JP2021108245A - Method for manufacturing negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing negative electrode layer for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関するものであり、またこのリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極層の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing a negative electrode layer for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery. It is related to the manufacturing method of.
パソコンなどの情報機器、携帯電話などの通信機器、さらに電気自動車などにおいて、その電源としてリチウムイオン二次電池は欠くことができないものである。 Lithium-ion secondary batteries are indispensable as a power source for information devices such as personal computers, communication devices such as mobile phones, and electric vehicles.
リチウムイオン二次電池は正極と負極の間に電解質を配置して形成されるものであり、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで放電や充電が行われるようになっている。 A lithium ion secondary battery is formed by arranging an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, and discharge and charging are performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
現在普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質として有機溶媒が使用されており、この有機溶媒は発火や爆発の危険があるため、丈夫な容器を用いて安全性を高めるなどの必要があって構造や形状に制約がある等の問題がある。 Lithium-ion secondary batteries, which are currently in widespread use, use an organic solvent as an electrolyte, and since this organic solvent has a risk of ignition or explosion, it is necessary to use a sturdy container to improve safety. There are problems such as restrictions on the structure and shape.
一方、電解質として液体ではなく固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されており、実用化に向けて研究が進んでいる。 On the other hand, all-solid-state lithium-ion secondary batteries that use a solid electrolyte instead of a liquid as the electrolyte are attracting attention, and research is progressing toward practical use.
全固体リチウムイオン二次電池では電解質が固体であるため、発火や爆発の危険性が小さく、構造や形状の自由度が高くなって、薄型にしたり多層化したりして大容量にすることが可能になる等の利点がある。また高速充放電が可能になるということも期待されている（例えば特許文献１，２参照）。
Since the electrolyte of an all-solid-state lithium-ion secondary battery is solid, the risk of ignition and explosion is low, the degree of freedom in structure and shape is high, and it is possible to make it thinner or multi-layered to increase its capacity. There are advantages such as becoming. It is also expected that high-speed charging and discharging will be possible (see, for example,
上記のようなリチウムイオン二次電池において、負極の材料としては従来のリチウムイオン二次電池はもちろん、全固体リチウムイオン二次電池においても炭素系材料が使用されている。特に、レート特性、初期クーロン効率、比容積等の電気特性を向上させる負極材料として、黒鉛を非晶質の炭素材料で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛が開発されている（例えば特許文献３−５等参照）。 In the above-mentioned lithium ion secondary battery, as the negative electrode material, a carbon-based material is used not only in the conventional lithium ion secondary battery but also in the all-solid-state lithium ion secondary battery. In particular, amorphous carbon-coated graphite in which graphite is coated with an amorphous carbon material has been developed as a negative electrode material for improving electrical characteristics such as rate characteristics, initial Coulomb efficiency, and specific volume (for example, Patent Document 3-). See 5 mag).
特許文献３は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどから選ばれる熱可塑性樹脂を焼成して得られた非晶質炭素被覆膜を被覆した非晶質炭素被覆黒鉛を、負極材料として使用したものである（請求項２−３、［００１８］参照）。
そして引用文献３の発明では、黒鉛とポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂とを混合して黒鉛の表面に熱可塑性樹脂を被覆し、次に焼成して黒鉛に被覆した熱可塑性樹脂を炭化することによって、黒鉛を非晶質炭素被覆膜で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛を製造するようにしている（［００１９］-［００２０］参照）。
Then, in the invention of
特許文献４は、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が被覆された非晶質炭素被覆黒鉛材料を負極材料として使用したものである（請求項１参照）。
そして特許文献４の発明では、黒鉛質粒子と非晶質炭素前駆体であるピッチ類等の有機化合物とを混合して黒鉛質粒子の表面にピッチ類等の有機化合物を被覆し、次に焼成して黒鉛質粒子に被覆した有機化合物を炭化することによって、黒鉛質粒子を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛材料を製造するようにしている（［００５１］−［００６２］参照）。
Then, in the invention of
特許文献５は、核となる黒鉛質粒子と黒鉛質粒子を被覆する炭素層とを有する炭素被覆黒鉛を負極材料として使用したものである（請求項１参照）。
そして特許文献５の発明では、ポリアクリロニトリルやポリイミド等の窒素含有高分子化合物を溶解した溶液に黒鉛質粒子を分散混合すると共に溶媒を除去して黒鉛質粒子を炭素前駆体である窒素含有高分子化合物で被覆し、次に焼成して黒鉛質粒子に被覆した窒素含有高分子化合物を炭化することによって、黒鉛質粒子を炭素層で被覆した炭素被覆黒鉛を製造するようにしている（［００３１］−［００３８］参照）。
Then, in the invention of
上記のように特許文献３〜５の発明は、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ピッチ類等の有機化合物、ポリアクリロニトリル等の窒素含有高分子化合物のような炭素前躯体となる有機材料を黒鉛粒子と混合することによって、黒鉛粒子の表面に炭素前躯体となる有機材料を付着させて被覆し、そしてこれを焼成して有機材料を炭化させることで、黒鉛粒子を非晶質炭素の層で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛を製造するようにしたものである。
As described above, the inventions of
ここで、電気自動車、ハイブリッド自動車、大型の電力貯蔵用などにリチウムイオン二次電池を使用する場合、その負極材料としてはより高い導電性を有するものであることが必要である。そして上記特許文献３〜５のような非晶質炭素被覆黒鉛を負極材として用いる場合、より高い導電性を得るためには被覆した非晶質炭素の炭化物はより高い炭化密度を有することが必要である。しかしながら炭素前駆体が上記特許文献３〜５のような有機材料では炭化収率が低いため高い炭化密度を得ることは難しい。
Here, when a lithium ion secondary battery is used for an electric vehicle, a hybrid vehicle, a large-scale power storage, or the like, it is necessary that the negative electrode material has higher conductivity. When amorphous carbon-coated graphite as in
また全固体リチウムイオン二次電池を製造するにあたって、負極を成形したり、正極と負極の間に固体電解質を積層したりする際に、数トン程度の大きな一軸圧力や線圧を加えて成形することになる。このとき、負極材料が黒鉛粒子で形成されていると、正極を形成する酸化物などと比べて黒鉛は弾性率が小さいため、黒鉛粒子は一軸方向に大きく変形し、リチウムイオンの挿入面である（００２）面にひずみが生じて、リチウムイオンが挿入離脱しにくくなって入出力特性が低下することになる。上記特許文献３〜５のように黒鉛粒子を炭素で被覆している場合には、黒鉛粒子に一軸圧力ではなく等方圧がかかることになり、変形を緩和することができる。しかしながらこのように被覆した炭素の被膜で黒鉛粒子の変形を防ぐためには、炭素の被膜は高圧に耐えるような高い密度のものである必要があるが、炭素前駆体が上記特許文献３〜５のような材料ものでは高い密度の炭素の被膜を得ることは難しく、黒鉛粒子の変形を防止する効果は十分とはいえない。
Further, in manufacturing an all-solid-state lithium-ion secondary battery, when molding a negative electrode or laminating a solid electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, molding is performed by applying a large uniaxial pressure or linear pressure of about several tons. It will be. At this time, if the negative electrode material is made of graphite particles, graphite has a smaller elastic coefficient than the oxide forming the positive electrode, so that the graphite particles are greatly deformed in the uniaxial direction and are the insertion surfaces of lithium ions. (002) A strain is generated on the surface, which makes it difficult for lithium ions to be inserted and removed, and the input / output characteristics are deteriorated. When the graphite particles are coated with carbon as in
しかも上記特許文献３〜５の発明では、黒鉛粒子と有機材料を混合することによって、黒鉛粒子の表面に炭素前躯体となる有機材料の層を被覆し、これを焼成して有機材料を炭化させることによって、黒鉛粒子を非晶質炭素の層で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛を製造するようにしているが、炭素前躯体となる有機材料の層は、黒鉛粒子と有機材料を混合することによって形成されているために黒鉛粒子の表面に付着しているだけで密着性が不十分である。また黒鉛粒子に対する有機材料の濡れの悪さから有機材料の層を黒鉛粒子の表面の全面に連続して被覆させることも難しい。従って、有機材料の層を焼成して形成される非晶質炭素の層も黒鉛粒子の表面に付着しているだけであって密着性が不十分あり、また非晶質炭素の層は分断されていて黒鉛粒子の全面を炭素の層で被覆することは難しい。
Moreover, in the inventions of
このように黒鉛粒子と非晶質炭素の層の密着性が不十分であると共に、非晶質炭素の層が分断されていると、黒鉛を非晶質の炭素の層で被覆して電気特性を向上させる効果が不十分になり、また全固体リチウムイオン二次電池を成形する際に黒鉛の変形を抑制する効果も不十分になるおそれがある。 When the adhesion between the graphite particles and the amorphous carbon layer is insufficient and the amorphous carbon layer is divided, the graphite is coated with the amorphous carbon layer and has electrical characteristics. In addition, the effect of suppressing the deformation of graphite when molding the all-solid-state lithium-ion secondary battery may be insufficient.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電気特性に優れたリチウムイオン二次電池、特に電気特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供すること、またリチウムイオン二次電池用負極層の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and is for a lithium ion secondary battery capable of obtaining a lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics, particularly an all-solid-state lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics. It is an object of the present invention to provide a method for producing a negative electrode material, a method for producing a negative electrode layer for a lithium ion secondary battery, and a method for producing a lithium ion secondary battery.
