JP2021107304A

JP2021107304A - 誘電体組成物および電子部品

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Publication number: JP2021107304A
Application number: JP2019238933A
Authority: JP
Inventors: 俊宏井口; Toshihiro Iguchi; 信人森ケ▲崎▼; Nobuto Morigasaki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-07-29
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Abstract

【課題】密度が高く、なおかつ、高い強度を示す誘電体組成物を提供すること。
【解決手段】
主相と、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相と、を含む誘電体組成物である。主相はＡＢＯ_３で表される主成分を含み、Ａはバリウムおよびカルシウムから選ばれる少なくともいずれか１つを含み、Ｂはチタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくともいずれか１つを含み、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の（Ｓｉ／Ｃａ）モル比および（Ｓｉ／ＲＥ）モル比がそれぞれ１より大きく、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の長軸の平均長さは、主相の平均粒径の１．３０〜２．８０倍であり、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の短軸の平均長さは、主相の平均粒径の０．２１〜０．４８倍である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。

電子機器に組み込まれる電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載される。特許文献１には、主結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されている誘電体磁器が記載されている。

しかし、上記の誘電体磁器は、密度が十分に高くなく、なおかつ、強度が十分ではないことが判明した。

特開２００２−２９３６１７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、密度が高く、なおかつ、高い強度を示す誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品と、を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、
主相と、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
前記主相はＡＢＯ_３で表される主成分を含み、
前記Ａはバリウムおよびカルシウムから選ばれる少なくともいずれか１つを含み、
前記Ｂはチタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくともいずれか１つを含み、
前記ＲＥは希土類元素を示し、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるカルシウムに対する前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるケイ素のモル比を（Ｓｉ／Ｃａ）モル比と表したとき、
前記（Ｓｉ／Ｃａ）モル比が１より大きく、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれる希土類元素に対する前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるケイ素のモル比を（Ｓｉ／ＲＥ）モル比と表したとき、
前記（Ｓｉ／ＲＥ）モル比が１より大きく、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の長軸の平均長さは、前記主相の平均粒径の１．３０〜２．８０倍であり、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の短軸の平均長さは、前記主相の平均粒径の０．２１〜０．４８倍である。

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるカルシウムに対する前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれる希土類元素のモル比を（ＲＥ／Ｃａ）モル比と表したとき、
前記（ＲＥ／Ｃａ）モル比が１より大きいことが好ましい。

本発明に係る誘電体組成物では、前記ＲＥは、イットリウム、ジスプロシウムおよびホルミウムから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれる酸素以外の元素の合計を１モル部としたとき、前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるカルシウム、希土類元素およびケイ素の合計が０．９モル部以上であることが好ましい。

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の結晶系は六方晶であることが好ましい。

本発明に係る誘電体組成物では、前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の空間群は、

であることが好ましい。

本発明に係る電子部品は、本発明に係る誘電体組成物を含む誘電体層を備える。

図１Ａは、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ線に沿う積層セラミックコンデンサの断面図である。図２は、図１Ａに示す誘電体層を構成する誘電体組成物の断面の模式図である。

＜１．積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

１．１誘電体層
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましい。

１．２内部電極層
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

１．３外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜２．誘電体組成物＞
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相１４の間にＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を含む。ここで、ＲＥは希土類元素を表す。

希土類元素（ＲＥ）の種類は、特に限定されない。希土類元素（ＲＥ）は、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびホルミウム（Ｈｏ）から選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましく、ジスプロシウム（Ｄｙ）であることが好ましい。これにより、焼成時にＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を介して主相１４の成分が相互に拡散しやすくなりより密度を高めることができる。希土類元素（ＲＥ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

２．１主相
本実施形態の主相１４はＡＢＯ_３で表される主成分を含む。なお、主相１４の主成分とは、主相１００質量部に対して、８０〜１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０〜１００質量部を占める成分である。

（Ａのモル比／Ｂのモル比）で表されるＡとＢとのモル比は１であってもよいし、１でなくてもよい。ＡとＢのモル比は０．９〜１．２であることが好ましい。

Ａはバリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくともいずれか１つを含む。本実施形態では、Ａはバリウム（Ｂａ）であることが好ましい。

