JP2021112900A - Method for manufacturing printed matter, ink set, and ink delinking method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷物の製造方法、インクセット及びインクの脱墨方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a printed matter, an ink set, and a method for deinking ink.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易である。そのため、オフィスや家庭での出力機としてだけでなく、産業用途においても利用されている。 The inkjet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording member and adhered to obtain characters or images. This method not only has the advantages of low noise of the device used and good operability, but also facilitates colorization. Therefore, it is used not only as an output machine in offices and homes, but also for industrial purposes.
インクジェット記録方式用のインク（インクジェットインク）としては、溶剤インク、ＵＶインク、水性インク等がある。これらの中でも、環境面への対応等の点から水性インクの需要が高まっている（例えば特許文献１参照）。 Examples of the ink (inkjet ink) for the inkjet recording method include solvent ink, UV ink, water-based ink and the like. Among these, the demand for water-based inks is increasing from the viewpoint of environmental friendliness (see, for example, Patent Document 1).
また、海洋プラスチックごみ問題を受けて、サステナビリティの点から、製品の包装材料をプラスチックから紙へ変更する動きがある。そのため、今後は紙のリサイクル需要の増加が予想される。 In addition, in response to the marine plastic waste problem, there is a movement to change the packaging material of products from plastic to paper in terms of sustainability. Therefore, the demand for paper recycling is expected to increase in the future.
紙のリサイクルの際にはインクの脱墨が行われる。インクの脱墨方法としては、フローテーション法が知られている。フローテーション法では、紙からインクを剥がす離解工程と、剥離したインクを気泡に吸着させて除去するフローテーション処理工程とが実施される（例えば特許文献２及び３参照）。
Ink is deinked when the paper is recycled. A flotation method is known as an ink deinking method. In the flotation method, a disintegration step of peeling ink from paper and a flotation treatment step of adsorbing the peeled ink on bubbles to remove the ink are carried out (see, for example,
インクジェット記録方式用の水性インクでは、吐出性の観点から顔料が微細に分散されている。そのため、このような水性インクを用いて得られる印刷物の基材が紙のようなインク吸収性の基材（被記録媒体）である場合、インク中の顔料が基材内部に固着しやすく、また、フローテーション処理工程において、基材から脱離したインク（特に顔料）が、微細に分散して離解水（洗浄水）を着色させてしまい、着色した当該離解水（洗浄水）を介して基材に再付着しやすいため、フローテーション法での充分な脱墨性が得られ難い。 In the water-based ink for the inkjet recording method, the pigment is finely dispersed from the viewpoint of ejection property. Therefore, when the base material of the printed matter obtained by using such a water-based ink is an ink-absorbing base material (recording medium) such as paper, the pigment in the ink easily adheres to the inside of the base material, and In the flotation treatment step, the ink (particularly the pigment) desorbed from the base material is finely dispersed to color the desorbed water (washing water), and the ink (especially the pigment) is formed through the colored desorbed water (washing water). Since it easily reattaches to the material, it is difficult to obtain sufficient deinkability by the flotation method.
そこで、本発明は、インクジェット記録方式でインク吸収性の基材に印刷する方法において、フローテーション法での脱墨性に優れる印刷物を得ることを一つの目的とする。 Therefore, one object of the present invention is to obtain a printed matter having excellent deinkability by the flotation method in the method of printing on an ink-absorbing substrate by the inkjet recording method.
本発明の一側面は、インク吸収性の基材を用意する工程（Ａ）と、第一の液体組成物及び第二の液体組成物の一方を基材に付与した後、他方の液体組成物を、一方の液体組成物と接触するように基材に付与する工程（Ｂ）と、第一の液体組成物及び第二の液体組成物を乾燥させて印刷物を得る工程（Ｃ）と、を備え、第一の液体組成物は、架橋剤と、水と、を含み、且つ、任意で、顔料と、架橋剤と反応可能な第一の反応性樹脂と、を更に含み、第二の液体組成物は、顔料と、架橋剤と反応可能な第二の反応性樹脂と、水と、を含み、工程（Ｂ）における第二の液体組成物の付与工程は、インクジェット記録方式により第二の液体組成物を吐出する工程であり、工程（Ｂ）では、単位体積中に存在する架橋剤の質量Ｘと第一の反応性樹脂及び第二の反応性樹脂の合計質量Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．６となる、第一の液体組成物と第二の液体組成物との混在領域が形成される、印刷物の製造方法に関する。 One aspect of the present invention is the step (A) of preparing an ink-absorbent base material, and after applying one of the first liquid composition and the second liquid composition to the base material, the other liquid composition. The step (B) of applying the liquid to the substrate so as to come into contact with one of the liquid compositions, and the step (C) of drying the first liquid composition and the second liquid composition to obtain a printed matter. The first liquid composition comprises a cross-linking agent and water, and optionally further comprises a pigment and a first reactive resin capable of reacting with the cross-linking agent, the second liquid. The composition contains a pigment, a second reactive resin capable of reacting with a cross-linking agent, and water, and the step of applying the second liquid composition in step (B) is a second step according to an inkjet recording method. It is a step of discharging the liquid composition, and in the step (B), the ratio (X /) of the mass X of the cross-linking agent present in the unit volume and the total mass Y of the first reactive resin and the second reactive resin. The present invention relates to a method for producing a printed matter, wherein a mixed region of a first liquid composition and a second liquid composition is formed in which Y) is 0.05 to 0.6.
上記側面の製造方法によれば、フローテーション法での脱墨性に優れる印刷物が得られる。 According to the manufacturing method of the above aspect, a printed matter having excellent deinkability by the flotation method can be obtained.
上記側面の製造方法では、第一の液体組成物が、カチオン性化合物を更に含むことが好ましい。 In the production method of the above aspect, it is preferable that the first liquid composition further contains a cationic compound.
上記側面の製造方法では、第一の液体組成物が、第一の反応性樹脂を更に含むことが好ましい。この場合、第一の液体組成物における架橋剤の含有量は、第一の反応性樹脂１００質量部に対して、１０〜６００質量部であることが好ましく、第一の液体組成物における顔料と第一の反応性樹脂の合計量は、第一の液体組成物の全質量を基準として、０質量％超１５質量％以下であることが好ましい。 In the production method of the above aspect, it is preferable that the first liquid composition further contains the first reactive resin. In this case, the content of the cross-linking agent in the first liquid composition is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first reactive resin, and the content of the cross-linking agent is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to the pigment in the first liquid composition. The total amount of the first reactive resin is preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less based on the total mass of the first liquid composition.
上記側面の製造方法では、第二の液体組成物における顔料と第二の反応性樹脂の合計量が、第二の液体組成物の全質量を基準として、０質量％超１５質量％以下であることが好ましい。 In the production method of the above aspect, the total amount of the pigment and the second reactive resin in the second liquid composition is more than 0% by mass and 15% by mass or less based on the total mass of the second liquid composition. Is preferable.
上記側面の製造方法における工程（Ｂ）では、第一の液体組成物を基材に付与した後、第二の液体組成物を第一の液体組成物と接触するように基材に付与することが好ましい。 In the step (B) in the production method of the above aspect, after the first liquid composition is applied to the base material, the second liquid composition is applied to the base material so as to be in contact with the first liquid composition. Is preferable.
本発明の他の一側面は、架橋剤と、水と、を含み、且つ、任意で、顔料と、架橋剤と反応可能な第一の反応性樹脂と、を更に含む、第一の液体組成物と、顔料と、架橋剤と反応可能な第二の反応性樹脂と、水と、を含み、インクジェット記録方式で用いられる、第二の液体組成物と、を備え、第一の液体組成物の単位体積あたりの架橋剤の量をＸ１［ｇ／ｍ３］とし、第一の液体組成物の単位体積あたりの第一の反応性樹脂の量をＹ１［ｇ／ｍ３］とし、第二の液体組成物の単位体積あたりの第二の反応性樹脂の量をＹ２［ｇ／ｍ３］とすると、Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）が０．０５〜０．６である、インクセットに関する。 Another aspect of the invention is a first liquid composition comprising a cross-linking agent, water, and optionally a pigment and a first reactive resin capable of reacting with the cross-linking agent. A first liquid composition comprising a second liquid composition containing a substance, a pigment, a second reactive resin capable of reacting with a cross-linking agent, and water, which is used in an inkjet recording method. The amount of the cross-linking agent per unit volume of the liquid composition is X 1 [g / m 3 ], and the amount of the first reactive resin per unit volume of the first liquid composition is Y 1 [g / m 3 ]. Assuming that the amount of the second reactive resin per unit volume of the second liquid composition is Y 2 [g / m 3 ], X 1 / (Y 1 + Y 2 ) is 0.05 to 0.6. , Regarding the ink set.
上記側面のインクセットによれば、フローテーション法での脱墨性に優れる印刷物を得ることができる。すなわち、上記側面のインクセットは、フローテーション法で脱墨されリサイクルされることが想定される基材（再生基材）に印刷するためのインクセットとして好適に用いられる。 According to the ink set on the above side surface, it is possible to obtain a printed matter having excellent deinkability by the flotation method. That is, the ink set on the side surface is preferably used as an ink set for printing on a base material (recycled base material) that is expected to be deinked and recycled by the flotation method.
上記側面のインクセットでは、第一の液体組成物が、カチオン性化合物を更に含むことが好ましい。 In the ink set on the side surface, it is preferable that the first liquid composition further contains a cationic compound.