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、フラン類を黒鉛粒子と混合しつつ反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、あるいはフラン類とアルデヒド類を黒鉛粒子と混合しつつ反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、黒鉛粒子の表面にフラン樹脂の層を被覆する工程と、フラン樹脂の層を被覆した黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下にて加熱することによって、フラン樹脂を炭化させて炭化層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。 In the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, furans are mixed with graphite particles and subjected to a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst, or furans and aldehydes are mixed with graphite particles. By conducting a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst while coating the surface of the graphite particles with a furan resin layer, and by heating the graphite particles coated with the furan resin layer in a non-oxidizing atmosphere. It is characterized by having a step of carbonizing a furan resin to form a carbonized layer.
フラン類を単独で縮合反応させることによって得られる、あるいはフラン類とアルデヒド類を縮合反応させることによって得られるフラン樹脂は、炭化収率が高いために、このフラン樹脂を炭化して得られる炭素の層は高い炭化密度を有するものであり、高い炭化密度の炭化層を被覆した黒鉛粒子を負極材料として用いることによって、導電性の高い負極層を形成することができ、電気自動車用や大型の電力貯蔵用など大容量のリチウムイオン二次電池を作成することが可能になるものである。またこのようにフラン樹脂を炭化して得られる炭素の層は密度が高いので、黒鉛粒子を高い密度の炭素の被膜で覆うことができるものであり、全固体リチウムイオン二次電池の成形時などに加えられる高圧に耐えて黒鉛粒子が変形されることを抑制でき、入出力特性等に優れ急速放充電ができるリチウムイオン二次電池を作成することが可能になるものである。 The furan resin obtained by condensing furans alone or by condensing furans with aldehydes has a high carbonization yield, and therefore, carbon obtained by carbonizing this furan resin The layer has a high carbonization density, and by using graphite particles coated with a carbonization layer having a high carbonization density as a negative electrode material, a highly conductive negative electrode layer can be formed, and is used for electric vehicles and large-scale electric power. It is possible to produce a large-capacity lithium-ion secondary battery for storage. Further, since the carbon layer obtained by carbonizing the furan resin in this way has a high density, the graphite particles can be covered with a high-density carbon film, such as when molding an all-solid-state lithium ion secondary battery. It is possible to produce a lithium ion secondary battery that can withstand the high pressure applied to the graphite particles, suppresses deformation of graphite particles, has excellent input / output characteristics, and can be rapidly discharged and charged.
そして、黒鉛粒子の表面に被覆されたフラン樹脂の層は、黒鉛粒子の表面でフラン類が単独で縮合反応することによって、あるいはフラン類とアルデヒド類が縮合反応することによって形成されるものであり、黒鉛粒子とフラン樹脂を混合してフラン樹脂の層を形成する場合よりも、黒鉛粒子に対するフラン樹脂の層の密着性が高くなり、またフラン樹脂は黒鉛粒子の表面の全面に分断されることなく被覆することができる。このためフラン樹脂を炭化して得られる炭素の層の黒鉛粒子に対する密着性は高く、また分断されることなく黒鉛粒子の全面に被覆されているものであり、黒鉛粒子を炭素の層で被覆して電気特性を向上させる効果や、また全固体リチウムイオン二次電池を成形する際などに黒鉛粒子が変形することを緩和する効果を高く得ることができるものである。 The furan resin layer coated on the surface of the graphite particles is formed by the condensation reaction of furans alone on the surface of the graphite particles, or by the condensation reaction of furans and aldehydes. The adhesion of the furan resin layer to the graphite particles is higher than that in the case of mixing the graphite particles and the furan resin to form the furan resin layer, and the furan resin is divided over the entire surface of the graphite particles. Can be covered without. Therefore, the carbon layer obtained by carbonizing the furan resin has high adhesion to the graphite particles, and is coated on the entire surface of the graphite particles without being divided, and the graphite particles are coated with the carbon layer. Therefore, it is possible to obtain a high effect of improving the electrical characteristics and an effect of alleviating the deformation of graphite particles when molding an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
本発明において、上記の縮合反応を、減圧雰囲気で行なうようにしてもよい。 In the present invention, the above condensation reaction may be carried out in a reduced pressure atmosphere.
このように減圧雰囲気で反応を行なうことによって、黒鉛粒子の表面から気体を脱気して除去しながら、フラン類単独の、あるいはフラン類とアルデヒド類の反応を行なわせることができ、液体との濡れ性が悪い黒鉛粒子の表面に反応液を接触させて、黒鉛粒子の表面の全面に縮合反応物であるフラン樹脂を密着した状態で余すところなく被覆することができるものである。従って、フラン樹脂を炭化した炭素の層を黒鉛粒子の表面に密着した状態で余すところなく形成することができるものであり、炭素の層で黒鉛粒子を被覆して電気特性を向上させる上記の効果や、また全固体リチウムイオン二次電池を成形する際などに黒鉛粒子が変形することを緩和する上記の効果をより高く得ることができるものである。 By carrying out the reaction in a reduced pressure atmosphere in this way, it is possible to carry out the reaction of the furans alone or the furans and the aldehydes while degassing and removing the gas from the surface of the graphite particles, and the reaction with the liquid. The reaction solution can be brought into contact with the surface of the graphite particles having poor wettability, and the entire surface of the graphite particles can be completely coated with the furan resin, which is a condensation reaction product, in close contact with the surface. Therefore, the carbon layer obtained by carbonizing the furan resin can be completely formed in close contact with the surface of the graphite particles, and the above-mentioned effect of coating the graphite particles with the carbon layer to improve the electrical characteristics is achieved. In addition, the above-mentioned effect of alleviating the deformation of graphite particles when molding an all-solid-state lithium-ion secondary battery can be obtained more highly.
本発明において上記の減圧雰囲気の減圧度は０．００７〜０．０９５ＭＰａの範囲であることを特徴とするものである。 The present invention is characterized in that the degree of decompression of the depressurized atmosphere is in the range of 0.007 to 0.095 MPa.
減圧度をこの範囲に設定することによって、脱気効果を十分に得つつ縮合反応の反応速度を適度に保つことができるものである。 By setting the degree of decompression in this range, the reaction rate of the condensation reaction can be maintained at an appropriate level while sufficiently obtaining the degassing effect.
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極層の製造方法は、上記の方法で製造された負極材料を用いて負極層を作製することを特徴とするものである。 The method for producing a negative electrode layer for a lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized in that a negative electrode layer is produced using the negative electrode material produced by the above method.
上記のような負極材料を用いてリチウムイオン二次電池用の負極層を製造することによって、この負極層を用いて大容量で急速放充電が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができるものである。 By manufacturing a negative electrode layer for a lithium ion secondary battery using the above negative electrode material, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a large capacity and capable of rapid discharge charging using this negative electrode layer. Is.
