼形状等は一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造を有する反応器であることが好ましい。 The reaction apparatus used in the production method of the present invention is not particularly limited, and known or commercially available apparatus can also be used. In particular, even in the reactor, the capacity, the shape of the stirring blade, etc. are not particularly problematic in the generally used esterification reactor, but ethylene glycol is distilled out of the system in order to efficiently proceed with the depolymerization reaction. It is preferable that the reactor has a structure in which a distillation column is provided so as not to allow the reaction.
ろ過工程
ろ過工程では、前記反応生成物を濾過粒度10〜25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する。
Filtration process
In the filtration step, the reaction product is passed through a filter having a filtration particle size of 10 to 25 μm to collect the filtrate.
前記の解重合工程で得られる反応生成物は、主としてポリエステル原料の解重合体を含む液状体である。ろ過工程では、その液状体を濾過粒度10〜25μmのフィルターを通過させて異物を濾過するとともに、濾液を回収する。前記の解重合工程では、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われるため、濾過粒度10〜25μmのフィルターを通過させることにより、析出した異物を濾過し、異物の混入量の少ない解重合体を得ることができる。濾過粒度が25μmより大きいフィルターを使用すると、ポリマー中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧又は切糸が生じる。一方、濾過粒度が10μmよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となるほか、操業性も低下するおそれがある。 The reaction product obtained in the above-mentioned depolymerization step is a liquid material mainly containing the depolymerization of the polyester raw material. In the filtration step, the liquid material is passed through a filter having a filtration particle size of 10 to 25 μm to filter foreign substances, and the filtrate is collected. In the depolymerization step, not only various inorganic substances but also foreign substances derived from non-polyester resin are efficiently precipitated. Therefore, the precipitated foreign substances are filtered by passing through a filter having a filtration particle size of 10 to 25 μm to filter the foreign substances. It is possible to obtain a depolymerized product in which the amount of the mixture is small. If a filter having a filtration particle size larger than 25 μm is used, the foreign matter in the polymer cannot be sufficiently removed, and the amount of foreign matter in the obtained recycled polyester resin increases. Therefore, when spinning is performed using such a resin, the pressure of the nozzle pack is increased or the yarn is cut. On the other hand, if a filter having a filtration particle size smaller than 10 μm is used, clogging due to foreign matter is likely to occur, and the filter life is shortened, which is disadvantageous in terms of cost and may reduce operability.
ろ過工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、特に金属製フィルターが好ましい。材質としては、例えばステンレス鋼等が挙げられる。フィルター形式も、特に限定されず、例えばスクリーンチェンジャー式フィルター、リーフディスクフィルター、キャンドル型焼結フィルター等が挙げられる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。 As the filter that can be used in the filtration step, a general filter is not particularly problematic, but a metal filter is particularly preferable. Examples of the material include stainless steel and the like. The filter type is also not particularly limited, and examples thereof include a screen changer type filter, a leaf disc filter, and a candle type sintered filter. As these, known or commercially available ones can be used.
重縮合工程
重縮合工程では、前記濾液に重縮合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う。
Polycondensation step In the polycondensation step, a polycondensation catalyst is added to the filtrate, and the polycondensation reaction of the depolymerized product is carried out under reduced pressure of a temperature of 260 ° C. or higher and 1.0 hPa or lower.
重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物等の少なくとも1種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも1種を使用する。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等が例示される。 As the polycondensation catalyst, for example, at least one of a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound, a cobalt compound and the like can be used. Among them, at least one of a germanium compound and an antimony compound is used in particular. When the transparency of the obtained recycled polyester resin is important, it is preferable to use a germanium compound. Examples of the above compounds include oxides such as germanium, antimony, titanium and cobalt, inorganic acid salts, organic acid salts, halides and sulfides.
重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分1モルに対して5×10−5モル/unit以上とすることが好ましく、その中でも6×10−5モル/unit以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば1×10−3モル/unit程度とすることができるが、これに限定されない。 The amount of the polycondensation catalyst used is not particularly limited, but is preferably 5 × 10 -5 mol / unit or more with respect to 1 mol of the acid component of the polyester resin to be produced, and among them, 6 × 10 -5 mol / unit. It is more preferable that the content is unit or more. The upper limit of the amount used can be, for example, about 1 × 10 -3 mol / unit, but is not limited thereto.
なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。 Since the polymerization catalyst contained in the recycled polyester raw material may also act as a catalyst during the polycondensation reaction, the type of polymerization catalyst contained in the recycled polyester raw material is used when the polymerization catalyst is added in the polycondensation step. And its content are preferably taken into account.
また、重縮合反応時には、必要に応じて、上記の重縮合触媒と併せて、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物を添加することもできる。 Further, at the time of the polycondensation reaction, if necessary, the fatty acid ester, the hindered phenolic antioxidant, and the resin, which can adjust the melt viscosity, can be suppressed from thermal decomposition in combination with the above polycondensation catalyst. A phosphorus compound can also be added.
脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは1種又は2種以上で用いることができる。 Examples of the fatty acid ester include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin disstearate, and glycerin tri. Examples thereof include stearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, and dipentaerythritol hexastearate. Among these, glycerin monostearate, pentaerythritol tetrastearate, and dipentaerythritol hexastearate are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1’−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは1種又は2種以上で用いることができる。 Examples of the hindered phenol-based antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl). ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4 , 4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1'-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane and the like are used, but tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferable in terms of effectiveness and cost. These can be used alone or in combination of two or more.
リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは1種又は2種以上で用いることができる。 As the phosphorus compound, for example, phosphorus compounds such as phosphorous acid, phosphoric acid, trimethylphosphine, triphenylphosphine, tridecylphosphine, trimethylphosphate, tridecylphosphine, and triphenylphosphine can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
重縮合反応において、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で重縮合反応を行う。重縮合反応温度が260℃未満である場合、あるいは重縮合反応時の圧力が1.0hPaを超える場合、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなる。重縮合反応温度は、その中でも270℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により末端基量(COOH)が高くなる。このため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、一般的には285℃以下とすることが好ましい。 In the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is carried out under a reduced pressure of a temperature of 260 ° C. or higher and 1.0 hPa or lower. If the polycondensation reaction temperature is less than 260 ° C., or if the pressure during the polycondensation reaction exceeds 1.0 hPa, the polycondensation reaction time becomes long, resulting in poor productivity. The polycondensation reaction temperature is more preferably 270 ° C. or higher. However, if the polycondensation reaction temperature is too high, the polymer is colored by thermal decomposition and the color tone is deteriorated, and the amount of terminal groups (COOH) is also increased by thermal decomposition. Therefore, in the present invention, the upper limit of the polycondensation reaction temperature is generally preferably 285 ° C. or lower.