上記側面のインクセットでは、第一の液体組成物が、第一の反応性樹脂を更に含むことが好ましい。この場合、第一の液体組成物における架橋剤の含有量は、第一の反応性樹脂１００質量部に対して、１０〜６００質量部であることが好ましく、第一の液体組成物における顔料と第一の反応性樹脂の合計量は、第一の液体組成物の全質量を基準として、０質量％超１５質量％以下であることが好ましい。 In the ink set on the side surface, it is preferable that the first liquid composition further contains the first reactive resin. In this case, the content of the cross-linking agent in the first liquid composition is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first reactive resin, and the content of the cross-linking agent is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to the pigment in the first liquid composition. The total amount of the first reactive resin is preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less based on the total mass of the first liquid composition.
上記側面のインクセットでは、第二の液体組成物における顔料と第二の反応性樹脂の合計量が、第二の液体組成物の全質量を基準として、０質量％超１５質量％以下であることが好ましい。 In the ink set on the above side surface, the total amount of the pigment and the second reactive resin in the second liquid composition is more than 0% by mass and 15% by mass or less based on the total mass of the second liquid composition. Is preferable.
上記側面の印刷物は、フローテーション法での脱墨性に優れる。 The printed matter on the above side surface is excellent in deinkability by the flotation method.
本発明の他の一側面は、上記側面の製造方法で得られた印刷物を用意する工程と、フローテーション法を用いて印刷物の基材からインクを取り除く工程と、を備える、インクの脱墨方法に関する。 Another aspect of the present invention is an ink deinking method comprising a step of preparing a printed matter obtained by the manufacturing method of the above aspect and a step of removing ink from a substrate of the printed matter by using a flotation method. Regarding.
上記側面の脱墨方法によれば、脱墨生成物中のインクの残留量を低減することができる。 According to the deinking method of the above aspect, the residual amount of ink in the deinking product can be reduced.
本発明によれば、インクジェット記録方式でインク吸収性の基材に印刷する方法において、フローテーション法での脱墨性に優れる印刷物を得ることができる。 According to the present invention, in the method of printing on an ink-absorbent substrate by the inkjet recording method, it is possible to obtain a printed matter having excellent deinkability by the flotation method.
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。 In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。また、図面中の同一又は相当部分には同一の符号を附すこととする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings in some cases. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the same or corresponding parts in the drawings shall be designated by the same reference numerals.
＜印刷物の製造方法＞
一実施形態の印刷物の製造方法は、インク吸収性の基材を用意する工程（Ａ）と、第一の液体組成物及び第二の液体組成物の一方を基材に付与した後、他方の液体組成物を、一方の液体組成物と接触するように基材に付与する工程（Ｂ）と、第一の液体組成物及び第二の液体組成物を乾燥させて印刷物を得る工程（Ｃ）と、を備える。この方法で用いられる第一の液体組成物は、架橋剤と、水と、を含み、任意で、顔料と、前記架橋剤と反応可能な樹脂（以下、「第一の反応性樹脂」ともいう）と、を更に含む。また、第二の液体組成物は、顔料と、上記第一の液体組成物に含まれる架橋剤と反応可能な樹脂（以下、「第二の反応性樹脂」ともいう）と、水と、を含む。
<Manufacturing method of printed matter>
The method for producing a printed matter of one embodiment includes a step (A) of preparing an ink-absorbent base material, and after applying one of the first liquid composition and the second liquid composition to the base material, the other. A step (B) of applying the liquid composition to the substrate so as to come into contact with one of the liquid compositions, and a step (C) of drying the first liquid composition and the second liquid composition to obtain a printed matter. And. The first liquid composition used in this method contains a cross-linking agent and water, and optionally a pigment and a resin capable of reacting with the cross-linking agent (hereinafter, also referred to as "first reactive resin"). ) And further. The second liquid composition comprises a pigment, a resin capable of reacting with the cross-linking agent contained in the first liquid composition (hereinafter, also referred to as "second reactive resin"), and water. include.
工程（Ｂ）における第二の液体組成物の付与工程は、インクジェット記録方式により第二の液体組成物を吐出する工程である。工程（Ｂ）では、単位体積中に存在する架橋剤の質量Ｘと第一の反応性樹脂及び第二の反応性樹脂の合計質量Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．６となる、第一の液体組成物と第二の液体組成物との混在領域が形成される。 The second liquid composition applying step in the step (B) is a step of ejecting the second liquid composition by an inkjet recording method. In the step (B), the ratio (X / Y) of the mass X of the cross-linking agent present in the unit volume to the total mass Y of the first reactive resin and the second reactive resin is 0.05 to 0.6. A mixed region of the first liquid composition and the second liquid composition is formed.
本実施形態の製造方法によれば、フローテーション法での脱墨性に優れる印刷物を得ることができる。本発明者は、この原因を以下のように推察している。まず、従来のインクジェット用水性インク組成物では、微細な顔料が基材内部に入り込みやすく、また、フローテーション処理工程において、基材から脱離したインク（特に顔料）が、微細に分散して離解水（洗浄水）を着色させてしまい、着色した当該離解水（洗浄水）を介して基材に再付着しやすいため、フローテーション法での充分な脱墨性が得られ難いと考えられる。これに対し、本実施形態の製造方法では、工程（Ｃ）における乾燥の進行に伴って混在領域中の架橋剤と反応性樹脂とが反応し架橋体が形成され、当該架橋体によって顔料が粗大化される。そのため、顔料の基材への入り込みや再付着の問題が起こり難くなると推察される。また、架橋体の架橋が密になり過ぎると架橋体が基材に固着して脱墨性が低下することが考えられるが、本実施形態の製造方法では、混在領域中の架橋剤と反応性樹脂との存在比が上記特定の範囲内であることにより、このような問題が起こり難い。これらのことが原因となり、上記効果が得られると推察される。 According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to obtain a printed matter having excellent deinkability by the flotation method. The present inventor infers this cause as follows. First, in the conventional water-based ink composition for inkjet, fine pigments easily enter the inside of the base material, and in the flotation treatment step, the inks (particularly pigments) desorbed from the base material are finely dispersed and separated. It is considered that it is difficult to obtain sufficient deinking property by the flotation method because the water (washing water) is colored and easily reattaches to the base material through the colored desorbed water (washing water). On the other hand, in the production method of the present embodiment, as the drying progresses in the step (C), the cross-linking agent in the mixed region reacts with the reactive resin to form a cross-linked product, and the cross-linked product causes the pigment to be coarse. Be transformed. Therefore, it is presumed that the problem of the pigment entering the substrate and reattachment is less likely to occur. Further, if the cross-linking of the cross-linked product becomes too dense, it is considered that the cross-linked product adheres to the base material and the deinkability is lowered. However, in the production method of the present embodiment, it is reactive with the cross-linking agent in the mixed region. Since the abundance ratio with the resin is within the above-mentioned specific range, such a problem is unlikely to occur. It is presumed that the above effects can be obtained due to these factors.
また、本実施形態の製造方法では、第一の液体組成物と第二の液体組成物とを用いるため、いわゆる一液系のインクで問題となる、インク中の架橋剤と反応性樹脂とが過度に反応し、インクが経時で増粘することや、反応物により、ヘッドの目詰まりが生じることを防止できる。 Further, in the production method of the present embodiment, since the first liquid composition and the second liquid composition are used, the cross-linking agent and the reactive resin in the ink, which is a problem in so-called one-component inks, are present. It is possible to prevent the ink from reacting excessively and thickening with time, and the reactants from causing clogging of the head.
以下では、まず、本実施形態の製造方法に用いられる第一の液体組成物及び第二の液体組成物について説明する。 Hereinafter, first, the first liquid composition and the second liquid composition used in the production method of the present embodiment will be described.
第一の液体組成物は、架橋剤と、水と、を含み、任意で、顔料と、第一の反応性樹脂と、を更に含む。第一の液体組成物中の架橋剤、顔料及び第一の反応性樹脂は、いずれも一種であっても複数種の混合物であってもよい。 The first liquid composition comprises a cross-linking agent, water, and optionally a pigment and a first reactive resin. The cross-linking agent, the pigment and the first reactive resin in the first liquid composition may all be one kind or a mixture of a plurality of kinds.
架橋剤は、架橋性基（又は架橋性構造）を有する化合物である。架橋性基としては、例えば、カルボジイミド基、グリシジル基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アルデヒド基、Ｎ−メチロール基、アクリロイル基、ビニルスルホン基、活性ハロゲン基、エチレンイミノ基、グリオキザール基等を挙げることができる。これらの中でも、カルボジイミド基及びグリシジル基からなる群から選ばれる基を２つ以上有する化合物は、混合後の保存安定性に優れ、安全性が高いので好ましい。 The cross-linking agent is a compound having a cross-linking group (or cross-linking structure). Examples of the crosslinkable group include a carbodiimide group, a glycidyl group, an oxazoline group, an isocyanate group, an aldehyde group, an N-methylol group, an acryloyl group, a vinyl sulfone group, an active halogen group, an ethyleneimino group and a glioxal group. can. Among these, a compound having two or more groups selected from the group consisting of a carbodiimide group and a glycidyl group is preferable because it has excellent storage stability after mixing and high safety.
架橋剤としては、親水性セグメントが付与されたポリカルボジイミド化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル化物等が挙げられる。より具体的には、日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−１０、カルボジライトＳＷ−１２Ｇ、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０５（いずれも商品名）等、ナガセケムテックス株式会社のデナコールＥＸ−３２１（商品名）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent include a polycarbodiimide compound to which a hydrophilic segment is added, a glycidyl etherified product of a polyhydric alcohol, and the like. More specifically, Nisshinbo Chemical Co., Ltd.'s Carbodilite SV-02, Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite V-10, Carbodilite SW-12G, Carbodilite E-02, Carbodilite E-05 (all). Product name), etc., Denacol EX-321 (product name) of Nagase ChemteX Corporation, etc. can be mentioned.