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記の負極層を用い、負極層と正極層の間に電解質を配置する工程を有することを特徴とするものである。 The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized by using the above-mentioned negative electrode layer and having a step of arranging an electrolyte between the negative electrode layer and the positive electrode layer.
上記のような負極層を用いてリチウムイオン二次電池を製造することによって、大容量で急速放充電が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができるものである。 By manufacturing a lithium ion secondary battery using the negative electrode layer as described above, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a large capacity and capable of rapid discharge and charging.
本発明によれば、大容量で急速放充電が可能など電気特性に優れた電気特性に優れたリチウムイオン二次電池、特に電気特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得ることができるものである。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics such as a large capacity and rapid discharge charging, and particularly an all-solid-state lithium ion secondary battery having excellent electrical characteristics. Is.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明おいて負極材料は、黒鉛粒子の表面にフラン樹脂の炭化層を形成することによって作製されるものである。 In the present invention, the negative electrode material is produced by forming a carbonized layer of furan resin on the surface of graphite particles.
上記の黒鉛粒子としては、特に限定されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。またこれらを加工した球状化黒鉛や塊状化黒鉛などを用いることもできる。黒鉛粒子はこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。黒鉛粒子の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径が０．１〜２００μｍ程度であることが好ましい。尚、本発明において平均粒径はレーザ回折・散乱法に基づいて測定した値である。 The graphite particles are not particularly limited, but natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, expanded graphite and the like can be used. Further, spheroidized graphite or lumped graphite processed from these can also be used. As the graphite particles, one type may be selected from these and used, or a plurality of types may be mixed and used. The particle size of the graphite particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably about 0.1 to 200 μm. In the present invention, the average particle size is a value measured based on the laser diffraction / scattering method.
また上記のフラン樹脂は、フラン類単独を反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、あるいはフラン類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。 Further, the above-mentioned furan resin can be obtained by subjecting furans alone to a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst, or by subjecting furans and aldehydes to a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst.
フラン類としては、フルフラール、５−メチル−２−フルフラール、フルフリルアルコールなどのフラン化合物を用いることができる。これらは一種を単独で用いる他、二種以上を併用することもできる。 As the furans, furan compounds such as furfural, 5-methyl-2-furfural, and furfuryl alcohol can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。 Formalin, which is in the form of an aqueous solution of formaldehyde, is optimal as the aldehydes, but those in the form of paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane, etc. can also be used, and some or most of the other aldehydes can be used. It is also possible to use a substitute for furfural or furfuryl alcohol.
反応触媒としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることができる。さらに塩酸、リン酸、硫酸、キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸などを用いることもできる。 As the reaction catalyst, alkali metal oxides such as sodium, potassium and lithium, hydroxides and carbonates, or alkaline earth metal oxides such as calcium, magnesium and barium, hydroxides and carbonates should be used. Can be done. Further, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, xylenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and the like can also be used.
そして本発明ではまず、フラン類単独を黒鉛粒子と混合しつつ反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、あるいはフラン類とアルデヒド類を黒鉛粒子と混合しつつ反応触媒の存在下で縮合反応させることによって、黒鉛粒子の表面にフラン樹脂の層を形成する。ここでフラン類とアルデヒド類を反応させる場合、フラン類に対するアルデヒド類の配合量は、フラン類１モルに対してアルデヒド類０．２〜２．５モルの範囲が好ましく、また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フラン類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。 Then, in the present invention, first, the furans alone are mixed with the graphite particles and subjected to a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst, or the furans and aldehydes are mixed with the graphite particles and subjected to a condensation reaction in the presence of a reaction catalyst. As a result, a layer of furan resin is formed on the surface of the graphite particles. Here, when the furans are reacted with the aldehydes, the blending amount of the aldehydes with respect to the furans is preferably in the range of 0.2 to 2.5 mol of the aldehydes with respect to 1 mol of the furans, and the blending amount of the reaction catalyst. Will vary greatly depending on the type of reaction catalyst, but is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass with respect to furans.
上記の反応は、反応系を攪拌するに足る量の水中で行なわれるものであり、反応系を攪拌しながらフラン類を自己縮合反応させ、あるいはフラン類とアルデヒド類とを縮合反応させるものである。反応の初期では反応系の溶液は透明に近いが、反応の進行とともに乳白濁になり、さらに反応系は粘稠なマヨネーズ状になり攪拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に、黒鉛粒子を含むフラン類の縮合反応物、あるいは黒鉛粒子を含むフラン類とアルデヒド類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、反応生成されるフラン樹脂と黒鉛粒子とが凝集した複合粒子が突然に反応容器の全体に分散された状態になる。 The above reaction is carried out in an amount of water sufficient to stir the reaction system, and the furans are self-condensed while the reaction system is stirred, or the furans and aldehydes are condensed. .. At the initial stage of the reaction, the solution of the reaction system is almost transparent, but it becomes milky cloudy as the reaction progresses, and the reaction system becomes viscous mayonnaise and flows with stirring, but gradually as the reaction progresses. , A condensation reaction product of furans containing graphite particles, or a condensation reaction product of furans containing graphite particles and aldehydes began to separate from water in the system, and the furan resin produced by the reaction and the graphite particles aggregated. The composite particles suddenly become dispersed throughout the reaction vessel.
そしてさらに所望する程度にフラン樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して水と分離される。この複合粒子は微小な含水顆粒状物となっており、反応容器から取り出して濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって粒状物を得ることができる。 Then, when the reaction of the furan resin is further promoted to a desired degree to cool it and then the stirring is stopped, the composite particles are precipitated and separated from water. These composite particles are fine water-containing granules, which can be easily separated from water by taking them out of the reaction vessel and filtering them, and the granules can be obtained by drying them. ..
上記のようにして得られた粒状物は、黒鉛粒子（黒鉛粒子単体あるいは黒鉛粒子が凝集した二次粒子、複粒子）にフラン樹脂からなる層が被覆された形態となっている。ここで、フラン類の縮合反応や、フラン類とアルデヒド類との縮合反応は黒鉛粒子の表面で進行し、黒鉛粒子の表面でフラン樹脂が生成されるものであり、黒鉛粒子とフラン樹脂を混合して黒鉛粒子の表面にフラン樹脂の層を形成する場合よりも、黒鉛粒子とその表面に形成されるフラン樹脂の層との密着性は著しく高くなる。しかもフラン類の縮合反応や、フラン類とアルデヒド類との縮合反応は黒鉛粒子の表面の全面で進行するので、分断されることなく黒鉛粒子の全面にフラン樹脂の層を被覆することができるものである。この黒鉛・フラン樹脂複合材料の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径が１〜３０μｍ程度の範囲であることが望ましい。 The granules obtained as described above are in the form of graphite particles (single graphite particles or secondary particles or compound particles in which graphite particles are aggregated) coated with a layer made of furan resin. Here, the condensation reaction of furans and the condensation reaction of furans and aldehydes proceed on the surface of the graphite particles to produce furan resin on the surface of the graphite particles, and the graphite particles and the furan resin are mixed. As a result, the adhesion between the graphite particles and the furan resin layer formed on the surface of the graphite particles is significantly higher than that in the case of forming the furan resin layer on the surface of the graphite particles. Moreover, since the condensation reaction of furans and the condensation reaction of furans and aldehydes proceed on the entire surface of the graphite particles, the furan resin layer can be coated on the entire surface of the graphite particles without being divided. Is. The particle size of this graphite-furan resin composite material is not particularly limited, but it is desirable that the average particle size is in the range of about 1 to 30 μm.