上記の重縮合反応により得られる本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は0.44〜0.80程度であることが好ましい。また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述するように、固相重合工程を経て高重合度化することで成形用途に用いることも可能である。この場合、得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は0.80〜1.25とすることが好ましい。 The ultimate viscosity of the regenerated polyester resin of the present invention obtained by the above polycondensation reaction is not particularly limited, but is usually preferably about 0.44 to 0.80. Further, the regenerated polyester resin of the present invention can also be used for molding applications by increasing the degree of polymerization through a solid phase polymerization step, as will be described later. In this case, the ultimate viscosity of the obtained recycled polyester resin is preferably 0.80 to 1.25.
結晶化工程
本発明では、必要に応じて、上記で得られたポリエステル樹脂をさらに結晶化工程に供することもできる。これにより、ポリエステル樹脂の結晶性を高めることができる。
Crystallization Step In the present invention, the polyester resin obtained above can be further subjected to a crystallization step, if necessary. Thereby, the crystallinity of the polyester resin can be enhanced.
結晶化条件は、特に限定されないが、例えば用いるポリエステル樹脂の結晶化温度又はそれ以上の温度で熱処理をすることによって実施することができる。例えば、ポリエステル樹脂がPETの場合、PETの結晶化温度が通常130℃程度であるので、例えば135℃以上(好ましくは140〜180℃)の温度下で熱処理することができる。熱処理時間は、熱処理温度等により変更でき、例えば30分〜20時間程度とすることができるが、これに限定されない。 The crystallization conditions are not particularly limited, but can be carried out, for example, by performing heat treatment at the crystallization temperature of the polyester resin used or higher. For example, when the polyester resin is PET, the crystallization temperature of PET is usually about 130 ° C., so that the heat treatment can be performed at a temperature of, for example, 135 ° C. or higher (preferably 140 to 180 ° C.). The heat treatment time can be changed depending on the heat treatment temperature and the like, and can be, for example, about 30 minutes to 20 hours, but is not limited to this.
固相重合工程
また、本発明では、必要に応じて、前記の重縮合工程又は結晶化工程で得られる樹脂をさらに固相重合反応に供することもできる。これにより、再生ポリエステル樹脂をさらに高重合度化することによって成形用としてより適した物性とすることができる。
Solid-Phase Polymerization Step In the present invention, if necessary, the resin obtained in the polycondensation step or the crystallization step can be further subjected to a solid-phase polymerization reaction. As a result, the recycled polyester resin can be made more suitable for molding by further increasing the degree of polymerization.
固相重合反応の条件は、限定的ではないが、得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は0.80〜1.25(特に0.82〜1.24)となるように熱処理を実施することが好ましい。より具体的には、例えば、前記の重縮合工程又は結晶化工程で得られる樹脂を不活性ガス雰囲気下180〜240℃程度で熱処理することによって実施することができる。熱処理時間は、熱処理温度等によるが、通常は5〜50時間程度とすれば良い。 The conditions of the solid-phase polymerization reaction are not limited, but the heat treatment may be carried out so that the ultimate viscosity of the obtained recycled polyester resin is 0.80 to 1.25 (particularly 0.82 to 1.24). preferable. More specifically, for example, it can be carried out by heat-treating the resin obtained in the polycondensation step or the crystallization step at about 180 to 240 ° C. in an inert gas atmosphere. The heat treatment time depends on the heat treatment temperature and the like, but is usually about 5 to 50 hours.
3.再生ポリエステル樹脂の使用
本発明樹脂は、そのまま又は必要に応じて他の添加剤を配合して樹脂組成物とした上で各種の製品の製造に用いることができる。
3. 3. Use of Recycled Polyester Resin The resin of the present invention can be used in the production of various products as it is or after being mixed with other additives as needed to form a resin composition.
添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したような重合触媒、抗酸化剤、リン化合物等の添加剤のほか、着色剤、顔料、分散剤、フィラー、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤、着色防止剤、安定剤、難燃剤、滑剤等が挙げられる。 As the additive, as long as the effect of the present invention is not impaired, in addition to the above-mentioned additives such as polymerization catalysts, antioxidants and phosphorus compounds, colorants, pigments, dispersants, fillers and ultraviolet absorbers. , Thickeners, antistatic agents, anticoloring agents, stabilizers, flame retardants, lubricants and the like.
特に、着色防止剤も好適に用いることができる。例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用いることができる。これらのリン化合物は、単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。 In particular, a colorant can also be preferably used. For example, phosphorus compounds such as phosphorous acid, phosphoric acid, trimethylphosphine, triphenylphosphine, tridecylphosphine, trimethylphosphate, tridecylphosphate, and triphenylphosphine can be used. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていても良い。 Further, in order to suppress coloring due to thermal decomposition of the polyester resin, additives such as a cobalt compound such as cobalt acetate, a manganese compound such as manganese acetate, an anthraquinone dye compound, and a copper phthalocyanine compound may be contained.
各種の製品としては、従来のポリエステル製品と同様の形態を採用することができる。ポリエステル製品としては、例えば繊維、成形品、フィルム等の形態に好適に用いることができる。 As various products, the same forms as those of conventional polyester products can be adopted. As the polyester product, for example, it can be suitably used in the form of fibers, molded products, films and the like.
繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が0.8デシテックス以下(好ましくは0.6〜0.3デシックス)の極細繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。 In the case of fibers, for example, fibers can be produced by a production method including a step of melting and spinning a raw material containing the resin of the present invention. This makes it possible to produce, for example, ultrafine fibers having a single yarn fineness of 0.8 decitex or less (preferably 0.6 to 0.3 decites). The spinning method and the like can be carried out according to known conditions.
本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。 As described above, the resin of the present invention has a relatively low content of foreign matter and has the same characteristics as the virgin polyester resin. Is less likely to occur, and polyester fibers can be obtained with good productivity.
本発明樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであっても良い。繊維の製造においては、一般的にマルチフィラメントを製造する方が困難度が高いが、本発明の繊維では、例えば単糸繊度0.3〜30デシテックス、単糸数2〜300、総繊度5〜350、強度1〜5cN/デシテックス、伸度10〜400%の特性値を有するマルチフィラメントとすることができる。その中でも製造することの困難度がより高い極細繊維も得ることができる。 The fiber of the present invention containing the resin of the present invention may be, for example, any of monofilaments, multifilaments and the like, and may be any of long fibers, short fibers and the like. In the production of fibers, it is generally more difficult to produce a multifilament, but in the fiber of the present invention, for example, a single yarn fineness of 0.3 to 30 decitex, a single yarn number of 2 to 300, and a total fineness of 5 to 350 A multifilament having a strength of 1 to 5 cN / decitex and a characteristic value of an elongation of 10 to 400% can be obtained. Among them, ultrafine fibers, which are more difficult to manufacture, can also be obtained.