架橋剤の架橋性基当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上又は３００ｇ／ｍｏｌ以上であってよく、８００ｇ／ｍｏｌ以下、６００ｇ／ｍｏｌ以下又は３００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。なお、架橋性基当量は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて求められる。第一の液体組成物が複数種の架橋剤を含む場合、架橋剤の架橋性基当量は、架橋剤全体としての架橋性基当量である。 The crosslinkable group equivalent of the cross-linking agent may be 100 g / mol or more, 200 g / mol or more or 300 g / mol or more, and may be 800 g / mol or less, 600 g / mol or less or 300 g / mol or less. The crosslinkable group equivalent is determined according to, for example, JIS K 7236. When the first liquid composition contains a plurality of cross-linking agents, the cross-linking group equivalent of the cross-linking agent is the cross-linking group equivalent of the cross-linking agent as a whole.
架橋剤の含有量は、例えば、第一の液体組成物の全質量を基準として、０．１５質量％以上、０．２５質量％以上又は０．５質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下又は２質量％以下であってよい。 The content of the cross-linking agent may be, for example, 0.15% by mass or more, 0.25% by mass or more, or 0.5% by mass or more based on the total mass of the first liquid composition, and is 10% by mass. Hereinafter, it may be 8% by mass or less or 2% by mass or less.
通常、架橋剤は水中では安定に存在する。しかしながら、第一の液体組成物が第一の反応性樹脂を含む場合、第一の液体組成物の乾燥前に架橋剤と第一の反応性樹脂との反応が部分的に進行する場合がある。そのため、第一の液体組成物の付与工程がインクジェット記録方式により第一の液体組成物を吐出する工程である場合、架橋剤の含有量を、第一の反応性樹脂１００質量部に対して、１０〜６００質量部とすることが好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内である場合、優れた吐出安定性が得られる傾向がある。第一の反応性樹脂１００質量部に対する架橋剤の含有量は、吐出安定性に優れる観点から、より好ましくは３０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上である。第一の反応性樹脂１００質量部に対する架橋剤の含有量は、吐出安定性に優れる観点から、より好ましくは４００質量部以下であり、更に好ましくは２００質量部以下である。 Normally, the cross-linking agent is stably present in water. However, when the first liquid composition contains the first reactive resin, the reaction between the cross-linking agent and the first reactive resin may partially proceed before the first liquid composition dries. .. Therefore, when the step of applying the first liquid composition is the step of ejecting the first liquid composition by the inkjet recording method, the content of the cross-linking agent is adjusted with respect to 100 parts by mass of the first reactive resin. It is preferably 10 to 600 parts by mass. When the content of the cross-linking agent is within the above range, excellent discharge stability tends to be obtained. The content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the first reactive resin is more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, from the viewpoint of excellent discharge stability. The content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the first reactive resin is more preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less, from the viewpoint of excellent discharge stability.
顔料は、特に限定はなく、水性グラビアインク又は水性インクジェットインクにおいて通常使用される有機顔料及び無機顔料を使用することができる。顔料は、有機顔料及び無機顔料の一方又は両方を含んでいてよい。また、顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。 The pigment is not particularly limited, and organic pigments and inorganic pigments usually used in water-based gravure inks or water-based inkjet inks can be used. The pigment may contain one or both of an organic pigment and an inorganic pigment. Further, as the pigment, either an unacidified treated pigment or an acidic treated pigment can be used.
無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法又はサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。 As the inorganic pigment, for example, iron oxide, carbon black produced by a method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 Examples of organic pigments include azo pigments (azolake, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo). Pigments, isoindolinone pigments, quinoflorone pigments, etc.), lake pigments (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used.
ブラックインクに使用可能な顔料（ブラック顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、８、１０、２６、２７、２８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましく用いられる。ブラック顔料の具体例としては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
Examples of the pigment (black pigment) that can be used for black ink include C.I. I.
イエローインクに使用可能な顔料（イエロー顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
Specific examples of pigments (yellow pigments) that can be used for yellow ink include C.I. I.
マゼンタインクに使用可能な顔料（マゼンタ顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Specific examples of pigments (magenta pigments) that can be used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 176, 184, 185, 202, 209, 269, 282, etc .; C. I. Pigment Violet 19 and the like.
シアンインクに使用可能な顔料（シアン顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましく用いられる。
Specific examples of pigments (cyan pigments) that can be used for cyan ink include C.I. I.
ホワイトインクに使用可能な顔料（ホワイト顔料）の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。 Specific examples of pigments (white pigments) that can be used in white ink include sulfates of alkaline earth metals, carbonates, fine powder silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina, and alumina hydrate. , Titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like.
顔料は、例えば、顔料と、水と、顔料分散剤とを含有する顔料分散体として配合されてもよい。顔料分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。また、顔料分散剤として、ＷＯ２０１８／１９０１３９号パンフレットにおいてポリマー（Ｇ）として例示された化合物を用いることもできる。 The pigment may be blended as a pigment dispersion containing, for example, a pigment, water, and a pigment dispersant. Examples of the pigment dispersant include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid-acrylics. Styrene-acrylic resins such as acid ester copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, An aqueous resin of a styrene-maleic anhydride copolymer, a vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, and a salt of the aqueous resin can be used. Pigment dispersants include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.'s Ajisper PB series, Big Chemie Japan Co., Ltd.'s Disperbyk series, BASF's EFKA series, Nippon Lubrizol Co., Ltd.'s SOLPERSE series, and Evonik's TEGO series. Etc. can be used. Further, as the pigment dispersant, the compound exemplified as the polymer (G) in the WO2018 / 190139 pamphlet can also be used.
顔料には、インク中に安定に存在させるために、水性媒体に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。例えば、顔料の表面には、分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）又は分散性付与基を有する活性種が、直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合（グラフト）されていてよい。このような自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理等による方法や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法等によって製造することができる。 It is preferable that the pigment is provided with a means for satisfactorily dispersing the pigment in an aqueous medium so that the pigment can be stably present in the ink. For example, on the surface of the pigment, an active species having a dispersibility-imparting group (hydrophilic functional group and / or a salt thereof) or a dispersibility-imparting group is directly or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group or the like. May be coupled (grafted). Such a self-dispersing pigment can be used, for example, by vacuum plasma treatment, oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite, oxidation treatment with ozone, or the like, or oxidation of the pigment surface with an oxidizing agent in water. It can be produced by a wet oxidation method, a method of binding a carboxy group via a phenyl group by binding p-aminobenzoic acid to the surface of a pigment, or the like.
自己分散型顔料を用いる場合、顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等を抑制することができ、優れた吐出安定性が得られやすい。また、自己分散型顔料を用いる場合、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物を製造しやすくなる。自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能である。市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）等が挙げられる。 When a self-dispersing pigment is used, it is not necessary to include a pigment dispersant, so that foaming and the like caused by the pigment dispersant can be suppressed, and excellent ejection stability can be easily obtained. Further, when a self-dispersing pigment is used, a significant increase in viscosity due to the pigment dispersant is suppressed, so that a larger amount of pigment can be contained, and it becomes easy to produce a printed matter having a high printing density. As the self-dispersing pigment, a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products include Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (trade name; manufactured by Cabot) and the like.
顔料の平均粒子径は、特に限定されないが、第一の液体組成物の付与工程がインクジェット記録方式により第一の液体組成物を吐出する工程である場合、吐出性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。インク中の顔料の平均粒子径が上記値以下である場合に特に顔料が基材内部に固着しやすい傾向があるため、顔料の平均粒子径が上記値以下である場合、本実施形態の製造方法による脱墨性の向上効果が得られやすい。顔料の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上であってよい。なお、顔料の平均粒子径は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により測定される、体積基準の粒度分布におけるｄ５０径である。 The average particle size of the pigment is not particularly limited, but when the step of applying the first liquid composition is a step of ejecting the first liquid composition by an inkjet recording method, it is preferably 200 nm or less from the viewpoint of ejection property. .. When the average particle size of the pigment in the ink is equal to or less than the above value, the pigment tends to adhere to the inside of the base material. Therefore, when the average particle size of the pigment is equal to or less than the above value, the production method of the present embodiment is used. It is easy to obtain the effect of improving the deinkability. The average particle size of the pigment may be, for example, 50 nm or more. The average particle size of the pigment is the d50 diameter in the volume-based particle size distribution measured by the laser scattering method using a laser scattering type particle size measuring device (for example, Microtrac).
第一の液体組成物中の顔料の含有量は、充分な印字濃度を確保する観点から、第一の液体組成物の全質量を基準として、例えば０質量％以上であり、１質量％以上又は２質量％以上であってもよい。顔料の含有量は、充分な吐出性を確保する観点から、第一の液体組成物の全質量を基準として、例えば１５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。 The content of the pigment in the first liquid composition is, for example, 0% by mass or more, 1% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total mass of the first liquid composition, from the viewpoint of ensuring a sufficient printing density. It may be 2% by mass or more. The content of the pigment is, for example, 15% by mass or less, and may be 10% by mass or less, based on the total mass of the first liquid composition, from the viewpoint of ensuring sufficient ejection properties.
第一の反応性樹脂は、第一の液体組成物に含まれる上記架橋剤と反応可能な樹脂であり、架橋剤が有する架橋性基と反応性を有する反応性基を有している。第一の液体組成物が第一の反応性樹脂を含む場合、顔料が基材内部に入りこみにくくなり、また、フローテーション処理工程における粒子の粗大化が起こりやすくなることで、得られる印刷物の脱墨性がより向上する傾向がある。一方、第一の液体組成物が第一の反応性樹脂を含む場合、第一の液体組成物中で架橋反応が進行して経時で粘度が増加する場合がある。なお、本明細書中、「樹脂」とは、重量平均分子量が１００００以上である化合物を意味する。 The first reactive resin is a resin capable of reacting with the cross-linking agent contained in the first liquid composition, and has a reactive group having reactivity with the cross-linking group of the cross-linking agent. When the first liquid composition contains the first reactive resin, the pigment is less likely to penetrate into the base material, and the particles are more likely to be coarsened in the flotation treatment step, so that the obtained printed matter is removed. The ink quality tends to improve. On the other hand, when the first liquid composition contains the first reactive resin, the cross-linking reaction may proceed in the first liquid composition and the viscosity may increase with time. In addition, in this specification, a "resin" means a compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
反応性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。反応性基と架橋性基との組み合わせは、反応性基がカルボキシル基であり、架橋性基がカルボジイミド基、又は、グリシジル基である組み合わせが好ましい。 Examples of the reactive group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group and the like. The combination of the reactive group and the crosslinkable group is preferably a combination in which the reactive group is a carboxyl group and the crosslinkable group is a carbodiimide group or a glycidyl group.