そして黒鉛・フラン樹脂複合材料の粒体は、黒鉛とフラン樹脂とが凝集されたものであるために、各粒体において黒鉛粒子とフラン樹脂の割合が同一であり、またフラン樹脂は黒鉛粒子の表面に薄く均一に被覆することができるため、フラン樹脂の量を少なくしても黒鉛・フラン樹脂複合材料を容易に得ることができる。従って、黒鉛粒子に対するフラン樹脂の被覆割合を任意に調整することができるものであり、黒鉛・フラン樹脂複合材料の全量に対するフラン樹脂の量を例えば３〜４５質量％（つまり黒鉛粒子の量を５５〜９７質量％）の範囲で任意に設定することができる。 Since the granules of the graphite-furan resin composite material are aggregates of graphite and furan resin, the ratio of graphite particles and furan resin is the same in each granule, and the furan resin is made of graphite particles. Since the surface can be thinly and uniformly coated, a graphite / furan resin composite material can be easily obtained even if the amount of furan resin is reduced. Therefore, the coating ratio of the furan resin to the graphite particles can be arbitrarily adjusted, and the amount of the furan resin with respect to the total amount of the graphite / furan resin composite material is, for example, 3 to 45% by mass (that is, the amount of the graphite particles is 55). It can be arbitrarily set in the range of ~ 97% by mass).
ここで上記の縮合反応は、反応容器内を減圧して減圧雰囲気（大気圧より低い圧力）で行なうのが望ましい。減圧は、反応の開始初期から、あるいは反応の途中から行なうことができるが、反応の開始初期から減圧雰囲気にすることが好ましい。またこの反応は、反応溶液中に含まれている水の沸騰還流下で行なうことができるが、沸騰温度以下でも行なうことができる。 Here, it is desirable that the above condensation reaction is carried out in a reduced pressure atmosphere (pressure lower than atmospheric pressure) by reducing the pressure inside the reaction vessel. The depressurization can be performed from the initial stage of the reaction or from the middle of the reaction, but it is preferable to create a depressurized atmosphere from the initial stage of the reaction. Further, this reaction can be carried out under boiling reflux of water contained in the reaction solution, but can also be carried out at a boiling temperature or lower.
このように減圧雰囲気で反応を行なうことによって、黒鉛粒子の表面に付着している空気や、黒鉛粒子の内部のマクロポアやミクロポア中の気体を脱気して除去することができるものであり、液体との濡れ性が悪い黒鉛粒子の表面に反応液を直接接触させることが可能になる。この結果、黒鉛粒子の表面の全面に反応液が接触した状態で、フラン類単独の縮合反応や、フラン類とアルデヒド類の縮合反応が進行し、黒鉛粒子の表面の全面に縮合反応物であるフラン樹脂が密着した状態で形成され、黒鉛粒子の表面の全面がフラン樹脂の層で余すところなく被覆された黒鉛・フラン樹脂複合粒子を得ることができるものである。また黒鉛粒子の表面を被覆しているフラン樹脂から、減圧によって未反応の遊離フラン類などのモノマーが抜け易いものであり、フラン樹脂中の未反応モノマーの残存量を少なくして、安定した品質の黒鉛・フラン樹脂複合粒子を得ることができるものである。 By carrying out the reaction in a reduced pressure atmosphere in this way, the air adhering to the surface of the graphite particles and the gas in the macropores and micropores inside the graphite particles can be degassed and removed, and is a liquid. The reaction solution can be brought into direct contact with the surface of graphite particles having poor wettability with the graphite particles. As a result, the condensation reaction of furans alone or the condensation reaction of furans and aldehydes proceeds in a state where the reaction solution is in contact with the entire surface of the graphite particles, and the condensation reaction product is formed on the entire surface of the graphite particles. It is possible to obtain graphite-furan resin composite particles which are formed in a state where the furan resin is in close contact with each other and whose entire surface of the graphite particles is completely covered with a furan resin layer. In addition, the furan resin covering the surface of the graphite particles can easily remove unreacted monomers such as free furan by decompression, and the residual amount of unreacted monomers in the furan resin is reduced to achieve stable quality. The graphite / furan resin composite particles of the above can be obtained.
上記の減圧雰囲気は、０．００７〜０．０９５ＭＰａ（０．０７〜９．６９ｋｇｆ／ｃｍ２）程度の範囲に設定するのが好ましい。減圧度が大きいほうが脱気効果は高く、黒鉛粒子の表面から空気を排除して余すところなくフラン樹脂で被覆した黒鉛・フラン樹脂複合粒子をより製造し易くなるが、反応溶液中に含まれている水の沸騰還流下で反応を行なう場合、沸騰温度は減圧度に依存し、０．００７ＭＰａ未満の減圧雰囲気では水の沸騰温度は約４０℃以下であり、これ以上の温度に上昇させることはできないので、反応を進行させるためには反応触媒の添加量が多く必要になって、経済性のうえで好ましくない。逆に０．０９５ＭＰａを超える減圧雰囲気では、脱気効果が不十分であり、また水の沸騰温度は約９７．５℃以上になるので、反応速度が速くなり、脱気が反応に追いつかなくなってこの点でも脱気効果が不十分になる。 The reduced pressure atmosphere is preferably set in the range of about 0.007 to 0.095 MPa (0.07 to 9.69 kgf / cm 2). The larger the degree of decompression, the higher the degassing effect, and it becomes easier to produce graphite-furan resin composite particles coated with furan resin without leaving air from the surface of the graphite particles, but they are contained in the reaction solution. When the reaction is carried out under boiling reflux of water, the boiling temperature depends on the degree of decompression, and in a depressurized atmosphere of less than 0.007 MPa, the boiling temperature of water is about 40 ° C. or less, and it is not possible to raise the temperature to a higher temperature. Therefore, a large amount of the reaction catalyst is required to proceed in order to proceed the reaction, which is not preferable in terms of economy. On the contrary, in a reduced pressure atmosphere exceeding 0.095 MPa, the degassing effect is insufficient, and the boiling temperature of water is about 97.5 ° C. or higher, so that the reaction rate becomes high and the degassing cannot catch up with the reaction. In this respect as well, the degassing effect becomes insufficient.
上記のようにして黒鉛・フラン樹脂複合材料を製造するにあたって、フラン樹脂の縮合反応を、生成されるフラン樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、完全硬化状態のフラン樹脂を被覆した黒鉛・フラン樹脂複合材料を得ることができるものである。 In producing the graphite-furan resin composite material as described above, the furan in a completely cured state is produced by stopping the condensation reaction of the furan resin until the produced furan resin becomes insoluble and infusible. A resin-coated graphite-furan resin composite material can be obtained.
また、硬化状態の黒鉛・フラン樹脂複合材料を得るにあたっては、このように黒鉛粒子の表面にフラン樹脂の層を被覆する工程で、生成されるフラン樹脂が不溶不融性になるまで縮合反応を持続するようにする他に、黒鉛粒子の表面にフラン樹脂の層を被覆する工程では、フラン樹脂の縮合反応を樹脂が熱硬化性を有する状態で停止して、未硬化で熱硬化性を有するフラン樹脂からなる黒鉛・フラン樹脂複合粒子を調製した後に、これを加熱処理することによってフラン樹脂を完全硬化させ、硬化状態の黒鉛・フラン樹脂複合材料を得るようにしてもよい。フラン樹脂を硬化させる工程における加熱処理の条件は、特に限定されるものではないが、８０〜３５０℃程度の温度条件、１〜１００時間程度の加熱条件に設定するのがよい。 Further, in obtaining a cured graphite / furan resin composite material, in the step of coating the surface of the graphite particles with a furan resin layer in this way, a condensation reaction is carried out until the resulting furan resin becomes insoluble and infusible. In addition to making it sustainable, in the step of coating the surface of the graphite particles with a furan resin layer, the condensation reaction of the furan resin is stopped in a state where the resin has thermocurability, and the resin is uncured and has thermocurability. After preparing graphite-furan resin composite particles made of furan resin, the furan resin may be completely cured by heat-treating the furan resin to obtain a cured graphite-furan resin composite material. The heat treatment conditions in the step of curing the furan resin are not particularly limited, but are preferably set to a temperature condition of about 80 to 350 ° C. and a heating condition of about 1 to 100 hours.