成形品の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を用いてプレス成形、押出成形、圧空成形、ブロー成形等の各種の成形方法を適用することにより製造することができる。これにより、容器をはじめ、各種の部品を提供することができる。本発明樹脂は、バージンのポリエステル樹脂に近い特性を有し、熱安定性に優れているという理由から、特にブロー成形品の製造に適している。従って、本発明樹脂を含む溶融物からパリソンを得る工程及び前記パリソン内部に気体を吹き込む工程を含む成形体の製造方法を好適に採用することができる。これによって、容器等の成形体を製造することができる。 In the case of a molded product, it can be manufactured, for example, by applying various molding methods such as press molding, extrusion molding, compressed air molding, and blow molding using a raw material containing the resin of the present invention. Thereby, various parts such as a container can be provided. The resin of the present invention has properties similar to those of a virgin polyester resin and is excellent in thermal stability, and is therefore particularly suitable for producing blow-molded products. Therefore, a method for producing a molded product including a step of obtaining a parison from a melt containing the resin of the present invention and a step of blowing gas into the parison can be preferably adopted. This makes it possible to manufacture a molded product such as a container.
フィルムの場合は、本発明樹脂を含む原料を用いて、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、上記原料の溶融物をTダイから押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作製する。本発明樹脂は、異物の含有量が比較的少なく、熱安定性に優れているため、MD及びTD方向への延伸を操業性良く行うことができる。延伸方法としては、一軸延伸又は二軸延伸のどちらでも良く、二軸延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれの方法も採用することができる。そして、バージンポリエステル樹脂を用いた場合とほぼ同様の強度、伸度等の特性値を有し、かつ、透明性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。 In the case of a film, it can be molded by a known film forming method using a raw material containing the resin of the present invention. For example, the melt of the raw material is extruded from a T-die and then cooled with a casting roll to prepare an unstretched sheet. Since the resin of the present invention has a relatively low content of foreign matter and is excellent in thermal stability, it can be stretched in the MD and TD directions with good operability. As the stretching method, either uniaxial stretching or biaxial stretching may be used, and as the biaxial stretching method, either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be adopted. Then, it is possible to obtain a polyester film having characteristic values such as strength and elongation which are almost the same as those in the case of using a virgin polyester resin and having excellent transparency.
フィルムの厚みは、限定的ではないが、通常は10〜50μmの範囲内で適宜設定することができる。また、必要に応じて、他の層(例えば、接着層、ヒートシール層、表面保護層、印刷層、意匠層等)と積層して積層体として使用することができるほか、その積層体を成形することにより上記のような各種の成形体として利用することもできる。 The thickness of the film is not limited, but can usually be appropriately set within the range of 10 to 50 μm. Further, if necessary, it can be laminated with other layers (for example, an adhesive layer, a heat seal layer, a surface protection layer, a printing layer, a design layer, etc.) and used as a laminate, and the laminate can be molded. By doing so, it can be used as various molded bodies as described above.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 Examples and comparative examples are shown below, and the features of the present invention will be described more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
A.再生ポリエステル樹脂について
実施例1
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃及び圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。エステル化反応器(以後「ES缶」と表記する。)の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料(ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比(以下「G/A」と表記することがある。)が1.20となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器(以後PC缶と表記)へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.20質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa及び温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
A. About recycled polyester resin
Example 1
A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA / EG molar ratio = 1 / 1.6) is supplied to the esterification reactor and reacted at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 50 hPa for esterification. An ethylene terephthalate oligomer having a reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the esterification reactor, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the esterification reactor was rotated. From the point where the internal temperature of the esterification reactor (hereinafter referred to as "ES can") stopped dropping, 55.0 parts by mass of recycled polyester raw material (pellet-like polyester waste generated in the process of manufacturing polyester resin) The product) was charged in a fixed amount over about 2 hours via a rotary valve.
At this time, the recycled polyester raw material was added so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component (hereinafter, may be referred to as “G / A”) was 1.20. Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product is pressure-fed to the polycondensation reactor (hereinafter referred to as PC can) by setting a candle filter having an opening of 20 μm between the esterification reactor and the polycondensation reactor, and then polymerizing. Antimon trioxide was added as a catalyst to 1.0 × 10 -4 mol / unit, EG slurry of titanium dioxide was added to 0.20% by mass, and the PC can was depressurized to a final pressure of 0.5 hPa and temperature 60 minutes later. A melt polymerization reaction was carried out at 275 ° C. for 4 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.64).
実施例2
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料(PETボトルを粉砕又は再溶融してペレット化したもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、G/Aが1.16となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
Example 2
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained. 45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into an ES can, and then 7.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the point where the internal temperature of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester raw material (PET bottle crushed or remelted and pelletized) was quantitatively charged via a rotary valve over about 2 hours. ..
At this time, the recycled polyester raw material was added so that the G / A was 1.16. Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, titanium dioxide EG slurry to 0.40% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, carry out a melt polymerization reaction at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 275 ° C. for 4 hours to regenerate. A polyester resin (extreme viscosity: 0.64) was obtained.
実施例3
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー55.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを15.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、45.0質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、G/Aが1.33となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unitとなるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で2時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.46)を得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
55.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 15.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 45.0 parts by mass of recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was quantitatively charged over about 2 hours via a rotary valve.
At this time, the recycled polyester raw material was added so that the G / A was 1.33. Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. In addition to the mol / unit, the PC can was depressurized and 60 minutes later, a melt polymerization reaction was carried out at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 275 ° C. for 2 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.46). rice field.
実施例4
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー30.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、70.0質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介し約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.10となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unitとなるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で5時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.65)を得た。
Example 4
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
30.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 7.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the point where the internal temperature drop of the ES can stopped, 70.0 parts by mass of recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was quantitatively charged through a rotary valve over about 2 hours.
At this time, the recycled polyester raw material was added so that the G / A was 1.10. Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. In addition to the mol / unit, the PC can was depressurized and 60 minutes later, a melt polymerization reaction was carried out at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 275 ° C. for 5 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.65). rice field.
実施例5
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介し、約2時間かけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.20となるように投入した。その後、250℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.30質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で6時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.82)を得た。
Example 5
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was quantitatively charged over about 2 hours via a rotary valve.
At this time, the recycled polyester raw material was added so that the G / A was 1.20. Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 250 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.30% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 280 ° C. for 6 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.82).
実施例6
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き25μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で3時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.56)を得た。
Example 6
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged through a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.20.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 25 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.05% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 280 ° C. for 3 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.56).