また、Ａがバリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）である場合には、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）の合計を１モル部とした場合に、バリウム（Ｂａ）の含有量が０．９〜１モル部であることが好ましい。

Ｂはチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくともいずれか１つを含む。本実施形態では、Ｂはチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。

また、Ｂがチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）である場合には、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の合計を１モル部とした場合に、チタン（Ｔｉ）の含有量が０．８〜１モル部であることが好ましい。

本実施形態では、主相１４は、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）および希土類元素（ＲＥ）等の元素を含有してもよい。

本実施形態では、主相の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。

２．２Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上記の主相１４の間に、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を含む。これにより、本実施形態に係る誘電体組成物は、密度が高く、なおかつ、高い強度を示すことができる。

Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）に対するＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれるケイ素（Ｓｉ）のモル比を（Ｓｉ／Ｃａ）モル比と表したとき、（Ｓｉ／Ｃａ）モル比が１より大きく、１．７２以上４．００以下であることが好ましい。

Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれる希土類元素（ＲＥ）に対するＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれるケイ素（Ｓｉ）のモル比を（Ｓｉ／ＲＥ）モル比と表したとき、（Ｓｉ／ＲＥ）モル比が１より大きく、１．０６以上３．００以下であることが好ましい。

Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）に対するＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれる希土類元素（ＲＥ）のモル比を（ＲＥ／Ｃａ）モル比と表したとき、（ＲＥ／Ｃａ）モル比が１より大きく、１．３３以上２．３９以下であることが好ましい。

すなわち、本実施形態では、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６のカルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の含有量はモル換算でケイ素（Ｓｉ）＞希土類元素（ＲＥ）＞カルシウム（Ｃａ）の関係であることが好ましい。

Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれる酸素以外の元素の合計を１モル部としたとき、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に含まれるカルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の合計が０．９モル部以上であることが好ましく、０．９５モル部以上であることがより好ましい。これにより、焼成時にＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を介する主相１４の成分の拡散が抑制されにくくなることでより密度を高めることができる。

なお、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６には、カルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）以外の元素を含んでいてもよく、たとえば、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）含んでいてもよい。

本実施形態では、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の長軸の平均長さは、主相１４の平均粒径の１．３０〜２．８０倍であり、１．５９〜２．０９倍であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る誘電体組成物は、密度がより高く、なおかつ、より高い強度を示すことができる。

本実施形態では、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の短軸の平均長さは、主相１４の平均粒径の０．２１〜０．４８倍であり、０．２９〜０．４４倍であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る誘電体組成物は、密度がより高く、なおかつ、より高い強度を示すことができる。

本実施形態では、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の結晶系は六方晶であることが好ましい。これにより、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に主相１４の成分がより固溶しやすくなり、焼成時にＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を介して主相１４の成分が相互により拡散しやすくなりより密度を高めることができる。

本実施形態では、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の空間群は、

であることが好ましい。これにより、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６に主相１４の成分がより固溶しやすくなり、焼成時に偏析相１６を介して主相１４の成分が相互により拡散しやすくなりより密度を高めることができる。

本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体組成物がＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を有するか否かを判断する方法としては、特に限定されないが、以下に具体的な方法を例示する。

まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体組成物の断面を撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。撮影する視野の広さは特に限定されないが、たとえば、１〜１０μｍ四方程度の広さである。この明視野像において主相１４とは異なるコントラストを有する領域を異相、すなわち偏析相であると認定する。異なるコントラストを有するか否か、すなわち偏析相を有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。

そして、上記の偏析相について、ＥＤＳ分析により、カルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の各量を測定する。

偏析相の同じ位置にカルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）が存在しており、（Ｓｉ／Ｃａ）モル比が１より大きく、（Ｓｉ／ＲＥ）モル比が１より大きく、偏析相の長軸の平均長さが、主相１４の平均粒径の１．３０〜２．８０倍であり、偏析相の短軸の平均長さが、主相１４の平均粒径の０．２１〜０．４８倍である場合には、その偏析相はＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６であると判断する。

