JP2021104482A - Manufacturing method of low potassium woody biomass ash, potassium reduction method of woody biomass ash, manufacturing method of cement, and method of converting woody biomass ash to cement resource - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低カリウム木質バイオマス灰の製造方法、木質バイオマス灰のカリウム低減方法、セメントの製造方法、及び木質バイオマス灰のセメント資源化方法に関する。 The present invention relates to a method for producing low-potassium woody biomass ash, a method for reducing potassium in woody biomass ash, a method for producing cement, and a method for recycling woody biomass ash into cement.
再生可能エネルギー固定価格買取制度（ＦＩＴ制度）が開始されて以降、安定した売電事業収益が見込めることから、木質バイオマス発電設備の認定件数は増加傾向にある。これに伴い、木質バイオマスの燃焼灰である木質バイオマス灰は、今後発生量の増加が見込まれており、その有効利用方法の確立が望まれている。 Since the feed-in tariff system for renewable energy (FIT system) was started, stable power sales business profits can be expected, so the number of certified woody biomass power generation facilities is on the rise. Along with this, the amount of woody biomass ash, which is the combustion ash of woody biomass, is expected to increase in the future, and it is desired to establish an effective utilization method thereof.
木質バイオマス灰を大量に有効利用する方法の一つとして、セメント資源化が挙げられる。しかし、木質バイオマス灰は、植物に含まれるカリウムが濃縮されており、これをそのままセメント原料として用いると、セメント中のアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム、特にカリウム）量が増加して品質が低下してしまうことがある。このため、木質バイオマス灰からカリウムの含有量を低減する技術の開発が望まれている。 Cement resource utilization is one of the methods for effectively utilizing a large amount of woody biomass ash. However, woody biomass ash is concentrated in potassium contained in plants, and if it is used as it is as a raw material for cement, the amount of alkali metals (sodium and potassium, especially potassium) in cement will increase and the quality will deteriorate. It may end up. Therefore, it is desired to develop a technique for reducing the potassium content from woody biomass ash.
従来、アルカリ金属成分を多く含む廃棄物のアルカリ金属量を低減する技術は広く知られている。そのような技術としては、塩素原子を含む成分とアルカリ金属とを反応させ、揮発又は水洗で除去する方法が挙げられる。 Conventionally, a technique for reducing the amount of alkali metal in waste containing a large amount of alkali metal component is widely known. As such a technique, a method of reacting a component containing a chlorine atom with an alkali metal and removing it by volatilization or washing with water can be mentioned.
例えば、ナトリウムを含有する廃ガラスに関しては、第２族元素を含有する塩化物との混合物を所定の温度で加熱し、その後、水洗する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、アルカリ金属量を低減する技術としては、例えば、塩素含有樹脂とカルシウム含有物との混合物を処理する方法（特許文献２参照）、所定の温度で酸性ガスと接触させることによって生じる塩を水洗する方法（特許文献３参照）等が開示されている。 For example, regarding waste glass containing sodium, a method of heating a mixture with a chloride containing a Group 2 element at a predetermined temperature and then washing with water is disclosed (see Patent Document 1). Further, as a technique for reducing the amount of alkali metal, for example, a method of treating a mixture of a chlorine-containing resin and a calcium-containing substance (see Patent Document 2), and washing a salt generated by contact with an acid gas at a predetermined temperature with water. (See Patent Document 3) and the like are disclosed.
さらに、塩素含有廃棄物の処理を目的に、廃ガラス等のアルカリ金属成分を添加するという着想の技術も種々知られている。例えば、加熱温度を調整する方法、カルシウム化合物を添加する方法、原料の粒径等を調整する方法などが開示されている（特許文献４〜６参照）。 Further, various techniques of the idea of adding an alkali metal component such as waste glass for the purpose of treating chlorine-containing waste are also known. For example, a method of adjusting the heating temperature, a method of adding a calcium compound, a method of adjusting the particle size of the raw material, and the like are disclosed (see Patent Documents 4 to 6).
しかしながら、これらの先行技術は、木質バイオマス灰のカリウムの低減に関するものではない。木質バイオマス発電設備で発生する木質バイオマス灰の多くは、難溶性カリウムを含有している。この難溶性カリウムは、アルミノシリケート（結晶）構造内にカリウムが取り込まれていると考えられ、非晶質のガラス構造内にあるナトリウムを除去する場合に比べて、容易には除去することができない。 However, these prior arts are not related to the reduction of potassium in woody biomass ash. Most of the woody biomass ash generated in woody biomass power generation equipment contains poorly soluble potassium. It is considered that potassium is incorporated into the aluminosilicate (crystal) structure of this poorly soluble potassium, and it cannot be easily removed as compared with the case of removing sodium in the amorphous glass structure. ..
また、特許文献１、２、及び６に記載されているように、塩素含有廃棄物である樹脂類とアルカリ金属成分含有廃棄物である無機物とを混合処理すると、処理物が有機−無機の混合物となることが予想される。このような混合物は、セメント原料として使用するに際して、キルンに投入する前に燃焼しないような工夫が必要となる場合がある。そのため、木質バイオマス灰のカリウム含有量を低減し、さらにカリウム含有量が低減された木質バイオマス灰をセメント原料としての利用するためには、これらの特性に適した処理技術が必要となる。 Further, as described in Patent Documents 1, 2 and 6, when the resin which is a chlorine-containing waste and the inorganic substance which is an alkali metal component-containing waste are mixed and treated, the treated product is an organic-inorganic mixture. Is expected to be. When such a mixture is used as a raw material for cement, it may be necessary to devise a method so that it does not burn before being put into the kiln. Therefore, in order to reduce the potassium content of the woody biomass ash and to use the woody biomass ash with the reduced potassium content as a cement raw material, a treatment technique suitable for these characteristics is required.