実施例7
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き15μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で2時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.50)を得た。
Example 7
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged through a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.20.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 15 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.05% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 280 ° C. for 2 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.50).
実施例8
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き10μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度280℃で5時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.75)を得た。
Example 8
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged through a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.20.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 10 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.05% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 280 ° C. for 5 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.75).
実施例9
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.05質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度260℃で7時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.61)を得た。
Example 9
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged through a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.20.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.05% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 260 ° C. for 7 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.61).
比較例1
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー30.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコール2.5質量部を投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、70.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.06となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
30.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 2.5 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the point where the internal temperature drop of the ES can stopped, 70.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged via a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.06.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.40% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 275 ° C. for 4 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.64).
比較例2
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー50.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコール19.0質量部を投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、50.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.36となるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
50.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into an ES can, and then 19.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 50.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged via a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.36.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.40% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 275 ° C. for 4 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.64).
比較例3
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコール7.0質量部を投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.16となるように投入した。
その後、290℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into an ES can, and then 7.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester was quantitatively charged via a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.16.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 290 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.40% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 275 ° C. for 4 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.64).
比較例4
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを10.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をG/Aが1.20になるように投入した。
その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き30μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを0.7×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into an ES can, and then 10.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester raw material was quantitatively charged through a rotary valve over about 2 hours. At this time, a recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was added so that the G / A was 1.20.
Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can with a candle filter having an opening of 30 μm set between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was used as a polymerization catalyst 0.7 × 10 -4. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.40% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 275 ° C. for 4 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.64).
比較例5
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
48.8質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をES缶に仕込み、続いてエチレングリコールを19.2質量部投入し、250℃の熱処理条件下で4時間解重合反応を行った。この解重合反応時の全グリコール成分/全酸成分のモル比は1.59であった。
そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、51.2質量部のエチレンテレフタレートオリゴマーをPC缶に仕込み、前述の解重合体と混合した。このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.37となるように投入した。
その後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度275℃で4時間、溶融重合反応を行い、再生ポリエステル樹脂(極限粘度:0.64)を得た。
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
48.8 parts by mass of recycled polyester raw material (similar to Example 1) was charged into an ES can, then 19.2 parts by mass of ethylene glycol was added, and a depolymerization reaction was carried out for 4 hours under heat treatment conditions at 250 ° C. went. The molar ratio of the total glycol component / total acid component during this depolymerization reaction was 1.59.
Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter having an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then 51.2 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the PC can. , Mixed with the above-mentioned depolymerizer. At this time, the recycled polyester raw material was added so that the G / A was 1.37.
Then, as a polymerization catalyst, antimony trioxide was added at 1.0 × 10 -4 mol / unit, cobalt acetate was added at 0.5 × 10 -4 mol / unit, and an EG slurry of titanium dioxide was added at 0.40% by mass. The PC can was depressurized and 60 minutes later, a melt polymerization reaction was carried out at a final pressure of 0.5 hPa and a temperature of 275 ° C. for 4 hours to obtain a regenerated polyester resin (extreme viscosity: 0.64).
比較例6
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステルをロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入したところ、反応器内で内容物が固化し、以後の反応続行が不可となった。
Comparative Example 6
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into the ES can, and then 7.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. When the internal temperature of the ES can stopped dropping, 55.0 parts by mass of recycled polyester was added in a fixed amount over a rotary valve for about 2 hours, and the contents solidified in the reactor, and the subsequent reaction continued. Became impossible.
比較例7
実施例1と同様にして、エステル化反応率95%のエチレンテレフタレートオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー45.0質量部をES缶に仕込み、続いてES缶の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを7.0質量部投入した。ES缶の内温降下が止まったところより、55.0質量部のリサイクルポリエステル原料(実施例1と同様のもの)をロータリーバルブを介して約2時間かけて定量投入した。このとき、リサイクルポリエステル原料をG/Aが1.16となるように投入した。その後、270℃の熱処理条件下で1時間解重合反応を行った。そして、得られた解重合体を、ES缶とPC缶との間に目開き20μmのキャンドルフィルターをセットしてPC缶へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを1.0×10−4mol/unit、酢酸コバルトを0.5×10−4mol/unit、二酸化チタンのEGスラリーを0.40質量%となるように加え、PC缶を減圧にして60分後に最終圧力0.5hPa、温度255℃で溶融重合反応を行ったが、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
Comparative Example 7
In the same manner as in Example 1, an ethylene terephthalate oligomer having an esterification reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained.
45.0 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into an ES can, and then 7.0 parts by mass of ethylene glycol was added in a state where the stirrer of the ES can was rotated. From the place where the internal temperature drop of the ES can stopped, 55.0 parts by mass of recycled polyester raw material (similar to that in Example 1) was quantitatively charged over about 2 hours via a rotary valve. At this time, the recycled polyester raw material was added so that the G / A was 1.16. Then, the depolymerization reaction was carried out for 1 hour under the heat treatment conditions of 270 ° C. Then, the obtained depolymerized product was pressure-fed to the PC can by setting a candle filter with an opening of 20 μm between the ES can and the PC can, and then antimony trioxide was 1.0 × 10 -4 as a polymerization catalyst. Add mol / unit, cobalt acetate to 0.5 × 10 -4 mol / unit, and EG slurry of titanium dioxide to 0.40% by mass, reduce the pressure of the PC can, and after 60 minutes, the final pressure is 0.5 hPa. A melt polymerization reaction was carried out at a temperature of 255 ° C., but a regenerated polyester resin could not be obtained.
試験例1
実施例1〜9及び比較例1〜7で得られた再生ポリエステル樹脂について以下の特性をそれぞれ調べた。その結果を表1に示す。なお、各特性値等の測定又は評価は、以下のようにして実施した。
Test Example 1
The following characteristics were investigated for the recycled polyester resins obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7, respectively. The results are shown in Table 1. The measurement or evaluation of each characteristic value was carried out as follows.
(a)極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定するものである。
(A) Extreme Viscosity Using the obtained regenerated polyester resin, an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride is used as a solvent, and the measurement is carried out at a temperature of 20 ° C.
(b)ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1:20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製「LA−400型NMR」装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
(B) Composition of polyester resin The obtained polyester resin was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform of 1:20, and "LA-400 type NMR" manufactured by JEOL Ltd. 1H-NMR was measured with the apparatus, and the type and content of the copolymerization component were determined from the integrated intensity of the proton peaks of each component in the obtained chart.
(c)カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、1/10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
(C) Concentration of carboxyl end groups 0.1 g of the obtained regenerated polyester resin was dissolved in 10 ml of benzyl alcohol, 10 ml of chloroform was added to this solution, and then titrated with a 1/10 specified potassium hydroxide benzyl alcohol solution. rice field.