この他にも、マッピング画像によりＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の有無を判断してもよい。具体的には、カルシウム（Ｃａ）のマッピング画像と、希土類元素（ＲＥ）のマッピング画像と、ケイ素（Ｓｉ）のマッピング画像と、を比較して、同じ位置にカルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）が存在している領域を特定する。そして、特定された領域において、（Ｓｉ／Ｃａ）モル比が１より大きく、（Ｓｉ／ＲＥ）モル比が１より大きく、領域の長軸の平均長さが、主相１４の平均粒径の１．３０〜２．８０倍であり、領域の短軸の平均長さが、主相１４の平均粒径の０．２１〜０．４８倍である場合には、その特定された領域はＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６であると判断する。

本実施形態に係る誘電体組成物は、密度が高く、なおかつ、高い強度を示すことができる。

回路基板に搭載されている積層セラミックコンデンサ１は、回路基板の撓み等の変形により応力が印加されることがある。そのため、誘電体組成物には、機械的強度が高いことが求められる。

これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、上記の誘電体組成物を含む誘電体層２を備えることにより、高い強度を示すことができる。

本実施形態では、素子本体１０の縦寸法Ｌ０（図１Ａ参照）は、３．５〜０．４ｍｍであることが好ましい。本実施形態では、素子本体１０の幅寸法Ｗ０（図１Ｂ参照）は、２．７〜０．２ｍｍであることが好ましい。本実施形態では、素子本体１０の高さ寸法Ｈ０（図１Ｂ参照）は、２．７〜０．２ｍｍであることが好ましい。素子本体１０のサイズを小さくすることで、積層セラミックコンデンサ１を実装した基板がひずんだ際に、積層セラミックコンデンサ１に機械的な故障が生じにくくなる。すなわち、本実施形態に係る誘電体組成物から構成される素子本体１０は、そのサイズを小さくすることで、機械的強度がより向上する傾向となる。

素子本体１０の具体的なサイズとしては、Ｌ０×Ｗ０が（３．２±０．３）ｍｍ×（２．５±０．２）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（１．６±０．２）ｍｍ、（２．０±０．２）ｍｍ×（１．２±０．１）ｍｍ、（１．６±０．２）ｍｍ×（０．８±０．１）ｍｍ、（１．０±０．１）ｍｍ×（０．５±０．０５）ｍｍ、（０．６±０．０６）ｍｍ×（０．３±０．０３）ｍｍ、（０．４±０．０４）ｍｍ×（０．２±０．０２）ｍｍの場合等が挙げられる。また、Ｈ０は特に限定されず、たとえばＷ０と同等以下程度である。

＜３．積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主相１４の主成分であるＡＢＯ_３粒子の仮焼き粉末と、第１添加剤の仮焼き粉末と、を用意する。

第１添加剤の仮焼き粉末とは、焼成後にＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を構成するカルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の仮焼き粉末である。

上記の各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。本実施形態では、上記の出発原料は粉末であることが好ましい。

準備した出発原料のうち、ＡＢＯ_３粒子の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００〜１３００℃の範囲で熱処理を行い、ＡＢＯ_３粒子の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。

焼成後にＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６を構成するカルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の酸化物等の各種化合物等を準備し、熱処理して第１添加剤の仮焼き粉末を得る。

次に、第１添加剤の仮焼き粉末を粉砕する。本実施形態では、第１添加剤の仮焼き粉末の粉砕条件を変えることで、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の長軸および短軸の長さを変えることができる。たとえばボールミルの粉砕時間を変えることでＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の長軸および短軸の長さを調整することができる。

なお、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の長軸および短軸の長さを変える方法は特に限定されない。たとえば、第１添加剤の出発原料を変えることや、第１添加剤の熱処理温度を変えることによってもＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相１６の長軸および短軸の長さを変えることができる。

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られたＡＢＯ_３粒子の仮焼き粉末と、第１添加剤の仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは２００〜３５０℃とする。