そこで、本発明は、木質バイオマス灰からカリウムが低減された木質バイオマス灰を得る新規な低カリウム木質バイオマス灰の製造方法を提供することを主な目的とする。 Therefore, it is a main object of the present invention to provide a novel method for producing low-potassium woody biomass ash for obtaining woody biomass ash in which potassium is reduced from woody biomass ash.
本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させて塩化カリウムを生成させ、当該塩化カリウムを水洗除去することが木質バイオマス灰からカリウムを低減する上で最も実用性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors can contact the woody biomass ash with a gas containing hydrogen chloride to generate potassium chloride, and remove the potassium chloride by washing with water. We have found that it is the most practical in reducing potassium, and have completed the present invention.
本発明の一側面は、木質バイオマス灰からカリウム量が低減された木質バイオマス灰を得る低カリウム木質バイオマス灰の製造方法に関する。当該製造方法は、木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程とを備える。木質バイオマス灰は、ケイ素及びアルミニウムから構成されるアルミノシリケート構造を有し得る。当該製造方法によれば、最終生成物に有機物を残存させることなく、木質バイオマス灰のアルミノシリケート（結晶）構造内に取り込まれているような難溶性カリウム量を低減して、低カリウム木質バイオマス灰を得ることができる。低カリウム木質バイオマス灰は、カリウム量が低減されていることから、セメント原料として安定的に利用することができる。 One aspect of the present invention relates to a method for producing low-potassium woody biomass ash, which obtains woody biomass ash having a reduced potassium content from woody biomass ash. The production method involves the first step of heating the woody biomass ash to 500 to 850 ° C. and bringing the woody biomass ash into contact with a gas containing hydrogen chloride, and washing the woody biomass ash after the contact with water to make it soluble. It includes a second step of removing the biomass. Woody biomass ash may have an aluminosilicate structure composed of silicon and aluminum. According to the production method, low-potassium woody biomass ash is produced by reducing the amount of sparingly soluble potassium that is incorporated into the aluminosilicate (crystal) structure of woody biomass ash without leaving organic matter in the final product. Can be obtained. Low-potassium woody biomass ash can be stably used as a raw material for cement because the amount of potassium is reduced.
第１の工程において、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる時間は、１５分以上であってよい。また、第１の工程において、塩化水素を含むガス中の塩化水素の平均体積濃度は、２０〜９０％であってよい。さらに、第１の工程において、塩化水素は、塩素含有プラスチックを２５０〜４５０℃に加熱することによって発生する塩化水素であってよい。 In the first step, the time for contacting the woody biomass ash with the gas containing hydrogen chloride may be 15 minutes or more. Further, in the first step, the average volume concentration of hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride may be 20 to 90%. Further, in the first step, the hydrogen chloride may be hydrogen chloride generated by heating the chlorine-containing plastic to 250 to 450 ° C.
第２の工程において、接触後の木質バイオマス灰に対する水の質量比（水の質量／接触後の木質バイオマス灰の質量）は、１〜２０であってよい。第２の工程において、水は、塩化水素を含む塩酸水であってよい。 In the second step, the mass ratio of water to the woody biomass ash after contact (mass of water / mass of woody biomass ash after contact) may be 1 to 20. In the second step, the water may be hydrochloric acid water containing hydrogen chloride.
本発明の他の一側面は、木質バイオマス灰に含まれるカリウム量を低減する木質バイオマス灰のカリウム低減方法に関する。当該カリウム低減方法は、木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程とを備える。当該カリウム低減方法によれば、最終生成物に有機物を残存させることなく、木質バイオマス灰のアルミノシリケート（結晶）構造内に取り込まれているような難溶性カリウム量を低減することができる。 Another aspect of the present invention relates to a method for reducing potassium in woody biomass ash, which reduces the amount of potassium contained in woody biomass ash. The potassium reduction method is possible in the first step of heating the woody biomass ash to 500 to 850 ° C. and bringing the woody biomass ash into contact with a gas containing hydrogen chloride, and washing the woody biomass ash after the contact with water. It includes a second step of removing the solubility. According to the potassium reduction method, it is possible to reduce the amount of poorly soluble potassium that is incorporated into the aluminosilicate (crystal) structure of woody biomass ash without leaving organic matter in the final product.
本発明の他の一側面は、セメントの製造方法に関する。当該製造方法は、上述の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰をセメント原料として使用する工程を備える。 Another aspect of the present invention relates to a method for producing cement. The production method includes a step of using the low-potassium woody biomass ash produced by the above-mentioned production method as a cement raw material.
本発明の他の一側面は、木質バイオマス灰のセメント資源化方法に関する。当該セメント資源化方法は、上述の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰をセメント原料として使用するものである。 Another aspect of the present invention relates to a method for recycling woody biomass ash into cement resources. The cement resource recycling method uses low-potassium woody biomass ash produced by the above-mentioned production method as a cement raw material.