(d)昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて300℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm、粘性抵抗係数(m−1):2.60×107、慣性抵抗係数:5.14×10、(株)上條精機製)をセットし、さらにその背面(下流側)に補強材(ステンレス鋼製平織金網(呼び寸法メッシュ:40メッシュ、織り方:平織、線径:0.21mm(株)上條精機製)を積層した後、ポリマー吐出量を29.0g/分として、フィルター圧力を昇圧試験機:アサヒゲージ社製「MES−Y44D型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を12時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値(MPa)(ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから5〜10分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。)と、12時間経過時点の最終圧力値(MPa)の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出する。
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/12
(D) Average pressure boosting speed measured by a pressure tester Melt polyester resin at 300 ° C with an extruder, and use a stainless steel twill weave filter (nominal size mesh: 1400 mesh, weave) as a filter at the tip of the extruder. : Plain weave, vertical mesh: 165 mesh, horizontal mesh: 1400 mesh, vertical wire diameter: 0.07 mm, horizontal wire diameter: 0.04 mm, filter particle size: 12 μm, viscous resistance coefficient (m -1 ): 2.60 × 10 7, inertial resistance coefficient: 5.14 × 10, sets Co. Kamijo Seiki), further the back (downstream side) the reinforcing member (stainless steel plain weave wire mesh (nominal size mesh: 40 mesh, woven Method: Plain weave, Wire diameter: 0.21 mm (manufactured by Kamijo Seiki Co., Ltd.) After laminating, the polymer discharge rate is 29.0 g / min, and the filter pressure is increased. The measurement is performed using a detector. The pressure test using the above pressure tester is continuously performed for 12 hours, and the initial pressure value (MPa) at the time of starting the pressure test (5 to 10 after the polyester resin starts to pass through the filter). The minimum value of the pressure during the minute is the initial pressure.) And the final pressure value (MPa) after 12 hours have passed, the average boosting speed is calculated by the following formula.
Average boost rate (MPa / h) = (final pressure value-initial pressure value) / 12
表1の結果からも明らかなように、実施例1〜9で得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであったため、紡糸操業性に優れていた。
一方、比較例1では、解重合反応時のG/Aが低いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
比較例2では、解重合反応時のG/Aが高いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
比較例3では、解重合工程を290℃の熱処理条件下で行ったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度及びジエチレングリコールの含有量が高いものであった。
比較例4では、ES缶とPC缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が30μmであったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、平均昇圧速度が高いものとなった。
比較例5では、本発明の製造方法を行わず、解重合反応時のG/Aが高かったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。
比較例6では、解重合工程を230℃の熱処理条件下で行ったため、反応器内で内容物が固化し、以降の反応続行が不可能となった。
比較例7では、重縮合工程における重縮合反応温度を255℃で行ったため、重合速度が遅く、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
As is clear from the results in Table 1, the regenerated polyester resins obtained in Examples 1 to 9 have a carboxyl-terminal group amount, a diethylene glycol content, and an average step-up rate within the ranges specified in the present invention. Therefore, it was excellent in spinning operability.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the G / A during the depolymerization reaction was low, the obtained regenerated polyester resin had a high carboxyl-terminal group concentration and a high average step-up rate.
In Comparative Example 2, since the G / A during the depolymerization reaction was high, the obtained regenerated polyester resin had a high content of diethylene glycol and a high average step-up rate.
In Comparative Example 3, since the depolymerization step was performed under heat treatment conditions at 290 ° C., the obtained regenerated polyester resin had a high carboxyl terminal group concentration and a high content of diethylene glycol.
In Comparative Example 4, since the filtration particle size of the candle filter provided between the ES can and the PC can was 30 μm, the obtained recycled polyester resin had a high average step-up rate.
In Comparative Example 5, since the production method of the present invention was not carried out and the G / A during the depolymerization reaction was high, the obtained regenerated polyester resin had a high content of diethylene glycol and a high average step-up rate. ..
In Comparative Example 6, since the depolymerization step was performed under heat treatment conditions at 230 ° C., the contents solidified in the reactor, and it became impossible to continue the reaction thereafter.
In Comparative Example 7, since the polycondensation reaction temperature in the polycondensation step was 255 ° C., the polymerization rate was slow and the regenerated polyester resin could not be obtained.
B.再生ポリエステル樹脂を用いた繊維について
実施例10
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度295℃、濾過粒度20μmのフィルターを備えた紡糸ノズル(孔径0.15mm、孔数84ホール)より紡出し、2900m/分の紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を延伸装置にて延伸温度160℃、延伸倍率1.5倍で延伸し、繊度35dtexの延伸マルチフィラメント糸を得た。
B. About fibers using recycled polyester resin
Example 10
The recycled polyester resin obtained in Example 1 is spun by an extruder type melt spinning machine from a spinning nozzle (hole diameter 0.15 mm, number of holes 84 holes) equipped with a filter having a resin temperature of 295 ° C. and a filtration particle size of 20 μm, and is 2900 m. It was wound at a spinning speed of / min. The obtained undrawn yarn was drawn with a drawing apparatus at a drawing temperature of 160 ° C. and a drawing ratio of 1.5 times to obtain a drawn multifilament yarn having a fineness of 35 dtex.
実施例11
実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例10と同様にして紡糸、延伸を行い、延伸マルチフィラメント糸を得た。
Example 11
Spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 10 except that the regenerated polyester resin obtained in Example 4 was used to obtain a drawn multifilament yarn.
実施例12
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度301℃、濾過粒度15μmのフィルターを備えた紡糸ノズル(孔径0.2mm、孔数72ホール)より紡出し、3250m/分の紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を延伸装置にて延伸温度160℃、延伸倍率1.6倍で延伸し、繊度84dtexの延伸マルチフィラメント糸を得た。
Example 12
The recycled polyester resin obtained in Example 1 is spun by an extruder type melt spinning machine from a spinning nozzle (hole diameter 0.2 mm, number of holes 72 holes) equipped with a filter having a resin temperature of 301 ° C. and a filtration particle size of 15 μm, and is 3250 m. It was wound at a spinning speed of / min. The obtained undrawn yarn was drawn with a drawing apparatus at a drawing temperature of 160 ° C. and a drawing ratio of 1.6 times to obtain a drawn multifilament yarn having a fineness of 84 dtex.
実施例13
実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例12と同様にして紡糸、延伸を行い、延伸マルチフィラメント糸を得た。
Example 13
Spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 12 except that the regenerated polyester resin obtained in Example 4 was used to obtain a drawn multifilament yarn.