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体１０を得る。本実施形態では、焼成時の雰囲気は特に限定されず、空気中であってもよいし、還元雰囲気下であってもよい。本実施形態では、焼成時の保持温度は特に限定されず、たとえば１２００〜１３５０℃である。

焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。

上記のようにして得られた素子本体１０の誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体１０に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が製造される。

［変形例］
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実験１＞
誘電体組成物に含まれる主相の主成分の出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末を準備した。焼成後の主相の主成分が表１および表３に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。

次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主相の主成分の仮焼き粉末を得た。

また、第１添加剤の原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、希土類元素の酸化物および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉末を準備した。第１添加剤の添加量が表１および表３に記載の通りになるように、準備した出発原料を秤量した。

なお、表１に記載の第１添加剤の添加量は、主相の主成分を１００質量部としたときの第１添加剤の添加量を示している。

炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、希土類元素の酸化物および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉末に対して、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、第１添加剤の仮焼き粉末を得た。

次に、第１添加剤の仮焼き粉末をボールミルにより粉砕した。第１添加剤の仮焼き粉末の粉砕時間を変えることでＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の長軸の長さおよび短軸の長さを調整した。

得られた主相の主成分の仮焼き粉末および第１添加剤の仮焼き粉末を分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、粉砕物を乾燥した。

粉砕物１００質量部に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を６質量部含む水溶液を１０質量部加えて造粒し、造粒粉を得た。

得られた造粒粉をφ１２ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成形体を得た。

得られたグリーン成形体を還元雰囲気下で焼成し、さらにアニール処理を行い、還元雰囲気下で焼成した焼結体（誘電体組成物）を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１２５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）とした。また、アニール処理条件は、保持温度を１０５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素ガスとした。

得られた焼結体の両主面にＣｕペーストを塗布した後に窒素雰囲気下で焼付して、一対の電極を形成することにより、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。

得られた誘電体組成物の断面の１０μｍ×１０μｍの視野について、ＳＴＥＭにより異相を認定し、その異相を偏析相とした。

さらに、偏析相について、ＥＤＳを用いて、カルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の各量を測定した。

偏析相において、（Ｓｉ／Ｃａ）モル比が１より大きく、（Ｓｉ／ＲＥ）モル比が１より大きく、後述の測定方法により、「（偏析相の長軸の平均長さ）／（主相の平均粒径）」が１．３０〜２．８０倍であり、「（偏析相の短軸の平均長さ）／（主相の平均粒径）」が、０．２１〜０．４８倍である場合には、その偏析相はＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相であると判断した。

なお、試料番号２〜１６および試料番号２１〜２８では、カルシウム（Ｃａ）、希土類元素（ＲＥ）およびケイ素（Ｓｉ）の第１添加剤のモル比と偏析相の平均のモル比は一致していた。

「（偏析相の短軸の平均長さ）／（主相の平均粒径）」および「（偏析相の長軸の平均長さ）／（主相の平均粒径）」は以下の方法により求めた。まず、１０箇所の１０μｍ四方の視野における主相の平均粒径を求めた。次に、１０箇所の１０μｍ四方の視野における偏析相の短軸の平均長さと長軸の平均長さを求めた。これらにより、「（偏析相の短軸の平均長さ）／（主相の平均粒径）」および「（偏析相の長軸の平均長さ）／（主相の平均粒径）」を求めた。結果を表２および表３に示す。

コンデンサ試料の密度は以下のようにして測定した。焼成後の円盤状のコンデンサ試料の直径を３か所測定して直径Ｒを得た。次に円盤状のコンデンサ試料の厚みを３か所測定して厚みｈを得た。得られたＲとｈを使用し、円盤状のコンデンサ試料の体積Ｖ（＝１／４・π・Ｒ^２・ｈ）を算出した。ここでのπは円周率を示す。続いて、円盤状のコンデンサ試料の質量ｍを測定し、ｍ／Ｖを計算することで円盤状のコンデンサ試料の密度を得た。３個の試料について評価した密度の結果の平均値を表２および表３に示す。