本発明によれば、木質バイオマス灰からカリウムが低減された木質バイオマス灰を得る新規な低カリウム木質バイオマス灰の製造方法が提供される。また、本発明によれば、木質バイオマス灰に含まれるカリウム量を低減することが可能な木質バイオマス灰のカリウム低減方法が提供される。さらに、本発明によれば、上述の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰を用いたセメントの製造方法及び木質バイオマス灰のセメント資源化方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel method for producing low-potassium woody biomass ash for obtaining woody biomass ash with reduced potassium from woody biomass ash is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for reducing potassium in woody biomass ash, which can reduce the amount of potassium contained in woody biomass ash. Further, according to the present invention, a method for producing cement using low-potassium woody biomass ash produced by the above-mentioned production method and a method for recycling woody biomass ash into cement resources are provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
［低カリウム木質バイオマス灰の製造方法］
一実施形態の低カリウム木質バイオマス灰の製造方法は、木質バイオマス灰からカリウム量が低減された木質バイオマス灰を得るものである。本実施形態の製造方法は、少なくとも第１の工程及び第２の工程を備える。
[Manufacturing method of low potassium woody biomass ash]
The method for producing low-potassium woody biomass ash of one embodiment is to obtain woody biomass ash having a reduced potassium content from woody biomass ash. The manufacturing method of the present embodiment includes at least a first step and a second step.
＜第１の工程＞
本工程は、木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる工程である。
<First step>
This step is a step of heating the woody biomass ash to 500 to 850 ° C. and bringing the woody biomass ash into contact with a gas containing hydrogen chloride.
木質バイオマス灰とは、林地残材、製材工場の残材、建設廃材、パームヤシ殻等の木質資源を燃焼させた際に発生する灰であり、燃焼装置の底部に蓄積する主灰と、集塵装置で回収される飛灰とを含む概念である。これら木質バイオマス灰に含まれる主な元素は、アルミノシリケート構造を構成するケイ素及びアルミニウム、植物の栄養成分であるリン及びカリウムである。木質バイオマス灰において、カリウムの大部分は、アルミノシリケート（結晶）構造内に取り込まれていると考えられ、難水溶性の状態で存在する。 Woody biomass ash is ash generated when woody resources such as forest residue, lumber factory residue, construction waste, and palm husks are burned, and the main ash that accumulates at the bottom of the combustion equipment and dust collection. It is a concept that includes flying ash collected by the device. The main elements contained in these woody biomass ash are silicon and aluminum constituting the aluminosilicate structure, and phosphorus and potassium which are nutrient components of plants. In woody biomass ash, most of potassium is considered to be incorporated into the aluminosilicate (crystal) structure and exists in a poorly water-soluble state.
第１の工程は、塩化水素を含むガスを使用することから、通常、ガスフローが可能であり、かつ塩化水素を含むガスが漏洩しない反応系で実施される。このような反応系を提供することが可能な反応装置としては、処理対象である木質バイオマス灰の量によって適宜選択することができ、例えば、マントルヒーターを含む装置、管状炉を含む装置、ロータリーキルン、移動グレート型反応装置、多段炉反応装置等が挙げられる。 Since the first step uses a gas containing hydrogen chloride, it is usually carried out in a reaction system in which gas flow is possible and the gas containing hydrogen chloride does not leak. The reactor capable of providing such a reaction system can be appropriately selected depending on the amount of woody biomass ash to be treated, and for example, an apparatus including a mantle heater, an apparatus including a tubular furnace, a rotary kiln, and the like. Examples include mobile great type reactors and multi-stage reactor reactors.
本工程では、まず、木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱する。加熱時における反応系のガス雰囲気は、塩化水素とともに少量の可燃性有機物を含むガスが導入された場合でも高い安全性を保つことができることから、酸素の体積濃度が１２％以下のガス雰囲気であってよく、窒素が大部分を占める（例えば、酸素の体積濃度が１％以下の）ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）であってもよい。なお、加熱時における反応系のガス雰囲気は、塩化水素を含むガス雰囲気であってもよく、塩化水素を含まないガス雰囲気であってもよい。５００〜８５０℃の範囲に加熱する際の昇温速度は、特に制限されず、処理対象である木質バイオマス灰の量、反応装置等によって任意に設定することができる。 In this step, first, the woody biomass ash is heated to 500 to 850 ° C. The gas atmosphere of the reaction system during heating is a gas atmosphere in which the volume concentration of oxygen is 12% or less because high safety can be maintained even when a gas containing a small amount of flammable organic matter is introduced together with hydrogen chloride. It may be a gas atmosphere (nitrogen gas atmosphere) in which nitrogen occupies the majority (for example, the volume concentration of oxygen is 1% or less). The gas atmosphere of the reaction system during heating may be a gas atmosphere containing hydrogen chloride or a gas atmosphere not containing hydrogen chloride. The rate of temperature rise when heating to the range of 500 to 850 ° C. is not particularly limited, and can be arbitrarily set depending on the amount of woody biomass ash to be treated, a reaction device, and the like.
続いて、５００〜８５０℃の加熱下で、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる。塩化水素を含むガスは、塩化水素と酸素の体積濃度が１２％以下のガスとから構成されるガスであり得る。塩化水素を含むガスは、塩化水素と窒素とから構成されるガスであってもよい。上述の木質バイオマス灰の加熱が、塩化水素を含まないガス雰囲気で実施された場合、塩化水素の導入を開始することによって、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触を開始することができる。 Subsequently, the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride are brought into contact with each other under heating at 500 to 850 ° C. The gas containing hydrogen chloride can be a gas composed of hydrogen chloride and a gas having a volume concentration of oxygen of 12% or less. The gas containing hydrogen chloride may be a gas composed of hydrogen chloride and nitrogen. When the above-mentioned heating of the woody biomass ash is carried out in a gas atmosphere containing no hydrogen chloride, the contact between the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride can be started by starting the introduction of hydrogen chloride. ..