比較例8
比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例10と同様にして紡糸、延伸を行おうとしたが、紡糸時の昇圧が激しく、切糸が多発したために未延伸糸を得ることができなかった。
Comparative Example 8
An attempt was made to spin and draw in the same manner as in Example 10 except that the recycled polyester resin obtained in Comparative Example 1 was used. I couldn't.
比較例9
比較例2で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例10と同様にして紡糸、延伸を行い、延伸マルチフィラメント糸を得た。
Comparative Example 9
Spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 10 except that the regenerated polyester resin obtained in Comparative Example 2 was used to obtain a drawn multifilament yarn.
試験例2
実施例10〜13、比較例9で得られた延伸マルチフィラメント糸の強度、伸度、毛羽数、操業性(切糸、昇圧)を調べた。その結果を表2に示す。なお、強度、伸度、毛羽数、操業性(切糸、昇圧)の測定又は評価は、以下のようにして行った。
Test Example 2
The strength, elongation, number of fluffs, and operability (cutting yarn, pressurization) of the drawn multifilament yarns obtained in Examples 10 to 13 and Comparative Example 9 were examined. The results are shown in Table 2. The strength, elongation, number of fluffs, and operability (cutting yarn, pressurization) were measured or evaluated as follows.
(e)強度及び伸度
テンシロンRTC−1210(オリエンテック社製)を用いて、JIS L1013に基づいて測定した。
(E) Strength and Elongation Measured based on JIS L1013 using Tencilon RTC-1210 (manufactured by Orientec).
(f)毛羽数
延伸糸を用いて、整経機を用いて毛羽数(個/108 m)を測定した。この測定は、繊維長3×108mで行った。
With (f) fluff number drawn yarn was measured fluff number (pieces / 10 8 m) with a warper. This measurement was performed with a fiber length of 3 × 108 m.
(g)操業性(切糸、昇圧)
切糸:24時間連続して紡糸を行った間の切糸回数を数え、3回以下/24時間を「○」とし、4回以上/24時間を「×」とした。
昇圧:24時間連続して紡糸し、その間ノズルパック圧力を測定し、紡糸初期に設定した圧力よりも2MPa以上の昇圧が生じなかった場合を「○」、前記のような昇圧が生じた場合を「×」とした。
(G) Operability (cutting thread, boosting)
Cutting yarn: The number of cutting yarns during continuous spinning for 24 hours was counted, and 3 times or less / 24 hours was designated as "◯", and 4 times or more / 24 hours was designated as "x".
Boosting: Spinning continuously for 24 hours, measuring the nozzle pack pressure during that time, "○" when the pressure is not increased by 2 MPa or more than the pressure set at the initial stage of spinning, and "○" when the pressure is increased as described above. It was set as "x".
表2から明らかなように、実施例10〜13においては、再生ポリエステル樹脂を用いてマルチフィラメント糸を紡糸操業性良く得ることができ、得られたマルチフィラメント糸は糸質物性が良好であり、実用上問題のない繊維を得ることができた。特に実施例10、11においては、単繊維繊度が0.5デシテックス以下の極細のマルチフィラメントを紡糸操業性良く製造することができた。
一方、比較例8では、比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いたために、紡糸時の昇圧が激しく、切糸が多発したために未延伸糸を得ることができなかった。
比較例9では、延伸マルチフィラメント糸を得ることはできたものの、低強度・低伸度のものとなり、また、毛羽の発生が多く、実用上問題のあるものであった。
As is clear from Table 2, in Examples 10 to 13, the multifilament yarn can be obtained with good spinning operability by using the recycled polyester resin, and the obtained multifilament yarn has good yarn physical characteristics. We were able to obtain fibers that did not cause any problems in practical use. In particular, in Examples 10 and 11, ultrafine multifilaments having a single fiber fineness of 0.5 decitex or less could be produced with good spinning operability.
On the other hand, in Comparative Example 8, since the regenerated polyester resin obtained in Comparative Example 1 was used, the pressure during spinning was intense and the number of cut yarns was high, so that undrawn yarn could not be obtained.
In Comparative Example 9, although the drawn multifilament yarn could be obtained, the yarn had low strength and low elongation, and fluff was frequently generated, which was problematic in practical use.
C.再生ポリエステル樹脂を用いた成形品について
実施例14
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂(極限粘度0.64)を結晶化装置に連続的に供給し、150℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し、175℃で4時間乾燥後、予備加熱機に送り、210℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス雰囲気下にて固相重合反応を210℃で30時間行い、極限粘度1.21の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度280℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径3cmで長さが25cmとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して350mlの中空容器(ダイレクトブロー成形品)を得た。
C. About molded products using recycled polyester resin
Example 14
The regenerated polyester resin (extreme viscosity 0.64) obtained in Example 1 was continuously supplied to a crystallizer, crystallized at 150 ° C., then supplied to a dryer and dried at 175 ° C. for 4 hours. After that, it is sent to a preheater, heated to 210 ° C., supplied to a solid phase polymerization machine, and a solid phase polymerization reaction is carried out at 210 ° C. for 30 hours in a nitrogen gas atmosphere to carry out a solid phase polymerization reaction at 210 ° C. for 30 hours. Got
The regenerated polyester resin obtained by the solid-state polymerization reaction is made into chips, dried, and then extruded at an extrusion temperature of 280 ° C. to form a cylindrical parison using a direct blow molding machine (manufactured by Tahara). While in the softened state, it was sandwiched between molds to form the bottom, which was blown to form a bottle. At this time, the bottom was formed when the parison diameter was 3 cm and the length was 25 cm, and blow molding was performed to obtain a 350 ml hollow container (direct blow molded product).
実施例15
実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例14と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度1.15の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用い、実施例14と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
Example 15
A solid-phase polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the regenerated polyester resin obtained in Example 4 was used to obtain a regenerated polyester resin having an ultimate viscosity of 1.15.
Using the regenerated polyester resin obtained by the solid-phase polymerization reaction, direct blow molding was performed in the same manner as in Example 14 to obtain a hollow container.
比較例10
比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例14と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度1.18の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用い、実施例14と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
Comparative Example 10
A solid-phase polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the regenerated polyester resin obtained in Comparative Example 1 was used to obtain a regenerated polyester resin having an ultimate viscosity of 1.18.
Using the regenerated polyester resin obtained by the solid-phase polymerization reaction, direct blow molding was performed in the same manner as in Example 14 to obtain a hollow container.
比較例11
比較例2で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例14と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度1.20の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用い、実施例14と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
Comparative Example 11
A solid-phase polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the regenerated polyester resin obtained in Comparative Example 2 was used to obtain a regenerated polyester resin having an ultimate viscosity of 1.20.
Using the regenerated polyester resin obtained by the solid-phase polymerization reaction, direct blow molding was performed in the same manner as in Example 14 to obtain a hollow container.