第一の反応性樹脂は、例えば、バインダー成分として含まれる樹脂（バインダー樹脂）であってよく、顔料分散剤として含まれる樹脂であってもよい。 The first reactive resin may be, for example, a resin contained as a binder component (binder resin) or a resin contained as a pigment dispersant.
反応性基を有するバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。なかでもアクリル系樹脂を使用することが好ましい。 Examples of the binder resin having a reactive group include polyvinyl alcohol, acrylic resin, urethane resin, acid-modified polypropylene resin, acid-modified polyethylene resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use an acrylic resin.
反応性基を有する顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩が挙げられる。 Examples of the pigment dispersant having a reactive group include polyvinyl alcohols, acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, and styrene-methacryl. Both styrene-acrylic resin and styrene-maleic acid such as acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, etc. Examples thereof include an aqueous resin of a polymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, and a salt of the aqueous resin.
第一の反応性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上又は２０，０００以上であってよく、１００，０００以下であってよい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。 The weight average molecular weight of the first reactive resin may be 10,000 or more or 20,000 or more, and may be 100,000 or less. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
第一の反応性樹脂の酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法によって測定される値である。 The acid value of the first reactive resin may be, for example, 10 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less. The acid value is a value measured by an acid value measuring method based on the JIS test method K 0070-1992.
第一の反応性樹脂の反応性基当量は、１０ｇ／ｍｏｌ以上であってよく、２００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。なお、反応性基当量は、上記酸価の測定と同様にして求められる。第一の液体組成物が複数種の反応性樹脂を含む場合、反応性基当量は、反応性樹脂全体としての反応性基当量である。 The reactive group equivalent of the first reactive resin may be 10 g / mol or more and 200 g / mol or less. The reactive group equivalent is determined in the same manner as in the above measurement of acid value. When the first liquid composition contains a plurality of kinds of reactive resins, the reactive group equivalent is the reactive group equivalent of the reactive resin as a whole.
第一の反応性樹脂の含有量は、第一の液体組成物の全質量を基準として、例えば０質量％以上であり、０．２５質量％以上又は０．５質量％以上であってもよい。第一の反応性樹脂の含有量は、第一の液体組成物の全質量を基準として、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下であってもよい。 The content of the first reactive resin is, for example, 0% by mass or more, and may be 0.25% by mass or more or 0.5% by mass or more, based on the total mass of the first liquid composition. .. The content of the first reactive resin is, for example, 10% by mass or less, and may be 5% by mass or less, based on the total mass of the first liquid composition.
第一の液体組成物が顔料及び／又は第一の反応性樹脂を含む場合、第一の液体組成物中の顔料と第一の反応性樹脂の合計量は、吐出安定性の観点から、第一の液体組成物の全質量を基準として、０質量％超１５質量％以下であることが好ましく、０質量％超１４．５質量％以下であることが更に好ましい。 When the first liquid composition contains a pigment and / or the first reactive resin, the total amount of the pigment and the first reactive resin in the first liquid composition is the first from the viewpoint of discharge stability. Based on the total mass of one liquid composition, it is preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 14.5% by mass or less.
第一の液体組成物に含まれる水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の、純水又は超純水を使用することができる。水の含有量は、第一の液体組成物の全質量を基準として、３０質量％以上又は４０質量％以上であってよく、９０質量％以下又は８０質量％以下であってよい。 As the water contained in the first liquid composition, pure water or ultrapure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, and distilled water can be used. The water content may be 30% by mass or more or 40% by mass or more, and may be 90% by mass or less or 80% by mass or less, based on the total mass of the first liquid composition.
第一の液体組成物は、カチオン性化合物を更に含んでいてもよい。カチオン性化合物は水中で正に帯電する化合物であり、第一の液体組成物がカチオン性化合物を含む場合、顔料を凝集させやすくなり、フローテーション法での脱墨性をより向上させやすくなる。ただし、第一の液体組成物の付与工程がインクジェット記録方式により第一の液体組成物を吐出する工程である場合には、吐出性の観点から、顔料とカチオン性化合物を併用しないことが好ましい。 The first liquid composition may further contain a cationic compound. The cationic compound is a compound that is positively charged in water, and when the first liquid composition contains the cationic compound, the pigment is likely to be aggregated, and the deinkability in the flotation method is more likely to be improved. However, when the first liquid composition applying step is a step of ejecting the first liquid composition by an inkjet recording method, it is preferable not to use the pigment and the cationic compound together from the viewpoint of ejection property.
カチオン性化合物としては、例えば、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。カチオン性化合物としては、一級アミンを主成分とする機能性カチオンポリマー（例えば、ニットボーメディカル株式会社のＰＡＡシリーズ等）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル株式会社のオルガチックスTC-300等）を用いることもできる。カチオン性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cationic compound include calcium acetate, calcium lactate, calcium nitrate and the like. Examples of the cationic compound include a functional cationic polymer containing a primary amine as a main component (for example, PAA series of Knitbo Medical Co., Ltd.) and a titanium lactate ammonium salt (for example, Organix TC-300 of Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.). Can also be used. As the cationic compound, one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
カチオン性化合物の含有量は、第一の液体組成物の全質量を基準として、例えば０質量％以上であり、０．５質量％以上又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下又は１０質量％以下であってもよい。 The content of the cationic compound may be, for example, 0% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, and 20% by mass or less or 20% by mass or more, based on the total mass of the first liquid composition. It may be 10% by mass or less.
第一の液体組成物の２５℃におけるｐＨは、例えば、７．０〜１１．０である。 The pH of the first liquid composition at 25 ° C. is, for example, 7.0 to 11.0.
第一の液体組成物の粘度は、例えば、３２℃で２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定される値である。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ−２５ Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ
The viscosity of the first liquid composition is, for example, 2 mPa · s or more and less than 10 mPa · s at 32 ° C. The viscosity is a value measured under the following conditions using, for example, a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer corresponding to an E-type viscometer.
Measuring device: TVE-25 type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-25 L)
Calibration standard solution: JS20
Measurement temperature: 32 ° C
Rotation speed: 10-100 rpm
Injection volume: 1200 μL
第一の液体組成物の表面張力は、例えば、２５℃で２０〜４０ｍＮ／ｍである。 The surface tension of the first liquid composition is, for example, 20-40 mN / m at 25 ° C.
第二の液体組成物は、インクジェット記録方式により用いられるインクジェットインクである。第二の液体組成物は、少なくとも、顔料と、第二の反応性樹脂と、水と、を含む。第二の液体組成物中の顔料及び第二の反応性樹脂は、いずれも一種であっても複数種の混合物であってもよい。 The second liquid composition is an inkjet ink used by an inkjet recording method. The second liquid composition comprises at least a pigment, a second reactive resin, and water. The pigment and the second reactive resin in the second liquid composition may be one kind or a mixture of two kinds.
第二の液体組成物に含まれる顔料の詳細（顔料の種類、平均粒子径等）は、第一の液体組成物に含まれ得る顔料の詳細と同じである。第一の液体組成物に含まれる顔料と第二の液体組成物に含まれる顔料とは同一であっても異なっていてもよい。 The details of the pigment contained in the second liquid composition (type of pigment, average particle size, etc.) are the same as the details of the pigment that can be contained in the first liquid composition. The pigment contained in the first liquid composition and the pigment contained in the second liquid composition may be the same or different.
第二の液体組成物中の顔料の含有量は、充分な印字濃度を確保する観点から、第二の液体組成物の全質量を基準として、例えば１質量％以上であり、２質量％以上であってもよい。顔料の含有量は、充分な吐出性を確保する観点から、第二の液体組成物の全質量を基準として、例えば１５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。 The content of the pigment in the second liquid composition is, for example, 1% by mass or more, and 2% by mass or more, based on the total mass of the second liquid composition, from the viewpoint of ensuring a sufficient printing density. There may be. The content of the pigment is, for example, 15% by mass or less, and may be 10% by mass or less, based on the total mass of the second liquid composition, from the viewpoint of ensuring sufficient dischargeability.
第二の反応性樹脂は、第一の液体組成物に含まれる架橋剤と反応可能な樹脂であり、架橋剤が有する架橋性基と反応性を有する反応性基を有している。第二の反応性樹脂に用いることができる樹脂の詳細（反応性基の数、反応性基当量、酸価、具体的な樹脂の種類等）は、第一の反応性樹脂に用いることができる樹脂の詳細と同じである。第二の反応性樹脂と第一の反応性樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。 The second reactive resin is a resin capable of reacting with the cross-linking agent contained in the first liquid composition, and has a reactive group having reactivity with the cross-linking group of the cross-linking agent. Details of the resin that can be used for the second reactive resin (number of reactive groups, reactive group equivalent, acid value, specific type of resin, etc.) can be used for the first reactive resin. Same as resin details. The second reactive resin and the first reactive resin may be the same or different.