木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させることによって、以下の式（１）で表される反応が進行し、木質バイオマス灰内に含まれるカリウム（Ｋ２Ｏ）が水溶性の塩化カリウム（ＫＣｌ）に変換される。
Ｋ２Ｏ＋２ＨＣｌ→２ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ （１）
By contacting the gas containing hydrogen chloride and woody biomass ashes, the following equation reaction proceeds represented by (1), potassium contained in the wood biomass ashes (K 2 O) water-soluble potassium chloride It is converted to (KCl).
K 2 O + 2HCl → 2 KCl + H 2 O (1)
接触温度が５００℃未満である場合、アルミノシリケート構造からカリウム（イオン）が脱離して塩化カリウムを生成する反応が充分に進行せず、後述の第２の工程によってもカリウムを充分に除去することができない傾向にある。接触温度が８００℃を超える場合、設備コスト及び運転コストが上昇する傾向にある。接触温度は、好ましくは５５０〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃である。 When the contact temperature is less than 500 ° C., the reaction of desorbing potassium (ions) from the aluminosilicate structure to produce potassium chloride does not proceed sufficiently, and potassium is sufficiently removed by the second step described later. Tends not to be possible. When the contact temperature exceeds 800 ° C., the equipment cost and the operating cost tend to increase. The contact temperature is preferably 550 to 750 ° C, more preferably 600 to 700 ° C.
木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとの接触時間は、好ましくは１５分以上である。反応時間が１５分未満である場合、アルミノシリケート構造からカリウム（イオン）が脱離して塩化カリウムを生成する反応が充分に進行しない傾向にある。接触時間の上限は特に制限されないが、接触時間が長過ぎるとカリウム除去率が向上し得ない状態になるため、接触時間は可能な限り短くすることが好ましい。接触時間は、より好ましくは１５〜７０分、さらに好ましくは２０〜５０分である。 The contact time between the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride is preferably 15 minutes or more. When the reaction time is less than 15 minutes, the reaction of desorbing potassium (ions) from the aluminosilicate structure to produce potassium chloride tends not to proceed sufficiently. The upper limit of the contact time is not particularly limited, but if the contact time is too long, the potassium removal rate cannot be improved, so it is preferable to make the contact time as short as possible. The contact time is more preferably 15 to 70 minutes, still more preferably 20 to 50 minutes.
なお、接触時間の始点は、加熱時における反応系のガス雰囲気が塩化水素を含まないガス雰囲気である場合、塩化水素が導入された時点（又は塩化水素が発生した時点）であり得る。塩化水素が導入された時点は、例えば、反応装置内に塩化水素濃度計を設置し、濃度の変化から判断することができる。また、塩素含有プラスチックを加熱させて発生する塩化水素を使用する場合の塩化水素が導入された時点は、例えば、事前に加熱時間と塩化水素発生量との関係を把握しておき、これを基に判断することも可能である。接触時間の始点は、加熱時における反応系のガス雰囲気が塩化水素を含むガス雰囲気である場合、接触温度が５００℃に到達した時点であり得る。 The starting point of the contact time may be the time when hydrogen chloride is introduced (or the time when hydrogen chloride is generated) when the gas atmosphere of the reaction system at the time of heating is a gas atmosphere that does not contain hydrogen chloride. The time when hydrogen chloride is introduced can be determined from the change in concentration by installing a hydrogen chloride concentration meter in the reactor, for example. In addition, when hydrogen chloride is introduced when hydrogen chloride generated by heating chlorine-containing plastic is used, for example, the relationship between the heating time and the amount of hydrogen chloride generated is grasped in advance and based on this. It is also possible to judge. The starting point of the contact time may be when the contact temperature reaches 500 ° C. when the gas atmosphere of the reaction system during heating is a gas atmosphere containing hydrogen chloride.
木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとの接触において、塩化水素を含むガス中の塩化水素の平均体積濃度は、好ましくは２０〜９０％である。塩化水素の平均体積濃度をこのような範囲に調整することによって、より安定したカリウム除去効果を得ることができる傾向にある。塩化水素の平均体積濃度は、例えば、窒素の流量によって調整することができる。塩化水素の平均体積濃度は、より好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７５％である。 In the contact between the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride, the average volume concentration of hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride is preferably 20 to 90%. By adjusting the average volume concentration of hydrogen chloride within such a range, a more stable potassium removing effect tends to be obtained. The average volume concentration of hydrogen chloride can be adjusted, for example, by the flow rate of nitrogen. The average volume concentration of hydrogen chloride is more preferably 30 to 80%, still more preferably 40 to 75%.
塩化水素を含むガスおける塩化水素は、一般工業用ガスを使用することができるが、廃棄物の有効利用の観点から、塩素含有プラスチックを２５０〜４５０℃に加熱することによって発生する塩化水素を使用することができる。塩素含有プラスチックとしては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。これらは、単体又は混合物を使用することができ、これを含む廃棄物を使用することができる。廃棄物は、廃壁紙、廃カーペット、建設混合廃棄物等を例示することができる。 As the hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride, general industrial gas can be used, but from the viewpoint of effective use of waste, hydrogen chloride generated by heating chlorine-containing plastic to 250 to 450 ° C. is used. can do. Examples of the chlorine-containing plastic include vinyl chloride resin and vinylidene chloride resin. These can be used alone or as a mixture, and waste containing them can be used. Examples of waste can be waste wallpaper, waste carpet, construction mixed waste, and the like.