試験例3
実施例14〜15及び比較例10〜11で得られた中空容器の成形性、ヘーズ及び耐衝撃性の評価結果を表3に示す。なお、成形性、ヘーズ及び耐衝撃性の評価又は測定は、以下のようにして行った。
Test Example 3
Table 3 shows the evaluation results of the moldability, haze and impact resistance of the hollow containers obtained in Examples 14 to 15 and Comparative Examples 10 to 11. The moldability, haze and impact resistance were evaluated or measured as follows.
(h)成形性
得られた容器(サンプル数100本)の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。
(H) Moldability The thickness of the body of the obtained container (100 samples) was measured, and the one with a thickness difference of up to 0.30 mm between the thickest part and the thinnest part was passed. The number of samples is shown.
(i)ヘーズ
得られた容器から切り出してサンプル片(20個)を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数=20の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、6%以下であれば透明性に優れていると判定した。
(I) Haze A sample piece (20 pieces) was cut out from the obtained container, and the turbidity was measured with a turbidity meter MODEL 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (air: haze 0%), n number = The average value was 20. The smaller this value is, the better the transparency is, and if it is 6% or less, it is judged that the transparency is excellent.
(j)耐衝撃性
前記(h)の成形性の評価にて、合格となった成形品(サンプル数100本)に、水道水340mlを充填し、室温下にて、Pタイル上に、200cmの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を1回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数が90本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
(J) Impact resistance A molded product (100 samples) that passed the evaluation of moldability in (h) was filled with 340 ml of tap water, and 200 cm on a P tile at room temperature. From the height of the molded product, the molded product was dropped once with the bottom surface facing downward and the side surfaces facing downward. When the number of compacts that did not crack at this time was 90 or more, it was evaluated that the impact resistance was good.
表3の結果からも明らかなように、実施例14〜15で得られた中空容器は、成形性良く得ることができ、得られた中空容器はヘーズが低く、透明性に優れており、耐衝撃性にも優れていた。
一方、比較例10では、カルボキシル末端基濃度が高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、また得られた中空容器は透明性及び耐衝撃性ともに劣るものであった。
比較例11では、ジエチレングリコールの含有量が多い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、得られた中空容器は透明性及び耐衝撃性ともに劣るものであった。
As is clear from the results in Table 3, the hollow containers obtained in Examples 14 to 15 can be obtained with good moldability, and the obtained hollow containers have low haze, excellent transparency, and resistance. It was also excellent in impact resistance.
On the other hand, in Comparative Example 10, since a recycled polyester resin having a high carboxyl-terminal group concentration was used, the moldability was inferior, and the obtained hollow container was inferior in both transparency and impact resistance.
In Comparative Example 11, since a recycled polyester resin having a high content of diethylene glycol was used, the moldability was inferior, and the obtained hollow container was inferior in both transparency and impact resistance.
D.再生ポリエステル樹脂を用いたフィルムについて
実施例16
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂(極限粘度0.64)を93.5質量%、シリカ粒子を1.5質量%含有するポリエチレンテレフタレート樹脂をマスターチップとして6.5質量%混合し、両樹脂を押出機内で溶融混練し、Tダイへ供給してシート状に吐出し、20℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、約150μmの厚みの未延伸シートを製造した。次いで、この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、180℃の条件下で、MD方向に3.0倍、TD方向に3.3倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、TD方向の弛緩率を5%として215℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った後に巻き取った。このようにして、厚さが15μmの二軸延伸PET樹脂フィルムを得た。このフィルム中のリサイクル比率は51.4%であった。
D. About film using recycled polyester resin
Example 16
A polyethylene terephthalate resin containing 93.5% by mass of the regenerated polyester resin (extreme viscosity 0.64) obtained in Example 1 and 1.5% by mass of silica particles was mixed as a master chip in an amount of 6.5% by mass. The resin is melt-kneaded in an extruder, supplied to a T-die, discharged into a sheet, wound around a metal drum temperature-controlled at 20 ° C, cooled and wound to produce an unstretched sheet with a thickness of about 150 μm. bottom. Next, the end of this unstretched sheet is held by a clip of a tenter type simultaneous biaxial stretching device, and under the condition of 180 ° C., the stretching ratio is 3.0 times in the MD direction and 3.3 times in the TD direction at the same time. After biaxial stretching, heat treatment was performed at 215 ° C. for 4 seconds with a relaxation rate of 5% in the TD direction, the mixture was slowly cooled to room temperature, and one side was subjected to a corona discharge treatment before winding. In this way, a biaxially stretched PET resin film having a thickness of 15 μm was obtained. The recycling ratio in this film was 51.4%.
実施例17
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂に代えて、実施例4で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例16と同様にして未延伸シートを製造し、実施例16と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ15μmの二軸延伸PET樹脂フィルムを得た。
Example 17
An unstretched sheet was produced in the same manner as in Example 16 except that the recycled polyester resin obtained in Example 4 was used instead of the recycled polyester resin obtained in Example 1, and the same as in Example 16. The film was stretched and heat-treated to obtain a biaxially stretched PET resin film having a thickness of 15 μm.
比較例12
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂に代えて、比較例1で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例16と同様にして未延伸シートを製造しようとしたが、Tダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等の原因により、操業開始から2時間で生産できない状況に陥り、未延伸シートを延伸工程に供することができず、二軸延伸PET樹脂フィルムを得ることができなかった。
Comparative Example 12
An attempt was made to produce an unstretched sheet in the same manner as in Example 16 except that the recycled polyester resin obtained in Comparative Example 1 was used instead of the recycled polyester resin obtained in Example 1, but a T-die film was used. Due to the contamination of the lip surface, breakage of the film, roll contamination, etc., the production could not be performed within 2 hours from the start of operation, and the unstretched sheet could not be used in the stretching process to obtain a biaxially stretched PET resin film. I couldn't.
比較例13
実施例1で得られた再生ポリエステル樹脂に代えて、比較例2で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例16と同様にして未延伸シートを製造し、実施例16と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ12μmの二軸延伸PET樹脂フィルムを得た。しかしながら、比較例12と同様の理由により、24時間以上連続操業することができず、14時間で生産できない状況となった。
Comparative Example 13
An unstretched sheet was produced in the same manner as in Example 16 except that the recycled polyester resin obtained in Comparative Example 2 was used instead of the recycled polyester resin obtained in Example 1, and the same as in Example 16. The film was stretched and heat-treated to obtain a biaxially stretched PET resin film having a thickness of 12 μm. However, for the same reason as in Comparative Example 12, continuous operation could not be performed for 24 hours or more, and production could not be performed in 14 hours.