第二の反応性樹脂の含有量は、第二の液体組成物の全質量を基準として、例えば０質量％以上であり、０．２５質量％以上又は０．５質量％以上であってもよい。第二の反応性樹脂の含有量は、第二の液体組成物の全質量を基準として、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下であってもよい。 The content of the second reactive resin is, for example, 0% by mass or more, and may be 0.25% by mass or more or 0.5% by mass or more, based on the total mass of the second liquid composition. .. The content of the second reactive resin is, for example, 10% by mass or less, and may be 5% by mass or less, based on the total mass of the second liquid composition.
第二の液体組成物中の顔料と第二の反応性樹脂の合計量は、吐出安定性の観点から、第二の液体組成物の全質量を基準として、０質量％超１５質量％以下であることが好ましく、０質量％超１４．５質量％以下であることが更に好ましい。 The total amount of the pigment and the second reactive resin in the second liquid composition is more than 0% by mass and 15% by mass or less based on the total mass of the second liquid composition from the viewpoint of discharge stability. It is preferably more than 0% by mass and more preferably 14.5% by mass or less.
第二の液体組成物に含まれる水の詳細は、第一の液体組成物に含まれる水の詳細と同じである。水の含有量は、第二の液体組成物の全質量を基準として、３０質量％以上又は４０質量％以上であってよく、９０質量％以下又は８０質量％以下であってよい。 The details of the water contained in the second liquid composition are the same as the details of the water contained in the first liquid composition. The content of water may be 30% by mass or more or 40% by mass or more, and may be 90% by mass or less or 80% by mass or less, based on the total mass of the second liquid composition.
第二の液体組成物は、架橋剤を含まないことが好ましい。第二の液体組成物における架橋剤の含有量は、例えば、第二の反応性樹脂１００質量部に対して、１質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下であり、より好ましくは０質量部である。 The second liquid composition preferably does not contain a cross-linking agent. The content of the cross-linking agent in the second liquid composition is, for example, 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the second reactive resin. It is 0 parts by mass.
第二の液体組成物の２５℃におけるｐＨは、例えば、７．０〜１１．０である。 The pH of the second liquid composition at 25 ° C. is, for example, 7.0 to 11.0.
第二の液体組成物の粘度は、例えば、３２℃で２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。上記粘度は、第一の液体組成物の粘度と同様にして測定される値である。 The viscosity of the second liquid composition is, for example, 2 mPa · s or more and less than 10 mPa · s at 32 ° C. The viscosity is a value measured in the same manner as the viscosity of the first liquid composition.
第二の液体組成物の表面張力は、例えば、２５℃で２０〜４０ｍＮ／ｍである。 The surface tension of the second liquid composition is, for example, 20-40 mN / m at 25 ° C.
第一の液体組成物及び第二の液体組成物は、上記成分以外の他の成分を更に含んでいてよい。第一の液体組成物及び第二の液体組成物は、例えば、反応性基を有しないバインダー樹脂や顔料分散樹脂を更に含んでいてもよく、界面活性剤、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含んでいてもよい。第一の液体組成物及び第二の液体組成物は、粘度の調整等を目的として、水以外の溶媒成分（例えば有機溶剤）を含有してもよい。ただし、水と水以外の溶媒成分（例えば有機溶剤）との混合溶媒を用いる場合、溶媒全体に占める水の含有量は、例えば４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。有機溶剤としては、インクジェットインクに用いられる公知の有機溶剤を使用することができる。 The first liquid composition and the second liquid composition may further contain components other than the above components. The first liquid composition and the second liquid composition may further contain, for example, a binder resin or a pigment dispersion resin having no reactive group, and may further contain a surfactant, a wetting agent (drying inhibitor), and permeation. It may further contain agents, preservatives, viscosity regulators, pH regulators, chelating agents, plasticizers, antioxidants, UV absorbers and the like. The first liquid composition and the second liquid composition may contain a solvent component (for example, an organic solvent) other than water for the purpose of adjusting the viscosity and the like. However, when a mixed solvent of water and a solvent component other than water (for example, an organic solvent) is used, the content of water in the whole solvent is, for example, 40% by mass or more, and may be 50% by mass or more. As the organic solvent, a known organic solvent used for inkjet ink can be used.
本実施形態では、第一の液体組成物の単位体積あたりの架橋剤の量をＸ１［ｇ／ｍ３］とし、第一の液体組成物の単位体積あたりの第一の反応性樹脂の量をＹ１［ｇ／ｍ３］とし、第二の液体組成物の単位体積あたりの第二の反応性樹脂の量をＹ２［ｇ／ｍ３］とすると、Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）が０．０５〜０．６であることが好ましい。第一の液体組成物及び第二の液体組成物の組み合わせとして、Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）がこのような範囲を満たす組み合わせを選択して用いることにより、工程（Ｂ）において上記比（Ｘ／Ｙ）を満たす混在領域を容易に形成することができる。Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）は、０．１以上又は０．２以上であってよく、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってよい。 In the present embodiment, the amount of the cross-linking agent per unit volume of the first liquid composition is X 1 [g / m 3 ], and the amount of the first reactive resin per unit volume of the first liquid composition. Let Y 1 [g / m 3 ] and the amount of the second reactive resin per unit volume of the second liquid composition be Y 2 [g / m 3 ], then X 1 / (Y 1 + Y 2). ) Is preferably 0.05 to 0.6. By selecting and using a combination in which X 1 / (Y 1 + Y 2 ) satisfies such a range as the combination of the first liquid composition and the second liquid composition, the above ratio (B) can be obtained in the step (B). A mixed region satisfying X / Y) can be easily formed. X 1 / (Y 1 + Y 2 ) may be 0.1 or more or 0.2 or more, and may be 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less.
以上説明した第一の液体組成物及び第二の液体組成物は、上述した含有成分を混合することによって製造することができる。上述した成分は、一括して混合してよく、順次混合してもよい。混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。混合後は、必要に応じて遠心分離処理、濾過処理等を行ってよい。 The first liquid composition and the second liquid composition described above can be produced by mixing the above-mentioned contained components. The above-mentioned components may be mixed together or sequentially. At the time of mixing, for example, a disperser such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, or a nanomizer can be used. After mixing, centrifugation, filtration, etc. may be performed as needed.
次に、本実施形態の工程（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。 Next, steps (A) to (C) of this embodiment will be described.
工程（Ａ）では、インク吸収性の基材（被記録媒体）を用意する。インク吸収性とは、基材（被記録媒体）の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における前記基材（被記録媒体）の吸水量が１０ｇ／ｍ２超であることをいう。吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定される、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量である。測定条件を以下に示す。
［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ ｐｅｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ）
In the step (A), an ink-absorbent base material (recording medium) is prepared. Ink absorbability means that the amount of water absorption of the base material (recording medium) at a contact time of 100 msec between the recording surface of the base material (recording medium) and water is more than 10 g / m 2. The amount of water absorption is measured using an automatic scanning liquid absorption meter (KM500win, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity. Is. The measurement conditions are shown below.
[Spiral Model]
Contact Time: 0.010 to 1.0 (sec)
Pitch: 7 (mm)
Lence per sampling: 86.29 (degree)
Start Radius: 20 (mm)
End Radius: 60 (mm)
Min Contact Time: 10 (ms)
Max Contact Time: 1000 (ms)
Sampleing Pattern: 50
Number of sampling points: 19
[Quaare Head]
Slit Span: 1 (mm)
Wide: 5 (mm)
インク吸収性の基材としては、印刷後にフローテーション法での脱墨が可能なものであれば特に限定されず、例えば、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の紙基材、インクの吸収層を有する基材等が挙げられる。 The ink-absorbing base material is not particularly limited as long as it can be deinked by the flotation method after printing, and for example, copy paper (PPC paper) generally used in copiers and the like. Examples thereof include a paper base material and a base material having an ink absorbing layer.
工程（Ｂ）では、第一の液体組成物の付与工程と第二の組成物の付与工程とが実施され、単位体積中に存在する架橋剤の質量Ｘと第一の反応性樹脂及び第二の反応性樹脂の合計質量Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．６となる、第一の液体組成物と第二の液体組成物との混在領域が形成される。 In the step (B), the first liquid composition applying step and the second composition applying step are carried out, and the mass X of the cross-linking agent present in the unit volume, the first reactive resin, and the second A mixed region of the first liquid composition and the second liquid composition is formed in which the ratio (X / Y) of the total mass Y of the reactive resins in the above is 0.05 to 0.6.
第一の液体組成物の付与工程と第二の組成物の付与工程の実施順序は特に限定されないが、インク（特に顔料）が基材に浸透するのを防止し、脱墨性が良好となる観点では、図１に示すように、第一の液体組成物の付与工程を第二の液体組成物の付与工程より先に実施することが好ましい。すなわち、一方の液体組成物（先に付与される液体組成物）として第一の液体組成物を用い、他方の液体組成物（後に付与される液体組成物）として第二の液体組成物を用いることが好ましい。 The order of carrying out the first liquid composition applying step and the second composition applying step is not particularly limited, but it prevents ink (particularly pigment) from penetrating into the base material and improves the deinking property. From the viewpoint, as shown in FIG. 1, it is preferable to carry out the first liquid composition applying step before the second liquid composition applying step. That is, the first liquid composition is used as one liquid composition (the liquid composition given first), and the second liquid composition is used as the other liquid composition (the liquid composition given later). Is preferable.