塩素含有プラスチックを２５０〜４５０℃に加熱することによって塩化水素を発生させる場合、通常、木質バイオマス灰を加熱する場合と同様に、ガスフローが可能であり、かつ塩化水素を含むガスが漏洩しない反応系で実施される。そのため、塩化水素を発生させるための反応系と木質バイオマス灰を加熱するための反応系とを連結し、塩化水素を発生させるための反応系から木質バイオマス灰を加熱するための反応系にガスフローさせることによって、第１の工程を効率よく進行させることができる。このような反応装置としては、例えば、実施例で使用される図１に示す反応装置、塩化水素を発生させるためのロータリーキルンと木質バイオマス灰を加熱するためのロータリーキルンとを連結した装置等が挙げられる。 When hydrogen chloride is generated by heating chlorine-containing plastic to 250 to 450 ° C, a reaction that allows gas flow and does not leak gas containing hydrogen chloride, as in the case of heating woody biomass ash. It is carried out in the system. Therefore, the reaction system for generating hydrogen chloride and the reaction system for heating the woody biomass ash are connected, and the gas flow from the reaction system for generating hydrogen chloride to the reaction system for heating the woody biomass ash. By doing so, the first step can be efficiently advanced. Examples of such a reaction device include the reaction device shown in FIG. 1 used in the examples, a device in which a rotary kiln for generating hydrogen chloride and a rotary kiln for heating woody biomass ash are connected. ..
塩化水素を発生させるための反応系のガス雰囲気は、塩化水素とともに少量の可燃性有機物を含むガスが発生した場合であっても高い安全性を保つことができることから、酸素の体積濃度が１２％以下のガス雰囲気であってよく、窒素が大部分を占める（例えば、酸素の体積濃度が１％以下の）ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）であってもよい。 The gas atmosphere of the reaction system for generating hydrogen chloride can maintain high safety even when a gas containing a small amount of flammable organic matter is generated together with hydrogen chloride, so that the volume concentration of oxygen is 12%. The gas atmosphere may be as follows, and may be a gas atmosphere (for example, a nitrogen gas atmosphere) in which nitrogen occupies a large part (for example, the volume concentration of oxygen is 1% or less).
塩素含有プラスチックを２５０〜４５０℃に加熱することによって、塩化水素を安定的に発生させることができる。加熱温度が２５０℃未満である場合、塩化水素の発生が充分とならない傾向にある。また、加熱温度が４５０℃を超える場合、タールの発生が多く、ハンドリングが悪化する傾向にあり、運転のコストが上昇する傾向にある。加熱温度が４５０℃以下であると、塩素含有プラスチックを炭化物として回収し易い傾向にある。回収された炭化物は、資源として利用することができる。加熱温度は、好ましくは３００〜４００℃である。 Hydrogen chloride can be stably generated by heating the chlorine-containing plastic to 250 to 450 ° C. When the heating temperature is less than 250 ° C., hydrogen chloride tends not to be sufficiently generated. Further, when the heating temperature exceeds 450 ° C., tar is often generated, handling tends to be deteriorated, and the operation cost tends to increase. When the heating temperature is 450 ° C. or lower, chlorine-containing plastic tends to be easily recovered as carbide. The recovered carbide can be used as a resource. The heating temperature is preferably 300 to 400 ° C.
＜第２の工程＞
本工程は、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する工程である。
<Second step>
This step is a step of washing the woody biomass ash after contact with water to remove soluble components.
本工程は、接触後の木質バイオマス灰と水とを一定量でスラリーとし、木質バイオマス灰中の塩化カリウム等のアルカリ金属塩を充分に溶出させる時間で撹拌する工程である。本工程は、通常、接触後の木質バイオマス灰を１００℃以下の温度（例えば、２５℃の室温）に冷却してから実施される。 This step is a step of making a constant amount of woody biomass ash and water after contact into a slurry and stirring the woody biomass ash for a time that sufficiently elutes an alkali metal salt such as potassium chloride. This step is usually carried out after cooling the woody biomass ash after contact to a temperature of 100 ° C. or lower (for example, room temperature of 25 ° C.).
接触後の木質バイオマス灰と水との撹拌は、通常使用される撹拌装置を用いて行うことができる。接触後の木質バイオマス灰と水との撹拌は、必要に応じて、加温しながら行ってもよい。 The stirring of the woody biomass ash and water after the contact can be performed using a commonly used stirring device. The stirring of the woody biomass ash and water after the contact may be performed while heating, if necessary.
接触後の木質バイオマス灰と水との撹拌において、接触後の木質バイオマス灰に対する水の質量比（水の質量／接触後の木質バイオマス灰の質量）は、好ましくは１〜２０である。質量比が１未満である場合、水のイオン強度が高くなり過ぎて、塩化カリウムの溶出量が低下する傾向にあり、スラリーの粘性が高くなり過ぎて輸送性が低下する傾向にある。また、質量比が２０を超える場合、大量の水を要することから、運転コストが高くなる傾向にある。質量比は、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは５〜１２である。 In the stirring of the woody biomass ash after the contact and water, the mass ratio of water to the woody biomass ash after the contact (mass of water / mass of woody biomass ash after contact) is preferably 1 to 20. When the mass ratio is less than 1, the ionic strength of water tends to be too high and the amount of potassium chloride eluted tends to be low, and the viscosity of the slurry tends to be too high and the transportability tends to be low. Further, when the mass ratio exceeds 20, a large amount of water is required, so that the operating cost tends to be high. The mass ratio is more preferably 3 to 15, still more preferably 5 to 12.