上記のようにフラン樹脂が硬化した黒鉛・フラン樹脂複合材料を得た後、黒鉛・フラン樹脂複合材料を非酸化性雰囲気で熱処理することによって、黒鉛粒子の表面に被覆されたフラン樹脂を炭化させる。非酸化性雰囲気は、フラン樹脂が酸化されない雰囲気であればよく、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気に設定することができる。加熱処理の条件は、フラン樹脂を焼成して炭化するために、４００〜３０００℃、１〜３００時間程度に設定するのが好ましい。このようにして、フラン樹脂が炭化した非晶質炭素の層で黒鉛粒子の表面を被覆した粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭化材料を得ることができるものである。この黒鉛・フラン樹脂複合炭化材料の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径が１〜３０μｍ程度の範囲であることが望ましい。 After obtaining the graphite-furan resin composite material in which the furan resin is cured as described above, the graphite-furan resin composite material is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the furan resin coated on the surface of the graphite particles. .. The non-oxidizing atmosphere may be an atmosphere in which the furan resin is not oxidized, and can be set to an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen gas. The heat treatment conditions are preferably set at 400 to 3000 ° C. for about 1 to 300 hours in order to calcin the furan resin. In this way, it is possible to obtain a granular graphite-furan resin composite carbonized material in which the surface of graphite particles is coated with an amorphous carbon layer in which the furan resin is carbonized. The particle size of this graphite-furan resin composite carbonized material is not particularly limited, but it is desirable that the average particle size is in the range of about 1 to 30 μm.
ここで、上記のように非酸化性雰囲気で熱処理する際に、フラン樹脂は熱に曝されることによって熱分解を起こして低分子量物質となった分解生成物が揮散し、その抜け跡が空隙となるので、黒鉛・フラン樹脂複合炭化材料に形成される炭素の層には活性炭と同様に多数の細孔が形成されるものであり、本発明で得られた黒鉛・フラン樹脂複合炭化材料はリチウムイオン二次電池用の負極材料として使用するのにより適した材料であるといえる。 Here, when the furan resin is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere as described above, the furan resin is thermally decomposed by being exposed to heat, and the decomposition products that have become low molecular weight substances are volatilized, and the traces thereof are voids. Therefore, a large number of pores are formed in the carbon layer formed on the graphite / furan resin composite carbonized material as in the case of activated carbon, and the graphite / furan resin composite carbonized material obtained in the present invention has a large number of pores. It can be said that it is a more suitable material for use as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
次にリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン電池は正極と負極の間に電解質を配置して形成されるものであり、例えば全固体リチウムイオン二次電池は図１に示すように。正極層１と負極層２と固体電解質層３を積層し、さらに正極層１の集電を行なう正極集電層４や負極層２の集電を行なう負極集電層５を積層して形成される。この全固体リチウムイオン二次電池は例えば特開２０１６−２０７５７０号公報に記載された方法で製造することができるので、以下、該公報の記載を参照して説明する。
Next, the lithium ion secondary battery will be described. A lithium ion battery is formed by arranging an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode. For example, an all-solid-state lithium ion secondary battery is as shown in FIG. It is formed by laminating a
固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含有して形成することができる。硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものが用いることでき、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。尚、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載はＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様。
The solid electrolyte layer can be formed by containing a sulfide solid electrolyte material. As the sulfide solid electrolyte material, a material having Li ion conductivity can be used, and LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S. 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , Li 3 PS 4 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5- LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O,
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していても良く、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していても良く、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していても良い。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質材料としては、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４を挙げることができる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を挙げることができる。また硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表わされるＬＧＰＳ等を用いることもできる。 The sulfide solid electrolyte material may have a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. Examples of the sulfide solid electrolyte material having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , and Li 3 PS 4 . Further, examples of the sulfide solid electrolyte material having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li 7 P 3 S 11 . Further, as the sulfide solid electrolyte material, LGPS or the like represented by Li (4-x) Ge (1-x) PxS 4 (x satisfies 0 <x <1) can also be used.
また硫化物固体電解質材料としては、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質材料であることが好ましく、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料 であることがより好ましい。さらに硫化物固体電解質材料は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ ｒ、Ｉ）を含有していても良い。 Further, the sulfide solid electrolyte material is preferably a sulfide solid electrolyte material containing a P element, and the sulfide solid electrolyte material is a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. preferable. Further, the sulfide solid electrolyte material may contain halogen (F, Cl, Br, I).
ここで、硫化物固体電解質材料が上記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲であることが好ましく、中でもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲であることが好ましい Here, when the sulfide solid electrolyte material is the above-mentioned Li 2 SP 2 S 5 system, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is the molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 50. : 50 to 100: 0 is preferable, and Li 2 S: P 2 S 5 = 70:30 to 80:20 is preferable.
また硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。ここで硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができるものであり、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行なうことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。このイオン伝導度は交流インピーダンス法により測定することができる。 Further, the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by the solid phase method. Here, the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition, and the crystallized sulfide glass is, for example, a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the sulfide glass. It can be obtained by performing heat treatment in. The ionic conductivity (for example, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte material at room temperature (25 ° C.) is preferably 1 × 10 -5 S / cm or more , for example, 1 × 10 -4 S. More preferably, it is / cm or more. This ionic conductivity can be measured by the AC impedance method.
固体電解質層には上記の材料の他に、シート状（層状）に成形するためのバインダーなどを含有していても良い。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着剤、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）等が挙げられる。固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。固体電解質層の厚さは 、目的とする全固体リチウムイオン二次電池の構成によって異なるが、例えば０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。 In addition to the above materials, the solid electrolyte layer may contain a binder or the like for forming into a sheet (layer). Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and acrylate butadiene rubber (ABR). Be done. The content of the sulfide solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10 to 100% by mass, and more preferably in the range of 50 to 100% by mass. The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the target all-solid-state lithium ion secondary battery, but is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably in the range of 0.1 to 300 μm. Is more preferable.
本発明において負極層には、上記した負極材料の他に、固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質材料としては上記した硫化物固体電解質材料を用いることができる。負極層における固体電解質材料の含有量は１〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。 In the present invention, the negative electrode layer preferably contains a solid electrolyte material in addition to the above-mentioned negative electrode material. As the solid electrolyte material, the above-mentioned sulfide solid electrolyte material can be used. The content of the solid electrolyte material in the negative electrode layer is preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
負極層には、上記の負極材料や固体電解質材料の他に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電化剤や、既述の結着剤などを含有することができる。負極層における負極材料の含有量は、４０〜９９質量％の範囲が好ましい。負極層の厚さは、目的とする全固体リチウムイオン二次電池の構成によって異なるが、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。 In the negative electrode layer, in addition to the above-mentioned negative electrode material and solid electrolyte material, carbon materials such as acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber (VGCF), conductive agents such as nickel, aluminum, and SUS, and the above-mentioned conclusions are used. It can contain a dressing agent and the like. The content of the negative electrode material in the negative electrode layer is preferably in the range of 40 to 99% by mass. The thickness of the negative electrode layer varies depending on the configuration of the target all-solid-state lithium ion secondary battery, but is preferably in the range of 1 to 1000 μm.
次に、正極層は正極材料により形成されるものであり、正極層には必要に応じて上記した固体電解質材料、導電化剤、バインダーなどを含有していてもよい。 Next, the positive electrode layer is formed of a positive electrode material, and the positive electrode layer may contain the above-mentioned solid electrolyte material, a conductive agent, a binder, and the like, if necessary.
正極材料としては、酸化物活物質、硫化物活物質などを用いることができる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。 As the positive electrode material, an oxide active material, a sulfide active material, or the like can be used. Examples of the oxide active material include rock salt layered active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0. Examples thereof include spinel-type active materials such as 5 Mn 1.5 O 4 , olivine-type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , and Si-containing active materials such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4. As the oxide active material other than the above include Li 4 Ti 5 O1 2.
正極層の厚さは、目的とする全固体リチウムイオン二次電池の構成によって異なるが、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode layer varies depending on the configuration of the target all-solid-state lithium ion secondary battery, but is preferably in the range of 1 to 1000 μm.
さらに、正極層の集電を行う正極集電体の材料としては、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。また負極層の集電を行う負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また全固体リチウムイオン二次電池は、電池ケースや外装体などの外殻を有して形成してもよい。 Further, examples of the material of the positive electrode current collector that collects electricity in the positive electrode layer include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Examples of the material of the negative electrode current collector that collects the current of the negative electrode layer include SUS, copper, nickel, and carbon. Further, the all-solid-state lithium ion secondary battery may be formed by having an outer shell such as a battery case or an exterior body.