具体的には、まず、第一の液体組成物１を基材２に付与する（図１（ａ）参照）。これにより、基材２に第一の液体組成物１からなる領域１０が形成される。次いで、第二の液体組成物３を、第一の液体組成物１と接触するように基材２に付与する（図１（ｂ）参照）。これにより、第一の液体組成物１と第二の液体組成物３との混在領域４０が形成される。なお、図１では、基材２に付与された第一の液体組成物１及び第二の液体組成物３の全てが上記混在領域４０に含まれているが、基材２に付与された第一の液体組成物１の一部及び／又は第二の液体組成物３の一部が混在領域４０に含まれるように当該混在領域４０が形成されてもよい。
Specifically, first, the first
第一の液体組成物の付与工程は、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スプレーコート法、又はグラビアコーター法、カーテンコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ディスペンサー印刷法等により第一の液体組成物を塗布する工程であっても、インクジェット記録方式により第一の液体組成物を吐出する工程であってもよい。インクジェット記録方式により第一の液体組成物を吐出する工程は、例えば、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と基材（被記録媒体）とが交わる位置（ｙ）までの距離を１ｍｍ以上として、第一の液体組成物を吐出し基材に印刷する工程であってよい。 The first liquid composition applying step is a roll coater method, a blade coater method, an air knife coater method, a gate roll coater method, a bar coater method, a size press method, a spray coat method, or a gravure coater method, a curtain coater method, a flexo. It may be a step of applying the first liquid composition by a printing method, a screen printing method, a dispenser printing method or the like, or a step of ejecting the first liquid composition by an inkjet recording method. In the step of ejecting the first liquid composition by the inkjet recording method, for example, from the surface (x) having the ink ejection port of the inkjet head, the perpendicular line of the surface (x) intersects with the base material (recording medium). It may be a step of ejecting the first liquid composition and printing it on a base material with a distance to the position (y) of 1 mm or more.
第二の液体組成物の付与工程は、インクジェット記録方式により第二の液体組成物を吐出する工程である。この工程は、例えば、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と基材（被記録媒体）とが交わる位置（ｙ）までの距離を１ｍｍ以上として、第二の液体組成物を吐出し基材に印刷する工程であってよい。 The second liquid composition applying step is a step of ejecting the second liquid composition by an inkjet recording method. In this step, for example, the distance from the surface (x) of the inkjet head having the ink ejection port to the position (y) where the perpendicular of the surface (x) and the base material (recording medium) intersect is set to 1 mm or more. It may be a step of ejecting the second liquid composition and printing it on a substrate.
工程（Ｂ）における第一の液体組成物の付与量及び第二の液体組成物の付与量（吐出量）は、特に限定されない。例えば、第一の液体組成物を、基材上の広範な領域（例えば基材上の全面）に付与して第一の液体組成物からなる領域を形成した後、当該第一の液体組成物からなる領域内の一部の領域が混在領域となるように、第二の液体組成物を基材に付与してもよい。また、上記混在領域が形成される限り、第一の液体組成物が付与される位置及び第二の液体組成物が付与される位置は、特に限定されない。例えば、図１では、第一の液体組成物と第二の液体組成物とが、基材の表面に垂直な方向に並んで接触するように基材に付与されているが、第一の液体組成物と第二の液体組成物とは、両者が基材の表面に平行な方向に並んで接触するように基材に付与されてもよい。 The amount of the first liquid composition applied and the amount of the second liquid composition applied (discharge amount) in the step (B) are not particularly limited. For example, the first liquid composition is applied to a wide area on the substrate (eg, the entire surface on the substrate) to form a region consisting of the first liquid composition, and then the first liquid composition. The second liquid composition may be applied to the base material so that a part of the region comprising the region is a mixed region. Further, as long as the mixed region is formed, the position where the first liquid composition is applied and the position where the second liquid composition is applied are not particularly limited. For example, in FIG. 1, the first liquid composition and the second liquid composition are applied to the base material so as to be in contact with the surface of the base material side by side in the direction perpendicular to the surface of the base material. The composition and the second liquid composition may be applied to the base material so that they come into contact with each other side by side in a direction parallel to the surface of the base material.
第一の液体組成物の付与工程と第二の液体組成物の付与工程は連続して行うことが好ましい。第一の液体組成物の付与工程を第二の液体組成物の付与工程よりも先に行う場合、第二の液体組成物と接触する前に第一の液体組成物を乾燥させないことが好ましい。同様に、第二の液体組成物の付与工程を第一の液体組成物の付与工程よりも先に行う場合、第一の液体組成物と接触する前に第二の液体組成物を乾燥させないことが好ましい。 It is preferable that the first liquid composition applying step and the second liquid composition applying step are continuously performed. When the application step of the first liquid composition is performed before the application step of the second liquid composition, it is preferable not to dry the first liquid composition before contacting with the second liquid composition. Similarly, if the application step of the second liquid composition is performed prior to the application step of the first liquid composition, the second liquid composition should not be dried before coming into contact with the first liquid composition. Is preferable.
工程（Ｂ）では、吐出された第二の液体組成物の一部が上記混在領域に含まれればよいが、吐出された第二の液体組成物のうち、５０質量％以上が混在領域に含まれることが好ましく、７０質量％以上が混在領域に含まれることがより好ましく、９０質量％以上が混在領域に含まれることが更に好ましい。 In the step (B), a part of the discharged second liquid composition may be contained in the mixed region, but 50% by mass or more of the discharged second liquid composition is contained in the mixed region. It is more preferable that 70% by mass or more is contained in the mixed region, and 90% by mass or more is further preferably contained in the mixed region.
混在領域における比（Ｘ／Ｙ）は、脱墨性がより向上する観点から、好ましくは０．１以上であり、０．２以上であってもよい。比（Ｘ／Ｙ）は、脱墨性がより向上する観点から、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、０．３以下であってもよい。架橋剤の質量Ｘは、０．１５以上であってよく、１０以下であってよい。また、第一の反応性樹脂及び第二の反応性樹脂の合計質量Ｙは、０．２５以上であってよく、２０以下であってよい。 The ratio (X / Y) in the mixed region is preferably 0.1 or more, and may be 0.2 or more, from the viewpoint of further improving the deinkability. The ratio (X / Y) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and may be 0.3 or less from the viewpoint of further improving the deinkability. The mass X of the cross-linking agent may be 0.15 or more and may be 10 or less. The total mass Y of the first reactive resin and the second reactive resin may be 0.25 or more and 20 or less.
混在領域に含まれる架橋剤の含有量は、混在領域の全質量を基準として、０．０７５質量％以上、０．１２５質量％以上又は０．２５質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下又は１質量％以下であってよい。 The content of the cross-linking agent contained in the mixed region may be 0.075% by mass or more, 0.125% by mass or more, or 0.25% by mass or more based on the total mass of the mixed region, and may be 5% by mass or less. 4, 4% by mass or less, or 1% by mass or less.
混在領域に含まれる第一の反応性樹脂及び第二の反応性樹脂の合計含有量は、混在領域の全質量を基準として、０質量％以上、０．２５質量％以上又は０．５質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。 The total content of the first reactive resin and the second reactive resin contained in the mixed region is 0% by mass or more, 0.25% by mass or more, or 0.5% by mass based on the total mass of the mixed region. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less.
混在領域に含まれる顔料の含有量は、混在領域の全質量を基準として、０質量％以上、１質量％以上又は２質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下であってよい。なお、第一の反応性樹脂が顔料を含む場合、上記含有量は、第一の反応性樹脂に含まれていた顔料と第二の反応性樹脂に含まれていた顔料の合計含有量である。 The content of the pigment contained in the mixed region may be 0% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, based on the total mass of the mixed region, and is 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15%. It may be mass% or less. When the first reactive resin contains a pigment, the above content is the total content of the pigment contained in the first reactive resin and the pigment contained in the second reactive resin. ..
混在領域に含まれるカチオン性化合物の含有量は、混在領域の全質量を基準として、０質量％以上、０．２５質量％以上又は０．５質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。 The content of the cationic compound contained in the mixed region may be 0% by mass or more, 0.25% by mass or more or 0.5% by mass or more, and 20% by mass or less, based on the total mass of the mixed region. It may be 10% by mass or less or 5% by mass or less.
工程（Ｃ）では、第一の液体組成物及び第二の液体組成物を乾燥させる。これにより、インク吸収性の基材と、当該基材に設けられたインクと、を備える印刷物が得られる。本実施形態では、乾燥の進行に伴って混在領域中の架橋剤と反応性樹脂とが反応し架橋体が形成される。そのため、上記インクは、架橋剤と反応性樹脂との反応物である架橋体を含有する。 In step (C), the first liquid composition and the second liquid composition are dried. As a result, a printed matter comprising an ink-absorbing base material and the ink provided on the base material can be obtained. In the present embodiment, as the drying progresses, the cross-linking agent in the mixed region reacts with the reactive resin to form a cross-linked product. Therefore, the ink contains a crosslinked product which is a reaction product of a crosslinking agent and a reactive resin.
第一の液体組成物及び第二の液体組成物の乾燥は、加熱することなく常温（例えば２５℃）で行ってよく、加熱しながら行ってもよい。乾燥温度は、例えば、４０〜２００℃である。乾燥は、減圧下で行ってもよい。 The first liquid composition and the second liquid composition may be dried at room temperature (for example, 25 ° C.) without heating, or may be performed while heating. The drying temperature is, for example, 40 to 200 ° C. Drying may be carried out under reduced pressure.
乾燥時間は、特に限定されないが、インク中の水分量が、１質量％以下となるまで、第一の液体組成物及び第二の液体組成物を乾燥させることが好ましい。乾燥後の水分量は、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。 The drying time is not particularly limited, but it is preferable to dry the first liquid composition and the second liquid composition until the water content in the ink is 1% by mass or less. The water content after drying is more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less.
以上の工程（Ａ）〜（Ｃ）により得られる印刷物は、インク吸収性の基材と、当該基材上に設けられたインクとを備えており、フローテーション法での脱墨性に優れる。 The printed matter obtained by the above steps (A) to (C) includes an ink-absorbing base material and an ink provided on the base material, and is excellent in deinkability by the flotation method.