試験例4
実施例16〜17、比較例13で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムの特性値、操業性の評価結果を表4に示す。なお、引張強度、ヘーズ及び操業性の評価又は測定は、以下のようにして行った。
Test Example 4
Table 4 shows the characteristic values and operability evaluation results of the biaxially stretched PET resin films obtained in Examples 16 to 17 and Comparative Example 13. The tensile strength, haze and operability were evaluated or measured as follows.
(k)引張強度(MPa)
島津製作所製DSS−500型オ−トグラフを使用し、JIS K7127に準じて引張強度を測定した。実施例、比較例で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムのTD方向の中央部を幅10mm、長さ150mmにMD方向、TD方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長100mm、引張速度500mm/minの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張強度(MPa)=破断時の引張荷重(N)/測定試料の元の平均断面積(mm2)
(K) Tensile strength (MPa)
The tensile strength was measured according to JIS K7127 using a DSS-500 type autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The central portion of the biaxially stretched PET resin film obtained in Examples and Comparative Examples in the TD direction was cut out to a width of 10 mm and a length of 150 mm in the MD direction and the TD direction, respectively, as a sample. The measurement was carried out under the conditions of a measurement length of 100 mm and a tensile speed of 500 mm / min, and the measurement was performed by the following formula.
Tensile strength (MPa) = tensile load at break (N) / original average cross-sectional area of the measurement sample (mm 2 )
(l)ヘーズ(%)
日本電色社製ヘーズメーター(NDH4000)を用い、JIS K7136に準じて各実施例及び比較例で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムのTD方向の中央部を測定した。
(L) Haze (%)
Using a haze meter (NDH4000) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the central portion of the biaxially stretched PET resin film obtained in each Example and Comparative Example was measured in the TD direction according to JIS K7136.
(m)操業性
ポリエステルフィルムを連続して生産した状況において、下記の基準で評価した。
○:24時間以上連続して操業することができた。
×:24時間の連続操業中に、Tダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥った。
(M) Operability
In the situation where the polyester film was continuously produced, it was evaluated according to the following criteria.
◯: It was possible to operate continuously for 24 hours or more.
X: During continuous operation for 24 hours, the film could not be produced due to contamination of the lip surface of the T-die, film breakage, roll contamination, and the like.
表4の結果からも明らかなように、実施例16〜17で得られた二軸延伸PET樹脂フィルムは、MD及びTD方向の引張強度ともに高く、ヘーズが低く、透明性に優れており、バージンポリエステル樹脂からなるフィルムと遜色ない特性値を有していた。さらに、これらは操業性も良好であった。
一方、比較例12では、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣っており、二軸延伸PET樹脂フィルムを得ることができなかった。
比較例13では、ジエチレングリコールの含有量が多い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣るものであり、得られた二軸延伸PET樹脂フィルムは引張強度及び透明性ともに劣っていた。
As is clear from the results in Table 4, the biaxially stretched PET resin films obtained in Examples 16 to 17 have high tensile strength in both MD and TD directions, low haze, excellent transparency, and virginity. It had characteristics comparable to those of a film made of polyester resin. Furthermore, these were also good in operability.
On the other hand, in Comparative Example 12, since a recycled polyester resin having a high carboxyl-terminal group concentration and a high average step-up rate was used, the operability was inferior and a biaxially stretched PET resin film could not be obtained.
In Comparative Example 13, since a recycled polyester resin having a high content of diethylene glycol was used, the operability was inferior, and the obtained biaxially stretched PET resin film was inferior in both tensile strength and transparency.
Claims (6)
(1)全グリコール成分の合計量を100モル%とするとき、ジエチレングリコールの含有量が4モル%以下であり、
(2)カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であり、
(3)平均昇圧速度が0.6MPa/h以下である(ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である:エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター(呼び寸法メッシュ:1400メッシュ、織り方:綾畳織、縦メッシュ:165メッシュ、横メッシュ:1400メッシュ、縦線径:0.07mm、横線径:0.04mm、濾過粒度:12μm)をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて300℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量29.0g/分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値(MPa)」とし、その後連続して12時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値(MPa)」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Aにより上記平均昇圧速度を算出する:
平均昇圧速度(MPa/h)=(最終圧力値−初期圧力値)/12)・・・A)、
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。 A polyester resin containing components derived from at least one recycled polyester raw material of a) used polyester products and b) unadopted polyester resins generated in the process of manufacturing polyester products.
(1) When the total amount of all glycol components is 100 mol%, the content of diethylene glycol is 4 mol% or less.
(2) The carboxyl terminal group concentration is 30 equivalents / t or less, and
(3) The average boosting speed is 0.6 MPa / h or less (however, the average boosting speed is a value calculated by the following procedure: using a boosting tester including an extruder and a pressure sensor, the extruder Stainless steel filter at the tip (nominal size mesh: 1400 mesh, weave: twill weave, vertical mesh: 165 mesh, horizontal mesh: 1400 mesh, vertical wire diameter: 0.07 mm, horizontal wire diameter: 0.04 mm, filtration particle size : 12 μm) is set, the polyester resin is melted at 300 ° C. with an extruder, and the extruding is started as the pressure value applied to the filter when the melt is extruded at a discharge rate of 29.0 g / min from the filter. If the pressure value at that time is the "initial pressure value (MPa)" and the pressure value at the time of continuous extrusion for 12 hours is the "final pressure value (MPa)", the following calculation is performed based on those pressure values. The above average boosting speed is calculated by the formula A:
Average boost rate (MPa / h) = (final pressure value-initial pressure value) / 12) ... A),
Recycled polyester resin characterized by this.
(1)エチレンテレフタレートオリゴマーとエチレングリコールとを含む混合物に、前記原料を、全グリコール成分/全酸成分のモル比が1.08〜1.35となるように添加し、245〜280℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
(2)前記反応生成物を濾過粒度10〜25μmのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
(3)前記濾液に重合触媒を添加し、温度260℃以上及び1.0hPa以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。 A method for producing a recycled polyester resin using at least one recycled polyester raw material of unadopted polyester generated in the process of producing a used polyester product and b) a polyester product.
(1) The raw material is added to a mixture containing an ethylene terephthalate oligomer and ethylene glycol so that the molar ratio of the total glycol component / total acid component is 1.08 to 1.35, and heat treatment is performed at 245 to 280 ° C. A step of obtaining a reaction product containing a depolymerized product by performing depolymerization under conditions,
(2) A step of collecting the filtrate by passing the reaction product through a filter having a filtration particle size of 10 to 25 μm.
(3) A method for producing a regenerated polyester resin, which comprises a step of adding a polymerization catalyst to the filtrate and carrying out a polycondensation reaction of the depolymerized product under a reduced pressure of 260 ° C. or higher and 1.0 hPa or lower.
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