上記の実施形態では、本発明の負極材料を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作製する例を示したが、本発明を電解質が液体であるリチウムイオン二次電池の負極材料に適用することもできる。 In the above embodiment, an example of producing an all-solid-state lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention has been shown, but the present invention is applied to a negative electrode material of a lithium ion secondary battery in which the electrolyte is a liquid. You can also.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
（実施例１）
攪拌装置を備えた反応容器にフルフリルアルコールを４７０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを４２０質量部、反応触媒として８５質量％濃度のリン酸水溶液を１３質量部、水を３５００質量部仕込み、さらに黒鉛粒子として平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛を１５００質量部仕込み、攪拌を開始した後、減圧ポンプを作動させて、水の沸騰温度が８５℃になるように、反応容器内の圧力を０．６０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０６ＭＰａ）に減圧した。そして加熱を開始して約６０分を要して沸騰還流させ、そのまま２４０分間縮合反応をさせた。
(Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 470 parts by mass of furfuryl alcohol, 420 parts by mass of formalin having a concentration of 37% by mass, 13 parts by mass of an aqueous phosphate solution having an 85% by mass concentration as a reaction catalyst, and 3500 parts by mass of water were charged. Further, 1500 parts by mass of scaly graphite having an average particle size of 6 μm was charged as graphite particles, and after starting stirring, the pressure reducing pump was operated to adjust the pressure in the reaction vessel so that the boiling temperature of water became 85 ° C. The pressure was reduced to 0.60 kgf / cm 2 (0.06 MPa). Then, heating was started, and it took about 60 minutes to boil and reflux, and the condensation reaction was carried out as it was for 240 minutes.
次に、加熱を止めて５０℃まで冷却した後、減圧を解いて攪拌を停止し、フラスコの内容物をビーカーに払い出した。これを４日間静置した後、傾斜法で上澄み液を除去し、ステンレス製のバットにビーカー中の内容物を払い出した。この内容物を薄く広げて３日間風乾した後、１００℃の乾燥機に入れて１０時間加熱乾燥することによって、粒状の黒鉛・フラン樹脂複合材料を得た。 Next, after the heating was stopped and the mixture was cooled to 50 ° C., the reduced pressure was released to stop the stirring, and the contents of the flask were discharged into a beaker. After allowing this to stand for 4 days, the supernatant liquid was removed by a tilting method, and the contents in the beaker were discharged into a stainless steel vat. The contents were spread thinly and air-dried for 3 days, then placed in a dryer at 100 ° C. and dried by heating for 10 hours to obtain a granular graphite-furan resin composite material.
この黒鉛・フラン樹脂複合材料において、外周のフラン樹脂は不溶不融性に完全硬化しており、フラン樹脂含有率は１１質量％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合材料の平均粒子径を株式会社堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−９２０」で測定したところ、Ｄ５０（累積した質量が５０％になったときの粒子径）は８μｍであった。 In this graphite-furan resin composite material, the furan resin on the outer periphery was completely cured insoluble and insoluble, and the furan resin content was 11% by mass. The average particle size of this graphite-furan resin composite material was measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring instrument "LA-920" manufactured by HORIBA, Ltd., and found to be D 50 (when the cumulative mass reached 50%). The particle size) was 8 μm.
次に、この黒鉛・フラン樹脂複合材料を、窒素雰囲気下で、１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温して１０００℃で３時間加熱処理することによって焼成した。このように焼成してフラン樹脂を炭化させることによって、黒鉛粒子を非晶質の炭素の層で被覆した粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の収率は９５％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の平均粒径はＤ５０＝８μｍであった。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を負極材料として使用した。 Next, this graphite-furan resin composite material was fired in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour and heat-treating at 1000 ° C. for 3 hours. By firing in this way to carbonize the furan resin, a granular graphite-furan resin composite carbon material in which graphite particles were coated with an amorphous carbon layer was obtained. The yield of this graphite-furan resin composite carbon material was 95%. The average particle size of this graphite-furan resin composite carbon material was D 50 = 8 μm. This graphite-furan resin composite carbon material was used as the negative electrode material.
（実施例２）
黒鉛粒子を２０００質量部仕込む他は、実施例１と同様にフルフリルアルコールとホルマリンを縮合反応させることによって粒状の黒鉛・フラン樹脂複合材料を調製し、さらに実施例１と同様に焼成することによって粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の収率は９６％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の平均粒径はＤ５０＝８μｍであった。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を負極材料として使用した。
(Example 2)
Except for charging 2000 parts by mass of graphite particles, a granular graphite-furan resin composite material is prepared by subjecting furfuryl alcohol and formalin to a condensation reaction in the same manner as in Example 1, and further fired in the same manner as in Example 1. A granular graphite-furan resin composite carbon material was obtained. The yield of this graphite-furan resin composite carbon material was 96%. The average particle size of this graphite-furan resin composite carbon material was D 50 = 8 μm. This graphite-furan resin composite carbon material was used as the negative electrode material.
（実施例３）
フルフリルアルコール４７０質量部の代わりにフルフラール４７０質量部を仕込む他は、実施例１と同じ条件でフルフラールとホルマリンを縮合反応させることによって粒状の黒鉛・フラン樹脂複合材料を調製した。さらにこの黒鉛・フラン樹脂複合材料を実施例１と同様に焼成することによって粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の収率は９５％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の平均粒径はＤ５０＝８μｍであった。
(Example 3)
Granular graphite-furan resin composite material was prepared by subjecting furfural and formalin to a condensation reaction under the same conditions as in Example 1 except that 470 parts by mass of furfural was charged instead of 470 parts by mass of furfuryl alcohol. Further, this graphite-furan resin composite material was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a granular graphite-furan resin composite carbon material. The yield of this graphite-furan resin composite carbon material was 95%. The average particle size of this graphite-furan resin composite carbon material was D 50 = 8 μm.
（実施例４）
黒鉛粒子を２０００質量部仕込む他は、実施例３と同様にフルフラールとホルマリンを縮合反応させることによって粒状の黒鉛・フラン樹脂複合材料を調製し、さらに実施例１と同様に焼成することによって粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の収率は９６％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の平均粒径はＤ５０＝８μｍであった。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を負極材料として使用した。
(Example 4)
Except for charging 2000 parts by mass of graphite particles, a granular graphite-furan resin composite material is prepared by subjecting furfural and formaline to a condensation reaction in the same manner as in Example 3, and further granulated by firing in the same manner as in Example 1. A graphite / furan resin composite carbon material was obtained. The yield of this graphite-furan resin composite carbon material was 96%. The average particle size of this graphite-furan resin composite carbon material was D 50 = 8 μm. This graphite-furan resin composite carbon material was used as the negative electrode material.
（実施例５）
攪拌装置を備えた反応容器にフルフリルアルコールを４７０質量部、反応触媒として８５質量％濃度のリン酸水溶液を１５質量部、水を３５００質量部仕込み、さらに黒鉛粒子として平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛を１５００質量部仕込み、攪拌を開始した後、減圧ポンプを作動させて、水の沸騰温度が８５℃になるように、反応容器内の圧力を０．６０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０６ＭＰａ）に減圧した。そして加熱を開始して約６０分を要して沸騰還流させ、そのまま２４０分間縮合反応をさせた。
(Example 5)
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 470 parts by mass of furfuryl alcohol, 15 parts by mass of an aqueous phosphate solution having an 85% by mass concentration as a reaction catalyst, and 3500 parts by mass of water, and scales having an average particle size of 6 μm as graphite particles. After charging 1500 parts by mass of spheroidal graphite and starting stirring, the pressure reducing pump was operated to adjust the pressure in the reaction vessel to 0.60 kgf / cm 2 (0.06 MPa) so that the boiling temperature of water became 85 ° C. The pressure was reduced to. Then, heating was started, and it took about 60 minutes to boil and reflux, and the condensation reaction was carried out as it was for 240 minutes.
あとは実施例１と同様に、冷却、払い出し、上澄み液の除去、乾燥を行なうことによって、粒状の黒鉛・フラン樹脂複合材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合材料の外周のフラン樹脂は不溶不融性に完全硬化していた。 After that, a granular graphite / furan resin composite material was obtained by cooling, paying out, removing the supernatant liquid, and drying in the same manner as in Example 1. The furan resin on the outer circumference of this graphite-furan resin composite material was completely cured insoluble and insoluble.