＜インクセット＞
一実施形態のインクセットは、第一の液体組成物と、第二の液体組成物と、を備える。第一の液体組成物及び第二の液体組成物の詳細は、Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）が０．０５〜０．６である点を除き、上記実施形態の印刷物の製造方法において用いられる第一の液体組成物及び第二の液体組成物の詳細と同じである。このインクセットによれば、フローテーション法での脱墨性に優れる印刷物を得ることができる。Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）は、０．１以上又は０．２以上であってよく、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってよい。
<Ink set>
The ink set of one embodiment comprises a first liquid composition and a second liquid composition. The details of the first liquid composition and the second liquid composition are used in the method for producing a printed matter of the above embodiment, except that X 1 / (Y 1 + Y 2) is 0.05 to 0.6. It is the same as the details of the first liquid composition and the second liquid composition to be obtained. According to this ink set, it is possible to obtain a printed matter having excellent deinkability by the flotation method. X 1 / (Y 1 + Y 2 ) may be 0.1 or more or 0.2 or more, and may be 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less.
＜脱墨方法＞
一実施形態のインクの脱墨方法は、上記実施形態の印刷物の製造方法で得られた印刷物を用意する工程と、フローテーション法を用いて当該印刷物の基材からインクを取り除く工程と、を備える。この方法によれば、脱墨生成物中のインクの残留量を低減することができる。
<How to remove ink>
The ink deinking method of one embodiment includes a step of preparing a printed matter obtained by the method for producing a printed matter of the above embodiment, and a step of removing ink from the substrate of the printed matter by using a flotation method. .. According to this method, the residual amount of ink in the deinking product can be reduced.
フローテーション法を用いて当該印刷物の基材からインクを取り除く工程は、例えば、基材からインクを剥がす離解工程と、剥離したインクを気泡に吸着させ、インクを基材から分離させ除去するフローテーション処理工程と、を備える。離解工程及びフローテーション処理工程は、従来の公知の方法で実施することができる。 The steps of removing the ink from the base material of the printed matter using the flotation method include, for example, a separation step of peeling the ink from the base material and a flotation step of adsorbing the peeled ink to bubbles to separate and remove the ink from the base material. It includes a processing process. The disintegration step and the flotation treatment step can be carried out by a conventionally known method.
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜顔料分散体の調製＞
（調製例１−１）
ブラック顔料として、三菱ケミカル株式会社製のカーボンブラック「＃９６０」（商品名）を用意し、以下の方法で、顔料分散体Ｋ（顔料濃度：２０質量％、反応性樹脂濃度：８質量％）を調製した。まず、ブラック顔料１５０ｇ、顔料分散剤６０ｇ、プロピレングリコール７５ｇ、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液１９．４ｇを１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで２５分間混練した。続いて、前記インテンシブミキサーの容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３０６ｇを徐々に加えた後、プロピレングリコール１２ｇ、及び顔料濃度が２０質量％になるようにイオン交換水１２７．５ｇを更に加え混合することによって、顔料濃度が２０質量％、反応性樹脂濃度が８質量％の水性顔料分散体（顔料分散体Ｋ）を得た。なお、顔料分散剤としては、反応性基としてカルボキシル基を有する反応性樹脂を用いた。具体的には、星光ＰＭＣ株式会社製のＤＸ−１００（酸価：１１０、分子量：１８０００）を用いた。
<Preparation of pigment dispersion>
(Preparation Example 1-1)
As a black pigment, carbon black "# 960" (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. is prepared, and the pigment dispersion K (pigment concentration: 20% by mass, reactive resin concentration: 8% by mass) is prepared by the following method. Was prepared. First, 150 g of black pigment, 60 g of pigment dispersant, 75 g of propylene glycol, and 19.4 g of a 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution were charged into a 1.0 L intensive mixer (manufactured by Nippon Eirich Co., Ltd.), and the rotor peripheral speed was 2.94 m. Kneading was carried out at / s and a pan peripheral speed of 1 m / s for 25 minutes. Subsequently, 306 g of ion-exchanged water was gradually added to the kneaded product in the container of the intensive mixer while continuing stirring, and then 12 g of propylene glycol and ion-exchanged water 127. By further adding 5 g and mixing, an aqueous pigment dispersion (pigment dispersion K) having a pigment concentration of 20% by mass and a reactive resin concentration of 8% by mass was obtained. As the pigment dispersant, a reactive resin having a carboxyl group as a reactive group was used. Specifically, DX-100 (acid value: 110, molecular weight: 18000) manufactured by Seiko PMC Corporation was used.
（調製例１−２）
イエロー顔料として、山陽色素株式会社製の「ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ７４１３」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該イエロー顔料を用いたこと以外は、調製例１−１と同様にして、顔料分散体Ｙ（顔料濃度：２０質量％、反応性樹脂濃度が８質量％）を調製した。
(Preparation Example 1-2)
As the yellow pigment, "FAST YELLOW 7413" (trade name) manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd. was prepared, and the pigment was dispersed in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that the yellow pigment was used instead of the black pigment. Body Y (pigment concentration: 20% by mass, reactive resin concentration: 8% by mass) was prepared.
＜液体組成物の調製＞
表１〜２に示す各成分を、表１〜２に示す配合量（質量部）で混合して撹拌し、液体組成物１〜１８を得た。各成分の詳細を以下に示す。なお、表１〜２に示すバインダー樹脂及び架橋剤の配合量は固形分量である。
・顔料分散体Ｋ（上記で調製したもの）
・顔料分散体Ｙ（上記で調製したもの）
・ボンコートＩＪ−８０００（反応性基としてカルボキシル基を有する反応性樹脂、ＤＩＣ株式会社製、固形分量：３９質量％、酸価：２０、分子量：数十万、）
・プロピレングリコール
・精製グリセリン
・トリエタノールアミン
・ＡＣＴＩＣＩＤＥ Ｂ２０（ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤）
・ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４６５（エボニック社製、エトキシル化アセチレンジオール界面活性剤）
・カルボジライトＥ−０５（日清紡ケミカル株式会社製、固形分量：４０質量％）
・カルボジライトＳＶ−０２（日清紡ケミカル株式会社製、固形分量：４０質量％）
・デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製、固形分量：１００質量％）
・乳酸カルシウム
・イオン交換水
<Preparation of liquid composition>
Each component shown in Tables 1 and 2 was mixed and stirred in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to obtain
-Pigment dispersion K (prepared above)
-Pigment dispersion Y (prepared above)
-Boncoat IJ-8000 (Reactive resin having a carboxyl group as a reactive group, manufactured by DIC Corporation, solid content: 39% by mass, acid value: 20, molecular weight: hundreds of thousands,)
-Propylene glycol-Purified glycerin-Triethanolamine-ACTICIDE B20 (manufactured by Saw Japan Co., Ltd., preservative)
-SURFYNOL 465 (Evonik, ethoxylated acetylene diol surfactant)
・ Carbodilite E-05 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content: 40% by mass)
・ Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content: 40% by mass)
・ Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, solid content: 100% by mass)
・ Calcium lactate ・ Ion-exchanged water
＜吐出安定性（オープンタイム）評価＞
まず、京セラ株式会社製のインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに液体組成物１〜１８をそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は１ｍｍに設定した。被記録媒体としては、上質紙（日本製紙社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のｎｐｉ上質紙、米坪６４ｇ／ｍ２、Ａ４版）を使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１２ｐＬに設定して、１００％ベタ画像を印刷し、全ノズルで正常に印刷されていることを確認した。次に、前記印刷を停止し、３０分間放置した。前記放置後、直ちに前記と同様の方法で１００％ベタ画像を印刷し、印刷物のスジの数を目視で確認した。下記の基準に基づき吐出安定性を評価した。結果を表１〜２に示す。
Ａ：スジなし
Ｂ：スジあり（数が１０箇所未満）
Ｃ：スジあり（数が１０箇所以上）
<Discharge stability (open time) evaluation>
First, the inkjet heads KJ4B-YH manufactured by Kyocera Corporation are filled with the
A: No streaks B: With streaks (the number is less than 10)
C: There are streaks (the number is 10 or more)
＜印刷物の製造＞
（実施例１〜１２及び比較例１〜５）
液体組成物１〜１８のうちの２種の液体組成物を表３〜４に示すように組み合わせて、第一の液体組成物及び第二の液体組成物を備えるインクセット１〜１７を得た。なお、第一の液体組成物の単位体積あたりの架橋剤の量をＸ１［ｇ／ｍ３］とし、第一の液体組成物の単位体積あたりの反応性樹脂の量をＹ１［ｇ／ｍ３］とし、第二の液体組成物の単位体積あたりの反応性樹脂の量をＹ２［ｇ／ｍ３］としたときの、Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）を表３〜４に示した。
<Manufacturing of printed matter>
(Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5)
Two liquid compositions of the
上記で得られたインクセットを用いて、インク吸収性の基材（被記録媒体）である上質紙（日本製紙社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のｎｐｉ上質紙、米坪６４ｇ／ｍ２、Ａ４版）への１００％ベタ印刷を行った。具体的には、まず、第一の液体組成物をインクジェット印刷装置（トライテック社製 ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ）を用いて吐出し上記基材に付着させた。その際、第一の液体組成物の単位面積あたりの質量は６．６ｇ／ｍ２となるようにした。これにより、第一の液体組成物の塗膜を得た。 Using the ink set obtained above, high-quality paper (Nippon Paper Industries, Limited), which is an ink-absorbing base material (recording medium), npi high-quality paper, paper density 64 g / m 2 , 100% solid printing was performed on A4 version). Specifically, first, the first liquid composition was ejected using an inkjet printing apparatus (OnePassJET manufactured by Tritech) and adhered to the base material. At that time, the mass per unit area of the first liquid composition was set to 6.6 g / m 2 . As a result, a coating film of the first liquid composition was obtained.