木質バイオマス灰を洗浄するための水は、塩化水素を含む塩酸水であってもよい。塩酸水を用いることによって、木質バイオマス灰中の塩化カリウム等のアルカリ金属塩をより一層充分に溶出させることが可能となる。塩酸水の濃度は、特に制限されないが、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであってよい。塩酸水は、市販の塩酸水を希釈したものを用いてもよいが、上述の塩素含有プラスチックを２５０〜４５０℃に加熱することによって発生する塩化水素の余剰分を水に溶解させたものを用いてもよい。 The water for washing the woody biomass ash may be hydrochloric acid water containing hydrogen chloride. By using hydrochloric acid water, alkali metal salts such as potassium chloride in woody biomass ash can be more sufficiently eluted. The concentration of hydrochloric acid water is not particularly limited, but may be 0.01 to 2 mol / L. As the hydrochloric acid water, a diluted solution of commercially available hydrochloric acid water may be used, but a solution obtained by dissolving a surplus of hydrogen chloride generated by heating the above-mentioned chlorine-containing plastic to 250 to 450 ° C. is used. You may.
本実施形態の製造方法は、不溶の木質バイオマス灰と可溶分とを分離し、低カリウム木質バイオマス灰を得る工程をさらに備えていてもよい。不溶の木質バイオマス灰と可溶分との分離は、ろ過によって行うことができる。また、ろ過によって得られる残渣固形分を乾燥処理してもよい。乾燥処理を行う場合は、その条件を、例えば、２０〜３００℃で０．１〜１００時間とすることができる。 The production method of the present embodiment may further include a step of separating the insoluble woody biomass ash and the soluble component to obtain a low-potassium woody biomass ash. Separation of insoluble woody biomass ash and soluble matter can be performed by filtration. Further, the residual solid content obtained by filtration may be dried. When the drying treatment is performed, the conditions can be set to, for example, 20 to 300 ° C. for 0.1 to 100 hours.
本実施形態の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰は、カリウム量が充分に低減されていることから、セメント原料として使用することができる。 The low-potassium woody biomass ash produced by the production method of the present embodiment can be used as a raw material for cement because the amount of potassium is sufficiently reduced.
［木質バイオマス灰のカリウム低減方法］
一実施形態の木質バイオマス灰のカリウム低減方法は、木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程とを備える。当該カリウム低減方法によれば、最終生成物に有機物を残存させることなく、木質バイオマス灰のアルミノシリケート（結晶）構造内に取り込まれているような難溶性カリウム量を低減することができる。なお、木質バイオマス灰のカリウム低減方法で使用される木質バイオマス灰、反応装置等は、低カリウム木質バイオマス灰の製造方法で使用される木質バイオマス灰、反応装置等と同様である。したがって、ここでは、重複する説明を省略する。
[Potassium reduction method for woody biomass ash]
The method for reducing potassium in woody biomass ash according to one embodiment includes a first step of heating woody biomass ash to 500 to 850 ° C. and bringing the woody biomass ash into contact with a gas containing hydrogen chloride, and the woody biomass ash after contact. The plant is washed with water to remove soluble matter. According to the potassium reduction method, it is possible to reduce the amount of poorly soluble potassium that is incorporated into the aluminosilicate (crystal) structure of woody biomass ash without leaving organic matter in the final product. The woody biomass ash, reactor and the like used in the method for reducing potassium of woody biomass ash are the same as the woody biomass ash and reaction equipment used in the method for producing low potassium woody biomass ash. Therefore, a duplicate description will be omitted here.
［セメントの製造方法］
一実施形態のセメントの製造方法は、上述の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰をセメント原料として使用する工程を備える。低カリウム木質バイオマス灰をセメント原料として使用する工程としては、例えば、低カリウム木質バイオマス灰と石灰石等のセメント原料とを混合する工程、低カリウム木質バイオマス灰を石灰石等のセメント原料とともにキルンへ送入する工程等が挙げられる。
[Cement manufacturing method]
The method for producing cement of one embodiment includes a step of using low potassium woody biomass ash produced by the above-mentioned production method as a cement raw material. Examples of the process of using low-potassium woody biomass ash as a cement raw material include a step of mixing low-potassium woody biomass ash with a cement raw material such as limestone, and sending low-potassium woody biomass ash to a kiln together with a cement raw material such as limestone. Examples include the process of performing.