そしてこの黒鉛・フラン樹脂複合材料を実施例１と同様に焼成することによって、粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の収率は９６％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の平均粒径はＤ５０＝８μｍであった。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を負極材料として使用した。 Then, this graphite-furan resin composite material was fired in the same manner as in Example 1 to obtain a granular graphite-furan resin composite carbon material. The yield of this graphite-furan resin composite carbon material was 96%. The average particle size of this graphite-furan resin composite carbon material was D 50 = 8 μm. This graphite-furan resin composite carbon material was used as the negative electrode material.
（比較例１）
実施例１〜４に用いた黒鉛粒子を、フラン樹脂を被覆せず、また焼成処理せず、そのまま負極材料として使用した。
(Comparative Example 1)
The graphite particles used in Examples 1 to 4 were used as they were as a negative electrode material without being coated with furan resin or being fired.
（比較例２）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒドを８０ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そしてフラスコに設けたプロペラ式攪拌機による攪拌速度を８ｍ／分にセットし、約６０分を要して８５℃まで昇温させ、そのまま１２０分間フルフリルアルコールを縮合反応させた。フラスコ内の反応溶液のＰＨは２．７であった。
(Comparative Example 2)
A 2-liter four-necked flask was charged with 500 g of furfuryl alcohol, 80 g of 92 mass% paraformaldehyde, 750 g of water, and 5 g of 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalene sulfonic acid as a reaction catalyst. Then, the stirring speed by the propeller type stirrer provided in the flask was set to 8 m / min, the temperature was raised to 85 ° C. in about 60 minutes, and the furfuryl alcohol was condensed for 120 minutes as it was. The pH of the reaction solution in the flask was 2.7.
フラスコ内の溶液は当初は透明に近いものであったが、徐々に濁って乳茶濁状態になった。このように１２０分を経過した時点で、ポリエチレンシートを広げたステンレスバットの上にフラスコの内容物を払い出し、冷却した。ステンレスバットの上に広げた直後に、水等の反応溶液をステンレスバットから流し出すことによって、ブロック状であるが含水して押せば凹む程度の餅状態になった生成物を反応溶液から分離し、その温度を測定したところ４０℃であった。 The solution in the flask was initially almost transparent, but gradually became turbid and became milky turbid. After 120 minutes had passed in this way, the contents of the flask were dispensed onto a stainless steel vat on which a polyethylene sheet was spread and cooled. Immediately after spreading on a stainless steel vat, a reaction solution such as water is poured out from the stainless steel vat to separate the product, which is block-shaped but has a moist state that is dented when pressed with water, from the reaction solution. When the temperature was measured, it was 40 ° C.
次に、この含水状態の生成物を−１０℃の冷凍庫に入れて凍結させ、凍結して固形になった含水状態の生成物を３ｍｍ径の丸穴を有するスクリーンを付したナイフエッジ粉砕機で粉砕した。そしてこの粉砕物を流動床乾燥装置に導入し、流気温度２５℃の空気を吹き込んで６時間乾燥することによって、粒径０．５〜２．５ｍｍ、水分０．８質量％の固体フラン樹脂の粒子４００ｇを得た。この樹脂の融点は８５℃であった。 Next, the hydrous product is placed in a freezer at -10 ° C to freeze, and the frozen and solidified hydrous product is subjected to a knife edge crusher equipped with a screen having a round hole having a diameter of 3 mm. Crushed. Then, this pulverized product is introduced into a fluidized bed drying device, and air having a flowing air temperature of 25 ° C. is blown into the crushed product and dried for 6 hours. 400 g of particles were obtained. The melting point of this resin was 85 ° C.
このフラン樹脂をピンミル粉砕機で粉砕して平均粒子径２５μｍの粉末フラン樹脂を得た。そして平均粒子径が６μｍの鱗片状黒鉛９０質量部にこの粉末フラン樹脂１１質量部を添加し、さらにテトラヒドロフランを１０質量部加えた後、これを乳鉢中で１５分間混合してテトラヒドロフランにフラン樹脂を溶解させながら黒鉛の表面にフラン樹脂を被覆させるようにした。次にこれをバット上に払い出し、薄く広げて３日間乾燥させてテトラヒドロフランを蒸発させることによって、粒状の黒鉛・フラン樹脂複合材料を得た。 This furan resin was pulverized with a pin mill crusher to obtain a powdered furan resin having an average particle size of 25 μm. Then, 11 parts by mass of this powdered furan resin is added to 90 parts by mass of scaly graphite having an average particle size of 6 μm, 10 parts by mass of tetrahydrofuran is further added, and this is mixed in a dairy pot for 15 minutes to add furan resin to tetrahydrofuran. The surface of the graphite was coated with a furan resin while being dissolved. This was then dispensed onto a vat, spread thinly and dried for 3 days to evaporate tetrahydrofuran to give a granular graphite-furan resin composite.
上記のようにして調製した黒鉛・フラン樹脂複合材料を実施例１と同様に焼成することによって、粒状の黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を得た。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の収率は９５％であった。またこの黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料の平均粒径はＤ５０＝７．５μｍであった。この黒鉛・フラン樹脂複合炭素材料を負極材料として使用した。 The graphite-furan resin composite material prepared as described above was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a granular graphite-furan resin composite carbon material. The yield of this graphite-furan resin composite carbon material was 95%. The average particle size of this graphite-furan resin composite carbon material was D 50 = 7.5 μm. This graphite-furan resin composite carbon material was used as the negative electrode material.
（比較例３）
実施例１と同じ黒鉛粒子１００質量部に、粉末状のポリ塩化ビニル５０質量部を配合し、アルミニウム製ボールミルを用いて室温にて３０分間乾式混合し、黒鉛粒子にポリ塩化ビニルを被覆した。次にこれを窒素雰囲気下で、１００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温して１０００℃で３時間加熱処理することによって焼成した。このように焼成してポリ塩化ビニルを炭化させることによって、黒鉛粒子を非晶質の炭素の層で被覆した粒状の黒鉛・ポリ塩化ビニル複合炭素材料を得た。この黒鉛・ポリ塩化ビニル複合炭素材料を負極材料として使用した。
(Comparative Example 3)
50 parts by mass of powdered polyvinyl chloride was mixed with 100 parts by mass of the same graphite particles as in Example 1 and dry-mixed at room temperature for 30 minutes using an aluminum ball mill to coat the graphite particles with polyvinyl chloride. Next, this was fired in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour and heat-treating at 1000 ° C. for 3 hours. By carbonizing polyvinyl chloride in this way, a granular graphite-polyvinyl chloride composite carbon material in which graphite particles were coated with an amorphous carbon layer was obtained. This graphite / polyvinyl chloride composite carbon material was used as the negative electrode material.
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の負極材料について、導電性の評価を行なった。粒子の状態では成形が困難であるので、負極材料９５質量部にバインダーとしてＳＥＢＳ（スチレン系熱可塑性エラストマー）５質量部を添加して混合し、これをアニソールに溶解して固形分濃度５３質量％のスラリーを調製した。次にこのスラリーをポリイミドシートの表面に２００μｍギャップのドクターブレードで塗工し、これをシートプレス機にて１０ｔｏｎで１分間プレスし、９ｍｍφに打ち抜きした後に１０ｍｍφの金型にて３ｔｏｎで１分間プレス成形して、試験片を作製した。そしてこの試験片を用いて、低抵抗率測定装置（三菱油化（株）製ロレスタＡＰ「ＭＣＰ−Ｔ４００」）にて体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。 The conductivity of the negative electrode materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated. Since molding is difficult in the state of particles, 5 parts by mass of SEBS (styrene-based thermoplastic elastomer) was added as a binder to 95 parts by mass of the negative electrode material and mixed, and this was dissolved in anisole to have a solid content concentration of 53% by mass. Styrene was prepared. Next, this slurry is applied to the surface of the polyimide sheet with a doctor blade having a gap of 200 μm, pressed with a sheet press machine at 10 ton for 1 minute, punched to 9 mmφ, and then pressed with a mold of 10 mmφ at 3 ton for 1 minute. Molding was performed to prepare a test piece. Then, using this test piece, the volume resistivity was measured with a low resistivity measuring device (Loresta AP "MCP-T400" manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１の実施例１〜５と比較例１の比較から、黒鉛粒子にフラン樹脂の炭化層を形成することによって導電性が向上することが確認される。また黒鉛粒子にフラン樹脂の炭化層を被覆した実施例１〜５は、黒鉛粒子にポリ塩化ビニルの炭化層を被覆した比較例３よりも導電性が高いことが確認される。 From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 in Table 1, it is confirmed that the conductivity is improved by forming the carbonized layer of furan resin on the graphite particles. Further, it is confirmed that Examples 1 to 5 in which the graphite particles are coated with the carbonized layer of furan resin have higher conductivity than Comparative Example 3 in which the graphite particles are coated with the carbonized layer of polyvinyl chloride.