次いで、完全に乾燥していないタック感が残る状態の第一の液体組成物の塗膜に第二の液体組成物が接触するように、インクジェット印刷装置（トライテック社製 ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ）を用いた第二の液体組成物の１００％ベタ印刷を実施した。この際、第二の液体組成物の吐出量は第一の液体組成物と吐出量と同量とし、第二の液体組成物の単位面積あたりの質量は６．６ｇ／ｍ２となるようにした。これにより第一の液体組成物と第二の液体組成物とが均一に混在した混在領域を有する塗膜（混合塗膜）を得た。混在領域の単位体積中に存在する架橋剤の質量Ｘと反応性樹脂の質量Ｙの比（Ｘ／Ｙ）を表３〜４に示した。 Next, an inkjet printing device (OnePassJET manufactured by Tritech Co., Ltd.) was used so that the second liquid composition came into contact with the coating film of the first liquid composition in a state where the tack feeling remained not completely dried. 100% solid printing of the second liquid composition was carried out. At this time, the discharge amount of the second liquid composition is the same as the discharge amount of the first liquid composition, and the mass per unit area of the second liquid composition is 6.6 g / m 2. did. As a result, a coating film (mixed coating film) having a mixed region in which the first liquid composition and the second liquid composition were uniformly mixed was obtained. Tables 3 to 4 show the ratio (X / Y) of the mass X of the cross-linking agent and the mass Y of the reactive resin present in the unit volume of the mixed region.
次いで、近赤外線ヒーター（１ｋＷ×９本）を用いて、前記混合塗膜の塗布面までの照射距離が１０．５ｃｍの位置から、１秒間近赤外線を照射し、加熱した。これにより、第一の液体組成物と第二の液体組成物とからなる混合塗膜を乾燥させて、基材（上質紙）と、当該基材上に設けられたインクと、を備える印刷物（印刷パルプ）を得た。 Next, using a near-infrared heater (1 kW x 9), near-infrared rays were irradiated for 1 second from a position where the irradiation distance to the coated surface of the mixed coating film was 10.5 cm, and the mixture was heated. As a result, the mixed coating film composed of the first liquid composition and the second liquid composition is dried, and a printed matter (high quality paper) and an ink provided on the base material are provided (a printed matter). Printed pulp) was obtained.
＜脱墨性評価＞
まず、標準パルプ離解機（熊谷理機工業社（Ｋｕｍａｇａｉ Ｒｉｋｉ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製、製品名）に実施例及び比較例の印刷物をそれぞれ投入し、パルプ濃度４％となるよう印刷物をイオン交換水で希釈した。次いで、６０℃下、３，０００ｒｐｍで１２分間上記離解機内を回転させた後、パルプ濃度１％となるようイオン交換水で希釈し、６０℃下、５００ｒｐｍで１０分間上記離解機内を回転させた（離解工程）。このようにして得られたパルプ液をイオン交換水で洗浄することにより、顔料、高分子物質（架橋剤と反応性樹脂の架橋体等）及びこれらの凝集体を印刷パルプから剥離した。
<Evaluation of deinkability>
First, the printed matter of Examples and Comparative Examples was put into a standard pulp disintegrator (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., product name), and the printed matter was ionized so that the pulp concentration was 4%. Diluted with replacement water. Next, the inside of the disintegrator was rotated at 60 ° C. at 3,000 rpm for 12 minutes, diluted with ion-exchanged water so as to have a pulp concentration of 1%, and the inside of the disintegrator was rotated at 500 rpm at 60 ° C. for 10 minutes. (Dissolution process). By washing the pulp liquid thus obtained with ion-exchanged water, pigments, polymer substances (crosslinked products of a cross-linking agent and a reactive resin, etc.) and aggregates thereof were peeled off from the printed pulp.
次に、フローテーション処理工程を実施した。フローテーション処理工程には、熊谷理機工業社製の実験用フローテーターを用いた。パルプ濃度１％試料４．３ｋｇに脱墨剤（ＤＩ７０２７（商品名、花王株式会社製）を１．５％に希釈したもの）を７ｍＬ加えて、４Ｌ／分の供給空気量で、１，５００ｒｐｍで１０分間フローテーションを行うことで、顔料、高分子物質及びこれらの凝集体を印刷パルプから分離し除去した（脱墨工程）。このようにして得られた、顔料、高分子物質及びこれらの凝集体が分離されたパルプを、パルプ濃度が２０％になるまで脱水することで、評価サンプル（パルプ試料）を作製した。 Next, a flotation processing step was carried out. An experimental floatator manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. was used for the flotation treatment process. Add 7 mL of deinking agent (DI7027 (trade name, manufactured by Kao Corporation) diluted to 1.5%) to 4.3 kg of 1% pulp concentration sample, and supply air at 4 L / min at 1,500 rpm. Pigments, polymer substances and aggregates thereof were separated and removed from the printed pulp by performing flotation for 10 minutes (deinking step). An evaluation sample (pulp sample) was prepared by dehydrating the pulp thus obtained from which the pigment, the polymer substance and the aggregates thereof were separated until the pulp concentration reached 20%.
上記で得られた各評価サンプル（脱墨後のパルプ試料）を、２５℃、４５％雰囲気下で４８時間放置した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ ５２８を用いて評価サンプルのＬ＊値（明度）を測定した。下記の基準に基づき脱墨性を評価した。Ｌ＊値が高いほど、脱墨性に優れるといえる。結果を表３〜４に示す。
Ａ：Ｌ＊値が８０以上
Ｂ：Ｌ＊値が７０以上、８０未満
Ｃ：Ｌ＊値が６０以上、７０未満
Ｄ：Ｌ＊値が６０未満
Each evaluation sample (pulp sample after deinking) obtained above was left at 25 ° C. in a 45% atmosphere for 48 hours, and then the L * value (brightness) of the evaluation sample was measured using X-Rite 528. did. Deinkability was evaluated based on the following criteria. It can be said that the higher the L * value, the better the deinkability. The results are shown in Tables 3-4.
A: L * value is 80 or more and B: L * value is 70 or more and less than 80 C: L * value is 60 or more and less than 70 D: L * value is less than 60
１…基材、２…第一の液体組成物、３…第二の液体組成物、１０…第一の液体組成物からなる領域、４０…混在領域。
1 ... base material, 2 ... first liquid composition, 3 ... second liquid composition, 10 ... region consisting of first liquid composition, 40 ... mixed region.
Claims (14)
第一の液体組成物及び第二の液体組成物の一方を前記基材に付与した後、他方の液体組成物を、前記一方の液体組成物と接触するように前記基材に付与する工程（Ｂ）と、
前記第一の液体組成物及び前記第二の液体組成物を乾燥させて印刷物を得る工程（Ｃ）と、を備え、
前記第一の液体組成物は、架橋剤と、水と、を含み、且つ、任意で、顔料と、前記架橋剤と反応可能な第一の反応性樹脂と、を更に含み、
前記第二の液体組成物は、顔料と、前記架橋剤と反応可能な第二の反応性樹脂と、水と、を含み、
前記工程（Ｂ）における前記第二の液体組成物の付与工程は、インクジェット記録方式により前記第二の液体組成物を吐出する工程であり、
前記工程（Ｂ）では、単位体積中に存在する前記架橋剤の質量Ｘと前記第一の反応性樹脂及び前記第二の反応性樹脂の合計質量Ｙの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．６となる、前記第一の液体組成物と前記第二の液体組成物との混在領域が形成される、印刷物の製造方法。 Step (A) of preparing an ink-absorbent base material and
A step of applying one of the first liquid composition and the second liquid composition to the base material and then applying the other liquid composition to the base material so as to be in contact with the one liquid composition ( B) and
A step (C) of drying the first liquid composition and the second liquid composition to obtain a printed matter is provided.
The first liquid composition comprises a cross-linking agent, water, and optionally a pigment and a first reactive resin capable of reacting with the cross-linking agent.
The second liquid composition comprises a pigment, a second reactive resin capable of reacting with the cross-linking agent, and water.
The second liquid composition applying step in the step (B) is a step of ejecting the second liquid composition by an inkjet recording method.
In the step (B), the ratio (X / Y) of the mass X of the cross-linking agent present in the unit volume to the total mass Y of the first reactive resin and the second reactive resin is 0.05. A method for producing a printed matter, wherein a mixed region of the first liquid composition and the second liquid composition is formed, which is ~ 0.6.
顔料と、前記架橋剤と反応可能な第二の反応性樹脂と、水と、を含み、インクジェット記録方式で用いられる第二の液体組成物と、を備え、
前記第一の液体組成物の単位体積あたりの前記架橋剤の量をＸ１［ｇ／ｍ３］とし、前記第一の液体組成物の単位体積あたりの前記第一の反応性樹脂の量をＹ１［ｇ／ｍ３］とし、前記第二の液体組成物の単位体積あたりの前記第二の反応性樹脂の量をＹ２［ｇ／ｍ３］とすると、Ｘ１／（Ｙ１＋Ｙ２）が０．０５〜０．６である、インクセット。 A first liquid composition comprising a cross-linking agent, water, and optionally a pigment and a first reactive resin capable of reacting with the cross-linking agent.
A second liquid composition containing a pigment, a second reactive resin capable of reacting with the cross-linking agent, water, and used in an inkjet recording method.
The amount of the cross-linking agent per unit volume of the first liquid composition is defined as X 1 [g / m 3 ], and the amount of the first reactive resin per unit volume of the first liquid composition is defined as X 1 [g / m 3]. If Y 1 [g / m 3 ] and the amount of the second reactive resin per unit volume of the second liquid composition is Y 2 [g / m 3 ], then X 1 / (Y 1 + Y). 2 ) is an ink set of 0.05 to 0.6.
フローテーション法を用いて前記印刷物の前記基材からインクを取り除く工程と、を備える、インクの脱墨方法。 A step of preparing a printed matter obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 7.
A method for deinking ink, comprising a step of removing ink from the substrate of the printed matter using a flotation method.
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