［木質バイオマス灰のセメント資源化方法］
一実施形態の木質バイオマス灰のセメント資源化方法は、上述の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰をセメント原料として使用するものである。上述の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰は、カリウム量が充分に低減されていることから、セメント原料として使用することができ、セメント資源化が可能となる。
[Cement resource conversion method for woody biomass ash]
The method for recycling woody biomass ash of one embodiment as a cement resource uses low-potassium woody biomass ash produced by the above-mentioned production method as a cement raw material. Since the low-potassium woody biomass ash produced by the above-mentioned production method has a sufficiently reduced amount of potassium, it can be used as a raw material for cement and can be used as a cement resource.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
＜反応装置の準備＞
低カリウム木質バイオマス灰の製造は、以下の反応装置を用いて行った。図１は、実施例で用いた反応装置の概略を示す図である。図１に示される反応装置１００は、塩化水素発生部１０と、加熱部２０と、排ガストラップ部３０とを備える。塩化水素発生部１０は、ガス導入管４２及び連結管４４を有する容器１２と、容器１２を加熱するためのマントルヒーター１４とから主に構成される。塩素含有プラスチックを用いて塩化水素を発生させる場合、容器１２内に塩素含有プラスチック１６が導入される。加熱部２０は、加熱対象である木質バイオマス灰２６が充填されたセラミックス管２２と、セラミックス管２２を加熱するための管状炉２４とから主に構成される。セラミックス管２２は、塩化水素発生部１０と連結する連結管４４及び管状炉２４内のガスを排出するためのガス排出管４６を有している。塩化水素発生部１０で発生した塩化水素は、連結管４４からセラミックス管２２内に導入される。排ガストラップ部３０は、ガス排出管４６から放出される塩化水素を主にトラップするためのものである。
<Preparation of reactor>
The production of low-potassium woody biomass ash was carried out using the following reactor. FIG. 1 is a diagram showing an outline of the reaction apparatus used in the examples. The
＜低カリウム木質バイオマス灰の製造＞
（実施例１）
木質バイオマス灰４０ｇを、セラミックス管（外径φ５０ｍｍ、内径φ４２ｍｍ）内に充填し、木質バイオマス灰が充填されたセラミックス管を加熱部における管状炉内に配置した。次に、塩化水素発生部の容器内に、試薬としての塩化ビニル樹脂４０ｇを導入した。続いて、第１のガス導入管から窒素を導入し、窒素雰囲気下で管状炉を６５０℃の温度に調整した。管状炉が６５０℃に到達した後、マントルヒーターを３５０℃の温度に調整し、塩化水素を発生させた。木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとの接触時間の始点を、塩化水素が導入された時点とし、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを３５分間接触させた。なお、塩化水素が導入された時点は、事前に加熱時間と塩化水素発生量との関係を把握しておき、これを基に判断した。木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとの接触において、塩化水素を含むガス中の塩化水素の体積濃度は、窒素の流量によって調整した。窒素の流量は、表１に示すとおりであり、塩化水素を含むガス中の塩化水素の平均体積濃度は、表１に示すとおりであった。その後、環状炉を室温（２５℃）まで冷却し、接触後の木質バイオマス灰を回収した。回収した接触後の木質バイオマス灰に対して、接触後の木質バイオマス灰に対する水の質量比（水の質量／接触後の木質バイオマス灰の質量）が１０となるように水を加え、３０分間撹拌し可溶分を除去した。その後、ろ過によって、残渣固形分を回収し、実施例１の低カリウム木質バイオマス灰を得た。接触前の木質バイオマス灰のカリウム量及び低カリウム木質バイオマス灰のカリウム量をそれぞれ測定し、下記式に基づき、カリウム除去率を算出した。結果を表１に示す。
<Manufacturing of low-potassium woody biomass ash>
(Example 1)
40 g of woody biomass ash was filled in a ceramic tube (outer diameter φ50 mm, inner diameter φ42 mm), and the ceramic tube filled with woody biomass ash was placed in a tube furnace in a heating section. Next, 40 g of vinyl chloride resin as a reagent was introduced into the container of the hydrogen chloride generator. Subsequently, nitrogen was introduced from the first gas introduction pipe, and the tube furnace was adjusted to a temperature of 650 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the tube furnace reached 650 ° C., the mantle heater was adjusted to a temperature of 350 ° C. to generate hydrogen chloride. The starting point of the contact time between the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride was the time when hydrogen chloride was introduced, and the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride were brought into contact with each other for 35 minutes. When hydrogen chloride was introduced, the relationship between the heating time and the amount of hydrogen chloride generated was grasped in advance, and the judgment was made based on this. In the contact between the woody biomass ash and the gas containing hydrogen chloride, the volume concentration of hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride was adjusted by the flow rate of nitrogen. The flow rate of nitrogen was as shown in Table 1, and the average volume concentration of hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride was as shown in Table 1. Then, the ring-shaped furnace was cooled to room temperature (25 ° C.), and the woody biomass ash after contact was recovered. Water was added so that the mass ratio of water to the collected woody biomass ash after contact (mass of water / mass of woody biomass ash after contact) was 10 and stirred for 30 minutes. Soluble matter was removed. Then, the residual solid content was recovered by filtration to obtain the low-potassium woody biomass ash of Example 1. The amount of potassium in the woody biomass ash before contact and the amount of potassium in the low-potassium woody biomass ash were measured, respectively, and the potassium removal rate was calculated based on the following formula. The results are shown in Table 1.