また、誘電体組成物の機械的強度を以下のようにして測定した。得られた造粒粉を５×５３ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で本プレス成形してグリーン成形体を作製した。得られたグリーン成形体を空気中で焼成し、断面が長方形の角柱の焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１３００℃、保持時間を２時間とした。

得られた焼結体を全長３６ｍｍ以上４５ｍｍ未満、幅４．０±０．１ｍｍ、厚さ３．０±０．１ｍｍとなるように加工し、面取りを行い、試験用のサンプルとした。各試料について得られた１０個のサンプルに対して、ＪＩＳＲ１６０１に規定されている試験方法に基づき３点曲げ試験を行った。本実施例では、３点曲げ強さの平均値が４０ＭＰａ以上である試料をＡとし、３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満である試料をＢとし、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満である試料をＣとし、２０ＭＰａ未満である試料をＮＧと示した。結果を表２および表３に示す。

得られた誘電体組成物に含まれていたＣａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相について電子線回折を行い、電子線回折図形を分析することで結晶系と空間群を解析した。その結果、試料番号２〜１６および２１〜２８は全て結晶系が六方晶系であり、空間群が

であった。

表１〜表３より、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相を有する場合（試料番号２、３、８〜１６、２２、２３、２６および２７）は、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相を有していない場合（試料番号１、４〜７、２１、２４、２５および２８）に比べて密度が高く、強度が高いことが確認できた。

＜実験２＞
実験２では、偏析相を析出させずに、主相に第１添加剤の成分を有する被覆層を形成した以外は、実験１と同様にして、試料を得て、密度および３点曲げ強さを測定した。

なお、主相に被覆層を形成する方法は以下の通りとした。

主相の主成分の仮焼き粉末を分散させた水溶液に、アルカリと、カルシウム（Ｃａ）と希土類元素（ＲＥ）の水溶液を添加して中和反応させ、主成分の仮焼き粉末の粒子表面にカルシウム（Ｃａ）と希土類元素（ＲＥ）を被覆させる。カルシウム（Ｃａ）と希土類元素（ＲＥ）が被覆された主相の主成分の仮焼き粉末に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む添加物成分を混合した。混合物１００質量％に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を６質量％含む水溶液を１０質量％加えて造粒し、造粒粉を得た。これ以降の工程は、実験１と同様とした。

表１〜表４より、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相を有する場合（試料番号２、３、８〜１６、２２、２３、２６および２７）は、被覆層を有していても、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相を有していない場合（試料番号３１）に比べて密度が高く、強度が高いことが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
１４… 主相
１６… Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims

主相と、Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
前記主相はＡＢＯ_３で表される主成分を含み、
前記Ａはバリウムおよびカルシウムから選ばれる少なくともいずれか１つを含み、
前記Ｂはチタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくともいずれか１つを含み、
前記ＲＥは希土類元素を示し、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるカルシウムに対する前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるケイ素のモル比を（Ｓｉ／Ｃａ）モル比と表したとき、
前記（Ｓｉ／Ｃａ）モル比が１より大きく、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれる希土類元素に対する前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるケイ素のモル比を（Ｓｉ／ＲＥ）モル比と表したとき、
前記（Ｓｉ／ＲＥ）モル比が１より大きく、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の長軸の平均長さは、前記主相の平均粒径の１．３０〜２．８０倍であり、
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の短軸の平均長さは、前記主相の平均粒径の０．２１〜０．４８倍である誘電体組成物。
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるカルシウムに対する前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれる希土類元素のモル比を（ＲＥ／Ｃａ）モル比と表したとき、
前記（ＲＥ／Ｃａ）モル比が１より大きい請求項１に記載の誘電体組成物。
前記ＲＥは、イットリウム、ジスプロシウムおよびホルミウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１または２のいずれかに記載の誘電体組成物。
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれる酸素以外の元素の合計を１モル部としたとき、前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相に含まれるカルシウム、希土類元素およびケイ素の合計が０．９モル部以上である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物。
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の結晶系は六方晶である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物。
前記Ｃａ−ＲＥ−Ｓｉ−Ｏ偏析相の空間群は、

である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体組成物を備える電子部品。