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の負極材料について、粒子の一軸圧縮破壊強度の評価を行なった。一軸圧縮破壊強度の評価は、微小粒子圧壊力測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ａシリーズ」）を用いて圧縮破壊力を測定することによって行なった。測定結果を表２に示す。 The uniaxial compressive fracture strength of the particles was evaluated for the negative electrode materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 above. The uniaxial compressive fracture strength was evaluated by measuring the compressive fracture force using a fine particle crushing force measuring device (“NS-A series” manufactured by Nanoseeds Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 2.
表２にみられるように、実施例１〜５は比較例１〜３よりも圧縮破壊力が高く、黒鉛粒子の表面でフラン類を縮合反応させたり、フラン類とアルデヒド類を縮合反応させたりしてフラン樹脂の層を形成するようにしたことによる、フラン樹脂の炭化層の密着性や被覆性の効果が確認された。 As can be seen in Table 2, Examples 1 to 5 have higher compressive breaking power than Comparative Examples 1 to 3, and can cause a condensation reaction of furans on the surface of graphite particles or a condensation reaction of furans and aldehydes. It was confirmed that the carbonized layer of the furan resin had the effect of adhesion and coating property by forming the furan resin layer.
（実施例６〜１０、比較例４〜７）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５が、７５：２５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）のモル比となるように秤量し、またＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように秤量した。そしてこれらを混合することによって、硫化物固体電解質材料を得た。この硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ−９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）である。この硫化物固体電解質材料を粉砕して微粒子化し、１８０℃で２時間加熱することによって結晶化させた。
(Examples 6 to 10, Comparative Examples 4 to 7)
Lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and lithium iodide (Li I), Li 2 S and P 2 S 5 at 75:25 (75 Li 2 S-25P 2 S 5 ) Weighed so as to have a molar ratio of, and weighed so that LiI was 10 mol%. Then, by mixing these, a sulfide solid electrolyte material was obtained. The composition of this sulfide solid electrolyte material is 10LiI-90 (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 ). This sulfide solid electrolyte material was pulverized into fine particles and crystallized by heating at 180 ° C. for 2 hours.
そして上記の結晶化した硫化物固体電解質材料とバインダーとしてのＡＢＲとを、９８：２の体積比で混合することによって、固体電解質層成形用材料を得た。 Then, the crystallized sulfide solid electrolyte material and ABR as a binder were mixed at a volume ratio of 98: 2 to obtain a material for forming a solid electrolyte layer.
また、上記実施例１〜５、比較例１〜３の負極材料を３６質量部、結晶化した上記硫化物固体電解質材料を２５質量部、バインダーとしてＰＶＤＦを０．５質量部それぞれ秤量し、これらを混合して調製したスラリーをＣｕ箔の表面に塗工して乾燥した。そしてＣｕ箔上に形成された負極層成形用材料をかき取って回収した。 Further, 36 parts by mass of the negative electrode materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 25 parts by mass of the crystallized sulfide solid electrolyte material, and 0.5 parts by mass of PVDF as a binder were weighed. The slurry prepared by mixing the above was applied to the surface of the Cu foil and dried. Then, the material for forming the negative electrode layer formed on the Cu foil was scraped off and recovered.
さらに、正極材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、この正極材料を５２質量部、上記の結晶化した硫化物固体電解質材料を１７質量部、導電化材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を１質量部、脱水ヘプタンを１５質量部、バインダーとしてＰＶＤＦを０．４質量部それぞれ秤量し、これらを混合して得たスラリーをＡｌ箔に塗工して乾燥した。そしてＡｌ箔上に形成された正極層成形用材料をかき取って回収した。 Further, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is used as the positive electrode material, 52 parts by mass of this positive electrode material, 17 parts by mass of the crystallized sulfide solid electrolyte material, and the conductive material. Weighed 1 part by mass of phase carbon fiber (VGCF), 15 parts by mass of dehydrated heptane, and 0.4 part by mass of PVDF as a binder, and the slurry obtained by mixing these was applied to an Al foil and dried. .. Then, the material for forming the positive electrode layer formed on the Al foil was scraped off and recovered.
次に、固体電解質層成形用材料１００ｍｇを秤量し、セラミックスケース内に入れ、４．３ｔｏｎで１分間プレスして固体電解質層３を得た。また正極層成形用材料１００ｍｇを秤量し、分割可能なφ１０ｍｍのペレット冶具に入れ、４ｔｏｎで１分間プレスして正極層１を得た。さらに負極層成形用材料８０ｍｇを秤量し、同様にペレット冶具に入れて４ｔｏｎで１分間プレスして負極層２を得た。そしてセラミックスケース内で正極層１、固体電解質層３および負極層２を組み付けて６Ｎの圧力で拘束し、また正極集電体４としてＡｌ箔、負極集電体５としてＣｕ箔を配置して、実施例５〜８、比較例４〜７の評価用全固体リチウムイオン二次電池を得た。
Next, 100 mg of the solid electrolyte layer molding material was weighed, placed in a ceramic case, and pressed at 4.3 tons for 1 minute to obtain a
上記のように作製した評価用全固体リチウムイオン二次電池について、充放電特性を評価した。充放電特性を評価するために、充放電測定装置（北斗電工株式会社製「ＨＪ−ＳＤ８」）を用い、２５℃に設定した恒温室内にて、印加電流０．０５ｍＡ、カットオフ条件０．６〜０．９Ｖ、充放電サイクル１０回の条件で測定する試験を行なって、２回目放電比容量及び初期クーロン効率（初期放電効率）を求めた。またレート特性を求めるために、印加電流０．０５ｍＡにて１０サイクル充放電評価をした後に、電流を０．１ｍＡに変更してさらに１０サイクル放充電評価をし、１１サイクル目の放電比容量を１０サイクル目の放電比容量で割って算出した。結果を表３に示す。 The charge / discharge characteristics of the evaluation all-solid-state lithium-ion secondary battery prepared as described above were evaluated. In order to evaluate the charge / discharge characteristics, a charge / discharge measuring device (“HJ-SD8” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) was used, and the applied current was 0.05 mA and the cutoff condition was 0.6 in a constant temperature room set at 25 ° C. A test was carried out under the conditions of ~ 0.9 V and 10 charge / discharge cycles to determine the second discharge specific capacity and the initial Coulomb efficiency (initial discharge efficiency). Further, in order to obtain the rate characteristics, after performing a 10-cycle charge / discharge evaluation at an applied current of 0.05 mA, the current is changed to 0.1 mA and a further 10-cycle discharge / charge evaluation is performed to determine the discharge specific capacity at the 11th cycle. It was calculated by dividing by the discharge specific volume at the 10th cycle. The results are shown in Table 3.
表３にみられるように、実施例６〜１０の評価用全固体リチウムイオン二次電池はいずれも、比較例４〜６の評価用全固体リチウムイオン二次電池よりも充放電特性が高いことが確認された。 As can be seen in Table 3, all the evaluation all-solid-state lithium-ion secondary batteries of Examples 6 to 10 have higher charge / discharge characteristics than the evaluation all-solid-state lithium-ion secondary batteries of Comparative Examples 4 to 6. Was confirmed.
１ 正極層
２ 負極層
３ 固体電解質層
４ 正極集電層
５ 負極集電層
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