カリウム除去率（％）＝［（木質バイオマス灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）−低カリウム木質バイオマス灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／木質バイオマス灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）］×１００ Potassium removal ratio (%) = [(K 2 O absolute amount of wood biomass ash (g) - K 2 O absolute amount of hypokalemic woody biomass ash (g)) / K 2 O absolute amount of wood biomass ash (g) ] × 100
（実施例２、３及び比較例１〜４）
表１の実施例１の接触処理条件を、表１の実施例２、３及び比較例１〜４の接触処理条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３及び比較例１〜４の低カリウム木質バイオマス灰を得た。実施例１と同様にして、実施例２、３及び比較例１〜４のカリウム除去率を算出した。結果を表１に示す。
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4)
Examples 2, 3 and the same as in Example 1 except that the contact treatment conditions of Example 1 in Table 1 were changed to the contact treatment conditions of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1. Low-potassium woody biomass ash of Comparative Examples 1 to 4 was obtained. The potassium removal rates of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 were calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、木質バイオマス灰を５００〜８５０℃の範囲で加熱する実施例１〜３の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰は、そのような範囲な範囲外で加熱する比較例１〜４の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰に比べて、木質バイオマス灰のカリウム量が充分に低減されることが確認された。 As shown in Table 1, the low-potassium woody biomass ash produced by the production methods of Examples 1 to 3 in which the woody biomass ash is heated in the range of 500 to 850 ° C. is a comparative example of heating outside such a range. It was confirmed that the amount of potassium in the woody biomass ash was sufficiently reduced as compared with the low-potassium woody biomass ash produced by the production methods 1 to 4.
（実施例４）
表１の実施例２の接触処理条件で得られた接触後の木質バイオマス灰を、塩化水素を含む塩酸水（管状炉を通過した塩素水素ガスの余剰分を水に溶解させた排ガストラップ水を用いて濃度０．０５６ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸水）を用いて可溶分を除去した。その後、ろ過によって、残渣固形分を回収し、実施例４の低カリウム木質バイオマス灰を得た。塩酸水による洗浄効果を確認するため、可溶分を含む洗浄水（塩酸水）中のカリウム濃度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２には、対比のために、実施例１の可溶分を含む洗浄水（塩化水素を含まない水）中のカリウム濃度を併せて示す。
(Example 4)
The woody biomass ash after contact obtained under the contact treatment conditions of Example 2 in Table 1 is mixed with hydrochloric acid water containing hydrogen chloride (exhaust gas trap water in which excess chlorine hydrogen gas that has passed through a tubular furnace is dissolved in water. Soluble components were removed using (hydrochloric acid solution adjusted to a concentration of 0.056 mol / L). Then, the residual solid content was recovered by filtration to obtain the low-potassium woody biomass ash of Example 4. In order to confirm the cleaning effect of hydrochloric acid water, the potassium concentration in the cleaning water (hydrochloric acid water) containing soluble components was measured. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the potassium concentration in the washing water (water not containing hydrogen chloride) containing the soluble component of Example 1 for comparison.
表１に示すとおり、実施例２の条件の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰は、実施例１の条件の製造方法で製造される低カリウム木質バイオマス灰に比べて、カリウム除去率が低かった。このことから、実施例２の洗浄水中のカリウム濃度は、実施例１の洗浄水中のカリウム濃度よりも低くなっているといえる。一方、実施例４の条件の製造方法は、実施例２の条件の製造方法の洗浄水を水から塩酸水に変更したものであるが、表２に示すとおり、洗浄水中のカリウム濃度は、実施例１の条件の製造方法よりも大きくなっていた。このような実験事実から、塩酸水で洗浄することによって、カリウム量をより一層低減できることが確認された。 As shown in Table 1, the low-potassium woody biomass ash produced by the production method under the conditions of Example 2 has a higher potassium removal rate than the low-potassium woody biomass ash produced by the production method under the conditions of Example 1. It was low. From this, it can be said that the potassium concentration in the washing water of Example 2 is lower than the potassium concentration in the washing water of Example 1. On the other hand, in the production method under the conditions of Example 4, the washing water of the production method under the conditions of Example 2 was changed from water to hydrochloric acid, but as shown in Table 2, the potassium concentration in the washing water was determined. It was larger than the manufacturing method under the conditions of Example 1. From such experimental facts, it was confirmed that the amount of potassium can be further reduced by washing with hydrochloric acid water.
１０…塩化水素発生部、１２…容器、１４…マントルヒーター、１６…塩素含有プラスチック、２０…加熱部、２２…セラミックス管、２４…管状炉、２６…木質バイオマス灰、３０…排ガストラップ部、４２…ガス導入管、４４…連結管、４６…ガス排出管、１００…反応装置。 10 ... Hydrogen chloride generator, 12 ... Container, 14 ... Mantle heater, 16 ... Chlorine-containing plastic, 20 ... Heating part, 22 ... Ceramic pipe, 24 ... Tube furnace, 26 ... Woody biomass ash, 30 ... Exhaust gas trap part, 42 ... gas introduction pipe, 44 ... connecting pipe, 46 ... gas discharge pipe, 100 ... reactor.
Claims (10)
木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱し、前記木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、
接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程と、
を備える、低カリウム木質バイオマス灰の製造方法。 A method for producing low-potassium woody biomass ash that obtains woody biomass ash with a reduced amount of potassium from woody biomass ash.
The first step of heating the woody biomass ash to 500 to 850 ° C. and bringing the woody biomass ash into contact with a gas containing hydrogen chloride, and
The second step of washing the woody biomass ash after contact with water to remove solubles, and
A method for producing low-potassium woody biomass ash.
木質バイオマス灰を５００〜８５０℃に加熱し、前記木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、
接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程と、
を備える、木質バイオマス灰のカリウム低減方法。 It is a potassium reduction method for woody biomass ash that reduces the amount of potassium contained in woody biomass ash.
The first step of heating the woody biomass ash to 500 to 850 ° C. and bringing the woody biomass ash into contact with a gas containing hydrogen chloride, and
The second step of washing the woody biomass ash after contact with water to remove solubles, and
A method for reducing potassium in woody biomass ash.
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